JP5568673B2 - Paper tube and manufacturing method thereof - Google Patents
Paper tube and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5568673B2 JP5568673B2 JP2013175956A JP2013175956A JP5568673B2 JP 5568673 B2 JP5568673 B2 JP 5568673B2 JP 2013175956 A JP2013175956 A JP 2013175956A JP 2013175956 A JP2013175956 A JP 2013175956A JP 5568673 B2 JP5568673 B2 JP 5568673B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paper tube
- paper
- base paper
- vinyl acetate
- density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 37
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 82
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 59
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 59
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 56
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 52
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 50
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 46
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 26
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 21
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 11
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 9
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 284
- 239000002585 base Substances 0.000 description 92
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 46
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 19
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 9
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 9
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 5
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 5
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N pentadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCO REIUXOLGHVXAEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFXYYTWJETZVHG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NC(C)CCN=C=O UFXYYTWJETZVHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCC(CN=C=O)CC1 ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=CN1 XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxyoctadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyric acid Chemical compound CCC(O)C(O)=O AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CCO KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2(CN=C=O)C(CN=C=O)CC1C2 ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WNCIVRKPEQLNCB-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxypropyl(trimethyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)CCCO WNCIVRKPEQLNCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N Lysergic acid diethylamide Chemical compound C1=CC(C=2[C@H](N(C)C[C@@H](C=2)C(=O)N(CC)CC)C2)=C3C2=CNC3=C1 VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- FZENGILVLUJGJX-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde oxime Chemical compound CC=NO FZENGILVLUJGJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229940045713 antineoplastic alkylating drug ethylene imines Drugs 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical class C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical class ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentenylidene Natural products C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical compound CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- LADVLFVCTCHOAI-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;toluene Chemical compound N=C=O.CC1=CC=CC=C1 LADVLFVCTCHOAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011088 parchment paper Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- MCZDHTKJGDCTAE-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC MCZDHTKJGDCTAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)C MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- NHQPLHUUXGGRLG-UHFFFAOYSA-M triethyl(2-hydroxyethyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CCO NHQPLHUUXGGRLG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRNRCQKEBXQLAA-UHFFFAOYSA-M triethyl(2-hydroxyethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CCO GRNRCQKEBXQLAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNTRJSYSYQHXEV-UHFFFAOYSA-M triethyl(3-hydroxypropyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CCCO GNTRJSYSYQHXEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWBDUFAECGEQOS-UHFFFAOYSA-M triethyl(3-hydroxypropyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CCCO DWBDUFAECGEQOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940057402 undecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Storage Of Web-Like Or Filamentary Materials (AREA)
Description
本発明は、紙、フィルム、金属箔等の長尺物を巻き取るための巻芯として有用な中空状の紙管およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a hollow paper tube useful as a winding core for winding a long object such as paper, a film, and a metal foil, and a method for producing the hollow paper tube.
従来、紙、フィルム、金属箔等のシート状の製品の巻芯としては、紙管原紙等を主原料とした紙管、シームレス紙管、低発塵紙管(クリーン紙管)、樹脂管(コア)、ベーク管(コア)等が使用されている。
近年、食品分野、医療分野等に用いられる製品については、クリーンルームでの取り扱いが急増している。このような製品に使用される巻芯としては、発塵を考慮して、低発塵紙管や樹脂管、ベーク管が主流となっている。
低発塵紙管としては、多数のものが提案されており、たとえば特許文献1では、紙管の最外層を樹脂層で被覆する技術が開示されている。また、特許文献2では、原紙として、無塵紙または硫酸紙を用いた多層巻紙管が提案されている。また、特許文献3では、紙管の内周面をセルロース繊維同士の結合が強化された紙(パーチメント紙、バルカナイズドファイバー等)から構成し、該紙管の両端面を熱と圧力により押し固める技術が提案されている。
Conventionally, as the core of sheet-like products such as paper, film, metal foil, etc., paper tubes, seamless paper tubes, low dust-generating paper tubes (clean paper tubes), resin tubes (cores) made mainly from paper tube base paper, etc. ), Bake pipe (core), etc. are used.
