JP5582381B2 - Oxynitride glass fiber and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規なオキシナイトライドガラス繊維およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel oxynitride glass fiber and a method for producing the same.
繊維強化樹脂用の代表的な強化繊維として、ガラス繊維や炭素繊維が知られている。
ガラス繊維は炭素繊維に比べ、価格などは優れているが、強度、弾性率が劣り比重が大きいため、軽量構造部材としての要求特性を満たさないことがある。
そのため、弾性率を飛躍的に向上する強化繊維として、オキシナイトライドガラスからなる強化繊維（オキシナイトライドガラス繊維）がある。
Glass fibers and carbon fibers are known as typical reinforcing fibers for fiber reinforced resins.
Although glass fiber is superior in price and the like compared with carbon fiber, it may not satisfy the required characteristics as a lightweight structural member because it has poor strength and elastic modulus and large specific gravity.
Therefore, there exists a reinforced fiber (oxynitride glass fiber) which consists of oxynitride glass as a reinforced fiber which improves an elasticity modulus dramatically.
オキシナイトライドガラス繊維は、たとえば、窒素雰囲気下でガラス原料を溶融することにより、ガラスを構成する酸化物の酸素の一部を窒素に置換して、その後紡糸することにより製造されるガラス繊維である（溶融法：特許文献１〜３）。 Oxynitride glass fiber is a glass fiber produced by, for example, melting a glass raw material in a nitrogen atmosphere, substituting a part of oxygen of the oxide constituting the glass with nitrogen, and then spinning. Yes (melting method: Patent Documents 1 to 3).
オキシナイトライドガラス繊維のガラス原料の溶融は、１７７０℃以上といった高温下において行われるところ（たとえば特許文献１および２）、かかる溶融温度を高くすることによって紡糸作業の速度が向上し、結果として当該ガラス繊維の生産効率を高めることができる。また、溶融温度を高くすることによって紡糸作業温度範囲（１０００Ｐｓ温度−液相温度）をより広く保てることとなるため、紡糸作業が行いやすくなる。したがって、紡糸の効率のみを考慮した場合には、溶融温度を高く設定することは有利である。 Where the glass raw material of the oxynitride glass fiber is melted at a high temperature of 1770 ° C. or higher (for example, Patent Documents 1 and 2), the speed of the spinning operation is improved by increasing the melting temperature. Glass fiber production efficiency can be increased. Further, since the spinning temperature range (1000 Ps temperature-liquid phase temperature) can be kept wider by increasing the melting temperature, the spinning operation is facilitated. Therefore, when only the spinning efficiency is considered, it is advantageous to set the melting temperature high.
一方、かかる高温下における溶融には欠点も伴う。すなわち、高温にすることによって紡糸前のガラス原料を溶融貯蔵する溶融槽の耐久年数が短縮されてしまうのである。このことは溶融槽のより頻繁な交換を強いることとなるばかりでなく、オキシナイトライドガラス繊維の製造コストを増大させる原因にもなる。また、溶融を高温下において行うことにより、溶融槽炉材が混入し、最終生産物であるオキシナイトライドガラス繊維の均質性も阻害される。
したがって、従来の方法より低い温度において溶融を可能とすることは、オキシナイトライドガラス繊維の製造効率の向上、コストの低減および品質の向上に資するものである。
On the other hand, melting at such high temperatures also has drawbacks. That is, by raising the temperature, the durability of the melting tank for melting and storing the glass raw material before spinning is shortened. This not only forces more frequent replacement of the melting tank, but also increases the production cost of the oxynitride glass fiber. Moreover, by performing the melting at a high temperature, the melting tank furnace material is mixed, and the homogeneity of the oxynitride glass fiber which is the final product is also inhibited.
Therefore, enabling melting at a temperature lower than that of the conventional method contributes to improvement in production efficiency of oxynitride glass fiber, reduction in cost, and improvement in quality.
ところで、ガラス原料に含まれるいくつかの成分について、溶融温度に及ぼす影響の傾向は知られている。たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙの量を多くすると、溶融温度は低下する傾向にある。しかしながら、たとえばこれら各成分の量を多くしても、所望の溶融温度が得られない場合があるばかりでなく、オキシナイトライドガラス繊維の物性が悪化する場合もある。このような理由により、かかる観点からの困難性により、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法の改変の検討はほとんどなされていないのが現状である。 By the way, the tendency of the influence which it has on the melting temperature is known about some components contained in a glass raw material. For example, when the amount of Mg, Ca, Y is increased, the melting temperature tends to decrease. However, for example, even if the amount of each of these components is increased, the desired melting temperature may not be obtained, and the physical properties of the oxynitride glass fiber may be deteriorated. For these reasons, due to the difficulty from this point of view, almost no study has been made on the modification of the method for producing oxynitride glass fibers.
また、他方において、オキシナイトライドガラス繊維は、上記のとおり、金属酸化物からなる通常のガラス繊維より弾性率が高いが、炭素繊維の弾性率には及ばない。そのため、より優れた弾性率を具備するオキシナイトライドガラス繊維を製造することは、より機能性に優れたオキシナイトライドガラス繊維の提供およびより広範な用途の開拓に資するものである。しかしながら、かかる観点からの製造方法の改変も、これまで検討はなされていない。 On the other hand, as described above, the oxynitride glass fiber has a higher elastic modulus than a normal glass fiber made of a metal oxide, but does not reach the elastic modulus of the carbon fiber. Therefore, producing oxynitride glass fibers having a higher elastic modulus contributes to the provision of oxynitride glass fibers having higher functionality and the development of a wider range of applications. However, the modification of the production method from this viewpoint has not been studied so far.
たとえば、特許文献１には高破壊靱性（耐衝撃性）、高強度を有し、しかも透明性の高い複合ガラス材料としての種々の組成からなる、窒素分を含有する繊維強化ガラスおよびその製造方法について記載されている。しかしながら、具体的なオキシナイトライドガラス繊維およびその製造方法の例は２例が開示されるに留まり、しかもガラス原料の溶融は、一方の例においては１７８０℃にて１２時間といった、高温下における長時間にて行われている。また、他方の例においては、溶融温度は１６５０℃であるが、得られたオキシナイトライドガラス繊維の弾性率は１０５ＧＰａといった低いものに留まっている。 For example, Patent Document 1 discloses a fiber reinforced glass containing nitrogen as a composite glass material having high fracture toughness (impact resistance), high strength, and high transparency, and a method for producing the same. Is described. However, only two examples of specific oxynitride glass fibers and methods for producing the same are disclosed, and the melting of the glass raw material is long at a high temperature, such as 12 hours at 1780 ° C. in one example. It is done in time. In the other example, the melting temperature is 1650 ° C., but the elastic modulus of the obtained oxynitride glass fiber remains as low as 105 GPa.
特許文献２には、耐薬品性ガラスおよびその製造方法について記載されている。しかしながら、オキシナイトライドガラス繊維の具体的な製造例について、同文献には、１７７０℃または１７９０℃といった高温下における溶融を行うことが開示されているにすぎない。 Patent Document 2 describes a chemical resistant glass and a manufacturing method thereof. However, for specific production examples of oxynitride glass fibers, the document only discloses melting at a high temperature of 1770 ° C or 1790 ° C.
さらに特許文献３には、高い硬度と大きな弾性を指向し、窒素濃度を高めたオキシナイトライドガラスおよびその製造方法について記載されているが、オキシナイトライドガラスの形態として製造方法も含めて具体的に記載されているのは薄片状のもののみであり、繊維のものやその製造方法については具体的に記載されていない。 Further, Patent Document 3 describes an oxynitride glass having a high hardness and a large elasticity and an increased nitrogen concentration, and a method for producing the oxynitride glass. Only the flaky ones are described in this document, and there is no specific description of the fiber or its manufacturing method.
したがって、本発明の課題は、溶融紡糸法によるオキシナイトライドガラス繊維の新規な製造方法を確立することにある。具体的には、（１）従来の溶融紡糸法による製造方法より低い温度においてオキシナイトライドガラス繊維を製造するための原料の溶融が可能であるオキシナイトライドガラス繊維の製造方法、および／または、（２）より優れた弾性率を具備するオキシナイトライドガラス繊維の製造を可能ならしめる、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法を確立することにある。 Therefore, the subject of this invention is establishing the novel manufacturing method of the oxynitride glass fiber by a melt spinning method. Specifically, (1) a method for producing an oxynitride glass fiber capable of melting a raw material for producing an oxynitride glass fiber at a lower temperature than a production method by a conventional melt spinning method, and / or (2) Establishing a method for producing oxynitride glass fibers that enables production of oxynitride glass fibers having a higher elastic modulus.
