KR940003472B1

KR940003472B1 - Composition of organic fiber of alkali resistance

Info

Publication number: KR940003472B1
Application number: KR1019890020487A
Authority: KR
Inventors: 하현권; 원준승
Original assignee: 주식회사 금강; 박가경
Priority date: 1989-12-30
Filing date: 1989-12-30
Publication date: 1994-04-22
Also published as: KR910011670A

Abstract

The composition is composd of 40-50 wt.% SiO2, 10-25 wt.% Al2O3, 14-30 wt.% CaO, 5-15 wt.% MgO, 0.1-2 wt.% K2O, 0.1-2 wt.% Na2O, and 1-3 wt.% TiO2. A manufacturing method comprises: (1) crushing mineral ore such as andesite, dolomite and serpentinite and iron slag; (2) mixing it homogeneously; and (3) melting at 1500-1600 deg.C and manufacturing its fiber phase. The above inorganic fiber has schorlomite structure so it dissolves hardly in alkaline solution. This fiber can be used as cement reinforcement material.

Description

Alkali-resistant inorganic fiber composition

본 발명은 내알칼리성을 증진시킨 무기섬유 조성물에 관한 것이다. 일반적으로 사용되는 무기섬유는 그 용도가 건축물이나 열설비의 보온단열용으로 사용되며 최근에는 시멘트와 같은 수화결합제로 만들어진 섬유질 혼합제품에 보강섬유로 첨가하여 사용한다. 그러나 섬유질혼합제품에 적용될 수 있는 무기섬유의 조건은 알카리저항성이 강하여야 하며, 또한 섬유질혼합제품에 사용할 경우 온도나 충격에 대하여 저항성이 강하여야 하는바 보온단열재로 사용되는 무기섬유는 조성상 시멘트와 같은 강알칼리와 접촉시 용해되어 원래의 물성을 유지하기가 어려운 단점이 있다. 이같은 문제점에 대하여 종래에는 미국특허 4036654호에서와 같이 SiO₂45~65wt%, ZrO₂6~20wt%, RO산화물 20~45wt%, TiO₂0~5wt%, Al₂O₃0~5wt%, B₂O₃0~5wt%, Fe₂O₃0~5wt%, F₂0~5wt%의 조성으로 이루어진 무기섬유조성을 제안하였으며 그성분에 있어서 CaO, MgO, SrO, BaO, ZnO를 포함한 성분인 RO성분과 SiO₂, ZrO₂성분의 합이 94중량%이상, 그외의 성분함량이 5중량%이하가 되도록 조성함으로서 열간에서 ZrO₂와 RO산화물 및 미량성분이 결정구조를 형성하여 무기섬유의 표면으로부터 알칼리 저항성을 높일수 있도록 하였으나 ZrO₂, BaO등의 금속산화물의 원료광석은 산출되는 지역이 한정되어 있고 더우기 국내에서는 거의 산출되지 않으며, 따라서 이를 얻기위하여서는 막대한 외화를 소비하게 되고, 구득선의 확보가 쉽지않아 원료의 적기수급이 어려우므로 계획 생산이 어렵게 되는 문제점이 있을뿐더러, 이를 사용한다하여도 원광으로부터 정련공정을 거쳐야 요구하는 금속산화물이 생산될수 있으므로 분말상일수 밖에 없으므로 원하는 섬유질제품을 만들때의 원료용융비용이 저가의 광석원료사용시 보다 많이 소요되는 문제점이 있었다. 일본 특허공고소 60-5539호에서는 무기섬유 조성중 CaO와 Fe₂O₃와 MnO의 성분함량을 20wt%이하가 되도록하여 SiO₂40~50wt%, Al₂O₃5~15wt%, CaO 0~10w%, MgO 15~25wt%, MnO 2~15wt% Fe₂O₃0~10wt%의 조성을 함유하게 함으로서 알칼리용액에서 금속산화물인 MnO, TiO₂, ZnO와, 철산화합물인 Fe₂O₃가 CaO와 결정구조를 형성하여 섬유질 표면으로 부터의 알칼리저항성을 높일 수 있고, 내열성을 향상시키도록 된것이다. 금속산화물인 MnO와 TiO₂와 ZnO등은 상기한바의 미국 특허공고 USP 4,036,654에서 제기된것과 같은 문제점들을 갖고 있으며, 알카리저항성면에서도 다소 열세한점이 있었다. 따라서 본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 국내에서 산출되는 현무암질이나 석회질광석 그리고 제철소에서 폐기물로 나오는 스라그(Slag)를 원료로하여 각성분비를 조절하여 원료의 용융온도를 낮추고 시멘트와 같은 강알카리용액에 저항성이 높은 암면조성물을 제공함을 목적으로 하는것이며 더우기 pH12이상인 강알칼리의 시멘트액에서도 화학적, 물리적 성질변화가 적은 내알칼리 무기질 섬유조성물을 제공함으로서 시멘트 제품의 보강섬유로서 사용할수 있게함에 있다.The present invention relates to an inorganic fiber composition having enhanced alkali resistance. In general, inorganic fibers are used for thermal insulation of buildings and thermal facilities, and recently used as reinforcing fibers in fiber mixed products made of hydration binders such as cement. However, the conditions of inorganic fiber that can be applied to the fiber-mixed product should be alkali-resistant, and when used in the fiber-mixed product, it must be resistant to temperature or impact. There is a disadvantage that