JP5570412B2 - Porous molding - Google Patents
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Description
本発明は、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）および／またはアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）を含む多孔質成型体に関するものである。 The present invention relates to a porous molded body containing silicoaluminophosphate (SAPO) and / or aluminophosphate (ALPO).
近年の排ガス規制の強化に伴って、排ガス触媒の研究が盛んに行われている。
このような触媒としては例えば酸化触媒やガソリン車排ガス浄化用の三元触媒、さらにはディーゼル車排ガス浄化用にＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）などが挙げられる。
このような触媒としては通常、ハニカム型の担体に活性金属成分を担持したものが用いられており、この担体については様々な研究が行われている。
With the recent tightening of exhaust gas regulations, research on exhaust gas catalysts has been actively conducted.
Examples of such a catalyst include an oxidation catalyst, a three-way catalyst for purifying gasoline vehicle exhaust gas, and a NOx selective reduction catalyst (SCR catalyst) excellent in NOx purification performance for diesel vehicle exhaust gas purification.
As such a catalyst, a honeycomb-type carrier carrying an active metal component is usually used, and various studies have been conducted on this carrier.
例えば特許文献１では例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト等をセル隔壁の主要構成材料とした排ガス浄化用ハニカム触媒が記載されており、前記ゼオライトとして、ＡＬＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物が使用できることが記載されている。 For example, in Patent Document 1, for example, alumina, zirconia, titania, zeolite, SiC, SiN, mullite, lithium aluminum silicate (LAS), titanium phosphate, perovskite, spinel, chamotte, non-oriented cordierite, etc. An exhaust gas purifying honeycomb catalyst is described, and it is described that ALPO, SAPO, metallosilicate, and a layered compound can be used as the zeolite.
また、特許文献２には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。
また、特許文献３には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。
Patent Document 2 discloses a hydrothermally stable metal-treated zeolite catalyst for selective NOx reduction, in which metal ion exchange of zeolite is performed near pH 3 and then hydrothermally treated at a high temperature of 540 ° C. or higher. Yes.
Patent Document 3 discloses a denitration catalyst in which ferric oxide is supported on a β-type zeolite carrier subjected to iron ion exchange.
しかしながら、前記したゼオライトなどの従来の結晶質多孔性物質触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性、比表面積が低下し、これに伴い活性が低下することから、水熱的に安定で、高活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められていた。
このような背景の中で、本発明者らは、ＳＡＰＯなどの結晶性シリコアルミノフォスフェートを触媒担体として用いると高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であって、これに活性成分として銅を担持した触媒が選択還元型ＮＯｘ触媒として優れていることを見出した。
However, conventional crystalline porous material catalysts such as zeolite described above are reactions in which moisture is generated, and when used at a high temperature of 700 ° C. or higher, the crystallinity and specific surface area decrease, and the activity decreases accordingly. Therefore, a catalyst that is hydrothermally stable and can maintain high activity over a long period of time has been demanded.
In such a background, the present inventors have found that when crystalline silicoaluminophosphate such as SAPO is used as a catalyst carrier, the crystallinity and the decrease in specific surface area are relatively small and stable even when used at high temperatures. Thus, it has been found that a catalyst supporting copper as an active component is excellent as a selective reduction type NOx catalyst.
しかしながら、このような結晶性シリコアルミノフォスフェートを用いたハニカム成型体の耐クラック性についてさらに改善させる余地があった。
特に、排ガス浄化用触媒は温度変化の激しい使用条件下で長期間使用されるため、長期的な温度条件変動下における耐クラック性の向上が求められていた。
However, there is room for further improvement in crack resistance of the honeycomb formed body using such crystalline silicoaluminophosphate.
In particular, since the exhaust gas purifying catalyst is used for a long period of time under use conditions where the temperature changes drastically, improvement in crack resistance under long-term temperature condition fluctuations has been demanded.
本発明は、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）および／またはアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）を含む、多孔質成型体であって、耐クラック性に優れた多孔質成型体を提供することを目的としている。
特に、高温から低温へ繰り返し温度変動させた際の耐クラック性が改善された多孔質成型体の提供を目的としている。
An object of the present invention is to provide a porous molded body containing silicoaluminophosphate (SAPO) and / or aluminophosphate (ALPO) and having excellent crack resistance.
In particular, an object is to provide a porous molded body having improved crack resistance when the temperature is repeatedly changed from high temperature to low temperature.
本発明の多孔質成型体は正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことを特徴とする。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの結晶構造がＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＥＲＩより選ばれたいずれか１種以上であることが好ましい。
The porous molded body of the present invention is characterized by containing SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient.
The crystal structure of SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient is AEI, AET, AFI, AFR, AFT, AFX, AST, ATN, ATO, ATS, AWW, CHA, FAU, GIS, LTA, SOD, VFI Any one or more selected from the above is preferable.
The crystal structure of ALPO having a negative linear expansion coefficient is preferably one or more selected from AEL, AEN, AFN, AFO, AHT, ANA, APC, APD, ATT, ATV, AWO, and ERI. .
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ−５４より選ばれた１種以上であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−１７、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５３、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−ＥＮ３より選ばれた１種以上であることが好ましい。
SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient are SAPO-5, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-42, and SAPO-43. , SAPO-47, SAPO-56, AlPO-5, AlPO-8, AlPO-16, AlPO-18, AlPO-22, AlPO-31, AlPO-34, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-52, AlPO It is preferably at least one selected from -54.
The ALPO having a negative linear expansion coefficient is AlPO-11, AlPO-14, AlPO-17, AlPO-21, AlPO-24, AlPO-25, AlPO-33, AlPO-35, AlPO-41, AlPO-53. One or more selected from AlPO-C, AlPO-D, AlPO-H2, AlPO-H3, and AlPO-EN3 are preferable.
前記成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が０．１２５〜９の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯがＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯが、ＡｌＰＯ−Ｄであることが好ましい。
The weight ratio (X) / (Y) of the weight (X) of SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and the weight (Y) of ALPO having a negative linear expansion coefficient contained in the molded body is It is preferable to be in the range of 0.125-9.
The SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient is preferably SAPO-34.
The ALPO having a negative linear expansion coefficient is preferably AlPO-D.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張率が０．００１〜１．０％の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が−０．００１〜−１．０％の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において０．０００１〜０．１％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において−０．０００１〜−０．１％／℃の範囲にあることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において０．００１〜０．０５％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において−０．００１〜−０．０４％／℃の範囲にあることが好ましい。
The linear expansion coefficient of SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient is in the range of 0.001 to 1.0%, and the linear expansion coefficient of ALPO having the negative linear expansion coefficient is −0. It is preferable to be in the range of 001 to -1.0%.
The linear expansion rate of SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient is in the range of 0.0001 to 0.1% / ° C. in the temperature range of 50 to 130 ° C., and the negative linear expansion coefficient is It is preferable that the linear expansion rate of ALPO is in the range of -0.0001 to -0.1% / ° C in the temperature range of 50 to 130 ° C.
The linear expansion rate of SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient is in the range of 0.001 to 0.05% / ° C. in the temperature range of 70 to 100 ° C., and the negative linear expansion coefficient is It is preferable that the linear expansion rate of the ALPO is in the range of -0.001 to -0.04% / ° C in the temperature range of 70 to 100 ° C.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに活性金属成分が担持されていることが好ましい。
前記活性金属成分が銅であることが好ましい。
It is preferable that an active metal component is supported on the SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient and / or the ALPO having the negative linear expansion coefficient.
The active metal component is preferably copper.
本発明の多孔質成型体は、さらに結合材を含むことが好ましい。
前記成型体の線膨張率が−０．２〜０．２５％の範囲にあることが好ましい。
前記成型体が窒素化合物含有排ガス用触媒であることが好ましい。
The porous molded body of the present invention preferably further contains a binder.
The linear expansion coefficient of the molded body is preferably in the range of -0.2 to 0.25%.
The molded body is preferably a nitrogen compound-containing exhaust gas catalyst.
本発明に係る多孔質成型体は、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含んでいるため、成型体のクラック発生を抑制する効果が非常に高い。さらに言えば、低温から高温へと繰り返し温度変化させた際に起こるクラックの発生を抑制する効果に優れている。
Since the porous molded body according to the present invention contains SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the molded body is extremely high. Very expensive. Furthermore, it is excellent in the effect of suppressing the generation of cracks that occur when the temperature is repeatedly changed from a low temperature to a high temperature.
多孔質成型体
本発明に係る多孔質成型体は、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことを特徴としている。
前記成型体が正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含むことにより、成型体のクラックの発生を抑制することができ、特に、繰り返し温度変化させた際のクラックの発生を抑制することができる。
その理由としては、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合して用いることによって、それぞれの膨張と収縮が相殺し合い、温度変動条件下において成型体全体としての膨張や収縮の割合が減少するためであると考えられる。
また、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとは、膨張と収縮の挙動の対称性が高いため、これらを混合した成型体の温度変化に伴う膨張や収縮の挙動を相殺させる効果が高い。
Porous molded body The porous molded body according to the present invention is characterized by containing SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient.
When the molded body contains SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient, the occurrence of cracks in the molded body can be suppressed. It is possible to suppress the occurrence of cracks during the process.
The reason for this is that by using a mixture of SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient, the expansion and contraction of each other cancel each other out under temperature fluctuation conditions. This is considered to be because the ratio of expansion and contraction of the entire molded body decreases.
In addition, SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient have high symmetry in the behavior of expansion and contraction. Highly effective in canceling the behavior of expansion and contraction.
なお、本発明において、ＡＬＰＯ（一般にアルミノフォスフェートと称される）とは、分子篩化合物の一種であって、少なくともアルミニウムと、リンと、酸素とを含む多孔質化合物を指す。本発明に係るＡＬＰＯは、さらに、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素などの元素を含むものであってもよい。
また、本発明におけるＳＡＰＯ（一般にシリコアルミノフォスフェートと称される）とは、少なくともケイ素と、アルミニウムと、リンと、酸素とを含む多孔質化合物であって、通常は前記ＡＬＰＯに含まれるアルミニウムおよび／またはリンをケイ素で置換した構造をとる。
In the present invention, ALPO (generally called aluminophosphate) is a kind of molecular sieve compound and refers to a porous compound containing at least aluminum, phosphorus, and oxygen. The ALPO according to the present invention may further contain an element such as a transition metal, an alkali metal, an alkaline earth metal, or boron.
