JP5579553B2 - Resist underlayer film material, resist underlayer film forming method, pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、及びこれを用いた遠紫外線、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、軟X線(EUV、13.5nm)、電子線(EB)に好適なパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a resist underlayer film material, a resist underlayer film forming method effective as an antireflection film material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element and the like, and far ultraviolet rays, KrF excimer laser light (248 nm) using the same, The present invention relates to a pattern forming method suitable for ArF excimer laser light (193 nm), soft X-rays (EUV, 13.5 nm), and electron beams (EB).
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化における細線についてはArFリソグラフィーによる65nmノードのデバイスの量産が行われており、次世代のArF液浸リソグラフィーによる45nmノードの量産準備が進行中である。次世代の32nmノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高NAレンズによる液浸リソグラフィー、波長13.5nmの真空紫外光(EUV)リソグラフィー、ArFリソグラフィーの2重露光(ダブルパターニングリソグラフィー)などが候補であり、検討が進められている。 With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. In particular, the expansion of the flash memory market and the increase in storage capacity are leading to miniaturization. For fine lines in miniaturization, mass production of devices of 65 nm node by ArF lithography is being performed, and preparation for mass production of 45 nm node by next generation ArF immersion lithography is in progress. Next generation 32nm node includes immersion lithography with ultra high NA lens combining liquid with higher refractive index than water, high refractive index lens and high refractive index resist film, vacuum ultraviolet light (EUV) with wavelength of 13.5nm Lithography, double exposure of ArF lithography (double patterning lithography), and the like are candidates and are being studied.
微細化の進行と共にフォトレジスト膜の薄膜化が進行し、薄膜のフォトレジストパターンを転写する為の多層膜プロセスが検討されている。 With the progress of miniaturization, the thinning of the photoresist film has progressed, and a multilayer film process for transferring a thin photoresist pattern has been studied.
多層膜プロセスとして、フォトレジスト膜(以下、レジスト上層膜ともいう)の下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する3層レジストプロセスが提案されている。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、3層レジストプロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス(SOG)膜が用いられている。 As a multilayer film process, a three-layer resist process has been proposed in which a resist intermediate layer film containing silicon is formed under a photoresist film (hereinafter also referred to as a resist upper layer film), and an organic resist underlayer film is further laminated thereunder. Yes. In general, a single-layer resist has better resolution than a silicon-containing resist, and a high-resolution single-layer resist can be used as an exposure imaging layer in a three-layer resist process. A spin-on-glass (SOG) film is used as the resist intermediate layer film.
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献1に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
液浸リソグラフィーによって投影レンズのNAが1を越え、フォトレジスト膜、レジスト中間層膜、レジスト下層膜に入射する光の角度が一段と浅くなっている。これによって基板からの反射光の割合が増大している。
加工寸法の微細化に伴ってフォトレジスト膜の薄膜化が進行し、これによって珪素含有中間層膜の膜厚が薄膜化することによっても基板からの反射の割合が増大している。中間層膜だけに頼った反射防止が困難になってきており、中間層膜だけでなく、下層膜の光学特性の最適化によって反射を抑える必要が高くなってきている。
The NA of the projection lens exceeds 1 by immersion lithography, and the angle of light incident on the photoresist film, the resist intermediate layer film, and the resist lower layer film becomes much shallower. This increases the proportion of reflected light from the substrate.
As the processing dimensions become finer, the photoresist film becomes thinner, and the ratio of reflection from the substrate also increases as the thickness of the silicon-containing intermediate film becomes thinner. It has become difficult to prevent reflection by relying only on the intermediate layer film, and it is becoming necessary to suppress reflection not only by the intermediate layer film but also by optimizing the optical characteristics of the lower layer film.
NA1.35レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高NAで到達できる解像度は40〜38nmであり、32nmには到達できない。そこで更にNAを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのNAの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ(合成石英で屈折率1.5)、レジスト膜(従来のメタクリレート系で屈折率1.7)に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのNAが決まっていた。最近、屈折率1.65の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。LUAG(Lu3Al5O12)は屈折率が2以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率1.8以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率1.65の液体ではNAは1.55止まりであり、32nmを解像できない。32nmを解像するには屈折率1.8以上の液体が必要である。吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。液体の高屈折率化と高屈折率レンズの高透明性化の問題が解決できないために、高屈折率リソグラフィーの開発は中止に至った。 The resolution that can be reached with the highest NA of water immersion lithography using an NA 1.35 lens is 40 to 38 nm and cannot reach 32 nm. Therefore, development of a high refractive index material for further increasing NA is being carried out. It is the minimum refractive index among the projection lens, liquid, and resist film that determines the limit of the NA of the lens. In the case of water immersion, the refractive index of water is the lowest compared with the projection lens (refractive index of 1.5 for synthetic quartz) and resist film (refractive index of 1.7 for conventional methacrylate system). The lens NA was fixed. Recently, highly transparent liquids having a refractive index of 1.65 have been developed. In this case, it is necessary to develop a projection lens material having the lowest refractive index and a high refractive index of the projection lens made of synthetic quartz. LUAG (Lu 3 Al 5 O 12 ) has a refractive index of 2 or more and is the most expected material, but has a problem of large birefringence and absorption. Even if a projection lens material having a refractive index of 1.8 or higher is developed, the NA of the liquid having a refractive index of 1.65 is only 1.55, and 32 nm cannot be resolved. In order to resolve 32 nm, a liquid having a refractive index of 1.8 or more is required. There is a trade-off between absorption and refractive index, and no such material has yet been found. The development of high refractive index lithography has been discontinued because the problems of high refractive index of liquid and high transparency of high refractive index lens cannot be solved.
ここで最近注目を浴びているのは1回目の露光と現像でパターンを形成し、2回目の露光で1回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。
例えば、1回目の露光と現像でラインとスペースが1:3の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう1層敷いて1回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法がある。
また、1回目の露光と現像でスペースとラインが1:3の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に2回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法がある。いずれの方法も2回のドライエッチングでハードマスクを加工する方法である。
Recently, a double patterning process in which a pattern is formed by the first exposure and development, and a pattern is formed just between the first pattern by the second exposure has attracted attention recently. Many processes have been proposed as a double patterning method.
For example, the first exposure and development form a photoresist pattern with 1: 3 line and space spacing, the lower hard mask is processed by dry etching, and another hard mask is laid on the first hard mask. There is a method in which a line pattern is formed by exposure and development of a photoresist film in a space portion of the exposure, and a hard mask is processed by dry etching to form a line and space pattern that is half the pitch of the initial pattern.
Further, a photoresist pattern having a space and line spacing of 1: 3 is formed by the first exposure and development, the underlying hard mask is processed by dry etching, and a photoresist film is applied thereon. There is a method in which a second space pattern is exposed to a portion where the hard mask remains, and the hard mask is processed by dry etching. Either method is a method of processing a hard mask by two dry etchings.
前述の方法では、ハードマスクを2回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが1層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。ネガ型レジスト材料であるとポジ型のパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合とネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合とを比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。
後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるRELACS法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
In the above-described method, it is necessary to lay a hard mask twice. In the latter method, only one hard mask is required, but it is necessary to form a trench pattern that is difficult to resolve compared to a line pattern. In the latter method, a negative resist material is used for forming the trench pattern. Negative resist materials can use the same high-contrast light that forms lines with positive patterns, but negative resist materials have lower dissolution contrast than positive resist materials. When the line is formed with a positive resist material and the trench pattern with the same dimensions is formed with a negative resist material, the resolution is lower when the negative resist material is used.
The latter method uses a positive resist material to form a wide trench pattern, then heats the substrate to shrink the trench pattern, or coats a water-soluble film on the developed trench pattern. It may be possible to apply the RELACS method in which the trench is shrunk by heating and then crosslinking the resist film surface. .
また、前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは2回必要なため、スループットの低下と2回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。 In the former and latter methods, the substrate processing needs to be etched twice, so that there is a problem that the throughput is lowered and the pattern is deformed or displaced due to the two etchings.
エッチングを1回で済ませるために、1回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、2回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。1回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、2回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素4以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。 In order to complete the etching once, there is a method in which a negative resist material is used in the first exposure and a positive resist material is used in the second exposure. There is also a method in which a positive resist material is used in the first exposure, and a negative resist material dissolved in a higher alcohol having 4 or more carbon atoms in which the positive resist material is not dissolved in the second exposure. In these cases, since a negative resist material having a low resolution is used, the resolution is deteriorated.
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、1回目のパターンと2回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば32nmのラインを10%の精度で形成しようとすると3.2nm以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が8nm程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。 The most critical problem in double patterning is the alignment accuracy of the first and second patterns. Since the size of the positional deviation is a variation in line dimensions, for example, if it is attempted to form a 32 nm line with an accuracy of 10%, an alignment accuracy within 3.2 nm is required. Since the alignment accuracy of the current scanner is about 8 nm, a significant improvement in accuracy is necessary.
スキャナーの合わせ精度の問題や、1つのパターンを2つに分割することが困難であるという問題から、1回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。
ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする方法が提案されている(非特許文献1)。このような側壁プロセスとしては、第4回液浸シンポジウム(2007年) 講演番号;PR−01、題名;Implementation of immersion lithography to NAND/CMOS lithography to NAND/CMOS device manufacturing(非特許文献2)において、フォトレジスト膜下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、フォトレジスト膜下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている。どちらの方法に於いてもレジスト下のハードマスクの側壁に付けた膜をエッチングマスクとして用いている。
Due to the problem of the alignment accuracy of the scanner and the problem that it is difficult to divide one pattern into two, a method of halving the pitch by one exposure is being studied.
A method has been proposed in which a film is attached to the side walls on both sides of the line pattern, thereby halving the pitch (Non-Patent Document 1). As such a sidewall process, in the 4th immersion symposium (2007), lecture number; PR-01, title; The spacer space method using the hard mask under the photoresist film and the film attached to the sidewall of the photoresist film and the film embedded in the space between the films as an etching pattern, and the film attached to the hard mask sidewall under the photoresist film are etched. A spacer line method used as a pattern has been proposed. In either method, a film attached to the side wall of the hard mask under the resist is used as an etching mask.
レジストラインがターゲット寸法からずれるとスペーサースペース法ではエッチングマスクとして用いるラインCDがまちまちになるし、スペーサーライン法ではライン位置のばらつきにつながる。どちらの方法に於いても側壁スペーサーの膜厚制御と現像後のレジストパターンの寸法制御の両方の高精度化が必要である。側壁スペーサー法はいずれの方法を用いても1回の露光でピッチを半分に出来るが、ラインの端点はドーナツ状になり、最も端のラインが不必要だったりすることがあるため、これを消去するための露光が必要であり、少なくとも2回の露光が必要である。しかしながら、この場合の2回目の露光に於いてピッチを半分にするための非常に高精度なアライメントは必要ない。 When the resist line deviates from the target dimension, the line CD used as an etching mask in the spacer space method varies, and the spacer line method leads to variations in line position. In either method, it is necessary to improve both the film thickness control of the side wall spacer and the dimension control of the resist pattern after development. With either side wall spacer method, the pitch can be halved with one exposure, but the end point of the line becomes donut-shaped, and the end line may be unnecessary, so this is erased. Exposure is required, and at least two exposures are required. However, in this case, very high-precision alignment is not required for halving the pitch in the second exposure.
一般的にハードマスクとしては、ポリシリコン、珪素酸化膜、窒化珪素膜、窒化酸化珪素膜、窒化チタン膜、アモルファスカーボン膜などが用いられる。これらの膜は、CVD法などで形成される。側壁パターンとしては、ハードマスクとその下の基板を加工するために、ハードマスクとは異なる材質が用いられる。
側壁スペーサー法は、ハードマスクの側壁だけに付けた膜を元にエッチングパターンとするために、ハードマスク上とスペーサーに付いた膜の除去を行わなければならない。スペーサースペース法では、スペース埋めこみ後に側壁パターンの除去が必要であり、スペーサーライン法では、ハードマスクの側壁にスペースパターンを形成後、ハードマスクだけを除去しなければならない。どちらもエッチング加工と膜の除去工程数が多く、スループットが低く、高価なプロセスである。
In general, polysilicon, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon nitride oxide film, a titanium nitride film, an amorphous carbon film, or the like is used as a hard mask. These films are formed by a CVD method or the like. As the sidewall pattern, a material different from the hard mask is used in order to process the hard mask and the underlying substrate.
In the sidewall spacer method, in order to obtain an etching pattern based on a film attached only to the sidewall of the hard mask, the film on the hard mask and the spacer must be removed. In the spacer space method, it is necessary to remove the side wall pattern after filling the space. In the spacer line method, after the space pattern is formed on the side wall of the hard mask, it is necessary to remove only the hard mask. Both are expensive processes with a large number of etching processes and film removal steps, a low throughput.