かかる課題に鑑み鋭意研究を重ねたところ、本発明の発明者らは、驚くべきことに、オキシナイトライドガラス繊維に通常含まれる成分の含有量をこれまでの範囲とは異なる特定の範囲に規定することによって、溶融温度を従来の方法において用いられていた温度より顕著に低下せしめることが可能であることを見出すとともに、上記のようなオキシナイトライドガラス繊維の弾性率を阻害する一因が当該ガラス中に微量に存在し得る炭素分であることを究明し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法に関する：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、金属窒化物であるＳｉ３Ｎ４：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量はガラス原料組成物の重量の９８％〜１００％であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。
As a result of intensive studies in view of such problems, the inventors of the present invention surprisingly specified the content of components usually contained in oxynitride glass fibers in a specific range different from the conventional range. As a result, it has been found that the melting temperature can be significantly lowered from the temperature used in the conventional method, and one of the reasons for inhibiting the elastic modulus of the oxynitride glass fiber as described above is As a result of investigating that it is a carbon component that can be present in a minute amount in glass and further researching it, the present invention has been completed.
That is, this invention relates to the manufacturing method of an oxynitride glass fiber including the following each process:
A step of preparing a glass raw material composition comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
Adding 3 to 30 parts of Si 3 N 4 as a metal nitride to the glass raw material composition so that the total amount becomes 100 parts; and in a nitrogen atmosphere, the metal nitride (Si 3 N 4 ) Added to the glass raw material composition is melted and spun to obtain oxynitride glass fiber (however, the total weight of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and Y 2 O 3 is the glass raw material composition) The total amount of SiO 2 and Si 3 N 4 is 30 to 40 parts by weight, and each part represents parts by weight.)
また、本発明は、金属窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）を添加した前記ガラス原料組成物が実質的に上記各成分のみからなる、前記製造方法に関する。
さらに、本発明は、金属窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）を添加した前記ガラス原料組成物中における炭素分の重量割合が１．５％以下である、前記製造方法に関する。
また、本発明は、溶融の温度が１７５０℃以下である、前記製造方法に関する。
またさらに、本発明は、ガラス原料組成物を調製する工程が、金属酸化物および／または金属水酸化物からなる混合物を１０００〜１４００℃でか焼してガラス原料組成物を得る工程を含む、前記製造方法に関する。
さらにまた、本発明は、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３５〜５５部である、前記製造方法に関する。
また、本発明は、Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部である、前記製造方法に関する。
Further, the present invention is a metal nitride (Si 3 N 4) the glass material composition obtained by adding consists substantially only above components, to the manufacturing process.
Furthermore, the present invention has a weight ratio of carbon content in the glass batch composition obtained by adding a metal nitride (Si 3 N 4) is 1.5% or less, about the manufacturing method.
The present invention also relates to the above production method, wherein the melting temperature is 1750 ° C. or lower.
Furthermore, in the present invention, the step of preparing the glass raw material composition includes a step of obtaining a glass raw material composition by calcining a mixture composed of a metal oxide and / or a metal hydroxide at 1000 to 1400 ° C. It relates to the manufacturing method.
Furthermore, the present invention, the total amount of CaO and Y 2 O 3 is 35 to 55 parts, relating to the manufacturing process.
Further, the present invention is that the amount of Y 2 O 3 is 5 to 12 parts, relating to the manufacturing process.
本発明は、下記各金属をそれぞれについて下記に規定された量で含む、オキシナイトライドガラス繊維に関する：
Ｓｉ：２４〜３４％
Ａｌ：７〜１１％
Ｍｇ：４〜１９％
Ｃａ：２９〜５３％
Ｙ：０〜１５％
（ただし、上記％はいずれもオキシナイトライドガラス繊維中の金属分の全重量に対する各金属原子の重量を示す。また、オキシナイトライドガラス繊維の全重量に対する炭素分の重量および窒素分の重量は、それぞれ０〜１％および３〜１２％である。）。
また、本発明は、ＹおよびＣａの総重量が、ガラス中の金属分の全重量に対して３５〜６０％である、前記オキシナイトライドガラス繊維に関する。
さらに、本発明は、Ｙの重量が、金属分の全重量に対して５〜１２％である、前記オキシナイトライドガラス繊維に関する。
The present invention relates to oxynitride glass fibers comprising the following metals in amounts specified below for each:
Si: 24-34%
Al: 7 to 11%
Mg: 4 to 19%
Ca: 29 to 53%
Y: 0 to 15%
(However, the above percentages indicate the weight of each metal atom relative to the total weight of the metal content in the oxynitride glass fiber. The weight of carbon and the weight of nitrogen relative to the total weight of the oxynitride glass fiber are , 0-1% and 3-12%, respectively).
Moreover, this invention relates to the said oxynitride glass fiber whose total weight of Y and Ca is 35 to 60% with respect to the total weight of the metal content in glass.
Furthermore, this invention relates to the said oxynitride glass fiber whose weight of Y is 5 to 12% with respect to the total weight of a metal part.
さらに本発明は、上記オキシナイトライドガラス繊維の製造方法であって、下記の工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法に関する：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＹからの少なくとも１種の金属の窒化物からなる金属窒化物：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２およびケイ素の窒化物であるＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）
さらに本発明は、下記の工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法に関する：
下記組成を含むガラス原料を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部；および
窒素雰囲気下において、前記ガラス原料を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量は、ガラス原料の重量からＳｉ３Ｎ４の重量を除いた重量の９８％〜１００％であり、部はそれぞれ重量部を示す。）。
Furthermore, the present invention relates to a method for producing the above oxynitride glass fiber, which comprises the following steps:
A step of preparing a glass raw material composition comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
A step of adding 5 to 30 parts of a metal nitride composed of a nitride of at least one metal from Si, Al, Mg, Ca and Y to the glass raw material composition so that the total amount becomes 100 parts; and under a nitrogen atmosphere, to melt the glass material composition obtained by adding said metal nitride, to obtain oxynitride glass fibers by spinning (provided that the Si 3 N 4 which is a nitride of SiO 2 and silicon The total amount is 30 to 40 parts, and each part represents part by weight.)
Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of an oxynitride glass fiber including the following processes:
Preparing a glass raw material comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
Si 3 N 4 : 5 to 30 parts; and in a nitrogen atmosphere, the glass raw material is melted at a temperature of 1750 ° C. or less and spun to obtain oxynitride glass fibers
(However, the total weight of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and Y 2 O 3 is 98% to 100% of the weight of the glass raw material minus the weight of Si 3 N 4 , and the parts are Each indicates parts by weight.)
なお、オキシナイトライドガラス繊維の弾性率が阻害される原因はこれまで知られていなかったところ、本発明者らは、ガラス原料中の炭素分がその一因であることを明らかにし、本発明は、炭素分の重量割合が好ましくは１．５％以下であり、特定の組成を有するガラス原料を窒素雰囲気下において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法を得供するものである。なお、炭素分によってオキシナイトライドガラス繊維の弾性率が阻害されるメカニズム・原因は、下記（１）および（２）のとおりであると推測される。 The cause of the inhibition of the elastic modulus of the oxynitride glass fiber has not been known so far, the present inventors have clarified that the carbon content in the glass raw material is one of the causes, and the present invention. Is a oxynitride glass fiber having a carbon content of preferably 1.5% or less, melting a glass raw material having a specific composition under a nitrogen atmosphere, and spinning to obtain an oxynitride glass fiber. A production method is provided. In addition, it is estimated that the mechanism and cause of the inhibition of the elastic modulus of the oxynitride glass fiber by the carbon content are as follows (1) and (2).
（１）オキシナイトライドガラス中に微量でも炭素が存在すると、以下の反応から窒素を脱離させるため、弾性率向上の阻害となる。
ＳｉＯ２＋Ｃ→Ｓｉ＋ＣＯ２
Ｓｉ３Ｎ４＋ＣＯ２→３ＳｉＯ２＋６ＣＯ＋２Ｎ２↑
（２）ガラス中でカーバイド結合を作っていない遊離炭素粒子はＳｉＯ２と、β−ＳｉＣ結晶を生成させるため、弾性率の低下を引き起こす。
(1) If even a small amount of carbon is present in the oxynitride glass, nitrogen is desorbed from the following reaction, which hinders improvement of the elastic modulus.
