JP5584291B2 - リグノセルロース物品製造のための反応システムとプロセス - Google Patents

Description

関連出願との関係
本出願は、２００９年６月１６日に出願された特許文献１の優先権を主張する。

技術分野
本発明の態様は一般にポリイソシアネート接着剤／結合剤に関し、そしてより詳細にはそのような結合剤を使用したリグノセルロース複合材料の生産に関する。

背景
パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、高密度繊維板（ＨＤＦ）および配向性ストランドボード（ＯＳＢ）のような複合板製品は、数例を挙げただけでも屋根工事およびフローリング、家具、キャビネット、戸板、枠および道標のような多くの応用に使用することができる。一般にそのような複合材製品を作成するために、粒状のリグノセルロース（木質）支持体を結合剤と混合し、そして混合物はプレスのためにマットまたは他の表面に配置される。静圧プレス機（ｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）または連続プレス機のようなプレス機は、圧をかけ、および／または受けるために１もしくは複数のプラテンを有することができる。このプレス中に結合剤は活性化されて支持体の粒子を一緒に結合することができる。いったん硬化すれば複合材製品の圧を解除することができる。

ホルムアルデヒド基剤の結合剤が木質複合材産業を支配してきた。しかしホルムアルデヒドはヒトの健康上のリスクにつながる。例えばホルムアルデヒドはありふれた室内汚染物質であり、毒性があり、アレルギー反応を引き起こす恐れがあり、そしてヒトに対して発癌物質となり得る。すなわち複合木材製品にホルムアルデヒドを使用することは阻止される可能性がある。

イソシアネート基剤の結合剤、特にポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ、すなわちポリマー性ＭＤＩ）結合剤は、ホルムアルデヒドに基づく結合剤に優る利点を提供する。これらの利点には改善された硬化速度、卓越したボードの物理的および湿気耐性、高い含水量を有するリグノセルロース材料を結合する能力、およびホルムアルデヒドを放出する危険の排除がある。

しかしポリマー性ＭＤＩ結合剤を複合木材製品に使用することには、ある種の欠点がある。ＰＭＤＩ結合剤の１つの欠点は、プラテンへの結合剤の付着である。ＰＭＤＩ結合剤の別の欠点は、結合剤反応生成物のプレスプラテン上への蓄積、すなわち使用した場合にダイ表面への蓄積である。装飾的ダイ表面上での蓄積は、最終的に複合材製品上の装飾的表面を「マスク」してしまう部位に蓄積するので特に問題が多くなる。次いでダイは使用できなくなり、そしてクリーニングのために取り外さなければならない。このクリーニング工程には経費もかかり、有意に生産性を下げる。

このような欠点を克服するために、層状法（ｌａｙｅｒｅｄ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ）が発展し、結合剤の蓄積およびプレスボードがプレスプラテンに張り付くことを防いだ。一般にこの方法では結合剤で処理した３層の支持体、１枚のコア層および２枚の表面層が使用される。ポリマー性ＭＤＩが１枚のコア層を結合するために使用され、そしてホルムアルデヒドに基づく結合剤のような異なる結合剤が２枚の表面層を結合するために使用される。結合剤で処理した木質粒子の３枚の異なる層は硬化前にプレス上に並べられ、そしてイソシアネートで処理した粒子（コア層の粒子）が表面層を破り抜けてプレス面に接
触しないように注意が払われなければならない。

剥離剤もＰＭＤＩ結合パネルがプラテン／プレス表面に付着することを防ぎ、そして表面の蓄積（マスキング）を減らすために使用されてきた。外部剥離剤は、プレス表面および／または結合剤で処理した木質粒子集合体（ｗｏｏｄ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｓｓ）の表面にプレスが起こる前に適用することができる。別法では、またはそれに加えて、内部剥離剤を結合剤および／またはバルクとしての（ｂｕｌｋ）粒子集合体と混合してもよい。役立ちはするが、剥離剤の技術は、圧縮した複合板の表層での普及したＰＭＤＩの工業的使用を変えるために十分な信頼性がなかった。

抗結合剤（ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）もＰＭＤＩが誘導する付着およびマスキングを排除するために試みられてきた。一般にシランまたはシリコンに基づく抗結合剤のような大変薄層の抗結合剤がプレスプラテン／ダイ表面にコートされ、そして焼き付けられる。多くの場合で、抗結合剤は許容し得る剥離を生じるが、それでもプラテン／ダイのマスキングは課題である。

残念ながら、剥離剤および抗結合剤の使用は表面層でのＰＭＤＩ基剤結合剤の普及した使用に変化をもたらさなかった。さらにプレスプラテンまたは／またはダイを洗浄するために繰り返し生産を止める必要による生産性、すなわち経費効果の損失も未だに存在する。

このようにＰＭＤＩの付着およびプレスプラテン上に蓄積する反応生成物およびダイ表面のマスキングを減らす方法が未だ必要とされている。

米国特許仮出願第６１／１８７，３７９号明細書

発明の要約
本明細書に記載する態様は、リグノセルロース複合材支持体とプレス表面との間にアンチマスキング剤を適用し、このアンチマスキング剤は全アンチマスキング剤の約５０重量％より多い遊離ヒドロキシル基含有脂肪アミンアルコキシレート（ｆａｔｔｙ ａｍｉｎｅ ａｌｋｏｘｙｌａｔｅ）を含んでなり；そしてプレス表面を使用してリグノセルロース複合材支持体に圧をかける方法を提供する。