In recent years, handling of products used in the food field, the medical field, and the like in a clean room has increased rapidly. As the core used in such products, low dust-generating paper tubes, resin tubes, and bake tubes are mainly used in consideration of dust generation.
Many low dust-generating paper tubes have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a technique for covering the outermost layer of a paper tube with a resin layer. Patent Document 2 proposes a multi-layered paper tube using dust-free paper or sulfuric acid paper as a base paper. Moreover, in patent document 3, the inner peripheral surface of a paper tube is comprised from the paper (parchment paper, vulcanized fiber, etc.) by which the coupling | bonding of cellulose fibers was strengthened, and the both ends of this paper tube are pressed and hardened with heat and pressure. Has been proposed.
しかしながら、上記のような低発塵紙管は、いずれも、切断、研磨等の再加工時やハンドリング時の発塵が充分には抑制されず、たとえば切断した場合にその切断面から紙粉や繊維が飛び散りやすい問題がある。たとえば特許文献3に記載の技術では、発塵対策が施されるのが紙管の内周面と両端面であるため、再加工を行ったり、ハンドリング時に衝撃が加わると、紙管の発塵対策を施していない部分から発塵してしまうという問題がある。また、特許文献1記載の紙管の場合、再加工時やハンドリング時に、樹脂層の剥がれ、割れ等が生じるおそれもある。このような樹脂片は、たとえば食品用途、医療用途などでは、製品に混入し、人体に悪影響を及ぼす可能性がある。
さらに、これらの紙管は、圧縮強度も充分とはいえず、再加工時やハンドリング時に変形等の問題を生じやすい。
なお、樹脂管の場合、一般的に、発塵抑制効果や圧縮強度は紙管に比べて比較的良好であるものの、衝撃強度が低く、輸送時やハンドリング時に衝撃が加わると割れが生じるおそれがある。また、成形による製法が一般的であり、新規規格のものを製造する最、金型等の初期投資およびロットが必要となる。そのため小ロット・多品種用途には不向きである。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低発塵性で、再加工した場合にも紙粉や繊維が飛び散りにくく、圧縮強度にも優れた紙管およびその製造方法を提供することを目的とする。
However, in all of the above low dust generation paper tubes, dust generation at the time of reprocessing such as cutting and polishing and handling is not sufficiently suppressed. There is a problem that tends to scatter. For example, in the technique described in Patent Document 3, since dust generation countermeasures are applied to the inner peripheral surface and both end surfaces of the paper tube, if rework is performed or an impact is applied during handling, There is a problem that dust is generated from the part where measures are not taken. In the case of the paper tube described in Patent Document 1, the resin layer may be peeled off or cracked during rework or handling. Such a resin piece may be mixed into a product for food use, medical use, etc., and may adversely affect the human body.
Furthermore, these paper tubes do not have sufficient compressive strength, and are liable to cause problems such as deformation during rework or handling.
In the case of resin tubes, the dust generation suppression effect and compressive strength are generally better than those of paper tubes, but the impact strength is low and there is a risk of cracking if an impact is applied during transportation or handling. is there. In addition, a manufacturing method by molding is generally used, and initial investment such as a mold and a lot are required when manufacturing a new standard product. For this reason, it is not suitable for small lot / multi-product use.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a paper tube having a low dust generation property, less likely to scatter paper dust and fibers even when reprocessed, and a method for producing the same. The purpose is to do.