SiO 2 + C → Si + CO 2
Si 3 N 4 + CO 2 → 3SiO 2 + 6CO + 2N 2 ↑
(2) Free carbon particles that do not form carbide bonds in glass generate SiO 2 and β-SiC crystals, which causes a decrease in elastic modulus.
したがって、ガラス原料に含まれる炭素分の量を極力減らし、炭素分の影響を排除することによって、オキシナイトライドガラス繊維の弾性率を向上せしめることができると考えられる。本発明者らは、かかる新たな知見により、オキシナイトライドガラス繊維において高い弾性率を達成することに成功したのである。 Therefore, it is considered that the elastic modulus of the oxynitride glass fiber can be improved by reducing the amount of carbon contained in the glass raw material as much as possible and eliminating the influence of carbon. The present inventors have succeeded in achieving a high elastic modulus in the oxynitride glass fiber based on such new knowledge.
また、ガラスの製造に用いられることが可能であるＣａ塩であるＣａＯやＣａ（ＯＨ）２は、粉末状で取り扱いづらいうえに安全性の懸念があることから、オキシナイトライドガラス繊維の製造に直接用いられず、従来の製造方法において用いられていたＣａ塩はＣａＣＯ３であった。これに対し、Ｃａ塩としてＣａＣＯ３ではなくＣａＯやＣａ（ＯＨ）２を用いれば、炭素分の量が減らされることによって、本発明のオキシナイトライドガラス繊維には高い弾性率がより容易に付与される。 In addition, CaO and Ca (OH) 2 that are Ca salts that can be used for the production of glass are powdery and difficult to handle, and there are safety concerns, so the production of oxynitride glass fibers The Ca salt that was not used directly and was used in the conventional manufacturing method was CaCO 3 . On the other hand, if CaO or Ca (OH) 2 is used as the Ca salt instead of CaCO 3 , the amount of carbon is reduced, so that the oxynitride glass fiber of the present invention can easily be imparted with a high elastic modulus. Is done.
一方、本発明の製造方法においては、Ｃａ塩としてＣａＯやＣａ（ＯＨ）２を用いることは、より低い溶融温度およびより高い弾性率を達成するためには好ましいが、従来から用いられているＣａＣＯ３を用いても、所定の組成を含むガラス原料組成物を調製すれば、十分に低い溶融温度および高い弾性率を達成することができるのである。 On the other hand, in the production method of the present invention, it is preferable to use CaO or Ca (OH) 2 as the Ca salt in order to achieve a lower melting temperature and a higher elastic modulus. Even if 3 is used, a sufficiently low melting temperature and a high elastic modulus can be achieved if a glass raw material composition containing a predetermined composition is prepared.
本発明の製造方法によれば、ガラス原料組成物にＣａＯ等の酸化物成分が適量含有されるため、溶融温度が低く、紡糸作業温度範囲を広くすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、ガラス原料の成分として従来頻用されている炭酸塩を使わなくてもよいため、得られるオキシナイトライドガラス繊維は実質的に炭素を含まないものとすることができる。そのため、原料に炭酸塩を使用したオキシナイトライドガラス繊維よりも高い弾性率を達成することができる。
According to the production method of the present invention, since an appropriate amount of an oxide component such as CaO is contained in the glass raw material composition, the melting temperature is low and the spinning operation temperature range can be widened.
In addition, according to the production method of the present invention, it is not necessary to use a carbonate that has been frequently used as a component of a glass raw material, so that the obtained oxynitride glass fiber is substantially free of carbon. Can do. Therefore, higher elastic modulus can be achieved than oxynitride glass fiber using carbonate as a raw material.
本発明の前記製造方法のうち、Ｓｉ３Ｎ４を添加したガラス原料組成物が実質的に上記各成分のみからなるものによれば、同原料組成物中の炭素分の量をより小さくすることができる。
本発明の前記製造方法のうち、Ｓｉ３Ｎ４を添加したガラス原料組成物中における炭素分の重量割合が１．５％以下であるものによれば、同原料組成物中の炭素分の量をより一層小さくすることができる。
本発明の前記製造方法のうち、窒素雰囲気下での溶融の温度が１７５０℃以下であるものによれば、溶融をより低温で行うことができる。
本発明の前記製造方法のうち、ガラス原料組成物を調製する工程が、金属酸化物および／または金属水酸化物からなる混合物を１０００〜１４００℃でか焼してガラス原料組成物を得る工程を含むものによれば、溶融・紡糸を行いやすくすることができる。
本発明の前記製造方法のうち、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３５〜５５部であるものによれば、より高い弾性率およびより低い溶融温度を達成できる。
本発明の前記製造方法のうち、Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部であるものによれば、溶融温度を低下せしめる効果が高く、弾性率を向上せしめることができる。
According to the manufacturing method of the present invention, when the glass raw material composition to which Si 3 N 4 is added substantially consists of only the above components, the amount of carbon in the raw material composition is further reduced. Can do.
According to the production method of the present invention, when the weight ratio of carbon in the glass raw material composition to which Si 3 N 4 is added is 1.5% or less, the amount of carbon in the raw material composition Can be further reduced.
According to the manufacturing method of the present invention, when the melting temperature in the nitrogen atmosphere is 1750 ° C. or lower, the melting can be performed at a lower temperature.
Among the manufacturing methods of the present invention, the step of preparing the glass raw material composition includes the step of obtaining a glass raw material composition by calcining a mixture comprising a metal oxide and / or a metal hydroxide at 1000 to 1400 ° C. According to the inclusion, melting and spinning can be facilitated.
According to the manufacturing method of the present invention, when the total amount of CaO and Y 2 O 3 is 35 to 55 parts, a higher elastic modulus and a lower melting temperature can be achieved.
Among the production methods of the present invention, when the amount of Y 2 O 3 is 5 to 12 parts, the effect of lowering the melting temperature is high, and the elastic modulus can be improved.
本発明の上記オキシナイトライドガラス繊維は、各種の金属や窒素分の重量（含有量）を適当量有し、炭素分の重量（含有量）が従来のものより少ないため、弾性率が顕著に優れる。
本発明の前記オキシナイトライドガラス繊維のうち、ＹおよびＣａの総重量が、ガラス中の金属分の全重量に対して３５〜６０％であるものによれば、弾性率をより高くすることができる。
本発明の前記オキシナイトライドガラス繊維のうち、Ｙの重量が、金属分の全重量に対して５〜１２％であるものによれば、低い溶融温度で製造することができる。
また、下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法によれば、溶融性に優れた、上記のようなオキシナイトライドガラス繊維を得ることができる。
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＹからの少なくとも１種の金属の窒化物からなる金属窒化物：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程。
（ただし、ＳｉＯ２およびケイ素の窒化物であるＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）
The above oxynitride glass fiber of the present invention has an appropriate amount of various metals and nitrogen content (content), and the carbon content (content) is less than the conventional one, so that the elastic modulus is remarkable. Excellent.
According to the oxynitride glass fiber of the present invention, when the total weight of Y and Ca is 35 to 60% with respect to the total weight of the metal content in the glass, the elastic modulus can be further increased. it can.
According to the oxynitride glass fiber of the present invention, if the weight of Y is 5 to 12% with respect to the total weight of the metal, it can be produced at a low melting temperature.
Moreover, according to the manufacturing method of the oxynitride glass fiber containing each following process, the above oxynitride glass fibers excellent in meltability can be obtained.
A step of preparing a glass raw material composition comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
A step of adding 5 to 30 parts of a metal nitride composed of a nitride of at least one metal from Si, Al, Mg, Ca and Y to the glass raw material composition so that the total amount becomes 100 parts; And a step of melting and spinning the glass raw material composition to which the metal nitride is added in a nitrogen atmosphere to obtain oxynitride glass fibers.
(However, the total amount of Si 3 N 4 , which is a nitride of SiO 2 and silicon, is 30 to 40 parts, and each part represents part by weight.)