別の態様は、複合リグノセルロース製品を作成する装置の圧表面に適用するためのアンチマスキング組成物を提供し、このアンチマスキング組成物は液体担体および液体担体に分散されたアンチマスキング剤を有し、このアンチマスキング剤は遊離ヒドロキシル基を持つ脂肪族アミンアルコキシレート成分を有する。

本発明の態様に従い模したダイ−マスキングの結果を示すグラフである。

詳細な説明
本発明の態様によれば、１もしくは複数のプレス表面を洗浄することが必要となる前に、接着剤で結合した形状のリグノセルロース複合材製品を生産する方法を複数回、繰り返すことができる。プレス表面は、イソシアネート−結合剤および／またはそのような結合剤の反応生成物がプレス表面（１もしくは複数）上に蓄積することが減少するので、頻繁
に洗浄する必要がない。この減少は、特定の種類のアンチマスキング剤の存在によるものである。つまりポリマー性ＭＤＩ結合剤を複合材製品の表面層およびコア層の両方に使用することができる。

一般に、本発明の方法の態様に従い、接着剤で結合した形状のリグノセルロース複合材製品を作成するために、リグノセルロース支持体を多官能性イソシアネート接着剤成分と合わせる。接着剤で処理した支持体は、長方形の板形のようなプレスに望ましい形状に構成することができる。ポリマー性ＭＤＩで処理した支持体の表面は、プラテンまたはダイのようなプレス表面と接する可能性があるので、アンチマスキング剤の態様を、１もしくは複数のプレス表面、接着剤で処理した支持体の露出した表面、または両方に適用することができる。本明細書に開示するアンチマスキング剤は特定のアルコキシル化脂肪アミン、特にエトキシル化脂肪アミン、例えばタローアミンエトキシレート化合物を含む。これらのアンチマスキング剤は現在利用できる剥離系に優る加工における有意な改善および利点をもたらす。

いったんアンチマスキング剤の態様が適用されれば、プレス表面は接着剤で処理した支持体を、接着剤の硬化、および支持体のリグノセルロース粒子を一緒に結合することに適する条件下でプレスする。その後、板のような仕上がった製品はプレスから取り出され、そしてこの工程はプレス表面を洗浄するために生産を止めることが必要となる前に多数回、繰り返すことができる。

複合材製品を生産するための支持体は、プレス結合造形複合品の生産に適する任意のリグノセルロース支持体でよい。例えばリグノセルロース支持体は単一の樹種または異なる樹種の組み合わせからの１もしくは複数の木；堅果の殻、わら（例えばコメ、コムギおよびオオムギ）、亜麻、バガス、穀粒の外皮、および植物の茎のような農産物；および使用前または使用済パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、高密度繊維板（ＨＤＦ）および配向性ストランドボード（ＯＳＢ）のような再使用リグノセルロース製品、およびシュレッダーにかけた紙でよいが、態様はこれらの例に限定されるものではない。

支持体の種類にかかわらず、支持体は通常、適切な形状および寸法の粒子として提供される。粒子形状は、規則的および不規則な形状を含む任意の形状でよい。例えば粒子は限定するわけではないが、繊維、ディスク、球体、チップ、フレーク、ストランド、薄片（ｗａｆｅｒ）、刈り込んだもの（ｔｒｉｍ）、削ったもの（ｓｈａｖｉｎｇｓ）、おがくず、わら、茎およびそれらの組み合わせ物でよい。幾つかの態様では、粒子支持体は異なる形状の粒子の複雑な混合物でよい。

さらに粒子は任意の適切な寸法でよいが、一般的には最終的な複合材製品よりもはるかに小さい寸法である。幾つかの態様では、粒子は直径５マイクロメートル（粒子の最長軸で測定した場合）未満から直径２０ｃｍであるが、態様はそれに限定されない。実際に、粒状支持体は寸法が複雑な混合物ならびに形状が複雑な混合物でよい。

特定の態様では、支持体は一つの軸がもう一方の軸よりも長い木材チップを含む。これらの粒子はしばしばディスク、ストランドまたは繊維と呼ばれる。木材チップは、より大きな木片をウッドチッパーに通すことにより生産できる。幾つかの態様では、木材チップは平均で１ｃｍ〜１０ｃｍ長（長軸）であり、そして１ｍｍ〜５ｍｍ厚である。一般に木材チップはＯＳＢを製造するために使用される主要な木材原料である。

別の特定の態様では、支持体はリグノセルロース繊維であり、これは他のリグノセルロース形態に由来する寸法が減少した繊維および繊維の束である。例えば広く使用されている繊維は精製リグノセルロース繊維であり、これはより大きな木材粒子、例えばチップお
よび削ったものを蒸気および圧で軟化し、次いで木材を精製機中で機械的に砕いて（ｇｒｉｎｄ）所望の繊維寸法を作成することにより生産される。態様はこのように形成される繊維に限定されるわけではなく、繊維および繊維束は限定するわけではないが化学的、機械的、化学−機械的、および熱−機械的手段のような既知の繊維化またはパルプ化法により作成することができる。一つの態様では、個々の繊維は直径５マイクロメートルから８０マイクロメートル、そして長さ０．５ｍｍから８ｍｍでよい。さらに繊維束には少なくとも１００の個々の繊維を含むことができるが、そのような態様に限定されない。繊維状支持体の種類がファイバーボードの製造に使用されている主な原料である。

