JP5569090B2

JP5569090B2 - Dye for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell

Info

Publication number: JP5569090B2
Application number: JP2010072128A
Authority: JP
Inventors: 浩司瀬川; 聡内田; 貴哉久保; 健太秋津; 直樹大谷; 隆行田村
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP2011204545A

Description

本発明は、色素増感太陽電池用色素およびこの色素を用いた色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a dye for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell using the dye.

近年直面しているエネルギー問題や地球環境問題を解決するために、従来の化石燃料に代替し得るエネルギーに関して多様な研究が進められている。
中でも、太陽光エネルギーを利用する太陽電池は、資源が無限であるのみならず、環境調和型デバイスであるため大きな注目を集めている。
特に、色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を用いなくても済むことなどの利点から、グレッツェルらにより提案されて以来、実用化に向けた研究が盛んに行われている。 In order to solve energy problems and global environmental problems that have been faced in recent years, various studies have been conducted on energy that can replace conventional fossil fuels.
Among them, solar cells that use solar energy have attracted a great deal of attention because they are not only infinite in resources but also environmentally friendly devices.
In particular, dye-sensitized solar cells have been researched for practical use since they were proposed by Gretzell et al. Because of the advantages such as the low cost of materials used and the use of vacuum equipment in the manufacturing process. It is actively done.

この色素増感太陽電池では、多孔質状の金属酸化物からなる半導体電極に色素を吸着させた、光吸収作用を有する半導体電極が用いられている。
太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって発生した電子量に比例することから、変換効率を向上させるためには、半導体電極上の色素吸着量を大きくする必要がある。
このため、色素増感太陽電池用の色素には、金属酸化物に対する、高い親和性や密着性を有することが求められる。 In this dye-sensitized solar cell, a semiconductor electrode having a light absorption effect in which a dye is adsorbed on a semiconductor electrode made of a porous metal oxide is used.
Since the photoelectric conversion efficiency of a solar cell is proportional to the amount of electrons generated by the absorption of sunlight, it is necessary to increase the dye adsorption amount on the semiconductor electrode in order to improve the conversion efficiency.
For this reason, it is calculated | required that the pigment | dye for dye-sensitized solar cells has high affinity and adhesiveness with respect to a metal oxide.

従来、高い光電変換効率を実現するには、一般的に、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受または電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲り渡された電子が別種の色素に捕獲されたりして、励起された光増感色素から透明電極に到達する電子数が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである。 Conventionally, in order to achieve high photoelectric conversion efficiency, it has been generally considered that a single kind of dye having high purity should be used. This is because when multiple types of dyes are mixed on one semiconductor layer, electrons are exchanged between the dyes or electron-hole recombination occurs, or the excited dyes are transferred to the semiconductor layer. When electrons are captured by another type of dye, the number of electrons that reach the transparent electrode from the excited photosensitizing dye decreases, and the ratio at which current is obtained from the absorbed photons, that is, the quantum yield decreases significantly. It is possible.

また、半導体層上で色素分子の会合を防止するために、共吸着剤もよく用いられる。代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。
これらの分子の構造的特徴としては、半導体層を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基を持つこと、および色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。 A co-adsorbent is also often used to prevent the association of dye molecules on the semiconductor layer. Typical coadsorbents include chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholate, 1-decylphosphonic acid and the like.
The structural features of these molecules are that they have a carboxyl group or phosphono group as a functional group that is easily adsorbed to titanium oxide constituting the semiconductor layer, and intervene between the dye molecules to prevent interference between the dye molecules. Therefore, it may be formed by σ bond.

さらに、異なる吸収波長を持つ２種類の色素を吸着させることにより、広範囲の波長領域の光を吸収させ、光電変換効率を向上させている例が報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、色素増感太陽電池においては、入射光（太陽光）の大部分は透過してしまっており、多孔質半導体上で色素分子同士の会合を抑えながら、吸着させる色素の量を増やし、それにより光吸収量を増やす試みはなされていない。 Furthermore, an example has been reported in which light of a wide wavelength range is absorbed by adsorbing two types of dyes having different absorption wavelengths to improve photoelectric conversion efficiency (see Patent Document 1).
However, in the dye-sensitized solar cell, most of the incident light (sunlight) is transmitted, increasing the amount of the dye to be adsorbed while suppressing the association of the dye molecules on the porous semiconductor. No attempt has been made to increase the amount of light absorption.

特開２００７−２３４５８０号公報JP 2007-234580 A

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光吸収量に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the dye-sensitized solar cell dye excellent in the light absorption amount, and a dye-sensitized solar cell using the same.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル（カルボン酸エステル）基を有するポリまたはオリゴチオフェン化合物と、リン酸（エステル）基を有するポリまたはオリゴチオフェン化合物という２種類の異なるチオフェン化合物を含む色素が、光吸収量に優れ、色素増感太陽電池用色素として有用であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a poly or oligothiophene compound having a carboxyl group or an alkoxycarbonyl (carboxylic ester) group and a poly or oligothiophene compound having a phosphoric acid (ester) group or The present inventors have found that a dye containing two different thiophene compounds called oligothiophene compounds has excellent light absorption and is useful as a dye for dye-sensitized solar cells, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、
１．重量平均分子量１，０００〜１００，０００の式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物と、重量平均分子量１，０００〜１００，０００の式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素、

〔（式中、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、
Ｚは、下記式（２）で表される２価の有機基を表す。ただし、当該カルボニルチオフェン化合物の両末端は水素原子またはハロゲン原子である。）

（式中、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足し、
Ｙは、下記式（６）で表される２価の有機基を表す。ただし、当該フォスフォリルチオフェン化合物の両末端は水素原子またはハロゲン原子である。）

〕
２．前記ｍおよびｍ’が、０である１の色素増感太陽電池用色素、
３．１または２の色素増感太陽電池用色素を含むワニス、
４．１または２の色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜、
５．３のワニスから作製される有機薄膜、
６．光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、前記多孔質半導体の表面には１または２の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極、
７．３のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる６の半導体電極、
８．６の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池
を提供する。 That is, the present invention
1. A carbonylthiophene compound represented by the formula (1) having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 and a phosphorylthiophene compound represented by the formula (5) having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. A dye for a dye-sensitized solar cell, comprising:

[Wherein, m, n, o and p each independently represent 0 or an integer of 1 or more, satisfying 1 ≦ m + n + o and 2 ≦ m + n + o + p ≦ 1,000,
Z represents a divalent organic group represented by the following formula (2). However, both ends of the carbonylthiophene compound are hydrogen atoms or halogen atoms. )

(Wherein m ′, n ′, o ′ and p ′ each independently represent 0 or an integer of 1 or more, 1 ≦ m ′ + n ′ + o ′, and 2 ≦ m ′ + n ′ + o ′. + P ′ ≦ 1,000 is satisfied,
Y represents a divalent organic group represented by the following formula (6). However, both ends of the phosphorylthiophene compound are hydrogen atoms or halogen atoms. )

]
2. 1 and a dye for a dye-sensitized solar cell, wherein m and m ′ are 0,
3. A varnish containing one or two dye-sensitized solar cell dyes,
4). An organic thin film containing one or two dye-sensitized solar cell dyes,
5. Organic thin film made from 3 varnishes,
6). A substrate having light permeability, a transparent conductive film laminated on the substrate, and a porous semiconductor made of a metal oxide laminated on the transparent conductive film, and the surface of the porous semiconductor has 1 or A semiconductor electrode characterized in that the dye for dye-sensitized solar cell of 2 is adsorbed;
7). 6 semiconductor electrodes obtained by immersing a substrate having a porous semiconductor in 3 varnishes and adsorbing the dye for dye-sensitized solar cells to the porous semiconductor;
8). And a counter electrode, and an electrolyte interposed between the semiconductor electrode and the counter electrode.

本発明によれば、光吸収量に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pigment | dye for dye-sensitized solar cells excellent in the light absorption amount, and a dye-sensitized solar cell using the same can be provided.

実施例１で作製した色素増感太陽電池の概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell produced in Example 1. FIG. 実施例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。3 is a diagram showing an IPCE spectrum of a dye-sensitized solar cell produced in Example 1. FIG. 比較例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the IPCE spectrum of the dye-sensitized solar cell produced by the comparative example 1. 比較例２で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the IPCE spectrum of the dye-sensitized solar cell produced by the comparative example 2.

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味し、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In this specification, “n” is normal, “i” is iso, “s” is secondary, “t” is tertiary, “c” is cyclo, “o” is ortho, “M” means meta, “p” means para, “Me” means methyl group, “Et” means ethyl group, “Pr” means propyl group, “Bu” means butyl group, “Ph” "Means a phenyl group.