さらに、下記の工程を含む、本発明のオキシナイトライドガラス繊維の製造方法によれば、溶融を１７５０℃以下の温度において行うことができる：
下記組成を含むガラス原料を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部；および
窒素雰囲気下において、前記ガラス原料を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量は、ガラス原料の重量からＳｉ３Ｎ４の重量を除いた重量の９８％〜１００％であり、部はそれぞれ重量部を示す。）。
Furthermore, according to the method for producing oxynitride glass fiber of the present invention including the following steps, melting can be performed at a temperature of 1750 ° C. or lower:
Preparing a glass raw material comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
Si 3 N 4 : 5 to 30 parts; and in a nitrogen atmosphere, the glass raw material is melted at a temperature of 1750 ° C. or less and spun to obtain oxynitride glass fibers (however, SiO 2 , Al 2 O 3 The total weight of MgO, CaO and Y 2 O 3 is 98% to 100% of the weight of the glass raw material minus the weight of Si 3 N 4 , and the parts represent parts by weight.
（定義）
本願において、「実質的に・・・のみからなる」とは、他の成分を意図的に含有させることをせず、対象となっている成分を当該組成物全体の９８．０％以上の割合で含むことを意味する。
また、本願において「ガラス原料組成物」とは、他に記載がない限り、本願発明において用いられるガラスの原料の主要成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、および、場合によってはその他の金属塩、ならびに不可避的に含有される他の諸成分（炭素分等）からなる、ガラス前駆体である組成物を意味する。
また、本願において「ガラス原料」とは、他に記載がない限り、窒素雰囲気下で溶融する溶融工程に付される直前のガラスの原料を意味する。
(Definition)
In the present application, “substantially only consists of” means that the other components are not intentionally contained, and the target component is a ratio of 98.0% or more of the entire composition. It means to include.
Further, in the present application, the “glass raw material composition” means, unless otherwise stated, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, Y 2 O 3 , which are the main components of the glass raw material used in the present invention. And the composition which is a glass precursor which consists of other metal salt and other components (carbon content etc.) contained unavoidable depending on the case.
Further, in the present application, “glass raw material” means a glass raw material immediately before being subjected to a melting step of melting in a nitrogen atmosphere unless otherwise stated.
Ａ．本発明は、下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法に関する：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、Ｓｉ３Ｎ４を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量はガラス原料組成物の重量の９８％〜１００％であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。
A. The present invention relates to a method for producing oxynitride glass fibers including the following steps:
A step of preparing a glass raw material composition comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
Adding 3 to 30 parts of Si 3 N 4 to the glass raw material composition so that the total amount becomes 100 parts; and melting the glass raw material composition to which Si 3 N 4 has been added in a nitrogen atmosphere And spinning to obtain oxynitride glass fibers (however, the total weight of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and Y 2 O 3 is 98% to 100% of the weight of the glass raw material composition) The total amount of SiO 2 and Si 3 N 4 is 30 to 40 parts, and each part represents part by weight.)
すなわち本発明による製造方法は、
（ａ）上記特定の成分・量からなる組成のガラス原料組成物を調製する工程
（ｂ）ガラス原料組成物に上記一定量の金属窒化物を添加する工程
（ｃ）窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
からなる。
これらの工程（ａ）〜（ｃ）につき、以下に詳述する。
That is, the manufacturing method according to the present invention is as follows.
(A) a step of preparing a glass raw material composition having a composition comprising the above-mentioned specific components and amounts (b) a step of adding the above-mentioned predetermined amount of metal nitride to the glass raw material composition (c) the metal in a nitrogen atmosphere The glass raw material composition to which nitride is added is melted and spun to obtain oxynitride glass fibers.
These steps (a) to (c) will be described in detail below.
（１）（ａ）上記特定の成分・量からなる組成のガラス原料組成物を調製する工程
同工程は、上記のとおり規定された金属酸化物を含む特定の組成物（ガラス原料組成物）を調製する工程である。
同工程において配合される成分の種類は限定されないが、製品の物性の面から、各金属の酸化物および／または水酸化物が好ましい。
(1) (a) The process of preparing the glass raw material composition of the composition which consists of the said specific component and quantity The process WHEREIN: The specific composition (glass raw material composition) containing the metal oxide prescribed | regulated as mentioned above is used. It is a process of preparing.
Although the kind of component mix | blended in the same process is not limited, From the surface of the physical property of a product, the oxide and / or hydroxide of each metal are preferable.
また、同工程において用いられる調製の方法は限定されず、たとえば完全に酸化した場合に上記組成になるようにガラス原料組成物の各原料成分を配合し、適宜調製した後、完全に酸化を行うことが例示される。かかる酸化の例としては、か焼が例示される。 Moreover, the method of preparation used in the same step is not limited. For example, when completely oxidized, each raw material component of the glass raw material composition is blended so as to have the above composition, and appropriately prepared, and then completely oxidized. Is exemplified. An example of such oxidation is calcination.
本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料組成物を調製する工程が、実質的に金属酸化物および／または金属水酸化物からなるガラス原料組成物を１０００〜１４００℃でか焼して予備的な溶融を行い、ガラス原料組成物を得る工程を含むものは好ましい。当業者に知られていることであるが、かかるか焼工程により、金属水酸化物は完全に酸化され金属酸化物となり、さらに、ガラス原料組成物の少なくとも一部がガラス化した組成物を用いることができるようになるため、後述する溶融・紡糸が行いやすくなるのである。また、ガラス原料組成物として炭素分が低く、高純度かつより均一な成分組成からなる金属酸化物組成物を得ることができるといった利点もある。 Among the manufacturing methods of the present invention, the step of preparing a glass raw material composition is a preliminary by calcining a glass raw material composition substantially consisting of a metal oxide and / or a metal hydroxide at 1000 to 1400 ° C. It is preferable to include a step of performing a proper melting to obtain a glass raw material composition. As is known to those skilled in the art, a metal hydroxide is completely oxidized into a metal oxide by the calcination step, and a composition in which at least a part of the glass raw material composition is vitrified is used. Therefore, melting and spinning described later are facilitated. Further, there is an advantage that a metal oxide composition having a low carbon content, a high purity and a more uniform component composition can be obtained as a glass raw material composition.
なお、本発明の製造方法においては、金属炭酸塩を用いなくてもよいため、通常より短いか焼時間でも適切なか焼の効果が得られる。とくに、ガラス原料組成物中における炭素分の重量割合が１．５％以下であるものはとくに好ましい。 In addition, in the manufacturing method of this invention, since it is not necessary to use metal carbonate, the effect of a suitable calcination is acquired even if it is calcination time shorter than usual. In particular, it is particularly preferable that the weight ratio of carbon in the glass raw material composition is 1.5% or less.
本発明の上記製造方法のうち、溶融が窒素雰囲気下において１７５０℃以下で行われるものは、溶融をより低温で行うことができるため好ましい。 Among the above production methods of the present invention, those in which melting is performed at 1750 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere are preferable because melting can be performed at a lower temperature.
ガラス原料組成物の組成は上記のとおりに規定されるが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量はガラス原料組成物の重量の９８％〜１００％であるため、他の成分を２部以内の量で任意に含むことができる。他の成分としては、以下のものが例示される：
・ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２等の金属酸化物、
・熱分解等により上記各金属酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３を含む）となる炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩等。
The composition of the glass raw material composition is defined as described above, but the total weight of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and Y 2 O 3 is 98% to 100% of the weight of the glass raw material composition. Thus, other components can optionally be included in amounts within 2 parts. Examples of other components include the following:
BaO, Sb 2 O 3 , SrO, Na 2 O, K 2 O, La 2 O 3 , CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , Cr 2 O 3 , PbO, V 2 O 5 , SnO Metal oxides such as 2
-Carbonates, hydroxides, nitrates, oxalates and the like that become the above metal oxides (including SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, and Y 2 O 3 ) by thermal decomposition or the like.
本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料組成物が実質的に上記各成分のみからなるものは、同原料組成物中の炭素分の量がより小さくなるため好ましい。 Among the above production methods of the present invention, the glass raw material composition substantially consisting of only the above components is preferable because the amount of carbon in the raw material composition is smaller.
Ｙは、とくに溶融温度を低下せしめる効果が高く、弾性率を向上せしめる作用も有している。したがって、本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料組成物がＹ２Ｏ３を含むものは好ましく、Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部であるものはより好ましく、７〜１１部であるものは、さらに好ましい。 Y has a particularly high effect of lowering the melting temperature and also has an effect of improving the elastic modulus. Accordingly, among the above production methods of the present invention, the glass raw material composition containing Y 2 O 3 is preferred, the amount of Y 2 O 3 being 5 to 12 parts is more preferred, and 7 to 11 parts. Those are more preferred.