支持体の幾つかの態様では、リグノセルロース材料が使用される単一の支持体であり、そして一つの特定の態様では、唯一の樹種が１回に使用される。しかし支持体の態様はリグノセルロース材料単独に限定されず、１もしくは複数のリグノセルロース材料が非リグノセルロース材料と組み合わされる態様もある。適切な非リグノセルロース材料には限定するわけではないが、粉砕したカーペット廃棄物、ゴム小粒、有機発泡材料の粉砕粒子、無機微粒子およびそれらの組み合わせがある。リグノセルロース材料と同様に、非リグノセルロース材料もチップ、フレーク、繊維、ストランド、薄片、刈り込んだもの、削ったもの、おがくず状、わら状、茎状および任意の他の有用な形状に加工することができる。支持体がリグノセルロースおよび非リグノセルロース材料と組み合わされる態様では、リグノセルロース支持体が重量的には主要な支持体となることが好ましいが、そのような態様に限定されることはなく、そして非リグノセルロース材料が重量的に主要な支持体となることもできる。

時に支持体は複合材料を作成するために使用される前に乾燥される。例えば支持体の水分レベルが高すぎる場合、それが接着能を妨害する可能性がある。幾つかの態様では、適切な支持体の水分レベルはリグノセルロース材料の２０％から２重量％の間、または１４％から５％の間となり得る。これらの水分レベルを達成するために、リグノセルロース材料は、特にリグノセルロース粒子材料が「生の」（ｇｒｅｅｎ）樹から誘導される場合に高温の空気に暴露することにより乾燥することができる。

支持体に適用される接着剤または結合剤は、リグノセルロース材料を結合して複合材を形成するために適する任意の接着剤または結合剤でよい。遊離のイソシアネート（−ＮＣＯ）基を含む多官能性イソシアネート組成物が好適であるが、態様はそれに限定されない。用語「多官能性」とは二官能性以上のイソシアネート組成物を包含する。イソシアネートすなわち−ＮＣＯ基に関連して用語「遊離」とは、化学基“−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ”を指し、そしてブロッキング基によりマスクされているイソシアネート基（例えば「ブロックされた」イソシアネート）とは異なる。ブロックされたイソシアネートは不要であり、そして場合によっては望ましくなく、すなわち明らかに排除される。

官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）に関して、多価イソシアネートの態様は２．０以上の数平均イソシアネート基の官能価を有することができる。数平均イソシアネート基の官能価が２．０から３．０、２．５から３．０または２．６から２．９の範囲であることが好適であるが、態様はこれに限定されない。特定の態様では、数平均イソシアネート基の官能価は２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７または２．９より高い。基の官能価、分子量、および当量について本明細書で使用する用語「数平均」とは、重合性化合物に関するものであり：絶対値は特に示さない限り純粋化合物に関する。

遊離イソシアネート基に関して、ポリイソシアネートの態様は全ポリイソシアネートの１０重量％を越える全遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）濃度を有するが、態様はこれに限定されない。ポリイソシアネートの幾つかの態様では、全遊離イソシアネート基の濃度が１５重量％を越え、そして他の態様では濃度は２０重量％以上または２５重量％以上で
ある。特定の態様では、遊離イソシアネート含量は全ポリイソシアネートの３１．５重量％である。幾つかの態様では、ポリイソシアネート組成物は複数の遊離イソシアネート基を含有する単一分子種でよく、そして他の態様では、ポリイソシアネート組成物はそれぞれが個別に複数の遊離イソシアネート基を含有する異なる分子種の混合物でよい。

ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートの態様は、１００から５０００の数平均分子量を有することができる。幾つかの態様では、ポリイソシアネートは１２０から１８００の数平均分子量を有し、そして他の態様では数平均分子量は１５０から１０００である。さらに別の態様では、ポリイソシアネートの数平均分子量は１７０から７００、または１８０から５００、またはさらに２００から４００である。

接着剤成分の態様で有用な重合性ポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、例えばｐ−フェニレン ジイソシアネート；ｍ−フェニレン ジイソシアネート；２，４−トルエン ジイソシアネート；２，６−トルエン ジイソシアネート；ナフタレン ジイソシアネート；ジアニシジン ジイソシアネート；ポリメチレン ポリフェニル ポリイソシアネート；２，４’−ジフェニルメタン ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）；４，４’−ジフェニルメタン ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）；２，２’−ジフェニルメタン ジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；およびそれらの混合物がある。好ましくはポリイソシアネート接着剤組成物中の少なくとも８０モルパーセント、そしてより好ましくは９５モルパーセントより高いイソシアネート基が芳香族環に直接結合している。

芳香族ポリマー性ポリイソシアネートの中で、２より大きい数平均官能価を有するＭＤＩジイソシアネート異性体および／またはＭＤＩシリーズのポリマー性ポリイソシアネート（例えばポリメチレン ポリフェニル ポリイソシアネート、これらはＰＭＤＩまたはポリマー性ＭＤＩとして知られている）が接着剤成分の特に好適な芳香族ポリイソシアネートである。適切なＰＭＤＩ接着剤の例には、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）ＭポリイソシアネートおよびＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１８４０ポリイソシアネートを含み、双方ともテキサス州、ウッドランドのＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）Ｍポリイソシアネートは、ＭＤＩジイソシアネート異性体とＭＤＩシリーズのより高い官能価のオリゴマーとの複雑な混合物である。このポリイソシアネート製品は、約３１．５重量％の遊離−ＮＣＯ含量、および約２．７の数平均官能価を有する。適切なイソシアネートの他の例には、ＭＤＩ異性体単独の、または３以上の官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物、および３以上の官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート自体である。

特定の態様では、ＭＤＩシリーズのイソシアネート（またはその混合物）は、１０重量％を越える、さらに一層好ましくは１５重量％を越える、さらにより一層好ましくは２０重量％以上の、そして最も好ましくは２５重量％以上の全遊離イソシアネート基濃度を有する。これらＭＤＩシリーズのポリイソシアネート接着剤は一般に２５℃で液体であり、そして２．２より高い、さらにより好ましくは２．３より高い、さらにより一層好ましくは２．５から３．０の、そして最も好ましくは２．６から２．９の数平均イソシアネート基官能価を有する。