Further, SAPO (generally referred to as silicoaluminophosphate) in the present invention is a porous compound containing at least silicon, aluminum, phosphorus, and oxygen, and usually contains aluminum and aluminum contained in the ALPO. A structure in which phosphorus is substituted with silicon.
本発明に係る多孔質成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）は、０．１２５〜９、より好ましくは０．３３〜５の範囲にあることが好ましい。
前記重量比が０．１２５未満の場合には、負の線膨張率が大きくなり、収縮、膨張を繰り返すことによって成型体にクラックを生じる場合があったり、これを触媒として用いた際の活性が低下する場合があるので好ましくない。前記重量比が９を超えると、成形体の膨張を抑制する効果が低下し、クラックが生じる可能性があるので好ましくない。
また、前記成型体に含まれるＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの含有量は、特に制限されるものではないが、前記成型体に含まれる正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量との合計が前記成型体に対して概ね６０〜９０重量％の範囲にあればよい。
Weight ratio (X) of the weight (X) of SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and the weight (Y) of ALPO having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body according to the present invention. / (Y) is preferably in the range of 0.125-9, more preferably 0.33-5.
When the weight ratio is less than 0.125, the negative linear expansion coefficient increases, and cracks may occur in the molded body by repeating shrinkage and expansion, and the activity when this is used as a catalyst is increased. Since it may decrease, it is not preferable. If the weight ratio exceeds 9, the effect of suppressing the expansion of the molded body is reduced, and cracks may occur, which is not preferable.
Further, the content of SAPO and / or ALPO contained in the molded body is not particularly limited, but the weight of SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient contained in the molded body, The sum total of the weight of ALPO having a negative linear expansion coefficient may be in the range of approximately 60 to 90% by weight with respect to the molded body.
本発明における好ましい形態として、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張曲線と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張曲線との対称性が高いことが好ましい。
すなわち、膨張と収縮とが可能な限りそれぞれ同じような温度で同じような速度で起こることが好ましく、この差が少ないほど、温度条件変動下において、成型体全体としての膨張収縮が起こりにくくなり、低温から高温へと繰り返し変動しながら使用されるような条件における長期的な耐クラック性が著しく向上する。
As a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the SAPO and / or ALPO linear expansion curve having the positive linear expansion coefficient and the ALPO linear expansion curve having the negative linear expansion coefficient have high symmetry.
That is, it is preferable that expansion and contraction occur at the same speed at the same temperature as much as possible, and the smaller the difference, the less the expansion and contraction of the entire molded body is likely to occur under temperature condition fluctuations. Long-term crack resistance under conditions that are used while repeatedly fluctuating from low temperature to high temperature is remarkably improved.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張曲線と、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張曲線との対称性は、比較的低温から得られることが好ましく、本発明においては少なくとも７０℃以上から前記線膨張曲線がそれぞれ正と負の傾きを持つようなものとなることが好ましい。 The symmetry between the linear expansion curve of SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient and the linear expansion curve of ALPO having the negative linear expansion coefficient is preferably obtained from a relatively low temperature. It is preferable that the linear expansion curve has a positive and negative slope from 70 ° C. or higher.
さらに、上述した線膨張曲線の対称性の目安としては、本発明に係る多孔質成型体において、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において０．０００１〜０．１％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が５０〜１３０℃の温度範囲において−０．０００１〜−０．１％／℃の範囲にあることが好ましい。
さらに好ましくは、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において０．００１〜０．０５％／℃、より好ましくは０．００８〜０．０３％／℃の範囲にあり、かつ、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張速度が７０〜１００℃の温度範囲において−０．００１〜−０．０４％／℃、より好ましくは−０．００５〜−０．０２５％／℃の範囲にあることが好ましい。
このような正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを用いた成型体は、膨張と収縮挙動の対称性が高いため、熱変動条件下での成型体全体としての耐クラック性が非常に向上するため好ましい。
Furthermore, as a measure of symmetry of the above-described linear expansion curve, the porous molded body according to the present invention has a temperature range in which the linear expansion rate of SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient is 50 to 130 ° C. In the range of 0.0001 to 0.1% / ° C. and the linear expansion rate of ALPO having the negative linear expansion coefficient is −0.0001 to −0.1% in the temperature range of 50 to 130 ° C. It is preferably in the range of / ° C.
More preferably, the linear expansion rate of the SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient is 0.001 to 0.05% / ° C., more preferably 0.008 to 0.00 in the temperature range of 70 to 100 ° C. The linear expansion rate of ALPO having a negative linear expansion coefficient in the range of 03% / ° C. is −0.001 to −0.04% / ° C. in the temperature range of 70 to 100 ° C., more preferably − It is preferable to be in the range of 0.005 to -0.025% / ° C.
Since a molded body using SAPO and / or ALPO having such a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient has high symmetry in expansion and contraction behavior, Since the crack resistance as the whole molded object improves very much, it is preferable.
正と負の線膨張速度が上記の範囲にあるＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、ＡＬＰＯとを組み合わせて用いることによって、本発明に係る多孔質成型体の耐クラック性、特に繰り返される温度変動下での耐クラック性を非常に向上させることができる。 By using a combination of SAPO and / or ALPO whose positive and negative linear expansion rates are in the above range, and ALPO, crack resistance of the porous molded body according to the present invention, particularly under repeated temperature fluctuations. Crack resistance can be greatly improved.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに活性金属成分が担持されていることが好ましい。
前記金属成分の一例としては、貴金属、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素などを含む金属、合金、酸化物、水酸化物、複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
前記金属成分は、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族より選ばれた１種以上を含むものであることが好ましい。
具体的には鉄、ルテニウム、オスミウム、ハシウム、サマリウム、プルトニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、エウロピウム、アメリシウム、ニッケル、パラジウム、白金、ダームスタチウム、ガドリニウム、キュリウム、銅、銀、金、レントゲニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ジスプロシウム、カリホルニウムなどが好ましい。
It is preferable that an active metal component is supported on the SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient and / or the ALPO having the negative linear expansion coefficient.
Examples of the metal component include noble metals, transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, metals including boron, alloys, oxides, hydroxides, composite oxides, and mixtures thereof.
The metal component preferably contains one or more selected from Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12 of the Periodic Table.
Specifically, iron, ruthenium, osmium, hashium, samarium, plutonium, cobalt, rhodium, iridium, mitonium, europium, americium, nickel, palladium, platinum, darmstatium, gadolinium, curium, copper, silver, gold, roentgenium, Zinc, cadmium, mercury, dysprosium, californium and the like are preferable.
より好ましくは、前記金属成分が銅を含むことが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯ、および／または、前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに銅を含む金属成分を担持した場合には、本発明に係る多孔質成型体の触媒性能、特にＮＯｘ浄化性能が高く、またこれを長期的に維持することが可能であるので好ましい。
More preferably, the metal component preferably contains copper.
When the metal component containing copper is supported on the SAPO and / or ALPO having the positive linear expansion coefficient and / or the ALPO having the negative linear expansion coefficient, the catalyst of the porous molded body according to the present invention The performance, particularly the NOx purification performance is high, and it can be maintained for a long time, which is preferable.
前記金属成分の担持は、成型前に行っても成型後に行ってもよく、例えば含浸法、噴霧乾燥法、ヘテロ凝集法、ウォッシュコート法などにより行うことができるが、より好ましくは、あらかじめＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯに金属成分を担持させてから成型することが好ましい。 The metal component may be supported before or after molding, and may be performed by, for example, an impregnation method, a spray drying method, a heteroaggregation method, or a wash coating method. More preferably, SAPO and Preferably, the metal component is supported on ALPO and then molded.
なお、前記金属成分の担持量は、０．１〜１０重量％となる範囲で担持することが好ましい。
前記担持量が０．１重量％未満の場合には成型体の触媒活性が充分でない場合があり、前記担持量が１０重量％を超えると、金属成分が凝集し触媒活性が低下する場合があるので好ましくない。
In addition, it is preferable to carry | support in the range which the loading of the said metal component becomes 0.1 to 10 weight%.
When the supported amount is less than 0.1% by weight, the molded article may not have sufficient catalytic activity. When the supported amount exceeds 10% by weight, the metal component may aggregate and the catalytic activity may be reduced. Therefore, it is not preferable.
本発明に係る多孔質成型体の線膨張率は−０．２〜０．２５％、より好ましくは−０．１〜０．１％の範囲にあることが好ましい。
このような成型体は耐クラック性が非常に向上するので好ましい。
The linear expansion coefficient of the porous molded body according to the present invention is preferably in the range of −0.2 to 0.25%, more preferably −0.1 to 0.1%.
Such a molded body is preferable because crack resistance is greatly improved.
正の線膨張率を有するＳＡＰＯ
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯとしては、特に制限されず、正の線膨張率を有するものであればどのようなものであってもよい。
前記ＳＡＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＳＡＰＯを用いた多孔質成型体は触媒活性に優れるため好ましい。
SAPO with positive linear expansion coefficient
The SAPO having a positive linear expansion coefficient is not particularly limited, and any SAPO having a positive linear expansion coefficient may be used.
The SAPO is preferably crystalline.
A porous molded body using crystalline SAPO is preferable because of its excellent catalytic activity.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯに含まれるケイ素の含有量はＳｉＯ2換算基準で１〜２０重量％、より好ましくは２〜１６重量％の範囲にあり、アルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜４５重量％、より好ましくは３７〜４３重量％の範囲にあり、リンの含有量はＰ2Ｏ5換算基準で４５〜５５重量％、好ましくは４７〜５３重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
このような組成の範囲にあるＳＡＰＯを用いた多孔質成型体は耐クラック性に優れるため好ましい。
The content of silicon contained in the SAPO having a positive linear expansion coefficient is in the range of 1 to 20% by weight, more preferably in the range of 2 to 16% by weight in terms of SiO 2 , and the aluminum content is Al 2. It is in the range of 35 to 45% by weight, more preferably 37 to 43% by weight in terms of O 3 , and the phosphorus content is 45 to 55% by weight in terms of P 2 O 5 , preferably 47 to 53% by weight. % Is preferable.
A porous molded body using SAPO having such a composition range is preferable because of excellent crack resistance.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には水熱安定性が不十分となる場合があり、前記平均粒子径が１０μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られない場合があるので好ましくない。
The average particle diameter of SAPO having a positive linear expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.