気相成長(Chemical Vapor Deposition;CVD)法でレジストパターン上に珪素酸化膜を形成してホールパターン径を縮小する方法が提案されており、レジストパターンに直接珪素酸化膜を付ける検討が進んでいる。ALD(Atomic Layer Deposition)法はCVD法の一種であり、原子レベルの酸化珪素を積層させていく方法である。膜のコンフォーマル性、膜厚の均一性に優れ、サイドウォールスペーサー用の珪素酸化膜の形成に適していると考えられる。ALD法は100℃以下の低温で酸化膜を積層することができるために熱によるレジストパターンの変形を抑えることが出来る。ALD法の欠点はスループットが低いことであったが、大量のウェハーをバッチ処理することによって、1枚当たりの単位時間での処理能力が高くなってきている。これにより、レジストパターンの側壁に直接酸化膜スペーサーを形成するプロセスの検討が加速されている。 A method of reducing the hole pattern diameter by forming a silicon oxide film on a resist pattern by a chemical vapor deposition (CVD) method has been proposed, and studies for directly attaching a silicon oxide film to the resist pattern are in progress. . The ALD (Atomic Layer Deposition) method is a kind of CVD method and is a method of laminating silicon oxide at an atomic level. It is considered that the film is excellent in conformality and film thickness uniformity and suitable for forming a silicon oxide film for a sidewall spacer. Since the ALD method can deposit an oxide film at a low temperature of 100 ° C. or lower, the deformation of the resist pattern due to heat can be suppressed. The disadvantage of the ALD method is that the throughput is low, but the processing capacity per unit time per sheet has been increased by batch processing a large number of wafers. As a result, examination of a process for directly forming an oxide film spacer on the side wall of the resist pattern is accelerated.
レジストパターン上にレジストパターンを溶解させないアルコールや水に溶解させたシリコーン化合物を塗布し、エッチバックや化学的機械研磨(CMP)でレジストパターンの頭を出して、酸素ガスエッチングによってレジストパターンと下層の基板を加工する画像反転(イメージリバーサル)技術が提案されている。例えば、ポジレジストを用いてドットパターンや孤立ラインパターンを形成し、前記ポジネガ反転技術でホールパターンやトレンチパターンを形成する。ポジレジストを用いてホールパターンやトレンチパターンを形成するよりも光学コントラストに優れるドットパターンやラインパターンを形成して画像反転によってホールパターンやトレンチパターンを形成する方法は限界解像力や寸法均一性の観点で有利である。 On the resist pattern, apply an alcohol that does not dissolve the resist pattern, or a silicone compound dissolved in water. The etch pattern and chemical mechanical polishing (CMP) are used to crush the head of the resist pattern. An image reversal technique for processing a substrate has been proposed. For example, a dot pattern or an isolated line pattern is formed using a positive resist, and a hole pattern or a trench pattern is formed using the positive / negative reversal technique. The method of forming a hole pattern or trench pattern by image inversion by forming a dot pattern or line pattern that has better optical contrast than using a positive resist to form a hole pattern or trench pattern is from the viewpoint of limit resolution and dimensional uniformity. It is advantageous.
レジストパターンに直接サイドウォールスペーサー、又は、反転膜を形成する場合、これらの膜としては珪素酸化膜が用いられる。この場合、フォトレジスト幕の下層はエッチング加工の観点からは炭化水素膜が用いられる。3層レジストプロセスの場合は、前述の通り2層の反射防止膜によって反射を低減することが可能だが、レジストパターンに直接サイドウォールスペーサーを形成する場合あるいは、反転膜形成プロセスの場合ではフォトレジスト幕の下層の1層で反射防止をすることになる。炭化水素膜を2層にして反射防止を行うことも考えられるが、2回下層膜の塗布はスループットの観点から不利である。スループット向上、コスト削減の観点からは、1層のレジスト下層膜の塗布によって反射防効果を得ることが望ましい。 When a sidewall spacer or an inversion film is formed directly on the resist pattern, a silicon oxide film is used as these films. In this case, a hydrocarbon film is used for the lower layer of the photoresist curtain from the viewpoint of etching. In the case of the three-layer resist process, the reflection can be reduced by the two-layer antireflection film as described above. However, in the case of forming the sidewall spacer directly on the resist pattern or in the case of the inversion film forming process, the photoresist screen is used. Antireflection is performed in one lower layer. Although it is conceivable to carry out antireflection by making the hydrocarbon film into two layers, application of the lower layer film twice is disadvantageous from the viewpoint of throughput. From the viewpoint of improving throughput and reducing cost, it is desirable to obtain an antireflection effect by applying a single resist underlayer film.
ヒドロキシスチレンとアセナフチレンとの共重合体を含む下層膜材料は特許文献2、ヒドロキシスチレンとノルトリシクレンとの共重合体を含む下層膜材料は特許文献3に示されている。
これらの材料は、エッチング耐性が優れるが、n値は低く、k値は高く、1.3以上のNAを用いた液浸リソグラフィーにおける浅い入射角の光に対して十分な反射防止効果があるとは言えない。
These materials have excellent etching resistance, but the n value is low, the k value is high, and there is a sufficient antireflection effect for light at a shallow incident angle in immersion lithography using NA of 1.3 or more. I can't say that.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜、特には3層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜や、レジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成したり、レジストパターン上に珪素酸化膜を形成してポジネガ反転を行う際に用いるレジスト下層膜であり、反射率を低減でき、エッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a resist underlayer film of a multilayer resist film used in lithography, in particular, a resist underlayer film of a multilayer resist film having three layers, and a silicon oxide film directly on the sidewall of the resist pattern. A resist underlayer film used for forming a silicon oxide film on a resist pattern and performing positive / negative reversal, and a resist underlayer film material for forming a resist underlayer film that can reduce reflectivity and has high etching resistance Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming method and a pattern forming method using the resist underlayer film forming method.
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を、繰り返し単位として含有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。 In order to solve the above problems, according to the present invention, a resist underlayer film material for forming a resist underlayer film of a multilayer resist film used in lithography, wherein a styrene derivative unit having at least fluorine atoms is a repeating unit. A resist underlayer film material characterized by comprising a polymer contained as
このようなレジスト下層膜材料は、特に、短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、フォトレジスト並の高いn値(屈折率)、k値(消光係数)を有し、更には基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。このようなレジスト下層膜材料を用いて得られるレジスト下層膜は、3層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜、又は、レジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成したり、レジストパターンに珪素酸化膜を形成してポジネガ反転プロセスを行う際のレジストパターン直下のレジスト下層膜として特に有用である。 Such a resist underlayer film material functions as an excellent antireflection film particularly for exposure at a short wavelength, and has a high n value (refractive index) and k value (extinction coefficient) equivalent to those of a photoresist, Furthermore, a resist underlayer film having excellent etching resistance in substrate processing can be formed. The resist underlayer film obtained by using such a resist underlayer film material can be a resist underlayer film of a multilayer resist film having three layers, or a silicon oxide film can be directly formed on the side wall of the resist pattern, or a silicon oxide film can be formed on the resist pattern. This is particularly useful as a resist underlayer film directly under a resist pattern when a film is formed and a positive / negative reversal process is performed.
またこのとき、前記重合体は、下記一般式(1)で示される少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を含有するものであることが好ましい。
このように、前記重合体として、上記一般式(1)で示される繰り返し単位を含有するもの、即ち、ベンゼン環へフッ素原子を導入したスチレン誘導体単位を含有するものが挙げられる。 Thus, examples of the polymer include those containing a repeating unit represented by the above general formula (1), that is, those containing a styrene derivative unit in which a fluorine atom is introduced into a benzene ring.
またこのとき、前記重合体は、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体と、アセナフチレン(誘導体)及び/又はノルボルナジエン(誘導体)とを共重合したものであることが好ましい。 In this case, the polymer is preferably a copolymer of a styrene derivative having at least a fluorine atom and acenaphthylene (derivative) and / or norbornadiene (derivative).
このように、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体に加え、更に、アセナフチレン(誘導体)、即ちアセナフチレン及びその誘導体、及び/又はノルボルナジエン(誘導体)、即ちノルボルナジエン及びその誘導体とを共重合させた重合体であれば、より容易に理想的な光学定数に調整し、エッチング耐性を向上させることができる。 Thus, in addition to a styrene derivative having at least a fluorine atom, acenaphthylene (derivative), that is, acenaphthylene and its derivative, and / or norbornadiene (derivative), that is, a polymer obtained by copolymerizing norbornadiene and its derivative. For example, it is possible to easily adjust to an ideal optical constant and improve etching resistance.
またこのとき、前記重合体は、下記一般式(2)で示されるものが挙げられる。
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体として、上記一般式(2)で示されるように、繰り返し単位aに加え、アセナフチレン(誘導体)単位b1及び/又はノルボルナジエン(誘導体)単位b2を更に含む重合体が挙げられる。 As shown in the general formula (2), the polymer contained in the resist underlayer film material of the present invention further includes an acenaphthylene (derivative) unit b1 and / or a norbornadiene (derivative) unit b2 in addition to the repeating unit a. A polymer is mentioned.
またこのとき、前記重合体は、下記一般式(3)で示されるものであることが好ましい。
上記一般式(3)中の繰り返し単位aで示される置換又は非置換のヒドロキシ基を有するフッ素化スチレンの繰り返し単位を含有する重合体を含むものであれば、架橋密度が高くなり、エッチング耐性を更に向上させることができる。 If a polymer containing a fluorinated styrene repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group represented by the repeating unit a in the general formula (3) is included, the crosslinking density is increased, and etching resistance is improved. Further improvement can be achieved.
またこのとき、前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか1つ以上を含有するものであることが好ましい。 At this time, it is preferable that the resist underlayer film material further contains one or more of an organic solvent, an acid generator, and a crosslinking agent.
このように、レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか1つ以上のものを含有するものであれば、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板への塗布後にベーク等によりレジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜材料から得られたレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。 Thus, if the resist underlayer film material further contains any one or more of an organic solvent, an acid generator, and a crosslinking agent, the applicability of the material to a substrate or the like can be improved. The crosslinking reaction in the resist underlayer film can be promoted by baking or the like after application to the substrate. Therefore, the resist underlayer film obtained from such a resist underlayer film material has good film thickness uniformity, less risk of intermixing with the resist upper layer film, and low diffusion of low molecular components into the resist upper layer film. It becomes.
また本発明では、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料をスピンコート法によりコーティングすることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。 The present invention also provides a method for forming a resist underlayer film of a multilayer resist film used in lithography, wherein a resist underlayer film is formed by coating the resist underlayer film material of the present invention on a substrate by a spin coating method. A resist underlayer film forming method is provided.
このように、スピンコート法により本発明のレジスト下層膜材料を基板上にコーティングすることによって、優れた反射防止効果及びエッチング耐性を有し、更には膜厚均一性が良いレジスト下層膜を得ることができるために好ましい。 Thus, by coating the resist underlayer film material of the present invention on the substrate by spin coating, a resist underlayer film having excellent antireflection effect and etching resistance and having good film thickness uniformity can be obtained. It is preferable because
また本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。 Further, in the present invention, a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film is formed on the substrate using the resist underlayer film material, and silicon atoms are contained on the resist underlayer film. Forming a resist intermediate layer film using the resist intermediate layer film material, forming a resist upper layer film on the resist intermediate layer film using a resist upper layer film material made of a photoresist composition, The pattern circuit region is exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film, and the resist intermediate layer film is etched using the obtained resist pattern as an etching mask. The resist underlayer film is etched using the layer film pattern as an etching mask, and the obtained resist underlayer film pattern is In the Tchingumasuku provide a pattern forming method comprising forming a pattern on a substrate by etching the substrate.
また本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。 The present invention also provides a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film is formed on the substrate using the resist underlayer film material, and a photoresist composition is formed on the resist underlayer film. The resist upper layer film was formed using the resist upper layer film material, the pattern circuit region of the resist upper layer film was exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film. There is provided a pattern forming method comprising: etching a resist underlayer film using a resist pattern as an etching mask; and etching the substrate using the obtained resist underlayer film pattern as an etching mask to form a pattern on the substrate.
本発明のレジスト下層膜材料は、このような珪素原子を含有するレジスト中間層膜(珪素含有中間層)を有する3層レジストプロセスのレジスト下層膜や2層レジストプロセスのレジスト下層膜を得るための材料として特に有用である。 The resist underlayer film material of the present invention is for obtaining a resist underlayer film of a three-layer resist process or a resist underlayer film of a two-layer resist process having such a resist intermediate layer film (silicon-containing intermediate layer) containing silicon atoms. It is particularly useful as a material.