本発明における色素増感太陽電池用色素は、上記式（１）で表されるカルボニル（カルボキシまたはアルコキシカルボニル）チオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを含むものである。
式（１）および（５）において、炭素数１〜２０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。 The pigment | dye for dye-sensitized solar cells in this invention contains the carbonyl (carboxy or alkoxycarbonyl) thiophene compound represented by the said Formula (1), and the phosphoryl thiophene compound represented by Formula (5).
In formulas (1) and (5), examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, c-propyl group, n-butyl group, i- Butyl group, s-butyl group, t-butyl group, c-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, c-pentyl group, 2-methyl-c-butyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 1, 1-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, c-hexyl group, 1-methyl-c-pentyl group, 1-ethyl-c -Butyl group, 1,2-dimethyl-c-butyl group, n-heptyl group n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, An n-octadecyl group, an n-nonadecyl group, an n-eicosyl group and the like can be mentioned.

本発明の色素増感太陽電池用色素において、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、半導体電極を構成する金属酸化物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。
また、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁴としては、上記と同様の理由から、カルボニルチオフェン化合物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。
さらに、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ²⁵およびＲ²⁶としては、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the dye for dye-sensitized solar cell of the present invention, as R ^{1 to} R ⁴ , in consideration of increasing the adsorptivity to the metal oxide constituting the semiconductor electrode and the solubility in the organic solvent during varnish preparation, A hydrogen atom and a C1-C10 alkyl group are preferable.
In addition, as R ^{17 to} R ^24, for the same reason as described above, in consideration of increasing the adsorptivity to the carbonylthiophene compound and the solubility in the organic solvent at the time of varnish preparation, a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 10 Alkyl groups are preferred.
Furthermore, as the R ^5, R ^6, R ²⁵ and R ^26, a hydrogen atom, preferably a number of 1 to 10 alkyl group carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

式（１）におけるＺは、上記式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（２）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ⁷およびＲ⁸が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。
一方、式（５）におけるＹは、上記式（６）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（６）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ²⁷およびＲ²⁸が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。 Z in the formula (1) is at least one divalent organic group selected from the above formulas (2) to (4), and a divalent organic group represented by the formula (2) is particularly preferable. In particular, an unsubstituted thiophenyl group in which R ⁷ and R ⁸ are both hydrogen atoms is preferred.
On the other hand, Y in formula (5) is at least one divalent organic group selected from the above formulas (6) to (8), and in particular, a divalent organic group represented by formula (6). In particular, an unsubstituted thiophenyl group in which R ²⁷ and R ²⁸ are both hydrogen atoms is preferable.

上記ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００が好ましく、５≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００がより好ましい。特に、ｎ、ｍ、ｏおよびｐのいずれか２つが０である化合物、さらには、ｎ、ｍおよびｏのいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
カルボニルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。 M, n, o, and p each independently represent an integer of 0 or 1 or more, and are integers that satisfy 1 ≦ m + n + o and 2 ≦ m + n + o + p ≦ 1,000, but 2 ≦ m + n + o + p ≦ 200 Is preferable, and 5 ≦ m + n + o + p ≦ 200 is more preferable. In particular, a compound in which any two of n, m, o, and p are 0, and a compound in which any two of n, m, and o are 0 are preferable.
This compound may be an oligomer satisfying 2 ≦ m + n + o + p ≦ 20 or a polymer satisfying 20 ≦ m + n + o + p ≦ 1,000.
The molecular weight of the carbonylthiophene compound is not particularly limited, but in the case of a polymer, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.

上記ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２００が好ましく、５≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２００がより好ましい。特に、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’のいずれか２つが０である化合物、さらには、ｍ’、ｎ’およびｏ’のいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
フォスフォリルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。 M ′, n ′, o ′ and p ′ each independently represent 0 or an integer of 1 or more, 1 ≦ m ′ + n ′ + o ′, and 2 ≦ m ′ + n ′ + o ′ + p ′ ≦ Although it is an integer satisfying 1,000, 2 ≦ m ′ + n ′ + o ′ + p ′ ≦ 200 is preferable, and 5 ≦ m ′ + n ′ + o ′ + p ′ ≦ 200 is more preferable. In particular, a compound in which any two of m ′, n ′, o ′, and p ′ are 0, and a compound in which any two of m ′, n ′, and o ′ are 0 are preferable.
This compound may be an oligomer satisfying 2 ≦ m ′ + n ′ + o ′ + p ′ ≦ 20 or a polymer satisfying 20 ≦ m ′ + n ′ + o ′ + p ′ ≦ 1,000.
The molecular weight of the phosphorylthiophene compound is not particularly limited, but in the case of a polymer, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
In addition, the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion value by gel filtration chromatography.

上記カルボニルチオフェン化合物およびフォスフォリルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基等が好適であるが、特に、水素原子が好ましい。 Both ends of the carbonylthiophene compound and phosphorylthiophene compound are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-20 monoalkylamino group, a C1-20 dialkylamino group, a substituted or unsubstituted phenyl. Group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthranyl group, a C1-C10 trialkylstannyl group, a C1-C10 trialkylsilyl group and the like are preferable. preferable.

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｎ、ＮＨＢｕ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｓ、ＮＨＢｕ−ｔ、ＮＨＰｅｎ−ｎ、ＮＨＣＨＥｔ₂、ＮＨＨｅｘ−ｎ、ＮＨＨｅｐ−ｎ、ＮＨＯｃｔ−ｎ、ＮＨＤｅｃ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＭｅ₂、ＮＥｔ₂、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）₂、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｎ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｉ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｓ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｔ）₂、Ｎ（Ｐｅｎ−ｎ）₂、Ｎ（ＣＨＥｔ₂）₂、Ｎ（Ｈｅｘ−ｎ）₂、Ｎ（Ｈｅｐ−ｎ）₂、Ｎ（Ｏｃｔ−ｎ）₂、Ｎ（Ｄｅｃ−ｎ）₂、Ｎ（Ｍｅ）（Ｂｕ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｐｅｎ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｘ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｐ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｏｃｔ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｄｅｃ−ｎ）等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基の具体例としては、ＳｎＭｅ₃、ＳｎＥｔ₃、Ｓｎ（Ｐｒ−ｎ）₃、Ｓｎ（Ｐｒ−ｉ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｉ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｓ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｔ）₃等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルシリル基の具体例としては、ＳｉＭｅ₃、ＳｉＥｔ₃、Ｓｉ（Ｐｒ−ｎ）₃、Ｓｉ（Ｐｒ−ｉ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｉ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｓ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｔ）₃等が挙げられる。 Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Specific examples of the C 1-20 monoalkylamino group carbon, NHMe, NHEt, NHPr-n , NHPr-i, NHBu-n, NHBu-i, NHBu-s, NHBu-t, NHPen-n, NHCHEt 2, NHHex-n, NHHep-n, NHOct-n, NHDec-n, and the like can be given.
Examples of C20 dialkylamino group _{_{carbon, NMe 2, NEt 2, N}} (Pr-n) 2, N (Pr-i) 2, N (Bu-n) 2, N (Bu-i) ₂ , N (Bu-s) ₂ , N (Bu-t) ₂ , N (Pen-n) ₂ , N (CHEt ₂ ) ₂ , N (Hex-n) ₂ , N (Hep-n) ₂ , N (Oct-n) ₂ , N (Dec-n) ₂ , N (Me) (Bu-n), N (Me) (Pen-n), N (Me) (Hex-n), N (Me) ( Hep-n), N (Me) (Oct-n), N (Me) (Dec-n) and the like.
Specific examples of the C 1 -C 10 trialkyl stannyl group _{_{carbon, SnMe 3, SnEt 3, Sn}} (Pr-n) 3, Sn (Pr-i) 3, Sn (Bu-n) 3, Sn (Bu- i) ₃ , Sn (Bu-s) ₃ , Sn (Bu-t) _{3 and the} like.
Specific examples of the C 1 -C 10 trialkylsilyl group having a _{_{carbon, SiMe 3, SiEt 3, Si}} (Pr-n) 3, Si (Pr-i) 3, Si (Bu-n) 3, Si (Bu-i ) ₃ , Si (Bu-s) ₃ , Si (Bu-t) _{3 and the} like.

置換または非置換のフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-trifluoromethylphenyl, m-trifluoromethylphenyl, and p-trifluoromethylphenyl. P-ethylphenyl, pi-propylphenyl, pt-butylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-bromophenyl, m-bromophenyl, p-bromophenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, o-trifluoromethoxyphenyl, p-trifluoromethoxyphenyl, o-nitrophenyl, m-nitrophenyl, p -Nitrophenyl, o-dimethylaminophenyl m-dimethylaminophenyl, p-dimethylaminophenyl, p-cyanophenyl, 3,5-dimethylphenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, 3,5-dimethoxyphenyl, 3,5-bistrifluoromethoxyphenyl, 3 , 5-diethylphenyl, 3,5-di-i-propylphenyl, 3,5-dichlorophenyl, 3,5-dibromophenyl, 3,5-difluorophenyl, 3,5-dinitrophenyl, 3,5- Dicyanophenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-tristrifluoromethylphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,4,6-tristrifluoromethoxyphenyl, 2,4 6-trichlorophenyl, 2,4,6-tribromophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, o Biphenylyl, m- biphenylyl, p- biphenylyl and the like.

