JP5568913B2 - PZT film manufacturing method and steam heating apparatus - Google Patents

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Description

本発明は、PZT膜、電子部品、酸化物材料膜の製造方法及び水蒸気加圧急速加熱装置に関する。詳細には、酸化物材料膜の結晶化温度を低温化できる水蒸気加圧急速加熱装置及び酸化物材料膜の製造方法に関し、また、過剰鉛が存在しないストイキオメトリな元素組成となるPZT膜、それを用いた電子部品及び酸化物材料膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a PZT film, an electronic component, an oxide material film, and a water vapor pressure rapid heating apparatus. More specifically, the present invention relates to a steam pressurized rapid heating apparatus capable of lowering the crystallization temperature of an oxide material film and a method for producing the oxide material film, and also a PZT film having a stoichiometric element composition free of excess lead, The present invention relates to an electronic component and an oxide material film manufacturing method using the same.

従来のPZT強誘電体キャパシタを、加圧式ランプアニール装置を用いて作製する方法について説明する。
まず、６インチのシリコンウエハ上に熱酸化法によりシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜上に下部電極を形成する。次いで、この下部電極上にゾルゲル法によりPZT膜を塗布し、このPZT膜上に上部電極を形成する。 A method of manufacturing a conventional PZT ferroelectric capacitor using a pressure type lamp annealing apparatus will be described.
First, a silicon oxide film is formed on a 6-inch silicon wafer by a thermal oxidation method, and a lower electrode is formed on the silicon oxide film. Next, a PZT film is applied on the lower electrode by a sol-gel method, and an upper electrode is formed on the PZT film.

この後、上記加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気中で６００℃、１分間のRTA処理を行う。すなわち、PZT膜を６００℃まで急速に加熱し、６００℃の温度で１分間保持する。その結果、PZTと酸素が素早く反応され、PZT膜が結晶化される（例えば特許文献１参照）。   Thereafter, RTA treatment is performed at 600 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere using the above-described pressure-type lamp annealing apparatus. That is, the PZT film is rapidly heated to 600 ° C. and held at a temperature of 600 ° C. for 1 minute. As a result, PZT and oxygen react quickly, and the PZT film is crystallized (see, for example, Patent Document 1).

また、上記のゾルゲル法によりPZT膜を塗布する際に用いられるPZT形成用ゾルゲル溶液は、鉛成分が10〜20%も過剰に含まれている。このため、結晶化されたPZT膜には過剰鉛が存在し、ペロブスカイト結晶のストイキオメトリから大きくずれた元素組成となる。   Further, the PZT forming sol-gel solution used when the PZT film is applied by the sol-gel method described above contains an excess of 10 to 20% of the lead component. For this reason, excess lead is present in the crystallized PZT film, and the element composition greatly deviates from the stoichiometry of the perovskite crystal.

ＷＯ２００６／０８７７７７（段落００４０〜００４３）WO2006 / 087777 (paragraphs 0040-0043)

上記従来のPZT膜の作製方法では、PZT膜の結晶化温度を充分に低温化することができない。また、他の強誘電体膜、酸化物材料膜の結晶化温度を低温化することもできない。また、過剰鉛が存在しないストイキオメトリなPZT薄膜を得ることもできない。   In the conventional method for producing a PZT film, the crystallization temperature of the PZT film cannot be sufficiently lowered. In addition, the crystallization temperature of other ferroelectric films and oxide material films cannot be lowered. In addition, a stoichiometric PZT thin film without excess lead cannot be obtained.

本発明の一態様は、酸化物材料膜の結晶化温度を低温化できる水蒸気加圧急速加熱装置及び酸化物材料膜の製造方法を提供することにある。
また、本発明の一態様は、過剰鉛が存在しないストイキオメトリな元素組成となるPZT膜、それを用いた電子部品及び酸化物材料膜の製造方法を提供することにある。 One embodiment of the present invention is to provide a steam pressurized rapid heating apparatus and a method for manufacturing an oxide material film that can lower the crystallization temperature of the oxide material film.
Another embodiment of the present invention is to provide a PZT film having a stoichiometric element composition free from excess lead, an electronic component using the PZT film, and a method for manufacturing an oxide material film.

本発明の一態様に係るPZT膜は、基板上に形成されたストイキオメトリなPb(Zr,Ti)O3膜であって、
前記Pb(Zr,Ti)O3膜は、結晶化されており、Pb：（Zr+Ti）の元素比率が（1.05〜1）:1であることを特徴とする。 A PZT film according to one embodiment of the present invention is a stoichiometric Pb (Zr, Ti) O 3 film formed on a substrate,
The Pb (Zr, Ti) O 3 film is crystallized, and the element ratio of Pb: (Zr + Ti) is (1.05-1): 1.

また、本発明の一態様に係るPZT膜において、前記Pb(Zr,Ti)O3膜は、前記基板上に、鉛が過剰に添加されたPZTアモルファス薄膜を形成し、前記PZTアモルファス薄膜に加熱及び加圧した水蒸気を供給した後に、前記PZTアモルファス薄膜を減圧環境とすることにより、前記PZTアモルファス薄膜に吸着した水分を除去し、加熱及び加圧した酸素ガスを前記PZTアモルファス薄膜に供給することで、PZTの結晶成長を促進させながら過剰鉛を除去することによって形成されることが好ましい。 In the PZT film according to an aspect of the present invention, the Pb (Zr, Ti) O 3 film forms a PZT amorphous thin film in which lead is excessively added on the substrate, and the PZT amorphous thin film is heated. And after supplying the pressurized water vapor, the PZT amorphous thin film is placed in a reduced pressure environment to remove moisture adsorbed on the PZT amorphous thin film, and heated and pressurized oxygen gas is supplied to the PZT amorphous thin film. Thus, it is preferably formed by removing excess lead while promoting crystal growth of PZT.

また、本発明の一態様に係るPZT膜において、前記基板と前記Pb(Zr,Ti)O3膜との間にAl電極又はAl合金電極を有することも可能である。 In the PZT film according to one embodiment of the present invention, an Al electrode or an Al alloy electrode may be provided between the substrate and the Pb (Zr, Ti) O 3 film.

また、本発明の一態様に係る電子部品は、上述したPZT膜を用いることを特徴とする。   An electronic component according to one embodiment of the present invention is characterized by using the above-described PZT film.

本発明の一態様に係る酸化物材料膜の製造方法は、基板上に、鉛が過剰に添加されたPZTアモルファス薄膜を形成する工程と、
前記PZTアモルファス薄膜に加熱及び加圧された水蒸気を供給することにより、前記PZTアモルファス薄膜を結晶化してPZT結晶化膜を形成する工程と、
前記PZT結晶化膜を減圧環境とすることにより、前記PZT結晶化膜に吸着した水分を除去する工程と、
前記PZT結晶化膜に加熱及び加圧した酸素ガスを供給することにより、PZTの結晶成長を促進させながら過剰鉛を除去する工程と、
を具備することを特徴とする。 The method of manufacturing an oxide material film according to one embodiment of the present invention includes a step of forming a PZT amorphous thin film to which lead is excessively added on a substrate,
Supplying water vapor heated and pressurized to the PZT amorphous thin film to crystallize the PZT amorphous thin film to form a PZT crystallized film;
Removing the moisture adsorbed on the PZT crystallized film by setting the PZT crystallized film in a reduced pressure environment;
A step of removing excess lead while promoting crystal growth of PZT by supplying heated and pressurized oxygen gas to the PZT crystallized film;
It is characterized by comprising.

また、本発明の一態様に係る酸化物材料膜の製造方法において、前記過剰鉛を除去する工程によって得られたPZT膜は、ストイキオメトリなPb(Zr,Ti)O3膜であり、前記Pb(Zr,Ti)O3膜は、結晶化されており、Pb：（Zr+Ti）の元素比率が（1.05〜1）:1であることが好ましい。 Further, in the method for producing an oxide material film according to one embodiment of the present invention, the PZT film obtained by the step of removing excess lead is a stoichiometric Pb (Zr, Ti) O 3 film, The Pb (Zr, Ti) O 3 film is crystallized, and the element ratio of Pb: (Zr + Ti) is preferably (1.05 to 1): 1.

本発明の一態様に係る酸化物材料膜の製造方法は、基板上に、酸化物高誘電体材料、酸化物焦電体材料、酸化物電歪材料、酸化物圧電体材料、酸化物強誘電体材料等のいずれかの酸化物材料を含むアモルファス薄膜を形成する工程と、
前記アモルファス薄膜に加熱及び加圧された水蒸気を供給することにより、前記アモルファス薄膜を結晶化して結晶化膜を形成する工程と、
を具備する酸化物材料膜の製造方法であって、
前記酸化物材料は、
ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物、
ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物、
Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料、及び、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料の少なくとも１つからなることを特徴とする。 An oxide material film manufacturing method according to one embodiment of the present invention includes an oxide high dielectric material, an oxide pyroelectric material, an oxide electrostrictive material, an oxide piezoelectric material, and an oxide ferroelectric on a substrate. Forming an amorphous thin film containing any oxide material such as body material;
Supplying the heated and pressurized water vapor to the amorphous thin film to crystallize the amorphous thin film to form a crystallized film;
A method for producing an oxide material film comprising:
The oxide material is
ABO 3 or (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2− (where A is Li, Na, K, Rb, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La and Hf) At least one selected from the group consisting of B, B is at least one selected from the group consisting of Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W and Mo, and m is a natural number of 5 or less.) Perovskite and bismuth layered structure oxide represented by
LanBa 2 Cu 3 O 7, Trm 2 Ba 2 Ca n-1 Cu n O 2n + 4 or TrmBa 2 Ca n-1 Cu n O 2n + 3 ( wherein, Lan is Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and at least one selected from the group consisting of Lu, Trm is at least one selected from the group consisting of Bi, Tl and Hg, and n is 5 or less A superconducting oxide represented by
A 0.5 BO 3 (tetragonal bronze structure) or A 0.3 BO 3 (hexagonal bronze structure) (wherein A is Li, Na, K, Rb, Cs, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, and La) At least one selected from the group consisting of, and B is at least one selected from the group consisting of Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W, and Mo.) Structural oxides,
CaO, BaO, PbO, ZnO, MgO, B 2 O 3, Al 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, Cr 2 O 3, Bi 2 O 3, Ga 2 O 3, ZrO 2, TiO 2 At least one material selected from the group consisting of HfO 2 , NbO 2 , MoO 3 , WO 3 and V 2 O 5 ;
A material comprising SiO 2 in the at least one material; and
The at least one material is made of at least one material containing SiO 2 and GeO 2 .

また、本発明の一態様に係る酸化物材料膜の製造方法において、前記アモルファス薄膜を結晶化して結晶化膜を形成する工程の後に、前記結晶化膜を減圧環境とすることにより、前記結晶化膜に吸着した水分を除去する工程をさらに具備することも可能である。   Further, in the method for manufacturing an oxide material film according to one embodiment of the present invention, after the step of crystallizing the amorphous thin film to form a crystallized film, the crystallized film is placed in a reduced pressure environment to thereby form the crystallized film. It is also possible to further include a step of removing moisture adsorbed on the film.

また、本発明の一態様に係る酸化物材料膜の製造方法において、前記アモルファス薄膜を結晶化して結晶化膜を形成する工程の後に、前記結晶化膜に加熱及び加圧した酸素ガスを供給することにより、前記酸化物材料膜の結晶成長を促進させる工程をさらに具備することも可能である。   In the method for manufacturing an oxide material film according to one embodiment of the present invention, after the step of crystallizing the amorphous thin film to form a crystallized film, heated and pressurized oxygen gas is supplied to the crystallized film. Accordingly, it is possible to further include a step of promoting crystal growth of the oxide material film.

また、本発明の一態様に係る酸化物材料膜の製造方法において、前記アモルファス薄膜はアミノ基を含むことが好ましい。   In the method for manufacturing an oxide material film according to one embodiment of the present invention, the amorphous thin film preferably includes an amino group.

本発明の一態様に係る水蒸気加圧急速加熱装置は、処理室内に配置された、基板を保持する保持機構と、
前記処理室内に加熱及び加圧された水蒸気を供給する水蒸気供給機構と、
を具備することを特徴とする。 A steam pressure rapid heating apparatus according to one embodiment of the present invention includes a holding mechanism that is disposed in a processing chamber and holds a substrate;
A steam supply mechanism for supplying steam heated and pressurized into the processing chamber;
It is characterized by comprising.

