JP5582565B2 - Hard coating and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム（Ａｌ）及びタングステン（Ｗ）を含有する窒化物又は窒酸化物からなる硬質皮膜に関する。また、そのような硬質皮膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a hard film made of a nitride or nitride oxide containing aluminum (Al) and tungsten (W). Moreover, it is related with the manufacturing method of such a hard film.
硬質皮膜は、耐摩耗性や摺動性などを向上させるために使用されている。例えば、耐摩耗性や摺動性などが求められる、工具、金型又は摺動部品などの表面に硬質皮膜が形成されている。硬質皮膜としては、ＣｒＮ、ＴｉＮなどの窒化物が従来から知られており、広く使用されてきた。また、近年、上記の用途において耐摩耗性や摺動性の一層の向上が求められており、より高い硬度を有する硬質皮膜が求められている。これに対して、ＴｉＮやＣｒＮなどにＡｌを含有させたＴｉＡｌＮやＣｒＡｌＮなど種々の硬質皮膜が提案されている。また、このような硬質皮膜は、その結晶構造によって機械的性質が変化することも知られており、結晶構造を制御して硬度を向上させた例などが報告されている。 The hard coating is used to improve wear resistance, slidability, and the like. For example, a hard film is formed on the surface of a tool, a mold, a sliding part, or the like that requires wear resistance or slidability. As hard coatings, nitrides such as CrN and TiN are conventionally known and have been widely used. Further, in recent years, further improvement in wear resistance and slidability has been demanded in the above applications, and a hard film having higher hardness has been demanded. On the other hand, various hard coatings such as TiAlN and CrAlN in which Al is contained in TiN and CrN have been proposed. In addition, it is known that the mechanical properties of such a hard coating change depending on its crystal structure, and an example in which the hardness is improved by controlling the crystal structure has been reported.
特許文献１には、基材表面に、（ＡｌｘＴｉ１−ｘ)(ＮｙＣ１−ｙ）［但し０．５６≦ｘ≦０．７５、０．６≦ｙ≦１］で示される化学組成からなる、厚さ０．８−１０μｍの耐摩耗性皮膜が形成された耐摩耗性皮膜被覆部材が記載されている。また、当該皮膜の結晶構造は立方晶（ＮａＣｌ型）であったとされている。しかしながら、このような耐摩耗性皮膜は硬度が不十分であった。
In
特許文献２には、基材の表面に０．３〜３０μｍの単層または多層からなる硬質膜を被覆した部材において、該硬質膜の少なくとも１層は、０．３μｍ以上３０μｍ以下の厚みでなるチタンとタングステンと窒素とからなる立方晶構造の複合窒化物であり、該複合窒化物は組成式（Ｔｉ１−ｘＷｘ）Ｎｚにおいて、０．１≦ｘ≦０．８及び０．６≦ｚ≦１．０を満足する耐摩耗性被覆部材が記載されている。そして、ＷＮに対してＴｉＮを固溶させると結晶構造が六方晶から立方晶に変わり、かつ硬さが急増して耐摩耗性が向上し、耐剥離性も向上したとされている。しかしながら、このような硬質皮膜は硬度が不十分であった。 In Patent Document 2, in a member in which a hard film composed of a single layer or multiple layers of 0.3 to 30 μm is coated on the surface of a base material, at least one layer of the hard film has a thickness of 0.3 μm or more and 30 μm or less. It is a composite nitride having a cubic structure composed of titanium, tungsten, and nitrogen, and the composite nitride has 0.1 ≦ x ≦ 0.8 and 0.6 in the composition formula (Ti 1-x W x ) N z . A wear-resistant covering member satisfying ≦ z ≦ 1.0 is described. When TiN is dissolved in WN, the crystal structure changes from hexagonal to cubic, and the hardness increases rapidly, improving wear resistance and peeling resistance. However, such a hard film has insufficient hardness.
特許文献３には、母材表面に硬質皮膜を被覆してなる工具であって、その硬質皮膜は、金属成分のみの原子％が、Ｓｉ：５〜５０％、実質的に残部がＡｌ、Ｗの１種もしくは２種で構成される窒化物であるａ層と、金属成分のみの原子％が、Ａｌ：４０〜６０％、Ｓｉ：１０％を越えて２０％以下、実質的に残部がＴｉで構成される窒化物であるｂ層とが、それぞれ一層以上交互に被覆されたものであり、かつｂ層が被覆母材表面直上にあることを特徴とする工具が記載されている。このような工具は、母材との密着性、皮膜の耐摩耗性および耐酸化性をバランス良く有するｂ層を母材表面直上に被覆し、その上に耐酸化性に優れるａ層を被覆することで、潤滑剤の使用量の低減や高速加工が可能になったとされている。実施例には、エンドミルの表面に皮膜組成が（Ｔｉ０．３３Ａｌ０．５４Ｓｉ０．１３）Ｎであるｂ層及び皮膜組成が（Ａｌ０．４０Ｗ０．３７Ｓｉ０．２３）Ｎであるａ層とを積層して得られた工具の例などが記載されている。しかしながら、このような多層構造の皮膜を形成するのは容易ではないし、得られる皮膜の硬度も不十分であった。 Patent Document 3 discloses a tool in which a base material surface is coated with a hard film, and the hard film has an atomic percentage of only a metal component of Si: 5 to 50%, and the balance is substantially Al, W. A layer which is a nitride composed of one or two of the above, and the atomic percentage of the metal component alone is Al: 40-60%, Si: more than 10% and 20% or less, and the balance is substantially Ti The tool is characterized in that the b layers, which are nitrides composed of the above, are alternately coated one or more layers, and the b layers are directly on the surface of the coated base material. In such a tool, a b layer having a good balance between adhesion to the base material, wear resistance and oxidation resistance of the coating is coated directly on the surface of the base material, and an a layer having excellent oxidation resistance is coated thereon. As a result, it is said that the amount of lubricant used can be reduced and high-speed machining can be performed. In the example, the b layer having a film composition of (Ti 0.33 Al 0.54 Si 0.13 ) N on the surface of the end mill and the film composition of (Al 0.40 W 0.37 Si 0.23 ) N An example of a tool obtained by laminating a layer a is described. However, it is not easy to form a film having such a multilayer structure, and the hardness of the obtained film is insufficient.