When the average particle size is less than 0.2 μm, hydrothermal stability may be insufficient. When the average particle size exceeds 10 μm, sufficient strength, wear resistance, etc. are used when used as a molded product. Is not preferred because it may not be obtained.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯは、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＳＡＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
The SAPO having the positive linear expansion coefficient is any one selected from AEI, AET, AFI, AFR, AFT, AFX, AST, ATN, ATO, ATS, AWW, CHA, FAU, GIS, LTA, SOD, and VFI. It is preferable to have one or more crystal structures.
Use of such SAPO is preferred because the crack resistance of the molded product according to the present invention is improved.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの一例としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６などが挙げられる
より好ましくは、ＳＡＰＯ−３４を用いることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯとしてＳＡＰＯ−３４を用いた成型体は耐クラック性、強度、水熱安定性が高く、活性金属を担持して触媒として用いた際の活性および該活性の長期的維持に優れるため好ましい。
Examples of the SAPO having the positive linear expansion coefficient include SAPO-5, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-42, SAPO-43, SAPO-47, SAPO-56, and the like are more preferable, and SAPO-34 is preferably used.
The molded body using SAPO-34 as the SAPO having a positive linear expansion coefficient has high crack resistance, strength, hydrothermal stability, activity when used as a catalyst supporting an active metal, and long-term activity. It is preferable because of excellent maintenance.
前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの線膨張率は０．００１〜１．０％、より好ましくは０．０１〜１．０％の範囲にあることが好ましい。
正の線膨張率が０．００１％未満のＳＡＰＯは現状において天然に存在しない、または合成することが困難であり、前記正の線膨張率を有するＳＡＰＯの線膨張率が１．０％を超えると、成形体の膨張率が高くなりすぎ、クラックを発生したり、成形が困難になる可能性がある。
The linear expansion coefficient of SAPO having a positive linear expansion coefficient is preferably 0.001 to 1.0%, more preferably 0.01 to 1.0%.
A SAPO having a positive linear expansion coefficient of less than 0.001% is not present in nature or is difficult to synthesize, and the linear expansion coefficient of SAPO having the positive linear expansion coefficient exceeds 1.0%. Then, the expansion coefficient of the molded body becomes too high, and cracks may be generated or molding may be difficult.
このようなＳＡＰＯは、例えば、水熱合成法やドライゲルコンバージョン法のような方法で製造することができる。
具体的には、例えばケイ素を含むケイ素化合物と、アルミニウムとを含むアルミニウム化合物と、リンを含むリン化合物との混合物を水熱合成処理したのち、必要に応じて洗浄および乾燥、焼成する方法が挙げられる。
前記ケイ素化合物の一例としては、シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ素のアルコキシド、ケイ酸、アルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
前記アルミ二ウム化合物の一例としては、アルミニウムのアルコキシド、擬ベーマイト型またはベーマイト型のアルミナ水和物、アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
前記リン化合物の一例としては、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。
また前記水熱合成処理の条件としては、公知の条件を用いることができ、特に制限されるものではないが、１５０〜２２０℃、５〜８０時間の範囲で水熱処理されることが好ましい。
Such SAPO can be produced by a method such as a hydrothermal synthesis method or a dry gel conversion method.
Specifically, for example, a method of hydrothermal synthesis treatment of a mixture of a silicon compound containing silicon, an aluminum compound containing aluminum, and a phosphorus compound containing phosphorus, followed by washing, drying, and firing as necessary. It is done.
Examples of the silicon compound include silica, silica sol, silica gel, silicon alkoxide, silicic acid, and alkali metal silicate.
Examples of the aluminum compound include aluminum alkoxide, pseudoboehmite type or boehmite type alumina hydrate, aluminosilicate, and the like.
Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid and phosphate.
Moreover, as conditions for the hydrothermal synthesis treatment, known conditions can be used, and it is not particularly limited, but hydrothermal treatment is preferably performed in the range of 150 to 220 ° C. for 5 to 80 hours.
また、前記ケイ素化合物と、アルミ二ウム化合物と、リン化合物との混合物に、さらに有機結晶化剤を含ませて水熱合成処理してもよい。
前記有機結晶化剤としては、公知のものを挙げることができ、その一例としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）などが挙げられる。
このような混合物の水熱合成処理物を、必要に応じてさらに洗浄、乾燥、焼成工程などに処してもよい。
また、米国特許公報４４４０８７１号公報、あるいはApril 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
In addition, the mixture of the silicon compound, the aluminum compound, and the phosphorus compound may be further subjected to a hydrothermal synthesis treatment by further including an organic crystallization agent.
Examples of the organic crystallization agent include known ones, and examples thereof include tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetraethylammonium hydroxide salt, cyclopentylamine, aminomethylcyclohexane, piperidine, triethylamine, cyclohexylamine, Examples include triethylhydroxyethylamine, morpholine, dipropylamine, pyridine, isopropylamine, tetra-n-propylammonium hydroxide (TPA), di-n-propylamine (DPA) and the like.
The hydrothermally synthesized product of such a mixture may be further subjected to a washing, drying, firing step and the like as necessary.
Moreover, it can also manufacture according to the manufacturing method as described in US Patent Publication 4440871 or April 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108.
正の線膨張率を有するＡＬＰＯ
前記ＡＬＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＡＬＰＯを用いた成型体は、触媒活性に優れるため好ましい。
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、細孔断面の環構造が比較的対称的であるものが挙げられる。
より具体的には、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（２００７年、第六版、ＥＬＳＥＶＩＥＲ発行）に記載された、細孔断面の環構造（例えば、八員環や十員環など）の図面において、その環構造が中心点に対し該文献に記載された範囲においてどの方向から見ても対称、あるいはほぼ対称である、すなわち環構造の二次元図が真円に近いＡＬＰＯを挙げることができる。
このようなＡＬＰＯは正の膨張率を有するため好ましい。
ALPO with positive linear expansion coefficient
The ALPO is preferably crystalline.
A molded body using crystalline ALPO is preferable because of its excellent catalytic activity.
An example of ALPO having a positive linear expansion coefficient is one in which the ring structure of the pore cross section is relatively symmetrical.
More specifically, in a drawing of a ring structure of a pore cross section (for example, an eight-membered ring or a ten-membered ring) described in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES (2007, 6th edition, published by ELSEVIER) An example is ALPO in which the ring structure is symmetric or substantially symmetric as viewed from any direction within the range described in the document with respect to the center point, that is, the two-dimensional diagram of the ring structure is close to a perfect circle.
Such ALPO is preferable because it has a positive expansion coefficient.
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯは、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＶＦＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＡＬＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
ALPO having a positive linear expansion coefficient is any one selected from AEI, AET, AFI, AFR, AFT, AFX, AST, ATN, ATO, ATS, AWW, CHA, FAU, GIS, LTA, SOD, and VFI. It is preferable to have one or more crystal structures.
Use of such ALPO is preferable because the crack resistance of the molded article according to the present invention is improved.
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−８、ＡｌＰＯ−１６、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−２０、ＡｌＰＯ−２２、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４０、ＡｌＰＯ−５２、ＡｌＰＯ−５４などが挙げられる。
特に、ＡｌＰＯ−５を用いることが好ましい。
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
Examples of ALPO having a positive linear expansion coefficient include AlPO-5, AlPO-8, AlPO-16, AlPO-18, AlPO-20, AlPO-22, AlPO-31, AlPO-34, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-52, AlPO-54, etc. are mentioned.
In particular, it is preferable to use AlPO-5.
The content of aluminum contained in the ALPO having the positive linear expansion coefficient is in the range of 35 to 50% by weight, more preferably 40 to 45% by weight in terms of Al 2 O 3 conversion. The amount is preferably in the range of 45 to 60% by weight, preferably 50 to 55% by weight in terms of P 2 O 5 .
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．２〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には合成することが困難であるが、できたとしてもむしろ成形体の空隙が少なくなるため、線膨張率が大きくなり、クラックが生じる場合がある。前記平均粒子径が１５μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られない場合があるので好ましくない。
The average particle diameter of ALPO having a positive linear expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 15 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
When the average particle diameter is less than 0.2 μm, it is difficult to synthesize, but even if it can, the voids of the molded body are reduced, so that the linear expansion coefficient increases and cracks may occur. When the average particle diameter exceeds 15 μm, when used as a molded article, sufficient strength, wear resistance, etc. may not be obtained, which is not preferable.
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率は０．００１〜１．０％の範囲にあることが好ましい。
正の線膨張率が０．００１％未満のＡＬＰＯは現状において天然に存在しない、または合成することが困難であり、前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が１．０％を超えると、成形体の膨張率が高くなりすぎ、クラックを発生したり、成形が困難になる可能性がある。
前記正の線膨張率を有するＡｌＰＯは、公知の方法で製造することができる。
以下に、その具体的な例としてＡｌＰＯ−５の調製例を示す。
The linear expansion coefficient of ALPO having the positive linear expansion coefficient is preferably in the range of 0.001 to 1.0%.
ALPO having a positive linear expansion coefficient of less than 0.001% is not present in nature or difficult to synthesize, and the linear expansion coefficient of ALPO having the positive linear expansion coefficient exceeds 1.0%. Then, the expansion coefficient of the molded body becomes too high, and cracks may be generated or molding may be difficult.
The AlPO having the positive linear expansion coefficient can be produced by a known method.
Below, the preparation example of AlPO-5 is shown as the specific example.
ＡｌＰＯ−５の調製例
前記正の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量がＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲となるように、擬ベーマイト構造を有するアルミナ粉末の分散液とリン酸水溶液とを混合し、攪拌したのち、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）を添加して、これをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧で１５０℃にて、３時間水熱処理した。
その後、得られた水熱処理物を濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成してＡｌＰＯ−５を調製した。
また、Solid State Ionics 43 (1990) 93-102、Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 117-131に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
Preparation example of AlPO-5 The content of aluminum contained in ALPO having a positive linear expansion coefficient is 35 to 50% by weight, more preferably 40 to 45% by weight in terms of Al 2 O 3 A dispersion of alumina powder having a pseudo boehmite structure and an aqueous phosphoric acid solution so that the phosphorus content is in the range of 45 to 60% by weight, preferably 50 to 55% by weight in terms of P 2 O 5 After mixing and stirring, tetraethylammonium hydroxide (TEAH) was added, and this was filled in an autoclave, stirred for 1 hour, and hydrothermally treated at 150 ° C. for 3 hours at an autogenous pressure.
Thereafter, the obtained hydrothermally treated product was separated by filtration, washed with sufficient hot water of 60 ° C., and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, AlPO-5 was prepared by firing in air at 600 ° C. for 2 hours.