it is difficult to maintain the original physical properties by dissolving in contact with the strong alkali. In the related art, as in US Patent 4036654, SiO ₂ 45-65 wt%, ZrO ₂ 6-20 wt%, RO oxide 20-45 wt%, TiO ₂ 0-5 wt%, Al ₂ O ₃ 0-5 wt%, Inorganic fiber composition consisting of B ₂ O ₃ 0 ~ 5wt%, Fe ₂ O ₃ 0 ~ 5wt%, F ₂ 0 ~ 5wt% is proposed and its components include CaO, MgO, SrO, BaO, ZnO ZrO ₂ , RO oxide and trace components form a crystal structure in the hot zone so that the sum of RO component, SiO ₂ , and ZrO ₂ components is 94% by weight or more and 5% by weight of other components. It is possible to increase alkali resistance, but the raw material ores of metal oxides such as ZrO ₂ and BaO are limited, and moreover, they are rarely calculated in Korea. It is not easy and timely supply and demand of raw materials makes it difficult to plan production. Not only that, but also the use of the metal oxide can be produced through the refining process from the ore, so it can only be powdered, so the cost of melting the raw material when making the desired fibrous product is more expensive when using low-cost ore raw materials. There was this. In Japanese Patent Publication No. 60-5539, the content of CaO, Fe ₂ O ₃ and MnO in inorganic fiber composition is 20wt% or less, so SiO ₂ 40 ~ 50wt%, Al ₂ O ₃ 5 ~ 15wt%, CaO 0 ~ 10w %, MgO 15 ~ 25wt%, and _{MnO 2 ~ 15wt% Fe 2 O} 3 0 ~ 10wt% composition containing it, by the metal oxide, MnO, TiO _2, ZnO in the alkaline solution, the iron compound is Fe ₂ O ₃ of the CaO By forming a crystal structure, alkali resistance from the fibrous surface can be increased, and heat resistance can be improved. The metal oxides MnO, TiO ₂ and ZnO have the same problems as those raised in the above-mentioned US Patent Publication USP 4,036,654, and have a slight inferiority in alkali resistance. Therefore, in order to solve the conventional problems, the present invention uses basal rock, calcareous ore and slag produced as waste from steel mills as raw materials to control the constituent ratios to lower the melting temperature of the raw materials and to improve the steel such as cement. It aims to provide a rock-based composition with high resistance to alkali solution, and moreover, it provides alkali mineral fiber composition with less chemical and physical property change even in strong alkali cement solution with pH of 12 or more, so that it can be used as reinforcing fiber for cement products.

이러한 목적을 달성키 위하여 본 발명에서는 무기섬유를 이루는 각 조성의 배합비를 조절하여 내알칼리성이 뛰어난 티타니움-실리케이트의 복합결정구조물인 스콜로마이트 구조를 형성시켜 섬유의 알칼리에 대한 저항성을 높이킨 것으로 이러한 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.In order to achieve the above object, in the present invention, by adjusting the mixing ratio of each composition constituting the inorganic fiber to form a scolomite structure, which is a composite crystal structure of titanium-silicate having excellent alkali resistance, the resistance of the fiber to alkali is increased. The present invention is described in detail as follows.