また、本発明の一態様に係る水蒸気加圧急速加熱装置において、前記処理室内を真空排気する真空排気機構をさらに具備することも可能である。   The steam pressurizing and rapid heating apparatus according to one embodiment of the present invention may further include a vacuum exhaust mechanism that exhausts the inside of the processing chamber.

また、本発明の一態様に係る水蒸気加圧急速加熱装置において、前記処理室内に加熱及び加圧された酸素ガスを供給する酸素ガス供給機構をさらに具備することも可能である。   The steam pressurized rapid heating apparatus according to one embodiment of the present invention may further include an oxygen gas supply mechanism that supplies heated and pressurized oxygen gas into the processing chamber.

また、本発明の一態様に係る水蒸気加圧急速加熱装置において、前記保持機構に保持された基板を加熱する加熱機構をさらに具備することも可能である。   In the steam pressure rapid heating apparatus according to one embodiment of the present invention, it is possible to further include a heating mechanism for heating the substrate held by the holding mechanism.

また、本発明の一態様に係る水蒸気加圧急速加熱装置において、前記処理室内を加圧する加圧機構をさらに具備することも可能である。   In the steam pressure rapid heating apparatus according to one embodiment of the present invention, it is possible to further include a pressurizing mechanism that pressurizes the processing chamber.

また、本発明の一態様に係る水蒸気加圧急速加熱装置において、前記保持機構は、前記基板を重力方向と平行方向に保持する機構であることも可能である。   In the steam pressure rapid heating apparatus according to one aspect of the present invention, the holding mechanism may be a mechanism that holds the substrate in a direction parallel to the direction of gravity.

また、本発明の一態様に係る水蒸気加圧急速加熱装置において、前記加熱機構は、ランプヒータを有することが好ましい。   In the steam pressure rapid heating apparatus according to one embodiment of the present invention, the heating mechanism preferably includes a lamp heater.

また、本発明の一態様に係る水蒸気加圧急速加熱装置において、
前記保持機構は、鉛が過剰に添加されたPZTアモルファス薄膜を有する基板を載置するものであり、
前記水蒸気供給機構は、前記PZTアモルファス薄膜に加熱及び加圧された水蒸気を供給する機構であり、
前記真空排気機構は、前記処理室内を真空排気することで前記PZTアモルファス薄膜を減圧環境とする機構であり、
前記酸素ガス供給機構は、前記PZTアモルファス薄膜に加熱及び加圧した酸素ガスを供給する機構であることも可能である。 Moreover, in the steam pressure rapid heating apparatus according to one aspect of the present invention,
The holding mechanism is to place a substrate having a PZT amorphous thin film to which lead is excessively added,
The water vapor supply mechanism is a mechanism for supplying heated and pressurized water vapor to the PZT amorphous thin film,
The vacuum exhaust mechanism is a mechanism that makes the PZT amorphous thin film a reduced pressure environment by evacuating the processing chamber,
The oxygen gas supply mechanism may be a mechanism for supplying heated and pressurized oxygen gas to the PZT amorphous thin film.

本発明の一態様によれば、酸化物材料膜の結晶化温度を低温化できる水蒸気加圧急速加熱装置及び酸化物材料膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、過剰鉛が存在しないストイキオメトリな元素組成となるPZT膜、それを用いた電子部品及び酸化物材料膜の製造方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a steam pressurized rapid heating apparatus and a method for manufacturing an oxide material film that can reduce the crystallization temperature of the oxide material film.
In addition, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a PZT film having a stoichiometric element composition free of excess lead, an electronic component using the PZT film, and a method for manufacturing an oxide material film.

水の状態を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the state of water. 水の状態を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the state of water. 水熱法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating a hydrothermal method. 200〜300℃の水蒸気により低温焼結して形成されたPZTN薄膜を、XRD回折で結晶性を評価した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having evaluated the crystallinity by the XRD diffraction of the PZTN thin film formed by low-temperature sintering with 200-300 degreeC water vapor | steam. アモルファス薄膜に水蒸気を当てた際のウエハ温度（水蒸気酸化基板温度）を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the wafer temperature (water vapor | steam oxidation substrate temperature) at the time of applying water vapor | steam to an amorphous thin film. PZT結晶発生過程及びPZT結晶成長過程を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a PZT crystal generation process and a PZT crystal growth process. （Ａ），（Ｂ）は、加圧RTAを用いてPZTセラミックス薄膜の結晶成長を行ったサンプルを作製し、強誘電特性を評価した結果を示す図である。(A), (B) is a figure which shows the result of having produced the sample which performed the crystal growth of the PZT ceramic thin film using pressure RTA, and evaluating the ferroelectric characteristic. 本実施形態による水蒸気加圧急速加熱装置を模式的に示す構成図である。It is a lineblock diagram showing typically the steam pressurization rapid heating device by this embodiment. 過剰鉛及び水蒸気によって形成されたPb(OH)2を、PbO↑として気化除去する様子を示す模式図である。It is a schematic diagram showing how Pb (OH) 2 formed by excess lead and water vapor is vaporized and removed as PbO ↑. PZT薄膜をXRD回折で結晶性を評価した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having evaluated the crystallinity of the PZT thin film by XRD diffraction. （Ａ）はPZTキャパシタのQ-Vヒステリシス特性を示す図であり、（Ｂ）はPZTキャパシタのI-Vヒステリシス特性を示す図である。(A) is a figure which shows the QV hysteresis characteristic of a PZT capacitor, (B) is a figure which shows the IV hysteresis characteristic of a PZT capacitor. 本実施形態のPZT薄膜の薄膜表面から基板までの深さ方向のAESオージェ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the AES Auger analysis result of the depth direction from the thin film surface of the PZT thin film of this embodiment to a board | substrate. 従来のPZT薄膜の薄膜表面から基板までの深さ方向のAESオージェ分析結果を示す図である。It is a figure which shows the AES Auger analysis result of the depth direction from the thin film surface of a conventional PZT thin film to a board | substrate. ＢａＴｉＯ３キャパシタを作製する方法を説明するための図である。BaTiO 3 is a diagram for explaining a method of making a capacitor. ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）のＸＲＤパターンを示す図である。BaTiO shows the XRD pattern of 3 (BT). ＢｉＦｅＯ３キャパシタを作製する方法を説明するための図である。BiFeO 3 is a diagram for explaining a method of making a capacitor. ＢｉＦｅＯ３（ＢＦＯ）のＸＲＤパターンを示す図である。BiFeO is a view showing an XRD pattern of 3 (BFO). ＢＦＯキャパシタの電気特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of a BFO capacitor. 水蒸気加圧急速加熱装置を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically a steam pressurization rapid heating apparatus.

以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it will be easily understood by those skilled in the art that modes and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the embodiments below.

まず、本発明の実施形態の理解を深めるために、以下に予備的な説明をする。
図１及び図２に示すように、超臨界（水）状態を用いたセラミックスの酸化を進行させる技術がある。この技術は、表１及び表２に示すように、非常に圧力の高い、特別な環境下で酸化或いは還元を進行させる技術であり、大きな課題としては、超臨界状態を作り出す環境が必要不可欠ということである。例えば、装置（容器）に求められるのは、高温、高圧に耐えるだけでなく、超臨界状態の酸化力に耐える必要があり、特殊なハステロイと呼ばれる難加工性の高価なNi合金が用いられることが多い。 First, in order to deepen the understanding of the embodiment of the present invention, a preliminary explanation is given below.
As shown in FIGS. 1 and 2, there is a technique for advancing oxidation of ceramics using a supercritical (water) state. As shown in Tables 1 and 2, this technology is a technology that advances oxidation or reduction under a very high pressure in a special environment. As a major issue, an environment that creates a supercritical state is indispensable. That is. For example, devices (containers) are required not only to withstand high temperatures and high pressures, but also to withstand supercritical oxidation power, and use special Ni-Hasteloy alloys that are difficult to process. There are many.

超臨界流体とは、液体とも気体とも区別がつかない状態の物質である。水の場合、約３８０℃・約２２０気圧以上で超臨界水となる。超臨界状態とは、一言で言うと「物を溶かす気体」である。図１及び図２に示す亜臨界状態１は、とても溶解性が高く、加水分解性が高い。また、臨界状態２は、とても過飽和な状態であり、再結晶化が促進する状態である。なお、水の超臨界状態はイオン積を上げる一つの方法である。   A supercritical fluid is a substance indistinguishable from a liquid or a gas. In the case of water, it becomes supercritical water at about 380 ° C. and about 220 atmospheres or more. In short, the supercritical state is “a gas that dissolves an object”. The subcritical state 1 shown in FIGS. 1 and 2 has very high solubility and high hydrolyzability. The critical state 2 is a very supersaturated state, and is a state where recrystallization is promoted. The supercritical state of water is one method for increasing the ion product.

一方で、水熱法という200℃、2atm程度の環境下でゆっくりと結晶成長させて酸化物セラミックスのバルクを得る技術がある。これは、図１及び図２から分かるように、超臨界状態に至らなくても、溶媒は、温度が少しだけ上昇し、圧力が少しだけ上昇しても、上昇度合いに応じて、溶媒のイオン性が進行する。しかしながら、これは、本来共有結合性の高い溶媒を用いる為、高い共有結合性に、若干、イオン結合性が上昇したことを意味しており、環境の変化に応じて、任意の割合で共有結合性とイオン結合性が共存する状態を示すことを意味している。つまり、イオン結合性が強くなったことを示している。   On the other hand, there is a technique of obtaining a bulk of oxide ceramics by slowly growing crystals in an environment of about 200 ° C. and 2 atm, which is a hydrothermal method. As can be seen from FIG. 1 and FIG. 2, even if the supercritical state is not reached, the solvent increases depending on the degree of increase even if the temperature rises slightly and the pressure rises slightly. Sex progresses. However, this means that since a solvent with high covalent bonding is used, it means that the ionic bonding has increased slightly to high covalent bonding, and it can be covalently bonded at an arbitrary ratio according to changes in the environment. It means that the state of coexistence and ionic bonding coexist. That is, it shows that the ionic bond strength is enhanced.

これは触媒における触媒能の向上を意味している。つまり図３の様に、溶媒のイオン性＋アルカリ性を付加すると、水分子→水イオン→水分子を強制的に促進し、酸化（ＭＯ）を促進させることが出来る。しかしながら、水熱法の課題は、酸化物セラミックスのバルクを得るための方法であり、半導体プロセスに融合しないということと、比較的低温でセラミックス成長を行うことにより、多量に水分を含んだ結晶が得られるという大きな課題がある。また数カ月の結晶成長時間が掛かることも大きな課題である。   This means an improvement in the catalytic performance of the catalyst. That is, as shown in FIG. 3, when the ionicity + alkaliness of the solvent is added, water molecules → water ions → water molecules can be forcibly promoted and oxidation (MO) can be promoted. However, the problem of the hydrothermal method is a method for obtaining a bulk of oxide ceramics, which means that crystals containing a large amount of moisture can be obtained by performing ceramic growth at a relatively low temperature because it does not fuse with semiconductor processes. There is a big problem that it can be obtained. In addition, it takes a long time to grow the crystal for several months.

本発明者らは、上記、２つの技術より、加熱、加圧した水蒸気がアルカリ性、酸性と任意環境下で酸化、還元を酸化物薄膜形成に応用することを見出した。例えば、ウエハ上にセラミックスのアモルファス薄膜を塗布し、このアモルファス薄膜に水蒸気を当てる際、このアモルファス薄膜か、水蒸気に、ジメチルアミノエタノールといったアルカリ性アルコールを混合することで、セラミックス薄膜塗布基板上で直接セラミックス薄膜を200℃〜300℃の極低温で結晶化させることが可能であることを、図４に示すように確認した。   The present inventors have found from the above two techniques that heated and pressurized water vapor applies oxidation and reduction to the formation of an oxide thin film under alkaline, acidic and arbitrary environments. For example, when an amorphous thin film of ceramic is applied on a wafer and water vapor is applied to the amorphous thin film, the amorphous thin film or water vapor is mixed with an alkaline alcohol such as dimethylaminoethanol, so that the ceramic thin film is coated directly on the ceramic thin film coated substrate. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the thin film can be crystallized at an extremely low temperature of 200 ° C. to 300 ° C.