Moreover, it can also manufacture according to the manufacturing method as described in Solid State Ionics 43 (1990) 93-102, Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 117-131.
負の線膨張率を有するＡＬＰＯ
本発明に係る、負の線膨張率を有するＡＬＰＯは、結晶性のものであることが好ましい。
結晶性のＡＬＰＯを用いた多孔質成型体は、触媒活性に優れるため好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、細孔断面の環構造が比較的非対称的であるものが挙げられる。より具体的には、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（２００７年、第六版、ＥＬＳＥＶＩＥＲ発行）に記載された、細孔断面の環構造（例えば、八員環や十員環など）の図面において、その環構造が中心点に対し該文献に記載された範囲においていずれかの方向から見た場合に非対称的である、すなわち環構造の二次元図が長方形あるいは楕円に近いＡＬＰＯを挙げることができる。
ALPO with negative linear expansion coefficient
The ALPO having a negative linear expansion coefficient according to the present invention is preferably crystalline.
A porous molded body using crystalline ALPO is preferable because of its excellent catalytic activity.
As an example of the ALPO having the negative linear expansion coefficient, one having a relatively asymmetric ring structure of the pore cross section can be cited. More specifically, in a drawing of a ring structure of a pore cross section (for example, an eight-membered ring or a ten-membered ring) described in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES (2007, 6th edition, published by ELSEVIER) An example is ALPO in which the ring structure is asymmetric when viewed from any direction within the range described in the document with respect to the center point, that is, the two-dimensional diagram of the ring structure is close to a rectangle or an ellipse.
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯは、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＥＲＩより選ばれたいずれか１種以上の結晶構造を有するものであることが好ましい。
このようなＡＬＰＯを用いると本発明に係る成型体の耐クラック性が向上するので好ましい。
The ALPO having a negative linear expansion coefficient has one or more crystal structures selected from AEL, AEN, AFN, AFO, AHT, ANA, APC, APD, ATT, ATV, AWO, and ERI. Preferably there is.
Use of such ALPO is preferable because the crack resistance of the molded article according to the present invention is improved.
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの一例としては、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−１７、ＡｌＰＯ−２１、ＡｌＰＯ−２４、ＡｌＰＯ−２５、ＡｌＰＯ−３３、ＡｌＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−４１、ＡｌＰＯ−５３、ＡｌＰＯ−Ｃ、ＡｌＰＯ−Ｄ、ＡｌＰＯ−Ｈ２、ＡｌＰＯ−Ｈ３、ＡｌＰＯ−ＥＮ３などを挙げることができる。
前記ＡＬＰＯとしては、ＡｌＰＯ−Ｄを用いることが好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯとしてＡｌＰＯ−Ｄを用いた成型体は耐クラック性、強度が高いため好ましい。
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲にあるものであることが好ましい。
Examples of ALPO having the negative linear expansion coefficient include AlPO-11, AlPO-14, AlPO-17, AlPO-21, AlPO-24, AlPO-25, AlPO-33, AlPO-35, AlPO-41, Examples include AlPO-53, AlPO-C, AlPO-D, AlPO-H2, AlPO-H3, and AlPO-EN3.
As the ALPO, AlPO-D is preferably used.
A molded body using AlPO-D as ALPO having a negative linear expansion coefficient is preferable because of high crack resistance and strength.
The content of aluminum contained in ALPO having a negative linear expansion coefficient is 35 to 50% by weight, more preferably 40 to 45% by weight, based on Al 2 O 3 conversion, and phosphorus content The amount is preferably in the range of 45 to 60% by weight, preferably 50 to 55% by weight in terms of P 2 O 5 .
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には合成することが困難であるが、できたとしてもむしろ成形体の空隙が少なくなるため、線膨張率が大きくなり、クラックが生じる場合がある。前記平均粒子径が１０μｍを超えると、成形体として用いる場合、十分な強度、耐摩耗性等が得られないとなる場合があるので好ましくない。
The average particle diameter of ALPO having the negative linear expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.
When the average particle size is less than 0.1 μm, it is difficult to synthesize, but even if it can be made, the voids of the molded body are reduced, so that the linear expansion coefficient increases and cracks may occur. When the average particle diameter exceeds 10 μm, when used as a molded product, sufficient strength, wear resistance, etc. may not be obtained, which is not preferable.
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率は−０．００１〜−１．０％、より好ましくは−０．０１〜−１．０％の範囲にあることが好ましい。
負の線膨張率が−１．０％より低い場合には収縮、膨張を繰り返すことによって成型体にクラックを生じる場合があるので好ましくない。前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの線膨張率が−０．００１％より高いものは現状においては製造することが困難である。
このようなＡＬＰＯは、例えば水熱合成法やドライゲルコンバージョン法のような方法で製造することができる。
また、Solid State Ionics 43 (1990) 93-102、Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 117-131に記載されるような製法に準じて製造することもできる。
具体的な調製方法の一例として、ＡｌＰＯ−Ｄの調製方法の一例を以下に示す。
The linear expansion coefficient of ALPO having the negative linear expansion coefficient is preferably in the range of -0.001 to -1.0%, more preferably -0.01 to -1.0%.
When the negative linear expansion coefficient is lower than −1.0%, it is not preferable because cracks may occur in the molded body by repeating shrinkage and expansion. It is difficult to manufacture an ALPO having a negative linear expansion coefficient having a linear expansion coefficient higher than -0.001% at present.
Such ALPO can be produced by a method such as a hydrothermal synthesis method or a dry gel conversion method.
Moreover, it can also manufacture according to the manufacturing method as described in Solid State Ionics 43 (1990) 93-102, Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 117-131.
As an example of a specific preparation method, an example of the preparation method of AlPO-D is shown below.
ＡｌＰＯ−Ｄの調製例
前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯに含まれるアルミ二ウムの含有量がＡｌ2Ｏ3換算基準でして３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％の範囲にあり、リンの含有量がＰ2Ｏ5換算基準で４５〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％の範囲となるように、擬ベーマイト構造を有するアルミナ粉末とリン酸水溶液１２８７．３ｇを混合し、攪拌したのち、ジ−ｎ−プロピルアミンを添加して、これをオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃、３時間にて水熱処理した。その後、得られた水熱処理物を濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成してＡｌＰＯ−Ｄを調製した。
The content of Aluminum contained in ALPO with Preparation <br/> the negative linear expansion coefficient of AlPO-D is approximately in terms of Al 2 O 3 reference 35 to 50 wt%, more preferably 40 to 45 Alumina powder having a pseudo boehmite structure and an aqueous phosphoric acid solution so that the phosphorus content is in the range of 50% by weight and the phosphorus content is in the range of 45-60% by weight, preferably 50-55% by weight, in terms of P 2 O 5 After mixing and stirring 1287.3 g, di-n-propylamine was added, and this was filled into an autoclave, stirred for 1 hour, and hydrothermally treated at 150 ° C. for 3 hours at autogenous pressure. Thereafter, the obtained hydrothermally treated product was separated by filtration, washed with sufficient hot water of 60 ° C., and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, AlPO-D was prepared by firing in air at 600 ° C. for 2 hours.
結合材
本発明に係る多孔質成型体はさらに結合材を含んでいてもよい。
前記結合材の含有量は特に制限されるものではないが、概ね成型体の１０〜４０重量％の範囲にあればよい。
前記結合材の種類としては特に制限されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、水ガラス、リン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、イットリア、カオリナイト、モンモリロナイト、または雲母などを用いることができる。特に、擬ベーマイト型構造のアルミナ水和物微粒子を結合材として用いると、成型体の耐クラック性および強度が高いので好ましい。
前記結合材にはさらに遷移金属、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含んでいても良い。
The porous molded body according to the binder present invention may further contain a binder.
The content of the binder is not particularly limited, but may be in the range of 10 to 40% by weight of the molded body.
The type of the binder is not particularly limited, and alumina, silica, silica alumina, water glass, aluminum phosphate, titania, zirconia, yttria, kaolinite, montmorillonite, mica, or the like can be used. In particular, it is preferable to use alumina borate fine particles having a pseudo boehmite type structure as a binder because the molded body has high crack resistance and strength.
The binder may further contain a transition metal, noble metal, alkali metal, alkaline earth metal, or the like.
本発明に係る成型体は、さらに、その他の添加成分、例えば助剤や溶媒を含んでいてもよい。
その一例としては例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水などが挙げられる。
The molded body according to the present invention may further contain other additive components such as an auxiliary agent and a solvent.
Examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, water, and the like.
本発明に係る多孔質成型体は、耐クラック性、強度、水熱安定性が非常に高く、その用途としては、特に制限されず例えば触媒、フィルター、デシカントのようなあらゆる用途に用いることができる。
特に好ましくは、本発明に係る成型体を窒素化合物含有排ガス用触媒として用いることが好ましい。
本発明に係る成型体はクラックの発生が抑制され、低温から高温へ繰り返し温度変動させてもクラックが発生しにくく、強度も高く、水熱安定性にも優れ、これに活性金属種を担持した場合には窒素化合物に対する触媒浄化性能が高いため、窒素化合物含有排ガス用触媒として優れている。
特に、選択還元型ＮＯｘ触媒としては、好適に用いることができる。
The porous molded body according to the present invention has very high crack resistance, strength, and hydrothermal stability, and the use thereof is not particularly limited and can be used for all uses such as a catalyst, a filter, and a desiccant. .
Particularly preferably, the molded body according to the present invention is used as a nitrogen compound-containing exhaust gas catalyst.
In the molded body according to the present invention, the occurrence of cracks is suppressed, and even when the temperature is repeatedly changed from a low temperature to a high temperature, the cracks are hardly generated, the strength is high, and the hydrothermal stability is excellent. In this case, since the catalyst purification performance for nitrogen compounds is high, it is excellent as a catalyst for exhaust gas containing nitrogen compounds.
In particular, the selective reduction type NOx catalyst can be suitably used.
多孔質成型体の製造方法
本発明に係る多孔質成型体の製造方法の一例を述べれば、以下の通りである。
前記多孔質成型体の製造方法として、下記工程（１）〜（５）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合する工程
工程（２）：前記工程（１）より得られた混合物を混練する工程
工程（３）：前記工程（２）より得られた混練物を成型する工程
工程（４）：前記工程（３）より得られた成型物を乾燥させる工程
工程（５）：前記工程（４）より得られた乾燥物を焼成する工程
Method for Producing Porous Molded Body An example of a method for producing a porous molded body according to the present invention is as follows.
