JP5569353B2 - Dry etching gas and dry etching method - Google Patents
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Description
本発明は、ドライエッチングガス、ドライエッチング方法及びレジストパターンよりも微細なコンタクトホールを形成する方法に関する。 The present invention relates to a dry etching gas, a dry etching method, and a method for forming a contact hole finer than a resist pattern.
半導体デバイスの微細化とともに、ホール径の小さい、高アスペクト比のコンタクトホールが必要になってきた。従来、Arを多量に混合したc-C4F8/Ar(/O2)ガスプラズマでコンタクトホールが形成されることが多かったが、環状C4F8は地球温暖化をさせる効果の高いガスであり、今後の使用が制限される可能性が高い。また、環状C4F8にArを混合しないと、対レジスト選択比、対シリコン選択比がとれず、さらに酸素を微量添加しないと微細なパターンではエッチングがストップしてしまうし、酸素を添加することでレジスト、シリコンに対する選択比が低下する。Arを多量に混合すると高エネルギー電子が多くなり、デバイスにダメージを与える問題も報告されている。 With miniaturization of semiconductor devices, contact holes with a small hole diameter and a high aspect ratio have become necessary. Conventionally, contact holes were often formed with cC 4 F 8 / Ar (/ O 2 ) gas plasma mixed with a large amount of Ar, but cyclic C 4 F 8 is a gas that has a high effect on global warming. There is a high possibility that future use will be restricted. If Ar is not mixed with cyclic C 4 F 8 , the resist selection ratio and the silicon selection ratio cannot be obtained. Further, if a small amount of oxygen is not added, etching is stopped in a fine pattern, and oxygen is added. As a result, the selectivity to resist and silicon is lowered. It has been reported that when Ar is mixed in a large amount, high-energy electrons increase and the device is damaged.
本発明は、高アスペクト比のコンタクトホールを形成でき、また、低誘電率膜などを良好にエッチングできるドライエッチングガスおよびエッチング方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a dry etching gas and an etching method that can form a contact hole with a high aspect ratio and can satisfactorily etch a low dielectric constant film.
本発明は、以下の項１〜項１１を提供するものである。
項１ CF3CF=CFCF=CF2及び／又はCF2=CFCF=CF2からなるドライエッチングガス。
項２ CF3CF=CFCF=CF2及び／又はCF2=CFCF=CF2をHe、Ne、Ar、Xe、Kr、O2、CO及びCO2からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスと混合してなるドライエッチングガス。
項３ CF2=CFCF=CF2及びCF3CF=CFCF=CF2からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスプラズマで、酸化シリコン膜及び／又は窒化シリコン膜をレジスト、シリコンに対して選択的にエッチングする方法。
項４ CF2=CFCF=CF2及びCF3CF=CFCF=CF2からなる群から選ばれる少なくとも１種とHe、Ne、Ar、Xe、Kr、O2、CO及びCO2からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスの混合ガスプラズマで、酸化シリコン膜及び／又は窒化シリコン膜をレジスト、シリコンに対して選択的にエッチングする方法。
項５ ウェハー温度を制御することにより、エッチングガス由来のポリマーをレジスト開口部位置に選択的に堆積させながら、CF2=CFCF=CF2及びCF3CF=CFCF=CF2からなる群から選ばれる少なくとも１種のエッチングガスプラズマでエッチングすることを特徴とするレジストパターンよりも微細なコンタクトホールを形成する方法。
項６ 二重結合を二つ有する一般式（1）：
CaFbHc（1）
(a=4〜7、b=1〜12、c=0〜11、b+c=2a-2を示す。）で表される化合物を少なくともひとつ含むドライエッチングガス。
項７ CF2=CFCF=CF2、CF2=CFCF2CF=CF2, CF2=CFCF2CF2CF=CF2などからなるパーフロロメチル基-CF3を有しない二重結合を二つ持つ化合物、
CF3CF=CFCF=CF2、CF3CF=CFCF=CFCF3, CF2=CFCF2CF=CFCF3、
CF3CF=C(CF3)CF=CF2などからなる二重結合に直接結合したCF3CF部分と二重結合を二つ持つ化合物、
CF2=C(CF3)CF=CF2, CF2=C(CF3)C(CF3)=CF2, CF2=CFCF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFCF2C(CF3)=CF2 、CF2=CFCF=C(CF3)2などからなる主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF3を有する二重結合を二つ持つ化合物及び
CF3CF2CF=CFCF=CF2, CF2=C(CF2CF3)CF=CF2などからなるパーフロロメチル基-CF3よりも大きい基を有する二重結合を二つ持つ化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスからなるドライエッチングガス。
項８
CF2=CFCF=CF2とCF2=CFCF2CF=CF2、
CF2=CFCF=CF2とCF3CF=CFCF=CF2、
CF2=CFCF=CF2とCF2=C(CF3)CF=CF2、
CF2=CFCF=CF2とCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2、
CF2=CFCF2CF=CF2とCF3CF=CFCF=CF2、
CF2=CFCF2CF=CF2とCF2=C(CF3)CF=CF2、
CF2=CFCF2CF=CF2とCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2、
CF3CF=CFCF=CF2とCF2=C(CF3)CF=CF2、
CF3CF=CFCF=CF2とCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2、
CF2=C(CF3)CF=CF2とCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2又は
CF3CF=CFCF=CFCF3とCF2=C(CF2CF3)CF=CF2
のいずれかの組み合わせからなるドライエッチングガス。
項９ さらに希ガス、不活性ガス、NH3、H2、炭化水素、O2、酸素化合物、ハロゲン化合物、HFC(Hydrofluorocarbon)及び二重結合を持つPFC(perfluorocarbon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１、２、６〜８のいずれかに記載のドライエッチングガス。
項１０ さらにHe、Ne、Ar、Xe、Krからなる群から選ばれる希ガス、N2からなる不活性ガス、NH3、H2、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6などからなる炭化水素、O2、CO、CO2、(CF3)2C=O、CF3CFOCF2、CF3OCF3などからなる酸素化合物、CF3I、CF3CF2I、(CF3)2CFI、CF3CF2CF2I、CF3Br、CF3CF2Br、(CF3)2CFBr、CF3CF2CF2Br、CF3Cl、CF3CF2Cl、(CF3)2CFCl、CF3CF2CF2Cl、CF2=CFI、CF2=CFCl、CF2=CFBr、CF2=CI2、CF2=CCl2、CF2=CBr2などからなるハロゲン化合物、CH2F2、CHF3、CHF3、CF3CHF2、CHF2CHF2、CF3CH2F、CHF2CH2F、CF3CH3、CH2FCH2F、CF2=CHF、CHF=CHF、CH2=CF2、CH2=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CH3CF=CH2などからなるHFC(Hydrofluorocarbon)及びCF2=CF2、c-C5F8などからなる二重結合を持つPFC(perfluorocarbon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む項１、２及び６〜１０のいずれかに記載のドライエッチングガス。
項１１ 項１、２及び６〜１０のいずれかに記載のドライエッチングガスのガスプラズマで、酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
項１２ 項１、２及び６〜９のいずれかに記載のドライエッチングガスのガスプラズマで、CF+イオンを主とするイオン群と密度の低いフルオロカーボンポリマー膜を形成する高分子ラジカルとのバランスをとって酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
The present invention provides the following items 1 to 11.
Item 1 A dry etching gas comprising CF 3 CF = CFCF = CF 2 and / or CF 2 = CFCF = CF 2 .
Item 2 CF 3 CF = CFCF = CF 2 and / or CF 2 = CFCF = CF 2 and at least one gas selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Xe, Kr, O 2 , CO, and CO 2 Dry etching gas mixed.
Item 3 Select a silicon oxide film and / or a silicon nitride film with respect to resist and silicon with at least one gas plasma selected from the group consisting of CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 3 CF = CFCF = CF 2 Etching method.
Item 4 At least one selected from the group consisting of CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 3 CF = CFCF = CF 2 and selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Xe, Kr, O 2 , CO and CO 2 A method of selectively etching a silicon oxide film and / or a silicon nitride film with respect to a resist and silicon with a mixed gas plasma of at least one kind of gas.
Item 5 By selecting the wafer temperature and selectively depositing the polymer derived from the etching gas at the position of the resist opening, it is selected from the group consisting of CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 3 CF = CFCF = CF 2 Etching with at least one kind of etching gas plasma, and forming a contact hole finer than a resist pattern.
Item 6 General formula (1) having two double bonds:
CaFbHc (1)
(a = 4-7, b = 1-12, c = 0-11, b + c = 2a-2). A dry etching gas containing at least one compound represented by
Claim 7 CF 2 = CFCF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFCF two double bonds no 2 CF 2 CF = CF 2 perfluorobutyl methyl group -CF 3 made of Compound with,
CF 3 CF = CFCF = CF 2 , CF 3 CF = CFCF = CFCF 3 , CF 2 = CFCF 2 CF = CFCF 3 ,
CF 3 CF = C (CF 3 ) CF = CF 2 and a compound having two double bonds and a CF 3 CF moiety directly bonded to a double bond,
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFCF (CF 3 ) CF = CF 2 ,
A compound having two double bonds having a perfluoromethyl group -CF 3 branched from a main chain consisting of CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFCF = C (CF 3 ) 2, etc. as well as
From CF 3 CF 2 CF = CFCF = CF 2, CF 2 = C (CF 2 CF 3) CF = CF two with compounds double bond having 2 perfluoro methyl groups larger than -CF 3 made of A dry etching gas comprising at least one gas selected from the group consisting of:
Item 8
CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 3 CF = CFCF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 and CF 3 CF = CFCF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 ,
CF 3 CF = CFCF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 3 CF = CFCF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 ,
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 or
CF 3 CF = CFCF = CFCF 3 and CF 2 = C (CF 2 CF 3 ) CF = CF 2
A dry etching gas comprising any combination of the above.
Item 9 Further, at least selected from the group consisting of noble gases, inert gases, NH 3 , H 2 , hydrocarbons, O 2 , oxygen compounds, halogen compounds, HFC (Hydrofluorocarbon), and PFC (perfluorocarbon) gas having a double bond Item 9. The dry etching gas according to any one of Items 1, 2, and 6 to 8, comprising one kind.
Item 10 Further, a rare gas selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Xe, and Kr, an inert gas consisting of N 2 , NH 3 , H 2 , CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 2 Hydrocarbons composed of H 4 , C 3 H 6, etc., oxygen compounds composed of O 2 , CO, CO 2 , (CF 3 ) 2 C = O, CF 3 CFOCF 2 , CF 3 OCF 3 , CF 3 I, CF 3 CF 2 I, (CF 3 ) 2 CFI, CF 3 CF 2 CF 2 I, CF 3 Br, CF 3 CF 2 Br, (CF 3 ) 2 CFBr, CF 3 CF 2 CF 2 Br, CF 3 Cl, CF 3 CF 2 Cl, (CF 3 ) 2 CFCl, CF 3 CF 2 CF 2 Cl, CF 2 = CFI, CF 2 = CFCl, CF 2 = CFBr, CF 2 = CI 2 , CF 2 = CCl 2 , CF 2 = Halogen compounds consisting of CBr 2 etc., CH 2 F 2 , CHF 3 , CHF 3 , CF 3 CHF 2 , CHF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 F, CHF 2 CH 2 F, CF 3 CH 3 , CH 2 FCH 2 F, CF 2 = CHF, CHF = CHF, CH 2 = CF 2, CH 2 = CHF, CF 3 CH = CF 2, CF 3 CH = CH 2, CH 3 CF = CH 2 and the like HFC (Hydrofluorocarbon) and less selected from the group consisting of PFC (perfluorocarbon) gases having a double bond made of CF 2 = CF 2, cC 5 F 8 Dry etching gas even any one of Items 1, 2 and 6-10 comprising one gas.