本発明者らは、紙管の全層をバルカナイズドファイバーで構成することにより上記問題が解決されるのではないかと考え、従来の紙管原紙の代わりにバルカナイズドファイバーを用いて紙管を製造しようとしたところ、従来の紙管の製造方法では、充分な強度でバルカナイズドファイバーを積層接着することができず、巻芯として用いるのに充分な強度の紙管を得ることができなかった。すなわち、従来、紙管は、主に水系の接着剤を使用して、紙管原紙を多層に巻き付けることにより製造されているが、原紙としてバルカナイズドファイバーを用いた場合、高密度(一般的な紙管原紙の2倍程度)であること、比較的厚みがあること等に起因して、接着剤に含まれる溶媒(水分)の吸液による急激な伸縮とそれに伴う皺の発生、積層したバルカナイズドファイバー間の接着不良等が生じ、充分な強度で積層接着することが困難であった。
この問題についてさらに検討を重ねた結果、接着剤として特定の樹脂エマルションを用いた場合に、バルカナイズドファイバー同士を強固に接着できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
[1]原紙から形成された最内層上に、接着剤が前記最内層側に塗布された他の原紙を巻き重ねることにより形成された紙管であって、
当該紙管を構成する原紙がバルカナイズドファイバーのみであり、
前記接着剤が、酢酸ビニル系樹脂エマルションであり、
当該紙管の外周面が、前記巻き重ねられた原紙の最外層を研磨することにより形成され、該外周面の、JIS B0601:2001に準拠して測定される表面粗さ(Ra)が4μm以下であることを特徴とする紙管。
[2]前記酢酸ビニル系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である[1]に記載の紙管。
[3]前記酢酸ビニル系樹脂エマルションに、イソシアネート化合物が配合される[1]または[2]に記載の紙管。
[4]前記酢酸ビニル系樹脂エマルションの固形分濃度が20〜80質量%であり、
前記イソシアネート化合物の配合量が、前記酢酸ビニル系エマルションの総質量に対し0.1〜20質量部である[3]に記載の紙管。
[5]低密度バルカナイズドファイバーからなる層と、前記低密度バルカナイズドファイバーよりも高密度のバルカナイズドファイバーからなる層とを含む[1]〜[4]の何れか一項に記載の紙管。
[6]最外層が、低密度バルカナイズドファイバーからなる[1]〜[5]の何れか一項に記載の紙管。
[7]前記低密度バルカナイズドファイバーの密度が1.05g/cm3以下である[5]または[6]に記載の紙管。
[8]前記原紙が帯状であり、該原紙がスパイラル状に巻き重ねられている[1]〜[7]の何れか一項に記載の紙管。
[9][1]〜[8]の何れか一項に記載の紙管の製造方法であって、
原紙から最内層を形成し、該最内層上に、接着剤を前記最内層側に塗布した原紙を巻き重ねることにより紙管を形成する工程と、
前記巻き重ねられた原紙の最外層を研磨する工程とを有し、
前記原紙として、バルカナイズドファイバーのみを用い、
前記接着剤として、酢酸ビニル系樹脂エマルションを用い、
前記研磨が、研磨後の外周面の、JIS B0601:2001に準拠して測定される表面粗さ(Ra)が4μm以下となるように行われることを特徴とする紙管の製造方法。
The present inventors thought that the above problem could be solved by configuring all layers of the paper tube with vulcanized fiber, and tried to manufacture the paper tube using vulcanized fiber instead of the conventional paper tube base paper. As a result, the conventional method for manufacturing a paper tube cannot laminate and bond vulcanized fibers with sufficient strength, and cannot provide a paper tube with sufficient strength for use as a winding core. That is, conventionally, a paper tube has been manufactured by winding a paper tube base paper in multiple layers, mainly using a water-based adhesive. However, when a vulcanized fiber is used as the base paper, a high density (general paper) (Approx. Twice that of the base paper) and relatively thick, etc., causing sudden expansion and contraction due to absorption of the solvent (moisture) contained in the adhesive, resulting wrinkles, and laminated vulcanized fibers It was difficult to laminate and bond with sufficient strength.
As a result of further studies on this problem, it was found that when a specific resin emulsion is used as an adhesive, vulcanized fibers can be firmly bonded to each other, and the present invention has been completed based on such knowledge.
The present invention for solving the above problems has the following aspects.