本発明の上記製造方法において、Ｙ２Ｏ３以外の上記各酸化物成分の好ましい量は以下のとおりである：
ＳｉＯ２：好ましくは１０〜２０部であり、より好ましくは１２〜１８部である。
Ａｌ２Ｏ３：好ましくは８〜１３部であり、より好ましくは９〜１２部である。
ＭｇＯ：好ましくは４〜２０部であり、より好ましくは４．５〜１９部である。
ＣａＯ：好ましくは２５〜４８部であり、より好ましくは２６〜４５部である。
In the production method of the present invention, preferred amounts of the respective oxide components other than Y 2 O 3 are as follows:
SiO 2: preferably 10 to 20 parts, more preferably 12 to 18 parts.
Al 2 O 3: preferably 8 to 13 parts, more preferably 9-12 parts.
MgO: Preferably it is 4-20 parts, More preferably, it is 4.5-19 parts.
CaO: Preferably it is 25-48 parts, More preferably, it is 26-45 parts.
また、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３３〜５５部である本発明の上記製造方法も、より高い弾性率およびより低い溶融温度を達成できるため好ましい。より好ましいＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量は３４〜５３部であり、より好ましくは３５〜５０部である。 In addition, the above production method of the present invention in which the total amount of CaO and Y 2 O 3 is 33 to 55 parts is also preferable because a higher elastic modulus and a lower melting temperature can be achieved. More preferably, the total amount of CaO and Y 2 O 3 is 34 to 53 parts, more preferably 35 to 50 parts.
（２）（ｂ）ガラス原料組成物に上記一定量の金属窒化物を添加する工程
同工程は、オキシナイトライドガラス繊維の必須成分である金属窒化物として、Ｓｉ３Ｎ４を添加し、ガラス原料を得る工程である。かかる金属窒化物を添加することにより、弾性率が向上するといった効果が奏される。
同添加工程は、任意の方法で行うことができる。たとえば、ガラス原料組成物にＳｉ３Ｎ４をそのまま添加・配合すればよい。ここで、添加・配合に先立ちガラス原料組成物を粉砕する工程を含めたり、添加・配合後に粉砕する工程を含む製造方法は、ガラス原料がより均一になり、後述する溶融・紡糸が行いやすくなるため好ましい。
なお、本発明において用いられる金属窒化物は、とくに限定されず、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、ＹＮ等を用いることができる。これらの金属窒化物のうち、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。Ｓｉ３Ｎ４を用いる場合、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は上記のとおり３０〜４０部である。より好ましいＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３２〜３９部であり、より好ましくは３３〜３８部である。
(2) (b) Step of adding the above-mentioned certain amount of metal nitride to the glass raw material composition In this step, Si 3 N 4 is added as a metal nitride which is an essential component of the oxynitride glass fiber, and glass This is a process for obtaining raw materials. By adding such a metal nitride, an effect that the elastic modulus is improved is achieved.
The addition step can be performed by any method. For example, Si 3 N 4 may be added and blended as it is in the glass raw material composition. Here, in the manufacturing method including the step of pulverizing the glass raw material composition prior to addition / blending or the step of pulverizing after addition / blending, the glass raw material becomes more uniform, and melting / spinning described later becomes easier. Therefore, it is preferable.
The metal nitride used in the present invention is not particularly limited, and Si 3 N 4 , AlN, Mg 3 N 2 , Ca 3 N 2 , YN, or the like can be used. Of these metal nitrides, Si 3 N 4 is preferred. When Si 3 N 4 is used, the total amount of SiO 2 and Si 3 N 4 is 30 to 40 parts as described above. The total amount of SiO 2 and Si 3 N 4 is more preferably 32 to 39 parts, and more preferably 33 to 38 parts.
（３）（ｃ）窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
同工程は、オキシナイトライドガラス繊維を調製する最終工程である。
同工程は従来の方法で行うことが可能であるところ、本発明による上記製造方法においては、溶融を１７５０℃以下といった、従来の製造方法において用いられる温度より低い温度、かつより短い時間にて行うことができる。すなわち、同工程を行う温度は、好ましくは１６９０℃〜１７５０℃であり、より好ましくは１７００℃〜１７４０℃である。
(3) (c) In a nitrogen atmosphere, the glass raw material composition added with the metal nitride is melted and spun to obtain oxynitride glass fibers. This is the final process.
Although this step can be performed by a conventional method, in the above-described manufacturing method according to the present invention, melting is performed at a temperature lower than that used in the conventional manufacturing method, such as 1750 ° C. or less, and in a shorter time. be able to. That is, the temperature for performing this step is preferably 1690 ° C to 1750 ° C, more preferably 1700 ° C to 1740 ° C.
溶融の時間は限定されず、たとえば４時間〜１１時間であり、好ましくは５時間〜９時間であり、より好ましくは６時間〜８時間である。 The melting time is not limited and is, for example, 4 hours to 11 hours, preferably 5 hours to 9 hours, and more preferably 6 hours to 8 hours.
溶融の方法は限定されず、たとえば窒素雰囲気下において、高温窒素置換型の炉で加熱溶融することにより行うことができる。
紡糸工程は脱酸素雰囲気下にて行われる。脱酸素雰囲気の条件は限定されないが、窒素雰囲気下が好ましい。
The melting method is not limited, and for example, the melting can be performed by heating and melting in a high-temperature nitrogen substitution furnace in a nitrogen atmosphere.
The spinning process is performed in a deoxygenated atmosphere. The conditions for the deoxidizing atmosphere are not limited, but a nitrogen atmosphere is preferred.
上記以外の工程・操作については、本技術分野における通常の方法をそれぞれ用いることができる。 For processes / operations other than those described above, ordinary methods in this technical field can be used.
Ｂ．本発明はまた、下記各金属をそれぞれについて下記に規定された量で含む、オキシナイトライドガラス繊維に関する：
下記各金属をそれぞれについて下記に規定された量で含む、オキシナイトライドガラス繊維：
Ｓｉ：２４〜３４％
Ａｌ：７〜１１％
Ｍｇ：４〜１９％
Ｃａ：２９〜５３％
Ｙ：０〜１５％
（ただし、上記％はいずれもオキシナイトライドガラス繊維中の金属分の全重量に対する各金属原子の重量を示す。また、オキシナイトライドガラス繊維の全重量に対する炭素分の重量および窒素分の重量は、それぞれ０〜１％および３〜１２％である。）。
B. The present invention also relates to an oxynitride glass fiber comprising each of the following metals in the amounts specified below for each:
Oxynitride glass fibers containing the following metals in amounts specified below for each:
Si: 24-34%
Al: 7 to 11%
Mg: 4 to 19%
Ca: 29 to 53%
Y: 0 to 15%
(However, the above percentages indicate the weight of each metal atom relative to the total weight of the metal content in the oxynitride glass fiber. The weight of carbon and the weight of nitrogen relative to the total weight of the oxynitride glass fiber are , 0-1% and 3-12%, respectively).
本発明によるオキシナイトライドガラス繊維は、炭素分の重量（含有量）が従来のものより少ないため、弾性率が顕著に優れるといった効果を奏する。 The oxynitride glass fiber according to the present invention has an effect that the elastic modulus is remarkably excellent because the weight (content) of carbon is smaller than that of the conventional one.
本発明によるオキシナイトライドガラス繊維において、好ましい炭素分の重量は０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％である。
また、本発明によるオキシナイトライドガラス繊維において、好ましい窒素分の重量は５〜１２％であり、より好ましくは８〜１１％である。
In the oxynitride glass fiber according to the present invention, the preferred carbon content is 0 to 1%, more preferably 0 to 0.8%.
Moreover, in the oxynitride glass fiber by this invention, the weight of preferable nitrogen content is 5 to 12%, More preferably, it is 8 to 11%.
本発明のオキシナイトライドガラス繊維において、好ましい上記各成分の量は以下のとおりである：
Ｓｉ：好ましくは２７〜３３％であり、より好ましくは２９〜３２％である。
Ａｌ：好ましくは８〜１０％であり、より好ましくは８．５〜９．５％である。
Ｍｇ：好ましくは４〜１０％であり、より好ましくは６〜８％である。
Ｃａ：好ましくは５〜１２％であり、より好ましくは７〜１０％である。
In the oxynitride glass fiber of the present invention, preferred amounts of each of the above components are as follows:
Si: Preferably it is 27 to 33%, More preferably, it is 29 to 32%.
Al: Preferably it is 8 to 10%, More preferably, it is 8.5 to 9.5%.