Item 11. Etching a silicon-based material such as a silicon oxide film and / or a low dielectric constant film containing silicon with the gas plasma of the dry etching gas according to any one of Items 1, 2, and 6 to 10. Dry etching method.
Item 12 The gas plasma of the dry etching gas according to any one of Items 1, 2, and 6 to 9, balances the ion group mainly composed of CF + ions and the polymer radical that forms a low-density fluorocarbon polymer film. A dry etching method characterized by etching a silicon-based material such as a silicon oxide film and / or a low dielectric constant film containing silicon.
C4F6(CF2=CFCF=CF2), C5F8(CF3CF=CFCF=CF2)の単独であるいはArやO2を添加した混合ガスでエッチングした場合、対レジスト選択比(SiO2/Resist）、対シリコン選択比（SiO2/Si）が既存ドライエッチングガスよりも良く、サイドエッチングが小さい。これらのガス系ではウエハー温度をコントロールすることによりレジストパターンよりも微細なコンタクトホールを形成できる。 When etching with C 4 F 6 (CF 2 = CFCF = CF 2 ), C 5 F 8 (CF 3 CF = CFCF = CF 2 ) alone or with a mixed gas containing Ar or O 2 , the resist selectivity ratio (SiO 2 / Resist), selectivity to silicon (SiO 2 / Si) is better than existing dry etching gas, and side etching is small. In these gas systems, contact holes finer than the resist pattern can be formed by controlling the wafer temperature.
該エッチングガスは単独あるいは混合して使用する事により、被エッチング物質の材質に応じて、エッチング効率が低いCF+、エッチング効率が高いCF3 +等のイオンやフルオロカーボン膜の密度を調整してエッチングすることができる。一般的には、密度が高いフルオロカーボンポリマー膜を形成するラジカルとエッチング効率の高いCF3 +イオンとの組み合わせ、密度が低いフルオロカーボンポリマー膜を形成するラジカルとエッチング効率の低いCF+イオンとの組み合わせができるようなプラズマでエッチングすると良好な結果が得られる。 The etching gas can be used alone or in combination to adjust the density of ions such as CF + with low etching efficiency and CF 3 + with high etching efficiency and fluorocarbon film according to the material to be etched. can do. Generally, the combination of radicals that form a fluorocarbon polymer film with high density and CF 3 + ions with high etching efficiency, and the combination of radicals that form a fluorocarbon polymer film with low density and CF + ions with low etching efficiency Good results can be obtained by etching with such plasma.
このガス組成の制御で最も効果的なのは、CF3CFフラグメントを有する分子とそうでない分子組み合わせである。これらのガスのガス流量比や圧力比を変えることで実現できる。 The most effective in controlling the gas composition is a combination of molecules having CF 3 CF fragments and those not. This can be realized by changing the gas flow rate ratio or pressure ratio of these gases.
MSQ(Methylsilsesquioxane)などのシロキサン結合を有する有機高分子材料である有機SOG膜、HSQ(Hydogensilsesquioxane)などの無機絶縁膜およびこれらの多孔質膜などのシリコンを含有する低誘電率膜などのエッチングにおいては、該ドライエッチングガスは特に有効である。これらの低誘電率膜では、構造中にメチルCH3や水素Hと結合した部分を有しているため、酸化シリコン膜のように十分な反応活性層(SiCxFyOzのような層)を形成しにくい。このため密度の高いフルオロカーボンポリマー膜を形成するガスプラズマを用いると反応活性層でのエッチング反応よりもフルオロカーボンポリマー膜形成が優勢になり、エッチング反応が阻害される。該ドライエッチングガスでは形成されるフルオロカーボンポリマー膜の密度が低いため、十分な量のイオンが反応活性層深くまで進入してエッチング反応が進行し、反応生成物もこれらの層から容易に抜け出るため、低誘電率膜において、たとえ十分な反応活性層が形成されなくてもエッチングが阻害されることはない。 In the etching of organic SOG films that are organic polymer materials having siloxane bonds such as MSQ (Methylsilsesquioxane), inorganic insulating films such as HSQ (Hydogensilsesquioxane), and low dielectric constant films containing silicon such as these porous films The dry etching gas is particularly effective. These low dielectric constant films have a portion bonded to methyl CH 3 or hydrogen H in the structure, so that it is difficult to form a sufficiently reactive layer (a layer such as SiCxFyOz) like a silicon oxide film. . For this reason, when a gas plasma for forming a high-density fluorocarbon polymer film is used, the formation of the fluorocarbon polymer film becomes more dominant than the etching reaction in the reaction active layer, thereby inhibiting the etching reaction. Since the density of the fluorocarbon polymer film formed in the dry etching gas is low, a sufficient amount of ions enter the reaction active layer deeply, the etching reaction proceeds, and the reaction product easily escapes from these layers. In the low dielectric constant film, etching is not hindered even if a sufficient reaction active layer is not formed.
また、フルオロカーボンポリマー膜の密度が低いため、十分な量のイオンが反応活性層深くまで進入して反応が進行するため、コンタクトホール、ビアホールおよび配線などのサイズが小さなり高アスペクト比パターンになってもエッチング速度が低下する現象(マイクロローディング効果という)が生じにくい。 In addition, since the density of the fluorocarbon polymer film is low, a sufficient amount of ions enter deep into the reaction active layer and the reaction proceeds, so that the size of contact holes, via holes, wirings, etc. is small or high aspect ratio patterns. However, a phenomenon (called microloading effect) in which the etching rate decreases is difficult to occur.
本発明で使用するドライエッチングガスは、分子中に二重結合を二つ有して
一般式（1）：
CaFbHc（1）
(a=4〜7、b=1〜12、c=0〜11、b+c=2a-2を示す。）で表される化合物を少なくとも1種をからなる。好ましい一般式(1)の化合物として、具体的には、以下の化合物が例示される。
The dry etching gas used in the present invention has two double bonds in the molecule and has the general formula (1):
C a F b H c (1)
(a = 4-7, b = 1-12, c = 0-11, b + c = 2a-2). Specific examples of preferred compounds of the general formula (1) include the following compounds.
パーフロロメチル基-CF3を有しない二重結合を二つ持つ化合物としては、
CF2=CFCF=CF2, CF2=CHCF=CF2, CHF=CFCF=CF2, CF2=CHCH=CF2,
CF2=CFCF2CF=CF2 , CF2=CHCF2CF=CF2 , CF2=CFCHFCF=CF2 ,
CF2=CHCF2CH=CF2 , CF2=CFCH2CF=CF2 ,
CF2=CFCF2CF2CF=CF2 , CF2=CHCF2CF2CF=CF2 , CF2=CFCHFCF2CH=CF2 , CF2=CHCHFCF2CF=CF2 , CF2=CHCF2CF2CH=CF2 , CF2=CFCH2CF2CF=CF2 , CF2=CFCHFCHFCF=CF2 が好ましい。
As a compound having two double bonds not having a perfluoromethyl group —CF 3 ,
CF 2 = CFCF = CF 2 , CF 2 = CHCF = CF 2 , CHF = CFCF = CF 2 , CF 2 = CHCH = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CHCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCHFCF = CF 2 ,
CF 2 = CHCF 2 CH = CF 2 , CF 2 = CFCH 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CHCF 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCHFCF 2 CH = CF 2 , CF 2 = CHCHFCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CHCF 2 CF 2 CH = CF 2 , CF 2 = CFCH 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCHFCHFCF = CF 2 are preferred.
二重結合に直接結合したCF3CF部分と二重結合二つ持つ化合物としては、
CF3CF=CFCF=CF2、CF3CF=CHCF=CF2、CF3CH=CFCF=CF2、
CF3CF=CHCH=CF2、CF3CH=CFCH=CF2、
CF3CF=CFCF=CFCF3, CF3CF=CHCF=CFCF3, CF3CH=CFCF=CFCF3, CF3CF=CHCH=CFCF3, CF3CH=CHCF=CFCF3,CF3CH=CFCF=CHCF3,
CF2=CFCF2CF=CFCF3, CF2=CHCF2CF=CFCF3, CF2=CFCHF2CF=CFCF3,
CF2=CFCF2CF=CHCF3, CF2=CHCF2CH=CFCF3, CF2=CFCH2CF=CFCF3,
,CF2=CHCF2CF=CHCF3, CF2=CFCHFCF=CHCF3,
CF3CF=C(CF3)CF=CF2, CF3CF=C(CF3)CH=CF2 , CF3CH=C(CF3)CF=CF2 ,
CF3CH=C(CF3)CH=CF2が好ましい。
As a compound having a CF 3 CF moiety directly bonded to a double bond and two double bonds,
CF 3 CF = CFCF = CF 2 , CF 3 CF = CHCF = CF 2 , CF 3 CH = CFCF = CF 2 ,
CF 3 CF = CHCH = CF 2 , CF 3 CH = CFCH = CF 2 ,
CF 3 CF = CFCF = CFCF 3 , CF 3 CF = CHCF = CFCF 3 , CF 3 CH = CFCF = CFCF 3 , CF 3 CF = CHCH = CFCF 3 , CF 3 CH = CHCF = CFCF 3 , CF 3 CH = CFCF = CHCF 3 ,
CF 2 = CFCF 2 CF = CFCF 3 , CF 2 = CHCF 2 CF = CFCF 3 , CF 2 = CFCHF 2 CF = CFCF 3 ,
CF 2 = CFCF 2 CF = CHCF 3 , CF 2 = CHCF 2 CH = CFCF 3 , CF 2 = CFCH 2 CF = CFCF 3 ,
, CF 2 = CHCF 2 CF = CHCF 3 , CF 2 = CFCHFCF = CHCF 3 ,
CF 3 CF = C (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 3 CF = C (CF 3 ) CH = CF 2 , CF 3 CH = C (CF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 3 CH═C (CF 3 ) CH═CF 2 is preferred.
主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF3を有する二重結合を二つ持つ化合物としては、
CF2=C(CF3)CF=CF2, CF2=C(CF3)CH=CF2 , CF2=C(CHF2)CF=CF2 ,
CF2=C(CHF2)CH=CF2,CF2=C(CH2F)CF=CF2,
CF2=C(CF3)C(CF3)=CF、
CF2=C(CHF2)C(CF3)=CF2, CF2=C(CHF2)C(CHF2)=CF2,
CF2=C(CH2F)C(CF3)=CF2,
CF2=CFCF(CF3)CF=CF2 , CF2=CHCF(CF3)CF=CF2 , CF2=CFCH(CF3)CF=CF2 ,
CF2=CFCF(CF3)CH=CF2 , CF2=CHCH(CF3)CF=CF2 ,
CF2=CHCF(CF3)CH=CF2 , CF2=CFCH(CF3)CH=CF2 ,
CF2=CFCF2C(CF3)=CF2, CF2=CHCF2C(CF3)=CF2, CF2=CFCHFC(CF3)=CF2,
CF2=CFCH2C(CF3)=CF2,CF2=CHCHFC(CF3)=CF2,
CF2=CFCF=C(CF3)2 , CF2=CHCF=C(CF3)2 , CF2=CFCF=C(CHF2) (CF3) ,
CF2=CHCH=C(CF3)2 , CF2=CFCF=C(CF3)(CH2F)が好ましい。
As a compound having two double bonds having a perfluoromethyl group —CF 3 branched from the main chain,
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = C (CF 3 ) CH = CF 2 , CF 2 = C (CHF 2 ) CF = CF 2 ,
CF 2 = C (CHF 2 ) CH = CF 2 , CF 2 = C (CH 2 F) CF = CF 2 ,
CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF,
CF 2 = C (CHF 2 ) C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = C (CHF 2 ) C (CHF 2 ) = CF 2 ,
CF 2 = C (CH 2 F) C (CF 3 ) = CF 2 ,
CF 2 = CFCF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CHCF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CFCH (CF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF (CF 3 ) CH = CF 2 , CF 2 = CHCH (CF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 2 = CHCF (CF 3 ) CH = CF 2 , CF 2 = CFCH (CF 3 ) CH = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CHCF 2 C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFCHFC (CF 3 ) = CF 2 ,
CF 2 = CFCH 2 C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CHCHFC (CF 3 ) = CF 2 ,
CF 2 = CFCF = C (CF 3 ) 2 , CF 2 = CHCF = C (CF 3 ) 2 , CF 2 = CFCF = C (CHF 2 ) (CF 3 ),
CF 2 = CHCH = C (CF 3 ) 2 and CF 2 = CFCF = C (CF 3 ) (CH 2 F) are preferable.