また本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターン上にスピンコート法又はCVD法で珪素酸化膜を形成し、レジストパターン側壁の珪素酸化膜を残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部とスペース部分の珪素酸化膜を除去し、エッチングによってレジストパターン側壁の珪素酸化膜をマスクにしてレジスト下層膜を加工し、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。 The present invention also provides a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film is formed on the substrate using the resist underlayer film material, and a photoresist composition is formed on the resist underlayer film. The resist upper layer film was formed using the resist upper layer film material, the pattern circuit region of the resist upper layer film was exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film. A silicon oxide film is formed on the resist pattern by spin coating or CVD, and at least the silicon oxide film at the top of the resist pattern and the space is removed by etching while leaving the silicon oxide film on the side wall of the resist pattern, and the resist pattern is etched. The resist underlayer film is processed using the silicon oxide film on the sidewall as a mask, Strike underlayer film pattern as an etching mask to provide a pattern forming method comprising forming a pattern on a substrate.
本発明のレジスト下層膜材料は、珪素含有中間層膜がない場合においても優れた反射防止効果を発揮する。従って、このようなフォトレジストパターンに直接サイドウォールスペーサーを形成する場合であっても、レジスト下層膜一層により反射防止効果が得られてレジスト下層膜上に直接形成されたフォトレジストパターン形状が良好となり、更に、スループット向上、コスト削減を達成することができるため好適に用いることができる。また、基板に対して優れたエッチング耐性を有するため、基板に良好なパターンを形成することができる。 The resist underlayer film material of the present invention exhibits an excellent antireflection effect even when there is no silicon-containing intermediate layer film. Therefore, even when the sidewall spacer is directly formed on such a photoresist pattern, the antireflection effect is obtained by one layer of the resist underlayer film, and the shape of the photoresist pattern directly formed on the resist underlayer film becomes good. Furthermore, since throughput improvement and cost reduction can be achieved, it can be suitably used. Moreover, since it has the etching tolerance outstanding with respect to the board | substrate, a favorable pattern can be formed in a board | substrate.
また本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターン上に珪素酸化膜を形成し、レジストパターン間の珪素酸化膜を残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、残ったレジストパターン間の珪素酸化膜をマスクにしてレジスト下層膜を加工し、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。 The present invention also provides a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film is formed on the substrate using the resist underlayer film material, and a photoresist composition is formed on the resist underlayer film. The resist upper layer film was formed using the resist upper layer film material, the pattern circuit region of the resist upper layer film was exposed, and then developed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film. A silicon oxide film is formed on the resist pattern, and at least the silicon oxide film above the resist pattern is removed by etching while leaving the silicon oxide film between the resist patterns, and the resist is masked by using the silicon oxide film between the remaining resist patterns as a mask. Process the underlayer film, and pattern the pattern on the substrate using the resulting resist underlayer film pattern as an etching mask. Forming a pattern forming method characterized by.
本発明のレジスト下層膜材料は、珪素含有中間層膜がない場合においても優れた反射防止効果を発揮する。従って、フォトレジストパターン上に珪素酸化膜(SiO2膜)材料をスピンコートしてポジネガ反転を行う場合であっても、レジスト下層膜一層により反射防止効果が得られてレジスト下層膜上に直接形成されたフォトレジストパターン形状が良好となり、更に、スループット向上、コスト削減を達成することができるため好適に用いることができる。また、基板に対して優れたエッチング耐性を有するため、基板に良好なパターンを形成することができる。 The resist underlayer film material of the present invention exhibits an excellent antireflection effect even when there is no silicon-containing intermediate layer film. Therefore, even when a negative oxide inversion is performed by spin-coating a silicon oxide (SiO 2 film) material on the photoresist pattern, the anti-reflective effect is obtained by the resist underlayer film, and it is formed directly on the resist underlayer film. The formed photoresist pattern shape is improved, and further, throughput can be improved and cost reduction can be achieved. Moreover, since it has the etching tolerance outstanding with respect to the board | substrate, a favorable pattern can be formed in a board | substrate.
本発明によれば、例えば上層膜が珪素を含有するものである多層レジストプロセス用、特には3層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料、レジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成したり、レジストパターン上に珪素酸化膜を形成してポジネガ反転を行う際に用いるレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、フォトレジスト並みの高いn値(屈折率)、k値(消光係数)を有し、更には基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。 According to the present invention, for example, a resist underlayer film material for a multi-layer resist process in which the upper layer film contains silicon, particularly a three-layer resist process, a silicon oxide film is formed directly on the side wall of the resist pattern, A resist underlayer film material used when positive / negative reversal is performed by forming a silicon oxide film on a pattern, and functions as an excellent antireflection film especially for exposure at a short wavelength, that is, polyhydroxystyrene, cresol novolak To obtain a resist underlayer film material having higher n value (refractive index) and k value (quenching coefficient), higher transparency than naphthol novolak, etc., and excellent etching resistance in substrate processing Can do.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フッ素で置換されたスチレン類の繰り返し単位(少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位)を含有する重合体が、例えば波長193nmといった短波長の露光において、フォトレジスト並の高いn値、最適なk値を有し、かつエッチング耐性にも優れ、珪素含有中間層による3層レジストプロセスといった多層レジストプロセス、あるいはレジストパターンの側壁に珪素酸化膜を形成したり、レジストパターン上に珪素酸化膜を形成してポジネガ反転プロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymer containing a repeating unit of styrenes substituted with fluorine (a styrene derivative unit having at least a fluorine atom) has a wavelength of, for example, 193 nm. In the exposure of short wavelengths such as the above, it has a high n-value and optimum k-value equivalent to those of a photoresist, and also has excellent etching resistance. It has been found that this is a promising material as a resist underlayer film for a positive / negative reversal process by forming a silicon oxide film or forming a silicon oxide film on a resist pattern, and has made the present invention.
ここで、図1にフォトレジスト膜100nmの下にn値1.7、k値0.1、膜厚40nmの珪素含有中間層膜(SiUL)、その下にn値1.6のレジスト下層膜(CUL)のk値と膜厚を変えたときの反射率を示す。光学条件としてはNAが1.35のArF液浸リソグラフィー、ダイポールのs偏光照明の44nmLSパターンである。k値が0.1〜0.4の広い範囲で反射率1%以下(Refrectivityが0.01以下)の領域が存在することがわかる。
図2に、レジスト下層膜のk値が0.4で屈折率nと膜厚を変えた場合の反射率を示す。nが1.5〜1.9の広い範囲で反射が1%以下になる領域が存在する。尚、その他の条件は図1の場合と同様である。
Here, FIG. 1 shows a silicon-containing intermediate layer film (SiUL) having an n value of 1.7, a k value of 0.1 and a film thickness of 40 nm below the
FIG. 2 shows the reflectance when the k value of the resist underlayer film is 0.4 and the refractive index n and the film thickness are changed. There is a region where the reflection is 1% or less in a wide range of n from 1.5 to 1.9. Other conditions are the same as in FIG.
図1の珪素含有中間層膜のn、k値で膜厚が20nmの場合を図3に示し、同様に、図2の珪素含有中間層膜のn、k値で膜厚が20nmの場合を図4に示す。パターンサイズの縮小に伴い、レジスト膜の薄膜化が進行しており、薄膜化したレジストパターンを加工するための珪素含有中間層の薄膜化が進行している。現在、珪素含有中間層膜は40nm付近の膜厚で使われているが、図1と図3の比較、および図2と図4の比較では、珪素含有中間層膜の薄膜化によって反射が増大し、反射を抑えるための下層膜の最適なn、k値の範囲が狭くなってきおり、特にn値の最適な範囲が狭くなってきていることが示されている。 FIG. 3 shows the case where the film thickness of the silicon-containing intermediate layer film of FIG. 1 is 20 nm in terms of n and k values. Similarly, the case where the film thickness of the silicon-containing intermediate layer film of FIG. As shown in FIG. As the pattern size is reduced, the resist film has been made thinner, and the silicon-containing intermediate layer for processing the thinned resist pattern has been made thinner. At present, the silicon-containing intermediate layer film is used with a film thickness of about 40 nm. However, in the comparison between FIG. 1 and FIG. 3 and the comparison between FIG. 2 and FIG. In addition, it is shown that the optimum n and k value ranges of the lower layer film for suppressing reflection are narrowing, and in particular, the optimum n value range is narrowing.
レジストパターンの側壁の珪素酸化膜パターンを形成し解像力を倍にするサイドウォールスペーサー法、あるいはパターン上に珪素酸化膜を形成しポジネガ反転を行うイメージリバーサル法では、レジスト直接の下層が炭化水素膜となる。炭化水素膜を多層にして反射防止効果を向上させることもできるが、炭化水素膜としては、1つの材料を1回の塗布で形成されることがコスト低減、スループット向上の観点からは好ましい。 In the sidewall spacer method in which the silicon oxide film pattern on the sidewall of the resist pattern is formed and the resolution is doubled, or in the image reversal method in which a silicon oxide film is formed on the pattern and the positive / negative reversal is performed, the lower layer directly on the resist is the hydrocarbon film. Become. Although the antireflection effect can be improved by making the hydrocarbon film multi-layered, it is preferable from the viewpoint of cost reduction and throughput improvement that the hydrocarbon film is formed by one coating of one material.
図5〜図12は1層の下層膜を想定し、投影レンズのNAが1.35のArF液浸リソグラフィー、ダイポールのs偏光照明の40nmLSの時の基板反射である。それぞれ下層膜の屈折率を1.3〜2.0の範囲で変更させたときの下層(CUL)の膜厚とk値を変えたときの下層膜からの反射率を示す。図1、2の3層レジストプロセスの場合では反射率が1%以下になる範囲が比較的広く存在していたのだが、1層の反射防止膜の場合では最適なn、k値と膜厚の範囲が狭い。例えば図1での3層レジスト膜の下層膜でn値が1.6の場合の反射率が1%以下になるk値、膜厚に比べると、図8の1層の下層膜での反射が1%以下になる領域は狭く、ほとんど1点に近い。1層の下層膜の場合、nが1.5以下では反射を1%にすることはできなくなり、1.7以上のnが必要である。 FIGS. 5 to 12 are substrate reflections when an underlayer film of one layer is assumed and the projection lens NA is 1.35 ArF immersion lithography and dipole s-polarized illumination is 40 nm LS. The film thickness of the lower layer (CUL) when the refractive index of the lower layer film is changed in the range of 1.3 to 2.0 and the reflectance from the lower layer film when the k value is changed are shown. In the case of the three-layer resist process shown in FIGS. 1 and 2, there is a relatively wide range in which the reflectance is 1% or less. However, in the case of a single-layer antireflection film, the optimum n and k values and film thicknesses are present. The range of is narrow. For example, in the lower layer film of the three-layer resist film in FIG. 1, when the n value is 1.6, the reflectance is 1% or less. The region where 1 is 1% or less is narrow and almost close to one point. In the case of a single lower layer film, the reflection cannot be made 1% when n is 1.5 or less, and n of 1.7 or more is required.
下層膜は反射防止機能だけでなく、マスクにして被加工基板をエッチングするときの耐性も必要になるので、100nm以上の膜厚が必要である。屈折率が1.9や2.0と高くなると、反射が1%以下の時の膜厚が100nm未満になってくるので、好ましくない。よって最適なn値は1.7〜1.8の範囲である。また、この時の最適なk値は0.15〜0.25の範囲である。 The lower layer film needs to have a thickness of 100 nm or more because it needs not only the antireflection function but also resistance when etching a substrate to be processed using a mask. A refractive index as high as 1.9 or 2.0 is not preferable because the film thickness when the reflection is 1% or less becomes less than 100 nm. Therefore, the optimum n value is in the range of 1.7 to 1.8. The optimum k value at this time is in the range of 0.15 to 0.25.
芳香族基同士が結合した縮合多環式炭化水素はエッチング耐性が向上するが、n値が低くなる。例えばポリビニルナフタレンのn値は1.2であり、フラーレンは1.3である。一方脂環式化合物のn値は比較的高く、ポリノルボルネンや水素添加したメタセシス開環重合したノルボルネンなどのn値は、約1.7であるが、これらのものはエッチング耐性が低い問題点がある。 A condensed polycyclic hydrocarbon in which aromatic groups are bonded to each other improves etching resistance, but lowers the n value. For example, n value of polyvinyl naphthalene is 1.2 and fullerene is 1.3. On the other hand, the n value of alicyclic compounds is relatively high, and the n value of polynorbornene or hydrogenated metathesis ring-opening norbornene is about 1.7. However, these compounds have a problem of low etching resistance. is there.