特許文献４には、基体と、この基体の表面を被覆する被覆層とからなる切削工具であって、前記被覆層が、Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＡｌａＷｂＳｉｃＭｄ（ＣｘＮ１−ｘ）（ただし、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｙから選ばれる少なくとも１種、０．４５≦ａ≦０．５５、０．０１≦ｂ≦０．１、０．０１≦ｃ≦０．０５、０．０１≦ｄ≦０．１、０≦ｘ≦１）からなることを特徴とする切削工具が記載されている。このような組成の被覆層を有することで切削工具の耐酸化性や耐摩耗性とともに耐欠損性も向上したとされている。また、Ａｌの含有量が０．５５よりも多いと被覆層の結晶構造が立方晶から六方晶に変化する傾向があり、硬度が低下するとの旨が記載されている。実施例には、Ｔｉ０．４０Ａｌ０．５０Ｗ０．０４Ｓｉ０．０３Ｍｏ０．０３Ｎからなる被覆層を有するインサートが記載されている。しかしながら、このような被覆層は硬度が不十分であった。 Patent Document 4, substrate and provides a cutting tool comprising a coating layer covering the surface of the substrate, wherein the coating layer, Ti 1-a-b- c-d Al a W b Si c M d (C x N 1-x ) (where M is at least one selected from Nb, Mo, Ta, Hf, and Y, 0.45 ≦ a ≦ 0.55, 0.01 ≦ b ≦ 0.1, 0 .01 ≦ c ≦ 0.05, 0.01 ≦ d ≦ 0.1, and 0 ≦ x ≦ 1). It is said that by having a coating layer having such a composition, the chipping resistance as well as the oxidation resistance and wear resistance of the cutting tool are improved. Further, it is described that when the Al content is more than 0.55, the crystal structure of the coating layer tends to change from cubic to hexagonal, and the hardness decreases. The example describes an insert having a coating layer made of Ti 0.40 Al 0.50 W 0.04 Si 0.03 Mo 0.03 N. However, such a coating layer has insufficient hardness.
非特許文献１には、Ａｌと遷移金属との擬２元系窒化物における、Ａｌの含有量と結晶構造との関係について記載されている。Ａｌの添加により生じる結晶構造の変化は、擬ポテンシャル半径と結合軌道モデルの概念を用いて定義されたバンドパラメーター法により予測できるとの旨が記載されている。そして、当該方法を用いて、Ａｌと遷移金属との擬２元系窒化物の結晶構造が立方晶から六方晶へ変化するときの、Ａｌの含有量が予測されている。様々な遷移金属とＡｌとの擬２元系窒化物について当該予測がなされた結果、結晶構造が六方晶へ変化する際の、Ａｌの含有量が最も多いと予測されたＣｒＡｌＮが優れた機械的特性を有すると予測されている。構造予測された擬２元系窒化物のなかに、ＷＡｌＮも含まれている。しかしながら、ＷＡｌＮの硬度に関する具体的な記載は一切ない。
Non-Patent
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、硬度が高く、かつ摩擦係数が低い硬質皮膜を提供することを目的とするものである。また、そのような硬質皮膜の簡便な製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a hard film having a high hardness and a low friction coefficient. Moreover, it aims at providing the simple manufacturing method of such a hard film.
上記課題は、下記式（１） The above problem is solved by the following formula (1)
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１） (W 1-x Al x ) (N y O 1-y ) z (1)
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．６２であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、Ｗ、Ａｌ、Ｎ及びＯ以外の元素の含有量が総原子数に対して２原子％以下であり、かつその結晶構造が立方晶のみからなる硬質皮膜を提供することによって解決される。
[However, 0.18 ≦ x ≦ 0.62 , 0.85 ≦ y ≦ 1, and 0.5 ≦ z ≦ 1.2. ]
A hard material whose content of elements other than W, Al, N and O is 2 atomic% or less with respect to the total number of atoms, and whose crystal structure is composed only of cubic crystals This is solved by providing a coating.
このとき、前記硬質皮膜の厚さが０．０１〜２０μｍであることが好適である。 At this time, it is preferable that the thickness of the hard coating is 0.01 to 20 μm.
前記硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材が本発明の好適な実施態様である。また、前記硬質皮膜を表面に有する工具、金型又は摺動部品も本発明の好適な実施態様である。 A hard coating member having the hard coating on the surface is a preferred embodiment of the present invention. Moreover, the tool, metal mold | die, or sliding component which has the said hard film on the surface is also a suitable embodiment of this invention.
上記課題は、スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することを特徴とする前記硬質皮膜の製造方法を提供することによっても解決される。 The above-mentioned problem can also be solved by providing a method for producing the hard film, characterized in that the film is formed by sputtering or ion plating.
本発明の硬質皮膜は、硬度が高く、かつ摩擦係数が低い。したがって、このような硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材は優れた耐摩耗性及び摺動性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような硬質皮膜が簡便に得られる。 The hard film of the present invention has a high hardness and a low friction coefficient. Therefore, the hard film covering member having such a hard film on the surface has excellent wear resistance and slidability. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such a hard film can be obtained simply.
本発明の硬質皮膜は、下記式（１） The hard coating of the present invention has the following formula (1)
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１） (W 1-x Al x ) (N y O 1-y ) z (1)
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．７であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、かつその結晶構造が立方晶のみからなるものである。
[However, 0.18 ≦ x ≦ 0.7, 0.85 ≦ y ≦ 1, and 0.5 ≦ z ≦ 1.2. ]
And the crystal structure thereof consists only of cubic crystals.