接着剤の幾つかの態様では、ポリマー性ＭＤＩが水分散性に修飾される。米国特許第３，９９６，１５４および同第６，４０７，１９６号明細書は、ポリマー性ＭＤＩを修飾して水分散性とする方法が開示され、そしてこの特許明細書は引用により本明細書に編入する。ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１７８０ポリイソシアネートは、乳化性のポリマー性ＭＤＩの一例であり、これはテキサス州、ウッドランドのＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。

接着剤としての使用に適切なポリイソシアネートの他の例には、当該技術分野で知られているイソシアネートを末端基とするプレポリマーおよび準プレポリマー（ｑｕａｓｉｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）がある。さらにＭＤＩシリーズの非プレポリマー誘導体およびジ／またはポリイソシアネート（例えばカルボジイミド、ウレトンイミン、および／またはイソシアヌレート修飾誘導体；すべてが残留する遊離イソシアネート基を持つ）はすべて適切なイソシアネート誘導体である。

接着剤の特定の態様には、芳香族イソシアネートおよび微量の１もしくは複数の脂肪族ポリイソシアネートを含むことができる。適切な脂肪族ポリイソシアネートにはイソホロン ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシル ジイソシアネート、上に挙げた芳香族ポリイソシアネートの飽和類似体、およびそれらの混合物を含む。さらに接着剤には芳香族イソシアネート成分および別の木材接着剤成分、例えばポリイソシアネートと微重量の１もしくは複数のホルムアルデヒド基剤の接着剤の混合物を含むことができる。さらに別の態様では、イソシアネート接着剤は国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／６４４５９号明細書（これは引用により本明細書に編入する）に記載されているような１もしくは複数の遷移金属有機金属触媒を含むことができる。

アンチマスキング剤の態様には、遊離ヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有する１もしくは複数の脂肪アミンエトキシレートを含む。幾つかの態様では、脂肪アミンエトキシレート成分はマスキング剤重量の５０重量％より高い。別の態様では、脂肪アミンエトキシレート成分は９０重量％より高く、そして特定の態様では脂肪アミンエトキシレートがアンチマスキング剤の単独成分である。脂肪アミンエトキシレート成分がマスキング剤の１００重量％未満であるようなアンチマスキング剤の態様では、マスキング剤の残りは任意の他の１もしくは複数の既知のアンチマスキング剤を含んでなることができる。

一つの態様では、１もしくは複数の脂肪アミンエトキシレートは、一般式：

［式中、Ｒは８〜４０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり；
ｙは０〜３０の整数であり；
ｎは２〜５０の整数であり、アルコキシル化度を表し；そして
ｘは１〜４９の整数である］
を有する複数のエーテル連結基を含有する三級アミンである。

しかし実際には、脂肪アミンエトキシレートは三級アミンエトキシレート基に加えて、幾らかの残留二級アミンエトキシレート基を含んでもよい。

幾つかの態様では、Ｒ基は１０〜３０個の炭素原子を有し、そして別の態様ではＲ基は１０〜２０個の炭素原子を有し、そしてさらに別の態様では、Ｒ基は１２〜２０個の炭素を有する。幾つかの態様では、Ｒ基は自然に存在する材料、例えば主に直鎖の飽和もしくは不飽和Ｃ_１４、Ｃ_１６またはＣ_１８基を含有するタロー、あるいはココ（ｃｏｃｏ）またはソーヤ（ｓｏｙａ）基である。

ｙ≠０の態様では、上記化合物はエトキシル化脂肪アミンエーテルと呼ぶことができる。

上記式に示すように、脂肪アミンエトキシレートは、分子中の唯一の型のアルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド（ＥＯ）のみを含む。しかし幾つかの態様では、ｘおよび（ｎ−ｘ）ＥＯ基の一方または両方を、プロピレンオキシド（ＰＯ）のような１もしくは複数のアルキレンオキシド基に置き換えることができる。それでもなお、ＥＯの相対量は好ましくは分子中のすべてのアルキレンオキシド単位の５０モルパーセントより高いことが好ましく、そしてより好ましくは７０モルパーセントより高く、そしてさらに一層好ましくは９０モルパーセントより高い。

脂肪アミンエトキシレートを調製するために、基本分子はエトキシル化に供される。エトキシル化は一般に、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＣｓＯＨのようなアルカリ金属水酸化物の使用が必要となる。そのようなアルカリ金属水酸化物はそのまま残すことがき、または弱酸、特にカルボン酸、例えば酢酸もしくは乳酸で中和して塩を形成することができる。幾つかの態様では、エトキシル化に供される基本分子は構造Ｒ−ＮＨ_２を有する脂肪一級アミンである。別の態様では基本分子は構造Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２を有する脂肪ジアミン；構造Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２を有する脂肪トリアミン；および構造Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ２）_３−ＮＨ_２を有する脂肪テトラアミン（ここでＲ基は上に検討した通りである）のような脂肪族アミンの１もしくは複数の誘導体でよい。

基本の分子型にもかかわらず、出発の脂肪アミンの各個別のＮ−Ｈ当量に加えられるＥＯ単位の数は（「エトキシル化比」）、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２５、そしてさらにより好ましくは３〜２０である。タローモノアミンでは、２Ｎ−Ｈ当量である。タローテトラアミンでは５Ｎ−Ｈ当量である。