ベンゼン環は、波長193nmに吸収最大値、すなわちk値の最大値を持っている。4−ポリヒドロキシスチレンの屈折率n値の最大値は波長205nmに存在し、これより短波長側ではn値の値は下がって行き、波長193nmでは1.6程度である。k値は高い吸収のため、ほぼ1.0である。ポリシクロオレフィンは前述の通りn値が1.7でk値は0に近い。ポリシクロオレフィンとしては、ポリノルボルネン、ノルボルネン等のメタセシス開環重合(ROMP)、ノルボルネンと無水マレイン酸、ノルボルネンとマレイミドなどを挙げることができる。ノルボルネンの環を1つ増やしたトリシクロデセンやテトラシクロドデセンを用いることもできる。ポリシクロオレフィンとポリスチレン系を共重合したりブレンドしたりすることによってn値が1.6〜1.7、k値を0.15〜0.25の範囲内に調整してやることは可能である。しかしながら、n値が1.7以下なので目標値には届かない。これまで屈折率を高めるには硫黄原子を導入することが有効であるとされ、高屈折率液浸リソグラフィーレジスト用のベースポリマーとしては、硫黄原子を導入することが試みられてきた。しかしながら、硫黄原子を導入しても屈折率の増加は僅かである。 The benzene ring has a maximum absorption value at a wavelength of 193 nm, that is, a maximum k value. The maximum value of the refractive index n value of 4-polyhydroxystyrene exists at a wavelength of 205 nm, the value of n decreases at shorter wavelengths, and is about 1.6 at a wavelength of 193 nm. The k value is approximately 1.0 due to high absorption. As described above, the polycycloolefin has an n value of 1.7 and a k value close to 0. Examples of the polycycloolefin include metathesis ring-opening polymerization (ROMP) such as polynorbornene and norbornene, norbornene and maleic anhydride, norbornene and maleimide, and the like. Tricyclodecene or tetracyclododecene having one more norbornene ring can also be used. It is possible to adjust the n value within the range of 1.6 to 1.7 and the k value within the range of 0.15 to 0.25 by copolymerizing or blending polycycloolefin and polystyrene. However, since the n value is 1.7 or less, the target value is not reached. In the past, introduction of sulfur atoms has been considered effective for increasing the refractive index, and introduction of sulfur atoms has been attempted as a base polymer for high refractive index immersion lithography resists. However, even if sulfur atoms are introduced, the refractive index increases only slightly.
ここで、4−ポリヒドロキシスチレンの波長205nmにおける最大ピークでのn値は2.1以上である。本発明者らは、このピークを短波長シフトしてやれば、波長193nmにおける屈折率を効率よく向上させることが可能であると考え、短波長シフトさせるためにはフッ素原子の導入、特にはベンゼン環へフッ素原子を導入したポリスチレン類が効果的であることを見出した。 Here, the n value at the maximum peak of 4-polyhydroxystyrene at a wavelength of 205 nm is 2.1 or more. The inventors of the present invention believe that if this peak is shifted by a short wavelength, the refractive index at a wavelength of 193 nm can be improved efficiently. In order to shift the wavelength by a short wavelength, the introduction of fluorine atoms, particularly the benzene ring, is considered. It has been found that polystyrenes into which fluorine atoms are introduced are effective.
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を、繰り返し単位として含有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料である。 That is, the resist underlayer film material of the present invention is a resist underlayer film material for forming a resist underlayer film of a multilayer resist film used in lithography, and contains at least a styrene derivative unit having a fluorine atom as a repeating unit. A resist underlayer film material characterized by comprising a polymer.
特に、前記重合体は、下記一般式(1)で示される少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位を含有するものが好ましい。
このような、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位、即ち、置換又は非置換のスチレンのベンゼン環がフッ素で置換された単位を、繰り返し単位として含有する重合体を含む本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有中間層膜を有する3層レジストプロセスといった多層レジストプロセス、あるいはレジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成したりレジストパターン間を珪素酸化膜で埋め込んでポジネガ反転を行うためのプロセスに特に有効な新規なレジスト下層膜である。特に、波長193nmといった短波長での露光において優れた反射防止効果を発揮し、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れるものである。 From such a resist underlayer film material of the present invention comprising a polymer containing, as a repeating unit, a styrene derivative unit having at least a fluorine atom, that is, a unit in which a benzene ring of substituted or unsubstituted styrene is substituted with fluorine. The formed resist underlayer film is a multi-layer resist process such as a three-layer resist process having a silicon-containing intermediate layer film, or a silicon oxide film is formed directly on the sidewall of the resist pattern, or the resist pattern is filled with a silicon oxide film to perform positive / negative reversal. It is a novel resist underlayer film that is particularly effective for the process to be performed. In particular, it exhibits an excellent antireflection effect in exposure at a short wavelength such as 193 nm, and has excellent etching resistance under substrate etching conditions.
また、前記少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位のモノマーである少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体は、アセナフチレン(誘導体)及び/又はノルボルナジエン(誘導体)と共重合させることが好ましい。即ち、重合体が下記一般式(2)に示されるような、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体単位aに加え、アセナフチレン(誘導体)単位b1及び/又はノルトリシクレン(誘導体)単位b2を含んでいることによって理想的な光学定数に調整し、更にはエッチング耐性を向上させることもできる。
また、本発明のレジスト下層膜材料に含有される重合体は、下記一般式(3)で示されるものであることが好ましい。このような置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位aを含有する重合体を含むことによって架橋密度が高くなり、エッチング耐性を向上させることができる。
一般式(1)中の繰り返し単位aの重合に用いられるモノマーとしては、下記式のものを挙げることが出来る。ここで、置換又は非置換のフッ素化ヒドロキシスチレンの合成方法については特許3804756号に記載されている。
上記式中、R5はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、フッ素原子を有していても良く、酸不安定基であっても良く、グリシジル基であっても良い。R6、R7はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、フッ素原子を有していても良く、酸不安定基であっても良い。 In the above formula, R 5 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a fluorine atom or an acid labile group. Or a glycidyl group. R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may have a fluorine atom or an acid labile group.
上記一般式(1)中のR2が炭素数1〜10のアルキル基の場合、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
R2がアシロキシ基の場合、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基が挙げられる。
R2がアルコキシカルボニル基の場合、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、t−アミロキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を挙げることが出来る。
When R 2 in the above general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t- Examples thereof include a butyl group, a cyclobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
When R 2 is an acyloxy group, a formyloxy group, an acetoxy group, a propinoyloxy group, a pivaloyloxy group, a cyclopentylcarbonyloxy group, and a cyclohexylcarbonyloxy group are exemplified.
When R 2 is an alkoxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group, a cyclopentyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, an ethylcyclopentyloxycarbonyl group, Examples thereof include a methylcyclopentyloxycarbonyl group and a methylcyclohexyloxycarbonyl group.
R2がヒドロキシ基とカルボキシル基であり、これらの水素が酸不安定基で置換されていても良い。この場合の酸不安定基としては、特開2010−13627号中(0058)〜(0084)段落記載のものを用いることができる。
フッ素で置換されたアルコキシ基(ヒドロキシ基の水素がフッ素で置換されたアルキル基で置換されている場合)としては、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロイソプロポキシ基、フッ素で置換されたアシロキシ基(ヒドロキシ基の水素がフッ素で置換されたアシル基で置換されている場合)としては、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロイソプロピルカルボニルオキシ基などを挙げることが出来る。
R 2 is a hydroxy group and a carboxyl group, and these hydrogens may be substituted with an acid labile group. As the acid labile group in this case, those described in paragraphs (0058) to (0084) of JP-A No. 2010-13627 can be used.
An alkoxy group substituted with fluorine (when the hydrogen of the hydroxy group is substituted with an alkyl group substituted with fluorine) includes a trifluoromethoxy group, a trifluoroethoxy group, a pentafluoroisopropoxy group, and a fluorine-substituted group. Examples of the acyloxy group (when the hydrogen of the hydroxy group is substituted with an acyl group substituted with fluorine) include a trifluoroacetoxy group, a trifluoroethylcarbonyloxy group, a pentafluoroisopropylcarbonyloxy group, and the like. .
これらの中で、置換又は非置換のヒドロキシ基やカルボキシル基を有するフルオロスチレン類が好ましく用いられる。ヒドロキシ基やカルボキシル基は架橋反応の基点となるため、ベーク後に架橋することによって膜の剛直性が増し、エッチング耐性が向上する。ヒドロキシ基やカルボキシル基は非置換でも置換されていても良い。250℃以上のベークによって置換基が脱離することによって架橋反応が進行するからである。 Among these, fluorostyrenes having a substituted or unsubstituted hydroxy group or carboxyl group are preferably used. Since the hydroxy group and the carboxyl group serve as a starting point for the crosslinking reaction, the cross-linking after baking increases the rigidity of the film and improves the etching resistance. The hydroxy group or carboxyl group may be unsubstituted or substituted. This is because the crosslinking reaction proceeds when the substituent is eliminated by baking at 250 ° C. or higher.
上記一般式(1)〜(3)式においてベンゼン環におけるフッ素の置換位置は特に限定しないが、置換個数は1個よりも2個の方がn値が増加し、k値が低下するので好ましく用いられる。 In the above general formulas (1) to (3), the position of fluorine substitution on the benzene ring is not particularly limited, but the number of substitutions is preferably 2 rather than 1, since the n value increases and the k value decreases. Used.
また、繰り返し単位aの割合(モル比)は好ましくは0.05≦a≦0.8、より好ましくは0.1≦a≦0.7の範囲である。一般式(2)又は一般式(3)のように、アセナフチレン(誘導体)を共重合させる場合は、繰り返し単位b1の割合(モル比)は、好ましくは0.1≦b1≦0.9、より好ましくは0.2≦b1≦0.85である。ノルボルナジエン(誘導体)を共重合させる場合は、繰り返し単位b2の割合(モル比)は、好ましくは0.1≦b2≦0.9、より好ましくは0.2≦b2≦0.85である。
また、上記一般式(1)〜(3)式中のnは、好ましくは1である。
The ratio (molar ratio) of the repeating unit a is preferably in the range of 0.05 ≦ a ≦ 0.8, more preferably 0.1 ≦ a ≦ 0.7. When acenaphthylene (derivative) is copolymerized as in general formula (2) or general formula (3), the ratio (molar ratio) of repeating unit b1 is preferably 0.1 ≦ b1 ≦ 0.9. Preferably 0.2 ≦ b1 ≦ 0.85. When norbornadiene (derivative) is copolymerized, the ratio (molar ratio) of the repeating unit b2 is preferably 0.1 ≦ b2 ≦ 0.9, more preferably 0.2 ≦ b2 ≦ 0.85.
Further, n in the general formulas (1) to (3) is preferably 1.
一般式(2)、(3)中の繰り返し単位b1、b2を得るためのモノマーは下記に例示することができる。b2のノルトリシクレン誘導体単位を得るためには、下記ノルボルナジエン化合物を用いる。
(R8、R12は水素原子、R9〜R11、R13〜R14は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
The monomers for obtaining the repeating units b1 and b2 in the general formulas (2) and (3) can be exemplified below. In order to obtain the nortricyclene derivative unit of b2, the following norbornadiene compound is used.
(R < 8 >, R < 12 > shows a hydrogen atom, R < 9 > -R < 11 >, R < 13 > -R < 14 > shows a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.)
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、1つの方法としては、フッ素化スチレン類と、アセナフチレン類及び/又はノルボルナジエン類とを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50〜80℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、I2、(C6H5)3CClのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
In order to synthesize the copolymer contained in the resist underlayer film material of the present invention, one method is to combine fluorinated styrenes and acenaphthylenes and / or norbornadiene in an organic solvent, radical initiator or cation. A polymerization initiator is added to carry out heat polymerization. The hydroxy group of the monomer containing a hydroxy group can be substituted with an acetyl group, and the resulting polymer compound can be subjected to alkaline hydrolysis in an organic solvent to deprotect the acetyl group.
Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−20〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは0.5〜20時間である。 The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Ammonia water, triethylamine, etc. can be used as the base during the alkali hydrolysis. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
繰り返し単位a、b1、b2以外にもビニル基を持つ炭素数10〜30の縮合炭化水素、具体的にはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレン等の繰り返し単位cを共重合することもできる。cの共重合割合(モル比)としては、0≦c≦0.5の範囲である。 In addition to the repeating units a, b1, and b2, a condensed hydrocarbon having 10 to 30 carbon atoms having a vinyl group, specifically, styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, vinyl fluorene, vinyl phenanthrene, vinyl chrysene, vinyl naphthacene It is also possible to copolymerize repeating units c such as vinyl pentacene, vinyl acenaphthene and vinyl fluorene. The copolymerization ratio (molar ratio) of c is in the range of 0 ≦ c ≦ 0.5.
更には(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン類、ノルボルネン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類、インデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類などの他のオレフィン化合物dと共重合させることもできる。dの共重合割合(モル比)としては、0≦d≦0.5の範囲である。 Further, (meth) acrylates, vinyl ethers, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleimides, vinyl pyrrolidone, vinyl ethers, divinyl ethers, di (meth) acrylates, divinylbenzenes, norbornenes, tricyclodecenes And other olefinic compounds d such as tetracyclododecenes, indenes, benzofurans, and benzothiophenes. The copolymerization ratio (molar ratio) of d is in the range of 0 ≦ d ≦ 0.5.