Examples of the method for producing the porous molded body include production methods including the following steps (1) to (5).
Step (1): Step of mixing SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient Step (2): Kneading the mixture obtained in the step (1) Process Step (3): Process Step (4) for Molding the Kneaded Product Obtained from the Step (2): Process Step (5) for Drying the Molded Product Obtained from the Step (3): Step (4) ) The process of firing the dried product obtained from
各工程について具体的に説明すれば、次の通りである。 Each process will be specifically described as follows.
工程（１）
この工程では正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを混合する。
このときの混合の割合は、最終的に得られる多孔質成型体に含まれる、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯの重量（Ｘ）と前記負の線膨張率を有するＡＬＰＯの重量（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）は、０．１２５〜９、より好ましくは０．３３〜５となるように混合すればよい。
このとき、前記ＳＡＰＯやＡＬＰＯは、金属成分が担持されたものであってもよい。
また、この工程で、前記ＳＡＰＯやＡＬＰＯ以外に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、水ガラス、リン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、イットリア、カオリナイト、モンモリロナイト、または雲母などの結合材、メチルセルロースなどの助剤、水などの溶媒などを必要に応じてさらに添加してもよい。
Process (1)
In this step, SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient are mixed.
The mixing ratio at this time is the weight (X) of SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and the weight of ALPO having a negative linear expansion coefficient included in the finally obtained porous molded body. What is necessary is just to mix so that weight ratio (X) / (Y) with (Y) may be 0.125-9, More preferably, it may be 0.33-5.
At this time, the SAPO or ALPO may be one carrying a metal component.
In addition to the SAPO and ALPO, in this step, binders such as alumina, silica, silica alumina, water glass, aluminum phosphate, titania, zirconia, yttria, kaolinite, montmorillonite, mica, and auxiliary agents such as methylcellulose Further, a solvent such as water may be further added as necessary.
工程（２）
この工程では、前記工程（１）より得られた混合物を混練する。
前記混練は、ニーダーなどにより行うことができる。
工程（３）
この工程では、前記工程（２）より得られた混練物を成型する。
前記成型は、特に制限されず公知の方法により行うことができ、例えば押出成型機、圧縮打錠成型機などを用いて成型すればよい。
成型体の形状は特に制限されるものではないが、ハニカム状、ペレット状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状などの形状に成型すればよい。
Process (2)
In this step, the mixture obtained in the step (1) is kneaded.
The kneading can be performed by a kneader or the like.
Step (3)
In this step, the kneaded material obtained in the step (2) is molded.
The molding is not particularly limited and can be performed by a known method. For example, the molding may be performed using an extrusion molding machine, a compression tablet molding machine, or the like.
The shape of the molded body is not particularly limited, but may be molded into a honeycomb shape, a pellet shape, a spherical shape, a plate shape, a tubular shape (pipe shape), a ring shape, a trefoil shape, or the like.
工程（４）
この工程では、前記工程（３）より得られた成型物を乾燥させる。
前記乾燥は通常３０〜２００℃で１〜４８時間行えば充分である。
このとき、成型体が均一に乾燥されるように、湿度を一定にコントロールしたり、温度分布を均一になるように調整することがより好ましい。
また、乾燥物の水分含有量が１０重量％となるように乾燥することがより好ましい。
Step (4)
In this step, the molded product obtained in the step (3) is dried.
The drying is usually performed at 30 to 200 ° C. for 1 to 48 hours.
At this time, it is more preferable to control the humidity to be constant or adjust the temperature distribution to be uniform so that the molded body is uniformly dried.
Moreover, it is more preferable to dry so that the moisture content of a dried material may be 10 weight%.
工程（５）
この工程では前記工程（４）より得られた乾燥物を焼成することにより、本発明に係る多孔質成型体を得る。
前記焼成は、４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃の温度範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
前記焼成温度が４００℃未満の場合には、成型体の強度や耐摩耗性が低下する場合があり、前記焼成温度が８００℃を超えると多孔質成型体の触媒活性が低下する場合があるので好ましくない。
さらに、焼成された成型体にさらに活性金属成分を含浸法など公知の方法により担持してもよい。
Process (5)
In this step, the dried product obtained in the step (4) is baked to obtain the porous molded body according to the present invention.
The firing is preferably performed at 400 to 800 ° C., more preferably 450 to 700 ° C. for 1 to 10 hours.
When the calcination temperature is less than 400 ° C., the strength and wear resistance of the molded body may decrease, and when the calcination temperature exceeds 800 ° C., the catalytic activity of the porous molded body may decrease. It is not preferable.
Furthermore, the active metal component may be further supported on the fired molded body by a known method such as an impregnation method.
[評価方法および測定方法]
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
[Evaluation method and measurement method]
Next, the measurement methods and evaluation test methods used in the examples and others of the present invention will be specifically described as follows.
（１）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの結晶構造の同定方法
ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯを含む粉末のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−１４００）にて測定し、結晶構造の同定を行った。
(1) Identification method of crystal structure of SAPO or ALPO X-ray diffraction pattern of powder containing SAPO or ALPO was measured with an X-ray diffractometer (RINT-1400, manufactured by Rigaku Corporation) to identify the crystal structure. .
（２）平均粒子径の測定方法
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｓ-５５００）により撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求めた。
(2) Measuring method of average particle diameter Scanning electron microscope photograph (SEM photograph) of crystalline silicoaluminophosphate particles was taken with a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, S-5500), and any The particle diameter was measured for 100 particles, and the average value was obtained.
（３）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張率の測定方法
ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの粉末４０ｇと、擬ベーマイト型構造のアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状成型体を調製した。
この成型体３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させた後のペレットの長さ（ＬH2O）と、このペレットをさらに３０℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬCAL）をＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬCAL）−（ＬH2O）］／（ＬH2O）ｘ１００
(3) Method of measuring the linear expansion coefficient of SAPO or ALPO 40 g of SAPO or ALPO powder and pseudoboehmite type alumina powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 wt% ) 13.9 g and 40 g of water were mixed and kneaded well, then molded in an extruder (nozzle diameter 3 mmφ), dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, then 600 A pellet-like molded body having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm was prepared by firing at 0 ° C. for 2 hours.
For these three molded bodies, the pellet length (L H2O ) after absorbing moisture for 15 hours with a humidity controller with a relative humidity (RH) = 60% and a temperature of 25 ° C. The length (L CAL ) of the pellet when the temperature was raised to TMA-50 was measured by TMA-50 (manufactured by SHIMADZU), and the average value obtained by the following formula was defined as the linear expansion coefficient (%).
Linear expansion coefficient (%) = [(L CAL ) − (L H2O )] / (L H2O ) × 100
（４）ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張速度の算出方法
上述の方法で測定したＳＡＰＯまたはＡＬＰＯの線膨張率（％）を、温度（℃）に対してプロットした線膨張曲線において、７０〜１００℃の温度範囲における線膨張率（ΔＬ）の変化量（傾き）から算出した。
線膨張率速度（％／℃）＝（ΔＬ１００−ΔＬ７０）（％）／（１００−７０）（℃）
(4) Calculation method of the linear expansion rate of SAPO or ALPO In the linear expansion curve in which the linear expansion coefficient (%) of SAPO or ALPO measured by the above method is plotted against the temperature (° C.), the linear expansion rate is 70-100 ° C. It was calculated from the change amount (slope) of the linear expansion coefficient (ΔL) in the temperature range.
Linear expansion coefficient speed (% / ° C.) = (ΔL100−ΔL70) (%) / (100−70) (° C.)
（５）多孔質成型体の線膨張率の測定方法
実施例および比較例で調製した、成型体３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させた後のペレットの長さ（ＬH2O）と、このペレットをさらに３０℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬCAL）をＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬCAL）−（ＬH2O）］／（ＬH2O）ｘ１００
(5) Method of measuring linear expansion coefficient of porous molded body The three molded bodies prepared in the examples and comparative examples were subjected to moisture absorption by a humidity controller at a relative humidity (RH) = 60% and a temperature of 25 ° C. for 15 hours. The length of the pellet after the heating (L H2O ) and the length of the pellet (L CAL ) when this pellet was further heated from 30 ° C. to 400 ° C. were measured by TMA-50 (manufactured by SHIMADZU), The average value obtained by the following formula was defined as the linear expansion coefficient (%).
Linear expansion coefficient (%) = [(L CAL ) − (L H2O )] / (L H2O ) × 100
（６）成型体の耐クラック性の評価方法
実施例および比較例で調製した、ペレット状の多孔質成型体１５個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させ、ついで、１８０℃で１Ｈｒ焼成した。この操作を１０回繰り返した後、クラックの有無、程度について目視観察し、以下の基準で評価を行った。
クラックが全く認められなかった。 : ◎
微細なクラックが僅かに認められた。： ○
微細なクラックが多く認められた。 ： △
大きなクラックが認められた。 ： ×
(6) Method for evaluating crack resistance of molded body About 15 pellet-shaped porous molded bodies prepared in Examples and Comparative Examples, a humidity controller with a relative humidity (RH) = 60% and a temperature of 25 ° C. It was allowed to absorb moisture for 15 hours, and then fired at 180 ° C. for 1 hour. After repeating this operation 10 times, the presence or absence and degree of cracks were visually observed and evaluated according to the following criteria.
No cracks were observed. : ◎
Slight fine cracks were observed. : ○
Many fine cracks were observed. : △
Large cracks were observed. : ×
（７）成型体の触媒活性評価方法
以下の方法で、成型体のＮＯｘ除去率について活性評価試験を行った。
実施例および比較例で調製したペレット状の多孔質成型体１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０ｖｏｌ％、Ｎ2：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝［({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in］Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
(7) Method for evaluating catalyst activity of molded article An activity evaluation test was conducted on the NOx removal rate of the molded article by the following method.
10 cc of a pellet-shaped porous molded body prepared in Examples and Comparative Examples was filled in an atmospheric pressure fixed bed flow type reaction tube, and reaction gas (NO: 500 ppm, NH 3 : 500 ppm, O 2 : 10 vol%, N 2 : The NOx removal rate at the time when the reaction temperature reached 150 ° C, 200 ° C, 300 ° C, and 400 ° C and reached a steady state was calculated by the following formula, while the balance was distributed at 6000 cc / min. It was.