本発明の硬質皮膜は、金属成分としてＷ及びＡｌを含有する窒化物又は窒酸化物であり、上記式（１）で示される組成を有する。式（１）において、ｘは金属成分中のＡｌの原子比を示し、１−ｘは金属成分中のＷの原子比を示す。ｙは非金属成分中のＮの原子比を示し、１−ｙは非金属成分中のＯの原子比を示す。ｚは金属成分に対する非金属成分の原子比を示す。 The hard film of the present invention is a nitride or a nitride oxide containing W and Al as metal components and has a composition represented by the above formula (1). In formula (1), x represents the atomic ratio of Al in the metal component, and 1-x represents the atomic ratio of W in the metal component. y represents the atomic ratio of N in the nonmetallic component, and 1-y represents the atomic ratio of O in the nonmetallic component. z represents the atomic ratio of the nonmetallic component to the metallic component.
式（１）において、金属成分中のＡｌの原子比ｘは０．１８≦ｘ≦０．７である。本発明の硬質皮膜は、金属成分がこのような量のＡｌと残部のＷ（原子比が１−ｘ）からなることによって、硬度が高く、かつ摩擦係数が低いものになる。ｘが０．７を超えた場合には、硬質皮膜の硬度が低くなるとともに、摩擦係数が高くなる。また、この場合には、硬質皮膜の結晶構造が六方晶になり易いため好ましくない。Ａｌの原子比ｘは、０．６５以下であることが好適であり、０．６２以下であることがより好適である。一方、ｘが０．１８未満の場合には、Ａｌによる硬度を高める効果が得られない。Ａｌの原子比ｘは０．２以上であることが好適であり、０．２５以上であることがより好適である。 In the formula (1), the atomic ratio x of Al in the metal component is 0.18 ≦ x ≦ 0.7. The hard coating of the present invention has a high hardness and a low friction coefficient when the metal component is composed of such an amount of Al and the balance of W (atomic ratio is 1-x). When x exceeds 0.7, the hardness of the hard coating decreases and the friction coefficient increases. In this case, the crystal structure of the hard coating tends to be hexagonal, which is not preferable. The atomic ratio x of Al is preferably 0.65 or less, and more preferably 0.62 or less. On the other hand, when x is less than 0.18, the effect of increasing the hardness by Al cannot be obtained. The atomic ratio x of Al is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.25 or more.
式（１）において、非金属成分中のＮの原子比ｙは０．８５≦ｙ≦１である。本発明の硬質皮膜は、非金属成分としてこのような量のＮを含有する。このとき、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｎ以外の非金属成分としてＯ（原子比で１−ｙ）を含有してもよい。Ｏを含有させる方法は特に限定されない。成膜工程において、積極的にＯ２ガスを導入することもできるし、反応室内に残存する酸素や水などが皮膜中に取り込まれることによって含有されることもある。ｙは０．９≦ｙ≦１であることが好適である。 In the formula (1), the atomic ratio y of N in the nonmetallic component is 0.85 ≦ y ≦ 1. The hard coating of the present invention contains such an amount of N as a nonmetallic component. At this time, O (at an atomic ratio of 1-y) may be contained as a nonmetallic component other than N as long as the effects of the present invention are not impaired. The method for containing O is not particularly limited. In the film forming process, O 2 gas can be actively introduced, or oxygen or water remaining in the reaction chamber may be contained by being taken into the film. y is preferably 0.9 ≦ y ≦ 1.
式（１）において、金属成分に対する非金属成分の原子比ｚは０．５≦ｙ≦１．２である。金属成分と非金属成分の原子比は、Ａｌの含有量が少ないと、Ｗ２Ｎにおける金属成分と非金属成分の量論比（０．５）に近づき、Ａｌの含有量が多いと、ＡｌＮにおける金属成分と非金属成分の量論比（１）に近づくと考えられる。ｚは成膜条件等によっても変化する。ｚは１．１以下であることが好適であり、１．０以下であることがより好適である。一方、ｚは０．６以上であることが好適である。 In the formula (1), the atomic ratio z of the nonmetallic component to the metallic component is 0.5 ≦ y ≦ 1.2. The atomic ratio between the metal component and the nonmetal component approaches the stoichiometric ratio (0.5) between the metal component and the nonmetal component in W 2 N when the Al content is small, and when the Al content is large, the AlN It is thought that the stoichiometric ratio (1) between the metal component and the non-metal component in FIG. z varies depending on the film forming conditions and the like. z is preferably 1.1 or less, and more preferably 1.0 or less. On the other hand, z is preferably 0.6 or more.
本発明の硬質皮膜は、結晶構造が立方晶のみからなることが必要である。結晶構造が立方晶のみからなることにより、硬質皮膜は高い硬度を有する。硬質皮膜の結晶構造は、ＷとＡｌの原子比に大きく影響される。ｘが０．１８〜０．７の範囲の場合には、硬質皮膜の結晶構造は、立方晶になり易い。しかしながら、結晶構造は、成膜条件等による影響も受けるため、ｘが上記の範囲であっても、立方晶と六方晶とが混在したもの、或いは、六方晶になる場合がある。これらの場合には、硬質皮膜の硬度が低下するため本発明の目的を達成することができない。 The hard coating of the present invention needs to have a cubic crystal structure only. Since the crystal structure is composed only of cubic crystals, the hard coating has high hardness. The crystal structure of the hard coating is greatly influenced by the atomic ratio of W and Al. When x is in the range of 0.18 to 0.7, the crystal structure of the hard coating tends to be cubic. However, since the crystal structure is also affected by film formation conditions and the like, even if x is in the above range, a mixture of cubic and hexagonal crystals or hexagonal crystals may be obtained. In these cases, since the hardness of the hard coating is lowered, the object of the present invention cannot be achieved.