本発明に係る重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、1,500〜200,000の範囲が好ましく、より好ましくは2,000〜100,000の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる2つ以上の一般式(1)〜(3)の重合体の混合、あるいは組成比の異なる2種以上の重合体を混合してもかまわない。 The polystyrene-converted weight average molecular weight of the polymer according to the present invention by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 1,500 to 200,000, more preferably in the range of 2,000 to 100,000. The molecular weight distribution is not particularly limited, and low molecular weight and high molecular weight substances can be removed by fractionation to reduce the degree of dispersion. Two or more general formulas (1) to (1) having different molecular weights and degrees of dispersion can be used. It is also possible to mix the polymers in 3) or two or more polymers having different composition ratios.
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、特には一般式(1)で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長193nmにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の80モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。 In order to further improve the transparency at a wavelength of 193 nm of the polymer contained in the resist underlayer film material of the present invention, particularly the copolymer having the repeating unit represented by the general formula (1), hydrogenation can be performed. . A preferable hydrogenation ratio is 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less of the aromatic group.
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、上述したように、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体に加え、アセナフチレン誘導体及び/又はノルボルナジエン誘導体とを共重合してなる重合体を含むものとすることができるが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
ポリアセナフチレンのガラス転移点は150℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる(例えば、特開2000−294504号公報参照)。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が180℃以下、とりわけ100〜170℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる1種あるいは2種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
As described above, the base resin for the resist underlayer film material of the present invention can include a polymer obtained by copolymerizing an acenaphthylene derivative and / or a norbornadiene derivative in addition to a styrene derivative having at least a fluorine atom. However, it can also be blended with conventional polymers mentioned as the above-mentioned antireflection film materials.
Polyacenaphthylene has a glass transition point of 150 ° C. or higher, and this alone may have poor deep hole filling characteristics such as via holes. In order to embed holes without generating voids, a technique is employed in which a polymer having a low glass transition point is used and a resin is embedded to the bottom of the hole while heat-flowing at a temperature lower than the crosslinking temperature (for example, JP 2000-294504 gazette). Polymers having a low glass transition point, especially polymers having a glass transition point of 180 ° C. or lower, particularly 100 to 170 ° C., such as acrylic derivatives, vinyl alcohol, vinyl ethers, allyl ethers, styrene derivatives, allylbenzene derivatives, ethylene, propylene, butadiene Blends with one or more copolymer selected from olefins such as, polymers by metathesis ring-opening polymerization, novolak resins, dicyclopentadiene resins, phenolic low nuclei, calixarenes, fullerenes As a result, the glass transition point can be lowered, and the via hole filling characteristics can be improved.
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる(例えば、Proc. SPIE vol.2195、p225−229(1994)参照)。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式(1)で示されるフッ素化されたヒドロキシスチレンのヒドロキシ基をグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。 One of the performances required for the resist lower layer film is that there is no intermixing with the resist upper layer film and that there is no diffusion of low molecular components into the resist upper layer film (for example, Proc. SPIE vol. 2195, p225-229 (1994)). In order to prevent these problems, a method is generally employed in which a resist underlayer film is formed on a substrate by spin coating or the like and then thermally crosslinked by baking. Therefore, there are a method of adding a crosslinking agent as a component of the resist underlayer film material and a method of introducing a crosslinkable substituent into the polymer. Examples of a method for introducing a crosslinkable substituent into the polymer include a method in which the hydroxy group of the fluorinated hydroxystyrene represented by the general formula (1) is glycidyl etherified.
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの2重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。 Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples include compounds containing double bonds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups. These may be used as additives, but may be introduced as pendant groups in the polymer side chain. A compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.
前記架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。 Among specific examples of the crosslinking agent, examples of the epoxy compound include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like. Is done. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。 Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. A compound in which ˜4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof may be mentioned. Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, and tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof.
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、1,1’−ビフェニル−4,4’−ビスアジド、4,4’−メチリデンビスアジド、4,4’−オキシビスアジドが挙げられる。
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.
Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. Examples of the azide compound include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide and 4,4′-methylidenebis. Examples include azide and 4,4′-oxybisazide.
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、例えば一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に2個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、m−及びp−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、m−及びp−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、4,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]−デカン、ペンタエリトリトール、1,2,6−ヘキサントリオール、4,4’,4’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスシクロヘキサノール、[1,1’−ビシクロヘキシル]−4,4’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−2,6−ジオール、[1,1’−ビシクロヘキシル]−3,3’,4,4’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、2,2’−メチレンビス[4−メチルフェノール]、4,4’−メチリデン−ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−(1−メチル−エチリデン)ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−オキシビスフェノール、4,4’−メチレンビスフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタノン、4,4’−メチレンビス[2−メチルフェノール]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、4,4’−(1,2−エタンジイル)ビスフェノール、4,4’−(ジエチルシリレン)ビスフェノール、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4’’−メチリデントリスフェノール、4,4’−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’,4’’−エチリジントリス[2−メチルフェノール]、4,4’,4’’−エチリジントリスフェノール、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,3−ベンゼンジオール、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4’,4’’,4’’’−(1,2−エタンジイリデン)テトラキスフェノール、4,4’,4’’,4’’’−エタンジイリデン)テトラキス[2−メチルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、4,4’,4’’,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニルメチル)1,3−ベンゼンジオール、2,4’,4’’−メチリデントリスフェノール、4,4’,4’’’−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリデン)トリスフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−フロロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル]メチル]−4−フルオロフェノール、3,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]1,3−ベンゼンジオール、p−メチルカリックス[4]アレン、2,2’−メチレンビス[6−[(2,5/3,6−ジメチル−4/2−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス[6−[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’,4’’,4’’’−テトラキス[(1−メチルエチリデン)ビス(1,4−シクロヘキシリデン)]フェノール、6,6’−メチレンビス[4−(4−ヒドロキシフェニルメチル)−1,2,3−ベンゼントリオール、3,3’,5,5’−テトラキス[(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール]などのフェノール低核体が挙げられる。 When the hydroxy group of the polymer contained in the resist underlayer film material of the present invention, for example, the polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) is substituted with a glycidyl group, addition of a compound containing a hydroxy group It is valid. Particularly preferred are compounds containing two or more hydroxy groups in the molecule. Examples of the compound containing a hydroxy group include naphthol novolak, m- and p-cresol novolak, naphthol-dicyclopentadiene novolak, m- and p-cresol-dicyclopentadiene novolak, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo. [5.2.1.0 2,6 ] -decane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetriscyclohexanol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-Hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] biscyclohexanol, [1,1′-bicyclohexyl] -4,4′-diol, methylenebiscyclohexanol, decahydro Naphthalene-2,6-diol, [1,1′-bicyclohexyl] -3,3 ′, 4 , 4′-tetrahydroxy, alcohol group-containing compounds, bisphenol, methylene bisphenol, 2,2′-methylene bis [4-methylphenol], 4,4′-methylidene-bis [2,6-dimethylphenol], 4, 4 ′-(1-methyl-ethylidene) bis [2-methylphenol], 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 4,4 ′-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4 ′-( 1-methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol], 4,4′-oxybisphenol, 4,4′-methylenebisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4′-methylenebis [2-methyl Phenol], 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-(1, -Ethanediyl) bisphenol, 4,4 '-(diethylsilylene) bisphenol, 4,4'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4 ', 4'' Methylidenetrisphenol, 4,4 ′-[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidene tris [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″ -ethylidene trisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) ) Methyl] 1,3-benzenediol, 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″ (1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5 -Methylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakisphenol, 2,4,6-tris (4-hydroxy Phenylmethyl) 1,3-benzenediol, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4,4 ′, 4 ′ ″-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [4-hydroxy-3-fluorophenyl] methyl] -4-fluorophenol 3,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] 1,2-benzenediol, 4,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] 1, 3-benzenediol, p-methylcalix [4] arene, 2,2′-methylenebis [6-[(2,5 / 3,6-dimethyl-4 / 2-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,2′-methylenebis [6-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis [(1-methyl Ethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 6,6′-methylenebis [4- (4-hydroxyphenylmethyl) -1,2,3-benzenetriol, 3,3 ′, 5,5 ′ -Tetrakis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) methyl] - [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], and phenolic low nuclei such.
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー(全樹脂分)100部(質量部、以下同じ)に対して5〜50部が好ましく、特に10〜40部が好ましい。5部以上であればレジスト膜とミキシングを起こす恐れがなく、50部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れがない。 The blending amount of the crosslinking agent in the resist underlayer film material of the present invention is preferably 5 to 50 parts, particularly preferably 10 to 40 parts, relative to 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the base polymer (total resin). If it is 5 parts or more, there is no risk of mixing with the resist film, and if it is 50 parts or less, the antireflection effect is reduced, and there is no possibility of cracking in the crosslinked film.
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。 In the resist underlayer film material of the present invention, an acid generator for further promoting the crosslinking reaction by heat or the like can be added. There are acid generators that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added.
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
As an acid generator used in the resist underlayer film material of the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives.
上記R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、2−オキソ−4−シクロヘキセニル基、2−オキソ−4−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドなどのメチド酸、更には下記一般式K−1示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、K−2に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。 R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R 101f , and R 101g may be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl Group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the oxoalkenyl group include 2-oxo-4-cyclohexenyl group and 2-oxo-4-propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K - a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) ) Imido acids such as imide and bis (perfluorobutylsulfonyl) imide, methide acids such as tris (trifluoromethylsulfonyl) methide and tris (perfluoroethylsulfonyl) methide, and Examples thereof include sulfonates having fluoro substituted at the α-position represented by the general formula K-1, and sulfonates having fluoro-substituted α and β-positions represented by K-2.
また、R101d、R101e、R101f、R101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 In addition, R 101d , R 101e , R 101f , and R 101g each have a heteroaromatic ring having a nitrogen atom in the formula as an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole). Etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine Derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl 2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives 1H-indazole derivative, indoline derivative, quinoline derivative (for example, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivative, cinnoline derivative, quinazoline derivative, quinoki Phosphorus derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives Etc. are exemplified.
(P1a−1)と(P1a−2)は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、(P1a−3)は熱酸発生剤として作用する。 (P1a-1) and (P1a-2) have the effects of both a photoacid generator and a thermal acid generator, while (P1a-3) acts as a thermal acid generator.
上記R102a、R102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bの2−オキソアルキル基としては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。K−は式(P1a−1)、(P1a−2)及び(P1a−3)で説明したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group for R 102a and R 102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. As the alkylene group for R 103 , methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2- Examples include cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like. Examples of the 2-oxoalkyl group of R 104a and R 104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. Examples of K − include the same as those described in the formulas (P1a-1), (P1a-2), and (P1a-3).
R105、R106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group of R 105 and R 106 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
R107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R 107 , R 108 , and R 109 include the same groups as those described for R 105 and R 106 . Examples of the alkylene group for R 108 and R 109 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
ここで、R110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Here, as the arylene group of R 110 , 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane Examples of the alkenylene group such as -2,3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. The alkyl group of R 111 is the same as R 101a to R 101c, and the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl Groups such as alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group Methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, methoxypentyl group, ethoxypentyl group, methoxyhexyl group, methoxyheptyl group and the like.
なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。 In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラn−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、p−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルアンモニウムトリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のオニウム塩を挙げることができる。 Specific examples of the acid generator include onium salts such as tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, camphorsulfone. Triethylammonium acid, pyridinium camphorsulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid ( p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodo , P-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert -Butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluene Bis (p-tert-butoxyphenyl) sulfonic acid phenylsulfonium, Tris (p-tert-butoxyphenyl) p-toluenesulfonic acid Sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium sulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid Trinaphthylsulfoni , Trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium trif And onium salts such as triethylammonium nonaflate, tributylammonium nonaflate, tetraethylammonium nonaflate, tetrabutylammonium nonaflate, triethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylammonium tris (perfluoroethylsulfonyl) methide be able to.
ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。 Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.
グリオキシム誘導体としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。 Examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。 Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bissulfone derivatives can be mentioned.
β−ケトスルホン誘導体としては、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。 Examples of β-ketosulfone derivatives include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。 Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyl disulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。 Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。 Examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). Mention may be made of sulfonic acid ester derivatives such as benzene.
N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。 Examples of sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid. Ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate Ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydro Siphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester.
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O -Glyoxime derivatives such as-(p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthyl Bissulfone derivatives such as sulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N- Hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, etc. Derivatives are preferably used.
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー100部に対して好ましくは0.1〜50部、より好ましくは0.5〜40部である。0.1部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、50部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。 The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the base polymer. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated is small and the crosslinking reaction may be insufficient. If the amount exceeds 50 parts, a mixing phenomenon may occur due to the acid moving to the upper resist.
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
Furthermore, the resist underlayer film material of the present invention can be blended with a basic compound for improving storage stability.
The basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator during storage and the like from causing the crosslinking reaction to proceed.
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。 Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated.
アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部以上であれば配合効果が少なくなる恐れがなく、2部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れがないために好ましい。 The compounding amount of the basic compound is suitably 0.001 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part, based on 100 parts of the total base polymer. If the blending amount is 0.001 part or more, the blending effect is not likely to be reduced, and if it is 2 parts or less, it is preferable because all the acid generated by heat is not trapped and there is no fear of crosslinking.