[1] A paper tube formed by winding another base paper coated with an adhesive on the innermost layer side on the innermost layer formed from the base paper,
The base paper constituting the paper tube is only vulcanized fiber,
The adhesive is a vinyl acetate resin emulsion,
The outer peripheral surface of the paper tube is formed by polishing the outermost layer of the rolled base paper, and the outer surface has a surface roughness (Ra) measured in accordance with JIS B0601: 2001 of 4 μm or less. A paper tube characterized by being.
[2] The paper tube according to [1], wherein the vinyl acetate resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
[3] The paper tube according to [1] or [2], wherein an isocyanate compound is blended in the vinyl acetate resin emulsion.
[4] The solid content concentration of the vinyl acetate resin emulsion is 20 to 80% by mass,
The paper tube according to [3], wherein a blending amount of the isocyanate compound is 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total mass of the vinyl acetate emulsion.
[5] The paper tube according to any one of [1] to [4], including a layer made of a low density vulcanized fiber and a layer made of a vulcanized fiber having a higher density than the low density vulcanized fiber.
[6] The paper tube according to any one of [1] to [5], wherein the outermost layer is made of a low-density vulcanized fiber.
[7] The paper tube according to [5] or [6], wherein the density of the low-density vulcanized fiber is 1.05 g / cm 3 or less.
[8] The paper tube according to any one of [1] to [7], wherein the base paper has a strip shape and the base paper is wound in a spiral shape.
[9] A method for manufacturing a paper tube according to any one of [1] to [8],
Forming an innermost layer from a base paper, and forming a paper tube on the innermost layer by winding a base paper coated with an adhesive on the innermost layer side;
Polishing the outermost layer of the rolled base paper,
As the base paper, using only vulcanized fiber,
As the adhesive, a vinyl acetate resin emulsion is used,
A method for producing a paper tube, characterized in that the polishing is performed so that a surface roughness (Ra) measured in accordance with JIS B0601: 2001 of the outer peripheral surface after polishing is 4 μm or less.
本発明によれば、低発塵性で、再加工した場合にも紙粉や繊維が飛び散りにくく、圧縮強度にも優れた紙管およびその製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a paper tube and a method for manufacturing the same that have low dust generation, are less likely to scatter paper dust and fibers even when reprocessed, and have excellent compressive strength.
バルカナイズドファイバーは、天然繊維(主としてセルロース)からなる原紙を塩化亜鉛の濃厚水溶液に浸漬し、その表面を膨潤・膠化させた状態で積層圧着させた後、塩化亜鉛を除去し乾燥したものであり、例えば、特開2002−105894号公報、特開2004−36019号公報、特開2005−240253号公報、特開2006−200044号公報等に記載されている製造方法によって得られるものである。バルカナイズドファイバーにおいては、セルロースの膨潤作用により繊維同士が強固に自己接着し、緻密で強靱な組織が形成されている。そのため、バルカナイズドファイバーは、従来用いられている紙管原紙に比べて、衝撃強度、圧縮強度、引張強度、耐磨耗性、非発塵性等に優れている。
なお、バルカナイズドファイバーと同様に、セルロース繊維の膨潤を利用して製造されているものとして硫酸紙があるが、硫酸紙は、反応性の違いから、厚いものを得ることは難しい。バルカナイズドファイバーの場合、硫酸紙に比べて厚さの厚いものを製造しやすいため、原紙として厚いものを用いることができ、所定の厚さの多層構造を形成する際の原紙の巻き付け回数を少なくすることができ、製造の手間やコストを低減できる。
Vulcanized fiber is made by immersing a base paper made of natural fibers (mainly cellulose) in a concentrated aqueous solution of zinc chloride, laminating and pressing the surface with the surface swollen and glued, and then removing the zinc chloride and drying it. For example, it can be obtained by the production methods described in JP-A No. 2002-105894, JP-A No. 2004-36019, JP-A No. 2005-240253, JP-A No. 2006-200044, and the like. In vulcanized fibers, the fibers are strongly self-adhering by the swelling action of cellulose, and a dense and tough structure is formed. Therefore, vulcanized fiber is superior in impact strength, compressive strength, tensile strength, abrasion resistance, non-dusting property, and the like, as compared with conventionally used paper tube base paper.