置換または非置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル、２−オクチル−１−ナフチル、３−オクチル−１−ナフチル、４−オクチル−１−ナフチル、５−オクチル−１−ナフチル、６−オクチル−１−ナフチル、７−オクチル−１−ナフチル、８−オクチル−１−ナフチル、１−オクチル−２−ナフチル、３−オクチル−２−ナフチル、４−オクチル−２−ナフチル、５−オクチル−２−ナフチル、６−オクチル−２−ナフチル、７−オクチル−２−ナフチル、８−オクチル−２−ナフチル、２−フェニル−１−ナフチル、３−フェニル−１−ナフチル、４−フェニル−１−ナフチル、５−フェニル−１−ナフチル、６−フェニル−１−ナフチル、７−フェニル−１−ナフチル、８−フェニル−１−ナフチル、１−フェニル−２−ナフチル、３−フェニル−２−ナフチル、４−フェニル−２−ナフチル、５−フェニル−２−ナフチル、６−フェニル−２−ナフチル、７−フェニル−２−ナフチル、８−フェニル−２−ナフチル、２−メトキシ−１−ナフチル、３−メトキシ−１−ナフチル、４−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、８−メトキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、３−メトキシ−２−ナフチル、４−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、８−メトキシ−２−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、３−エトキシ−１−ナフチル、４−エトキシ−１−ナフチル、５−エトキシ−１−ナフチル、６−エトキシ−１−ナフチル、７−エトキシ−１−ナフチル、８−エトキシ−１−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、３−エトキシ−２−ナフチル、４−エトキシ−２−ナフチル、５−エトキシ−２−ナフチル、６−エトキシ−２−ナフチル、７−エトキシ−２−ナフチル、８−エトキシ−２−ナフチル、２−ブトキシ−１−ナフチル、３−ブトキシ−１−ナフチル、４−ブトキシ−１−ナフチル、５−ブトキシ−１−ナフチル、６−ブトキシ−１−ナフチル、７−ブトキシ−１−ナフチル、８−ブトキシ−１−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル、３−ブトキシ−２−ナフチル、４−ブトキシ−２−ナフチル、５−ブトキシ−２−ナフチル、６−ブトキシ−２−ナフチル、７−ブトキシ−２−ナフチル、８−ブトキシ−２−ナフチル、２−アミノ−１−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、４−アミノ−１−ナフチル、５−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−１−ナフチル、７−アミノ−１−ナフチル、８−アミノ−１−ナフチル、１−アミノ−２−ナフチル、３−アミノ−２−ナフチル、４−アミノ−２−ナフチル、５−アミノ−２−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、７−アミノ−２−ナフチル、８−アミノ−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted naphthyl group include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-butyl-1-naphthyl, 3-butyl-1-naphthyl, 4-butyl-1-naphthyl, and 5-butyl-1. -Naphthyl, 6-butyl-1-naphthyl, 7-butyl-1-naphthyl, 8-butyl-1-naphthyl, 1-butyl-2-naphthyl, 3-butyl-2-naphthyl, 4-butyl-2-naphthyl 5-butyl-2-naphthyl, 6-butyl-2-naphthyl, 7-butyl-2-naphthyl, 8-butyl-2-naphthyl, 2-hexyl-1-naphthyl, 3-hexyl-1-naphthyl, 4 -Hexyl-1-naphthyl, 5-hexyl-1-naphthyl, 6-hexyl-1-naphthyl, 7-hexyl-1-naphthyl, 8-hexyl-1-naphthyl, 1-hexyl-2-naphthyl, 3- Xyl-2-naphthyl, 4-hexyl-2-naphthyl, 5-hexyl-2-naphthyl, 6-hexyl-2-naphthyl, 7-hexyl-2-naphthyl, 8-hexyl-2-naphthyl, 2-octyl- 1-naphthyl, 3-octyl-1-naphthyl, 4-octyl-1-naphthyl, 5-octyl-1-naphthyl, 6-octyl-1-naphthyl, 7-octyl-1-naphthyl, 8-octyl-1- Naphthyl, 1-octyl-2-naphthyl, 3-octyl-2-naphthyl, 4-octyl-2-naphthyl, 5-octyl-2-naphthyl, 6-octyl-2-naphthyl, 7-octyl-2-naphthyl, 8-octyl-2-naphthyl, 2-phenyl-1-naphthyl, 3-phenyl-1-naphthyl, 4-phenyl-1-naphthyl, 5-phenyl-1-naphthyl 6-phenyl-1-naphthyl, 7-phenyl-1-naphthyl, 8-phenyl-1-naphthyl, 1-phenyl-2-naphthyl, 3-phenyl-2-naphthyl, 4-phenyl-2-naphthyl, 5- Phenyl-2-naphthyl, 6-phenyl-2-naphthyl, 7-phenyl-2-naphthyl, 8-phenyl-2-naphthyl, 2-methoxy-1-naphthyl, 3-methoxy-1-naphthyl, 4-methoxy- 1-naphthyl, 5-methoxy-1-naphthyl, 6-methoxy-1-naphthyl, 7-methoxy-1-naphthyl, 8-methoxy-1-naphthyl, 1-methoxy-2-naphthyl, 3-methoxy-2- Naphthyl, 4-methoxy-2-naphthyl, 5-methoxy-2-naphthyl, 6-methoxy-2-naphthyl, 7-methoxy-2-naphthyl, 8-methoxy-2-naphth Til, 2-ethoxy-1-naphthyl, 3-ethoxy-1-naphthyl, 4-ethoxy-1-naphthyl, 5-ethoxy-1-naphthyl, 6-ethoxy-1-naphthyl, 7-ethoxy-1-naphthyl, 8-ethoxy-1-naphthyl, 1-ethoxy-2-naphthyl, 3-ethoxy-2-naphthyl, 4-ethoxy-2-naphthyl, 5-ethoxy-2-naphthyl, 6-ethoxy-2-naphthyl, 7- Ethoxy-2-naphthyl, 8-ethoxy-2-naphthyl, 2-butoxy-1-naphthyl, 3-butoxy-1-naphthyl, 4-butoxy-1-naphthyl, 5-butoxy-1-naphthyl, 6-butoxy- 1-naphthyl, 7-butoxy-1-naphthyl, 8-butoxy-1-naphthyl, 1-butoxy-2-naphthyl, 3-butoxy-2-naphthyl, 4-butoxy-2 Naphthyl, 5-butoxy-2-naphthyl, 6-butoxy-2-naphthyl, 7-butoxy-2-naphthyl, 8-butoxy-2-naphthyl, 2-amino-1-naphthyl, 3-amino-1-naphthyl, 4-amino-1-naphthyl, 5-amino-1-naphthyl, 6-amino-1-naphthyl, 7-amino-1-naphthyl, 8-amino-1-naphthyl, 1-amino-2-naphthyl, 3- Amino-2-naphthyl, 4-amino-2-naphthyl, 5-amino-2-naphthyl, 6-amino-2-naphthyl, 7-amino-2-naphthyl, 8-amino-2-naphthyl, 2- (N , N-dimethylamino) -1-naphthyl, 3- (N, N-dimethylamino) -1-naphthyl, 4- (N, N-dimethylamino) -1-naphthyl, 5- (N, N-dimethylamino) ) -1-Naph 6- (N, N-dimethylamino) -1-naphthyl, 7- (N, N-dimethylamino) -1-naphthyl, 8- (N, N-dimethylamino) -1-naphthyl, 1- ( N, N-dimethylamino) -2-naphthyl, 3- (N, N-dimethylamino) -2-naphthyl, 4- (N, N-dimethylamino) -2-naphthyl, 5- (N, N-dimethyl) Amino) -2-naphthyl, 6- (N, N-dimethylamino) -2-naphthyl, 7- (N, N-dimethylamino) -2-naphthyl, 8- (N, N-dimethylamino) -2- Naphthyl, 2- (N, N-diphenylamino) -1-naphthyl, 3- (N, N-diphenylamino) -1-naphthyl, 4- (N, N-diphenylamino) -1-naphthyl, 5- ( N, N-diphenylamino) -1-naphthyl, 6- (N, N-diphenylamino) -1-naphthyl, 7- (N, N-diphenylamino) -1-naphthyl, 8- (N, N-diphenylamino) -1-naphthyl, 1- (N, N-diphenylamino) 2-naphthyl, 3- (N, N-diphenylamino) -2-naphthyl, 4- (N, N-diphenylamino) -2-naphthyl, 5- (N, N-diphenylamino) -2-naphthyl, Examples include 6- (N, N-diphenylamino) -2-naphthyl, 7- (N, N-diphenylamino) -2-naphthyl, and 8- (N, N-diphenylamino) -2-naphthyl.