パーフロロメチル基-CF3よりも大きい基を有する二重結合を二つ持つ化合物としては、
CF3CF2CF=CFCF=CF2, CF3CF2CF=CHCF=CF2, CF3CF2CF=CFCH=CF2,
CF3CF2CF=CHCH=CF2, CF3CF2CH=CHCF=CF2, CF3CF2CH=CFCH=CF2,
CF2=C(CF2CF3)CF=CF2, CF2=C(CF2CF3)CH=CF2, CF2=C(CHFCF3)CF=CF2,
CF2=C(CHFCF3)CH=CF2が好ましい。
As a compound having two double bonds having a group larger than perfluoromethyl group -CF 3 ,
CF 3 CF 2 CF = CFCF = CF 2 , CF 3 CF 2 CF = CHCF = CF 2 , CF 3 CF 2 CF = CFCH = CF 2 ,
CF 3 CF 2 CF = CHCH = CF 2 , CF 3 CF 2 CH = CHCF = CF 2 , CF 3 CF 2 CH = CFCH = CF 2 ,
CF 2 = C (CF 2 CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = C (CF 2 CF 3 ) CH = CF 2 , CF 2 = C (CHFCF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 2 ═C (CHFCF 3 ) CH═CF 2 is preferred.
一般式（１）の化合物において、
aは4〜7の整数、好ましくは4〜6である。
ｂは1〜12の整数、好ましくは3〜12である。
ｃは0〜11の整数、好ましくは0〜4である。
In the compound of general formula (1):
a is an integer of 4 to 7, preferably 4 to 6.
b is an integer of 1 to 12, preferably 3 to 12.
c is an integer of 0 to 11, preferably 0 to 4.
本発明で使用するエッチングガスは、好ましくは、パーフロロメチル基-CF3を有しない二重結合を二つ持つ化合物
CF2=CFCF=CF2、CF2=CFCF2CF=CF2, CF2=CFCF2CF2CF=CF2；
二重結合に直接結合したCF3CF部分と二重結合二つ持つ化合物
CF3CF=CFCF=CF2、CF3CF=CFCF=CFCF3, CF2=CFCF2CF=CFCF3,
CF3CF=C(CF3)CF=CF2；
主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF3を有する二重結合を二つ持つ化合物
CF2=C(CF3)CF=CF2, CF2=C(CF3)C(CF3)=CF2,CF2=CFCF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFCF2C(CF3)=CF2 、CF2=CFCF=C(CF3)2；
パーフロロメチル基-CF3よりも大きい基を有する二重結合を二つ持つ化合物
CF3CF2CF=CFCF=CF2, CF2=C(CF2CF3)CF=CF2；
で表される化合物を少なくとも1種；
或いは、
好ましくは、炭素数が5以下の
CF2=CFCF=CF2、CF2=CHCF=CF2、CHF=CFCF=CF2、CF2=CHCH=CF2，
CF2=CFCF2CF=CF2, CF2=CHCF2CF=CF2, CF2=CFCHFCF=CF2 ,
CF2=CHCF2CH=CF2, CF2=CFCH2CF=CF2,
二重結合に直接結合したCF3CF部分と二重結合二つ持つ化合物
CF3CF=CFCF=CF2、CF3CF=CHCF=CF2、CF3CH=CFCF=CF2、
CF3CF=CHCH=CF2、CF3CH=CFCH=CF2、
主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF3を有する二重結合を二つ持つ化合物
CF2=C(CF3)CF=CF2, CF2=C(CF3)CH=CF2 , CF2=C(CHF2)CF=CF2 ,
CF2=C(CHF2)CH=CF2,CF2=C(CH2F)CF=CF2,
さらに好ましくは、
パーフロロメチル基-CF3を有しない二重結合を二つ持つ化合物
CF2=CFCF=CF2、CF2=CFCF2CF=CF2,
二重結合に直接結合したCF3CF部分と二重結合二つ持つ化合物
CF3CF=CFCF=CF2
主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF3を有する二重結合を二つ持つ化合物
CF2=C(CF3)CF=CF2,
特に好ましくはCF3CF=CFCF=CF2及び／又はCF2=CFCF=CF2を含むエッチングガスである。
The etching gas used in the present invention is preferably a compound having two double bonds not having a perfluoromethyl group —CF 3 .
CF 2 = CFCF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 CF 2 CF = CF 2 ;
CF 3 CF moiety directly bonded to double bond and compound having two double bonds
CF 3 CF = CFCF = CF 2 , CF 3 CF = CFCF = CFCF 3 , CF 2 = CFCF 2 CF = CFCF 3 ,
CF 3 CF = C (CF 3 ) CF = CF 2 ;
A compound having two double bonds having a perfluoromethyl group —CF 3 branched from the main chain
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFCF (CF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFCF = C (CF 3 ) 2 ;
Compound having two double bonds having a group larger than perfluoromethyl group-CF 3
CF 3 CF 2 CF = CFCF = CF 2 , CF 2 = C (CF 2 CF 3 ) CF = CF 2 ;
At least one compound represented by:
Or
Preferably, the carbon number is 5 or less
CF 2 = CFCF = CF 2 , CF 2 = CHCF = CF 2 , CHF = CFCF = CF 2 , CF 2 = CHCH = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CHCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCHFCF = CF 2 ,
CF 2 = CHCF 2 CH = CF 2 , CF 2 = CFCH 2 CF = CF 2 ,
CF 3 CF moiety directly bonded to double bond and compound having two double bonds
CF 3 CF = CFCF = CF 2 , CF 3 CF = CHCF = CF 2 , CF 3 CH = CFCF = CF 2 ,
CF 3 CF = CHCH = CF 2 , CF 3 CH = CFCH = CF 2 ,
A compound having two double bonds having a perfluoromethyl group —CF 3 branched from the main chain
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = C (CF 3 ) CH = CF 2 , CF 2 = C (CHF 2 ) CF = CF 2 ,
CF 2 = C (CHF 2 ) CH = CF 2 , CF 2 = C (CH 2 F) CF = CF 2 ,
More preferably,
Compound with two double bonds not having perfluoromethyl group -CF 3
CF 2 = CFCF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 ,
CF 3 CF moiety directly bonded to double bond and compound having two double bonds
CF 3 CF = CFCF = CF 2
A compound having two double bonds having a perfluoromethyl group —CF 3 branched from the main chain
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 ,
Particularly preferred is an etching gas containing CF 3 CF = CFCF = CF 2 and / or CF 2 = CFCF = CF 2 .
該ドライエッチングガスは単結合を介して二重結合を二つ有する分子構造を有する。この様な構造を持つ分子の二重結合は安定である。そのため、プラズマ中でも容易に解離せず、プラズマの電子温度を高くする傾向がある。この様なプラズマ中では、例えば、CF2=CFCF=CF2、CF3CF=CFCF=CF2などの二つの二重結合のいずれかの結合が切れると、ひとつの小さいフラグメントCF2、CF3CFは、電子温度が高いため、解離が進行してCF+イオンを生じやすい。ただし、CF3CFからはCF3 +が多く発生する。もう一つのフラグメントは二重結合を持っているので安定化し大きなフラグメントのまま存在しやすい。例えば、CF2=CFCF=CF2では左右対称な二重結合なのでCF2とCFCF=CF2に解離し、CF3CF=CFCF=CF2は非対称であるので、CF3CF=CFCFとCF2あるいはCF3CFとCFCF=CF2に解離する。このとき生じる比較的大きなフラグメントCF3CF=CFCF、CFCF=CF2は、これらに由来する比較的大きな、例えばCF3CF=CFCF、CFCF=CF2のようなラジカルを生じる。これらのラジカルは構造上大きく、エッチング中に堆積するフルオロカーボンポリマー膜は立体構造を形成しやすい。そのため堆積したフルオロカーボンポリマー膜は、粗く密度の低い膜になる。 The dry etching gas has a molecular structure having two double bonds through a single bond. The double bond of a molecule having such a structure is stable. Therefore, it does not dissociate easily even in plasma and tends to increase the electron temperature of the plasma. In such a plasma, for example, when one of two double bonds such as CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 3 CF = CFCF = CF 2 is broken, one small fragment CF 2 , CF 3 Since CF has a high electron temperature, dissociation proceeds to easily generate CF + ions. However, a large amount of CF 3 + is generated from CF 3 CF. Another fragment has a double bond, so it is stabilized and tends to exist as a large fragment. For example, since CF 2 = CFCF = CF 2 is a symmetric double bond, it dissociates into CF 2 and CFCF = CF 2 , and CF 3 CF = CFCF = CF 2 is asymmetric, so CF 3 CF = CFCF and CF 2 Or dissociate into CF 3 CF and CFCF = CF 2 . The relatively large fragments CF 3 CF = CFCF and CFCF = CF 2 generated at this time generate relatively large radicals such as CF 3 CF = CFCF and CFCF = CF 2 derived therefrom. These radicals are structurally large, and the fluorocarbon polymer film deposited during etching tends to form a three-dimensional structure. Therefore, the deposited fluorocarbon polymer film becomes a coarse and low density film.
実際に誘導結合プラズマ(ICP)において、堆積したフルオロカーボンポリマー膜の表面粗さRa(平均面からの偏差nm)と密度をAFMおよびFT-IRで測定した。表1に、これらの測定結果をc-C4F8およびC3F6(構造CF3CF=CF2)の結果と比較して示した。FT−IRの吸光度はSEMで測定したそれぞれのフルオロカーボン膜の膜厚で規格化した。この値(任意単位、a.u.(arbitrary unit))は膜厚10Å(10原子層以下)中の結合数の比を示しており、これを膜密度として見積もることができる。また、表１にはプラズマのイオン比率(%)とフルオロカーボンポリマー膜の堆積速度も示した。 Actually, in inductively coupled plasma (ICP), the surface roughness Ra (nm deviation from the average surface) and density of the deposited fluorocarbon polymer film were measured by AFM and FT-IR. Table 1 shows these measurement results in comparison with the results of cC 4 F 8 and C 3 F 6 (structure CF 3 CF = CF 2 ). The absorbance of FT-IR was normalized by the thickness of each fluorocarbon film measured by SEM. This value (arbitrary unit (au)) indicates the ratio of the number of bonds in a film thickness of 10 mm (10 atomic layers or less), which can be estimated as the film density. Table 1 also shows the plasma ion ratio (%) and the deposition rate of the fluorocarbon polymer film.
CF2=CFCF=CF2、CF3CF=CFCF=CF2のガスプラズマではCF+イオンの比率が高い。CF3CF=CFCF=CF2はCF3CFフラグメントを有しているためCF2=CFCF=CF2よりもCF3 +を発生しやすく、CF3CFフラグメントに由来するラジカルにより密度の高いフルオロカーボンポリマー膜を堆積させる。同じCF3CF=CF2よりCF3 +が少ないことから、CF3CF=CFCF=CF2はCF3CF=CFCFとCF2に優先的に開裂している。また、これらのガスプラズマで形成されるフルオロカーボンポリマー膜は密度が低く、粗い表面を有し、膜堆積速度も大きい。この様な結果はCF3CF=CFCF、CFCF=CF2に由来する高分子ラジカルが多いことを示している。 In the gas plasma of CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 3 CF = CFCF = CF 2 , the ratio of CF + ions is high. CF 3 CF = CFCF = CF 2 has CF 3 CF fragments, so it is easier to generate CF 3 + than CF 2 = CFCF = CF 2 and has higher density due to radicals derived from CF 3 CF fragments. Deposit film. Since CF 3 + is less than the same CF 3 CF = CF 2 , CF 3 CF = CFCF = CF 2 is preferentially cleaved into CF 3 CF = CFCF and CF 2 . Moreover, the fluorocarbon polymer film formed by these gas plasmas has a low density, a rough surface, and a high film deposition rate. Such a result indicates that there are many polymer radicals derived from CF 3 CF = CFCF and CFCF = CF 2 .