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−2−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。 The organic solvent that can be used in the resist underlayer film material of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the base polymer, acid generator, crosslinking agent, and other additives. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Alcohols: ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate and the like, and one or more of these can be used in combination. It is not limited. Among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixed solvents thereof are preferably used in the resist underlayer film material of the present invention.
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー100部に対して200〜10,000部が好ましく、特に300〜5,000部とすることが好ましい。 The blending amount of the organic solvent is preferably 200 to 10,000 parts, particularly preferably 300 to 5,000 parts with respect to 100 parts of the total base polymer.
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成する2層レジストプロセスを提供する。 Furthermore, the present invention is a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film material of the present invention is used to form a resist underlayer film on the substrate, and a photoresist is formed on the underlayer film. A resist upper layer film is formed using the composition to form a multilayer resist film, and after exposing the pattern circuit region of the multilayer resist film, the resist is developed with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film. Provided is a two-layer resist process in which a resist underlayer film is etched using a formed resist upper layer film as a mask, and a substrate is etched using a resist underlayer film having a pattern formed as a mask to form a pattern on the substrate.
また、3層レジストプロセスとして、フォトレジスト下層膜材料を基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を適用し、該中間層膜材料の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を適用し、このレジスト上層膜のパターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにしてレジスト中間層膜を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工したレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜層、次いで基板を加工することもできる。 Further, as a three-layer resist process, a photoresist underlayer film material is applied on a substrate, a resist intermediate layer film material containing silicon atoms is applied on the obtained underlayer film, and the intermediate layer film material is applied on the intermediate layer film material. A resist upper layer material made of a photoresist composition is applied, the pattern circuit area of the resist upper layer film is irradiated with radiation, developed with a developer to form a resist pattern, and the resist pattern layer is masked with a dry etching apparatus. After the resist intermediate layer film is processed and the photoresist pattern layer is removed, the resist underlayer film layer and then the substrate can be processed using the processed resist intermediate layer film as a mask.
以下、図13〜図16を参照して、本発明のパターン形成方法について更に詳しく説明する。
図13は2層レジストプロセスの説明図である。
被加工基板1は、図13に示したように、被加工層1aとベース層1bとで構成されている。基板1のベース層1bとしては、特に限定されるものではなく、Si、アモルファスシリコン(α−Si)、p−Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等で被加工層1aと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層1aとしては、Si、SiO2、SiON、SiN、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常50〜10,000nm、特に100〜5,000nm厚さに形成し得る。
Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.
FIG. 13 is an explanatory diagram of the two-layer resist process.
As shown in FIG. 13, the
まず、図13の2層レジストプロセスについて説明すると、レジスト下層膜2は、通常のフォトレジスト膜の形成方法と同様にスピンコート法などで基板1上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜2を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜3とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は80〜300℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましい。なお、このレジスト下層膜2の厚さは適宜選定されるが、100〜20,000nm、特に150〜15,000nmとすることが好ましい。レジスト下層膜2を形成した後、その上にレジスト上層膜3を形成する(図13(A)参照)。
First, the two-layer resist process of FIG. 13 will be described. The resist
この場合、このレジスト上層膜3を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜3の厚さは特に制限されないが、30〜500nm、特に50〜400nmが好ましい。
In this case, a known composition can be used as the photoresist composition for forming the resist
The thickness of the resist
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜3を形成する場合、前記レジスト下層膜2を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜3をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、80〜180℃で、10〜300秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い(図13(B)参照)、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターン3’を得る(図13(C)参照)。
When the resist
Thereafter, the pattern circuit region of the multilayer resist film is exposed according to a conventional method (see FIG. 13B), post-exposure baking (PEB), and development is performed to obtain a resist
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で10秒〜300秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。 For the development, a paddle method using an alkaline aqueous solution, a dip method, or the like is used, and in particular, a paddle method using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferably used. Then, the substrate is rinsed with pure water and dried by spin drying or nitrogen blowing.
次に、得られたレジストパターン3’をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜2のエッチングを行い、レジスト下層膜パターン2’を得る(図13(D)参照)。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、He、Arなどの不活性ガスや、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
Next, the resist
次の基板1のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がSiO2、SiNであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン(p−Si)やAl、Wでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行い、基板にパターン1’を形成する(図13(E)参照)。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
Etching of the
本発明は、レジストパターン(フォトレジストパターン)の側壁に直接SiO2膜を形成するサイドウォールスペーサー法、又はフォトレジストパターン上にSiO2膜材料をスピンコートしてポジネガ反転を行うイメージリバーサル方法で用いるレジスト下層膜のレジスト下層膜材料として有効である。これらの方法ではレジストの下層はレジスト下層膜の1層となりレジスト下層膜上に直接レジストパターンが形成されるが、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜であれば、珪素含有中間層膜等がない場合においても優れた反射防止効果を発揮し、良好なレジストパターンを形成することができる。 The present invention is used in a sidewall spacer method in which a SiO 2 film is directly formed on a sidewall of a resist pattern (photoresist pattern), or in an image reversal method in which a SiO 2 film material is spin-coated on a photoresist pattern to perform positive / negative reversal. It is effective as a resist underlayer film material for the resist underlayer film. In these methods, the resist underlayer becomes one layer of the resist underlayer film, and a resist pattern is formed directly on the resist underlayer film. However, if the resist underlayer film formed using the resist underlayer film material of the present invention is used, Even in the absence of an intermediate layer film or the like, an excellent antireflection effect can be exhibited and a good resist pattern can be formed.
サイドウォールスペーサー法は、まず、上述した2層レジストプロセス(図13(A)〜(C))のように、基板1上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜2を形成し、該レジスト下層膜2の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜3を形成して、前記レジスト上層膜3のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜3にレジストパターン3’を形成する。その後、図14に示すように、得られたレジストパターン3’上にスピンコート法又はCVD法で珪素酸化膜4を形成し(図14(A)、図14(B))、レジストパターン側壁の珪素酸化膜4aを残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部4bの珪素酸化膜とスペース部分4cの珪素酸化膜を除去し(図14(C))、エッチングによってレジストパターン側壁の珪素酸化膜4aをマスクにしてレジスト下層膜2を加工してレジスト下層膜パターン2sを形成し(図14(D))、得られたレジスト下層膜パターン2sをエッチングマスクにして基板にパターン1sを形成する(図14(E))方法である。
In the sidewall spacer method, first, a resist
本発明のレジスト下層膜材料は、珪素含有中間層膜がない場合においても優れた反射防止効果を発揮する。従って、このようなフォトレジストパターンに直接サイドウォールスペーサーを形成する場合であっても、レジスト下層膜一層により反射防止効果が得られるため、用いるフォトレジストパターン形状が良好となり、更に、スループット向上、コスト削減を達成することができる。また、基板に対して優れたエッチング耐性を有するため、基板に良好なパターンを形成することができる。 The resist underlayer film material of the present invention exhibits an excellent antireflection effect even when there is no silicon-containing intermediate layer film. Therefore, even when a sidewall spacer is directly formed on such a photoresist pattern, the anti-reflection effect can be obtained by one layer of the resist underlayer film, so that the shape of the photoresist pattern to be used is improved, and further, the throughput is improved and the cost is increased. Reduction can be achieved. Moreover, since it has the etching tolerance outstanding with respect to the board | substrate, a favorable pattern can be formed in a board | substrate.
一方、ポジネガ反転を行うイメージリバーサル方法は、まず、上述した2層レジストプロセス(図13(A)〜(C))のように、基板1上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜2を形成し、該レジスト下層膜2の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜3を形成して、前記レジスト上層膜3のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターン3’を形成する。次に、図15に示すように、得られたレジストパターン3’上に珪素酸化膜5を形成し(図15(A)、(B))、レジストパターン間の珪素酸化膜5aを残しつつ、エッチングによって少なくともレジストパターン上部5bの珪素酸化膜を除去し(図15(C))、残ったレジストパターン間の珪素酸化膜5aをマスクにしてレジスト下層膜を加工してレジスト下層膜パターン2pを形成し(図15(D))、得られたレジスト下層膜パターン2pをエッチングマスクにして基板にパターン1pを形成する方法である。
On the other hand, in the image reversal method for performing positive / negative reversal, first, as in the above-described two-layer resist process (FIGS. 13A to 13C), the resist underlayer film material of the present invention is used on the
本発明のレジスト下層膜材料は、珪素含有中間層膜がない場合においても優れた反射防止効果を発揮し、良好なフォトレジストパターンを得ることができる。従って、フォトレジストパターン上に珪素酸化膜(SiO2膜)材料をスピンコートしてポジネガ反転を行う場合であっても、フォトレジストパターン形状が良好となり、更に、レジスト下層膜一層により反射防止効果が得られるため、スループット向上、コスト削減を達成することができる。また、基板に対して優れたエッチング耐性を有するため、基板に良好なパターンを形成することができる。 The resist underlayer film material of the present invention exhibits an excellent antireflection effect even when there is no silicon-containing intermediate layer film, and a good photoresist pattern can be obtained. Therefore, even when a negative oxide inversion is performed by spin-coating a silicon oxide film (SiO 2 film) material on the photoresist pattern, the photoresist pattern shape is improved, and the resist underlayer film has an antireflection effect. Thus, throughput improvement and cost reduction can be achieved. Moreover, since it has the etching tolerance outstanding with respect to the board | substrate, a favorable pattern can be formed in a board | substrate.
3層レジストプロセスの場合は、図16に示したように、基板11上のレジスト下層膜12とレジスト上層膜13との間に珪素原子を含有するレジスト中間層膜14を介在させる(図16(A)参照)。この場合、レジスト中間層膜14を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス(TEOS)のようなスピンコートによって作製される膜や、CVDで作製されるSiO2、SiN、SiON膜を用いることができる。
このレジスト中間層膜14の厚さとしては、10〜1,000nmが好ましい。
なお、その他の構成は、図13の2層レジストプロセスの場合と同様である。
In the case of the three-layer resist process, as shown in FIG. 16, a resist
The thickness of the resist
Other configurations are the same as those in the case of the two-layer resist process of FIG.
次に、図13の場合と同様にしてレジストパターン13’を形成する(図16(B)参照)。
次いで、得られたレジストパターン13’をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト中間層膜14のエッチングを行いレジスト中間層膜パターン14’を得る(図16(C)参照)。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F10などを一般的に用いることができる。
Next, a resist
Next, using the obtained resist
更に、レジスト中間層膜14をエッチングした後、O2又はH2を主体とするドライエッチングなどで、得られたレジスト中間層膜パターン14’をエッチングマスクとしてレジスト下層膜の12エッチングを行いレジスト下層膜パターン12’を得る(図16(D)参照)。この場合、O2、H2ガスに加えて、He、Arなどの不活性ガスや、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
Further, after the resist
次の基板11のエッチングも、常法によって行うことができ、図13の場合と同様に、例えば基板がSiO2、SiNであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン(p−Si)やAl、Wであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行い、基板にパターン11’を形成する(図16(E)参照)。本発明のレジスト下層膜材料を用いて得られたレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
Etching of the
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン基準の測定値である。
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a comparative synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by these description.
In the following examples, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are measured values based on polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
(合成例1)
200mLのフラスコに2−フルオロ−4−アセトキシスチレン4.5g、アセナフチレンを11.4g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 1)
To a 200 mL flask, 4.5 g of 2-fluoro-4-acetoxystyrene, 11.4 g of acenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2−フルオロ−4−アセトキシスチレン:アセナフチレン=25:75
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この重合体をポリマー1とする。
2-Fluoro-4-acetoxystyrene: acenaphthylene = 25: 75
Weight average molecular weight (Mw) = 6,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.86
This polymer is referred to as
(合成例2)
200mLのフラスコに2−フルオロ−4−tブトキシスチレン4.9g、アセナフチレンを11.4g、溶媒としてトルエンを20g添加した。 この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 2)
To a 200 mL flask, 4.9 g of 2-fluoro-4-tbutoxystyrene, 11.4 g of acenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2−フルオロ−4−tブトキシスチレン:アセナフチレン=25:75
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
この重合体をポリマー2とする。
2-Fluoro-4-tbutoxystyrene: acenaphthylene = 25: 75
Weight average molecular weight (Mw) = 7,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
This polymer is designated as
(合成例3)
200mLのフラスコに2、3−ジフルオロ−4−tブトキシスチレン6.4g、アセナフチレンを10.6g、溶媒としてトルエンを20g添加した。 この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 3)
To a 200 mL flask, 6.4 g of 2,3-difluoro-4-tbutoxystyrene, 10.6 g of acenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2、3−ジフルオロ−4−tブトキシスチレン:アセナフチレン=30:70
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
この重合体をポリマー3とする。
2,3-difluoro-4-tbutoxystyrene: acenaphthylene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 7,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
This polymer is designated as
(合成例4)
200mLのフラスコに2、6−ジフルオロ−4−tブトキシスチレン6.4g、5−アセトキシアセナフチレンを14.7g、溶媒としてトルエンを20g添加した。 この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C、1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 4)
To a 200 mL flask, 6.4 g of 2,6-difluoro-4-tbutoxystyrene, 14.7 g of 5-acetoxyacenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2、6−ジフルオロ−4−tブトキシスチレン:5−アセトキシアセナフチレン=30:70
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
この重合体をポリマー4とする。
2,6-difluoro-4-tbutoxystyrene: 5-acetoxyacenaphthylene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 7,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
This polymer is designated as polymer 4.