본 발명에서는 안산암, 백운석, 사문암등의 조달이 용이한 원료광석과 제철부산물인 철스라그를 적절한 입도로 분쇄하여, 그 성분비가 SiO₂40~50wt%, Al₂O₃10~25wt%, Fe₂O₃1~4wt%, CaO 14~30wt%, MgO 5~15wt% K₂O 0.1~2wt%, Na₂O 0.1~2wt%, TiO₂1~3wt%가 되도록 조성하고 이를 균일배합이 되도록 혼합교반하여 용융로에서 1500~1600℃의 고온으로 용융한후 일반적인 섬유화 장치를 이용하여 섬유상으로 제조하는 것이다. 이러한 조성으로 이루어진 무기섬유는 TiO₂성분과 SiO₂성분이 용융되면서 티타니움-실리케이트 복합결정구조물인 스콜로마이트(Schorlomite : Ca₃Ti₂Si₃O₁₂)구조가 되므로서 알칼리성 용액에서 이온화하기 어려운 결정구조로 되는 것이어서 무기섬유의 알칼리 저항성을 높여준다. 이러한 스콜로마이트 결정구조를 이루는 주요성분인 TiO₂는 적어도 전체중량의 1중량%이상 포함됨이 바람직하다. 과량 포함될 경우 전체 조성물의 용융온도를 높여주는 역활을 함으로서 용융성이 저하되므로 전체 중량의 3중량%이내로 사용하여야 한다. 본 조성중에 사용되는 RO성분중 MgO성분은 CaO와 적량 혼합하여 사용할 경우 내알칼리성을 더욱 향상시킬수 있게 되므로 MgO와 CaO의 함량비는 용융성을 고려하여 MgO가 CaO 함량의 50%이하 사용함이 바람직한 것이며 MgO와 CaO의 RO성분과 SiO₂, Al₂O₃함량의 합이 95%이상될 경우에는 용융성을 크게 저하시키므로 그 사용량을 95중량%이하 사용하여야 하며 또한 용융물의 용융성은 산도에 좌우되므로 SiO₂+Al₂O₃/CaO+MgO의 비가 1.5~3.0을 이룰때 낮은 용융온도를 보이고 섬유화에 필요한 적정점도를 가지게 된다. 이러한 본 발명의 내알칼리성 무기섬유 조성물은 그 조성비가 SiO₂40~50중량%, Al₂O₃10~25중량%, Fe₂O₃1~4중량%, CaO 14~30용량%, MgO 5~15중량%, K₂O 0~2중량%, Na₂O 0~2중량%, TiO₂1~3중량%로 이루어지며 이는 용융점도가 낮아 저온 용융이 가능하므로 섬유제조공정에 필수적으로 수반되는 원료의 용융작업을 용이하게 할 수 있을뿐만 아니라, 시멘트 용액과 같은 강알카리의 수화결합제에서도 상기 조성 섬유질의 원형보존능력이 우수하여 내알카리성이 우수한 것이다. 이러한 본 발명의 구체적인 실시예는 다음과 같다.In the present invention, the raw material ore and iron slag, which are steel by-products, which are easy to procure, such as andesite, dolomite, serpentine, are crushed to an appropriate particle size, the composition ratio of SiO ₂ 40-50 wt%, Al ₂ O ₃ 10-25 wt%, Fe ₂ O ₃ 1 ~ 4wt%, CaO 14 ~ 30wt%, MgO 5 ~ 15wt% K ₂ O 0.1 ~ 2wt%, Na ₂ O 0.1 ~ 2wt%, TiO ₂ 1 ~ 3wt% and mix them to be uniform mixture After stirring to melt at a high temperature of 1500 ~ 1600 ℃ in the melting furnace to produce a fibrous form using a common fiberizing apparatus. The inorganic fiber composed of such a composition is difficult to ionize in an alkaline solution since the TiO ₂ component and the SiO ₂ component are melted to form a titanium crystal structure (Schorlomite: Ca ₃ Ti ₂ Si ₃ O ₁₂ ). It is a structure that increases the alkali resistance of inorganic fibers. It is preferable that TiO ₂ , which is the main component constituting the scolomite crystal structure, is included at least 1% by weight of the total weight. When included in excess, the meltability is lowered by increasing the melting temperature of the entire composition, so it should be used within 3% by weight of the total weight. MgO component among RO components used in this composition can improve alkali resistance even when mixed with CaO in an appropriate amount. Therefore, MgO and CaO content ratios are preferable to use MgO below 50% of CaO content in consideration of meltability. If the sum of RO and MgO ₂ and Al ₂ O ₃ content of MgO and CaO is more than 95%, the meltability is greatly reduced. Therefore, the amount used should be less than 95% by weight, and the meltability of the melt depends on acidity. _When the ratio of ₂ + Al ₂ O ₃ / CaO + MgO is 1.5 ~ 3.0, it shows low melting temperature and has the proper viscosity for fiberization. The alkali-resistant inorganic fiber composition of the present invention has a composition ratio of 40 to 50% by weight of SiO ₂ , 10 to 25% by weight of Al ₂ O ₃ , 1 to 4% by weight of Fe ₂ O ₃ , CaO 14 to 30% by volume, MgO 5 It is composed of ~ 15% by weight, K ₂ O 0-2% by weight, Na ₂ O 0-2% by weight, TiO ₂ 1-3% by weight, which is essential for the fabrication process because it can be melted at low temperatures due to its low melt viscosity. In addition to facilitating the melting operation of the raw materials, the alkaline preservation ability of the composition fibers is excellent even in the strong alkaline hydration binder such as cement solution, and excellent alkali resistance. Specific embodiments of the present invention are as follows.