In addition, as with vulcanized fiber, sulfated paper is produced by utilizing the swelling of cellulose fiber. However, it is difficult to obtain a thick paper because of the difference in reactivity. In the case of vulcanized fiber, it is easier to produce thicker paper than sulfate paper, so thicker paper can be used, and the number of times of wrapping of the base paper is reduced when forming a multilayer structure with a predetermined thickness. It is possible to reduce manufacturing effort and cost.
バルカナイズドファイバーの厚さは、紙管の圧縮強度、製造時の扱いやすさ等を考慮すると、0.08〜1.0mmが好ましく、0.1〜0.5mmがより好ましい。 The thickness of the vulcanized fiber is preferably 0.08 to 1.0 mm and more preferably 0.1 to 0.5 mm in consideration of the compressive strength of the paper tube, ease of handling during production, and the like.
バルカナイズドファイバーは、一般的な紙管原紙に比べて高密度であり、該密度は、通常、0.8〜1.4g/cm3の範囲内である。本発明においては、紙管の強度、入手のしやすさ等を考慮すると、バルカナイズドファイバーの密度が0.8〜1.3g/cm3であることが好ましい。 The vulcanized fiber has a higher density than a general paper tube base paper, and the density is usually in the range of 0.8 to 1.4 g / cm 3 . In the present invention, the density of the vulcanized fiber is preferably 0.8 to 1.3 g / cm 3 in consideration of the strength of the paper tube and the availability.
本発明においては、当該紙管が、低密度バルカナイズドファイバーからなる層を含むことが好ましく、特に、最外層が、低密度バルカナイズドファイバーからなることが好ましい。
低密度バルカナイズドファイバーは、酢酸ビニル系樹脂エマルションを含む接着剤組成物の塗布・含浸性が良好であり、圧縮強度に優れる紙管が得られることから好ましい。
また、低密度バルカナイズドファイバーは、接着剤に由来する水分や大気中の水分を吸収した際の急激な伸縮やそれに伴う皺の形成、寸法変化等が生じにくい。そのため、低密度バルカナイズドファイバーを最外層に用いると、当該紙管の外周面に、皺や寸法変化が生じにくい。そのため、当該紙管を巻芯として用いた場合に、当該紙管に巻き取られた製品に、当該紙管の外周面に由来する皺等の跡がつくのを防止できる。
In the present invention, the paper tube preferably includes a layer made of low-density vulcanized fiber, and the outermost layer is particularly preferably made of low-density vulcanized fiber.
Low-density vulcanized fibers are preferable because a paper tube excellent in compressive strength can be obtained because of good coating and impregnation properties of an adhesive composition containing a vinyl acetate resin emulsion.
In addition, the low density vulcanized fiber is less likely to undergo rapid expansion and contraction when the moisture derived from the adhesive or moisture in the atmosphere is absorbed, the formation of wrinkles, and dimensional changes. Therefore, when a low-density vulcanized fiber is used for the outermost layer, wrinkles and dimensional changes are less likely to occur on the outer peripheral surface of the paper tube. For this reason, when the paper tube is used as a winding core, it is possible to prevent the product wound around the paper tube from being left with marks such as wrinkles derived from the outer peripheral surface of the paper tube.
前記低密度バルカナイズドファイバーの密度は、1.05g/cm3以下が好ましく、0.95g/cm3以下がより好ましい。低密度バルカナイズドファイバーの密度の下限は特に限定されないが、本発明の効果、入手の容易さ等を考慮すると、0.8g/cm3以上が好ましい。 The density of the low density vulcanized fiber is preferably 1.05 g / cm 3 or less, 0.95 g / cm 3 or less is more preferable. The lower limit of the density of the low-density vulcanized fiber is not particularly limited, but is preferably 0.8 g / cm 3 or more in consideration of the effects of the present invention, availability, and the like.