このような知見は、二重結合を二つ有するドライエッチングガスを用いたエッチングの制御に役立つ。酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料を選択的にエッチングする場合では、被エッチング物質上にラジカルが堆積して重合したフルオロカーボンポリマー膜にイオンが入射しこれらの相互作用して形成されたエッチング反応活性層でエッチング反応が進行する。これに対して、レジストなどのマスクやシリコンなどの下地では反応活性層が形成されないのでフルオロカーボンポリマーが保護膜を形成する。従って、フルオロカーボン膜の前駆体であるラジカルとエッチング種であるイオン群とのバランスを取ることにより、エッチングの制御が可能となる。イオンと高分子ラジカルのバランスはエッチングガスの分子構造で制御できる。この制御を可能とするため、本発明で示した二重結合を二つ有するドライエッチングガスの主なものを例に挙げて大きく以下の四つに分類した。 Such knowledge is useful for controlling etching using a dry etching gas having two double bonds. In the case of selectively etching a silicon-based material such as a silicon oxide film and / or a low dielectric constant film containing silicon, ions are incident on the fluorocarbon polymer film obtained by polymerizing radicals deposited on the material to be etched. The etching reaction proceeds in the etching reaction active layer formed by the interaction. On the other hand, since the reaction active layer is not formed on a mask such as a resist or a base such as silicon, the fluorocarbon polymer forms a protective film. Therefore, the etching can be controlled by balancing the radical that is the precursor of the fluorocarbon film and the ion group that is the etching species. The balance between ions and polymer radicals can be controlled by the molecular structure of the etching gas. In order to enable this control, the main dry etching gases having two double bonds shown in the present invention are listed as examples, and are roughly classified into the following four types.
(1) パーフロロメチル基-CF3を有しない二重結合を二つ持つ化合物；
CF2=CFCF=CF2、CF2=CFCF2CF=CF2, CF2=CFCF2CF2CF=CF2：
(2) 二重結合に直接結合したCF3CF部分と二重結合二つ持つ化合物；
CF3CF=CFCF=CF2、CF3CF=CFCF=CFCF3, CF2=CFCF2CF=CFCF3，
CF3CF=C(CF3)CF=CF2：
(3) 主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF3を有する二重結合を二つ持つ化合物；
CF2=C(CF3)CF=CF2, CF2=C(CF3)C(CF3)=CF2,CF2=CFCF(CF3)CF=CF2、
CF2=CFCF2C(CF3)=CF2 、CF2=CFCF=C(CF3)2：
(4) パーフロロメチル基-CF3よりも大きい基を有する二重結合を二つ持つ化合物；
CF3CF2CF=CFCF=CF2, CF2=C(CF2CF3)CF=CF2：
(1) A compound having two double bonds not having a perfluoromethyl group —CF 3 ;
CF 2 = CFCF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 CF 2 CF = CF 2 :
(2) CF 3 CF moiety directly bonded to a double bond and a compound having two double bonds;
CF 3 CF = CFCF = CF 2 , CF 3 CF = CFCF = CFCF 3 , CF 2 = CFCF 2 CF = CFCF 3 ,
CF 3 CF = C (CF 3 ) CF = CF 2 :
(3) a compound having two double bonds having a perfluoromethyl group —CF 3 branched from the main chain;
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFCF (CF 3 ) CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFCF = C (CF 3 ) 2 :
(4) Compound having two double bonds having a group larger than perfluoromethyl group —CF 3 ;
CF 3 CF 2 CF = CFCF = CF 2 , CF 2 = C (CF 2 CF 3 ) CF = CF 2 :
(1)のパーフロロメチル基-CF3を有しない二重結合を二つ持つ化合物は
上述のように、表１に示したように、エッチング効率が低いCF+イオンとCFCF=CF2由来する高分子ラジカル(骨格の炭素が3個以上のラジカル)による密度の低いフルオロカーボンポリマー膜を形成する。すなわち、分子を大きくし、CF2=CFCF2CF=CF2, CF2=CFCF2CF2CF=CF2をエッチングガスに用いると、フルオロカーボンポリマー膜はさらに密度の低い膜を形成する。エッチング効率の低いCF+と密度の低いフルオロカーボンポリマー膜により、ダメージの少ないエッチングが可能になる。よってレジストなどのマスクやシリコンなどの下地に対してエッチング選択比を上げることができる。
As described above, the compound (1) having two double bonds not having a perfluoromethyl group —CF 3 is derived from CF + ions and CFCF = CF 2 having low etching efficiency as shown in Table 1. A low-density fluorocarbon polymer film is formed by polymer radicals (radicals having three or more skeleton carbon atoms). That is, when the molecules are enlarged and CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 and CF 2 = CFCF 2 CF 2 CF = CF 2 are used as the etching gas, the fluorocarbon polymer film forms a film having a lower density. CF + with low etching efficiency and fluorocarbon polymer film with low density enable etching with less damage. Therefore, the etching selectivity can be increased with respect to a mask such as a resist or a base such as silicon.
(2)の二重結合に直接結合したCF3CF部分と二重結合二つ持つ化合物でも
上述のように、これらのラジカルは構造上大きく、エッチング中に堆積するフルオロカーボンポリマー膜は立体構造を形成しやすい。そのため堆積したフルオロカーボンポリマー膜は、粗く密度の低い膜になる。しかし、表１に示したようにCF3CFフラグメントからは、エッチング効率が高いCF3 +を発生しやすく、CF3CFフラグメントに由来するラジカルにより密度の高いフルオロカーボンポリマー膜を堆積させる。CF3CFの数が増えれば、CF3 +イオンは多く発生し、フルオロカーボンポリマー膜の密度はさらに高くなる。膜密度が高い分、エッチング効率の高いCF3 +が多く発生しエッチングのバランスをとることができる。
Even in the compound (2), which has a CF 3 CF moiety directly bonded to the double bond and two double bonds, these radicals are structurally large as described above, and the fluorocarbon polymer film deposited during etching forms a three-dimensional structure. It's easy to do. Therefore, the deposited fluorocarbon polymer film becomes a coarse and low density film. However, as shown in Table 1, CF 3 CF fragments are likely to generate CF 3 + with high etching efficiency, and a high-density fluorocarbon polymer film is deposited by radicals derived from the CF 3 CF fragments. As the number of CF 3 CF increases, more CF 3 + ions are generated and the density of the fluorocarbon polymer film is further increased. Since the film density is high, a large amount of CF 3 + with high etching efficiency is generated, and the etching can be balanced.
(3)の主鎖から分岐したパーフロロメチル基-CF3を有する二重結合を二つ持つ化合物では、枝分かれしているので,さらに大きな立体構造をもつラジカルを発生し、より密度の低いフルオロカーボンポリマー膜を形成する。メチル基からはCF3 +イオンも発生しやすい。 The compound having two double bonds having a perfluoromethyl group —CF 3 branched from the main chain in (3) is branched, so that a radical having a larger steric structure is generated and a fluorocarbon having a lower density is produced. A polymer film is formed. CF 3 + ions are also likely to be generated from the methyl group.
(4)のパーフロロメチル基-CF3よりも大きい基を有する二重結合を二つ持つ化合物では高分子ラジカルにより密度は中程度のフルオロカーボンポリマー膜を形成し、多少のCF3 +イオンも発生する。 (4) In the compound having two double bonds having a larger group than perfluorobutyl methyl -CF 3 density by a polymer radical forming a moderate fluorocarbon polymer membranes, some CF 3 + ions generated To do.
本発明のドライエッチングガスによるエッチングは、密度の低いフルオロカーボンポリマー膜を形成するラジカルとエッチング効率の小さいCF+イオンのバランスによるエッチングを基本とする。これを基に、これらの(1)〜(4)の化合物を単独あるいは混合して使用する事により、被エッチング物質の材質に応じて、エッチング効率が低いCF+、エッチング効率が高いCF3 +等のイオンやフルオロカーボンポリマー膜の密度を調整してエッチングすることができる。これらの化合物を単独で使用しても効果があるが、混合する事により、さらにイオンとラジカルの制御がし易い。一般的には、密度が高いフルオロカーボンポリマー膜を形成するラジカルとエッチング効率の高いCF3 +イオンとの組み合わせ、密度が低いフルオロカーボンポリマー膜を形成するラジカルとエッチング効率の低いCF+イオンとの組み合わせができるようなプラズマでエッチングすると良好な結果が得られる。この様に、フルオロカーボンポリマー膜の密度が高くなると、CF3 +を多く供給し、フルオロカーボンポリマー膜の密度が低くなるとCF+を多く供給するようにガス組成を制御したプラズマでエッチングすることが重要である。
このガス組成の制御で最も効果的なのは、CF3CFフラグメントを有する分子とそうでない分子との組み合わせである。かかる組み合わせは、これらのガスのガス流量比や圧力比を変えることで実現できる。
Etching with a dry etching gas according to the present invention is based on etching based on a balance of radicals forming a low-density fluorocarbon polymer film and CF + ions having a low etching efficiency. Based on this, by using these compounds (1) to (4) alone or in combination, CF + having a low etching efficiency or CF 3 + having a high etching efficiency depending on the material of the material to be etched. Etching can be performed by adjusting the density of the ions such as the fluorocarbon polymer film. Even if these compounds are used alone, there is an effect, but by mixing them, ions and radicals can be controlled more easily. Generally, the combination of radicals that form a fluorocarbon polymer film with high density and CF 3 + ions with high etching efficiency, and the combination of radicals that form a fluorocarbon polymer film with low density and CF + ions with low etching efficiency Good results can be obtained by etching with such plasma. In this way, it is important to perform etching with a plasma with a controlled gas composition so that when the density of the fluorocarbon polymer film is high, a large amount of CF 3 + is supplied, and when the density of the fluorocarbon polymer film is low, a large amount of CF + is supplied. is there.
The most effective control of this gas composition is the combination of molecules with CF 3 CF fragments and those that do not. Such a combination can be realized by changing the gas flow rate ratio or pressure ratio of these gases.
CF3 +イオンを多く発生させたい場合は、側鎖にパーフルオロメチル基-CF3を有する(3)のCF2=C(CF3)CF=CF2, CF2=C(CF3)C(CF3)=CF2,
CF2=CFCF(CF3)CF=CF2、CF2=CFCF2C(CF3)=CF2 、CF2=CFCF=C(CF3)2
などが有効である。
When you want to generate a lot of CF 3 + ions, CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = C (CF 3 ) C of (3) with perfluoromethyl group -CF 3 in the side chain (CF 3 ) = CF 2 ,
CF 2 = CFCF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFCF = C (CF 3 ) 2
Etc. are effective.
CF3 +イオンを多く発生させ膜密度も高くしたい場合は、(2)のCF3CFフラグメントを多く有するCF3CF=CFCF=CF2、CF3CF=CFCF=CFCF3, CF2=CFCF2CF=CFCF3、
CF3CF=C(CF3)CF=CF2などが有効である。
If you want to generate a lot of CF 3 + ions and increase the film density, CF 3 CF = CFCF = CF 2 , CF 3 CF = CFCF = CFCF 3 , CF 2 = CFCF 2 with many CF 3 CF fragments in (2) CF = CFCF 3 ,
CF 3 CF = C (CF 3 ) CF = CF 2 is effective.