置換または非置換のアントラニル基の具体例としては、１−アントラニル、２−アントラニル、９−アントラニル、２−ブチル−１−アントラニル、３−ブチル−１−アントラニル、４−ブチル−１−アントラニル、５−ブチル−１−アントラニル、６−ブチル−１−アントラニル、７−ブチル−１−アントラニル、８−ブチル−１−アントラニル、９−ブチル−１−アントラニル、１０−ブチル−１−アントラニル、１−ブチル−２−アントラニル、３−ブチル−２−アントラニル、４−ブチル−２−アントラニル、５−ブチル−２−アントラニル、６−ブチル−２−アントラニル、７−ブチル−２−アントラニル、８−ブチル−２−アントラニル、９−ブチル−２−アントラニル、１０−ブチル−２−アントラニル、１−ブチル−９−アントラニル、２−ブチル−９−アントラニル、３−ブチル−９−アントラニル、４−ブチル−９−アントラニル、１０−ブチル−９−アントラニル、２−ヘキシル−１−アントラニル、３−ヘキシル−１−アントラニル、４−ヘキシル−１−アントラニル、５−ヘキシル−１−アントラニル、６−ヘキシル−１−アントラニル、７−ヘキシル−１−アントラニル、８−ヘキシル−１−アントラニル、９−ヘキシル−１−アントラニル、１０−ヘキシル−１−アントラニル、１−ヘキシル−２−アントラニル、３−ヘキシル−２−アントラニル、４−ヘキシル−２−アントラニル、５−ヘキシル−２−アントラニル、６−ヘキシル−２−アントラニル、７−ヘキシル−２−アントラニル、８−ヘキシル−２−アントラニル、９−ヘキシル−２−アントラニル、１０−ヘキシル−２−アントラニル、１−ヘキシル−９−アントラニル、２−ヘキシル−９−アントラニル、３−ヘキシル−９−アントラニル、４−ヘキシル−９−アントラニル、１０−ヘキシル−９−アントラニル、２−オクチル−１−アントラニル、３−オクチル−１−アントラニル、４−オクチル−１−アントラニル、５−オクチル−１−アントラニル、６−オクチル−１−アントラニル、７−オクチル−１−アントラニル、８−オクチル−１−アントラニル、９−オクチル−１−アントラニル、１０−オクチル−１−アントラニル、１−オクチル−２−アントラニル、３−オクチル−２−アントラニル、４−オクチル−２−アントラニル、５−オクチル−２−アントラニル、６−オクチル−２−アントラニル、７−オクチル−２−アントラニル、８−オクチル−２−アントラニル、９−オクチル−２−アントラニル、１０−オクチル−２−アントラニル、１−オクチル−９−アントラニル、２−オクチル−９−アントラニル、３−オクチル−９−アントラニル、４−オクチル−９−アントラニル、１０−オクチル−９−アントラニル、２−フェニル−１−アントラニル、３−フェニル−１−アントラニル、４−フェニル−１−アントラニル、５−フェニル−１−アントラニル、６−フェニル−１−アントラニル、７−フェニル−１−アントラニル、８−フェニル−１−アントラニル、９−フェニル−１−アントラニル、１０−フェニル−１−アントラニル、１−フェニル−２−アントラニル、３−フェニル−２−アントラニル、４−フェニル−２−アントラニル、５−フェニル−２−アントラニル、６−フェニル−２−アントラニル、７−フェニル−２−アントラニル、８−フェニル−２−アントラニル、９−フェニル−２−アントラニル、１０−フェニル−２−アントラニル、１−フェニル−９−アントラニル、２−フェニル−９−アントラニル、３−フェニル−９−アントラニル、４−フェニル−９−アントラニル、１０−フェニル−９−アントラニル、２−メトキシ−１−アントラニル、３−メトキシ−１−アントラニル、４−メトキシ−１−アントラニル、５−メトキシ−１−アントラニル、６−メトキシ−１−アントラニル、７−メトキシ−１−アントラニル、８−メトキシ−１−アントラニル、９−メトキシ−１−アントラニル、１０−メトキシ−１−アントラニル、１−メトキシ−２−アントラニル、３−メトキシ−２−アントラニル、４−メトキシ−２−アントラニル、５−メトキシ−２−アントラニル、６−メトキシ−２−アントラニル、７−メトキシ−２−アントラニル、８−メトキシ−２−アントラニル、９−メトキシ−２−アントラニル、１０−メトキシ−２−アントラニル、１−メトキシ−９−アントラニル、２−メトキシ−９−アントラニル、３−メトキシ−９−アントラニル、４−メトキシ−９−アントラニル、１０−メトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−１−アントラニル、３−エトキシ−１−アントラニル、４−エトキシ−１−アントラニル、５−エトキシ−１−アントラニル、６−エトキシ−１−アントラニル、７−エトキシ−１−アントラニル、８−エトキシ−１−アントラニル、９−エトキシ−１−アントラニル、１０−エトキシ−１−アントラニル、１−エトキシ−２−アントラニル、３−エトキシ−２−アントラニル、４−エトキシ−２−アントラニル、５−エトキシ−２−アントラニル、６−エトキシ−２−アントラニル、７−エトキシ−２−アントラニル、８−エトキシ−２−アントラニル、９−エトキシ−２−アントラニル、１０−エトキシ−２−アントラニル、１−エトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−９−アントラニル、３−エトキシ−９−アントラニル、４−エトキシ−９−アントラニル、１０−エトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−１−アントラニル、３−ブトキシ−１−アントラニル、４−ブトキシ−１−アントラニル、５−ブトキシ−１−アントラニル、６−ブトキシ−１−アントラニル、７−ブトキシ−１−アントラニル、８−ブトキシ−１−アントラニル、９−ブトキシ−１−アントラニル、１０−ブトキシ−１−アントラニル、１−ブトキシ−２−アントラニル、３−ブトキシ−２−アントラニル、４−ブトキシ−２−アントラニル、５−ブトキシ−２−アントラニル、６−ブトキシ−２−アントラニル、７−ブトキシ−２−アントラニル、８−ブトキシ−２−アントラニル、９−ブトキシ−２−アントラニル、１０−ブトキシ−２−アントラニル、１−ブトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−９−アントラニル、３−ブトキシ−９−アントラニル、４−ブトキシ−９−アントラニル、１０−ブトキシ−９−アントラニル、２−アミノ−１−アントラニル、３−アミノ−１−アントラニル、４−アミノ−１−アントラニル、５−アミノ−１−アントラニル、６−アミノ−１−アントラニル、７−アミノ−１−アントラニル、８−アミノ−１−アントラニル、９−アミノ−１−アントラニル、１０−アミノ−１−アントラニル、１−アミノ−２−アントラニル、３−アミノ−２−アントラニル、４−アミノ−２−アントラニル、５−アミノ−２−アントラニル、６−アミノ−２−アントラニル、７−アミノ−２−アントラニル、８−アミノ−２−アントラニル、９−アミノ−２−アントラニル、１０−アミノ−２−アントラニル、１−アミノ−９−アントラニル、２−アミノ−９−アントラニル、３−アミノ−９−アントラニル、４−アミノ−９−アントラニル、１０−アミノ−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted anthranyl group include 1-anthranyl, 2-anthranyl, 9-anthranyl, 2-butyl-1-anthranyl, 3-butyl-1-anthranyl, 4-butyl-1-anthranyl, 5 -Butyl-1-anthranyl, 6-butyl-1-anthranyl, 7-butyl-1-anthranyl, 8-butyl-1-anthranyl, 9-butyl-1-anthranyl, 10-butyl-1-anthranyl, 1-butyl 2-anthranyl, 3-butyl-2-anthranyl, 4-butyl-2-anthranyl, 5-butyl-2-anthranyl, 6-butyl-2-anthranyl, 7-butyl-2-anthranyl, 8-butyl-2 -Anthranyl, 9-butyl-2-anthranyl, 10-butyl-2-anthranyl, 1-butyl-9-a Tranyl, 2-butyl-9-anthranyl, 3-butyl-9-anthranyl, 4-butyl-9-anthranyl, 10-butyl-9-anthranyl, 2-hexyl-1-anthranyl, 3-hexyl-1-anthranyl, 4-hexyl-1-anthranyl, 5-hexyl-1-anthranyl, 6-hexyl-1-anthranyl, 7-hexyl-1-anthranyl, 8-hexyl-1-anthranyl, 9-hexyl-1-anthranyl, 10- Hexyl-1-anthranyl, 1-hexyl-2-anthranyl, 3-hexyl-2-anthranyl, 4-hexyl-2-anthranyl, 5-hexyl-2-anthranyl, 6-hexyl-2-anthranyl, 7-hexyl- 2-anthranyl, 8-hexyl-2-anthranyl, 9-hexyl-2- Nthranyl, 10-hexyl-2-anthranyl, 1-hexyl-9-anthranyl, 2-hexyl-9-anthranyl, 3-hexyl-9-anthranyl, 4-hexyl-9-anthranyl, 10-hexyl-9-anthranyl, 2-octyl-1-anthranyl, 3-octyl-1-anthranyl, 4-octyl-1-anthranyl, 5-octyl-1-anthranyl, 6-octyl-1-anthranyl, 7-octyl-1-anthranyl, 8- Octyl-1-anthranyl, 9-octyl-1-anthranyl, 10-octyl-1-anthranyl, 1-octyl-2-anthranyl, 3-octyl-2-anthranyl, 4-octyl-2-anthranyl, 5-octyl- 2-anthranyl, 6-octyl-2-anthranyl, 7-oct Tyl-2-anthranyl, 8-octyl-2-anthranyl, 9-octyl-2-anthranyl, 10-octyl-2-anthranyl, 1-octyl-9-anthranyl, 2-octyl-9-anthranyl, 3-octyl- 9-anthranyl, 4-octyl-9-anthranyl, 10-octyl-9-anthranyl, 2-phenyl-1-anthranyl, 3-phenyl-1-anthranyl, 4-phenyl-1-anthranyl, 5-phenyl-1- Anthranyl, 6-phenyl-1-anthranyl, 7-phenyl-1-anthranyl, 8-phenyl-1-anthranyl, 9-phenyl-1-anthranyl, 10-phenyl-1-anthranyl, 1-phenyl-2-anthranyl, 3-phenyl-2-anthranyl, 4-phenyl-2-anthrani 5-phenyl-2-anthranyl, 6-phenyl-2-anthranyl, 7-phenyl-2-anthranyl, 8-phenyl-2-anthranyl, 9-phenyl-2-anthranyl, 10-phenyl-2-anthranyl, 1 -Phenyl-9-anthranyl, 2-phenyl-9-anthranyl, 3-phenyl-9-anthranyl, 4-phenyl-9-anthranyl, 10-phenyl-9-anthranyl, 2-methoxy-1-anthranyl, 3-methoxy -1-anthranyl, 4-methoxy-1-anthranyl, 5-methoxy-1-anthranyl, 6-methoxy-1-anthranyl, 7-methoxy-1-anthranyl, 8-methoxy-1-anthranyl, 9-methoxy-1 -Anthranyl, 10-methoxy-1-anthranyl, 1-methoxy-2 Anthranyl, 3-methoxy-2-anthranyl, 4-methoxy-2-anthranyl, 5-methoxy-2-anthranyl, 6-methoxy-2-anthranyl, 7-methoxy-2-anthranyl, 8-methoxy-2-anthranyl, 9-methoxy-2-anthranyl, 10-methoxy-2-anthranyl, 1-methoxy-9-anthranyl, 2-methoxy-9-anthranyl, 3-methoxy-9-anthranyl, 4-methoxy-9-anthranyl, 10- Methoxy-9-anthranyl, 2-ethoxy-1-anthranyl, 3-ethoxy-1-anthranyl, 4-ethoxy-1-anthranyl, 5-ethoxy-1-anthranyl, 6-ethoxy-1-anthranyl, 7-ethoxy- 1-anthranyl, 8-ethoxy-1-anthranyl, 9-eth Xyl-1-anthranyl, 10-ethoxy-1-anthranyl, 1-ethoxy-2-anthranyl, 3-ethoxy-2-anthranyl, 4-ethoxy-2-anthranyl, 5-ethoxy-2-anthranyl, 6-ethoxy- 2-anthranyl, 7-ethoxy-2-anthranyl, 8-ethoxy-2-anthranyl, 9-ethoxy-2-anthranyl, 10-ethoxy-2-anthranyl, 1-ethoxy-9-anthranyl, 2-ethoxy-9- Anthranyl, 3-ethoxy-9-anthranyl, 4-ethoxy-9-anthranyl, 10-ethoxy-9-anthranyl, 2-butoxy-1-anthranyl, 3-butoxy-1-anthranyl, 4-butoxy-1-anthranyl, 5-butoxy-1-anthranyl, 6-butoxy-1-anthrani 7-butoxy-1-anthranyl, 8-butoxy-1-anthranyl, 9-butoxy-1-anthranyl, 10-butoxy-1-anthranyl, 1-butoxy-2-anthranyl, 3-butoxy-2-anthranyl, 4 -Butoxy-2-anthranyl, 5-butoxy-2-anthranyl, 6-butoxy-2-anthranyl, 7-butoxy-2-anthranyl, 8-butoxy-2-anthranyl, 9-butoxy-2-anthranyl, 10-butoxy 2-anthranyl, 1-butoxy-9-anthranyl, 2-butoxy-9-anthranyl, 3-butoxy-9-anthranyl, 4-butoxy-9-anthranyl, 10-butoxy-9-anthranyl, 2-amino-1 -Anthranyl, 3-amino-1-anthranyl, 4-amino-1-an Ranyl, 5-amino-1-anthranyl, 6-amino-1-anthranyl, 7-amino-1-anthranyl, 8-amino-1-anthranyl, 9-amino-1-anthranyl, 10-amino-1-anthranyl, 1-amino-2-anthranyl, 3-amino-2-anthranyl, 4-amino-2-anthranyl, 5-amino-2-anthranyl, 6-amino-2-anthranyl, 7-amino-2-anthranyl, 8- Amino-2-anthranyl, 9-amino-2-anthranyl, 10-amino-2-anthranyl, 1-amino-9-anthranyl, 2-amino-9-anthranyl, 3-amino-9-anthranyl, 4-amino- 9-anthranyl, 10-amino-9-anthranyl, 2- (N, N-dimethylamino) -1-anthranyl, 3 -(N, N-dimethylamino) -1-anthranyl, 4- (N, N-dimethylamino) -1-anthranyl, 5- (N, N-dimethylamino) -1-anthranyl, 6- (N, N -Dimethylamino) -1-anthranyl, 7- (N, N-dimethylamino) -1-anthranyl, 8- (N, N-dimethylamino) -1-anthranyl, 9- (N, N-dimethylamino)- 1-anthranyl, 10- (N, N-dimethylamino) -1-anthranyl, 1- (N, N-dimethylamino) -2-anthranyl, 3- (N, N-dimethylamino) -2-anthranyl, 4 -(N, N-dimethylamino) -2-anthranyl, 5- (N, N-dimethylamino) -2-anthranyl, 6- (N, N-dimethylamino) -2-anthranyl, 7- (N, N - Tilamino) -2-anthranyl, 8- (N, N-dimethylamino) -2-anthranyl, 9- (N, N-dimethylamino) -2-anthranyl, 10- (N, N-dimethylamino) -2- Anthranyl, 1- (N, N-dimethylamino) -9-anthranyl, 2- (N, N-dimethylamino) -9-anthranyl, 3- (N, N-dimethylamino) -9-anthranyl, 4- ( N, N-dimethylamino) -9-anthranyl, 10- (N, N-dimethylamino) -9-anthranyl, 2- (N, N-diphenylamino) -1-anthranyl, 3- (N, N-diphenyl) Amino) -1-anthranyl, 4- (N, N-diphenylamino) -1-anthranyl, 5- (N, N-diphenylamino) -1-anthranyl, 6- (N, N-diphe) Ruamino) -1-anthranyl, 7- (N, N-diphenylamino) -1-anthranyl, 8- (N, N-diphenylamino) -1-anthranyl, 9- (N, N-diphenylamino) -1- Anthranyl, 10- (N, N-diphenylamino) -1-anthranyl, 1- (N, N-diphenylamino) -2-anthranyl, 3- (N, N-diphenylamino) -2-anthranyl, 4- ( N, N-diphenylamino) -2-anthranyl, 5- (N, N-diphenylamino) -2-anthranyl, 6- (N, N-diphenylamino) -2-anthranyl, 7- (N, N-diphenyl) Amino) -2-anthranyl, 8- (N, N-diphenylamino) -2-anthranyl, 9- (N, N-diphenylamino) -2-anthranyl, 10- (N , N-diphenylamino) -2-anthranyl, 1- (N, N-diphenylamino) -9-anthranyl, 2- (N, N-diphenylamino) -9-anthranyl, 3- (N, N-diphenylamino) ) -9-anthranyl, 4- (N, N-diphenylamino) -9-anthranyl, 10- (N, N-diphenylamino) -9-anthranyl and the like.