本発明においては、当該紙管の最外層と、最外層に隣接する1乃至複数の層とが低密度バルカナイズドファイバーから構成されてもよい。
当該紙管中、低密度バルカナイズドファイバーから構成される層(低密度層)の数は、最外層を含めて、全層の10%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、100%であることが特に好ましい。すなわち全層が低密度バルカナイズドファイバーからなることが特に好ましい。
In the present invention, the outermost layer of the paper tube and one or more layers adjacent to the outermost layer may be composed of low-density vulcanized fibers.
In the paper tube, the number of layers (low density layers) composed of low density vulcanized fibers is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and 100% of all layers including the outermost layer. Is particularly preferred. That is, it is particularly preferable that the entire layer is made of low density vulcanized fiber.
本発明においては、当該紙管が上記低密度層を有する場合、紙管の圧縮強度を考慮すると、さらに、前記低密度バルカナイズドファイバーよりも高密度のバルカナイズドファイバーから構成される層(以下、高密度層という。)を含むことも好ましい。
高密度層を構成するバルカナイズドファイバーの密度は、低密度層を構成するバルカナイズドファイバーの密度よりも高密度であればよく、特に限定されないが、1.0g/cm3以上が好ましい。該バルカナイズドファイバーの密度の上限は特に限定されないが、入手の容易さ、製造時における巻き付けのしやすさ等を考慮すると、1.3g/cm3以下が好ましい。
高密度層は、低密度層の内側のみに設けてもよく、外側のみに設けてもよく、両側に設けてもよい。また、低密度層が複数存在する場合、該複数の低密度層の間に高密度層を設けてもよい。
本発明の紙管は、特に、高密度層を、低密度層の内側に含むことが好ましい。特に、最内層が高密度層であると、または最内層に加えて、最内層に隣接する1乃至複数の層が高密度層であると、製品の巻き取り等を行う際の発塵の抑制効果が向上するため好ましい。
当該紙管における高密度層の数は、形成される紙管の強度、製造しやすさ等を考慮すると、全層の50%程度が好ましい。
In the present invention, when the paper tube has the low-density layer, in consideration of the compressive strength of the paper tube, a layer composed of vulcanized fiber having a higher density than the low-density vulcanized fiber (hereinafter referred to as a high-density layer). It is also preferable to include a layer.
The density of the vulcanized fiber constituting the high density layer is not particularly limited as long as it is higher than the density of the vulcanized fiber constituting the low density layer, but is preferably 1.0 g / cm 3 or more. The upper limit of the density of the vulcanized fiber is not particularly limited, but is preferably 1.3 g / cm 3 or less in consideration of availability, ease of winding during production, and the like.
The high-density layer may be provided only inside the low-density layer, may be provided only on the outside, or may be provided on both sides. When a plurality of low density layers are present, a high density layer may be provided between the plurality of low density layers.
In particular, the paper tube of the present invention preferably includes a high-density layer inside the low-density layer. In particular, if the innermost layer is a high-density layer, or if one or more layers adjacent to the innermost layer are a high-density layer in addition to the innermost layer, suppression of dust generation during product winding, etc. This is preferable because the effect is improved.
The number of high-density layers in the paper tube is preferably about 50% of the total layers in consideration of the strength of the paper tube to be formed, ease of manufacturing, and the like.
バルカナイズドファイバーは、市販品を使用することができる。また、公知の手法により製造してもよい。
たとえば低密度バルカナイズドファイバーとしては、東洋ファイバー(株)製の「バルカライト」(商品名、密度:0.8〜1.05g/cm3)が市販されている。
また、高密度バルカナイズドファイバーとしては、東洋ファイバー(株)製の「HB77」、「FP」(商品名、密度:0.95〜1.4g/cm3)等が市販されている。
As the vulcanized fiber, a commercially available product can be used. Moreover, you may manufacture by a well-known method.