Mg: Preferably it is 4 to 10%, More preferably, it is 6 to 8%.
Ca: Preferably it is 5 to 12%, More preferably, it is 7 to 10%.
本発明のオキシナイトライドガラス繊維のうち、ＹおよびＣａの総重量が、ガラス中の金属分の全重量に対して３５〜６０％であるものは弾性率をより高くすることができるため好ましく、同総重量が４０〜５５％であるものはより好ましい。 Among the oxynitride glass fibers of the present invention, the total weight of Y and Ca is preferably 35 to 60% with respect to the total weight of the metal content in the glass because the elastic modulus can be further increased, It is more preferable that the total weight is 40 to 55%.
本発明のオキシナイトライドガラス繊維のうち、Ｙの重量が、金属分の全重量に対して５〜１２％であるものは低い溶融温度で製造することができるため好ましく、同重量が７〜１０％であるものはより好ましい。 Among the oxynitride glass fibers of the present invention, those having a weight of Y of 5 to 12% based on the total weight of the metal can be produced at a low melting temperature, and the same weight is 7 to 10%. What is% is more preferable.
本発明のオキシナイトライドガラス繊維のうち、弾性率が、１２０．０ＧＰａ以上であるものは好ましく、１２３．０ＧＰａ以上であるものはより好ましく、１２５．０ＧＰａ以上であるものはさらにより好ましい。
このような、比較的ガラスの溶融性に優れ、優れた物性を備えたオキシナイトライドガラス繊維は、たとえば下記の各工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維の製造方法により好適に得ることができる：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、金属窒化物であるＳｉ３Ｎ４を必須とし、場合によってはＡｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＹからの少なくとも１種の金属の窒化物からなる金属窒化物も更に含有し、これらの金属窒化物の合計：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２およびケイ素の窒化物であるＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）
なお、作業性の観点から、金属窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４のみであることが好ましい。ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は上記のとおり３０〜４０部である。より好ましいＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３２〜３９部であり、より好ましくは３３〜３８部である。
Among the oxynitride glass fibers of the present invention, those having an elastic modulus of 120.0 GPa or more are preferred, those having 123.0 GPa or more are more preferred, and those having 125.0 GPa or more are even more preferred.
Such an oxynitride glass fiber having relatively excellent glass melting properties and excellent physical properties can be suitably obtained by, for example, a method for producing oxynitride glass fiber including the following steps:
A step of preparing a glass raw material composition comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
In the glass raw material composition, Si 3 N 4 which is a metal nitride is essential, and optionally further contains a metal nitride composed of a nitride of at least one metal from Al, Mg, Ca and Y. A total of these metal nitrides: a step of adding 5 to 30 parts so that the total amount becomes 100 parts; and in a nitrogen atmosphere, the glass raw material composition to which the metal nitrides are added is melted and spun To obtain oxynitride glass fibers (however, the total amount of Si 3 N 4 , which is a nitride of SiO 2 and silicon, is 30 to 40 parts, and each part represents part by weight).
From the viewpoint of workability, the metal nitride is preferably only Si 3 N 4 . The total amount of SiO 2 and Si 3 N 4 is 30-40 parts as described above. The total amount of SiO 2 and Si 3 N 4 is more preferably 32 to 39 parts, and more preferably 33 to 38 parts.
Ｃ．本発明はまた、下記の工程を含む、オキシナイトライドガラス繊維を製造する方法に関する：
下記組成を含むガラス原料を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
金属の窒化物としてＳｉ３Ｎ４：５〜３０部；および
窒素雰囲気下において、前記ガラス原料を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
（ただし、ガラス原料中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量は、ガラス原料の重量から前記金属の窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）の重量を除いた重量の９８％〜１００％であり、部はそれぞれ重量部を示す。）。
C. The present invention also relates to a method for producing oxynitride glass fibers comprising the following steps:
Preparing a glass raw material comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
Si 3 N 4 as metal nitride: 5 to 30 parts; and a step of melting the glass raw material at a temperature of 1750 ° C. or less and spinning to obtain oxynitride glass fibers in a nitrogen atmosphere
(However, the total weight of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and Y 2 O 3 in the glass raw material is the weight obtained by subtracting the weight of the metal nitride (Si 3 N 4 ) from the weight of the glass raw material. 98% to 100%, and each part represents part by weight.)
かかる製造方法によれば、ガラス原料中の炭素分の量が従来の方法より小さいため、１７５０℃以下といったより低い温度において溶融を行い、オキシナイトライドガラス繊維を得ることができる。
同製造方法においては、上記において規定される金属の窒化物の添加は、必ずしも他の成分を混合した後に加える必要はない。たとえば、金属の窒化物に、上記各金属酸化物を個別に順次加えてもよいし、上記各金属酸化物の部分的な混合物を逐次加えてもよい。
上記ガラス原料を調製する工程は、上記のとおり規定された金属酸化物を含む特定の組成物を調製する工程である。かかる工程において採用される方法は限定されず、たとえば完全に酸化した場合に上記組成になるようにガラス原料を調製して配合した後、酸化を行うことが例示される。したがって、配合される成分は限定されないが、製造される物性の面から、各金属の酸化物および／または水酸化物が好ましい。
According to this manufacturing method, since the amount of carbon in the glass raw material is smaller than that of the conventional method, melting can be performed at a lower temperature such as 1750 ° C. or less to obtain oxynitride glass fibers.
In the manufacturing method, the addition of the metal nitride specified above does not necessarily have to be added after mixing other components. For example, each of the metal oxides may be sequentially added to the metal nitride, or a partial mixture of the metal oxides may be sequentially added.
The step of preparing the glass raw material is a step of preparing a specific composition containing the metal oxide defined as described above. The method employed in this step is not limited, and for example, it is exemplified that the glass raw material is prepared and blended so as to have the above composition when completely oxidized, and then oxidized. Therefore, although the component mix | blended is not limited, From the surface of the physical property manufactured, the oxide and / or hydroxide of each metal are preferable.
本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料として炭素分が低く、高純度かつより均一な成分組成からなる金属酸化物組成物を得ることができるといった利点もある。ガラス原料中における炭素分の重量割合が１．５％以下であるものはとくに好ましい。 Among the production methods of the present invention, there is an advantage that a metal oxide composition having a low carbon content, a high purity and a more uniform component composition can be obtained as a glass raw material. Those having a weight ratio of carbon in the glass raw material of 1.5% or less are particularly preferred.
本発明の上記製造方法のうち、溶融が１６９０℃〜１７５０℃で行われるものは好ましく、１７００℃〜１７４０℃で溶融が行われるものはより好ましい。
本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料が実質的に上記各成分のみからなるものは好ましい。
Among the manufacturing methods of the present invention, those in which melting is performed at 1690 ° C. to 1750 ° C. are preferable, and those in which melting is performed at 1700 ° C. to 1740 ° C. are more preferable.
Among the production methods of the present invention, those in which the glass raw material substantially consists of only the respective components are preferable.
Ｙは、とくに溶融温度を低下せしめる効果が高く、弾性率を向上せしめる作用も有している。したがって、本発明の上記製造方法のうち、ガラス原料がＹ２Ｏ３を含むものは好ましく、Ｙ２Ｏ３の量が５〜１２部であるものはより好ましく、７〜１０部であるものは、さらに好ましい。 Y has a particularly high effect of lowering the melting temperature and also has an effect of improving the elastic modulus. Accordingly, among the above production methods of the present invention, those in which the glass raw material contains Y 2 O 3 are preferable, those in which the amount of Y 2 O 3 is 5 to 12 parts are more preferable, and those in which 7 to 10 parts are included. More preferred.
本発明の上記製造方法において、Ｙ２Ｏ３以外の上記各酸化物成分の好ましい量は以下のとおりである：
ＳｉＯ２：好ましくは１０〜２０部であり、より好ましくは１３〜１８部である。
Ａｌ２Ｏ３：好ましくは８〜１３部であり、より好ましくは９〜１２部である。
ＭｇＯ：好ましくは４〜２０部であり、より好ましくは４．５〜１９部である。
ＣａＯ：好ましくは２５〜４８部であり、より好ましくは２６〜４５部である。
In the production method of the present invention, preferred amounts of the respective oxide components other than Y 2 O 3 are as follows:
SiO 2: preferably 10 to 20 parts, more preferably 13 to 18 parts.
Al 2 O 3: preferably 8 to 13 parts, more preferably 9-12 parts.