本発明の色素増感太陽電池用色素として用いられる、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物は、市販のアルキルチオフェン−３−カルボキシレートをＮ−ハロスクシンイミド等のハロゲン化試薬でハロゲン化して得られたカルボニルチオフェンモノマー化合物を、適宜な手法により、カップリングや、重合することで製造できる。
一方、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物は、国際公開第２００９／１１９４２８号パンフレット記載の方法で合成することができる。
カップリング法としては、特に限定されるものでなく、例えば、ビアリールカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング、Ｈｅｃｋ反応、薗頭カップリング、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応等を用いることができる。
重合法としては、カルボニルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等の公知の重合法から適宜選択すればよいが、本発明においては、触媒重合が好適である。 The carbonylthiophene compound represented by the formula (1) used as the dye for the dye-sensitized solar cell of the present invention is obtained by halogenating a commercially available alkyl thiophene-3-carboxylate with a halogenating reagent such as N-halosuccinimide. The obtained carbonylthiophene monomer compound can be produced by coupling or polymerization by an appropriate method.
On the other hand, the phosphorylthiophene compound represented by the formula (5) can be synthesized by the method described in International Publication No. 2009/119428.
The coupling method is not particularly limited, and for example, biaryl coupling, Stille coupling, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Heck reaction, Sonogashira coupling, Grignard reaction and the like can be used.
The polymerization method is not particularly limited as long as it is a method capable of polymerizing a carbonylthiophene compound, and may be appropriately selected from known polymerization methods such as chemical oxidation polymerization, electrolytic oxidation polymerization, and catalytic polymerization. In the invention, catalytic polymerization is preferred.