ｙ＝０そしてＲ＝タローである適切な脂肪アミンエトキシレートの例を以下の表１に列挙する。そのような脂肪族アミンエトキシレートの一般式は：

さらに適切な脂肪族アミンエトキシレートの例を以下の表２に列挙する。これらの例で
は、ｙ＝０であるがＲはタローである必要はない。

適切な脂肪アミンエトキシレートのさらに多くの例を表３および４に示す。これらの例では、表３でｙ≠０そしてＲがタローであり、そして表４では様々な基（イソデシル、オクタデシル）である。これらの脂肪アミンエトキシレートは、脂肪アミンエーテルエトキシレートまたはさらにエトキシル化エーテルアミンとも呼ばれる。

もちろん本発明の態様には、添加物、処理または両方を含むことができるが、これらの成分は随意選択的であり、そして特定の応用のために所望により使用してよく、実際に随意選択的な各添加物または処理の必要性、目的、および適切な量は当業者により認識されている。

潜在的な添加物の種類の例には、サイジングワックス（ｓｉｚｉｎｇ ｗａｘ）、離型剤、ポリオール、硬化触媒、イソシアネート増量剤（例えばダイズ油、亜麻仁油、リグニン、炭水化物、プロピレンカーボネート）、難燃剤（例えばトリクロロプロピル ホスフェート、アンモニウム ポリホスフェート、トリフェニル ホスフェート）、煙抑制剤、水、木材防腐剤、抗菌・抗カビ剤（例えばホウ酸亜鉛）、抗バクテリア剤（例えばホウ酸）、顔料、染料、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、泡状物、強化繊維、例えばガラス繊維もしくは鉱物繊維もしくは天然繊維、強化マット、表材料、粉砕プラスチック廃棄物（特別な種類の有機増量剤）、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。使用する場合、添加物はポリイソシアネート接着剤と一緒に加えることができ、または別流として加えることができる。潜在的な処理の例には、プレス表面に抗結合剤を適用すること、リグノセルロース支持体を前加熱すること、およびその両方の組み合わせを含む。しかし態様はこの潜在的な処理のリストにあるものに限定されない。添加物または処理を使用するための適切な方法、それらの使用範囲および使用する方法は、一般に当業者に理解されている。

追加の添加物としてサイジングワックスを使用する場合、これはリグノセルロース支持体に適用することができる。そのようなワックスは複合材製品にさらなる撥水性を付与するが、複合材製品の審美性、強度または後の加工性（積層化、下塗りまたは接着）に悪影響は及ぼさない。使用するワックスは限定するわけではないがスラックワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリオキシチレンワックス、微結晶ワックス、シェラックワックス、オゾケライトワックス、モンタンワックス、乳化ワックスおよびそれらの組み合わせを含む。

幾つかの態様では、外部剥離剤、内部剥離剤、または両方が添加物としてまたは処理に使用される。外部剥離剤はそれらが結合剤で処理した支持体のプレス表面および／または露出表面にプレス前に適用される点で内部剥離剤とは異なる。対照的に、内部離型剤はリ
グノセルロース素材との混合物で、またはバルクとしての接着剤中で使用される。このように外部および内部剥離剤間の差異は使用様式に基づき、そして化学組成に基づかない：しかし外部および内部離型剤の化学組成も通常は異なる。比較的多数の内部および外部離型剤組成物が当該技術分野で知られており、そして本明細書に記載するアンチマスキング剤の態様を妨害しない限り、所望によりそれらの１つまたは組み合わせをここで使用することができる。

幾つかの態様では、１または複数のポリオールを添加物として使用することができる。例えばポリオール（１もしくは複数）をイソシアネート接着剤と、またはバルクとしての粒子集合体と、または両方と混合することができる。そのようなポリオールはＰＭＤＩ結合剤の硬化速度および加工性を改善することができる。そのようなポリオールの例は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／６４４５９号明細書に詳細に記載されている（これは引用により本明細書に編入する）。

さらにリグノセルロース複合材がプレスに付着すること減らすために、プレス面の１つを抗結合剤で処理することができる。そのような抗結合剤は、プレス表面への付着の防止に効果的であるとしてリグノセルロース複合材のプレス技術で知られている組成物を含んでなることができる。そのような抗結合剤の例には、ＣＲＹＳＴＡＬＣＯＡＴ（商標）ＭＰ−３１３およびＳＩＬＶＵＥ（登録商標）Ｃｏａｔｉｎｇ（ＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、アナハイム、カリフォルニア州）、ＩＳＯＳＴＲＩＰ（登録商標）２３剥離コーティング（Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ウッドランド、テキサス州）、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミッドランド、ミシガン州）等を含む。幾つかの態様では、抗結合剤がプレスプラテン／ダイ表面上に焼き付けられる。そのようにするために、最初に表面はゴミ、ホコリおよび油のない状態に洗浄され；次いで約１０〜３００マイクロメートルの抗結合剤溶液が表面に噴霧され、そして最後に表面を３００゜Ｆ（１４９℃）より高い温度で約１〜４時間焼かれる。

本発明の態様に使用するプレス機は、任意の既知のプレス機（例えば複合リグノセルロース製品の製造に使用されもの）または類似の装置でよい。例えばプレス機は静圧プレス機、バッチ様式のプレス機または連続プレス機でよい。一般的にはプレス機は１もしくは複数のプレス表面を有する。このプレス表面（１もしくは複数）は任意の適切な表面でよいが、工業的にはこれらの表面は典型的にはスチールカウル（ｃａｕｌ）プレートまたはダイのような金属表面である。摩耗、摩損、腐食等によるプレス表面の寿命を上げるために、クロム、ニッケル、ニッケル−コバルト、ダイヤモンド−クロム、ニッケル−ポリテトラフルオロエチレン、ニッケル−ボロン窒化物または窒化チタンのようなコーティングおよび／または処理をプレス表面に適用することができる。プレス表面（１もしくは複数）はコーティング、処理されてもされなくても、接着剤処理した支持体に接触し、そして圧縮する。