X = [({NOx} in− {NOx} out) / {NOx} in] X100
Here, X is the NOx removal rate (%), {NOx} in is the nitrogen oxide gas concentration at the inlet, and {NOx} out is the nitrogen oxide gas concentration at the outlet.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the scope described in these examples.
［実施例１］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ2濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)を調製した。
ついで、ＳＡＰＯ合成用スラリー（１）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１７０℃に昇温し４８時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性のＳＡＰＯ−３４（１）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（１）の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（１）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
[Example 1]
Preparation of SAPO having positive linear expansion coefficient (1)
A mixture of 807.3 g of a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 75% by weight and 2060.7 g of pure water was prepared to prepare 2868 g of a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 21.1% by weight. This was mixed with 974.9 g of tetraethylammonium hydroxide (TEAH) having a concentration of 35 wt%, and then 440.5 g of pseudoboehmite powder (Al 2 O 3 content 74 wt%) was dispersed in about 10 minutes as an alumina source. And the dispersion was stirred for 15 minutes.
Next, 216.5 g of silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc .: SI-30, SiO 2 concentration 30 wt%) as a silica source is added to the dispersion in about 10 minutes to prepare a slurry for SAPO synthesis (1). did.
Next, the slurry for SAPO synthesis (1) was filled in an autoclave, stirred for 1 hour, heated to 170 ° C. at autogenous pressure, and hydrothermally treated for 48 hours. Thereafter, the mixture was separated by filtration, sufficiently washed with 60 ° C. warm water, and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, it baked at 600 degreeC in the air for 2 hours, and prepared crystalline SAPO-34 (1).
This SAPO-34 (1) had an average particle size of 3.0 μm.
Moreover, when the linear expansion coefficient of this SAPO-34 (1) was measured, it had a positive linear expansion coefficient and the linear expansion rate in 70-100 degreeC was 0.015% / degreeC.
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）
純水２１４１．３ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）７０２．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２８７．３ｇを約１０分程度で添加し、３０℃で３時間攪拌した。ついで、ジ−ｎ−プロピルアミン３６８．９ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（１）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（１）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（１）の線膨張率を測定したところ、負の線膨張率を有しており、７０〜１００℃の温度範囲における線膨張速度はー０．０１３％／℃であった。
なお、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ第六版のｐ５１に記載された、［０１０］方向および［２０１方向］から見たＡＬＰＯ−Ｄの８員環は楕円形状であり中心点から見て非対称であった。
なお、本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（１）とＡｌＰＯ−Ｄ（１）の線膨張曲線を図１に示す。
Preparation of ALPO with negative linear expansion coefficient (1)
702.5 g of pseudo boehmite powder (Al 2 O 3 content 74 wt%) was dispersed in 2141.3 g of pure water in about 10 minutes to prepare a dispersion. To this, 1287.3 g of a 75% by weight aqueous phosphoric acid solution was added in about 10 minutes and stirred at 30 ° C. for 3 hours. Next, 368.9 g of di-n-propylamine was added to prepare an ALPO synthesis slurry (1).
Next, the slurry for ALPO synthesis (1) was filled into an autoclave, stirred for 1 hour, heated to 150 ° C. at autogenous pressure, and hydrothermally treated for 3 hours. Thereafter, the mixture was separated by filtration, sufficiently washed with 60 ° C. warm water, and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, it baked at 600 degreeC in the air for 2 hours, and crystalline AlPO-D (1) was prepared.
The average particle diameter of this AlPO-D (1) was 3.5 μm.
Further, when the linear expansion coefficient of this AlPO-D (1) was measured, it had a negative linear expansion coefficient, and the linear expansion rate in the temperature range of 70 to 100 ° C. was −0.013% / ° C. It was.
In addition, the ALPO-D 8-membered ring seen from the [010] direction and the [201 direction] described in p51 of the ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES sixth edition was elliptical and asymmetrical from the center point. .
In addition, the linear expansion curve of SAPO-34 (1) and AlPO-D (1) prepared in this example is shown in FIG.
多孔質成型体の調製（１）
本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイト型構造のアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体(1)を調製した。
このとき、多孔質成型体（１）に含まれる、ＳＡＰＯ−３４（１）と、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１）の線膨張率を上述した方法にて測定したところ、０．１０％であった。
また、このペレット状の多孔質成型体（１）の耐クラック性を上述した方法にて測定したところ、◎であった。
Preparation of porous molded body (1)
20 g of SAPO-34 (1) powder prepared in this example, 20 g of AlPO-D (1) powder, and alumina powder having a pseudo-boehmite structure (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 (O 3 content 74 wt%) 13.9 g and 40 g of water were mixed and kneaded thoroughly, then molded in an extrusion molding machine (nozzle diameter 3 mmφ), then dried at 130 ° C. for 24 hours, about 5 mm in length And then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (1) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of SAPO-34 (1) and AlPO-D (1) contained in the porous molded body (1) was 1.
It was 0.10% when the linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded object (1) was measured by the method mentioned above.
Moreover, it was (double-circle) when the crack resistance of this pellet-shaped porous molded object (1) was measured by the method mentioned above.
［実施例２］
正の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製
純水１１０３．２ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）６７７．１ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２４１．０ｇを約１０分程度で添加し、３時間攪拌した。ついで、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）１４７８．４ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー(2)を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー（２）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−５を調製した。
このＡｌＰＯ−５の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−５の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１０％／℃であった。
なお、ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ第六版のｐ２９に記載された、［００１］方向から見たＡＬＰＯ−５の１２員環は中心点から見てほぼ対称であった。
[Example 2]
Preparation of ALPO having positive linear expansion coefficient 677.1 g of pseudo boehmite powder (Al 2 O 3 content 74 wt%) was dispersed in 1103.2 g of pure water in about 10 minutes to prepare a dispersion. . To this, 1241.0 g of a 75% by weight aqueous phosphoric acid solution was added in about 10 minutes and stirred for 3 hours. Next, 1478.4 g of 35% by weight of tetraethylammonium hydroxide (TEAH) was added to prepare slurry for ALPO synthesis (2).
Next, the slurry for ALPO synthesis (2) was filled in an autoclave, stirred for 1 hour, heated to 150 ° C. at autogenous pressure, and hydrothermally treated for 3 hours. Thereafter, the mixture was separated by filtration, sufficiently washed with 60 ° C. warm water, and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, it baked at 600 degreeC in the air for 2 hours, and prepared crystalline AlPO-5.
The average particle diameter of this AlPO-5 was 3.0 μm.
Moreover, when the linear expansion coefficient of this AlPO-5 was measured, it had a positive linear expansion coefficient and the linear expansion rate in 70-100 degreeC was 0.010% / degreeC.
In addition, the 12-membered ring of ALPO-5 as viewed from the [001] direction described in p29 of the ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES 6th edition was almost symmetrical when viewed from the center point.
多孔質成型体の調製（２）
本実施例で調製したＡｌＰＯ−５の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（２）を調製した。
このとき、多孔質成型体（２）に含まれる、ＡｌＰＯ−５と、ＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（２）の線膨張率は０．０８％であった。
また、このペレット状の多孔質成型体（２）の耐クラック性を評価したところ、◎であった。
Preparation of porous molded body (2)
20 g of AlPO-5 powder prepared in this example, 20 g of AlPO-D (1) powder prepared in Example 1, pseudo-boehmite alumina powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 (O 3 content 74 wt%) 13.9 g and 40 g of water were mixed and kneaded thoroughly, then molded in an extrusion molding machine (nozzle diameter 3 mmφ), then dried at 130 ° C. for 24 hours, about 5 mm in length And then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (2) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of AlPO-5 and AlPO-D (1) contained in the porous molded body (2) was 1.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (2) was 0.08%.
Moreover, when the crack resistance of this pellet-shaped porous molded body (2) was evaluated, it was evaluated as ◎.
［実施例３］
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）
実施例１で調製したＳＡＰＯ−３４（１）の粉末３ｋｇを水１０ｋｇに分散させ、コロイドミル処理してＳＡＰＯ−３４の分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅水溶液（Ｃｕ含有量１３．１５重量％）８２７．４ｇを水９．６ｋｇに加えて、硝酸銅水溶液を調製した。
この硝酸銅水溶液にＳＡＰＯ−３４の分散液を混合して噴霧乾燥用混合液を調製した。
ついで、この噴霧乾燥用混合液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して、銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（１）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
[Example 3]
Preparation of SAPO supporting copper component (1)
3 kg of the SAPO-34 (1) powder prepared in Example 1 was dispersed in 10 kg of water and treated with a colloid mill to prepare a SAPO-34 dispersion.
Separately, 827.4 g of cupric nitrate aqueous solution (Cu content 13.15 wt%) was added to 9.6 kg of water to prepare an aqueous copper nitrate solution.
A dispersion of SAPO-34 was mixed with this copper nitrate aqueous solution to prepare a spray-dried mixture.
Next, the mixture for spray drying is sprayed in a spray dryer having a hot air temperature of 230 ° C. with an atomizer having a rotational speed of 7000 rpm, and the obtained powder is fired at 600 ° C. for 2 hours to form a SAPO-supported copper component. 34 (1) (hereinafter sometimes referred to as Cu / SAPO-34 (1)) was prepared.
The copper component contained in this Cu / SAPO-34 (1) was 3% by weight on a metal conversion basis.
多孔質成型体（３）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（３）を調製した。
このとき、多孔質成型体（３）に含まれる、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（３）の線膨張率は０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（３）の耐クラック性は◎であった。
さらに、この多孔質成型体（３）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
Preparation of Porous Molded Body (3) 20 g of Cu / SAPO-34 (1) powder prepared in this example, 20 g of AlPO-D (1) powder prepared in Example 1, and pseudo boehmite alumina powder ( JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 wt%) 13.9 g and water 40 g were mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extruder (nozzle diameter 3 mmφ). Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (3) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (1) contained in the porous molded body (3) to AlPO-D (1) having a negative linear expansion coefficient was 1.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (3) was 0.10%.