図５は、上記のアモルファス薄膜に水蒸気を当てた際のウエハ温度を測定した結果を示す図である。図５に示す参照符号３は、水蒸気をノズルから吐出した際の水蒸気の温度と時間の関係を示しており、参照符号４は、ウエハ表面の中心温度と時間の関係を示しており、参照符号５は、ウエハ表面の上中間温度と時間の関係を示しており、参照符号６は、ウエハ表面の左中間温度と時間の関係を示しており、参照符号７は、ウエハ表面の下中間温度と時間の関係を示しており、参照符号８は、ウエハ表面の右中間温度と時間の関係を示しており、参照符号９は、ウエハ表面の上外周温度と時間の関係を示しており、参照符号１０は、ウエハ表面の左外周温度と時間の関係を示しており、参照符号１１は、ウエハ表面の下外周温度と時間の関係を示しており、参照符号１２は、ウエハ表面の右外周温度と時間の関係を示している。   FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the wafer temperature when water vapor is applied to the amorphous thin film. Reference numeral 3 shown in FIG. 5 indicates the relationship between the temperature and time of water vapor when the water vapor is discharged from the nozzle, and reference numeral 4 indicates the relationship between the center temperature of the wafer surface and time. Reference numeral 5 represents the relationship between the upper intermediate temperature of the wafer surface and time, reference numeral 6 represents the relationship between the left intermediate temperature of the wafer surface and time, and reference numeral 7 represents the lower intermediate temperature of the wafer surface. The reference numeral 8 indicates the relationship between the right intermediate temperature of the wafer surface and time, and the reference numeral 9 indicates the relationship between the upper and outer peripheral temperatures of the wafer surface and time. Reference numeral 10 represents the relationship between the left outer peripheral temperature of the wafer surface and time, reference numeral 11 represents the relationship between the lower outer peripheral temperature of the wafer surface and time, and reference numeral 12 represents the right outer peripheral temperature of the wafer surface. Shows the relationship of time.

上記のアモルファス薄膜のように、膜厚が数100nmの薄膜に関しては、瞬時に拡散が起こり、すなわち、結晶化が起こることにより、バルクの水熱法と異なり、数秒から数分で結晶化させることが出来るため、バルクのような数カ月という結晶成長時間は必要としない。   Unlike the above-mentioned amorphous thin film, for a thin film with a film thickness of several hundreds of nanometers, diffusion occurs instantaneously, that is, crystallization occurs, so that it can be crystallized in seconds to minutes, unlike the bulk hydrothermal method. Therefore, crystal growth time of several months like bulk is not required.

しかしながら、水分や強アルカリの除去という課題は防ぐことが出来ない。また、鋭意検討を重ねたところ、本方法の最大の課題は、例えば本方法を強誘電体セラミックスとして最も、ポピュラーなPZT（Pb(Zr,Ti)O3）の結晶化に用いた場合、薄膜中の過剰なPb成分と水が結合し難溶性のPb(OH)2が合成されることである。これにより、良好な強誘電体特性を得ることは至難の業となる。 However, the problem of removing moisture and strong alkali cannot be prevented. In addition, as a result of extensive studies, the biggest problem with this method is that, for example, when this method is used for crystallization of the most popular PZT (Pb (Zr, Ti) O 3 ) as a ferroelectric ceramic, The excess Pb component and water are combined to synthesize poorly soluble Pb (OH) 2 . This makes it difficult to obtain good ferroelectric characteristics.

更に、強誘電体セラミックスを結晶化させる技術として、加圧RTAという焼成技術がある。この技術を用いれば、前述の過剰なPb成分を除去することで、結晶成長を促すことができる。   Furthermore, as a technique for crystallizing ferroelectric ceramics, there is a firing technique called pressurized RTA. If this technique is used, crystal growth can be promoted by removing the above-described excess Pb component.

従来より、例えば、PZTセラミックス薄膜の結晶成長に際しては、ペロブスカイト結晶のストイキオメトリから、大きくずれた元素組成が用いられることが、当たり前に使用されている。というよりも、例えば、PZT形成用ゾルゲル溶液を一つ取ってみても、常にPb成分は10〜20%も過剰に含まれたものを用いている。Pt電極上の最初のPZT初期核は、見本とするPZTが存在していないため、PZT初期核発生密度を少しでも増やすために、Pb原子を多く含む必要があるのだと考えられる。つまりPZTはAサイトPbと酸素のネットワーク中に、他のBサイト金属と酸素のネットワークが入り込むことで、PZT結晶が形成されることを意味していると考えられる。PZTの結晶化に過剰鉛は必要不可欠な最大の条件である。   Conventionally, for example, in crystal growth of a PZT ceramic thin film, it has been used as a matter of course that the element composition deviated greatly from the stoichiometry of the perovskite crystal is used. Rather, for example, even if one sol-gel solution for forming PZT is taken, a Pb component always containing an excess of 10 to 20% is used. The first PZT initial nuclei on the Pt electrode do not have sample PZT, so it is considered necessary to contain a large amount of Pb atoms in order to increase the PZT initial nucleation density as much as possible. In other words, PZT is considered to mean that a PZT crystal is formed by the entry of another B site metal and oxygen network into the A site Pb and oxygen network. Excess lead is the indispensable maximum condition for crystallization of PZT.

しかしながら、鋭意、検討を行ったところ、PZT結晶初期核の形成には、過剰鉛が必要であるものの、結晶成長の段階では、逆に成長の妨げになることが分かってきた。なぜならば、PZT結晶そのものはABO3とA:B=1：1とストイキオメトリで成長するからである。従って、結晶初期核発生後は、図６に示すように、PZT１４の成長促進のために上から過剰鉛１３を除去するプロセスが必要となる。つまりPZT１４の成長は表面反応律速ということができ、上部より過剰鉛１３をPbO↑として、除去することが直接PZTの成長を意味している。 However, as a result of diligent investigation, it has been found that the formation of PZT crystal initial nuclei requires excess lead, but at the stage of crystal growth, the growth is hindered. This is because the PZT crystal itself grows by stoichiometry with ABO 3 and A: B = 1: 1. Therefore, after the generation of the initial crystal nuclei, as shown in FIG. 6, a process of removing excess lead 13 from the top is necessary to promote the growth of PZT. In other words, the growth of PZT 14 can be said to be surface reaction-controlled, and the removal of excess lead 13 as PbO ↑ from the top means the growth of PZT directly.

次に、加圧RTAを用いてPZTセラミックス薄膜の結晶成長を行ったサンプルを作製し、強誘電特性を評価した結果を図７に示す。   Next, a sample in which a PZT ceramic thin film was grown using a pressurized RTA was prepared, and the ferroelectric characteristics were evaluated. The results are shown in FIG.

＜サンプル１の作製方法＞
PZT強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、三菱マテリアル株式会社製、ブタノールを溶媒とする鉛が15%過剰に添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。この市販ゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。本溶液を用いて、PZT薄膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で5min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、15%過剰鉛を含んだ厚さ200nmのPZT薄膜をPt電極薄膜被覆6インチSi基板上に形成した。次いで、加圧RTAにより120℃/秒の昇温速度で650℃-5min（9.9atm-O2-RTA）で結晶化を行って、PZT薄膜上に厚さ120nmのPt電極を形成し、725℃-5min（9.9atm-O2-RTA）のポストアニールを行った。このようにしてサンプル１を作製した。 <Production Method of Sample 1>
As a sol-gel solution for forming a PZT ferroelectric thin film, an E1 solution having a concentration of 10% by weight and containing 15% excess of lead using butanol as a solvent was used. When alkaline alcohol called dimethylaminoethanol was added to this commercial sol-gel solution in a volume ratio of E1 sol-gel solution: dimethylaminoethanol = 7: 3, pH = 12 and strong alkalinity were shown. Using this solution, spin coating of a PZT thin film was performed. The spin coater was performed using MS-A200 manufactured by Mikasa Corporation. First, after rotating at 800 rpm for 5 seconds and 1500 rpm for 10 seconds, gradually increasing the rotation to 3000 rpm in 10 seconds, and then 5 minutes on a 150 ° C. hot plate (AHS One Co., Ltd. ceramic hot plate AHS-300), After being left in the air, it was left in the air for 5 minutes on a 300 ° C. hot plate (AHS-300) and then cooled to room temperature. By repeating this 5 times, a PZT thin film having a thickness of 200 nm containing 15% excess lead was formed on a 6-inch Si substrate coated with a Pt electrode thin film. Next, crystallization was performed at 650 ° C. for 5 minutes (9.9 atm-O 2 -RTA) at a temperature rising rate of 120 ° C./second by pressurized RTA to form a Pt electrode having a thickness of 120 nm on the PZT thin film. Post annealing was performed at -5 ° C (9.9atm-O 2 -RTA). In this way, Sample 1 was produced.

＜サンプル２の作製方法＞
比較の為のサンプル２を次のように作製した。サンプル１と同様の方法で、15%過剰鉛を含んだ厚さ200nmのPZT薄膜を作製し、120℃/秒の昇温速度で650℃-5min（1atm-O2-RTA）で結晶化を行って、PZT薄膜上に厚さ120nmのPt電極を形成し、725℃-5min（1atm-O2-RTA）のポストアニールを行った。このようにしてサンプル２とした。 <Production Method of Sample 2>
Sample 2 for comparison was produced as follows. A 200nm thick PZT thin film containing 15% excess lead was prepared in the same way as Sample 1, and crystallized at 650 ℃ -5min (1atm-O 2 -RTA) at a heating rate of 120 ℃ / sec. Then, a Pt electrode having a thickness of 120 nm was formed on the PZT thin film, and post-annealing was performed at 725 ° C. for 5 minutes (1 atm-O 2 -RTA). Thus, Sample 2 was obtained.

図７（Ａ）は、サンプル１のヒステリシス評価１ｋＨｚを行った結果を示す図であり、図７（Ｂ）は、サンプル２のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。図７に示すように、9.9atmに加圧したO2中で形成したPZT薄膜は大気圧で結晶化させたPZT薄膜に対して、圧倒的に良好な強誘電特性を示した。つまり、9.9倍高い酸素分圧により、過剰鉛が効果的に除去されると同時に、PZT結晶成長が促進したことが原因と考えられた。 FIG. 7A is a diagram illustrating a result of performing a hysteresis evaluation of 1 kHz for sample 1, and FIG. 7B is a diagram illustrating a result of performing a hysteresis evaluation of sample 2. As shown in FIG. 7, the PZT thin film formed in O 2 pressurized to 9.9 atm showed overwhelmingly good ferroelectric characteristics compared to the PZT thin film crystallized at atmospheric pressure. In other words, the oxygen partial pressure that was 9.9 times higher effectively removed excess lead and at the same time, promoted PZT crystal growth.

一方、強誘電体セラミックスは信頼性を考慮して結晶化温度が600℃以上と高いものが多く、そのような高温に耐えるためPtやIr、Pdといった非常に高価な貴金属を電極材料に用いる必要がある。加圧RTA技術に関しても、結晶性が向上し、強誘電特性が大幅に向上するといった、事実上、結晶化温度が下がった効果とは言えない。さらに、例えば、本条件では、大気圧下では800℃を要したものが、725℃で特性確認出来た、ということであり、実温度は725℃の高温アニールを必要としている。そのため、やはり、高価なPt等の貴金属を必要とする課題が残り、結晶化温度を低減できなかった。   On the other hand, many ferroelectric ceramics have a high crystallization temperature of 600 ° C or higher in consideration of reliability. In order to withstand such high temperatures, it is necessary to use very expensive noble metals such as Pt, Ir, and Pd as electrode materials. There is. The pressure RTA technology is also not an effect of lowering the crystallization temperature in practice, such as improved crystallinity and greatly improved ferroelectric properties. Furthermore, for example, under these conditions, the characteristics that can be confirmed at 725 ° C. can be confirmed at 800 ° C. under atmospheric pressure, and high temperature annealing at 725 ° C. is required. Therefore, the problem that requires expensive noble metals such as Pt remains, and the crystallization temperature cannot be reduced.

以下に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
（実施形態１）
本実施形態による、水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化する強誘電体セラミックス薄膜について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
A ferroelectric ceramic thin film that is crystallized using a steam pressure rapid heating apparatus according to the present embodiment will be described.

PZT強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、三菱マテリアル株式会社製、ブタノールを溶媒とする鉛が20%過剰に添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。   As the sol-gel solution for forming a PZT ferroelectric thin film, an E1 solution having a concentration of 10% by weight and containing 20% excess of lead using butanol as a solvent was used.

この市販ゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。   When an alkaline alcohol having an amino group called dimethylaminoethanol was added to this commercially available sol-gel solution in a volume ratio of E1 sol-gel solution: dimethylaminoethanol = 7: 3, pH = 12 and strong alkalinity were exhibited.