硬質皮膜の結晶構造は、Ｘ線回折法などにより測定される。具体的には、例えば２θ法により測定される。このとき、硬質皮膜が立方晶である場合には、立方晶のＷ２Ｎに由来する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面などのピークが観察される。また、硬質皮膜が六方晶である場合には、六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面、（１００）面及び（１０１）面などのピークが観察される。結晶構造に六方晶が存在するかどうかは、ピーク強度の大きい六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面のピークの有無により判定できる。六方晶が存在する場合に、当該ピークは、シングルピークとして、若しくは、近接する他のピークと重ったダブルピーク又はショルダーピークとして観察される。結晶構造に立方晶と六方晶とが混在する場合には、六方晶のＡｌＮに由来する（００２）面のピークと、それに隣接する立方晶のＷ２Ｎに由来する（１１１）面のピークとが重なりあい、当該（００２）面のピークがショルダーピーク又はダブルピークとして観察される。本発明においては、立方晶に起因するピークが観察され、かつ（００２）面のピークが観察されないことにより、硬質皮膜の結晶構造が立方晶のみからなると判断する。 The crystal structure of the hard film is measured by an X-ray diffraction method or the like. Specifically, for example, it is measured by 2θ method. At this time, when the hard coating is cubic, peaks such as (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane derived from cubic W 2 N are observed. When the hard film is hexagonal, peaks such as (002) plane, (100) plane, and (101) plane derived from hexagonal AlN are observed. Whether or not a hexagonal crystal is present in the crystal structure can be determined by the presence or absence of a peak on the (002) plane derived from hexagonal AlN having a high peak intensity. When a hexagonal crystal is present, the peak is observed as a single peak or as a double peak or a shoulder peak overlapping with other adjacent peaks. When cubic and hexagonal crystals coexist in the crystal structure, the (002) plane peak derived from hexagonal AlN and the (111) plane peak derived from adjacent cubic W 2 N Are overlapped, and the peak of the (002) plane is observed as a shoulder peak or a double peak. In the present invention, a peak due to a cubic crystal is observed, and a peak on the (002) plane is not observed, so that it is determined that the crystal structure of the hard film is composed only of a cubic crystal.
本発明の硬質皮膜は、本発明の効果を阻害しない範囲において、Ｗ、Ａｌ、Ｎ及びＯ以外の元素を含有してもよいが、その含有量は、総原子数に対して２原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。このような元素を含有させる方法は特に限定されない。成膜工程において、積極的に微量成分を導入してもよいし、反応室の内壁や治具に付着した油分などの汚染物質が成膜時に硬質皮膜中に取り込まれることなどによって含有される場合もある。 The hard film of the present invention may contain elements other than W, Al, N and O within the range not inhibiting the effects of the present invention, but the content thereof is 2 atomic% or less with respect to the total number of atoms. It is preferable that it is 1 atomic% or less. A method for incorporating such an element is not particularly limited. In the film formation process, trace components may be positively introduced, or when contaminants such as oil adhering to the inner wall of the reaction chamber or jig are incorporated into the hard film during film formation. There is also.
本発明の硬質皮膜の厚さは特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好適である。厚さが２０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。硬質皮膜の厚さは、１０μｍ以下であることがより好適であり、５μｍ以下であることがさらに好適である。一方、厚さが０．０１μｍ未満の場合には、耐摩耗性が不十分になるおそれがある。硬質皮膜の厚さは、０．１μｍ以上であることがより好適である。 Although the thickness of the hard film of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 20 μm. If the thickness exceeds 20 μm, the productivity may decrease. The thickness of the hard coating is more preferably 10 μm or less, and further preferably 5 μm or less. On the other hand, if the thickness is less than 0.01 μm, the wear resistance may be insufficient. The thickness of the hard coating is more preferably 0.1 μm or more.
本発明の硬質皮膜の硬度は、３１ＧＰａ以上であることが好適である。硬度が３１ＧＰａ未満の場合には、耐摩耗性や摺動性が不十分になるおそれがある。硬質皮膜の硬度は、３２ＧＰａ以上であることがより好適であり、３３ＧＰａ以上であることがさらに好適である。硬質皮膜の硬度は通常５０ＧＰａ以下である。 The hardness of the hard coating of the present invention is preferably 31 GPa or more. If the hardness is less than 31 GPa, the wear resistance and slidability may be insufficient. The hardness of the hard coating is more preferably 32 GPa or more, and further preferably 33 GPa or more. The hardness of the hard coating is usually 50 GPa or less.
硬質皮膜の硬度は「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ、第７巻、第６号、１９９２年、ｐ．１５６４−１５８３」に記載された、ナノインデンテーション法（Ｏｌｉｖｅｒ＆Ｐｈａｒｒ法）により測定した値である。具体的には、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を硬質皮膜に押込み、その時の荷重と押込み深さから荷重−変位曲線を作成する。この荷重−変位曲線から求められる接触深さｈｃから、下記式（Ｉ）により、圧子と硬質皮膜間の接触投影面積Ａを求める。ただし、実際の圧子の先端は丸みを帯びているため、測定に際しては、予めＡとｈｃについての補正曲線を作成しておく必要がある。 The hardness of the hard film is a value measured by a nanoindentation method (Oliver & Pharr method) described in “Journal of Materials Research, Vol. 7, No. 6, 1992, p. 1564-1583”. Specifically, a Berkovich diamond indenter is pushed into the hard film, and a load-displacement curve is created from the load and the depth of pushing at that time. From the contact depth h c obtained from this load-displacement curve, the contact projected area A between the indenter and the hard coating is obtained by the following formula (I). However, the tip of the actual indenter for rounded, In the measurement, it is necessary to create a correction curve for pre A and h c.
Ａ＝２４．５ｈｃ ２ （Ｉ） A = 24.5h c 2 (I)
そして、硬度Ｈは、最大荷重Ｐｍａｘと接触投影面積Ａから、下記式（II）により算出することができる。 The hardness H can be calculated from the maximum load P max and the contact projected area A by the following formula (II).
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ （II） H = P max / A (II)
ここで、厚さが１μｍ以下の硬質皮膜の硬度を測定する場合には、基板の影響を考慮する必要がある。この場合には、押し込み深さｈｃを膜厚ｔで規格化したｈｃ／ｔを用いることにより、基板の影響を考慮に入れた［岡山県工業技術センター報告、第３４巻、２００８年、ｐ．１１−１５、「ナノインデンテーションによるＳＵＳ３０４鋼基板上に作製したＣｒＮ薄膜の硬さとヤング率評価」］に記載の計算方法により硬度を求めることができる。 Here, when measuring the hardness of a hard coating having a thickness of 1 μm or less, it is necessary to consider the influence of the substrate. In this case, the influence of the substrate was taken into account by using h c / t in which the indentation depth h c was normalized by the film thickness t [Okayama Prefectural Industrial Technology Center Report, Vol. 34, 2008, p. 11-15, “Hardness and Young's modulus evaluation of CrN thin film prepared on SUS304 steel substrate by nanoindentation”] can be used to determine the hardness.