Further, this porous molded body (3) had crack resistance.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (3) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
多孔質成型体（４）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２６．７ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末１３．３ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（４）を調製した。
このとき、多孔質成型体（４）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は２であった。
このペレット状の多孔質成型体（４）の線膨張率は０．２１％であった。
また、この多孔質成型体（４）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（４）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
[Example 4]
Preparation of porous molded body (4) 26.7 g of Cu / SAPO-34 (1) powder prepared in Example 3, 13.3 g of AlPO-D (1) powder prepared in Example 1, Boehmite alumina powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74% by weight) 13.9 g and 40 g of water are mixed and kneaded thoroughly, and then an extruder (nozzle diameter 3 mmφ) , Dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (4) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm. did.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (1) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (1) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (4) is 2 Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (4) was 0.21%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (4) was ○.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (4) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
多孔質成型体（５）の調製
実施例３で調整したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末１３．３ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２６．７ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（５）を調製した。
このとき、多孔質成型体（５）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は０．５であった。
このペレット状の多孔質成型体（５）の線膨張率はー０．０７％であった。
また、この多孔質成型体（５）の耐クラック性は◎であった。
さらに、この多孔質成型体（５）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
[Example 5]
Preparation of porous molded body (5) 13.3 g of Cu / SAPO-34 (1) powder prepared in Example 3, 26.7 g of AlPO-D (1) powder prepared in Example 1, Boehmite alumina powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74% by weight) 13.9 g and 40 g of water are mixed and kneaded thoroughly, and then an extruder (nozzle diameter 3 mmφ) , Dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (5) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm. did.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (1) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (1) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (5) is 0. .5.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (5) was -0.07%.
Further, this porous molded body (5) had crack resistance.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (5) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（２）
実施例１の、正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、自生圧にて１７０℃で４８時間水熱処理するかわりに、１６０℃で３０時間水熱処理した以外は実施例１と同様にしてＳＡＰＯ−３４（２）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（２）の平均粒子径は１．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（２）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
[Example 6]
Preparation of SAPO having positive linear expansion coefficient (2)
Instead of filling the slurry for SAPO synthesis (1) in the autoclave in Example 1 and preparing the SAPO having a positive linear expansion coefficient (1) and hydrothermally treating it at 170 ° C. for 48 hours at autogenous pressure, SAPO-34 (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrothermal treatment was performed at 160 ° C. for 30 hours.
This SAPO-34 (2) had an average particle size of 1.0 μm.
Moreover, when the linear expansion coefficient of this SAPO-34 (2) was measured, it had a positive linear expansion coefficient and the linear expansion rate in 70-100 degreeC was 0.015% / degreeC.
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（２）
実施例３の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（２）３ｋｇを用いた以外は実施例３と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（２）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
Preparation of SAPO supporting copper component (2)
In the preparation (1) of SAPO carrying the copper component of Example 3, the procedure was the same as in Example 3 except that 3 kg of SAPO-34 (2) prepared in this example was used instead of SAPO-34 (1). Then, SAPO-34 (2) carrying a copper component (hereinafter sometimes referred to as Cu / SAPO-34 (2)) was prepared.
The copper component contained in this Cu / SAPO-34 (2) was 3% by weight on a metal conversion basis.
多孔質成型体（６）の調製
本実施例で調製したこのＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（６）を調製した。
このとき、多孔質成型体（６）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（２）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（６）の線膨張率は０．０４％であった。
また、この多孔質成型体（６）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（６）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
Preparation of porous molded body (6) 20 g of this Cu / SAPO-34 (2) powder prepared in this example, 20 g of AlPO-D (1) powder prepared in Example 1, and pseudo-boehmite alumina powder (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 wt%) 13.9 g and 40 g of water are mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extrusion molding machine (nozzle diameter 3 mmφ). Then, it was dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (6) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (2) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (1) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (6) is 1. Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (6) was 0.04%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (6) was ○.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (6) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（３）
濃度７５重量％のリン酸水溶液６７１．０ｇと純水２６６６．６ｇとを混合して、濃度１５．１重量％のリン酸水溶液３３３７．６ｇを調製した。これに、濃度９８重量％のモルホリン５７１．１ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）３６６．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ2濃度３０重量％）２５７．０ｇを約１０分間で添加して、ＳＡＰＯ合成用スラリー（２）を調製した。
ついで、ＳＡＰＯ合成用スラリー（２）をオートクレーブに充填し、自生圧にて１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、１２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性のＳＡＰＯ−３４（３）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（３）の平均粒子径は５．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（３）の線膨張率を測定したところ、正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．０１５％／℃であった。
[Example 7]
Preparation of SAPO having positive linear expansion coefficient (3)
A phosphoric acid aqueous solution (671.0 g) having a concentration of 75% by weight was mixed with 2666.6 g of pure water to prepare 3337.6 g of a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 15.1% by weight. To this, 571.1 g of morpholine having a concentration of 98% by weight was mixed, and then 366.5 g of pseudoboehmite powder (Al 2 O 3 content 74% by weight) was dispersed as an alumina source in about 10 minutes. Stir for minutes.
Next, 257.0 g of silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc .: SI-30, SiO 2 concentration 30 wt%) as a silica source is added to the dispersion in about 10 minutes to prepare a slurry for SAPO synthesis (2). did.
Next, the slurry for SAPO synthesis (2) was filled in an autoclave, stirred at an autogenous pressure for 1 hour, heated to 170 ° C., and hydrothermally treated for 12 hours.
Thereafter, the mixture was separated by filtration, sufficiently washed with 60 ° C. warm water, and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, it baked at 600 degreeC in the air for 2 hours, and prepared crystalline SAPO-34 (3).
The average particle diameter of this SAPO-34 (3) was 5.0 μm.
Moreover, when the linear expansion coefficient of this SAPO-34 (3) was measured, it had a positive linear expansion coefficient and the linear expansion rate in 70-100 degreeC was 0.015% / degreeC.
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（３）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（３）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（３）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
Preparation of SAPO supporting copper component (3)
Preparation of SAPO carrying the copper component of Example 1 In the step (1), 3 kg of SAPO-34 (3) prepared in this example was used instead of SAPO-34 (1). Similarly, SAPO-34 (3) carrying a copper component (hereinafter sometimes referred to as Cu / SAPO-34 (3)) was prepared.
The copper component contained in this Cu / SAPO-34 (3) was 3% by weight on a metal conversion basis.
多孔質成型体（７）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（７）を調製した。
このとき、多孔質成型体（７）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（３）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（７）の線膨張率は０．０５％であった。
また、この多孔質成型体（７）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（７）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
Preparation of Porous Molded Body (7) 20 g of Cu / SAPO-34 (3) powder prepared in this example, 20 g of AlPO-D (1) powder prepared in Example 1, pseudo boehmite alumina powder ( JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 wt%) 13.9 g and water 40 g were mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extruder (nozzle diameter 3 mmφ). Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (7) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (3) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (1) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (7) is 1 Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (7) was 0.05%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (7) was ○.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (7) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例８］
正の線膨張率を有するＳＡＰＯ（４）の調製
実施例１の、正の線膨張率を有するＳＡＰＯの調製（１）の工程において、ＳＡＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、自生圧にて１７０℃で４８時間水熱処理するかわりに、１７０℃で１５時間水熱処理した以外は実施例１と同様にしてＳＡＰＯ−３４（４）を調製した。
このＳＡＰＯ−３４（４）の平均粒子径は３．０μｍであった。
また、このＳＡＰＯ−３４（４）は正の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は０．００５％／℃であった。
[Example 8]
Preparation of SAPO (4) having a positive linear expansion coefficient In the step (1) of Example 1 , preparation of SAPO having a positive linear expansion coefficient, the slurry for SAPO synthesis (1) was charged into an autoclave. Then, SAPO-34 (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrothermal treatment was performed at 170 ° C. for 48 hours at autogenous pressure, instead of hydrothermal treatment at 170 ° C. for 15 hours.
This SAPO-34 (4) had an average particle size of 3.0 μm.
Moreover, this SAPO-34 (4) had a positive linear expansion coefficient, and the linear expansion rate in 70-100 degreeC was 0.005% / degreeC.
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（４）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）の工程で、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに本実施例で調製したＳＡＰＯ−３４（４）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ−３４（４）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）に含まれる銅成分は、金属換算基準で３重量％であった。
Preparation of SAPO supporting copper component (4)
Preparation of SAPO carrying the copper component of Example 1 In the step (1), 3 kg of SAPO-34 (4) prepared in this example was used instead of SAPO-34 (1). In the same manner, SAPO-34 (4) carrying a copper component (hereinafter sometimes referred to as Cu / SAPO-34 (4)) was prepared.
The copper component contained in this Cu / SAPO-34 (4) was 3% by weight on a metal conversion basis.
多孔質成型体（８）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄの粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（８）を調製した。
このとき、多孔質成型体（８）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（４）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（８）の線膨張率は０．０２％であった。
また、この多孔質成型体（８）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（８）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
Preparation of porous molded body (8) 20 g of Cu / SAPO-34 (4) powder prepared in this example, 20 g of AlPO-D powder prepared in Example 1, pseudo-boehmite alumina powder (JGC Catalysts & Chemicals) Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74% by weight) 13.9 g and 40 g of water were mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extruder (nozzle diameter 3 mmφ), then 130 The pellet was dried at 24 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (8) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (4) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (1) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (8) is 1. Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (8) was 0.02%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (8) was ○.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (8) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例９］
銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（５）
実施例１の銅成分を担持したＳＡＰＯの調製（１）において、ＳＡＰＯ−３４（１）のかわりに市販のＳＡＰＯ（ＺＥＯＬＩＴＥ（ＳＡＰＯ−３４）、ＴＩＡＮＪＩＮ ＥＶＥＲＴＲＵＴＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＲＡＤＩＮＧ ＣＯ．ＬＴＤ社製、線膨張率０．００３％／℃）３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅成分を担持したＳＡＰＯ（５）（以下、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）と表すことがある）を調製した。
このＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）に含まれる銅成分は金属換算基準で３重量％であった。
[Example 9]
Preparation of SAPO supporting copper component (5)
Preparation of SAPO supporting copper component of Example 1 (1), instead of SAPO-34 (1), commercially available SAPO (ZEOLITE (SAPO-34), manufactured by TIANJIN VERTRUTH INTERNATIONAL TRADING CO. LTD, linear expansion coefficient SAPO (5) carrying a copper component (hereinafter sometimes referred to as Cu / SAPO-34 (5)) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 kg (0.003% / ° C.) was used.
The copper component contained in this Cu / SAPO-34 (5) was 3% by weight on a metal conversion basis.