[실시예 1]Example 1

사문암, 안산암, 백운석, 철스라그를 그 혼합조성이 SiO₂44.6wt%, Al₂O₃21.9wt%, Fe₂O₃1.2wt%, CaO 20.3wt%, MgO 5.6wt%, K₂O 1.2wt%, Na₂O 1.8wt%, TiO₂1.6wt% 및 기타 미량성분의 합이 1.8wt%가 되도록하고 혼합교반하여 시간당 750℃로 상승하는 환원용융조건에서 가열한 결과 1240℃에 도달하여 완전용융이 이루어졌으며 이 용융물을 공지된 섬유화 방법으로 방사하여 제한한 무기섬유는 100℃로 가열된 시멘트 상당액인 1N 가성소다 용액에 90분간 침적시켰을때 그 중량 감소율은 1.41중량%로서 이는 상기 조성물이 비교적 낮은 온도에서 용융되었음을 알수 있으며 더우기 강알칼리에서 1.41중량% 감소는 시멘트 보강용으로 사용할 경우에도 원형보존능력 우수함을 의미한다.Serpentine, andesite, dolomite and iron slag were composed of SiO ₂ 44.6wt%, Al ₂ O ₃ 21.9wt%, Fe ₂ O ₃ 1.2wt%, CaO 20.3wt%, MgO 5.6wt%, K ₂ O 1.2wt The total amount of%, Na ₂ O 1.8wt%, TiO ₂ 1.6wt% and other trace components is 1.8wt%, and the mixture is stirred and heated under reduced melting condition which rises to 750 ℃ per hour. Inorganic fibers limited by spinning the melt by a known fiberization method were immersed in a 1 N caustic soda solution, a cement equivalent solution heated to 100 ° C. for 90 minutes, with a weight loss of 1.41 wt%, which is relatively low in the composition. It can be seen that it was melted at a temperature, and furthermore, the 1.41% by weight reduction in the strong alkali means excellent circular preservation ability even when used for cement reinforcement.

[실시예 2~3, 비교예 1~4][Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4]

본 실시예와 비교예에서는 실시예 1과 같은 방법에 의해 용융과 침적실험을 한 결과표이다.In the present Example and the comparative example, it is the result table which carried out melting and deposition experiment by the method similar to Example 1.

실시예 2와 실시예 3은 전술한 방법에 따라 실험하였을때 완전용융온도가 1300℃부근으로 실시예 1보다는 다소 높았으나 중량감소율은 오히려 낮아 내알칼리성이 양호함을 알수 있다.When Example 2 and Example 3 were tested according to the method described above, the complete melting temperature was around 1300 ° C., which was somewhat higher than that of Example 1, but the weight loss was rather low, and the alkali resistance was good.