上記、本溶液を用いて、PZT薄膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、所望の膜厚200nmのPZTアモルファス薄膜をPt電極薄膜被覆6インチSi基板上に形成した。これを複数枚作製した。   Using this solution, spin coating of a PZT thin film was performed. The spin coater was performed using MS-A200 manufactured by Mikasa Corporation. First, after rotating at 800 rpm for 5 seconds and 1500 rpm for 10 seconds, gradually increasing the rotation to 3000 rpm in 10 seconds, and then 5 minutes on a 150 ° C. hot plate (AHS One Co., Ltd. ceramic hot plate AHS-300), After being left in the air, it was left in the air for 10 minutes on a 300 ° C. hot plate (AHS-300), and then cooled to room temperature. By repeating this five times, a PZT amorphous thin film having a desired film thickness of 200 nm was formed on a 6-inch Si substrate coated with a Pt electrode thin film. A plurality of these were produced.

次に、上記のPZTアモルファス薄膜を、水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化する方法について説明する。   Next, a method for crystallizing the PZT amorphous thin film using a steam pressure rapid heating apparatus will be described.

図８は、本実施形態による水蒸気加圧急速加熱装置を模式的に示す構成図である。
まず、水蒸気加圧急速加熱装置の構成について説明する。
この水蒸気加圧急速加熱装置はチャンバー３４を有しており、このチャンバー３４内には被処理基板３５を載置する載置台３６が設けられている。載置台３６の上方には石英ガラス３７が配置されている。石英ガラス３７の上にはランプヒータ３８が配置されており、このランプヒータ３８は筐体３９の内部に配置されている。 FIG. 8 is a configuration diagram schematically illustrating the steam pressure rapid heating apparatus according to the present embodiment.
First, the configuration of the steam pressure rapid heating apparatus will be described.
This steam pressure rapid heating apparatus has a chamber 34, and a mounting table 36 on which a substrate to be processed 35 is mounted is provided in the chamber 34. A quartz glass 37 is disposed above the mounting table 36. A lamp heater 38 is disposed on the quartz glass 37, and the lamp heater 38 is disposed inside the housing 39.

載置台３６の下方に位置するチャンバー３４の下部には窓が設けられており、この窓にはフッ化カルシウム４１が配置されている。フッ化カルシウム４１の下方には放射温度計４２が配置されている。フッ化カルシウム４１は、放射温度計４２で被処理基板の温度を測定するために、測定する波長領域の光（波長５μｍの赤外線）を取り込むために配置している。   A window is provided in the lower portion of the chamber 34 located below the mounting table 36, and calcium fluoride 41 is disposed in this window. A radiation thermometer 42 is disposed below the calcium fluoride 41. In order to measure the temperature of the substrate to be processed by the radiation thermometer 42, the calcium fluoride 41 is arranged to take in light in the wavelength region to be measured (infrared light having a wavelength of 5 μm).

チャンバー３４内の処理室４０は加圧ライン（加圧機構）４３に接続されている。加圧ライン４３は、アルゴンガスによる加圧ライン、酸素ガスによる加圧ライン及び窒素ガスによる加圧ラインを有している。   The processing chamber 40 in the chamber 34 is connected to a pressurization line (pressurization mechanism) 43. The pressurization line 43 has a pressurization line using argon gas, a pressurization line using oxygen gas, and a pressurization line using nitrogen gas.

アルゴンガスによる加圧ラインはアルゴンガス供給源４４を備え、このアルゴンガス供給源４４は配管によってバルブ１７、マスフローコントローラMFC、バルブ１６、逆止弁４５、熱交換器３１に順に接続されている。熱交換器３１は、プロセスを安定させるためにガス温度を一定（例えば４０〜５０℃程度）にするものである。熱交換器３１はヒータによって加熱される配管を介して熱交換器３３に接続されており、この熱交換器３３は配管を介してチャンバー３４内の処理室４０に接続されている。   The argon gas pressurization line includes an argon gas supply source 44, and this argon gas supply source 44 is connected to the valve 17, the mass flow controller MFC, the valve 16, the check valve 45, and the heat exchanger 31 in this order by piping. The heat exchanger 31 makes the gas temperature constant (for example, about 40 to 50 ° C.) in order to stabilize the process. The heat exchanger 31 is connected to the heat exchanger 33 through a pipe heated by a heater, and the heat exchanger 33 is connected to the processing chamber 40 in the chamber 34 through the pipe.

窒素ガスによる加圧ラインは窒素ガス供給源４８を備え、この窒素ガス供給源４８は配管によってバルブ１９、マスフローコントローラMFC、バルブ１８、逆止弁４６、熱交換器３１に順に接続されている。   The nitrogen gas pressurization line includes a nitrogen gas supply source 48, and this nitrogen gas supply source 48 is connected to the valve 19, the mass flow controller MFC, the valve 18, the check valve 46, and the heat exchanger 31 in this order by piping.

酸素ガス（希釈ガス）による加圧ラインは酸素希釈ガス供給源４９を備え、この酸素希釈ガス供給源４９は配管によってバルブ２１、マスフローコントローラMFC、バルブ２０、逆止弁４７、熱交換器３１に順に接続されている。これとともに、酸素希釈ガス供給源４９は配管によってバルブ２３、マスフローコントローラMFC、バルブ２２、逆止弁、熱交換器３２，３３に順に接続されている。   The pressurization line with oxygen gas (dilution gas) includes an oxygen dilution gas supply source 49. This oxygen dilution gas supply source 49 is connected to the valve 21, the mass flow controller MFC, the valve 20, the check valve 47, and the heat exchanger 31 by piping. Connected in order. At the same time, the oxygen dilution gas supply source 49 is connected to the valve 23, the mass flow controller MFC, the valve 22, the check valve, and the heat exchangers 32 and 33 in this order by piping.

酸素キャリアガス供給源５０は配管によってバルブ２７，２６，２５、液体用マスフローコントローラLMFC、バルブ２４、熱交換器３２に順に接続されている。これとともに、酸素キャリアガス供給源５０は配管によってバルブ２７、イオン交換水タンク１５に順に接続されており、このイオン交換水タンク１５は配管によってバルブ２６とバルブ２７との間の配管に接続されている。   The oxygen carrier gas supply source 50 is connected to valves 27, 26, 25, a liquid mass flow controller LMFC, a valve 24, and a heat exchanger 32 in this order by piping. At the same time, the oxygen carrier gas supply source 50 is connected to the valve 27 and the ion exchange water tank 15 in this order by piping, and this ion exchange water tank 15 is connected to the piping between the valve 26 and the valve 27 by piping. Yes.

また、チャンバー３４内の処理室４０は圧力調整ライン４３ａに接続されている。この圧力調整ライン４３ａ及び加圧ライン４３によってチャンバー３４内の処理室４０を所定の圧力（例えば9.9atm）に加圧できるようになっている。圧力調整ライン４３ａは加圧コントロール用の可変バルブＡＰＣを備えており、この可変バルブＡＰＣの一方側は配管及びバルブ２８を介してチャンバー３４内の処理室４０に接続されている。バルブ２８と処理室４０との間の配管は圧力計ＤＧに接続されており、この圧力計ＤＧによって処理室４０内の圧力が測定され、その測定された圧力に応じて可変バルブＡＰＣが調整され、処理室４０内の圧力が制御されるようになっている。可変バルブＡＰＣの他方側はベントポート（排気）に接続されている。   The processing chamber 40 in the chamber 34 is connected to the pressure adjustment line 43a. The processing chamber 40 in the chamber 34 can be pressurized to a predetermined pressure (for example, 9.9 atm) by the pressure adjusting line 43a and the pressurizing line 43. The pressure adjustment line 43 a includes a variable valve APC for pressurization control, and one side of the variable valve APC is connected to the processing chamber 40 in the chamber 34 through a pipe and the valve 28. The piping between the valve 28 and the processing chamber 40 is connected to a pressure gauge DG, and the pressure in the processing chamber 40 is measured by the pressure gauge DG, and the variable valve APC is adjusted according to the measured pressure. The pressure in the processing chamber 40 is controlled. The other side of the variable valve APC is connected to a vent port (exhaust).

また、チャンバー３４内の処理室４０は、該処理室内を減圧状態にするための真空排気ライン４３ｂに接続されている。この真空排気ライン４３ｂはバルブ２９を有しており、このバルブ２９の一端は配管を介して処理室内に接続されている。バルブ２９の他端は配管を介してドライポンプ５６に接続されている。   The processing chamber 40 in the chamber 34 is connected to a vacuum exhaust line 43b for reducing the pressure in the processing chamber. The evacuation line 43b has a valve 29, and one end of the valve 29 is connected to the processing chamber via a pipe. The other end of the valve 29 is connected to the dry pump 56 via a pipe.

また、チャンバー３４内の処理室４０は減圧状態から大気圧に戻すライン４３ｃに接続されている。このライン４３ｃはリークバルブ３０を備えている。このリークバルブ３０の一方側は配管を介してチャンバー内の処理室４０に接続されており、リークバルブ３０の他方側は配管を介して逆止弁５１に接続されている。この逆止弁５１は配管を介して窒素ガス供給源５２に接続されている。つまり、大気圧に戻すライン４３ｃは、窒素ガス供給源５２から逆止弁５１、リークバルブ３０を介して処理室４０内に窒素ガスを徐々に導入することにより処理室内を大気圧に戻すようになっている。   Further, the processing chamber 40 in the chamber 34 is connected to a line 43c for returning the pressure from the reduced pressure state to the atmospheric pressure. This line 43 c is provided with a leak valve 30. One side of the leak valve 30 is connected to the processing chamber 40 in the chamber via a pipe, and the other side of the leak valve 30 is connected to a check valve 51 via the pipe. The check valve 51 is connected to a nitrogen gas supply source 52 through a pipe. That is, the line 43c for returning to the atmospheric pressure gradually returns the processing chamber to the atmospheric pressure by gradually introducing nitrogen gas into the processing chamber 40 from the nitrogen gas supply source 52 through the check valve 51 and the leak valve 30. It has become.

また、本装置は、チャンバー３４の温度を測定する温度計５４を有するとともに、処理室４０の温度を測定する温度計５５を有している。   In addition, the apparatus includes a thermometer 54 that measures the temperature of the chamber 34 and a thermometer 55 that measures the temperature of the processing chamber 40.

チャンバー３４の一方側にはゲートバルブＴＧＶが配置されており、このゲートバルブＴＧＶの近傍には被処理基板３５を搬送する搬送ユニット５３が配置されている。ゲートバルブＴＧＶを開いた状態で、チャンバー内の処理室４０に被処理基板３５を搬送ユニット５３により搬入、搬出するようになっている。   A gate valve TGV is disposed on one side of the chamber 34, and a transport unit 53 for transporting the substrate to be processed 35 is disposed in the vicinity of the gate valve TGV. With the gate valve TGV opened, the substrate to be processed 35 is carried into and out of the processing chamber 40 in the chamber by the transfer unit 53.

次に、図８の水蒸気加圧急速加熱装置を用いて上記のPZTアモルファス薄膜の結晶化を行う方法について説明する。   Next, a method for crystallizing the PZT amorphous thin film using the steam pressure rapid heating apparatus of FIG. 8 will be described.