粒状支持体を処理するために、ポリイソシアネート接着剤成分を当該技術分野で既知の手段により支持体に加え、または適用する。例えば多くの応用で、接着剤は例えば噴霧ノズルを使用したバルク噴霧により、またはポリイソシアネートをスピニングディスクにより支持体に噴霧される。噴霧適用法に関して、接着剤は支持体粒子の集合体全体に均一に分散され得る。液体のポリイソシアネート接着剤をリグノセルロース支持体に適用する他の方法には、ブローライン混合および回転混合がある。混合は混合機中のそらせ板（ｂａｆｆｌｅｓ）および／またはパドルを使用することにより促進することができる。

通常、接着剤はバルクで、または水エマルジョンとしてのいずれかの液体状で適用されるか、または加えられるが、態様はそれに限定されない。接着剤は一般に、そして特にポリイソシアネート接着剤は、未処理リグノセルロース支持体の重量に対して０．５％〜１
０％、または１％〜８％、またはさらに２％〜６重量％の量で支持体に適用することができる。すなわち接着剤は複合材料の製造法において使用される場合、任意の望ましい乾燥操作の後、そして任意の接着剤または選択した添加物を支持体に適用する前に、支持体に加えることができる。

次いで接着剤で処理した支持体は、最終的な複合材製品に近い形状に成形されることができる。例えば接着剤で処理した支持体は長方形のような形状を有する成形表面にゆるく広げることができる。そのような成形表面には、マット、スクリーン、かしめ（ｃａｕｌｋ）板、ダイおよび成形ベルトを含む。幾つかの態様では、これらの種類の表面は、外部離型剤で前処理されて、作成された後の複合材製品をはがし易くする。別の態様では、接着剤で処理した支持体は表材料、ボード、またはプレス中で最終複合材に永久に結合することになる別の種類の表面に広げられる。幾つかの態様では、リグノセルロース粒状支持体は、成形または構成前またはその最中に前加熱される。そのような前加熱用の熱源には、マイクロ波、ラジオ周波数波、赤外線、熱気または蒸気があるが、態様はそれに限定されない。

ポリイソシアネート接着剤成分は複合材製品の断面に全体に使用できることに注目すべきである。つまり表面層に異なる結合剤または接着剤は必要ない。すなわちこの方法の態様は簡略化されており、支持体を層にする（ｌａｙｅｒｉｎｇ）ことで所望の方向性のリグノセルロース粒子を得ることが可能となる。表面層に異なる接着剤は必要無いので、構成面に広げられた接着剤処理済み支持体の量が、当業者が想定すべき最終的な複合材の厚さおよび密度に関連することになる。さらに接着剤処理済み支持体の量は、これもまた当業者が想定すべき使用する支持体の種類およびプレス条件に依存し得る。

幾つかの態様ではアンチマスキング剤が、接着剤処理済み支持体の露出表面に適用され、そして別の態様では、アンチマスキング剤は１もしくは複数のプレス表面に適用される。さらに別の態様では、アンチマスキング剤は、露出した接着剤処理済み支持体とプレス表面（１もしくは複数）の両方に適用することができる。アンチマスキング剤はプレス表面（１もしくは複数）以外の部品、例えば構成スクリーンまたはプレス機の部品ではない他の部品に適用することができる。

アンチマスキング剤が液体または低融点の固体の場合、そのまま適用することができる。しかしアンチマスキング剤を溶液または懸濁液として液体担体に分散することが好ましい。一般に溶液が懸濁液よりも望ましい。液体担体の一例は水である。しかし液体担体の態様は水に限定されず、任意の適切な担体を使用することができ、それには特定の４以下の炭素の液体ヒドロキシル含有化合物およびその混合物を含む。そのようなヒドロキシル含有化合物の例の幾つかには、幾つか名前を挙げただけでもメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびグリセロールがある。特定の態様では、担体は水と微量の液体ヒドロキシル含有化合物の混合物でよい。理論に拘束されることなく、この態様では液体ヒドロキシル含有化合物は、水中で活性なアンチマスキング成分の溶解性を上げると考えられる。液体担体中のアンチマスキング剤の濃度は、流動性および低い粘性のような適切な適用特性を可能にすると同時に出来る限り高くあるべきである。幾つかの態様では、液体担体中のアンチマスキング剤の重量による濃度は、２％から４０％の間、例えば５％から１５％の間、例えば約１０％である。液体担体が使用される場合、そのような担体の重量は、担体が有効成分ではないのでアンチマスキング剤の重量の一部とは考えられない。

アンチマスキング剤は任意の適切な方法、例えば噴霧により表面に適用することができる。適用法にかかわらず、アンチマスキング剤で処理された表面は一般に完全かつ均一に覆われる。例えば幾つかの態様では、活性なアンチマスキング剤（担体の重量は含まない
）が、粒状表面の平方フィートあたり０．０１グラムから２．０グラムで適用されることができ、より好ましくは０．１グラムおよび１グラムで適用されるが、態様はこれに限定されない。幾つかの態様では、アンチマスキング剤はさらに処理される前に乾燥される。