多孔質成型体（９）の調製
本実施例で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）の粉末２０ｇと、実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄの粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（９）を調製した。
このとき、多孔質成型体（９）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（５）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（１）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（９）の線膨張率は０．１２％であった。
また、この多孔質成型体（９）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（９）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す
Preparation of porous molded body (9) 20 g of Cu / SAPO-34 (5) powder prepared in this example, 20 g of AlPO-D powder prepared in Example 1, and pseudo boehmite alumina powder (JGC Catalysts & Chemicals) Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74% by weight) 13.9 g and 40 g of water were mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extruder (nozzle diameter 3 mmφ), then 130 The pellets were dried for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (9) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (5) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (1) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (9) is 1 Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (9) was 0.12%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (9) was ○.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (9) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例１０］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（２）
実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末を粉砕し、ＡｌＰＯ−Ｄ（２）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（２）の平均粒子径は１．０μｍであって、負の線膨張率はー０．０１３％／℃であった。
[Example 10]
Preparation of ALPO with negative linear expansion coefficient (2)
The AlPO-D (1) powder prepared in Example 1 was pulverized to prepare AlPO-D (2).
The average particle diameter of this AlPO-D (2) was 1.0 μm, and the negative linear expansion coefficient was −0.013% / ° C.
多孔質成型体（１０）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（２）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１０）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１０）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（２）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１０）の線膨張率は０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１０）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１０）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
Preparation of porous molded body (10) 20 g of Cu / SAPO-34 (1) powder prepared in Example 3, 20 g of AlPO-D (2) powder prepared in this example, pseudo-boehmite alumina powder ( JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 wt%) 13.9 g and water 40 g were mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extruder (nozzle diameter 3 mmφ). Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (10) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (1) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (2) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (10) is 1. Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (10) was 0.10%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (10) was ○.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (10) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例１１］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯ（３）の調製
純水２１４１．３ｇに擬ベーマイト粉末（Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）７０２．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を調製した。これに、濃度７５重量％のリン酸水溶液１２８７．３ｇを約１０分程度で添加し、５０℃で３時間攪拌した。ついで、ジ−ｎ−プロピルアミン３６８．９ｇを添加して、ＡＬＰＯ合成用スラリー（３）を調製した。
ついで、ＡＬＰＯ合成用スラリー（３）をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１５０℃に昇温し３時間水熱処理した。その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して、結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（３）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（３）の平均粒子径は７．０μｍであって、負の膨張率はー０．０１３％／℃であった。
[Example 11]
Preparation of ALPO (3) having a negative coefficient of linear expansion 702.5 g of pseudo boehmite powder (Al 2 O 3 content 74% by weight) is dispersed in 2141.3 g of pure water in about 10 minutes. Was prepared. To this, 1287.3 g of a 75% by weight aqueous phosphoric acid solution was added in about 10 minutes and stirred at 50 ° C. for 3 hours. Next, 368.9 g of di-n-propylamine was added to prepare an ALPO synthesis slurry (3).
Next, the slurry for ALPO synthesis (3) was filled in an autoclave, stirred for 1 hour, heated to 150 ° C. and hydrothermally treated for 3 hours. Thereafter, the mixture was separated by filtration, sufficiently washed with 60 ° C. warm water, and dried at 130 ° C. for 24 hours. Subsequently, it baked at 600 degreeC in the air for 2 hours, and crystalline AlPO-D (3) was prepared.
The average particle diameter of this AlPO-D (3) was 7.0 μm, and the negative expansion coefficient was −0.013% / ° C.
多孔質成型体（１１）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（３）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の成型体（１１）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１１）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（３）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１１）の線膨張率はー０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１１）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１１）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
Preparation of porous molded body (11) 20 g of Cu / SAPO-34 (1) powder prepared in Example 3, 20 g of AlPO-D (3) powder prepared in this example, pseudo-boehmite alumina powder ( JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 wt%) 13.9 g and water 40 g were mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extruder (nozzle diameter 3 mmφ). Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-like molded body (11) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (1) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (3) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (11) is 1. Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (11) was -0.10%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (11) was ○.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (11) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例１２］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（４）
実施例１の、負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）において、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理するかわりに、１５０℃で８時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（４）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（４）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（４）の線膨張率は、−０．００２％／℃であった。
[Example 12]
Preparation of ALPO with negative linear expansion coefficient (4)
In preparation of ALPO having negative linear expansion coefficient of Example 1 (1), the slurry for ALPO synthesis (1) was charged into an autoclave, stirred for 1 hour, and then heated to 150 ° C. at autogenous pressure for 3 hours. Crystalline AlPO-D (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrothermal treatment was performed at 150 ° C. for 8 hours instead of hydrothermal treatment.
The average particle diameter of this AlPO-D (4) was 3.5 μm.
The linear expansion coefficient of this AlPO-D (4) was -0.002% / ° C.
多孔質成型体（１２）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（４）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１２）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１２）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（４）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１２）の線膨張率は０．１２％であった。
また、この多孔質成型体（１２）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１２）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
Preparation of Porous Molded Body (12) 20 g of Cu / SAPO-34 (1) powder prepared in Example 3, 20 g of AlPO-D (4) powder prepared in this example, pseudo boehmite alumina powder ( JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 wt%) 13.9 g and water 40 g were mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extruder (nozzle diameter 3 mmφ). Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (12) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (1) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (4) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (12) is 1. Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (12) was 0.12%.
Moreover, the crack resistance of this porous molding (12) was (circle).
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (12) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例１３］
負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（５）
実施例１の、負の線膨張率を有するＡＬＰＯの調製（１）において、ＡＬＰＯ合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、自生圧にて１５０℃に昇温し３時間水熱処理するかわりに、１５０℃で１．５時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして結晶性のＡｌＰＯ−Ｄ（５）を調製した。
このＡｌＰＯ−Ｄ（５）の平均粒子径は３．５μｍであった。
また、このＡｌＰＯ−Ｄ（５）は負の線膨張率を有しており、７０〜１００℃における線膨張速度は−０．０２０％／℃であった。
[Example 13]
Preparation of ALPO with negative linear expansion coefficient (5)
In preparation of ALPO having negative linear expansion coefficient of Example 1 (1), the slurry for ALPO synthesis (1) was charged into an autoclave, stirred for 1 hour, and then heated to 150 ° C. at autogenous pressure for 3 hours. Crystalline AlPO-D (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrothermal treatment was performed at 150 ° C. for 1.5 hours instead of hydrothermal treatment.
The average particle diameter of this AlPO-D (5) was 3.5 μm.
Moreover, this AlPO-D (5) had a negative linear expansion coefficient, and the linear expansion rate in 70-100 degreeC was -0.020% / degreeC.
多孔質成型体（１３）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末２０ｇと、本実施例で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（５）の粉末２０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（１３）を調製した。
このとき、多孔質成型体（１３）に含まれる、正の線膨張率を有するＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）と、負の線膨張率を有するＡｌＰＯ−Ｄ（５）との重量比は１であった。
このペレット状の多孔質成型体（１３）の線膨張率は−０．１０％であった。
また、この多孔質成型体（１３）の耐クラック性は○であった。
さらに、この多孔質成型体（１３）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
Preparation of porous molded body (13) 20 g of Cu / SAPO-34 (1) powder prepared in Example 3, 20 g of AlPO-D (5) powder prepared in this example, pseudo-boehmite alumina powder ( JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 wt%) 13.9 g and water 40 g were mixed and kneaded thoroughly, and then molded with an extruder (nozzle diameter 3 mmφ). Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, and then fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (13) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
At this time, the weight ratio of Cu / SAPO-34 (1) having a positive linear expansion coefficient and AlPO-D (5) having a negative linear expansion coefficient contained in the porous molded body (13) is 1. Met.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (13) was -0.10%.
Moreover, the crack resistance of this porous molding (13) was (circle).
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (13) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
多孔質成型体（Ｒ１）の調製
実施例３で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（１）の粉末４０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（Ｒ１）を調製した。
このペレット状の多孔質成型体（Ｒ１）の線膨張率は０．４５％であった。
また、この多孔質成型体（Ｒ１）の耐クラック性は×であった。
さらに、この多孔質成型体（Ｒ１）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Preparation of porous molded body (R1) 40 g of Cu / SAPO-34 (1) powder prepared in Example 3 and pseudo boehmite alumina powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, containing Al 2 O 3 (74% by weight) 13.9 g and 40 g of water were mixed and kneaded thoroughly, then molded in an extruder (nozzle diameter 3 mmφ), dried at 130 ° C. for 24 hours, and cut to a length of about 5 mm. Then, it was fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (R1) of 3 mmΦ and 5 mm in length.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (R1) was 0.45%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (R1) was x.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (R1) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
多孔質成型体（Ｒ２）の調製
実施例１で調製したＡｌＰＯ−Ｄ（１）の粉末４０ｇと、擬ベーマイトアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ2Ｏ3含有量７４重量％）１３．９ｇおよび水４０ｇを混合して充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状の多孔質成型体（Ｒ２）を調製した。
このペレット状の多孔質成型体（Ｒ２）の線膨張率は−０．４２％であった。
また、この多孔質成型体（Ｒ２）の耐クラック性は×であった。
さらに、この多孔質成型体（Ｒ２）の触媒活性性能を上述した方法によって評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Preparation of porous molded body (R2) 40 g of AlPO-D (1) powder prepared in Example 1 and pseudo boehmite alumina powder (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: AP-1, Al 2 O 3 content 74 (Weight%) 13.9 g and 40 g of water are mixed and kneaded thoroughly, then molded with an extrusion molding machine (nozzle diameter 3 mmφ), dried at 130 ° C. for 24 hours, cut to a length of about 5 mm, The pellets were fired at 600 ° C. for 2 hours to prepare a pellet-shaped porous molded body (R2) having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
The linear expansion coefficient of this pellet-shaped porous molded body (R2) was −0.42%.
Moreover, the crack resistance of this porous molded body (R2) was x.
Furthermore, the catalytic activity performance of this porous molded body (R2) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
これらの実施例および比較例で調製したＳＡＰＯ、正の線膨張率を有するＡＬＰＯおよび負の線膨張率を有するＡＬＰＯ、多孔質成型体の性状と、耐クラック性、触媒活性評価について、表１に示す。
表１より、正の線膨張率を有するＳＡＰＯおよび／またはＡＬＰＯと、負の線膨張率を有するＡＬＰＯとを含む実施例の多孔質成型体は、繰り返し温度変化させたのちの耐クラック性が向上することがわかる。
Table 1 shows the SAPOs prepared in these examples and comparative examples, ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient, properties of the porous molded body, crack resistance, and catalytic activity evaluation. Show.
From Table 1, the porous molded body of the example containing SAPO and / or ALPO having a positive linear expansion coefficient and ALPO having a negative linear expansion coefficient has improved crack resistance after repeated temperature changes. I understand that
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