先ずは、イオン交換水タンク１５から供給され、液体用マスフローコントローラLMFCによって流量制御された水が熱交換器３２，３３によって400℃に加熱されて水蒸気が作製される。そして、酸素希釈ガス供給源４９から供給され、マスフローコントローラMFCによって流量制御され熱交換機３１によって200℃に加熱されたO2キャリアガスと上記の水蒸気を混合し、これが熱交換器３３によって加熱され、O2キャリアガスとともに水蒸気を処理室４０内の基板に噴霧した。この際の基板温度は200℃に固定した。処理室４０内の圧力を9.9atmの条件下で10min保持し、PZT結晶初期核形成の為のプロセスを行った。
その後、基板温度を200℃で固定したまま、ドライポンプ５６で処理室４０を減圧環境とした。最終的に、処理室４０内の圧力は、約10-３Torr代となり、30min保持して、水蒸気除去を行った。
最後に、酸素供給源４９から処理室４０に200℃のO2を導入し、基板温度を200℃に保持し、同時に処理室４０内の圧力を9.9atmに固定して、PZTの結晶成長と同時に、過剰鉛及び水蒸気によって形成されたPb(OH)2を、PbO↑として気化除去を10min行った。この際の気化除去の様子を図９に模式的に示す。 First, water supplied from the ion exchange water tank 15 and controlled in flow rate by the liquid mass flow controller LMFC is heated to 400 ° C. by the heat exchangers 32 and 33 to produce water vapor. Then, the O 2 carrier gas supplied from the oxygen dilution gas supply source 49 and controlled in flow rate by the mass flow controller MFC and heated to 200 ° C. by the heat exchanger 31 is mixed with the water vapor, which is heated by the heat exchanger 33, Water vapor was sprayed onto the substrate in the processing chamber 40 together with the O 2 carrier gas. The substrate temperature at this time was fixed at 200 ° C. The pressure in the processing chamber 40 was maintained for 10 min under the condition of 9.9 atm, and a process for forming PZT crystal initial nuclei was performed.
Thereafter, while the substrate temperature was fixed at 200 ° C., the processing chamber 40 was placed in a reduced pressure environment by the dry pump 56. Finally, the pressure in the processing chamber 40 was about 10 −3 Torr, and was maintained for 30 minutes to remove water vapor.
Finally, O 2 at 200 ° C. is introduced into the processing chamber 40 from the oxygen supply source 49, the substrate temperature is maintained at 200 ° C., and at the same time, the pressure in the processing chamber 40 is fixed at 9.9 atm. At the same time, Pb (OH) 2 formed by excess lead and water vapor was vaporized and removed for 10 min as PbO ↑. The state of vaporization removal at this time is schematically shown in FIG.

次に、結晶化されたPZT薄膜上に、蒸着法により、直径100μmΦの厚さ100nmのPt上部電極を形成し、O2100%で9.9atm加圧環境下で、100℃/秒の昇温速度で、200℃まで昇温し、5min保持した後、冷却した。このようにして、厚さ150nmの結晶化したPZT薄膜を有するキャパシタを形成した。 Next, a 100-nm-thick Pt upper electrode with a diameter of 100 μmΦ is formed on the crystallized PZT thin film by vapor deposition, and the temperature is raised at 100 ° C./s in a 9.9 atm pressurized environment with 100% O 2. The temperature was raised to 200 ° C. at a speed, kept for 5 minutes, and then cooled. In this way, a capacitor having a crystallized PZT thin film with a thickness of 150 nm was formed.

上記のPZT薄膜をXRD回折で結晶性を評価したところ、図１０に示すように（111）に強配向したPZTの良好な結晶薄膜を得たことが確認された。   When the crystallinity of the above PZT thin film was evaluated by XRD diffraction, it was confirmed that a good crystalline thin film of PZT strongly oriented to (111) was obtained as shown in FIG.

一方で比較のために、前述した膜厚200nmのPZTアモルファス薄膜をPt電極薄膜被覆6インチSi基板上に形成した基板を用意し、この基板を、従来の結晶化方法である、O2100%で1atm大気圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により650℃まで昇温し、5min保持した後、冷却した。次に、結晶化されたPZT薄膜上に、蒸着法により、直径100μmΦの厚さ100nmのPt上部電極を形成し、O2100%で1atm大気圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により725℃まで昇温し、5min保持した後、冷却した。このようにして、厚さ150nmの結晶化したPZT薄膜を有する比較のためのキャパシタを形成した。 On the other hand for comparison with, by providing a substrate to form a PZT amorphous thin film having a thickness of 200nm as described above to Pt electrode thin film coating 6 inches Si substrate, this substrate is a conventional crystallization method, O 2 100% In a 1 atm atmospheric pressure environment, the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 100 ° C./second, held for 5 minutes, and then cooled. Next, on the crystallized PZT thin film, a Pt upper electrode with a diameter of 100 μmΦ and a thickness of 100 nm was formed by vapor deposition, and the rate of temperature increase was 100 ° C./second in an atmosphere of 1 atm at 100% O 2. The temperature was raised to 725 ° C., maintained for 5 minutes, and then cooled. In this way, a comparative capacitor having a crystallized PZT thin film with a thickness of 150 nm was formed.

上記の、両方のPZTキャパシタのQ-Vヒステリシス特性（図１１（Ａ）参照）及びI-Vヒステリシス特性（図１１（Ｂ）参照）の評価を行ったところ、本実施形態による水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化を行ったPZT薄膜は、低温で形成したにも関わらず非常に角型の良好なヒステリシス特性を確認することが出来た。   When the above-described QV hysteresis characteristics (see FIG. 11A) and IV hysteresis characteristics (see FIG. 11B) of both PZT capacitors were evaluated, the steam pressurized rapid heating apparatus according to this embodiment was used. Although the PZT thin film was crystallized in this way, it was confirmed that it had a very good square hysteresis characteristic even though it was formed at a low temperature.

先ず、図１１（Ａ）に示すQ-Vヒステリシス極性より、本実施形態による水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化を行ったPZT薄膜は、従来の方法で結晶化を行ったPZT薄膜と比較してPr（図１１（Ａ）に示す０Ｖの時の値）が大きいだけでなく、完全に中心で対称なヒステリシスが得られている。
また、図１１（Ｂ）に示すI-Vヒステリシス曲線より、分極反転電流が非常に鋭いピークを持ち、最大電流値も従来の方法で結晶化を行ったPZT薄膜の約2倍の2〜2.2A/cm2が得られた。従って、本実施形態によるPZT薄膜は、強誘電体を高周波駆動する際に大きなメリットがあることが示唆された。 First, from the QV hysteresis polarity shown in FIG. 11 (A), the PZT thin film crystallized using the steam pressurized rapid heating apparatus according to the present embodiment is compared with the PZT thin film crystallized by the conventional method. Thus, not only Pr (value at 0 V shown in FIG. 11A) is large, but also a completely symmetrical hysteresis is obtained.
Further, from the IV hysteresis curve shown in FIG. 11 (B), the polarization reversal current has a very sharp peak, and the maximum current value is about 2 to 2.2 A / about twice that of the PZT thin film crystallized by the conventional method. cm 2 was obtained. Therefore, it is suggested that the PZT thin film according to the present embodiment has a great merit when the ferroelectric is driven at a high frequency.

最後に両者のPZT薄膜の薄膜表面から基板までの深さ方向のAESオージェ分析結果を図１２及び図１３に示す。本実施形態による水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化を行ったPZT薄膜は、図１２に示すように、Pb：（Zr+Ti）の元素比率は1:1であった。つまりストイキオメトリであり、過剰鉛は存在しないことが確認された。   Finally, FIG. 12 and FIG. 13 show the results of AES Auger analysis in the depth direction from the thin film surface to the substrate of both PZT thin films. As shown in FIG. 12, the PZT thin film crystallized using the steam pressure rapid heating apparatus according to the present embodiment had an element ratio of Pb: (Zr + Ti) of 1: 1. In other words, it was stoichiometry, and it was confirmed that there was no excess lead.

一方、従来の方法で結晶化を行ったPZT薄膜は、図１３に示すように、Pb：（Zr+Ti）の元素比率は1.19：1であった。用いたゾルゲル溶液に含まれる過剰鉛は20％であり、そのまま殆どが膜中に残渣として残っていることが示された。   On the other hand, the PZT thin film crystallized by the conventional method has an element ratio of Pb: (Zr + Ti) of 1.19: 1 as shown in FIG. The excess lead contained in the sol-gel solution used was 20%, and it was shown that almost all remained as a residue in the film.

更に、両者の酸素量を比較した。酸素等の軽元素は、AES分析等からその絶対値を計測することは不可能であるが、傾向を推し量ることは可能である。
本実施形態による水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化を行ったPZT薄膜のO元素含有割合が図１２に示すように45%であるのに対し、従来の方法で結晶化を行ったPZT薄膜のO元素含有割合は図１３に示すように55%と非常に多いことが分かった。このことは、従来の方法で結晶化を行ったPZT薄膜中に過剰鉛がPbOx残渣として膜中に残っていることを示唆している。以上より、本実施形態による、水蒸気加圧急速加熱装置の有効性が示された。 Furthermore, the oxygen amount of both was compared. The absolute value of light elements such as oxygen cannot be measured by AES analysis or the like, but the tendency can be estimated.
The PZT thin film crystallized by using the steam pressurized rapid heating apparatus according to the present embodiment has an O element content ratio of 45% as shown in FIG. 12, whereas the PZT crystallized by the conventional method is 45%. The O element content of the thin film was found to be very high as 55% as shown in FIG. This suggests that excess lead remains as PbOx residue in the PZT thin film crystallized by the conventional method. From the above, the effectiveness of the steam pressurized rapid heating apparatus according to the present embodiment was shown.

上記実施形態によれば、PZTアモルファス薄膜に加熱及び加圧された水蒸気を供給することにより、PZTアモルファス薄膜を結晶化している。このため、強誘電体膜の結晶化温度を低温化することができる。   According to the above-described embodiment, the PZT amorphous thin film is crystallized by supplying heated and pressurized water vapor to the PZT amorphous thin film. For this reason, the crystallization temperature of the ferroelectric film can be lowered.

また、本実施形態によれば、鉛が過剰に添加されたPZTアモルファス薄膜に、加熱され加圧された水蒸気をキャリアガスとともに供給することによりPZTアモルファス薄膜を結晶化する。従って、PZTアモルファス薄膜に過剰に添加された鉛によりPZT初期核発生密度を増やすことができるとともに、PZT初期核が発生した後において低温環境下で結晶成長を促進させることができる。その後、PZT薄膜を減圧環境とすることにより、PZT薄膜に吸着した水分を除去した後に、加熱及び加圧したO2をPZT薄膜に供給することにより、PZTの結晶成長と同時に、過剰鉛及び水蒸気によって形成されたPb(OH)2を、PbO↑として気化除去することができる。よって、PZT薄膜の結晶化温度を従来に比べて大幅に低下させることができるとともに、過剰鉛が存在しないストイキオメトリなPZT薄膜を得ることができ、その結果、良好なヒステリシス特性を得ることができる。 Further, according to the present embodiment, the PZT amorphous thin film is crystallized by supplying heated and pressurized water vapor together with the carrier gas to the PZT amorphous thin film to which lead is excessively added. Therefore, the PZT initial nucleus generation density can be increased by lead added excessively to the PZT amorphous thin film, and crystal growth can be promoted in a low temperature environment after the PZT initial nucleus is generated. Then, after removing the moisture adsorbed on the PZT thin film by setting the PZT thin film in a reduced pressure environment, supplying heated and pressurized O 2 to the PZT thin film simultaneously with the crystal growth of PZT, excess lead and water vapor Pb (OH) 2 formed by the above can be vaporized and removed as PbO ↑. Therefore, the crystallization temperature of the PZT thin film can be greatly reduced compared to the conventional case, and a stoichiometric PZT thin film free of excess lead can be obtained, and as a result, good hysteresis characteristics can be obtained. it can.

また、本実施形態では、基板温度を200℃に固定し、PZTアモルファス薄膜に、400℃に加熱され9.9atmに加圧された水蒸気を200℃に加熱されたO2キャリアガスとともに処理室内に噴霧しているが、基板温度を200〜450℃に固定し、PZTアモルファス薄膜に、200〜450℃に加熱され2〜9.9atmに加圧された水蒸気を200℃に加熱されたO2キャリアガスとともに処理室内に噴霧しても良い。また、上記のキャリアガスは、O2に限定されるものではなく、例えば、Ｎ２などをキャリアガスとして用いても良い。 In this embodiment, the substrate temperature is fixed at 200 ° C., and water vapor heated to 400 ° C. and pressurized to 9.9 atm is sprayed into the processing chamber together with the O 2 carrier gas heated to 200 ° C. on the PZT amorphous thin film. However, the substrate temperature is fixed at 200 to 450 ° C, and the PZT amorphous thin film is heated to 200 to 450 ° C and pressurized to 2 to 9.9 atm with O 2 carrier gas heated to 200 ° C. You may spray in a processing chamber. Further, the carrier gas is not limited to O 2 , and for example, N 2 or the like may be used as the carrier gas.