(合成例5)
200mLのフラスコに2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン5.9g、アセナフチレンを10.6g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 5)
To a 200 mL flask, 5.9 g of 2,6-difluoro-4-acetoxystyrene, 10.6 g of acenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン:アセナフチレン=30:70
重量平均分子量(Mw)=6,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この重合体をポリマー5とする。
2,6-difluoro-4-acetoxystyrene: acenaphthylene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 6,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.77
This polymer is designated as polymer 5.
(合成例6)
200mLのフラスコに2,6−ジフルオロシスチレン4.2g、5−ヒドロキシメチルアセナフチレンを12.7g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 6)
To a 200 mL flask, 4.2 g of 2,6-difluorosistyrene, 12.7 g of 5-hydroxymethylacenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロスチレン:5−ヒドロキシメチルアセナフチレン=30:70
重量平均分子量(Mw)=6,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この重合体をポリマー6とする。
2,6-difluorostyrene: 5-hydroxymethylacenaphthylene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 6,400
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.79
This polymer is designated as
(合成例7)
200mLのフラスコに2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン5.9g、2,5−ノルボルナジエン6.4g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール2.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 7)
To a 200 mL flask, 5.9 g of 2,6-difluoro-4-acetoxystyrene, 6.4 g of 2,5-norbornadiene, and 20 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. In a nitrogen atmosphere, 0.5 g of trifluoroboron as a polymerization initiator was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. .
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン:2,5−ノルボルナジエン=30:70
重量平均分子量(Mw)=12,500
分子量分布(Mw/Mn)=2.25
この重合体をポリマー7とする。
2,6-difluoro-4-acetoxystyrene: 2,5-norbornadiene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 12,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.25
This polymer is designated as
(合成例8)
200mLのフラスコに2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン6.9g、2,5−ノルボルナジエン−2−アセトキシメチル11.4g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール2.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 8)
To a 200 mL flask, 6.9 g of 2,6-difluoro-4-acetoxystyrene, 11.4 g of 2,5-norbornadiene-2-acetoxymethyl, and 20 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. In a nitrogen atmosphere, 0.5 g of trifluoroboron as a polymerization initiator was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. .
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−アセトキシスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−アセトキシメチル=30:70
重量平均分子量(Mw)=12,500
分子量分布(Mw/Mn)=2.25
この重合体をポリマー8とする。
2,6-difluoro-4-acetoxystyrene: 2,5-norbornadiene-2-acetoxymethyl = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 12,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.25
This polymer is designated as
(合成例9)
ポリマー5の10gをメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 9)
10 g of the polymer 5 was dissolved again in 100 mL of methanol and 200 mL of tetrahydrofuran, 10 g of triethylamine and 10 g of water were added, the acetyl group was deprotected at 70 ° C. for 5 hours, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=30:70
重量平均分子量(Mw)=6,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この重合体をポリマー9とする。
2,6-difluoro-4-hydroxystyrene: acenaphthylene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 6,000
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.77
This polymer is designated as polymer 9.
(合成例10)
ポリマー8の10gをメタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 10)
10 g of the
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−ヒドロキシメチル=30:70
重量平均分子量(Mw)=12,200
分子量分布(Mw/Mn)=2.24
この重合体をポリマー10とする。
2,6-difluoro-4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene-2-hydroxymethyl = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 12,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.24
This polymer is designated as
(合成例11)
200mLのフラスコに2,6−ジフルオロ−4−トリフルオロアセトキシスチレン7.6g、2,5−ノルボルナジエン−2−アセトキシメチル11.5g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール2.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 11)
To a 200 mL flask, 7.6 g of 2,6-difluoro-4-trifluoroacetoxystyrene, 11.5 g of 2,5-norbornadiene-2-acetoxymethyl, and 20 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. In a nitrogen atmosphere, 0.5 g of trifluoroboron as a polymerization initiator was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. .
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−トリフルオロアセトキシスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−アセトキシメチル=30:70
重量平均分子量(Mw)=9,500
分子量分布(Mw/Mn)=2.01
この重合体をポリマー11とする。
2,6-difluoro-4-trifluoroacetoxystyrene: 2,5-norbornadiene-2-acetoxymethyl = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 9,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.01
This polymer is designated as
(合成例12)
200mLのフラスコに2,6−ジフルオロ−4−トリフルオロエチルカルボニルオキシスチレン8.0g、2,5−ノルボルナジエン−2−アセトキシメチル11.5g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール2.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 12)
To a 200 mL flask, 8.0 g of 2,6-difluoro-4-trifluoroethylcarbonyloxystyrene, 11.5 g of 2,5-norbornadiene-2-acetoxymethyl, and 20 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. In a nitrogen atmosphere, 0.5 g of trifluoroboron as a polymerization initiator was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. .
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−トリフルオロエチルカルボニルオキシスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−アセトキシメチル=30:70
重量平均分子量(Mw)=9,500
分子量分布(Mw/Mn)=2.01
この重合体をポリマー12とする。
2,6-difluoro-4-trifluoroethylcarbonyloxystyrene: 2,5-norbornadiene-2-acetoxymethyl = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 9,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.01
This polymer is designated as
(合成例13)
200mLのフラスコに2、6−ジフルオロ−4−tブトキシカルボニルオキシスチレン7.7g、2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メトキシメチル12.6g、溶媒としてトルエンを20g添加した。 この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 13)
To a 200 mL flask, 7.7 g of 2,6-difluoro-4-tbutoxycarbonyloxystyrene, 12.6 g of
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2、6−ジフルオロ−4−tブトキシカルボニルオキシスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メトキシメチル=30:70
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
この重合体をポリマー13とする。
2,6-difluoro-4-tbutoxycarbonyloxystyrene:
Weight average molecular weight (Mw) = 7,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.63
This polymer is designated as
(合成例14)
200mLのフラスコに2、6−ジフルオロ−4−グリシジルエーテルスチレン6.4g、2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メトキシメチル12.6g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 14)
To a 200 mL flask, 6.4 g of 2,6-difluoro-4-glycidyl ether styrene, 12.6 g of
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2、6−ジフルオロ−4−グリシジルエーテルスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メトキシメチル=30:70
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
この重合体をポリマー14とする。
2,6-difluoro-4-glycidyl ether styrene:
Weight average molecular weight (Mw) = 7,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
This polymer is designated as
(合成例15)
200mLのフラスコに2,6−ジフルオロ−4−トリフルオロエチルカルボニルオキシスチレン8.0g、2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸トリフルオロエチル7.6g、アセナフチレン5.3g、溶媒としてトルエンを20g添加した。 この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 15)
In a 200 mL flask, 8.0 g of 2,6-difluoro-4-trifluoroethylcarbonyloxystyrene, 7.6 g of
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−トリフルオロエチルカルボニルオキシスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸トリフルオロエチル:アセナフチレン=30:35:35
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
この重合体をポリマー15とする。
2,6-difluoro-4-trifluoroethylcarbonyloxystyrene: trifluoroethyl 2,5-norbornadiene-2-carboxylate: acenaphthylene = 30: 35: 35
Weight average molecular weight (Mw) = 7,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.65
This polymer is designated as polymer 15.
(合成例16)
200mLのフラスコに2,6−ジフルオロ−4−ヒドロキシメチルスチレン5.1g、2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸トリフルオロエチル7.6g、アセナフチレン5.3g、溶媒としてトルエンを20g添加した。 この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 16)
To a 200 mL flask, 5.1 g of 2,6-difluoro-4-hydroxymethylstyrene, 7.6 g of
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2,6−ジフルオロ−4−ヒドロキシメチルスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸トリフルオロエチル:アセナフチレン=30:35:35
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この重合体をポリマー16とする。
2,6-difluoro-4-hydroxymethylstyrene: trifluoroethyl 2,5-norbornadiene-2-carboxylate: acenaphthylene = 30: 35: 35
Weight average molecular weight (Mw) = 7,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.79
This polymer is designated as polymer 16.
(合成例17)
200mLのフラスコに2、3,5,6−テトラフルオロ−4−tブトキシスチレン7.4g、アセナフチレンを10.6g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 17)
To a 200 mL flask, 7.4 g of 2,3,5,6-tetrafluoro-4-tbutoxystyrene, 10.6 g of acenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
2、3,5,6−テトラフルオロ−4−tブトキシスチレン:アセナフチレン=30:70
重量平均分子量(Mw)=9,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.80
この重合体をポリマー17とする。
2,3,5,6-tetrafluoro-4-tbutoxystyrene: acenaphthylene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 9,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.80
This polymer is designated as polymer 17.
(合成例18)
200mLのフラスコにペンタフルオロスチレン7.8g、2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メトキシメチル10.8g、溶媒としてトルエンを20g添加した。 この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 18)
To a 200 mL flask, 7.8 g of pentafluorostyrene, 10.8 g of
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
ペンタフルオロスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メトキシメチル=40:60
重量平均分子量(Mw)=9,600
分子量分布(Mw/Mn)=2.03
この重合体をポリマー18とする。
Pentafluorostyrene:
Weight average molecular weight (Mw) = 9,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.03
This polymer is designated as polymer 18.
(合成例19)
200mLのフラスコにペンタフルオロスチレン7.8g、5−アセトキシアセナフチレンを12.6g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 19)
To a 200 mL flask was added 7.8 g of pentafluorostyrene, 12.6 g of 5-acetoxyacenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
ペンタフルオロスチレン:5−アセトキシアセナフチレン=40:60
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
この重合体をポリマー19とする。
Pentafluorostyrene: 5-acetoxyacenaphthylene = 40: 60
Weight average molecular weight (Mw) = 7,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.99
This polymer is designated as polymer 19.
(合成例20)
200mLのフラスコにペンタフルオロスチレン7.8g、2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メトキシメチル9.0g、1−ビニルピレン22.8g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Synthesis Example 20)
To a 200 mL flask, 7.8 g of pentafluorostyrene, 9.0 g of
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
ペンタフルオロスチレン:2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸メトキシメチル:1−ビニルピレン=40:50:10
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=2.22
この重合体をポリマー20とする。
Pentafluorostyrene:
Weight average molecular weight (Mw) = 9,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.22
This polymer is designated as
(比較合成例1)
200mLのフラスコに4−アセトキシスチレン4.8g、アセナフチレンを10.6g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得、メタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Comparative Synthesis Example 1)
To a 200 mL flask, 4.8 g of 4-acetoxystyrene, 10.6 g of acenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer, 100 mL of methanol, tetrahydrofuran The sample was dissolved again in 200 mL, 10 g of triethylamine and 10 g of water were added, the acetyl group was deprotected at 70 ° C. for 5 hours, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=30:70
重量平均分子量(Mw)=8,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
この重合体を比較ポリマー1とする。
4-hydroxystyrene: acenaphthylene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 8,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.89
This polymer is referred to as
(比較合成例2)
200mLのフラスコに4−アセトキシスチレン4.8g、2,5−ノルボルナジエン6.4g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を0.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール2.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得、メタノール100mL、テトラヒドロフラン200mLに再度溶解し、トリエチルアミン10g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン100mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Comparative Synthesis Example 2)
To a 200 mL flask, 4.8 g of 4-acetoxystyrene, 6.4 g of 2,5-norbornadiene, and 20 g of 1,2-dichloroethane as a solvent were added. In a nitrogen atmosphere, 0.5 g of trifluoroboron as a polymerization initiator was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 2.5 L of methanol and 0.2 L of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer. Redissolved in 100 mL of methanol and 200 mL of tetrahydrofuran, 10 g of triethylamine and 10 g of water were added, the acetyl group was deprotected at 70 ° C. for 5 hours, and neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated and then dissolved in 100 mL of acetone, followed by precipitation, filtration and drying at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:2,5−ノルボルナジエン=30:70
重量平均分子量(Mw)=12,500
分子量分布(Mw/Mn)=2.25
この重合体を比較ポリマー2とする。
4-hydroxystyrene: 2,5-norbornadiene = 30: 70
Weight average molecular weight (Mw) = 12,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.25
This polymer is referred to as
(比較合成例3)
200mLのフラスコに4−エトキシエトキシスチレン3.3g、メタクリル酸グリシジルエステルを11.4g、溶媒としてトルエンを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを1.5g加え、80℃まで昇温後、24時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール300mL、水50mLの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
(Comparative Synthesis Example 3)
To a 200 mL flask, 3.3 g of 4-ethoxyethoxystyrene, 11.4 g of glycidyl methacrylate and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a white polymer.