MgO: Preferably it is 4-20 parts, More preferably, it is 4.5-19 parts.
CaO: Preferably it is 25-48 parts, More preferably, it is 26-45 parts.
また、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量が３３〜５５部である本発明の上記製造方法も、より高い弾性率およびより低い溶融温度を達成できるため好ましい。より好ましいＣａＯおよびＹ２Ｏ３の総量は３４〜５３部であり、より好ましくは３５〜５０部である。 In addition, the above production method of the present invention in which the total amount of CaO and Y 2 O 3 is 33 to 55 parts is also preferable because a higher elastic modulus and a lower melting temperature can be achieved. More preferably, the total amount of CaO and Y 2 O 3 is 34 to 53 parts, more preferably 35 to 50 parts.
窒素雰囲気下において、前記窒化物を添加した前記ガラス原料を溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程は、オキシナイトライドガラス繊維を調製する最終工程である。
同工程は従来の方法で行うことが可能であるところ、本発明による上記製造方法においては、溶融を１７５０℃以下といった、従来の製造方法より低い温度、かつより短い時間にて行うことができる。同工程を行う温度は、好ましくは１６９０℃〜１７５０℃であり、より好ましくは１７００℃〜１７４０℃である。
The step of melting the glass raw material to which the nitride is added and spinning to obtain oxynitride glass fibers in a nitrogen atmosphere is the final step of preparing oxynitride glass fibers.
Although this step can be performed by a conventional method, in the above-described production method according to the present invention, melting can be performed at a temperature lower than that of the conventional production method, such as 1750 ° C. or less, and in a shorter time. The temperature for performing this step is preferably 1690 ° C to 1750 ° C, more preferably 1700 ° C to 1740 ° C.
溶融の時間は限定されず、たとえば４時間〜１１時間であり、好ましくは５時間〜９時間であり、より好ましくは６時間〜８時間である。 The melting time is not limited and is, for example, 4 hours to 11 hours, preferably 5 hours to 9 hours, and more preferably 6 hours to 8 hours.
溶融の方法は限定されず、たとえば窒素雰囲気下において、高温窒素置換型の炉で加熱溶融することにより行うことができる。
紡糸工程は脱酸素雰囲気下にて行われる。脱酸素雰囲気の条件は限定されないが、窒素雰囲気下が好ましい。
The melting method is not limited, and for example, the melting can be performed by heating and melting in a high-temperature nitrogen substitution furnace in a nitrogen atmosphere.
The spinning process is performed in a deoxygenated atmosphere. The conditions for the deoxidizing atmosphere are not limited, but a nitrogen atmosphere is preferred.
上記以外の工程・操作については、本技術分野における通常の方法をそれぞれ用いることができる。 For processes / operations other than those described above, ordinary methods in this technical field can be used.
本製造方法における工程・操作については、本技術分野における通常の方法をそれぞれ用いることができる。 For the steps and operations in this production method, ordinary methods in this technical field can be used.
（例）
以下に本発明の例を具体的に示すが、かかる例はあくまで例示の目的でのみなされるものであって、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
また、各例中、「部」は他に指定しない限り重量部を、「％」は重量％を示す。
(Example)
Examples of the present invention are specifically shown below, but these examples are merely for illustrative purposes and do not limit the present invention in any way.
Further, in each example, “part” represents part by weight unless otherwise specified, and “%” represents weight%.
（例１〜１６）
（方法）
表１に示す重量部になるように、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、および表１の「Ｃａ塩原料」に示すＣａ塩（Ｃａ（ＯＨ）２、またはＣａＣＯ３）を投入し、１４００℃で６時間か焼して、６時間放置して冷却後粉砕することによりガラス原料組成物（ガラス前駆体）を得た。それぞれの投入量はガラス原料組成物完全に酸化された場合、表１に示す重量部になるように行った。このガラス原料組成物にＳｉ３Ｎ４を表１に示す重量部添加し、全量を１００部とし、ガラス原料を得た。
このガラス原料を窒素雰囲気下で１７００℃にて６時間加熱してガラス原料を溶融し、窒素雰囲気下で紡糸を行い、フィラメント直径１１μｍのガラス繊維を得た。なお、１７００℃における溶融が明らかに不十分な例については、さらに１７８０℃〜１８００℃における溶融を行った。
(Examples 1-16)
(Method)
SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, Y 2 O 3 , and Ca salt (Ca (OH) 2 or CaCO 3 ) shown in “Ca salt raw material” in Table 1 so as to be parts by weight shown in Table 1. And calcined at 1400 ° C. for 6 hours, left to cool for 6 hours, and ground after cooling to obtain a glass raw material composition (glass precursor). Each input amount was set so as to be parts by weight shown in Table 1 when the glass raw material composition was completely oxidized. To this glass raw material composition, 3 parts by weight of Si 3 N 4 was added as shown in Table 1, and the total amount was 100 parts to obtain a glass raw material.
This glass raw material was heated at 1700 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours to melt the glass raw material and spun in a nitrogen atmosphere to obtain glass fibers having a filament diameter of 11 μm. In addition, about the example where the melting at 1700 ° C. is clearly insufficient, the melting at 1780 ° C. to 1800 ° C. was further performed.
＜ガラス原料組成物中の金属酸化物の含有量の測定方法＞
ＥＰＭＡ（Ｘ線プローブマイクロアナライザ）（ＥＰＭＡ−１６１０、株式会社島津製作所製）にて組成分析を行った。
<Method for Measuring Content of Metal Oxide in Glass Raw Material Composition>
Composition analysis was performed with EPMA (X-ray probe microanalyzer) (EPMA-1610, manufactured by Shimadzu Corporation).
＜製品中の各金属成分／総金属量の測定方法＞
ＥＰＭＡ（Ｘ線プローブマイクロアナライザ）（ＥＰＭＡ−１６１０、株式会社島津製作所製）にて組成分析を行った。
<Measurement method of each metal component / total amount of metal in product>
Composition analysis was performed with EPMA (X-ray probe microanalyzer) (EPMA-1610, manufactured by Shimadzu Corporation).
＜溶融性の評価方法＞
窒素雰囲気下で６時間溶融し、冷却後のガラスの塊について、下記の指標による目視判定を行った。
○：１７００℃でガラス化し、失透なし
△：１７００℃でガラス化するが、失透が認められる
×：１８００℃でガラス化しない
<Method for evaluating meltability>
The glass lump was melted under a nitrogen atmosphere for 6 hours, and the glass lump after cooling was visually determined by the following index.
○: Vitrification at 1700 ° C, no devitrification Δ: Vitrification at 1700 ° C, but devitrification is observed ×: Not vitrified at 1800 ° C
＜引張弾性率の測定方法＞
オキシナイトライドガラスのフィラメントを作製し、万能試験機（テンシロン万能試験機、株式会社エーアンドディー製）にて測定した。
<Measurement method of tensile modulus>
Oxynitride glass filaments were prepared and measured with a universal testing machine (Tensilon universal testing machine, manufactured by A & D Corporation).
＜ガラス製品中のＣ量測定＞
ＥＰＭＡ（Ｘ線プローブマイクロアナライザ）（ＥＰＭＡ−１６１０、株式会社島津製作所製）にて組成分析を行った。
<Measurement of C content in glass products>
Composition analysis was performed with EPMA (X-ray probe microanalyzer) (EPMA-1610, manufactured by Shimadzu Corporation).
＜ガラス製品中のＮ量測定＞
ケルダール法による逆滴定法にて測定を行った。
<Measurement of N content in glass products>
The measurement was performed by the back titration method by the Kjeldahl method.
（結果）
表１〜４に示すとおりであった。なお、各表中、記号「−」は未測定であることを示す。
It was as shown in Tables 1-4. In each table, the symbol “-” indicates that measurement has not been performed.
上記に示すとおり、本願発明の製造方法によれば、ガラス原料組成物を１７００℃で溶融することができた（例１〜４、６〜９、１３および１６）。また、溶融性の点で、これらには若干劣るが、例１４、１５においても溶融性が優れていた。すなわち、本願発明の製造方法によれば、ガラス原料の高い溶融性が得られた。とくに例２においては、高い溶融性とともに極めて高い弾性率が達成された。 As shown above, according to the production method of the present invention, the glass raw material composition could be melted at 1700 ° C. (Examples 1-4, 6-9, 13 and 16). Further, in terms of meltability, these were slightly inferior, but in Examples 14 and 15, the meltability was also excellent. That is, according to the manufacturing method of this invention, the high meltability of the glass raw material was obtained. Particularly in Example 2, a very high elastic modulus was achieved together with a high meltability.