また、本実施形態では、基板温度を200℃で固定したまま、ドライポンプ５６によって処理室４０内の圧力を約10-３Torr代としてPZTアモルファス薄膜を減圧環境とすることにより、PZTアモルファス薄膜に吸着した水分を除去しているが、基板温度を200〜450℃に固定し、処理室４０内の圧力を10-１Torr代〜10-３Torr代としてPZTアモルファス薄膜を減圧環境とすることにより、PZTアモルファス薄膜に吸着した水分を除去しても良い。 In the present embodiment, the PZT amorphous thin film is reduced to a PZT amorphous thin film by setting the PZT amorphous thin film to a reduced pressure environment with the dry pump 56 at a pressure of about 10 −3 Torr while the substrate temperature is fixed at 200 ° C. Although the adsorbed moisture is removed, the substrate temperature is fixed at 200 to 450 ° C., and the pressure in the processing chamber 40 is set to 10 −1 Torr range to 10 −3 Torr range, and the PZT amorphous thin film is used as a reduced pressure environment. The water adsorbed on the PZT amorphous thin film may be removed.

また、本実施形態では、処理室４０に200℃のO2を導入し、基板温度を200℃に保持し、処理室４０内の圧力を9.9atmに固定して、PZTの結晶成長を促進させながら過剰鉛及び水蒸気によって形成されたPb(OH)2を、PbO↑として気化除去しているが、処理室４０に200〜450℃のO2を導入し、基板温度を20〜450℃に保持し、処理室４０内の圧力を2〜9.9atmに固定して、PZTの結晶成長を促進させながら過剰鉛及び水蒸気によって形成されたPb(OH)2を、PbO↑として気化除去することも可能である。 In this embodiment, O 2 at 200 ° C. is introduced into the processing chamber 40, the substrate temperature is maintained at 200 ° C., and the pressure in the processing chamber 40 is fixed at 9.9 atm to promote PZT crystal growth. While Pb (OH) 2 formed by excess lead and water vapor is removed by vaporization as PbO ↑, 200 to 450 ° C. O 2 is introduced into the processing chamber 40 and the substrate temperature is kept at 20 to 450 ° C. It is also possible to fix the pressure in the processing chamber 40 to 2 to 9.9 atm and vaporize and remove Pb (OH) 2 formed by excess lead and water vapor as PbO ↑ while promoting crystal growth of PZT. It is.

また、本実施形態では、Pt電極を用いているが、上述したように低温で結晶化させることができるため、融点の低い金属を電極として用いることが可能となり、例えばAl電極又はAl合金電極を用いることも可能である。   In this embodiment, the Pt electrode is used. However, since it can be crystallized at a low temperature as described above, a metal having a low melting point can be used as the electrode. For example, an Al electrode or an Al alloy electrode is used. It is also possible to use it.

また、本実施形態で得られるPZT膜は、ＦＲＡＭ、ＭＥＭＳ、ＳＡＷデバイスなどの電子部品に適用することができる。   The PZT film obtained in this embodiment can be applied to electronic components such as FRAM, MEMS, and SAW devices.

（実施形態２）
本実施形態による、水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化する強誘電体セラミックス薄膜について図１４を参照しつつ説明する。
図１４は、ＢａＴｉＯ３キャパシタを作製する方法を説明するための図である。 (Embodiment 2)
A ferroelectric ceramic thin film that is crystallized using a steam pressure rapid heating apparatus according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 14 is a diagram for explaining a method of manufacturing a BaTiO 3 capacitor.

ＢａＴｉＯ３強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、市販のBa濃度が10%過剰なBTゾルゲル溶液に同体積のジメチルアミノエタノールを添加したものをBT溶液として用いた。尚、ジメチルアミノエタノールはジメチルアミノメタノールでも同様の効果を示した。 As the sol-gel solution for forming a BaTiO 3 ferroelectric thin film, a commercially available BT sol-gel solution having an excess of Ba concentration of 10% was added with the same volume of dimethylaminoethanol as the BT solution. Dimethylaminoethanol showed the same effect with dimethylaminomethanol.

このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、ＢＴ溶液：ジメチルアミノエタノール＝５：５の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。   When an alkaline alcohol having an amino group called dimethylaminoethanol was added to the sol-gel solution at a volume ratio of BT solution: dimethylaminoethanol = 5: 5, pH = 12 and strong alkalinity were exhibited.

上記、本溶液を用いて、ＢＴ薄膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させ３０秒経過した後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に3min、大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを4回繰り返すことで、所望の膜厚200nmのＢＴアモルファス薄膜をPt電極薄膜被覆6インチSi基板上に形成した。これを複数枚作製した。   Using this solution, a BT thin film was spin-coated. The spin coater was performed using MS-A200 manufactured by Mikasa Corporation. First, rotate at 800 rpm for 5 seconds and 1500 rpm for 10 seconds, then gradually increase the rotation to 3000 rpm in 10 seconds, and after 30 seconds, on a 150 ° C hot plate (AHS-300 ceramic hot plate AHS-300) For 3 min in the air, and then cooled to room temperature. By repeating this four times, a BT amorphous thin film having a desired film thickness of 200 nm was formed on a 6-inch Si substrate coated with a Pt electrode thin film. A plurality of these were produced.

次に、図８の水蒸気加圧急速加熱装置を用いて上記のＢＴアモルファス薄膜の結晶化を行う方法について説明する。   Next, a method for crystallizing the BT amorphous thin film using the steam pressure rapid heating apparatus shown in FIG. 8 will be described.

先ずは、イオン交換水タンク１５から供給され、液体用マスフローコントローラLMFCによって流量制御された水が熱交換器３２，３３によって400℃に加熱されて水蒸気が作製される。そして、酸素希釈ガス供給源４９から供給され、マスフローコントローラMFCによって流量制御され熱交換機３１によって200℃に加熱されたO2キャリアガスと上記の水蒸気を混合し、これが熱交換器３３によって加熱され、O2キャリアガスとともに水蒸気を処理室４０内の基板に噴霧した。この際、基板を加熱せず、処理室４０内を加圧しない条件下で、5min保持し、ＢＴ結晶初期核形成の為のプロセスを行った。なお、基板に噴き付けられた水蒸気の温度を測定したところ２００℃であった。 First, water supplied from the ion exchange water tank 15 and controlled in flow rate by the liquid mass flow controller LMFC is heated to 400 ° C. by the heat exchangers 32 and 33 to produce water vapor. Then, the O 2 carrier gas supplied from the oxygen dilution gas supply source 49 and controlled in flow rate by the mass flow controller MFC and heated to 200 ° C. by the heat exchanger 31 is mixed with the water vapor, which is heated by the heat exchanger 33, Water vapor was sprayed onto the substrate in the processing chamber 40 together with the O 2 carrier gas. At this time, the substrate was not heated and the inside of the processing chamber 40 was not pressurized for 5 minutes, and a process for BT crystal initial nucleus formation was performed. In addition, it was 200 degreeC when the temperature of the water vapor sprayed on the board | substrate was measured.

その後、ドライポンプ５６で処理室４０を減圧環境とした。最終的に、処理室４０内の圧力は、約10-３Torr代となり、30min保持して、水蒸気除去を行った。
最後に、酸素供給源４９から処理室４０に450℃のO2を導入し、基板温度を200℃に保持し、同時に処理室４０内の圧力を1.5atmに固定して、ＢＴの結晶成長を10min行った。 Thereafter, the processing chamber 40 was brought into a reduced pressure environment by the dry pump 56. Finally, the pressure in the processing chamber 40 was about 10 −3 Torr, and was maintained for 30 minutes to remove water vapor.
Finally, 450 ° C. O 2 is introduced into the processing chamber 40 from the oxygen supply source 49, the substrate temperature is maintained at 200 ° C., and at the same time, the pressure in the processing chamber 40 is fixed to 1.5 atm, and BT crystal growth is performed. I went for 10 min.

次に、結晶化されたＢＴ薄膜上に、スパッタ法により、直径100μmΦの厚さ100nmのPt上部電極を形成した。次いで、加圧RTAにより120℃/秒の昇温速度で400℃-5min（9.9atm-O2-RTA）で結晶化を行った。このようにして、厚さ200nmの結晶化したＢＴ薄膜を有するキャパシタを形成した。 Next, a Pt upper electrode having a diameter of 100 μmΦ and a thickness of 100 nm was formed on the crystallized BT thin film by sputtering. Next, crystallization was performed at 400 ° C. for 5 minutes (9.9 atm-O 2 -RTA) at a temperature rising rate of 120 ° C./second by pressurized RTA. In this way, a capacitor having a crystallized BT thin film having a thickness of 200 nm was formed.

上記のＢＴ薄膜をXRD回折で結晶性を評価したところ、図１５に示すように（110）に強配向したＢａＴｉＯ３（ＢＴ）の良好な結晶薄膜を得たことが確認された。 When the crystallinity of the BT thin film was evaluated by XRD diffraction, as shown in FIG. 15, it was confirmed that a good crystalline thin film of BaTiO 3 (BT) strongly oriented to (110) was obtained.

一方で比較のために、前述した膜厚200nmのＢＴアモルファス薄膜をPt電極薄膜被覆6インチSi基板上に形成した基板を用意し、この基板を、従来の結晶化方法である、O2100%で1atm大気圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により650℃まで昇温し、5min保持した後、冷却した。次に、結晶化されたPZT薄膜上に、スパッタ法により、直径100μmΦの厚さ100nmのPt上部電極を形成し、O2100%で1atm大気圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、5min保持した後、冷却した。このようにして、厚さ150nmの結晶化したＢＴ薄膜を有する比較のためのキャパシタを形成した。このＢＴ薄膜をXRD回折で結晶性を評価した結果も図１５に示した。 On the other hand, for comparison, a substrate in which the above-mentioned 200 nm-thick BT amorphous thin film is formed on a Pt electrode thin film-coated 6-inch Si substrate is prepared, and this substrate is a conventional crystallization method, O 2 100% In a 1 atm atmospheric pressure environment, the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 100 ° C./second, held for 5 minutes, and then cooled. Next, a 100-nm thick Pt upper electrode with a diameter of 100 μmΦ is formed on the crystallized PZT thin film by sputtering, and the rate of temperature increase is 100 ° C./second in an atmosphere of 1 atm at 100% O 2. The temperature was raised to 700 ° C., kept for 5 min, and then cooled. In this way, a comparative capacitor having a crystallized BT thin film with a thickness of 150 nm was formed. The results of evaluating the crystallinity of this BT thin film by XRD diffraction are also shown in FIG.

上記実施形態によれば、ＢＴアモルファス薄膜に加熱及び加圧された水蒸気を供給することにより、ＢＴアモルファス薄膜を結晶化している。このため、強誘電体膜の結晶化温度を低温化することができる。   According to the above embodiment, the BT amorphous thin film is crystallized by supplying steam heated and pressurized to the BT amorphous thin film. For this reason, the crystallization temperature of the ferroelectric film can be lowered.

また、本実施形態では、ＢＴアモルファス薄膜に、400℃に加熱された水蒸気を200℃に加熱されたO2キャリアガスとともに処理室内に噴霧しているが、ＢＴアモルファス薄膜に、200〜450℃に加熱され2〜9.9atmに加圧された水蒸気を200℃に加熱されたO2キャリアガスとともに処理室内に噴霧しても良い。また、上記のキャリアガスは、O2に限定されるものではなく、例えば、Ｎ２などをキャリアガスとして用いても良い。 In this embodiment, water vapor heated to 400 ° C. is sprayed into the processing chamber together with the O 2 carrier gas heated to 200 ° C. on the BT amorphous thin film, but the BT amorphous thin film is heated to 200 to 450 ° C. Water vapor that has been heated and pressurized to 2 to 9.9 atm may be sprayed into the processing chamber together with the O 2 carrier gas heated to 200 ° C. Further, the carrier gas is not limited to O 2 , and for example, N 2 or the like may be used as the carrier gas.

また、本実施形態では、ドライポンプ５６によって処理室４０内の圧力を約10-３Torr代としてＢＴアモルファス薄膜を減圧環境とすることにより、ＢＴアモルファス薄膜に吸着した水分を除去しているが、処理室４０内の圧力を10-１Torr代〜10-３Torr代としてＢＴアモルファス薄膜を減圧環境とすることにより、ＢＴアモルファス薄膜に吸着した水分を除去しても良い。 In the present embodiment, the moisture absorbed in the BT amorphous thin film is removed by setting the pressure in the processing chamber 40 to about 10 −3 Torr by the dry pump 56 and setting the BT amorphous thin film in a reduced pressure environment. The moisture adsorbed on the BT amorphous thin film may be removed by setting the pressure in the processing chamber 40 to 10 -1 Torr range to 10 -3 Torr range and making the BT amorphous thin film in a reduced pressure environment.