膜密度をさげてエッチングしたい場合は、(1)のCF2=CFCF=CF2、
CF2=CFCF2CF=CF2, CF2=CFCF2CF2CF=CF2などが有効である。
If you want to etch with reduced film density, CF 2 = CFCF = CF 2 in (1),
CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCF 2 CF 2 CF = CF 2 and the like are effective.
膜密度をある程度得て、CF3 +イオンを多く発生させたくない場合は(4)のCF3CF2CF=CFCF=CF2, CF2=C(CF2CF3)CF=CF2などが有効である。 If you want to obtain a certain film density and do not want to generate a lot of CF 3 + ions, (3) CF 3 CF 2 CF = CFCF = CF 2 , CF 2 = C (CF 2 CF 3 ) CF = CF 2 etc. It is valid.
好ましい組み合わせは
(1)のCF2=CFCF=CF2と(1)のCF2=CFCF2CF=CF2
(1)のCF2=CFCF=CF2と(2)のCF3CF=CFCF=CF2
(1)のCF2=CFCF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)CF=CF2
(1)のCF2=CFCF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2
(1)のCF2=CFCF2CF=CF2と(2)のCF3CF=CFCF=CF2
(1)のCF2=CFCF2CF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)CF=CF2
(1)のCF2=CFCF2CF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2
(2)のCF3CF=CFCF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)CF=CF2
(2)のCF3CF=CFCF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2
(3)のCF2=C(CF3)CF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2
(2)のCF3CF=CFCF=CFCF3と(4）のCF2=C(CF2CF3)CF=CF2
The preferred combination is
(2) CF 2 = CFCF = CF 2 and (1) CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2
(2) CF 2 = CFCF = CF 2 and (2) CF 3 CF = CFCF = CF 2
CF 2 = (CFCF = CF 2 ) in (1) and CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 in ( 3 )
CF 2 = CFCF = CF 2 in (1) and CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 in ( 3 )
(2) CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 and (2) CF 3 CF = CFCF = CF 2
(2) CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 and (3) CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2
(2) CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 and (3) CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2
(2) CF 3 CF = CFCF = CF 2 and (3) CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2
(2) CF 3 CF = CFCF = CF 2 and (3) CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 in (3) and CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 in ( 3 )
(2) CF 3 CF = CFCF = CFCF 3 and (4) CF 2 = C (CF 2 CF 3 ) CF = CF 2
より好ましいのは(1)および/または(3)と(2)および/または(4)との組み合わせである。 More preferred is a combination of (1) and / or (3) with (2) and / or (4).
具体的には、
(1)のCF2=CFCF=CF2と(2)のCF3CF=CFCF=CF2、
(1)のCF2=CFCF2CF=CF2と(2)のCF3CF=CFCF=CF2
(2)のCF3CF=CFCF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)CF=CF2
(2)のCF3CF=CFCF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2
(3)のCF2=C(CF3)CF=CF2と(3)のCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2
(2)のCF3CF=CFCF=CFCF3と(4)のCF2=C(CF2CF3)CF=CF2
などが挙げられる。
In particular,
(1) CF 2 = CFCF = CF 2 and (2) CF 3 CF = CFCF = CF 2 ,
(2) CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 and (2) CF 3 CF = CFCF = CF 2
(2) CF 3 CF = CFCF = CF 2 and (3) CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2
(2) CF 3 CF = CFCF = CF 2 and (3) CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2
CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 in (3) and CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2 in ( 3 )
(2) CF 3 CF = CFCF = CFCF 3 and (4) CF 2 = C (CF 2 CF 3 ) CF = CF 2
Etc.
さらに、同じ分子構造をもち分子中のフッ素Fを水素Hに置き換えた本発明のドライエッチングガスは、プラズマ中でフッ素FをHFとして除去し、炭素濃度の高いフルオロカーボン膜を形成する事から、レジストなどのマスクやシリコンなどの下地に対して、エッチング選択比が得やすくなる。また、Hを含んだガスは分子量が小さいため、エッチング装置にガスとして供給しやすい利点もある。Hはコンタクトホールエッチングにおいてシリコンなどの下地にはダメージ層を形成する問題もあるが、このような問題が生じないそれ以外のプロセス,例えば層間絶縁膜のエッチングなどでは、有効に使用する事ができる。また、HとFを少ない数、例えば、ひとつあるいは二つ置き換えたようなる類似化合物は、置き換える前の化合物の性質をほとんど変えず、エッチング選択比向上と沸点低下の効果を持つ。これにより、ガスラインを加熱して供給しなければならなかった化合物も、加熱なしに容易に供給できるようになる。 Furthermore, the dry etching gas of the present invention having the same molecular structure and replacing fluorine F in the molecule with hydrogen H removes fluorine F as HF in the plasma to form a fluorocarbon film with a high carbon concentration. Etching selectivity can be easily obtained with respect to a mask such as silicon or a base such as silicon. Further, since the gas containing H has a small molecular weight, there is an advantage that it can be easily supplied as a gas to the etching apparatus. H has a problem of forming a damage layer on the base such as silicon in contact hole etching, but it can be used effectively in other processes that do not cause such a problem, such as etching of an interlayer insulating film. . In addition, a similar compound in which H and F are replaced by a small number, for example, one or two, hardly changes the properties of the compound before replacement, and has the effect of improving the etching selectivity and lowering the boiling point. As a result, the compound that had to be supplied by heating the gas line can be easily supplied without heating.
この様なエッチング選択比の向上や沸点低下の効果は、分子中のどのFをHで置き換えても起こりうるが、エッチング特性を維持したままこのような効果を出すためには、二つの二重結合の間に位置する単結合のFをHに置き換えるのが効果的である。なぜならば二重結合を二つ持つ分子では、主に二重結合に直接結合した分子の両端(CF3CF=やCF2=)の部分からエッチング種を供給しているからである。例えば、CF3CF=CFCF=CF2の場合、プラズマ中でCF3CFとCF2から、それぞれCF3 +とCF+をエッチング種として発生する。二つの二重結合の間に位置する単結合のF、すなわち=CFCF=のFを二つ置き換えて=CHCH=としたCF3CF=CHCH=CF2であっても、元のCF3CF=CFCF=CF2のエッチング特性をほとんど損なわず、エッチング選択比の向上や沸点低下の効果を付加する事ができる。 Such an effect of improving the etching selectivity and lowering the boiling point can occur even if any F in the molecule is replaced by H, but in order to produce such an effect while maintaining the etching characteristics, two doubles are required. It is effective to replace the single bond F located between the bonds with H. This is because, in a molecule having two double bonds, etching species are supplied mainly from both ends (CF 3 CF = or CF 2 =) of the molecule directly bonded to the double bond. For example, when CF 3 CF = CFCF = CF 2 , CF 3 + and CF + are generated as etching species from CF 3 CF and CF 2 in plasma, respectively. Even if it is CF 3 CF = CHCH = CF 2 that replaces two Fs of a single bond located between two double bonds, that is, = CFCF = F = CHCH =, the original CF 3 CF = The etching characteristics of CFCF = CF 2 are hardly impaired, and the effect of improving the etching selectivity and lowering the boiling point can be added.
また、二重結合に直接結合したCF3CF部分のFをHで置換したCF3H部分から発生するCF3HフラグメントもCF3CFとほぼ同様の効果を持つ。CF3 +イオンを多く発生し、CF3CHに由来するラジカルによる密度の高い膜を形成する効果を損なわない。 In addition, a CF 3 H fragment generated from a CF 3 H portion in which F of the CF 3 CF portion directly bonded to the double bond is replaced with H has almost the same effect as CF 3 CF. A large amount of CF 3 + ions are generated, and the effect of forming a high-density film by radicals derived from CF 3 CH is not impaired.
該ドライエッチングガスのプラズマは、例えば、CF2=CFCF=CF2、CF3CF=CFCF=CF2などガスプラズマでは、CF+イオンとCF3CF=CFCF、CFCF=CF2フラグメントから発生する高分子ラジカル(骨格の炭素が3個以上のラジカル)をそれぞれ多く含んでいる。特にガス圧力が低く、CF3CF=や-CF3などを分子構造内に含まない場合はCF+を多く発生する。CF+イオンはエッチング効率が低いため、バイアス電力が多少高くてもレジストなどのマスクやシリコンなどの下地に与えるダメージが少なく、高いエッチング選択比が得られる。CF3CF=CFCF、CFCF=CF2フラグメントから発生するラジカルは、粗く密度の低いフルオロカーボンポリマー膜を形成する。この膜はレジストなどのマスクやシリコンなどの下地を保護しエッチング選択比を向上させるとともに、プラズマ中で被エッチング基板上に堆積し、基板に入射してくるCF+を多く含むイオン群との相互作用により、被エッチング物質(例えば酸化シリコン膜など)と密度の低い反応活性層(例えば酸化シリコン膜の反応活性層はSiCxFyOzのような層)を形成する。 The dry etching gas plasma is a gas plasma such as CF 2 = CFCF = CF 2 , CF 3 CF = CFCF = CF 2, etc., which is generated from CF + ions and CF 3 CF = CFCF, CFCF = CF 2 fragments. It contains a lot of molecular radicals (radicals with 3 or more skeleton carbon atoms). In particular, when the gas pressure is low and CF 3 CF = or -CF 3 is not included in the molecular structure, a large amount of CF + is generated. Since CF + ions have low etching efficiency, even if the bias power is somewhat high, damage to a mask such as a resist or a base such as silicon is small, and a high etching selectivity can be obtained. The radicals generated from the CF 3 CF = CFCF and CFCF = CF 2 fragments form a coarse and low-density fluorocarbon polymer film. This film protects the mask such as resist and the base such as silicon and improves the etching selectivity, and is deposited on the substrate to be etched in plasma and interacts with a group of ions that contain a large amount of CF + incident on the substrate. By the action, a substance to be etched (for example, a silicon oxide film) and a reaction active layer having a low density (for example, a reaction active layer of the silicon oxide film is a layer such as SiCxFyOz) are formed.
この様なエッチング反応活性層や保護膜を形成するフルオロカーボン膜の前駆体であるCF3CF=CFCF、CFCF=CF2フラグメントから発生する高分子ラジカル(骨格の炭素が3個以上のラジカル)とCF+を多く含むイオン群とのバランスを取ることにより、酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料を選択的にエッチングする。 Polymer radicals (radicals with 3 or more skeleton carbon atoms) generated from CF 3 CF = CFCF and CFCF = CF 2 fragments, which are precursors of fluorocarbon films that form such etching reaction active layers and protective films, and CF A silicon-based material such as a silicon oxide film and / or a low dielectric constant film containing silicon is selectively etched by balancing with an ion group containing a large amount of + .
このようなエッチング効率の低いCF+とCF3CF=CFCF、CFCF=CF2フラグメントから発生する高分子ラジカル(骨格の炭素が3個以上のラジカル)との相互作用によるエッチングでは、CF+のエッチング効率は低いが、フルオロカーボンポリマー膜の密度が低いため反応活性層の密度も低い、イオンが反応活性層深くまで進入してエッチング反応が起こる。また、反応生成物はこれらの低密度の膜から容易に脱離するため、エッチング効率が低くても、エッチング速度の低下は起こらない。 In such etching by the interaction between CF + and CF 3 CF = CFCF, CFCF = CF 2 fragments, which are low in etching efficiency, and polymer radicals (radicals having three or more skeleton carbon atoms), CF + etching Although the efficiency is low, since the density of the fluorocarbon polymer film is low, the density of the reaction active layer is also low. Ions enter deep into the reaction active layer and an etching reaction occurs. Further, since the reaction product is easily desorbed from these low-density films, the etching rate does not decrease even if the etching efficiency is low.