触媒重合は、カルボニルチオフェンモノマー化合物、および必要に応じて用いられる上記Ｚに対応するモノマーを、金属触媒の存在下で反応させ、式（１）で表されるカルボニルチオフェンオリゴマーまたはポリマー化合物とする方法である。
触媒重合に用いられるカルボニルチオフェンモノマー化合物や、Ｚを与えるモノマーとしては、末端（重合部位）置換基がハロゲン原子のカルボニルチオフェン化合物が好ましい。中でも、末端が臭素原子のものが好適である。 Catalytic polymerization is a method in which a carbonylthiophene monomer compound and a monomer corresponding to Z used as necessary are reacted in the presence of a metal catalyst to obtain a carbonylthiophene oligomer or polymer compound represented by the formula (1). It is.
As the carbonylthiophene monomer compound used for catalytic polymerization and the monomer that gives Z, a carbonylthiophene compound having a halogen atom at the terminal (polymerization site) substituent is preferred. Of these, those having a bromine atom at the end are preferred.

金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等に代表されるニッケル（０）錯体、または塩化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、トリス（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジブロマイド等に代表されるニッケル（ＩＩ）錯体と１，５−シクロオクタジエン、２，２‘−ビピリジン、トリフェニルホスフィンに代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、得られるポリマーの重合度を高めることを考慮すると、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンの組み合わせが好ましい。 Examples of the metal catalyst include nickel complexes, and specific examples include nickel (0) represented by bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), and the like. ) Complex, or nickel chloride, bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) dichloride, [1,3-bis (diphenylphosphino) propane ] Nickel (II) complexes represented by nickel (II) dichloride, tris (2,2'-bipyridyl) nickel (II) dibromide and the like, 1,5-cyclooctadiene, 2,2'-bipyridine, triphenyl Examples include combinations with various ligands represented by phosphine. Among these, in consideration of increasing the polymerization degree of the obtained polymer, a combination of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, 1,5-cyclooctadiene and 2,2'-bipyridine is preferable.

金属触媒の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
配位子の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、１，４−ジオキサンが生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、２０〜２００℃程度である。
反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１〜４８時間程度である。 The amount of the metal catalyst used is preferably 0.05 to 2.0 moles, particularly preferably 0.5 to 0.8 moles, relative to the halogen atoms contained in all monomer compounds of the substrate.
The amount of the ligand used is preferably 0.05 to 2.0 moles, and particularly preferably 0.5 to 0.8 moles, relative to the halogen atoms contained in all monomer compounds of the substrate.
Examples of the reaction solvent include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, Ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether are preferred. Especially, it is suitable at the point that the polymerization degree of the polymer which 1, 4- dioxane produced | generated is high.
The reaction temperature should just be below the boiling point of a use solvent, and is about 20-200 degreeC normally.
The reaction time is not particularly limited, but is usually about 1 to 48 hours.

本発明に係る色素増感太陽電池は、上述した式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物との双方を色素として用いるものであり、具体的には、光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素が吸着されている半導体電極と、対極と、これら各極間に介在する電解質とを備えて構成される。
この場合、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物との使用比率は、特に限定されるものではなく、質量比でカルボニルチオフェン化合物：フォスフォリルチオフェン化合物＝１０：１〜１：１０程度とすることができるが、５：１〜１：５が好ましく、特に、２：１〜１：２がより好ましい。 The dye-sensitized solar cell according to the present invention uses both the carbonylthiophene compound represented by the above-described formula (1) and the phosphorylthiophene compound represented by the formula (5) as dyes. Specifically, Has a light-transmitting substrate, a transparent conductive film laminated on the substrate, and a porous semiconductor made of a metal oxide laminated on the transparent conductive film. The semiconductor electrode to which the dye for dye-sensitized solar cells is adsorbed, a counter electrode, and an electrolyte interposed between these electrodes are configured.
In this case, the use ratio of the carbonylthiophene compound represented by the formula (1) and the phosphorylthiophene compound represented by the formula (5) is not particularly limited. The ruthiophene compound can be about 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, and more preferably 2: 1 to 1: 2.

本発明の色素増感太陽電池においては、上述した式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物とを併用した色素を用いることにその特徴があるため、その他の太陽電池構成部材としては特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
それらの一例を挙げると、光透過性を有する基板としては、光透過性を有し、導電層の基板となり得るものであれば、特に制限はなく、ガラス基板、透明ポリマーフィルム、これらの積層体などを用いることができる。
上記透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を用いることができる。 The dye-sensitized solar cell of the present invention is characterized by using a dye in which the carbonylthiophene compound represented by the above formula (1) and the phosphorylthiophene compound represented by the formula (5) are used in combination. Therefore, the other solar cell constituent members are not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
For example, the light-transmitting substrate is not particularly limited as long as it has a light-transmitting property and can be a conductive layer substrate, and includes a glass substrate, a transparent polymer film, and a laminate thereof. Etc. can be used.
Examples of the material for the transparent polymer film include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyarylate. Polysulfone, polyester sulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy, and the like can be used.

透明導電膜を構成する材料としては、例えば、白金，金，銀，銅，亜鉛，チタン，アルミニウム，インジウム，これらの合金等の金属、インジウム−スズ複合酸化物，フッ素またはアンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物などを用いることができるが、特に、フッ素またはアンチモンをドープした二酸化スズ、インジウム−スズ酸化物を用いることが好ましい。この透明導電層は、上記透明基体の表面に塗布または蒸着することで形成できる。 Examples of the material constituting the transparent conductive film include metals such as platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium, and alloys thereof, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine or antimony. However, it is particularly preferable to use tin dioxide or indium-tin oxide doped with fluorine or antimony. This transparent conductive layer can be formed by applying or vapor-depositing on the surface of the transparent substrate.

半導体を構成する金属酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。
対極としては、色素増感太陽電池の正極として作用するものであれば、特に限定はなく、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルム等に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を塗布または蒸着させた電極等が挙げられる。 Examples of the metal oxide constituting the semiconductor include TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O _{5 and the} like.
The counter electrode is not particularly limited as long as it acts as a positive electrode of the dye-sensitized solar cell. For example, at least selected from platinum, gold, silver, copper, aluminum, and magnesium on a glass substrate or a plastic film. Examples thereof include an electrode on which one kind of metal is applied or deposited.

電解質としては、例えば、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＣｓＩ，ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物、４級ピリジニウムまたはイミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等の電解質塩と、これから生じるＩ^-と酸化還元対を形成し得るヨウ素と、有機溶媒とを含むものが挙げられる。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などが挙げられる。
その他、本発明の色素増感太陽電池には、保護層や反射防止層などの機能層を適宜な位置に設けてもよい。 Examples of the electrolyte include electrolyte salts such as metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, and CaI ₂ , quaternary pyridinium or imidazolium compound iodine salts, tetraalkylammonium compound iodine salts, and the like I ⁻ And an organic solvent containing iodine capable of forming a redox pair.
Organic solvents include carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ethers such as dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; methanol, ethanol, ethylene glycol Monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin; acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. Nitrile And the like.
In addition, the dye-sensitized solar cell of the present invention may be provided with functional layers such as a protective layer and an antireflection layer at an appropriate position.