また、本実施形態では、Pt電極を用いているが、上述したように低温で結晶化させることができるため、融点の低い金属を電極として用いることが可能となり、例えばAl電極又はAl合金電極を用いることも可能である。   In this embodiment, the Pt electrode is used. However, since it can be crystallized at a low temperature as described above, a metal having a low melting point can be used as the electrode. For example, an Al electrode or an Al alloy electrode is used. It is also possible to use it.

また、本実施形態で得られるＢＴ膜は、ＦＲＡＭ、ＭＥＭＳ、ＳＡＷデバイスなどの電子部品に適用することができる。   Further, the BT film obtained in this embodiment can be applied to electronic components such as FRAM, MEMS, and SAW devices.

（実施形態３）
本実施形態による、水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化する強誘電体セラミックス薄膜について図１６を参照しつつ説明する。
図１６は、ＢｉＦｅＯ３キャパシタを作製する方法を説明するための図である。 (Embodiment 3)
A ferroelectric ceramic thin film that is crystallized using a steam pressure rapid heating apparatus according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 16 is a diagram for explaining a method of manufacturing a BiFeO 3 capacitor.

ＢｉＦｅＯ３強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、市販のBi濃度が10%過剰なBFOゾルゲル溶液に同体積のジメチルアミノエタノールを添加したものをBFO溶液として用いた。尚、ジメチルアミノエタノールはジメチルアミノメタノールでも同様の効果を示した。 As the sol-gel solution for forming a BiFeO 3 ferroelectric thin film, a commercially available BFO sol-gel solution having an excess of 10% Bi concentration and having the same volume of dimethylaminoethanol added thereto was used as the BFO solution. Dimethylaminoethanol showed the same effect with dimethylaminomethanol.

このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、ＢＦＯ溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。   When an alkaline alcohol having an amino group called dimethylaminoethanol was added to the sol-gel solution at a volume ratio of BFO solution: dimethylaminoethanol = 7: 3, pH = 12 and strong alkalinity were exhibited.

上記、本溶液を用いて、ＢＦＯ薄膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで30秒回転させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に3min、大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを3回繰り返すことで、所望の膜厚300nmのＢＦＯアモルファス薄膜をPt電極薄膜被覆6インチSi基板上に形成した。これを複数枚作製した。   Using this solution, spin coating of a BFO thin film was performed. The spin coater was performed using MS-A200 manufactured by Mikasa Corporation. First, after rotating at 800 rpm for 5 seconds and at 1500 rpm for 30 seconds, it was allowed to stand in the air for 3 min on a 150 ° C. hot plate (Ceramic hot plate AHS-300 manufactured by AS ONE Co., Ltd.), and then cooled to room temperature. By repeating this three times, a BFO amorphous thin film having a desired film thickness of 300 nm was formed on a 6-inch Si substrate coated with a Pt electrode thin film. A plurality of these were produced.

次に、図８の水蒸気加圧急速加熱装置を用いて上記のＢＦＯアモルファス薄膜の結晶化を行う方法について説明する。   Next, a method for crystallizing the BFO amorphous thin film using the steam pressure rapid heating apparatus of FIG. 8 will be described.

先ずは、イオン交換水タンク１５から供給され、液体用マスフローコントローラLMFCによって流量制御された水が熱交換器３２，３３によって400℃に加熱されて水蒸気が作製される。そして、酸素希釈ガス供給源４９から供給され、マスフローコントローラMFCによって流量制御され熱交換機３１によって200℃に加熱されたO2キャリアガスと上記の水蒸気を混合し、これが熱交換器３３によって加熱され、O2キャリアガスとともに水蒸気を処理室４０内の基板に噴霧した。この際、基板を加熱せず、処理室４０内を加圧しない条件下で、5min保持し、ＢＦＯ結晶初期核形成の為のプロセスを行った。なお、基板に噴き付けられた水蒸気の温度を測定したところ２００℃であった。 First, water supplied from the ion exchange water tank 15 and controlled in flow rate by the liquid mass flow controller LMFC is heated to 400 ° C. by the heat exchangers 32 and 33 to produce water vapor. Then, the O 2 carrier gas supplied from the oxygen dilution gas supply source 49 and controlled in flow rate by the mass flow controller MFC and heated to 200 ° C. by the heat exchanger 31 is mixed with the water vapor, which is heated by the heat exchanger 33, Water vapor was sprayed onto the substrate in the processing chamber 40 together with the O 2 carrier gas. At this time, the substrate was not heated and the inside of the processing chamber 40 was not pressurized for 5 minutes, and a process for initial formation of BFO crystal nuclei was performed. In addition, it was 200 degreeC when the temperature of the water vapor sprayed on the board | substrate was measured.

その後、ドライポンプ５６で処理室４０を減圧環境とした。最終的に、処理室４０内の圧力は、約10-３Torr代となり、30min保持して、水蒸気除去を行った。
最後に、酸素供給源４９から処理室４０に400℃のO2を導入し、基板温度を200℃に保持し、同時に処理室４０内の圧力を2atmに固定して、ＢＦＯの結晶成長を10min行った。 Thereafter, the processing chamber 40 was brought into a reduced pressure environment by the dry pump 56. Finally, the pressure in the processing chamber 40 was about 10 −3 Torr, and was maintained for 30 minutes to remove water vapor.
Finally, O 2 at 400 ° C. is introduced into the processing chamber 40 from the oxygen supply source 49, the substrate temperature is maintained at 200 ° C., and at the same time, the pressure in the processing chamber 40 is fixed at 2 atm, and the BFO crystal growth is continued for 10 min. went.

次に、結晶化されたＢＦＯ薄膜上に、スパッタ法により、直径100μmΦの厚さ100nmのPt上部電極を形成した。次いで、加圧RTAにより120℃/秒の昇温速度で400℃-5min（9.9atm-O2-RTA）で結晶化を行った。このようにして、厚さ300nmの結晶化したＢＦＯ薄膜を有するキャパシタを形成した。 Next, a Pt upper electrode with a diameter of 100 μmΦ and a thickness of 100 nm was formed on the crystallized BFO thin film by sputtering. Next, crystallization was performed at 400 ° C. for 5 minutes (9.9 atm-O 2 -RTA) at a temperature rising rate of 120 ° C./second by pressurized RTA. In this way, a capacitor having a crystallized BFO thin film having a thickness of 300 nm was formed.

上記のＢＦＯ薄膜をXRD回折で結晶性を評価したところ、図１７に示すように（111）に強配向したＢｉＦｅＯ３（ＢＦＯ）の良好な結晶薄膜を得たことが確認された。 When the crystallinity of the BFO thin film was evaluated by XRD diffraction, as shown in FIG. 17, it was confirmed that a good crystalline thin film of BiFeO 3 (BFO) strongly oriented to (111) was obtained.

また、ＢＦＯキャパシタのQ-Vヒステリシス特性の評価を行ったところ、本実施形態による水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化を行ったＢＦＯ薄膜は、図１８に示すように、低温で形成したにも関わらず非常に角型の良好なヒステリシス特性を確認することが出来た。   In addition, when the QV hysteresis characteristics of the BFO capacitor were evaluated, the BFO thin film crystallized using the steam pressurization rapid heating apparatus according to the present embodiment was formed at a low temperature as shown in FIG. Nevertheless, a very good square hysteresis characteristic could be confirmed.

上記実施形態３においても実施形態２と同様の効果を得ることができる。
また、実施形態３においても実施形態２と同様に変更して実施することが可能であり、また同様の電子部品に適用することが可能である。 In the third embodiment, the same effect as in the second embodiment can be obtained.
Also, the third embodiment can be implemented with the same modifications as in the second embodiment, and can be applied to similar electronic components.

（実施形態４）
本実施形態による酸化物材料膜の製造方法について説明する。 (Embodiment 4)
The manufacturing method of the oxide material film according to the present embodiment will be described.

基板上に、酸化物高誘電体材料、酸化物焦電体材料、酸化物電歪材料、酸化物圧電体材料、酸化物強誘電体材料等のいずれかの酸化物材料を含むアモルファス薄膜を形成する。このアモルファス薄膜は、アミノ基を含むことが好ましい。この酸化物材料としては、下記のいずれかを用いることができる。
(1)ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物
(2)ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物
(3)Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物
(4)ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料、
(5)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料
(6)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料 An amorphous thin film containing any oxide material such as oxide high dielectric material, oxide pyroelectric material, oxide electrostrictive material, oxide piezoelectric material, and oxide ferroelectric material is formed on the substrate. To do. This amorphous thin film preferably contains an amino group. Any of the following can be used as the oxide material.
(1) ABO 3 or (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2− (where A is Li, Na, K, Rb, Pb, Ca, Sr, Ba, Bi, La) And at least one selected from the group consisting of Hf, B is at least one selected from the group consisting of Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W and Mo, and m is a natural number of 5 or less. And perovskite and bismuth layered structure oxides
(2) LanBa 2 Cu 3 O 7, Trm 2 Ba 2 Ca n-1 Cu n O 2n + 4 or TrmBa 2 Ca n-1 Cu n O 2n + 3 ( wherein, Lan is Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, at least one selected from the group consisting of Bi, Tl and Hg, n Is a natural number of 5 or less.)
(3) A 0.5 BO 3 (tetragonal bronze structure) or A 0.3 BO 3 (hexagonal bronze structure) (wherein A is Li, Na, K, Rb, Cs, Pb, Ca, Sr, Ba, At least one selected from the group consisting of Bi and La, and B is at least one selected from the group consisting of Ru, Fe, Ti, Zr, Nb, Ta, V, W, and Mo. Tungsten bronze structure oxide
(4) CaO, BaO, PbO , ZnO, MgO, B 2 O 3, Al 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, Cr 2 O 3, Bi 2 O 3, Ga 2 O 3, ZrO 2 At least one material selected from the group consisting of TiO 2 , HfO 2 , NbO 2 , MoO 3 , WO 3 and V 2 O 5 ,
(5) Material containing SiO 2 in the at least one material
(6) A material containing SiO 2 and GeO 2 in the at least one material.

次に、上記の酸化物材料を含むアモルファス薄膜を、図１９に示す水蒸気加圧急速加熱装置を用いて結晶化する。   Next, the amorphous thin film containing the above oxide material is crystallized using a steam pressure rapid heating apparatus shown in FIG.

まず、図１９の水蒸気加圧急速加熱装置の構成について説明する。
この水蒸気加圧急速加熱装置はチャンバー６１を有しており、このチャンバー６１は支持部材６２によって支持されている。チャンバー６１内には被処理基板６３を保持する保持機構（図示せず）が設けられており、この保持機構は被処理基板６３を垂直（重力方向と平行方向）に立てて保持するものである。また、チャンバー６１内には被処理基板６３を加熱するヒータ６４が配置されている。 First, the configuration of the steam pressure rapid heating apparatus in FIG. 19 will be described.
This steam pressure rapid heating apparatus has a chamber 61, and this chamber 61 is supported by a support member 62. A holding mechanism (not shown) that holds the substrate to be processed 63 is provided in the chamber 61, and this holding mechanism holds the substrate to be processed 63 upright (in a direction parallel to the direction of gravity). . A heater 64 for heating the substrate to be processed 63 is disposed in the chamber 61.

チャンバー６１は、配管６５によって加熱及び加圧された水蒸気を作製する加熱加圧水蒸気作製機構６６に接続されている。加熱加圧水蒸気作製機構６６は配管６７によって水蒸気発生機構６８に接続されている。水蒸気発生機構６８は、水７１を収容する水槽６９と、この水槽６９内の水７１を１００℃に加熱して水蒸気を発生させる加熱機構７０とを有している。また、水槽６９にはキャリアガス（例えばＯ２又はＮ２など）を導入するキャリアガス導入機構（図示せず）が接続されている。 The chamber 61 is connected to a heat / pressure steam producing mechanism 66 that produces water vapor heated and pressurized by a pipe 65. The heated and pressurized steam producing mechanism 66 is connected to a steam generating mechanism 68 by a pipe 67. The water vapor generation mechanism 68 includes a water tank 69 that stores water 71 and a heating mechanism 70 that heats the water 71 in the water tank 69 to 100 ° C. to generate water vapor. The water tank 69 is connected to a carrier gas introduction mechanism (not shown) for introducing a carrier gas (for example, O 2 or N 2 ).