本発明の硬質皮膜の製造方法は、特に限定されず、一般的な物理蒸着法などを使用することができる。なかでも、スパッタリング法又はイオンプレーティング法により成膜することが好適である。これらの成膜方法を用いた場合には、得られる硬質皮膜の平滑性や基材との密着性がより向上する。イオンプレーティング法としては、カソードアークイオンプレーティング法又はホローカソードイオンプレーティング法などが例示される。スパッタリング法又はイオンプレーティング法において使用するターゲットは、ＷターゲットとＡｌターゲットをそれぞれ使用してもよいし、ＷとＡｌからなる合金のターゲットを使用してもよい。硬質皮膜に含有される窒素は、反応室内にＮ２ガスを導入することによって供給される。成膜に際して、基材を加熱してもよく、その温度は、成膜方法、基材の種類、成膜しようとする硬質皮膜の組成等によって適宜調節する。通常、室温以上であり、５００℃以下である。 The manufacturing method of the hard film of this invention is not specifically limited, A general physical vapor deposition method etc. can be used. Among these, it is preferable to form a film by a sputtering method or an ion plating method. When these film forming methods are used, the smoothness of the obtained hard coating and the adhesion to the substrate are further improved. Examples of the ion plating method include a cathode arc ion plating method and a hollow cathode ion plating method. As a target used in the sputtering method or the ion plating method, a W target and an Al target may be used, respectively, or an alloy target composed of W and Al may be used. Nitrogen contained in the hard coating is supplied by introducing N 2 gas into the reaction chamber. During film formation, the substrate may be heated, and the temperature is appropriately adjusted depending on the film formation method, the type of the substrate, the composition of the hard film to be formed, and the like. Usually, it is room temperature or higher and 500 ° C. or lower.
本発明の硬質皮膜を表面に有する硬質皮膜被覆部材が本発明の好適な実施態様である。硬質皮膜被覆部材とは、本発明の硬質皮膜で基材表面の少なくとも一部が被覆されてなるものである。硬質皮膜を有することによって、硬質皮膜被覆部材は優れた耐摩耗性及び摺動性を有する。このときの基材の材料は、特に制限されず、金属、セラミックス、又はこれらの複合材料などを用いることができる。具体的には、金属としては、工具鋼などが挙げられる。セラミックスとしては、酸化アルミニウム、炭化チタン、炭化硅素、窒化硼素、窒化硅素、窒化アルミニウム及びダイヤモンド焼結体などが挙げられる。前記複合材料としては、ＷＣ基超硬合金、サーメットなどが挙げられる。 A hard film-coated member having the hard film of the present invention on its surface is a preferred embodiment of the present invention. The hard film covering member is formed by covering at least a part of the substrate surface with the hard film of the present invention. By having the hard film, the hard film-coated member has excellent wear resistance and slidability. The material of the base material at this time is not particularly limited, and metals, ceramics, or composite materials thereof can be used. Specifically, tool steel etc. are mentioned as a metal. Examples of the ceramic include aluminum oxide, titanium carbide, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and diamond sintered body. Examples of the composite material include WC-based cemented carbide and cermet.
前記硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜層のみにより基材表面が被覆されたものであってもよいし、さらに他の被覆層を有するものであってもよい。本発明の硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜層がその最表面に形成されたものであることが好適である。これにより、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性及び摺動性がさらに向上する。このとき、本発明の硬質皮膜層と基材との間に中間層として他の被覆層を有してもよい。また、本発明の硬質皮膜被覆部材は、基材表面に直接本発明の硬質皮膜が形成されたものであることが好適である。本発明の硬質皮膜は、多くの基材に対して高い密着性を有する。そのため、当該硬質皮膜被覆部材は、被覆層と基材との密着性に優れたものとなる。このとき、本発明の硬質皮膜層の上にさらに他の被覆層が形成されていてもよい。本発明の硬質皮膜被覆部材は、本発明の硬質皮膜のみにより基材表面が被覆されたものであることが特に好適である。当該硬質皮膜被覆部材は、耐摩耗性及び摺動性に優れるうえに、基材と硬質皮膜層との密着性にも優れ、さらに、生産性にも優れる。 The hard coating-coated member may be one in which the surface of the base material is coated only with the hard coating layer of the present invention, or may have another coating layer. The hard coating member of the present invention is preferably such that the hard coating layer of the present invention is formed on the outermost surface. Thereby, the wear resistance and slidability of the hard coating member are further improved. At this time, you may have another coating layer as an intermediate | middle layer between the hard film layer of this invention, and a base material. Moreover, it is suitable for the hard film coating | coated member of this invention that the hard film of this invention was directly formed in the base-material surface. The hard film of the present invention has high adhesion to many substrates. Therefore, the said hard film coating | coated member becomes the thing excellent in the adhesiveness of a coating layer and a base material. At this time, another coating layer may be formed on the hard coating layer of the present invention. The hard film-coated member of the present invention is particularly preferably one in which the substrate surface is coated only with the hard film of the present invention. The hard film-coated member is excellent in wear resistance and slidability, is excellent in adhesion between the substrate and the hard film layer, and is also excellent in productivity.