最終的な複合材製品を作成するために、構成表面（その上に接着剤で処理した支持体を含む）がコンベアーでプレス機に運ばれる。一般に、プレス表面（１もしくは複数）が十分な圧を支持体にかけて所望の複合材の厚を得る。幾つかの態様では、支持体がプレスされている間に、熱および／または湿度が支持体に適用される。熱は既知の手段によりかけることができるが、多くの工業的応用では、熱圧表面（１もしくは複数）により提供される。また熱は蒸気噴射により、または蒸気噴射と熱圧表面の組み合わせにより提供されてもよい。同様に水分はプレス機による蒸気噴射を含む既知の手段により、または構成された接着剤処理済みリグノセルロース支持体がプレス機に入った時に水のミストを支持体に噴霧することにより供給することができる。しかし態様はこれらの例に限定されない。

理論に拘束されることなく、ポリイソシアネート接着剤の硬化は、主に接着剤の遊離イソシアネート（−ＮＣＯ）基とリグノセルロース粒状支持体中の水分との熱活性化反応によると考えられる。その結果、ウレア結合が形成され、そしてまたビウレット結合が形成される可能性もあり、これにより接着剤の分子量および最終的に架橋が増す。また接着剤をリグノセルロース材料に化学的に結合する反応、例えば遊離ＮＣＯ基と木材中に存在するヒドロキシおよび／またはアミン官能基との間の反応も存在する可能性がある。

熱および水分を含むプレス条件は、複合材の厚さ、使用する粒状原材料の種類、使用するポリイソシアネート接着剤の種類およびレベル（ｌｅｖｅｌ）、必要とされる密度および表面の質、および任意の添加物の存在およびレベルに依存してかなり変動し得る。通常プレス条件は、生じる複合材が望ましい物理的特性を有するようにポリイソシアネート接着剤の硬化、およびリグノセルロース粒子が一緒に結合することを促進するために選択される。

プレスサイクルで使用される典型的な圧は、５から７０バールの間であるが、より一般的には１０から５０バールである。一つの態様では、プレスサイクルで使用する圧は、１５から４０バールである。プレス滞留時間は、４〜２０秒／ｍｍ（製品厚）の間、好ましくは５〜１６秒／ｍｍ、より好ましくは６〜１４秒／ｍｍ、さらにより好ましくは７〜１２秒／ｍｍ（製品圧）の間となり得る。プレス温度（すなわちプレス表面温度、例えばプラテン温度）は、５０℃〜２５０℃となり得るが、より好ましくは７０℃〜２３０℃、さらにより好ましくは９０℃〜２２０℃、そしてより一層好ましくは１００℃〜２１０℃となり得る。前記の圧、滞留時間、および温度は一般的および／または好適であり、態様はそれに限定されない。

方法に関する別の考察は、プレス処理量、すなわち単位時間あたりプレスにより生産される複合材製品の量である。製造元は高い処理量に対するニーズと十分な硬化との間のバランスを取ることについて努力する。このバランスを達成するために、プレスサイクルはかかる圧の速度、温度およびプレス期間が各種類の製品について至適化されるようにプログラムされることが多い。プレスサイクルは複雑になる可能性があり、そして１より多くの圧最大を有することができる。

プレスが完了した後、複合リグノセルロース製品はプレス表面から剥離される。製品がポリイソシアネートに基づく接着剤を製品の断面積全体に使用して作成される場合には、この剥離は予期せず、しかも驚くほど容易となるだろう。すなわちリグノセルロース複合材製品は、脂肪アミンエトキシレートアンチマスキング剤が使用される場合に、単一の接着剤としてポリイソシアネート接着剤を使用して生産することができる。この組み合わせ
は、複合材の表層ならびにコア層でポリマー性ＭＤＩ結合剤の使用を促進するので、複合リグノセルロース支持体の加工をより単純かつより経済的なものとする。

さらに脂肪アミンエトキシレートアンチマスキング剤は、プレス表面上への蓄積（すなわちマスキング）の低減を提供する点で特に効果的である。このようにプレス表面を洗浄することが必要になる前にプレス負荷の回数（ポリイソシアネート処理済み支持体の量）が上がる。また本発明の方法のエトキシル化脂肪族アミンアンチマスキング剤は、十分な記憶を提供することができ、そして複合材製品の表面の品質を損なう恐れはない（例えば着色性および色）。

実施例：

実験手順：模擬ダイ−マスキング
エトキシル化脂肪族アミンの「アンチマスキング」性能を評価するために試験を行った。これを行うために、木質複合材パネルを金属製のシムストック上でプレスしてダイのマスキングを模倣した。木質複合材は、寸法が約１００ｍｍｘ５００ｍｍｘ１ｍｍと測定されたサザンイエローパイン（マツ属：Ｐｉｎｕｓ ｓｐ．）フレークの支持体から作成された。この支持体を６重量％のＲＵＢＩＮＡＴＥ（商標）Ｍポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネートおよび０．９％木材製品アクセレーター２５０１０（両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能）で処理した。接着剤で処理した支持体を３０ｘ３０ｃｍのマットに構成し、そしてそれぞれ約１３ｘ１３ｃｍの寸法の４枚の薄いニッケルシムストック材を上に置いた。構成された木材複合材マットに６．０グラム（２０パーセントの固体濃度）のパラフィン剥離ワックスＡＱＵＩＦＥＲ（商標）５３９製品（ＢＹＫ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から）を噴霧した。その後、２組のマットに６．０グラム（２０パーセントの固体濃度）のアンチマスキング剤を噴霧し、そして１組のマット（対照組）にはアンチマスキングを噴霧しなかった。１組のマットに噴霧したアンチマスキング剤は、ＨｕｎｔｓｍａｎからのＳＵＲＦＯＮＩＣ（商標）Ｔ−２０脂肪族アミンエトキシレートであり、そして他の組のマットに噴霧したアンチマスキング剤は、Ｒｅｌｅａｓｅ’ｎ Ｃｌｅａｎ ＳＦ０５２０−４０（Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの石鹸に基づく剥離剤）であった。