MSQ(Methylsilsesquioxane)などのシロキサン結合を有する有機高分子材料である有機SOG膜、HSQ(Hydogensilsesquioxane)などの無機絶縁膜およびこれらの多孔質膜などのシリコンを含有する低誘電率膜などのエッチングにおいては、該ドライエッチングガスは特に有効である。これらの低誘電率膜では、構造中にメチルCH3や水素Hと結合した部分を有しているため、酸化シリコン膜のように十分な反応活性層(SiCxFyOzのような層)を形成しにくい。このため密度の高いフルオロカーボンポリマー膜を形成するガスプラズマを用いると反応活性層でのエッチング反応よりもフルオロカーボンポリマー膜形成が優勢になり、エッチング反応が阻害されやすい。該ドライエッチングガスでは形成されるフルオロカーボンポリマー膜の密度が低いため、十分な量のイオンが反応活性層深くまで進入してエッチング反応が進行するとともに、反応生成物も容易にこれらの層から抜け出るため、低誘電率膜において、たとえ十分な反応活性層が形成されなくてもエッチングが阻害されることはない。 In the etching of organic SOG films that are organic polymer materials having siloxane bonds such as MSQ (Methylsilsesquioxane), inorganic insulating films such as HSQ (Hydogensilsesquioxane), and low dielectric constant films containing silicon such as these porous films The dry etching gas is particularly effective. These low dielectric constant films have a portion bonded to methyl CH 3 or hydrogen H in the structure, so that it is difficult to form a sufficiently reactive layer (a layer such as SiCxFyOz) like a silicon oxide film. . For this reason, when a gas plasma for forming a high-density fluorocarbon polymer film is used, the formation of the fluorocarbon polymer film becomes more dominant than the etching reaction in the reaction active layer, and the etching reaction tends to be hindered. Since the density of the formed fluorocarbon polymer film is low in the dry etching gas, a sufficient amount of ions enter the reaction active layer deeply to advance the etching reaction, and the reaction product easily escapes from these layers. In the low dielectric constant film, even if a sufficient reaction active layer is not formed, etching is not hindered.
また、フルオロカーボンポリマー膜の密度が低いため、十分な量のイオンが反応活性層深くまで進入して反応が進行するため、コンタクトホール、ビアホールおよび配線などのサイズが小さくなり高アスペクト比のパターンになってもエッチング速度が低下する現象(マイクロローディング効果という)が生じにくい。 In addition, since the density of the fluorocarbon polymer film is low, a sufficient amount of ions enter the reaction active layer and the reaction proceeds, so that the size of contact holes, via holes, wirings, etc. is reduced, resulting in a pattern with a high aspect ratio. However, the phenomenon that the etching rate is lowered (called microloading effect) hardly occurs.
酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料は、MSQ(Methylsilsesquioxane)などのシロキサン結合を有する有機高分子材料である有機SOG膜、HSQ(Hydogensilsesquioxane)などの無機絶縁膜およびこれらの多孔質膜、SiOFなどの酸化シリコン膜中にF(フッ素)を含有する膜、窒化シリコン膜、SiOC膜などである。より具体的には、HOSP(商品名、Honeywell Electronic Materials 社製)、FOx(商品名、 Dow Corning 社製)、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）などのｌｏｗ−Ｋ膜（比誘電率が４以下の絶縁膜）などが例示される。また、これらのシリコン系材料は、塗布、CVD(Chemical Vapor Deposition)など方法で膜形成されることが多いが、これ以外の方法で形成した膜であってもよい。 Silicon-based materials such as silicon oxide films and / or low dielectric constant films containing silicon are organic SOG films that are siloxane-bonded organic polymer materials such as MSQ (Methylsilsesquioxane), inorganic insulating films such as HSQ (Hydogensilsesquioxane) These porous films, films containing F (fluorine) in silicon oxide films such as SiOF, silicon nitride films, SiOC films, and the like. More specifically, HOSP (trade name, manufactured by Honeywell Electronic Materials), FOX (trade name, manufactured by Dow Corning), Black Diamond (trade name, manufactured by Applied Materials), Coral (trade name, manufactured by Novellus) ) And the like (an insulating film having a relative dielectric constant of 4 or less). These silicon-based materials are often formed by a method such as coating or CVD (Chemical Vapor Deposition), but a film formed by other methods may also be used.
酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料とは、膜や層構造を持った材料に限らず、シリコンを含む化学的組成を持つ材料で全体がその材料そのもので構成される物質でもよい。例えば、ガラスや石英板などの固体物質がこれに相当する。 A silicon-based material such as a silicon oxide film and / or a low dielectric constant film containing silicon is not limited to a material having a film or a layer structure, and is a material having a chemical composition including silicon as a whole. It may be a composed material. For example, a solid material such as glass or a quartz plate corresponds to this.
酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料を、レジストやポリシリコンなどのマスク、シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、シリサイド、金属窒化物などの下地に対して選択的にエッチングすることが可能である。さらに、半導体プロセスにおいては、被エッチング材料であるシリコン系材料層と下地である窒化シリコン膜などのエッチングストッパー膜とを連続して一度にエッチングする必要が起こる場合もあり得る。この様な場合は、レジストなどのマスクのエッチング速度がシリコンなどの下地のエッチング速度よりも小さく、エッチング選択比が大きい条件を選ぶことにより、シリコン系材料層とエッチングストッパー膜などの下地を連続したプロセスの中でエッチングすることが可能となる。 Silicon-based materials such as silicon oxide film and / or low dielectric constant film containing silicon are selectively used for masks such as resist and polysilicon, and underlayers such as silicon, silicon nitride, silicon carbide, silicide, and metal nitride It is possible to etch. Further, in a semiconductor process, it may be necessary to continuously etch a silicon-based material layer as a material to be etched and an etching stopper film such as a silicon nitride film as a base at once. In such a case, the silicon-based material layer and the base of the etching stopper film are continuously formed by selecting a condition in which the etching rate of the mask such as a resist is lower than the etching rate of the base of silicon or the like and the etching selectivity is large. It becomes possible to etch in the process.
He、Ne、Ar、Xe、Krなどの希ガスは、プラズマの電子温度、電子密度を変化させることができ、また、希釈効果もある。この様な希ガスを併用することにより、フルオロカーボンラジカルやフルオロカーボンイオンのバランスをコントロールして、エッチングの適正な条件を決めることができる。 Noble gases such as He, Ne, Ar, Xe and Kr can change the electron temperature and electron density of the plasma, and also have a dilution effect. By using such a rare gas in combination, it is possible to control the balance of the fluorocarbon radicals and fluorocarbon ions and determine the appropriate etching conditions.
N2、H2、NH3を併用することで、低誘電率膜のエッチングにおいて良好なエッチング形状が得られる。例えば、c-C4F8とArの混合ガスにさらにN2を併用して有機SOG膜の低誘電率膜をエッチングした場合、c-C4F8とArとO2を併用した場合したよりもエッチング形状がよいことがS.Uno et al，Proc．Symp．Dry．Process(Tokyo，1999)pp215-220に報告されている。 By using N 2 , H 2 and NH 3 in combination, a good etching shape can be obtained in the etching of the low dielectric constant film. For example, when etching the low dielectric constant film of the organic SOG film further combination of N 2 in the mixed gas of cC 4 F 8 and Ar, the etching shape than was the case with combination of cC 4 F 8, Ar and O 2 S. Uno et al, Proc. Symp. Dry. Reported in Process (Tokyo, 1999) pp215-220.
炭化水素とHFCは、プラズマ中で炭素濃度の高いポリマー膜をレジストなどのマスクやシリコンなどの下地に堆積させ選択比を向上させる。また、HFCはそれ自体からもエッチング種となるイオンを発生させる効果もある。 Hydrocarbon and HFC improve the selection ratio by depositing a polymer film with a high carbon concentration in a plasma on a mask such as a resist or a base such as silicon. HFC also has the effect of generating ions as etching species from itself.
本発明のドライエッチングガスは、希ガス、不活性ガス、NH3、H2、炭化水素、O2、酸素化合物、ハロゲン化合物、HFC(Hydrofluorocarbon)及び二重結合を持つPFC(perfluorocarbon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「併用ガス成分」ということがある）を混合して使用することができる。 The dry etching gas of the present invention comprises a rare gas, an inert gas, NH 3 , H 2 , hydrocarbon, O 2 , an oxygen compound, a halogen compound, HFC (Hydrofluorocarbon), and a PFC (perfluorocarbon) gas having a double bond. At least one selected from the group (hereinafter, sometimes referred to as “combined gas component”) can be mixed and used.
H2 、NH3、炭化水素、HFCなどに含まれるHはFラジカルと結合しHFとなりプラズマ系内からFラジカルを取り除く効果があり、Fラジカルとレジストなどのマスクやシリコンなどの下地との反応を減らしエッチング選択比を向上させる。 H contained in H 2 , NH 3 , hydrocarbons, HFC, etc. combines with F radicals to form HF, and has the effect of removing F radicals from the plasma system. The reaction between the F radicals and a mask such as a resist or a substrate such as silicon To reduce the etching selectivity.
酸素化合物は、CO、CO2や(CF3)2C=Oなどのケトンやアセトン、CF3CFOCF2などのエポキサイド、CF3OCF3などのエーテルのような酸素を含んだ化合物を意味する。これらの酸素化合物やO2を併用することで、過剰なフルオロカーボンポリマー膜を取り除くことができ、微細パターンでエッチング速度が低下すること(マイクロローディング効果という)を抑制し、エッチングがストップするのを防ぐ効果がある。 The oxygen compound means a compound containing oxygen such as CO, CO 2 , ketones such as (CF 3 ) 2 C═O, epoxides such as acetone, CF 3 CFOCF 2, and ethers such as CF 3 OCF 3 . By using these oxygen compounds and O 2 in combination, excess fluorocarbon polymer film can be removed, and the etching rate is reduced by a fine pattern (called microloading effect), and etching is prevented from stopping. effective.
ハロゲン化合物とはCF3I、CF3CF2I、(CF3)2CFI、CF3CF2CF2I、CF3Br、CF3CF2Br、(CF3)2CFBr、CF3CF2CF2Br、CF3Cl、CF3CF2Cl、(CF3)2CFCl、CF3CF2CF2Cl、CF2=CFI、CF2=CFCl、CF2=CFBr、CF2=CI2、CF2=CCl2、CF2=CBr2などの化合物のようにフルオロカーボン分子中のフッ素が、臭素、ヨウ素などと置換された化合物とする。フルオロカーボン分子中のフッ素を、塩素、臭素、ヨウ素に置換することにより、結合が弱くなるので高い電子密度と低い電子温度のプラズマを発生しやすくなる。 Halogen compounds are CF 3 I, CF 3 CF 2 I, (CF 3 ) 2 CFI, CF 3 CF 2 CF 2 I, CF 3 Br, CF 3 CF 2 Br, (CF 3 ) 2 CFBr, CF 3 CF 2 CF 2 Br, CF 3 Cl, CF 3 CF 2 Cl, (CF 3 ) 2 CFCl, CF 3 CF 2 CF 2 Cl, CF 2 = CFI, CF 2 = CFCl, CF 2 = CFBr, CF 2 = CI 2 , A compound in which fluorine in a fluorocarbon molecule is substituted with bromine, iodine, or the like, such as a compound such as CF 2 = CCl 2 or CF 2 = CBr 2 . By substituting the fluorine in the fluorocarbon molecule with chlorine, bromine, or iodine, the bond becomes weak, so that plasma with a high electron density and a low electron temperature is likely to be generated.
プラズマは電気的に中性であるので,電子密度が高いほどイオン密度も高くなりエッチング速度が増大する。電子温度が低く抑えられると過剰な解離を抑制でき、エッチングに必要なCF2ラジカルやCF3 +イオンなどを得やすくなる。この様な効果が最も大きいのがヨウ素化合物である。特開平11-340211号公報、Jpn.J.Appl.Rhys. Vol.39 (2000) pp1583-1596などに示されているように、該ヨウ素化合物は低い電子温度のままで電子密度を上げやすく、これらの中にはエッチング効率の高いCF3 +を選択的に発生するものがある。 Since plasma is electrically neutral, the higher the electron density, the higher the ion density and the higher the etching rate. If the electron temperature is kept low, excessive dissociation can be suppressed, and CF 2 radicals and CF 3 + ions necessary for etching can be easily obtained. Iodine compounds have the greatest effect. As disclosed in JP-A-11-340211, Jpn.J.Appl.Rhys.Vol.39 (2000) pp1583-1596, etc., the iodine compound can easily increase the electron density at a low electron temperature, Some of these selectively generate CF 3 + with high etching efficiency.