多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素を吸着させる方法としては、上記２種類の色素を含む溶液（ワニス）を調製し、この中に多孔質半導体を有する基板を浸漬させる方法、２種類の色素を含む溶液（ワニス）を、多孔質半導体を有する基板に塗布する方法等を用いることができる。
色素を含む溶液（ワニス）を調製する際の溶媒は、色素の溶解能を有するものであれば特に限定はなく、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどが挙げられる。
溶液（ワニス）中の総色素濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
色素の全吸着量は、例えば、半導体の単位表面積（１ｍ²）あたり、０．０１〜１００ｍｍｏｌ程度とすることができる。 As a method for adsorbing the dye-sensitized solar cell dye of the present invention on the surface of the porous semiconductor, a solution (varnish) containing the above two kinds of dyes is prepared, and a substrate having the porous semiconductor is immersed in the solution. For example, a method of applying a solution (varnish) containing two kinds of pigments to a substrate having a porous semiconductor can be used.
The solvent for preparing the solution (varnish) containing the dye is not particularly limited as long as it has the ability to dissolve the dye, and examples thereof include methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), and chloroform.
The total pigment concentration in the solution (varnish) is not particularly limited, but can be about 0.01 to 10 mmol / L.
The total adsorption amount of the dye can be, for example, about 0.01 to 100 mmol per unit surface area (1 m ² ) of the semiconductor.

なお、本発明の色素増感太陽電池では、本発明の色素に加え、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等の公知の色素を併用してもよい。
これらの中でも、高い光学活性を有し、半導体への吸着性および耐久性に優れているということから、ルテニウム−ビピリジン錯体、中でも、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）が好適である。 In the dye-sensitized solar cell of the present invention, known dyes such as metal complex dyes, methine dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes may be used in combination with the dye of the present invention.
Among these, ruthenium-bipyridine complex, among them cis-di (thiocyanato) -N, N′-bis (2,) because of its high optical activity and excellent adsorption to semiconductor and durability. 2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) is preferred.

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。 Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
In addition, the analyzers and conditions used in the examples are as follows.

［１］¹Ｈ−ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬＬｔｄ．）、またはＡＶＡＮＣＥ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ）
［２］ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
機種：ＴＯＳＯＨ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ，カラム：ＳＨＯＤＥＸＧＰＣＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣＫＦ−８０５Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［３］ＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ−ｐｈｏｔｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトル
５００ＷのＸｅランプを分光器（ＳＭ−２５０、分光計器（株）製）を用い、３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲で分光し、１０ｎｍ間隔で単色光を照射し、セルからの光電流を電流計（６４８７、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製）で検出し、この光電流スペクトルを基準シリコン受光素子で計測したスペクトルを分光感度で補正し、測定した。
［４］電流電圧測定
ソーラーシミュレーター（ＹＳＳ−８０、山下電装（株）製）を用い、擬似太陽光源（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性（ＨＳＶ−１００、ＨＯＫＵＴＯＤＥＮＫＯ製）を測定した。 [1] ¹ H-NMR
Model: JNM-A500 (JEOL Ltd.) or AVANCE 400S (Bruker)
[2] Gel filtration chromatography (GPC)
Model: TOSOH: HLC-8220GPC, column: SHODEX GPC KF-804L + GPC KF-805L, column temperature: 40 ° C., detector: UV detector (254 nm) and RI detector, eluent: THF, column flow rate: 1.0 ml / Min.
[3] IPCE (incident-photon conversion efficiency) spectrum Using a spectroscope (SM-250, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) with a 500 W Xe lamp, spectrally radiates in the range of 300 nm to 1100 nm and irradiates with monochromatic light at intervals of 10 nm Then, the photocurrent from the cell was detected by an ammeter (6487, manufactured by Keithley), and the photocurrent spectrum was measured by correcting the spectrum measured by the reference silicon light receiving element with the spectral sensitivity.
[4] Current-Voltage Measurement Using a solar simulator (YSS-80, manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.), a simulated solar light source (AM1.5, 100 mW / cm ² ) was irradiated to measure the current-voltage characteristics (HSV- 100, manufactured by HOKUTO DENKO).

［合成例１］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐ−Ｅｔの製造

[Synthesis Example 1] Production of polythiophene derivative PT-P-Et

国際公開第２００６／１０９８９５号パンフレット記載の方法で合成した２，５−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン０．７５６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．９３７ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した後に、２，５−ジブロモチオフェン０．７２６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン０．５４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ、１．０当量）、および１，４−ジオキサン５０ｍｌをシリンジで加えた。続いて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．６５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、６０℃で５時間加熱撹拌した。
反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０質量％塩酸水溶液で１回、１０質量％食塩水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。留去後の残渣にクロロホルムを加えて溶解し、ｎ−ヘキサンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．３５１ｇ得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：９，２３２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．２９−１．３５（ｂｒ），４．１１−４．２１（ｂｒ），７．１３−７．２２（ｂｒ），７．５０−７．８３（ｂｒ） 0.756 g (2.00 mmol) of 2,5-dibromo-3-diethoxyphosphorylthiophene and 0.937 g (6.00 mmol) of 2,2′-bipyridyl synthesized by the method described in International Publication No. 2006/109895 pamphlet 1.2 equivalents), and the reaction vessel was purged with nitrogen, and then 0.75 g (3.00 mmol) 2,5-dibromothiophene and 0.541 g (5.00 mmol) 1,5-cyclooctadiene. , 1.0 eq.), And 50 ml of 1,4-dioxane were added via syringe. Subsequently, 1.650 g (6.00 mmol, 1.2 equivalents) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through celite, and the residue was washed with chloroform. The filtrate was washed once with a 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution and three times with 10% by mass brine, dried over anhydrous sodium sulfate to the organic layer, filtered, and then the solvent was distilled off. Chloroform was added to the residue after distillation to dissolve it, and the mixture was added dropwise to n-hexane. The precipitated solid was collected by filtration and washed with n-hexane. This was dried under reduced pressure with a vacuum pump to obtain 0.351 g of a red solid.
Mw (GPC): 9,232
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 1.29-1.35 (br), 4.11-4.21 (br), 7.13-7.22 (br), 7.50-7.83 ( br)

［合成例２］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐの製造

[Synthesis Example 2] Production of polythiophene derivative PT-P

合成例１で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐ−Ｅｔ０．０７０ｇを反応容器に投入し、窒素雰囲気下で、塩化メチレン７ｍｌ、アセトニトリル５ｍｌを加えて溶解させた後、ヨードトリメチルシラン０．０９６ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応後、水を加えて、室温で３０分間撹拌し、２８質量％アンモニア水を加えて粗生成物を溶解させ、クロロホルムで５回洗浄した。水層から水を留去した。留去後の残渣に水を加えて溶解させ、アセトンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、アセトンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．０５５ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）：１．１４−１．３２（ｂｒ），３．８２−４．１６（ｂｒ），７．２２−７．７８（ｂｒ） 0.070 g of the polythiophene derivative PT-P-Et obtained in Synthesis Example 1 was put into a reaction vessel and dissolved in a nitrogen atmosphere by adding 7 ml of methylene chloride and 5 ml of acetonitrile. Then, 0.096 g of iodotrimethylsilane was slowly added. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction, water was added, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, 28 mass% aqueous ammonia was added to dissolve the crude product, and the mixture was washed 5 times with chloroform. Water was distilled off from the aqueous layer. Water was added to the residue after distillation to dissolve it, and the mixture was added dropwise to acetone. The precipitated solid was collected by filtration and washed with acetone. This was dried under reduced pressure with a vacuum pump to obtain 0.055 g of a red solid.
¹ H-NMR (CD ₃ OD): 1.14-1.32 (br), 3.82-4.16 (br), 7.22-7.78 (br)

［合成例３］メチル２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシレートの製造

[Synthesis Example 3] Production of methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate

市販のメチルチオフェン−３−カルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸を反応容器に投入し、７５℃に昇温した。そこにＮ−ブロモスクシイミドを加え、７５℃で２．５時間加熱した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／６）し、白色の固体を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．８７（ｓ，３Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ） Commercially available methyl thiophene-3-carboxylate, N, N-dimethylformamide, and acetic acid were charged into the reaction vessel, and the temperature was raised to 75 ° C. N-bromosuccinimide was added there, and it heated at 75 degreeC for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed successively with 10% by mass aqueous sodium thiosulfate solution and water, and the solvent was distilled off. The obtained crude product was purified with a silica gel column (ethyl acetate / hexane = 1/10 → 1/6) to obtain a white solid.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 3.87 (s, 3H), 7.35 (s, 1H)