一連の４０パネルは、マット表面上に置いた金属シムストックで４２ｌｂ／立方フィートの密度でプレスし、そして３３５゜Ｆ、約４００ｐｓｉの圧縮力の加熱プレス機中に２ｘ２マットリックス（全部で４片、２列２カラム）に配置した。プレス後、シムストックを構成したパネルから取り出し、そして重量を分析用はかりで０．０００１グラムまで測定した。

図１を参照にして、２種類のアンチマスキング剤のアンチマスキング能を対照と比較して示す。一般に蓄積は、元のシムストックの重量をプレス後の重量から引くことにより算出し、そしてプレス回数あたりの蓄積を記録した。グラフから分かるように、対照シリーズ（菱形）はダイのマスキングを表し、これは各回毎のプレスで増加した。対照的にＲｅｌｅａｓｅ’ｎ Ｃｌｅａｎ ｓｏａｐ製品を噴霧したマットを有する試験シリーズ（三角）は、対照に比べて少ないダイのマスキングを示した。しかし他の試験シリーズは、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（商標）脂肪族アミンエトキシレートを噴霧したマット（四角）で、シムストックからのダイのマスキングは示さず、プレス表面を洗浄せずに少なくとも４０回、連続して支持体を処理することができることを示す。

本発明を限定した数の態様に関して記載してきたが、当業者はそれらからの多くの修飾および変更を想定するだろう。添付する特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲
に入るようなすべてのそのような修飾および変更を網羅することを意図している。

Claims (15)

1. プレス表面の蓄積重合イソシアネート結合剤を減少させる方法であって、
   アンチマスキング剤を、リグノセルロース複合材支持体の表面であって重合イソシアネート結合剤を有する表面、プレス表面、または両方に適用し、ここで、このアンチマスキング剤は遊離ヒドキシル基を有する脂肪アミンアルコキシレートを全アンチマスキング剤の５０重量％よりも多く含んでなり；そして
   リグノセルロース複合材支持体の表面とプレス表面を接触させ、リグノセルロース複合材支持体にプレス表面を利用して圧をかける
   ことを含んでなる方法。
2. リグノセルロース複合材支持体が、リグノセルロース支持体を、全多官能性イソシアネート組成物の５０重量％よりも高い遊離イソシアネート基含有多官能性イソシアネートを含んでなる多官能性イソシアネート組成物で処理することにより形成される請求項１に記載の方法。
3. アンチマスキング剤が一般式：
   

   

   ［式中、ＲはＣ₈からＣ₄₀の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、ｙは０から３０の範囲であり、ｎは２から５０の範囲であり、そしてｘは１から４９の範囲である］
   を有する請求項１ないし２のいずれかに記載の方法。
4. アンチマスキング剤が一般式：
   

   

   ［式中、ＲはＣ₈からＣ₄₀の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、ｎは２から５０の範囲であり、そしてｘは１から４９の範囲である］
   を有する請求項３に記載の方法。
5. アンチマスキング剤の適用が、水、１〜４個の炭素原子を有する液体のヒドロキシル含有化合物、およびその混合物からなる群から選択される液体担体中にアンチマスキング剤の溶液を形成することを含んでなる請求項１ないし２のいずれかに記載の方法。
6. さらにアンチマスキング剤を適用し、そしてリグノセルロース複合材支持体に圧をかけることを反復することを含んでなる請求項１ないし２のいずれかに記載の方法。
7. 脂肪アミンアルコキシレートの各アルコキシレート基が、少なくとも７０モルパーセントのエチレンオキシドを含んでなる請求項１ないし２のいずれかに記載の方法。
8. 脂肪アミンアルコキシレート中のエチレンオキシドのモル対窒素のモル比が、２対５０の範囲である請求項１ないし２のいずれかに記載の方法。
9. 脂肪アミンアルコキシレートがタローアミンエトキシレートである請求項１ないし２のいずれかに記載の方法。
10. 脂肪アミンアルコキシレートが、分子あたり少なくとも２個の遊離ヒドキシル基を有する脂肪アミンエトキシレートである請求項６に記載の方法。
11. アンチマスキング剤の適用が、水、１〜４個の炭素原子を有する液体のヒドロキシル含有化合物、およびその混合物からなる群から選択される液体担体中にアンチマスキング剤の溶液を形成することを含んでなる請求項１０に記載の方法。
12. アンチマスキング剤がリグノセルロース複合材支持体に適用される請求項１１に記載の方法。
13. アンチマスキング剤がリグノセルロース複合材支持体に適用される請求項１ないし２のいずれかに記載の方法。
14. リグノセルロース支持体が、１０重量％より多い遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート接着剤組成物により一緒に結合された複数のリグノセルロース層を含んでなり、そして脂肪アミンアルコキシレートが脂肪アミンエトキシレートである、請求項２に記載の方法。
15. 脂肪アミンエトキシレートが一般式：
    

    

    ［式中、ＲはＣ₈からＣ₄₀の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、ｙは０から３０の範囲であり、ｎは２から５０の範囲であり、そしてｘは１から４９の範囲である］
    を有し、そして脂肪アミンエトキシレートが、水、１〜４個の炭素原子を有する液体のヒドロキシル含有化合物、およびその混合物からなる群から選択される液体担体中に溶液を形成することにより適用される請求項１４に記載の方法。

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