For example, “Valcalite” (trade name, density: 0.8 to 1.05 g / cm 3 ) manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd. is commercially available as a low density vulcanized fiber.
As high-density vulcanized fibers, “HB77” and “FP” (trade name, density: 0.95 to 1.4 g / cm 3 ) manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd. are commercially available.
本発明の紙管においては、巻き重ねられた原紙の層間が、酢酸ビニル系樹脂エマルションを用いて接着されている。
本発明に用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルションは、酢酸ビニル系樹脂が水中に分散してエマルションを形成しているものである。酢酸ビニル系樹脂は、乾燥後の皮膜強度が非常に強靭であり、該酢酸ビニル系樹脂エマルションを用いることにより、得られる紙管が圧縮強度に優れたものとなる。
酢酸ビニル系樹脂は、少なくとも酢酸ビニルを含む単量体を重合させて得られる重合体である。酢酸ビニル系樹脂としては、従来、接着剤に用いられているものが利用できる。具体的には、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル−スチレン共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
本発明において、酢酸ビニル系樹脂は、バルカナイズドファイバーの接着力、得られる紙管の圧縮強度に優れる点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、当該酢酸ビニル系樹脂エマルションに、後述するようにイソシアネート化合物が配合される場合、該イソシアネート化合物が配合されることによる効果が顕著であることからも好ましい。
In the paper tube of the present invention, the layers of the wound base paper are bonded using a vinyl acetate resin emulsion.
The vinyl acetate resin emulsion used in the present invention is an emulsion in which a vinyl acetate resin is dispersed in water. The vinyl acetate resin has a very strong film strength after drying. By using the vinyl acetate resin emulsion, the resulting paper tube has excellent compressive strength.
The vinyl acetate resin is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing at least vinyl acetate. As the vinyl acetate resin, those conventionally used for adhesives can be used. Specifically, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer, vinyl acetate-vinyl pyrrolidone copolymer, ethylene-acetic acid Vinyl-acrylic acid alkyl ester copolymer, vinyl acetate-acrylic acid alkyl ester, vinyl acetate-styrene copolymer, vinyl acetate-crotonic acid-vinyl neodecanoate copolymer, vinyl acetate-vinylidene chloride copolymer, etc. It is done.
In the present invention, the vinyl acetate resin is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer from the viewpoint of excellent adhesive strength of vulcanized fibers and compressive strength of the resulting paper tube. Moreover, when an isocyanate compound is mix | blended with the said vinyl acetate type resin emulsion as mentioned later, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable also from the effect by mix | blending this isocyanate compound being remarkable.
酢酸ビニル系樹脂としては、市販の酢酸ビニル系樹脂エマルションを利用してもよく、公知の方法により製造してもよい。酢酸ビニル系樹脂は、通常、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして酢酸ビニル単量体等を(共)重合して製造されるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシードとし、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして酢酸ビニル単量体等を(共)重合して製造してもよい。 As the vinyl acetate resin, a commercially available vinyl acetate resin emulsion may be used, or it may be produced by a known method. Vinyl acetate resins are usually produced by (co) polymerizing vinyl acetate monomers and the like using polyvinyl alcohol as a protective colloid, but using ethylene-vinyl acetate copolymer as a seed and acetic acid using polyvinyl alcohol as a protective colloid. It may be produced by (co) polymerizing vinyl monomers and the like.
酢酸ビニル系樹脂エマルション中の酢酸ビニル系樹脂の濃度(以下、固形分濃度という。)は、作業性を考慮すると、20〜80質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることが好ましく、45〜65質量%であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルションは、作業性等を考慮すると、粘度(23℃)が500〜20000mPa・sであることが好ましく、500〜10000mPa・sであることがより好ましい。
The concentration of the vinyl acetate resin in the vinyl acetate resin emulsion (hereinafter referred to as solid content concentration) is preferably 20 to 80% by mass, and preferably 30 to 70% by mass in consideration of workability. Preferably, it is 45-65 mass%.