分子中に二重結合を持つHFC、PFCは地球温暖化効果が小さく、プラズマ中で二重結合が解離しやすいため、エッチングに必要なラジカルやイオンを制御しやすい。 HFCs and PFCs with double bonds in the molecule have a small global warming effect, and the double bonds are easily dissociated in the plasma, making it easy to control radicals and ions required for etching.
上記に例示したような併用ガスと混合して使用する場合は、具体的には、He、Ne、Ar、Xe、Krなどの希ガス；N2などの不活性ガス；O2；CO、CO2などの酸素化合物ガス；CF3I、CF3CF2I、(CF3)2CFI、CF3CF2CF2I、CF3Br、CF3CF2Br、(CF3)2CFBr、CF3CF2CF2Br、CF3Cl、CF3CF2Cl、(CF3)2CFCl、CF3CF2CF2Cl、CF2=CFI、CF2=CFCl、CF2=CFBr、CF2=CI2、CF2=CCl2、CF2=CBr2などからなるハロゲン化合物；及びCH2F2、CHF3、CH 3 F、CF3CHF2、CHF2CHF2、CF3CH2F、CHF2CH2F、CF3CH3、CH2FCH2F、CH3CHF2、CH3CH2F、CF3CF2CF2H、CF3CHFCF3、CHF2CF2CHF2、CF3CF2CH2F、CF2CHFCHF2、CF3CH2CF3、CHF2CF2CH2F、CF3CF2CH3、CF3CH2CHF2、CH3CF2CHF2、CH3CHFCH3、CF2=CHF、CHF=CHF、CH2=CF2、CH2=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CH3CF=CH2などからなるHFC(Hydrofluorocarbon)ガス及びCF2=CF2、c-C5F8などからなる二重結合を持つPFC(perfluorocarbon)ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の併用ガス成分をエッチングガス成分と混合して使用しても良い。 When used in combination with the combination gas as exemplified above, specifically, a rare gas such as He, Ne, Ar, Xe, Kr; an inert gas such as N 2 ; O 2 ; CO, CO Oxygen compound gases such as 2 ; CF 3 I, CF 3 CF 2 I, (CF 3 ) 2 CFI, CF 3 CF 2 CF 2 I, CF 3 Br, CF 3 CF 2 Br, (CF 3 ) 2 CFBr, CF 3 CF 2 CF 2 Br, CF 3 Cl, CF 3 CF 2 Cl, (CF 3 ) 2 CFCl, CF 3 CF 2 CF 2 Cl, CF 2 = CFI, CF 2 = CFCl, CF 2 = CFBr, CF 2 = Halogen compounds consisting of CI 2 , CF 2 = CCl 2 , CF 2 = CBr 2, and the like; and CH 2 F 2 , CHF 3 , CH 3 F , CF 3 CHF 2 , CHF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 F, CHF 2 CH 2 F, CF 3 CH 3 , CH 2 FCH 2 F, CH 3 CHF 2 , CH 3 CH 2 F, CF 3 CF 2 CF 2 H, CF 3 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 F, CF 2 CHFCHF 2 , CF 3 CH 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CF 2 CH 2 F, CF 3 CF 2 CH 3 , CF 3 CH 2 CHF 2 , CH 3 CF 2 CHF 2 , CH 3 CHFCH 3 , CF 2 = CHF, CHF = CHF, CH 2 = CF 2, CH 2 = CHF, CF 3 CH = CF 2, CF 3 CH = CH 2, CH 3 CF = CH 2 and the like HFC (Hydrofluor ocarbon) gas and at least one combined gas component selected from the group consisting of PFC (perfluorocarbon) gas having a double bond consisting of CF 2 = CF 2 , cC 5 F 8, etc. is mixed with the etching gas component and used You may do it.
本発明のドライエッチングガスとして、二重結合を二つ有するエッチングガス成分と併用ガス成分からなる混合ガスを使用する場合、通常、エッチングガス成分の少なくとも１種を流量比10％程度以上、併用ガス成分の少なくとも１種を流量比90％程度以下使用する。好ましくはエッチングガス成分の少なくとも１種を流量比20〜99 ％程度、併用ガス成分の少なくとも１種のガスを流量比1〜80％程度使用する。好ましい併用ガス成分は、Ne、Ar、Xe、Kr、N2、O2、CO、CO2及びCH2F2からなる群から選ばれる少なくとも１種である。より好ましい併用ガスは、Ar、N2、O2、COである。好ましいエッチング条件を以下に示す：
＊ICP放電電力２００−３０００W、好ましくは４００〜２０００Ｗ；
＊バイアス電力５０−２０００W、好ましくは１００〜１０００Ｗ；
＊圧力100mTorr（13.3Pa）以下、好ましくは圧力50mTorr（6.65Pa）以下、より好ましくは２〜10ｍTorr（0.266〜1.33Pa）
＊電子密度109−1013ｃｍ-3好ましくは1010−1012ｃｍ-3
＊電子温度2−9eV好ましくは3−8ｅＶ
＊ウェハー温度−４０〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃。
＊チャンバー壁温度−３０〜３００℃、好ましくは、２０〜２００℃
レジストパターンよりも微細なコンタクトホールの形成は、ウェハー温度を制御することにより、エッチングガス由来のポリマーをレジスト開口部位置に選択的に堆積させてレジスト開口部を狭めさせながら、CF2=CFCF=CF2及びCF3CF=CFCF=CF2からなる群から選ばれる少なくとも１のエッチングガスを必要に応じてHe、Ne、Ar、Xe、Kr、O2、CO及びCO2からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のガスと混合してエッチングすることにより達成できる。
When a mixed gas comprising an etching gas component having two double bonds and a combined gas component is used as the dry etching gas of the present invention, at least one of the etching gas components is usually used at a flow ratio of about 10% or more. At least one of the components is used at a flow rate ratio of about 90% or less. Preferably, at least one of the etching gas components is used at a flow rate ratio of about 20 to 99%, and at least one of the combined gas components is used at a flow rate ratio of about 1 to 80%. A preferred combination gas component is at least one selected from the group consisting of Ne, Ar, Xe, Kr, N 2 , O 2 , CO, CO 2 and CH 2 F 2 . More preferred combination gases are Ar, N 2 , O 2 , and CO. Preferred etching conditions are shown below:
* ICP discharge power 200-3000W, preferably 400-2000W;
* Bias power 50-2000W, preferably 100-1000W;
* Pressure 100 mTorr (13.3 Pa) or less, preferably 50 mTorr (6.65 Pa) or less, more preferably 2 to 10 mTorr (0.266 to 1.33 Pa)
* Electron density 10 9 -10 13 cm -3, preferably 10 10 -10 12 cm -3
* Electron temperature 2-9eV, preferably 3-8eV
* Wafer temperature is -40 to 100 ° C, preferably -30 to 50 ° C.
* Chamber wall temperature -30 to 300 ° C, preferably 20 to 200 ° C
The contact hole finer than the resist pattern is formed by selectively depositing a polymer derived from an etching gas at the position of the resist opening by narrowing the resist opening by controlling the wafer temperature, while CF 2 = CFCF = At least one etching gas selected from the group consisting of CF 2 and CF 3 CF = CFCF = CF 2 is selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Xe, Kr, O 2 , CO, and CO 2 as necessary. This can be achieved by mixing with at least one gas and etching.
レジスト開口部へのポリマーの堆積は、例えばウェハーの温度を−１１〜０℃程度に冷却してエッチングを行うことにより実現できるが、この方法に限定されず、いかなる方法によりポリマーを堆積させてもよい。 The polymer can be deposited on the resist opening by, for example, etching by cooling the wafer temperature to about −11 to 0 ° C. However, the present invention is not limited to this method, and the polymer can be deposited by any method. Good.
本発明により形成可能なコンタクトホールの直径は、０．１μｍ前後以上である。 The diameter of the contact hole that can be formed according to the present invention is about 0.1 μm or more.
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
ICP(Inductive Coupled Plasma)放電電力600W,バイアス電力200W,圧力3mTorr(0.399Pa)、電子密度8×１０10−2×1011ｃｍ-3、電子温度5-7eVのエッチング条件で、環状c-C4F8, C3F6(構造CF3CF=CF2)とC4F6(構造CF2=CFCF=CF2), C5F8(構造CF3CF=CFCF=CF2)で、Ｓｉ基板上に約１μｍ厚さのSiO2膜を有し、さらにその上にホール直径０．２１μｍのレジストパターンを有する半導体基板をエッチングした時のエッチング速度と選択比を以下の表２に示した。
Example 1
ICP (Inductive Coupled Plasma) discharge power 600W, bias power 200W, pressure 3mTorr (0.399Pa), electron density 8 × 10 10 −2 × 10 11 cm -3 , electron temperature 5-7eV, etching condition of cyclic cC 4 F 8 , C 3 F 6 (structure CF 3 CF = CF 2 ) and C 4 F 6 (structure CF 2 = CFCF = CF 2 ), C 5 F 8 (structure CF 3 CF = CFCF = CF 2 ), Si substrate Table 2 below shows the etching rate and selectivity when a semiconductor substrate having a SiO 2 film having a thickness of about 1 μm thereon and a resist pattern having a hole diameter of 0.21 μm thereon is etched.
C4F6(構造CF2=CFCF=CF2)、C5F8(構造CF3CF=CFCF=CF2)は、c-C4F8, C3F6(構造CF3CF=CF2)よりも対電子ビーム描画用レジスト選択比、対シリコン選択比がいずれも高い。 C 4 F 6 (structure CF 2 = CFCF = CF 2 ), C 5 F 8 (structure CF 3 CF = CFCF = CF 2 ) is cC 4 F 8 , C 3 F 6 (structure CF 3 CF = CF 2 ) Both the resist selectivity for electron beam writing and the silicon selectivity are higher.
実施例2
ICP(Inductive Coupled Plasma)放電電力600W,バイアス電力200W,圧力3mTorr(0.399Pa)のエッチング条件で、c-C4F8, C3F6(構造CF3CF=CF2)と直鎖C4F6(構造CF2=CFCF=CF2), 直鎖C5F8(構造CF3CF=CFCF=CF2)の単独のガスプラズマでホール直径0.21μmのレジストパターンを有し、深さ約1μｍのSiO2膜を有する半導体基板にコンタクトホールを形成するためにエッチングすると、c-C4F8, C3F6(構造CF3CF=CF2)では、ホール直径0.21μmのレジストパターン開口部が広がって0.43μｍ以上,アスペクト比2.4以下になるのに対して、直鎖C4F6(構造CF2=CFCF=CF2)では0.21μｍ, アスペクト比6.3、直鎖C5F8(構造CF3CF=CFCF=CF2)では、0.22μm,アスペクト比4.6でコンタクトホールの側壁がエッチングされないパターンをAr等を添加せずに形成できる。結果を表３に示す。
Example 2
Under the etching conditions of ICP (Inductive Coupled Plasma) discharge power 600W, bias power 200W, pressure 3mTorr (0.399Pa), cC 4 F 8 , C 3 F 6 (structure CF 3 CF = CF 2 ) and linear C 4 F 6 (Structure CF 2 = CFCF = CF 2 ), linear gas plasma of C 5 F 8 (structure CF 3 CF = CFCF = CF 2 ) with a resist pattern with a hole diameter of 0.21 μm and a depth of about 1 μm When etching to form contact holes in a semiconductor substrate having a SiO 2 film, cC 4 F 8 , C 3 F 6 (structure CF 3 CF = CF 2 ) opens a resist pattern opening with a hole diameter of 0.21 μm. 0.43μm or more and aspect ratio 2.4 or less, whereas linear C 4 F 6 (structure CF 2 = CFCF = CF 2 ) is 0.21μm, aspect ratio 6.3, linear C 5 F 8 (structure CF 3 CF = CFCF = CF 2 ), a pattern in which the side wall of the contact hole is not etched at 0.22 μm and an aspect ratio of 4.6 can be formed without adding Ar or the like. The results are shown in Table 3.