加熱加圧水蒸気作製機構６６は、水蒸気発生機構６８によって発生させた水蒸気とキャリアガス導入機構によって導入されたキャリアガスとを混合した混合ガスを、配管６７を介して通すためのガス経路と、このガス経路内の混合ガスを加熱する加熱機構７２とを有している。このガス経路は、直線的な経路ではなく、混合ガスが内壁に複数回衝突しながら進行する経路であり、この経路は配管６５に繋げられている。   The heating and pressurizing steam producing mechanism 66 includes a gas path for passing a mixed gas obtained by mixing the steam generated by the steam generating mechanism 68 and the carrier gas introduced by the carrier gas introducing mechanism through the pipe 67, and this gas. And a heating mechanism 72 that heats the mixed gas in the path. This gas path is not a linear path but a path in which the mixed gas travels while colliding with the inner wall a plurality of times, and this path is connected to the pipe 65.

次に、図１９の水蒸気加圧急速加熱装置を用いて上記のアモルファス薄膜の結晶化を行う方法について説明する。   Next, a method for crystallizing the amorphous thin film using the steam pressure rapid heating apparatus shown in FIG. 19 will be described.

水蒸気発生機構６８によって発生させた水蒸気とキャリアガス導入機構によって導入されたキャリアガスとを混合した混合ガスを、配管６７を介して加熱加圧水蒸気作製機構６６のガス経路に導入し、このガス経路の内壁に複数回衝突しながら進行する混合ガスを加熱機構７２によって加熱する。これにより、混合ガスは加熱及び加圧される。そして、加熱及び加圧された混合ガスを、配管６５を通してチャンバー６１内の基板のアモルファス薄膜に噴き付ける。この際、基板は例えば２００℃程度に加熱されていても良いし、加熱されていなくても良い。このようにしてアモルファス薄膜を結晶化して強配向した良好な結晶薄膜を形成する。この際、アモルファス薄膜にアミノ基を含むことにより、結晶化をより促進させることができる。   A mixed gas obtained by mixing the water vapor generated by the water vapor generating mechanism 68 and the carrier gas introduced by the carrier gas introducing mechanism is introduced into the gas path of the heated and pressurized steam producing mechanism 66 via the pipe 67, and the gas path The mixed gas that travels while colliding with the inner wall a plurality of times is heated by the heating mechanism 72. Thereby, the mixed gas is heated and pressurized. Then, the heated and pressurized mixed gas is sprayed onto the amorphous thin film of the substrate in the chamber 61 through the pipe 65. At this time, the substrate may be heated to about 200 ° C., for example, or may not be heated. In this way, the amorphous thin film is crystallized to form a strong crystal thin film that is strongly oriented. At this time, the crystallization can be further promoted by including an amino group in the amorphous thin film.

次に、基板を減圧環境とすることにより、前記結晶化膜に吸着した水分を除去する工程を行う。ただし、基板が保持機構によって垂直に立てて保持された状態で、水蒸気を基板に噴きつけているため、水蒸気が基板に付着するのを抑制することができることから、水分を除去する工程を省略することも可能である。   Next, a process of removing moisture adsorbed on the crystallized film is performed by setting the substrate in a reduced pressure environment. However, since water vapor is sprayed onto the substrate while the substrate is vertically held by the holding mechanism, it is possible to suppress the water vapor from adhering to the substrate, and thus the step of removing moisture is omitted. It is also possible.

次に、前記結晶化膜に加熱及び加圧した酸素ガスを供給することにより、前記酸化物材料の結晶成長を促進させて基板上に酸化物材料膜を形成する。この酸化物材料膜は、低温で形成したにも関わらず非常に良好なヒステリシス特性を得ることができる。   Next, by supplying heated and pressurized oxygen gas to the crystallized film, crystal growth of the oxide material is promoted to form an oxide material film on the substrate. Although this oxide material film is formed at a low temperature, very good hysteresis characteristics can be obtained.

上記実施形態によれば、アモルファス薄膜に加熱及び加圧された水蒸気を供給することにより、アモルファス薄膜を結晶化している。このため、酸化物材料膜の結晶化温度を低温化することができる。   According to the embodiment, the amorphous thin film is crystallized by supplying water vapor heated and pressurized to the amorphous thin film. For this reason, the crystallization temperature of the oxide material film can be lowered.

なお、本実施形態では、図１９に示す水蒸気加圧急速加熱装置を用いてアモルファス薄膜の結晶化を行っているが、図８に示す水蒸気加圧急速加熱装置を用いてアモルファス薄膜の結晶化を行うことも可能である。   In this embodiment, the amorphous thin film is crystallized by using the steam pressure rapid heating apparatus shown in FIG. 19, but the amorphous thin film is crystallized by using the steam pressure rapid heating apparatus shown in FIG. It is also possible to do this.

また、本実施形態で得られる強誘電体膜は、ＦＲＡＭ、ＭＥＭＳ、ＳＡＷデバイスなどの電子部品に適用することができる。   Further, the ferroelectric film obtained in the present embodiment can be applied to electronic components such as FRAM, MEMS, and SAW devices.

１…亜臨界状態
２…臨界状態
３…水蒸気をノズルから吐出した際の水蒸気の温度と時間の関係
４…ウエハ表面の中心温度と時間の関係
５…ウエハ表面の上中間温度と時間の関係
６…ウエハ表面の左中間温度と時間の関係
７…ウエハ表面の下中間温度と時間の関係
８…ウエハ表面の右中間温度と時間の関係
９…ウエハ表面の上外周温度と時間の関係
１０…ウエハ表面の左外周温度と時間の関係
１１…ウエハ表面の下外周温度と時間の関係
１２…ウエハ表面の右外周温度と時間の関係
１３…過剰鉛
１４…PZT膜
１５…イオン交換水タンク
１６〜３０…バルブ
３１〜３３…熱交換器
３４…チャンバー
３５…被処理基板
３６…載置台
３７…石英ガラス
３８…ランプヒータ
３９…筐体
４０…処理室
４１…フッ化カルシウム
４２…放射温度計
４３…加圧ライン（加圧機構）
４４…アルゴン供給源
４５〜４７…逆止弁
４８…窒素供給源
４９…酸素供給源
５０…酸素キャリアガス供給源
５１…逆止弁
５２…窒素ガス供給源
５３…搬送ユニット
５４，５５…温度計
５６…ドライポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Subcritical state 2 ... Critical state 3 ... Relationship between temperature and time of water vapor when water vapor is discharged from a nozzle 4 ... Relationship between center temperature and time of wafer surface 5 ... Relationship between upper intermediate temperature of wafer surface and time 6 ... Relationship between left intermediate temperature of wafer surface and time 7 ... Relationship between lower intermediate temperature of wafer surface and time 8 ... Relationship between right intermediate temperature of wafer surface and time 9 ... Relationship between upper peripheral temperature of wafer surface and time 10 ... Wafer Relationship between the left outer peripheral temperature of the surface and time 11. Relationship between the lower outer peripheral temperature of the wafer surface and time 12... Relationship between the right outer peripheral temperature and time of the wafer surface 13. ... Valve 31-33 ... Heat exchanger 34 ... Chamber 35 ... Substrate 36 ... Place 37 ... Quartz glass 38 ... Lamp heater 39 ... Case 40 ... Processing chamber 41 ... Calcium fluoride 42 ... Radiation temperature Total 43 ... Pressure line (Pressure mechanism)
44 ... Argon supply source 45-47 ... Check valve 48 ... Nitrogen supply source 49 ... Oxygen supply source 50 ... Oxygen carrier gas supply source 51 ... Check valve 52 ... Nitrogen gas supply source 53 ... Conveyance unit 54, 55 ... Thermometer 56 ... Dry pump

Claims (5)

基板上に、鉛が過剰に添加されたPZTアモルファス薄膜をゾルゲル法によって形成する工程と、
前記PZTアモルファス薄膜に加熱及び加圧された水蒸気を供給することにより、前記PZTアモルファス薄膜を結晶化してPZT結晶化膜を形成する工程と、
前記PZT結晶化膜を減圧環境とすることにより、前記PZT結晶化膜に吸着した水分を除去する工程と、
前記PZT結晶化膜に加熱及び加圧した酸素ガスを供給することにより、PZTの結晶成長を促進させながら過剰鉛を除去する工程と、
を具備し、
前記過剰鉛を除去する工程によって得られたPZT膜は、Pb(Zr,Ti)O3膜であり、前記Pb(Zr,Ti)O3膜は、Pb：（Zr+Ti）の元素比率が（1.05〜1）:1であることを特徴とするPZT膜の製造方法。 Forming a PZT amorphous thin film with excessive addition of lead on the substrate by a sol-gel method;
Supplying water vapor heated and pressurized to the PZT amorphous thin film to crystallize the PZT amorphous thin film to form a PZT crystallized film;
Removing the moisture adsorbed on the PZT crystallized film by setting the PZT crystallized film in a reduced pressure environment;
A step of removing excess lead while promoting crystal growth of PZT by supplying heated and pressurized oxygen gas to the PZT crystallized film;
Comprising
The excess PZT film obtained lead by removing the is P b (Zr, Ti) O 3 film, the Pb (Zr, Ti) O 3 film, Pb: element ratio (Zr + Ti) Is (1.05 to 1): 1, A method for producing a PZT film. Pb：（Zr+Ti）の元素比率が（1.05〜1）:1であるPb(Zr,Ti)O 3 膜を製造する水蒸気加熱装置であって、
前記水蒸気加熱装置は、
処理室内に配置された、基板を保持する保持機構と、
前記保持機構に保持された基板を加熱する加熱機構と、
前記処理室内に加熱及び加圧された水蒸気を供給する水蒸気供給機構と、
前記処理室内に加熱及び加圧された酸素ガスを供給する酸素ガス供給機構と、
前記処理室内を真空排気する真空排気機構と、
を具備し、
鉛が過剰に添加され、ゾルゲル法によって形成されたPZTアモルファス薄膜を有する基板を前記保持機構によって保持し、
前記保持機構によって保持された前記基板の前記PZTアモルファス薄膜に加熱及び加圧された水蒸気を前記水蒸気供給機構によって供給することにより、前記PZTアモルファス薄膜を結晶化してPZT結晶化膜を形成し、
前記真空排気機構によって前記処理室内を真空排気することで前記PZT結晶化膜を減圧環境とすることにより、前記PZT結晶化膜に吸着した水分を除去し、
前記酸素ガス供給機構によって前記PZT結晶化膜に加熱及び加圧した酸素ガスを供給することにより、PZTの結晶成長を促進させながら過剰鉛を除去することで前記Pb(Zr,Ti)O 3 膜を製造することを特徴とする水蒸気加熱装置。 A steam heating apparatus for producing a Pb (Zr, Ti) O 3 film having an element ratio of Pb: (Zr + Ti) of (1.05 to 1): 1 ,
The steam heater is
A holding mechanism for holding the substrate disposed in the processing chamber;
A heating mechanism for heating the substrate held by the holding mechanism;
A steam supply mechanism for supplying steam heated and pressurized into the processing chamber;
An oxygen gas supply mechanism for supplying heated and pressurized oxygen gas into the processing chamber;
An evacuation mechanism for evacuating the processing chamber;
Comprising
A substrate having a PZT amorphous thin film formed by a sol-gel method to which lead is excessively added is held by the holding mechanism ,
Wherein by supplying by the steam supply mechanism heating and pressurized steam to the PZT amorphous thin the substrate held by the holding mechanism, the PZT amorphous thin film is formed crystallized to PZT crystallized film,
By the PZT crystallized film and vacuum environment by evacuating the processing chamber by the vacuum evacuation system, to remove the water adsorbed on the PZT crystallized film,
By supplying heated and pressurized oxygen gas to the PZT crystallized film by the oxygen gas supply mechanism , the Pb (Zr, Ti) O 3 film is removed by removing excess lead while promoting crystal growth of PZT. Mizu蒸gas pressurized heat apparatus characterized by the production of. 請求項２において、前記処理室内を加圧する加圧機構をさらに具備することを特徴とする水蒸気加熱装置。 According to claim 2, Mizu蒸gas pressurized heat apparatus characterized by further comprising a pressurizing mechanism for pressurizing the processing chamber. 請求項２又は３において、前記保持機構は、前記基板を重力方向と平行方向に保持する機構であることを特徴とする水蒸気加熱装置。 According to claim 2 or 3, wherein the holding mechanism, Mizu蒸gas pressurized heat and wherein the said substrate is a mechanism for holding the direction of gravity and parallel. 請求項２乃至４のいずれか一項において、前記加熱機構は、ランプヒータを有することを特徴とする水蒸気加熱装置。 According to any one of claims 2 to 4, wherein the heating mechanism, Mizu蒸gas pressurized heat apparatus characterized by having a lamp heater.
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