具体的には、本発明の硬質皮膜を表面に有する工具、金型又は摺動部品が本発明の好適な実施態様である。本発明の硬質皮膜で工具、金型又は摺動部品の表面が被覆されることにより、それらの耐摩耗性や摺動性が向上する。硬質皮膜により被覆される部分は、これらの一部のみであってもよいし、全部であってもよい。工具としては、エンドミル、ドリル、カッター、バイト、チップ、ホブ、ピニオンカッター及びブローチなどの切削工具などが挙げられる。金型としては、プレス成形用金型、射出成型用金型、打錠成形用金型及び鋳造用金型などが挙げられる。本発明の硬質皮膜を表面に有する金型は、樹脂に対する離型性に優れるため、樹脂成形用の金型として好適に用いることができる。また、本発明の硬質皮膜を表面に有する金型は、医薬品や食品の打錠用の金型としても好適に用いることができる。本発明の硬質皮膜を表面に有する摺動部品は、摺動性が要求される様々な用途において用いることができる。例えば、自動車用摺動部品としては、エンジンのシリンダー又はピストン、ギヤなどが挙げられる。 Specifically, a preferred embodiment of the present invention is a tool, a mold or a sliding part having the hard film of the present invention on its surface. By covering the surface of a tool, a mold or a sliding part with the hard coating of the present invention, their wear resistance and slidability are improved. The part covered with the hard film may be only a part or all of them. Examples of the tool include cutting tools such as an end mill, a drill, a cutter, a cutting tool, a chip, a hob, a pinion cutter, and a broach. Examples of the mold include a press mold, an injection mold, a tableting mold, and a casting mold. Since the metal mold | die which has the hard film of this invention on the surface is excellent in the mold release property with respect to resin, it can be used suitably as a metal mold | die for resin molding. Moreover, the metal mold | die which has the hard film of this invention on the surface can be used suitably also as a metal mold | die for tableting of a pharmaceutical or a foodstuff. The sliding component having the hard film of the present invention on its surface can be used in various applications where sliding properties are required. For example, a sliding part for an automobile includes an engine cylinder or piston, a gear, and the like.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［組成分析］
硬質皮膜の組成分析には、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（日本電子株式会社製「ＪＸＡ−９１００」）を用いた。測定は下記の条件にて実施した。標準試料を用いた検量線法により定量分析を行った。
加速電圧： １５ｋＶ
照射電流： １００ｎＡ
プローブ径： ２０μｍ
[Composition analysis]
A field emission electron probe microanalyzer (“JXA-9100” manufactured by JEOL Ltd.) was used for composition analysis of the hard coating. The measurement was carried out under the following conditions. Quantitative analysis was performed by a calibration curve method using a standard sample.
Acceleration voltage: 15 kV
Irradiation current: 100 nA
Probe diameter: 20 μm
［厚さ測定］
厚さ測定には、接触式表面粗さ計（小坂研究所製「ＥＴ４０００ＡＫ３１」）を用いた。予め基材表面の一部をマスキングして成膜を行い、皮膜が形成された部分とマスキングされることにより皮膜が形成されなかった部分との段差を測定した。
[Thickness measurement]
For the thickness measurement, a contact-type surface roughness meter (“ET4000AK31” manufactured by Kosaka Laboratory) was used. A part of the substrate surface was masked in advance to form a film, and a step between the part where the film was formed and the part where the film was not formed by masking was measured.
［結晶構造解析］
硬質皮膜の結晶構造解析には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−２０００」）を用いた。測定は下記の条件にて実施した。
Ｘ線管球： ＣｕＫα
Ｘ線出力： ４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット： １°
散乱スリット： １°
受光スリット： ０．３ｍｍ
測定モード： ２θスキャン
固定角θ： １．５°
サンプリング幅： ０．０２０°
サンプリング速度： ２．０００°／ｍｉｎ
[Crystal structure analysis]
An X-ray diffractometer (“RINT-2000” manufactured by Rigaku Corporation) was used for crystal structure analysis of the hard coating. The measurement was carried out under the following conditions.
X-ray tube: CuKα
X-ray output: 40kV-40mA
Divergent slit: 1 °
Scattering slit: 1 °
Receiving slit: 0.3mm
Measurement mode: 2θ scan Fixed angle θ: 1.5 °
Sampling width: 0.020 °
Sampling speed: 2.000 ° / min
［硬さ及び押込弾性率の測定］
硬質皮膜の硬さＨ及び押込弾性率Ｅ’の測定には、ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ.製「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ」）を用いた。そして、硬質皮膜の硬さＨ及び押込弾性率Ｅ’の算出には、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ、第７巻、第６号、１９９２年、ｐ．１５６４−１５８３」に記載された、ナノインデンテーション法を用いた。硬質皮膜にＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を押込み、負荷と徐荷を８回繰り返した。このとき、負荷荷重は５００〜１００００μＮまで段階的に増やした。このときの荷重と押込み深さから、荷重−変位曲線を作成し、これから求められる接触深さｈｃから、下記式（Ｉ）により、圧子と硬質皮膜間の接触投影面積Ａを求めた。このとき、予めＡとｈｃについての補正曲線を作成して、接触投影面積Ａの計算に使用した。
[Measurement of hardness and indentation elastic modulus]
For measurement of the hardness H and indentation elastic modulus E ′ of the hard film, a nanoindenter (“Triboscope” manufactured by Hystron Inc.) was used. The hardness H and the indentation elastic modulus E ′ of the hard coating were calculated by nanoindentation described in “Journal of Materials Research, Vol. 7, No. 6, 1992, pp. 1564-1583”. The method was used. A Berkovich diamond indenter was pushed into the hard coating, and loading and unloading were repeated 8 times. At this time, the load was increased stepwise from 500 to 10,000 μN. From the load and the indentation depth of this time, the load - to create a displacement curve, the contact depth h c obtained therefrom, by the following formula (I), the obtained contact projected area A between the indenter and the hard coating. At this time, by a correction curve for pre A and h c, it was used to calculate the contact projected area A.
Ａ＝２４．５ｈｃ ２ （Ｉ） A = 24.5h c 2 (I)
さらに、硬質皮膜の硬さＨを、最大荷重Ｐｍａｘと接触投影面積Ａから下記式（II）により算出した。 Furthermore, the hardness H of the hard coating was calculated from the maximum load P max and the contact projection area A by the following formula (II).