비교예 1은 TiO₂성분을 포함시키지 않은 실험 결과로서 용융온도는 적합하였으나 중량감소율이 4.26중량%로서 시멘트 제품의 보강용으로 사용했을 경우 시멘트상의 알칼리성분에 의한 화학적 변화에서 오는 강도저하등의 물성이 떨어져 보강용 섬유로는 부적당하다. 비교예 2는 TiO₂성분을 과량 첨가한 경우로서 중량감소율이 불과 0.23중량$로서 내알칼리성을 지녀야 하는 시멘트 보강용섬유로서 물성은 뛰어나나 그 용융온도가 무려 1500℃ 이상이 나타나므로 용융효율이 저하되는 문제가 있다. 이러한 TiO₂의 사용량 증감의 결과 TiO₂성분이 섬유의 알칼리 저항성을 높인다는 사실이 입증되며 이는 SiO₂와 열간반응시 티타니움-실리케이트 결정구조인 스콜로마이트가 형성되어, 섬유화 했을 경우 알칼리 저항성이 향상됨을 입증하는 것이다.Comparative Example 1 is an experimental result that does not include TiO ₂ component, the melting temperature is suitable, but the weight loss rate is 4.26% by weight when used for reinforcement of cement products, such as the strength degradation due to chemical changes due to the alkali component in the cement This reinforcing fiber is not suitable. Comparative Example 2, since weight reduction is superior cement as a reinforcing fiber for physical properties which possess an alkali as only 0.23 wt. $ Or indicated that the melting temperature is much as more than 1500 ℃ as when the excess addition of the TiO ₂ component melting efficiency is lowered There is a problem. These results TiO ₂ component in use an increase or decrease of TiO ₂ is and demonstrate the fact that increases the alkali resistance of the fibers which SiO ₂ and the hot reaction Titanium - is formed of boehmite as a squall silicate crystal structure, improves the alkali resistance when fibrosis To prove that.

비교예 3과 비교예 4는 TiO₂성분이 본 발명의 조성비로 함유되어 있어 그 중량감소율은 비교예 1보다 낮은 수준이나 TiO₂성분을 제외한 기타 성분간 배합비에 따른 용융성을 측정한 것이다. 비교예 3의 경우 MgO와 CaO의 RO성분과 SiO, Al₂O₃함량의 합이 과대하여 그 용융온도가 상승하고 비교예 4의 경우는 MgO성분이 CaO성분의 50%이상 사용된 경우로서 TiO₂, MgO의 첨가로 인해 내알칼리성은 실시예 1과 대등하나 용융성이 저하되어 용융온도가 높아진다.In Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the TiO ₂ component is contained in the composition ratio of the present invention, and the weight loss rate is lower than that of Comparative Example 1, but the meltability is measured according to the blending ratio between the other components except the TiO ₂ component. In the case of Comparative Example 3, the RO component of MgO and CaO and the content of SiO and Al ₂ O ₃ were excessively increased and the melting temperature thereof increased. In Comparative Example 4, MgO was used more than 50% of the CaO component. ₂ , alkali resistance is equivalent to that of Example 1 due to the addition of MgO, but the melting temperature is lowered and the melting temperature is increased.

이상과 같이 실시예 및 비교예에서 보는 바와 같은 본원발명의 무기섬유 조성은 시멘트 보강용 섬유로 적합한 내알칼리성을 지녔으며 또 용융성이 좋아 저온용융이 가능하여 생산성을 향상 시킬 수 있는등의 장점이 있는 것이다.As described above, the inorganic fiber composition of the present invention as shown in Examples and Comparative Examples has an alkali resistance suitable as a fiber for cement reinforcement, and has good meltability and low-temperature melting to improve productivity. It is.

Claims

In the inorganic fiber for cement reinforcement, the composition ratio is 40-50% by weight of SiO ₂ , 10-25% by weight of Al ₂ O _3, 1-4% by weight of Fe ₂ O ₃ , 14-30% by weight of CaO, 5-15% by weight of MgO %, K ₂ O 0.1 to 2% by weight, Na ₂ O 0.1 to 2% by weight, TiO ₂ Inorganic fiber composition consisting of 1 to 3% by weight.