［合成例４］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ−Ｍｅの製造

[Synthesis Example 4] Production of polythiophene derivative PT-C-Me

合成例３で得られたメチル２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシレートと２，５−ジブロモチオフェン、２，２’−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、６０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１４％アンモニア水、２Ｍ塩酸水溶液、水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムで精製（クロロホルム／メタノール＝１００／０→９５／５）で精製し、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２，７００ Methyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate and 2,5-dibromothiophene obtained in Synthesis Example 3, 2,2′-bipyridyl (1.2 equivalents), 1,5-cyclooctadiene (1. 0 equivalents) and bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) (1.2 equivalents) were added to the reaction vessel, N, N-dimethylformamide was added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated at 60 ° C. for 4 hours. Heated. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through celite, and the residue was washed with chloroform. The filtrate was washed with 14% aqueous ammonia, 2M aqueous hydrochloric acid and water, dried over anhydrous sodium sulfate to the organic layer, and the solvent was distilled off. This was purified with a silica gel column (chloroform / methanol = 100/0 → 95/5) to obtain a dark red solid.
Mw (GPC): 2,700

［合成例５］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃの製造

[Synthesis Example 5] Production of polythiophene derivative PT-C

合成例４で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ−Ｍｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応容器に投入し、１００℃に昇温した。ここに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２当量）を滴下し、１００℃で２時間加熱した。反応終了後、２Ｍ塩酸水溶液を加えた後に、乾固した。得られた固体を水で洗浄し、ろ過して、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２，７００ The polythiophene derivative PT-C-Me and N, N-dimethylformamide obtained in Synthesis Example 4 were put into a reaction vessel and heated to 100 ° C. 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution (12 equivalent) was dripped here, and it heated at 100 degreeC for 2 hours. After completion of the reaction, 2M aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was dried. The resulting solid was washed with water and filtered to give a dark red solid.
Mw (GPC): 2,700

［実施例１］
［１］光電変換電極の作製
図１に示されるように、表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＦＴＯ（Ｆ：ＳｎＯ_２）膜１２付きガラス基板１１（サイズ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、チタニアペースト（Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／Ｓ，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分間乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成し、チタニア半導体層１３を形成した。焼成後のチタニア半導体層１３の膜厚を触針式膜厚計（型番：ＥＴ４０００Ａ、（株）小阪研究所製）で計測したところ、８μｍであった。
次に、合成例２で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐおよび合成例５で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃのメタノール溶液（濃度：０．１ｍＭ）に、上記焼成後の基板を浸漬し、ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐおよびポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ（色素）（図示省略）をチタニア半導体層１３に同時に吸着させ、光電変換電極１０を作製した。 [Example 1]
[1] Production of photoelectric conversion electrode As shown in FIG. 1, titania paste (Ti) on a glass substrate 11 (size: 15 mm × 25 mm) with an FTO (F: SnO ₂ ) film 12 having a surface resistance of 10 Ω / sq. -Nanoxide T / S, manufactured by SOLARONIXS) was applied by screen printing, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then baked at 500 ° C. for 30 minutes to form a titania semiconductor layer 13. When the film thickness of the titania semiconductor layer 13 after firing was measured with a stylus type film thickness meter (model number: ET4000A, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), it was 8 μm.
Next, the fired substrate is immersed in a methanol solution (concentration: 0.1 mM) of the polythiophene derivative PT-P obtained in Synthesis Example 2 and the polythiophene derivative PT-C obtained in Synthesis Example 5 to obtain polythiophene. The derivative PT-P and the polythiophene derivative PT-C (pigment) (not shown) were simultaneously adsorbed on the titania semiconductor layer 13 to produce the photoelectric conversion electrode 10.

［２］太陽電池セルの作製
直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板１５上に、Ｐｔ層１４を成膜（膜厚：１ｎｍ）した対極２０の周囲にエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂膜（ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル（株）製）（膜厚：３０ｎｍ）を配置し、上記で得られた光電変換電極１０と貼り合わせた。その後、電解液注入孔から、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムアイオダイド、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル溶液からなる電解質３０を注入し、色素増感太陽電池セル１を作製した。 [2] Fabrication of Solar Cell Ethylene- around the counter electrode 20 in which a Pt layer 14 was formed (film thickness: 1 nm) on a glass substrate 15 with an FTO film having two electrolyte injection holes having a diameter of 0.7 mm. A methacrylic acid copolymer ionomer resin film (High Milan, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) (film thickness: 30 nm) was placed and bonded to the photoelectric conversion electrode 10 obtained above. Thereafter, an electrolyte 30 made of an acetonitrile solution containing 0.5 mol / L of N, N, N, N-tetrabutylammonium iodide and 0.05 mol / L of iodine is injected from the electrolyte injection hole, and dye sensitization is performed. A solar battery cell 1 was produced.

実施例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図２に示す。図２に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、測定時によってデータに多少のばらつきはあるものの、１．３９％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは６８．１％であることがわかる。 About the photovoltaic cell obtained in Example 1, IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm. The obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
Moreover, the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured. The result and IPCE at 450 nm are shown together in Table 1. As shown in Table 1, although there is some variation in data depending on the measurement time, a photoelectric conversion efficiency of 1.39% is obtained, and it can be seen that IPCE at 450 nm is 68.1%.

［比較例１］
チタニア半導体層１３へ吸着させる色素をポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
比較例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図３に示す。図３に示されるように、紫外から６００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、１．０４％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは５４．８％であることがわかる。 [Comparative Example 1]
A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the dye adsorbed on the titania semiconductor layer 13 was changed to only the polythiophene derivative PT-P.
About the photovoltaic cell obtained in Comparative Example 1, IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm. The obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 600 nm.
Moreover, the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured. The result and IPCE at 450 nm are shown together in Table 1. As shown in Table 1, a photoelectric conversion efficiency of 1.04% is obtained, and it can be seen that IPCE at 450 nm is 54.8%.

［比較例２］
チタニア半導体層１３へ吸着させる色素をポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
比較例２で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図４に示す。図４に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、１．４６％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは５６．１％であることがわかる。 [Comparative Example 2]
A photoelectric conversion electrode and a solar battery cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the dye adsorbed on the titania semiconductor layer 13 was changed to only the polythiophene derivative PT-C.
About the photovoltaic cell obtained in Comparative Example 2, IPCE was measured in the range of 300 to 800 nm. The obtained IPCE spectrum is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it can be seen that IPCE is obtained in a region corresponding to light absorption from ultraviolet to 650 nm.
Moreover, the current-voltage characteristic of the obtained photovoltaic cell was measured. The result and IPCE at 450 nm are shown together in Table 1. As shown in Table 1, a photoelectric conversion efficiency of 1.46% is obtained, and it can be seen that IPCE at 450 nm is 56.1%.

１太陽電池セル（色素増感太陽電池）
１０光電変換電極
１１ガラス基板（光透過性を有する基板）
１２ＦＴＯ膜（透明導電膜）
１３光増感色素が吸着したチタニア半導体層（多孔質半導体）
１４Ｐｔ層
１５ガラス基板
２０対極
３０電解質 1 Solar cell (Dye-sensitized solar cell)
10 Photoelectric conversion electrode 11 Glass substrate (substrate having optical transparency)
12 FTO film (transparent conductive film)
13 Titania semiconductor layer adsorbed with photosensitizing dye (porous semiconductor)
14 Pt layer 15 Glass substrate 20 Counter electrode 30 Electrolyte

Claims

A carbonylthiophene compound represented by the formula (1) having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 and a phosphorylthiophene compound represented by the formula (5) having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. A dye for a dye-sensitized solar cell, comprising:

]

The dye for dye-sensitized solar cells according to claim 1, wherein m and m 'are 0.

The varnish containing the pigment | dye for dye-sensitized solar cells of Claim 1 or 2.

The organic thin film containing the pigment | dye for dye-sensitized solar cells of Claim 1 or 2.

The organic thin film produced from the varnish of Claim 3.

A substrate having optical transparency, a transparent conductive film laminated on the substrate, and a porous semiconductor made of a metal oxide laminated on the transparent conductive film,
A semiconductor electrode, wherein the dye for a dye-sensitized solar cell according to claim 1 is adsorbed on a surface of the porous semiconductor.

The semiconductor electrode according to claim 6, wherein a substrate having a porous semiconductor is immersed in the varnish according to claim 3, and the dye for dye-sensitized solar cell is adsorbed to the porous semiconductor.

A dye-sensitized solar cell comprising: the semiconductor electrode according to claim 6; a counter electrode; and an electrolyte interposed between the semiconductor electrode and the counter electrode.