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ （II） H = P max / A (II)
押込弾性率Ｅ’は、次のようにして算出した。まず、荷重−変位曲線から求められるコンタクトスティッフネスＳと接触投影面積Ａから、下記式（III）により、圧子と硬質皮膜との複合ヤング率Ｅ＊を算出した。 The indentation elastic modulus E ′ was calculated as follows. First, the composite Young's modulus E * of the indenter and the hard film was calculated from the contact stiffness S obtained from the load-displacement curve and the contact projected area A by the following formula (III).
Ｓ＝（２／π０．５）Ｅ＊×Ａ０．５ （III） S = (2 / π 0.5 ) E * × A 0.5 (III)
そして、複合ヤング率Ｅ＊から、下記式（IV）により、硬質皮膜の押込弾性率Ｅ’を算出した。ここで、Ｅｉは圧子の押込弾性率、νは硬質皮膜のポアソン比、νｉは圧子のポアソン比である。 Then, the indentation elastic modulus E ′ of the hard film was calculated from the composite Young's modulus E * by the following formula (IV). Here, E i is the indentation elastic modulus of the indenter, ν is the Poisson ratio of the hard film, and ν i is the Poisson ratio of the indenter.
１／Ｅ＊＝（１−ν２）／Ｅ’＋（１−νｉ ２）／Ｅｉ （IV） 1 / E * = (1−ν 2 ) / E ′ + (1−ν i 2 ) / E i (IV)
厚さが１μｍ以下の硬質皮膜を測定する場合には、測定値は基板の影響を受ける。そのため、硬さ測定の場合には、膜厚ｔで押し込み深さｈｃを規格化したｈｃ／ｔを用いた測定方法を用いた。押込弾性率測定の場合には、膜厚tで接触面積Ａを規格化したＡ/tを用いた算出方法を用いた。詳細は、「岡山県工業技術センター報告、第３４巻、２００８年、ｐ．１１−１５」に記載されている。 When a hard film having a thickness of 1 μm or less is measured, the measured value is affected by the substrate. Therefore, in the case of the hardness measurement, a measurement method using h c / t in which the indentation depth h c is normalized by the film thickness t is used. In the case of indentation elastic modulus measurement, a calculation method using A / t in which the contact area A was normalized by the film thickness t was used. Details are described in “Okayama Prefectural Industrial Technology Center Report, Vol. 34, 2008, p. 11-15”.
［摺動性試験］
摺動性試験には、往復摺動摩擦摩耗試験機（神港精機株式会社製）を用いた。基材表面に形成された硬質皮膜に対して、ＳＵＪ２ボールを往復摺動させ、そのときの摩擦係数を測定した。測定は下記の条件にて実施した。
荷重： ５０ｇｆ
周波数： ２Ｈｚ
ストローク： １０ｍｍ
摺動回数： ４２００回
相手材： ＳＵＪ２ボール（１０ｍｍ径）
温度： ２５℃
湿度： ４９％
[Slidability test]
A reciprocating sliding friction and wear tester (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.) was used for the slidability test. The SUJ2 ball was slid back and forth with respect to the hard coating formed on the substrate surface, and the friction coefficient at that time was measured. The measurement was carried out under the following conditions.
Load: 50gf
Frequency: 2Hz
Stroke: 10mm
Number of sliding times: 4200 times Counterpart material: SUJ2 ball (10 mm diameter)
Temperature: 25 ° C
Humidity: 49%
実施例１
硬質皮膜の成膜には、多元ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（株式会社アルバック製「ＳＨ−３５０Ｅ」）を用いた。ターゲットとしてＷ（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％）とＡｌ(株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％)を用いた。基材は鏡面研磨した合金工具鋼ＳＫＤ６１を用いた。基材ホルダーをアセトン中で超音波洗浄した後、当該基材ホルダー内に基材を設置し、２．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した。Ａｒ（純度９９．９９９％）とＮ２（純度９９．９９９％）を導入し、Ａｒの分圧が０．１６Ｐａ、Ｎ２の分圧が０．６４Ｐａで全圧が０．８Ｐａとなるよう流量を調整した。基板温度は２５０℃とした。ＷターゲットにかかるＲＦパワーを１７５Ｗに、ＡｌターゲットにかかるＲＦパワーを５００Ｗにそれぞれ調整して成膜を行った。得られた硬質皮膜の厚さ測定、組成分析、結晶構造解析、硬さ測定、押込弾性率測定及び摺動性試験をそれぞれ行った。その結果を表１に示す。また、得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと硬度との関係を図１に示す。得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと押込弾性率との関係を図２に示す。得られた硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。得られた硬質皮膜の摺動回数と摩擦係数との関係を図４に示す。
Example 1
A multi-element RF magnetron sputtering apparatus (“SH-350E” manufactured by ULVAC, Inc.) was used for forming the hard coating. As targets, W (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) and Al (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) were used. The base material used was mirror-polished alloy tool steel SKD61. After ultrasonically cleaning the substrate holder in acetone, the substrate was placed in the substrate holder and evacuated to 2.0 × 10 −3 Pa or less. Ar (purity 99.999%) and N 2 (purity 99.999%) are introduced so that the partial pressure of Ar is 0.16 Pa, the partial pressure of N 2 is 0.64 Pa, and the total pressure is 0.8 Pa. The flow rate was adjusted. The substrate temperature was 250 ° C. The film was formed by adjusting the RF power applied to the W target to 175 W and the RF power applied to the Al target to 500 W, respectively. Thickness measurement, composition analysis, crystal structure analysis, hardness measurement, indentation elastic modulus measurement, and slidability test of the obtained hard coating were performed. The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the relationship between the Al atomic ratio x and the hardness of the hard coating obtained. The relationship between the Al atomic ratio x and the indentation elastic modulus of the hard coating obtained is shown in FIG. The X-ray diffraction pattern of the obtained hard film is shown in FIG. FIG. 4 shows the relationship between the number of sliding times of the obtained hard coating and the friction coefficient.