これに対し、本願発明の製造方法に包含されない製造方法を用いた場合（例５、１０〜１２）においては、ガラス原料の溶融性は、本願発明の製造法の場合に比べ劣っていた。
また、投入されたＣａ塩の種類（Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３）のみが異なる例２と例１とを比較すると、例２においてはガラス繊維の引張強度、引張弾性率が例１より優れていた。これは、例２においては、Ｃａ塩原料として炭素分を含むＣａＣＯ３を用いなかったため、ガラス繊維中の炭素分の量がより少なかったためであると考えられる。
未測定ではあるが、投入されたＣａ塩の種類（Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３）のみが異なる、例３と例４、例６と例７、例８と例９、との関係においても同様の傾向にあると推測できる。また、投入されたＣａ塩の種類としてＣａＣＯ３を用いた他の例（例１１〜１６）においても、投入されたＣａ塩の種類をＣａＣＯ３に換えてＣａ（ＯＨ）２やＣａＯを用いて、ガラス繊維を得たならば、ガラス繊維中の炭素分の量をより少なくすることができ、引張強度、および引張弾性率をそれぞれ向上することができたと考えられる。
On the other hand, in the case of using a production method not included in the production method of the present invention (Examples 5 and 10 to 12), the meltability of the glass raw material was inferior to that of the production method of the present invention.
Moreover, when Example 2 and Example 1 which differ only in the kind (Ca (OH) 2 and CaCO 3 ) of the input Ca salt are compared, in Example 2, the tensile strength and tensile elastic modulus of the glass fiber are superior to Example 1. It was. This is considered to be because, in Example 2, CaCO 3 containing carbon was not used as the Ca salt raw material, so that the amount of carbon in the glass fiber was smaller.
Although not measured yet, only the types of Ca salt (Ca (OH) 2 and CaCO 3 ) that are input are different, and in the relationship between Example 3 and Example 4, Example 6 and Example 7, Example 8 and Example 9, It can be inferred that there is a similar tendency. Also in other examples (Examples 11 to 16) using CaCO 3 as the type of Ca salt introduced, the type of Ca salt used was changed to CaCO 3 and Ca (OH) 2 or CaO was used. If the glass fiber is obtained, it is considered that the amount of carbon in the glass fiber can be reduced and the tensile strength and the tensile elastic modulus can be improved.
本願発明によれば、新規なオキシナイトライドガラス繊維およびオキシナイトライドガラス繊維の新規な製造方法が提供される。したがって、本願発明は、オキシナイトライドガラス繊維関連産業の発展に寄与するところ大である。 According to the present invention, a novel oxynitride glass fiber and a novel method for producing oxynitride glass fiber are provided. Therefore, the present invention greatly contributes to the development of the oxynitride glass fiber related industry.
Claims (12)
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、Ｓｉ３Ｎ４を添加した前記ガラス原料組成物を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量はガラス原料組成物の重量の９８％〜１００％であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。 Production method of oxynitride glass fiber including the following steps:
A step of preparing a glass raw material composition comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
Adding 3 to 30 parts of Si 3 N 4 to the glass raw material composition so that the total amount becomes 100 parts; and 1750 of the glass raw material composition to which Si 3 N 4 has been added in a nitrogen atmosphere. A step of melting and spinning at a temperature of 0 ° C. or less to obtain oxynitride glass fibers (however, the total weight of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and Y 2 O 3 is 98 of the weight of the glass raw material composition) % To 100%, and the total amount of SiO 2 and Si 3 N 4 is 30 to 40 parts, and each part represents parts by weight.).
Ｓｉ：２４〜３４％
Ａｌ：７〜１１％
Ｍｇ：４〜１９％
Ｃａ：２９〜５３％
Ｙ：０〜１５％
（ただし、上記％はいずれもオキシナイトライドガラス繊維中の金属分の全重量に対する各金属原子の重量を示す。また、オキシナイトライドガラス繊維の全重量に対する炭素分の重量および窒素分の重量は、それぞれ０〜１％および３〜１２％である。）であって、下記の各工程を含む製造方法によって製造されるオキシナイトライドガラス繊維：
下記組成を含むガラス原料組成物を調製する工程；
ＳｉＯ ２ ：０〜２５部
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ ２ Ｏ ３ ：０〜１５部；
前記ガラス原料組成物に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＹからの少なくとも１種の金属の窒化物からなる金属窒化物：５〜３０部を、総量が１００部になるように添加する工程；および
窒素雰囲気下において、前記金属窒化物を添加した前記ガラス原料組成物を１７５０℃以下の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程（ただし、ＳｉＯ ２ およびケイ素の窒化物であるＳｉ ３ Ｎ ４ の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。 Oxynitride glass fibers containing the following metals in amounts specified below for each:
Si: 24-34%
Al: 7 to 11%
Mg: 4 to 19%
Ca: 29 to 53%
Y: 0 to 15%
(However, the above percentages indicate the weight of each metal atom relative to the total weight of the metal content in the oxynitride glass fiber. The weight of carbon and the weight of nitrogen relative to the total weight of the oxynitride glass fiber are And 0 to 1% and 3 to 12%, respectively) , and oxynitride glass fibers produced by a production method including the following steps:
A step of preparing a glass raw material composition comprising the following composition;
SiO 2: 0~25 parts
Al 2 O 3: 5~15 parts
MgO: 3 to 23 parts
CaO: 25-50 parts
Y 2 O 3 : 0 to 15 parts;
A step of adding 5 to 30 parts of a metal nitride composed of a nitride of at least one metal from Si, Al, Mg, Ca and Y to the glass raw material composition so that the total amount becomes 100 parts; and
In a nitrogen atmosphere, the glass raw material composition to which the metal nitride is added is melted at a temperature of 1750 ° C. or less and spun to obtain oxynitride glass fibers (however, it is a nitride of SiO 2 and silicon) The total amount of Si 3 N 4 is 30 to 40 parts, and each part represents part by weight.)
下記組成を含むガラス原料を調製する工程；
ＳｉＯ２：０〜２５部
Ａｌ２Ｏ３：５〜１５部
ＭｇＯ ：３〜２３部
ＣａＯ ：２５〜５０部
Ｙ２Ｏ３ ：０〜１５部；
Ｓｉ３Ｎ４：５〜３０部；および
窒素雰囲気下において、前記ガラス原料を１６９０℃〜１７５０℃の温度において溶融し、紡糸してオキシナイトライドガラス繊維を得る工程
（ただし、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の全重量は、ガラス原料の重量からＳｉ３Ｎ４の重量を除いた重量の９８％〜１００％であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の総量は３０〜４０部である。また、部はそれぞれ重量部を示す。）。 A method for producing oxynitride glass fiber, including the following steps:
Preparing a glass raw material comprising the following composition;
SiO 2: 0 to 25 parts Al 2 O 3: 5~15 parts MgO: 3 to 23 parts CaO: 25 to 50 parts of Y 2 O 3: 0~15 parts;
Si 3 N 4 : 5 to 30 parts; and a step of melting the glass raw material at a temperature of 1690 ° C. to 1750 ° C. and spinning to obtain oxynitride glass fibers in a nitrogen atmosphere.
(However, the total weight of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO and Y 2 O 3 is 98% to 100% of the weight of the glass raw material minus the weight of Si 3 N 4 , and SiO 2 And the total amount of Si 3 N 4 is 30 to 40 parts, and each part represents part by weight.)
Ｓｉ：２４〜３４％ Si: 24-34%
Ａｌ：７〜１１％ Al: 7 to 11%
Ｍｇ：４〜１９％ Mg: 4 to 19%
Ｃａ：２９〜５３％ Ca: 29 to 53%
Ｙ：０〜１５％ Y: 0 to 15%
（ただし、上記％はいずれもオキシナイトライドガラス繊維中の金属分の全重量に対する各金属原子の重量を示す。また、オキシナイトライドガラス繊維の全重量に対する炭素分の重量および窒素分の重量は、それぞれ０〜１％および３〜１２％である。）。(However, the above percentages indicate the weight of each metal atom relative to the total weight of the metal content in the oxynitride glass fiber. The weight of carbon and the weight of nitrogen relative to the total weight of the oxynitride glass fiber are , 0-1% and 3-12%, respectively).
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