実施例3
ホール直径0.21μmのレジストパターンにおいて、直鎖C4F6(構造CF2=CFCF=CF2)ガスプラズマ(ICP放電電力600W,バイアス電力150W,圧力4mTorr(0.532Pa))で、ウェハーを-11℃前後に冷却することにより、レジスト開口部に選択的にフルオロカーボン膜を堆積させ、ホール直径0.21μmのレジストパターンを小さくし、直径0.12μm,深さ0.95μm,アスペクト比7.9以上の微細コンタクトホールを形成することができる。
Example 3
In a resist pattern with a hole diameter of 0.21 μm, a linear C 4 F 6 (structure CF 2 = CFCF = CF 2 ) gas plasma (ICP discharge power 600 W, bias power 150 W, pressure 4 mTorr (0.532 Pa)) and the wafer is −11 By cooling to around ℃, a fluorocarbon film is selectively deposited on the resist opening, the resist pattern with a hole diameter of 0.21 μm is reduced, and a fine contact hole with a diameter of 0.12 μm, a depth of 0.95 μm, and an aspect ratio of 7.9 or more Can be formed.
直鎖C5F8(構造CF3CF=CFCF=CF2)に流量比50%のArを添加した混合ガスプラズマ(ICP放電電力600W,バイアス電力200W,圧力7mTorr(0.931Pa))においても、ホール直径0.17μmのレジストパターンから、直径0.13μm,深さ1.06μm,アスペクト比8.2以上の微細コンタクトホールを形成することができ、Ar添加量が少ない条件でも微細コンタクトホール形成が可能である。 Even in a mixed gas plasma (ICP discharge power 600 W, bias power 200 W, pressure 7 mTorr (0.931 Pa)) in which Ar at a flow ratio of 50% is added to linear C 5 F 8 (structure CF 3 CF = CFCF = CF 2 ), A fine contact hole having a diameter of 0.13 μm, a depth of 1.06 μm, and an aspect ratio of 8.2 or more can be formed from a resist pattern having a hole diameter of 0.17 μm, and the fine contact hole can be formed even under the condition of a small Ar addition amount.
同様に直鎖C4F6(構造CF2=CFCF=CF2)に流量比5%のO2を添加した混合ガスプラズマ(ICP放電電力400W,バイアス電力200W,圧力5mTorr(0.665Pa)）で、直径0.10μm,深さ0.99μm,アスペクト比9.9以上の微細コンタクトホールを形成することができ、対電子ビーム描画用レジスト選択比2.3、対シリコン選択比6.4得られ、O2を添加しても選択比が確保でき、微細コンタクトホールを形成できる。結果を表４に示す。 Similarly, in a mixed gas plasma (ICP discharge power 400W, bias power 200W, pressure 5mTorr (0.665Pa)) in which O 2 with a flow rate ratio of 5% is added to linear C 4 F 6 (structure CF 2 = CFCF = CF 2 ) , diameter 0.10 .mu.m, depth 0.99 .mu.m, it is possible to form the aspect ratio 9.9 or more fine contact hole, versus electron beam drawing resist selectivity 2.3, obtained selectivity to silicon 6.4, the addition of O 2 Selectivity can be secured and fine contact holes can be formed. The results are shown in Table 4.
Claims (9)
CF2=CHF、CHF=CHF、CH2=CF2、CH2=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2及びCH3CF=CH2からなる群から選ばれる少なくとも１種のHFC (Hydrofluorocarbon)ガスを含み、前記CF 2 =CFCF=CF 2 を流量比10％程度以上、
前記HFC (Hydrofluorocarbon)ガスの少なくとも１種を流量比90％程度以下使用する、
ドライエッチングガス。 CF 2 = CFCF = CF 2 and
At least one selected from the group consisting of CF 2 = CHF, CHF = CHF, CH 2 = CF 2 , CH 2 = CHF, CF 3 CH = CF 2 , CF 3 CH = CH 2 and CH 3 CF = CH 2 HFC (Hydrofluorocarbon) look-containing gas, the CF 2 = CFCF = CF 2 flow ratio of about 10% or more,
At least one of the HFC (Hydrofluorocarbon) gas is used at a flow rate ratio of about 90% or less,
Dry etching gas.
N2からなる不活性ガス；
NH3及びH2からなるガス；
CH4、C2H6、C3H8、C2H4及びC3H6からなる炭化水素；
O2、CO、CO2、(CF3)2C=O、CF3CFOCF2及びCF3OCF3からなる酸素化合物；CF3I、CF3CF2I、(CF3)2CFI、CF3CF2CF2I、CF3Br、CF3CF2Br、(CF3)2CFBr、CF3CF2CF2Br、CF3Cl、CF3CF2Cl、(CF3)2CFCl、CF3CF2CF2Cl、CF2=CFI、CF2=CFCl、CF2=CFBr、CF2=CI2、CF2=CCl2及びCF2=CBr2からなるハロゲン化合物；
CF2=CF2及びc-C5F8からなる二重結合を持つPFC(perfluorocarbon)ガス；並びにCH2F2、CHF3、CH3F、CF3CHF2、CHF2CHF2、CF3CH2F、CHF2CH2F、CF3CH3及びCH2FCH2FからなるHFC (Hydrofluorocarbon)ガス
からなる群から選ばれる少なくとも１種の併用ガスを含み、前記CF 2 =CFCF=CF 2 を流量比10％程度以上、
前記併用ガス成分の少なくとも１種を流量比90％程度以下使用する、
請求項１に記載のドライエッチングガス。 Furthermore, a rare gas consisting of He, Ne, Ar, Xe and Kr;
An inert gas consisting of N 2 ;
A gas consisting of NH 3 and H 2 ;
A hydrocarbon comprising CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 2 H 4 and C 3 H 6 ;
O 2 , CO, CO 2 , (CF 3 ) 2 C═O, CF 3 CFOCF 2 and CF 3 OCF 3 oxygen compound; CF 3 I, CF 3 CF 2 I, (CF 3 ) 2 CFI, CF 3 CF 2 CF 2 I, CF 3 Br, CF 3 CF 2 Br, (CF 3 ) 2 CFBr, CF 3 CF 2 CF 2 Br, CF 3 Cl, CF 3 CF 2 Cl, (CF 3 ) 2 CFCl, CF 3 Halogen compounds consisting of CF 2 CF 2 Cl, CF 2 = CFI, CF 2 = CFCl, CF 2 = CFBr, CF 2 = CI 2 , CF 2 = CCl 2 and CF 2 = CBr 2 ;
PFC (perfluorocarbon) gas having a double bond consisting of CF 2 = CF 2 and cC 5 F 8 ; and CH 2 F 2 , CHF 3 , CH 3 F, CF 3 CHF 2 , CHF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 F, CHF 2 CH 2 F, viewed contains at least one co gas selected from the group consisting of CF 3 CH 3 and CH 2 FCH 2 consists F HFC (Hydrofluorocarbon) gas, the CF 2 = CFCF = CF 2 Over 10% flow rate ratio,
Using at least one of the combined gas components at a flow rate ratio of about 90% or less,
The dry etching gas according to claim 1.
CF2=CHCF=CF2、CHF=CFCF=CF2、CF2=CHCH=CF2、CF2=CHCF2CF=CF2、CF2=CFCHFCF=CF2、CF2=CHCF2CH=CF2及びCF2=CFCH2CF=CF2からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含むドライエッチングガス。 CF 2 = CFCF = CF 2 and
CF 2 = CHCF = CF 2 , CHF = CFCF = CF 2 , CF 2 = CHCH = CF 2 , CF 2 = CHCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFCHFCF = CF 2 , CF 2 = CHCF 2 CH = CF 2 And a dry etching gas containing at least one gas selected from the group consisting of CF 2 = CFCH 2 CF = CF 2 .
CF2=CFCF=CF2とCF2=C(CF3)CF=CF2、又は、
CF2=CFCF=CF2とCF2=C(CF3)C(CF3)=CF2
のいずれかの組み合わせからなるドライエッチングガス。 CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) CF = CF 2 or
CF 2 = CFCF = CF 2 and CF 2 = C (CF 3 ) C (CF 3 ) = CF 2
A dry etching gas comprising any combination of the above.
N2からなる不活性ガス；
NH3及びH2からなるガス；
CH4、C2H6、C3H8、C2H4及びC3H6からなる炭化水素；
O2、CO、CO2、(CF3)2C=O、CF3CFOCF2及びCF3OCF3からなる酸素化合物；CF3I、CF3CF2I、(CF3)2CFI、CF3CF2CF2I、CF3Br、CF3CF2Br、(CF3)2CFBr、CF3CF2CF2Br、CF3Cl、CF3CF2Cl、(CF3)2CFCl、CF3CF2CF2Cl、CF2=CFI、CF2=CFCl、CF2=CFBr、CF2=CI2、CF2=CCl2及びCF2=CBr2からなるハロゲン化合物；
CF2=CF2及びc-C5F8からなる二重結合を持つPFC(perfluorocarbon)ガス；並びにCH2F2、CHF3、CH3F、CF3CHF2、CHF2CHF2、CF3CH2F、CHF2CH2F、CF3CH3、CH2FCH2F、CF2=CHF、CHF=CHF、CH2=CF2、CH2=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2及びCH3CF=CH2からなるHFC (Hydrofluorocarbon)ガス
からなる群から選ばれる少なくとも１種の併用ガスを含み、前記二重結合を二つ有するエッチングガス成分の少なくとも１種を流量比10％程度以上、
前記併用ガス成分の少なくとも１種を流量比90％程度以下使用する、
請求項３又は４に記載のドライエッチングガス。 Furthermore, a rare gas consisting of He, Ne, Ar, Xe and Kr;
An inert gas consisting of N 2 ;
A gas consisting of NH 3 and H 2 ;
A hydrocarbon comprising CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 2 H 4 and C 3 H 6 ;
O 2 , CO, CO 2 , (CF 3 ) 2 C═O, CF 3 CFOCF 2 and CF 3 OCF 3 oxygen compound; CF 3 I, CF 3 CF 2 I, (CF 3 ) 2 CFI, CF 3 CF 2 CF 2 I, CF 3 Br, CF 3 CF 2 Br, (CF 3 ) 2 CFBr, CF 3 CF 2 CF 2 Br, CF 3 Cl, CF 3 CF 2 Cl, (CF 3 ) 2 CFCl, CF 3 Halogen compounds consisting of CF 2 CF 2 Cl, CF 2 = CFI, CF 2 = CFCl, CF 2 = CFBr, CF 2 = CI 2 , CF 2 = CCl 2 and CF 2 = CBr 2 ;
PFC (perfluorocarbon) gas having a double bond consisting of CF 2 = CF 2 and cC 5 F 8 ; and CH 2 F 2 , CHF 3 , CH 3 F, CF 3 CHF 2 , CHF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 F, CHF 2 CH 2 F, CF 3 CH 3 , CH 2 FCH 2 F, CF 2 = CHF, CHF = CHF, CH 2 = CF 2 , CH 2 = CHF, CF 3 CH = CF 2 , CF 3 CH = see contains at least one co gas selected from the group consisting of CH 2 and CH 3 CF = consists CH 2 HFC (Hydrofluorocarbon) gas flow rate ratio of at least one etching gas component having two said double bond About 10% or more,
Using at least one of the combined gas components at a flow rate ratio of about 90% or less,
The dry etching gas according to claim 3 or 4.
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