実施例２〜５、参考例１、比較例１〜６
基材の種類及び成膜条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして硬質皮膜の成膜を行い、得られた各硬質皮膜の厚さ測定、組成分析、結晶構造解析、硬さ測定、押込弾性率測定及び摺動性試験を行った。なお、摺動性試験については、比較例５で得られた硬質皮膜についてのみ実施した。その結果を表１に示す。また、得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと硬度との関係を図１に示す。得られた硬質皮膜のＡｌの原子比ｘと押込弾性率との関係を図２に示す。比較例１、５及び６において得られた各硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。比較例５で得られた硬質皮膜の摺動性試験の測定結果を図４に示す。
Examples 2 to 5 , Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 6
Except having changed the kind of base material and film-forming conditions as shown in Table 1, the hard film was formed like Example 1, and thickness measurement of each obtained hard film, composition analysis, crystal | crystallization Structural analysis, hardness measurement, indentation elastic modulus measurement, and slidability test were performed. In addition, about the slidability test, it implemented only about the hard film obtained by the comparative example 5. The results are shown in Table 1. FIG. 1 shows the relationship between the Al atomic ratio x and the hardness of the hard coating obtained. The relationship between the Al atomic ratio x and the indentation elastic modulus of the hard coating obtained is shown in FIG. The X-ray diffraction patterns of the hard coatings obtained in Comparative Examples 1, 5, and 6 are shown in FIG. The measurement results of the slidability test of the hard coating obtained in Comparative Example 5 are shown in FIG.
図１から分かるように、Ａｌの原子比ｘが０．１５（比較例３）から０．２２（実施例５）に増加したところで硬度の大幅な上昇が見られた。ｘが０．２２〜０．６５の範囲においては、比較例６（ｘは０．５８）の硬質皮膜を除き、硬質皮膜（実施例１〜５）は非常に高い硬度を有していた。そして、ｘが０．６５（参考例１）から０．７３（比較例４）に増加したところで硬度は大幅に低下した。ｘが０．２２〜０．６５の範囲において高い硬度を有していた実施例１〜５の硬質皮膜は、Ａｌを含まずｘが０である硬質皮膜（比較例１）やＷを含まずｘが１である（比較例５）の硬質皮膜よりも顕著に高い硬度を有していた。一方、硬質皮膜の押込弾性率については、ｘの変化に伴う上記の特徴的な変化は見られなかった。従来から知られているＣｒＡｌＮやＴｉＡｌＮにおいては、硬度と押込み弾性率との間に相関関係が見られることが知られている。このようなことから、本発明の硬質皮膜の有する高い硬度は、従来のＣｒＡｌＮやＴｉＡｌＮなどとは異なるメカニズムに起因している可能性がある。 As can be seen from FIG. 1, when the atomic ratio x of Al increased from 0.15 (Comparative Example 3) to 0.22 (Example 5), a significant increase in hardness was observed. When x was in the range of 0.22 to 0.65, the hard film (Examples 1 to 5 ) had a very high hardness except for the hard film of Comparative Example 6 (x was 0.58). And when x increased from 0.65 ( Reference Example 1 ) to 0.73 (Comparative Example 4), the hardness decreased significantly. The hard coatings of Examples 1 to 5 having high hardness in the range of x2 to 0.25 to 0.65 do not contain Al and contain no hard coating (Comparative Example 1) or W where x is 0. The hardness was remarkably higher than that of the hard film having x of 1 (Comparative Example 5). On the other hand, with respect to the indentation elastic modulus of the hard film, the above characteristic change accompanying the change of x was not observed. In the conventionally known CrAlN and TiAlN, it is known that there is a correlation between hardness and indentation elastic modulus. For this reason, the high hardness of the hard coating of the present invention may be due to a mechanism different from conventional CrAlN, TiAlN, and the like.
硬質皮膜の結晶構造について、高い硬度を有していた実施例１〜５の硬質皮膜では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に立方晶に由来するピークが観察された。このとき、六方晶に由来する（００２）面のピークは観察されず、これらの硬質皮膜は、立方晶のみからなることが確認された。このときの１例として、実施例１の硬質皮膜のＸ線回折パターンを図３に示す。一方、ｘが０．２２〜０．６７のものなかで唯一硬度の低かった比較例６の硬質皮膜は、（００２）面において、（００２）面とその右隣の（１１１）面のピークとが重なってできたショルダーピークが観察され（図３）、立方晶と六方晶が混在したものであることが確認された。 With respect to the crystal structure of the hard coating, in the hard coatings of Examples 1 to 5 having high hardness, peaks derived from cubic crystals on the (111) plane, (200) plane, (220) plane and (311) plane. Was observed. At this time, the peak of the (002) plane derived from hexagonal crystals was not observed, and it was confirmed that these hard coatings consisted only of cubic crystals. As an example at this time, the X-ray diffraction pattern of the hard coating film of Example 1 is shown in FIG. On the other hand, the hard film of Comparative Example 6 that had only low hardness among those having x of 0.22 to 0.67 had the (002) plane and the peak of the (111) plane adjacent to the right in the (002) plane. A shoulder peak formed by overlapping the layers was observed (FIG. 3), and it was confirmed that a mixture of cubic and hexagonal crystals was present.
また、図４から分かるように、本発明の硬質皮膜が基材表面に形成された硬質皮膜被覆部材は、優れた摺動性を有していた。 Further, as can be seen from FIG. 4, the hard film-coated member in which the hard film of the present invention was formed on the substrate surface had excellent slidability.
Claims (5)
（Ｗ１−ｘＡｌｘ）（ＮｙＯ１−ｙ）ｚ （１）
［ただし、０．１８≦ｘ≦０．６２であり、０．８５≦ｙ≦１であり、かつ、０．５≦ｚ≦１．２である。］
で示される窒化物又は窒酸化物からなり、Ｗ、Ａｌ、Ｎ及びＯ以外の元素の含有量が総原子数に対して２原子％以下であり、かつその結晶構造が立方晶のみからなる硬質皮膜。 Following formula (1)
(W 1-x Al x ) (N y O 1-y ) z (1)
[However, 0.18 ≦ x ≦ 0.62 , 0.85 ≦ y ≦ 1, and 0.5 ≦ z ≦ 1.2. ]
A hard material whose content of elements other than W, Al, N and O is 2 atomic% or less with respect to the total number of atoms, and whose crystal structure is composed only of cubic crystals Film.
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