When the obtained polymer was measured by 13 C, 1 H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
共重合組成比(モル比)
4−エトキシエトキシスチレン:メタクリル酸グリシジルエステル=20:80
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この重合体を比較ポリマー3とする。
4-Ethoxyethoxystyrene: Methacrylic acid glycidyl ester = 20: 80
Weight average molecular weight (Mw) = 8,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.93
This polymer is referred to as
レジスト下層膜材料の調製(UDL1〜25、比較UDL1〜3)
上記ポリマー1〜20で示される樹脂、比較ポリマー1〜3で示される樹脂、下記AG1〜3で示される酸発生剤、下記CR1,2で示される架橋剤を、FC−4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表1に示す割合で溶解させ、0.02μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料(UDL1〜25、比較UDL1〜3)をそれぞれ調製した。
ポリマー1〜20:上記合成例1〜20で得たポリマー
比較ポリマー1〜3:比較合成例1〜3で得たポリマー
Preparation of resist underlayer film materials (UDL1-25, comparative UDL1-3)
The resin represented by the
Polymers 1-20: Polymers obtained in Synthesis Examples 1-20 Comparative polymers 1-3: Polymers obtained in Comparative Synthesis Examples 1-3
酸発生剤:AG1,2、3(下記構造式参照)
架橋剤:CR1、2(下記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、
CyH(シクロヘキサノン)
Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate),
CyH (cyclohexanone)
上記で調製したレジスト下層膜材料(UDL1〜25、比較UDL1〜3)の溶液をシリコン基板上に塗布して、300℃で60秒間ベークしてそれぞれ膜厚100nmのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおける屈折率(n,k)を求め、その結果を表1に示した。
A solution of the resist underlayer film material (UDL1-25, comparative UDL1-3) prepared above was applied onto a silicon substrate and baked at 300 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 100 nm.
After formation of the resist underlayer film, J.P. A. The refractive index (n, k) at a wavelength of 193 nm was determined using a spectroscopic ellipsometer (VASE) with variable incident angle from Woollam, and the results are shown in Table 1.
表1に示されるように、UDL1〜25、比較例UDL3では、レジスト下層膜の屈折率のn値が1.65〜1.8、k値が0.15〜0.38の範囲であり、特に100nm以上の膜厚で液浸リソグラフィーにおいても十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率(n)と消光係数(k)を有することがわかる。 As shown in Table 1, in UDL1 to 25 and Comparative Example UDL3, the n value of the refractive index of the resist underlayer film is in the range of 1.65 to 1.8, and the k value is in the range of 0.15 to 0.38. In particular, it can be seen that the film has an optimum refractive index (n) and extinction coefficient (k) that can exhibit a sufficient antireflection effect even in immersion lithography with a film thickness of 100 nm or more.
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じレジスト下層膜材料(UDL1〜25、比較UDL1〜3)を用いて同様の方法でレジスト下層膜を作製し、これらの下層膜のCF4/CHF3系ガスでのエッチング試験として下記(1)の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。結果を表2に示す。
(1)CF4/CHF3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギヤップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
(1) Etching test with CF 4 / CHF 3 gas The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,000W
Gearup 9mm
CHF 3 gas flow rate 30ml / min
CF 4 gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
レジスト上層膜材料・レジスト中間層膜材料の調製
以下の3層レジストプロセスパターンニング試験で用いるため、表3に示す組成でArF単層レジスト材料(ArF用SLレジスト)をFC−4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に下記表3に示す割合で溶解させ、0.02μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってArF単層レジスト材料を調製した。
表4に示す組成でArF珪素含有中間層材料(SOG)をFC−4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表4に示す割合で溶解させ、0.02μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってArF珪素含有中間層材料を調製した。 ArF silicon-containing intermediate layer material (SOG) having the composition shown in Table 4 was dissolved in an organic solvent containing 0.1% by mass of FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M) at a ratio shown in Table 4, and 0.02 μm fluorine An ArF silicon-containing intermediate layer material was prepared by filtering through a resin filter.
3層レジストプロセスパターニング試験(実施例1−1〜25、比較例1−1〜3)
レジスト下層膜材料の溶液(UDL1〜25、比較例UDL1〜3)を、膜厚50nmのSiO2膜が形成された300mmSiウェハー基板上に塗布して、300℃で60秒間ベークして膜厚100nmのレジスト下層膜を形成した。
その上に前述のArF用珪素含有中間層材料溶液SOGを塗布して200℃で60秒間ベークして膜厚20nmのレジスト中間層膜(SOG膜)を形成し、その上に前述のArF用SLレジスト溶液を塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚90nmのフォトレジスト層(レジスト上層膜)を形成した。
Three-layer resist process patterning test (Examples 1-1 to 25, Comparative Examples 1-1 to 3)
A resist underlayer film material solution (UDL1-25, Comparative Examples UDL1-3) was applied onto a 300 mm Si wafer substrate on which a 50 nm thick SiO 2 film was formed, and baked at 300 ° C. for 60 seconds to have a thickness of 100 nm. A resist underlayer film was formed.
The above-mentioned silicon-containing intermediate layer material solution SOG for ArF is applied thereon and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a resist intermediate layer film (SOG film) having a film thickness of 20 nm. A resist solution was applied and baked at 105 ° C. for 60 seconds to form a 90 nm-thick photoresist layer (resist upper layer film).
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポールs偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、90℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、40nm1:1のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。 Next, exposure is performed with an ArF immersion exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98 / 0.65, 35-degree dipole s-polarized illumination, 6% halftone phase shift mask), and 90 The film was baked (PEB) at 60 ° C. for 60 seconds and developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 30 seconds to obtain a 40 nm 1: 1 positive line and space pattern.
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜のドライエッチングによる加工、得られた珪素含有レジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜の加工、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてSiO2膜の加工を行った。 Next, using the etching apparatus Telius manufactured by Tokyo Electron, using the obtained resist pattern as a mask, the silicon-containing resist intermediate layer film is processed by dry etching, and the resulting silicon-containing resist intermediate layer film pattern is used as an etching mask. Processing of the film and processing of the SiO 2 film were performed using the obtained resist underlayer film pattern as a mask.
エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのSOG膜への転写条件。
チャンバー圧力 10.0Pa
RFパワー 1,500W
CF4ガス流量 15sccm
O2ガス流量 75sccm
時間 15sec
Etching conditions are as shown below.
Transfer conditions of resist pattern to SOG film.
Chamber pressure 10.0Pa
RF power 1,500W
CF 4 gas flow rate 15sccm
O 2 gas flow rate 75sccm
Time 15sec
得られたSOG膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 2.0Pa
RFパワー 500W
Arガス流量 75sccm
O2ガス流量 45sccm
時間 120sec
Transfer conditions of the obtained SOG film pattern to the resist underlayer film.
Chamber pressure 2.0Pa
RF power 500W
Ar gas flow rate 75sccm
O 2 gas flow rate 45sccm
Time 120sec
得られたレジスト下層膜パターンのSiO2膜への転写条件。
チャンバー圧力 2.0Pa
RFパワー 2,200W
C5F12ガス流量 20sccm
C2F6ガス流量 10sccm
Arガス流量 300sccm
O2 60sccm
時間 90sec
Transfer conditions of the obtained resist underlayer film pattern to the SiO 2 film.
Chamber pressure 2.0Pa
RF power 2,200W
C 5 F 12
C 2 F 6
Ar gas flow rate 300sccm
O 2 60 sccm
90 seconds
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4700)にて観察し、形状を比較し、表5にまとめた。
2層レジストプロセスパターニング試験(実施例2−1〜25、比較例2−1〜3)
レジストパターンの側壁に直接SiO2膜を形成するサイドウォールスペーサー法、あるいはレジストパターン上にSiO2膜材料をスピンコートし、ポジネガ反転を行うイメージリバーサル法を想定し、レジスト下層膜上に直接レジストパターンを形成する実験を行った。
Two-layer resist process patterning test (Examples 2-1 to 25, Comparative examples 2-1 to 3)
Assuming the sidewall spacer method to directly form the SiO 2 film on the sidewall of the resist pattern, or the image reversal method in which the SiO 2 film material is spin coated on the resist pattern and the positive / negative reversal is performed, the resist pattern is directly formed on the resist underlayer film. Experiments to form
レジスト下層膜材料の溶液(UDL−1〜25、比較例UDL−1〜3)を、膜厚50nmのSiO2膜が形成された300mmSiウェハー基板上に塗布して、300℃で60秒間ベークして膜厚100nmの下層膜を形成した。
その上にArF用SLレジスト溶液を塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚90nmのフォトレジスト層(レジスト上層膜)を形成した。
The resist underlayer film material solution (UDL-1 to 25, comparative example UDL-1 to 3) is applied onto a 300 mm Si wafer substrate on which a 50 nm-thickness SiO 2 film is formed, and baked at 300 ° C. for 60 seconds. Thus, a lower layer film having a thickness of 100 nm was formed.
An ArF SL resist solution was applied thereon, and baked at 105 ° C. for 60 seconds to form a 90 nm-thick photoresist layer (resist upper layer film).
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポールs偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、90℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、40nm1:1のポジ型のラインアンドスペースパターンを得、パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4700)にて観察し、形状を比較し、表6にまとめた。 Next, exposure is performed with an ArF immersion exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98 / 0.65, 35-degree dipole s-polarized illumination, 6% halftone phase shift mask), and 90 Bake at PE for 60 seconds (PEB) and develop with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 30 seconds to obtain a 40 nm 1: 1 positive line and space pattern. They were observed with an electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd., and the shapes were compared and summarized in Table 6.
表2に示すように、本発明の下層膜のCF4/CHF3ガスエッチングの速度は、比較例1、2と同等のエッチング速度であり、比較例3のエッチング速度よりも遅い。また、屈折率がフォトレジスト並みの1.7付近の高い値を有しているために反射防止効果が高く、珪素含有中間層膜が薄膜化されて反射が増大している場合においても、珪素含有中間層がない場合に於いても優れた反射防止効果を発揮する。表5に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であり、表6に示すように珪素含有中間層が無く、下層膜上に直接フォトレジストパターンを形成した場合においても現像後のパターン形状が良好であることが認められた。 As shown in Table 2, the CF 4 / CHF 3 gas etching rate of the lower layer film of the present invention is the same as that of Comparative Examples 1 and 2, and is slower than the etching rate of Comparative Example 3. Further, since the refractive index has a high value near 1.7, which is the same as that of a photoresist, the antireflection effect is high, and even when the silicon-containing intermediate layer film is thinned and the reflection is increased, silicon Even in the absence of the contained intermediate layer, it exhibits an excellent antireflection effect. As shown in Table 5, the resist shape after development, the shape of the lower layer film after oxygen etching, and the substrate processing etching are also good, and as shown in Table 6, there is no silicon-containing intermediate layer, and photo Even when a resist pattern was formed, it was recognized that the pattern shape after development was good.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
1、11…被加工基板、 1a…被加工層、 1b…ベース層、 1’、1s、1p、11’…基板に形成されるパターン、 2、12…レジスト下層膜、 2’、2s、2p、12’…レジスト下層膜パターン、 3、13…レジスト上層膜、 3’、13’…レジストパターン、 4、5…珪素酸化膜、 4a…レジストパターン側壁の珪素酸化膜、 4b、5b…レジストパターン上部、 4c…スペース部分、 5a…レジストパターン間の珪素酸化膜、 14…レジスト中間層膜、 14’…レジスト中間層膜パターン。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記重合体は、少なくともフッ素原子を有するスチレン誘導体と、アセナフチレン(誘導体)及び/又はノルボルナジエン(誘導体)とを共重合したものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。 A resist underlayer film material for forming a resist underlayer film of a multilayer resist film used in lithography, comprising a polymer containing at least a styrene derivative unit having a fluorine atom as a repeating unit ,
A resist underlayer film material, wherein the polymer is a copolymer of at least a styrene derivative having a fluorine atom and acenaphthylene (derivative) and / or norbornadiene (derivative).
A method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein a resist underlayer film is formed on the substrate by using the resist underlayer film material according to any one of claims 1 to 5 , and the resist underlayer A resist upper layer film made of a photoresist composition is used to form a resist upper layer film on the film, the pattern circuit region of the resist upper layer film is exposed, and then developed with a developing solution to form a resist on the resist upper layer film. A pattern is formed, a silicon oxide film is formed on the obtained resist pattern, and at least the silicon oxide film above the resist pattern is removed by etching while leaving a silicon oxide film between the resist patterns. The resist underlayer film is processed using the silicon oxide film as a mask, and the resulting resist underlayer film pattern is used as an etching mask. Pattern forming method and forming a pattern on a substrate by.
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