The vinyl acetate resin emulsion used in the present invention preferably has a viscosity (23 ° C.) of 500 to 20000 mPa · s, and more preferably 500 to 10000 mPa · s in view of workability and the like.
本発明においては、前記酢酸ビニル系樹脂エマルションに、イソシアネート化合物が配合されることが好ましい。これにより、バルカナイズドファイバー層間の接着強度、紙管の圧縮強度等が向上する。また、該紙管が、吸湿等による経時的な寸法変化が抑制されたものとなる。
該イソシアネート化合物としては、1分子中にイソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート化合物であり、水分散可能なものであれば種々の化合物が使用できる。酢酸ビニル系樹脂との架橋反応の進行や相溶性及び作業性に優れる点で、水と容易に混和するものが好ましく、自己乳化型ポリイソシアネート及び水性ブロックイソシアネートが好ましい。
以下、自己乳化型ポリイソシアネート及び水性ブロックイソシアネートについて説明する。
In the present invention, it is preferable that an isocyanate compound is blended in the vinyl acetate resin emulsion. Thereby, the adhesive strength between vulcanized fiber layers, the compressive strength of the paper tube, and the like are improved. In addition, the dimensional change of the paper tube over time due to moisture absorption or the like is suppressed.
The isocyanate compound is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and various compounds can be used as long as they can be dispersed in water. In view of excellent cross-linking reaction with vinyl acetate resin, compatibility and workability, those that are easily mixed with water are preferred, and self-emulsifying polyisocyanates and aqueous blocked isocyanates are preferred.
Hereinafter, the self-emulsifying polyisocyanate and the aqueous blocked isocyanate will be described.
自己乳化型ポリイソシアネートとしては、親水性基及び疎水性基を有するポリイソシアネートが好ましい。当該ポリイソシアネートは、水中に分散させた場合、親水性基により、水への分散安定性を向上させることができ、疎水性基により、イソシアネート基とその周りに存在する水分子との反応を、立体障害的又はその親油性に基づいて、界面化学的に抑制することができる。
親水性基及び疎水性基を有するポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートと、活性水素基及び親水性基を有する化合物(以下、親水性活性水素化合物という。)と、活性水素基及び疎水性基を有する化合物(以下、疎水性活性水素化合物という。)との反応物が挙げられる。
As the self-emulsifying polyisocyanate, a polyisocyanate having a hydrophilic group and a hydrophobic group is preferable. When the polyisocyanate is dispersed in water, the hydrophilic group can improve the dispersion stability in water, and the hydrophobic group allows the reaction between the isocyanate group and water molecules present therearound. Based on steric hindrance or its lipophilicity, it can be suppressed by surface chemistry.
The polyisocyanate having a hydrophilic group and a hydrophobic group includes a polyisocyanate, a compound having an active hydrogen group and a hydrophilic group (hereinafter referred to as a hydrophilic active hydrogen compound), and an active hydrogen group and a hydrophobic group. And a reaction product with a compound (hereinafter referred to as a hydrophobic active hydrogen compound).
前記ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれら異性体等の芳香族ジイソシアネート;2,4,6−トリイソシアネートトルエン、2,4,4’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、トリ(イソシアネートフェニル)メタン等の芳香族トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソアイアネート、1,2−、2,3−または1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;4,4‘−、2,4’−または2,2‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.
Examples of the aromatic polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isomers thereof; 2,4,6-triisocyanate toluene, Aromatic triisocyanates such as 2,4,4′-triisocyanate diphenyl ether and tri (isocyanate phenyl) methane are exemplified.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,12-dodecane diisocyanate; trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3 -Or 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
Examples of alicyclic polyisocyanates include cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and norbornane diisocyanate; 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate or mixtures thereof. 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof, bis (isocyanatomethyl) norbornane, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, Examples include methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate.
ポリイソシアネートとしては、上記以外に、アダクト型ポリイソシアネート等のポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、又はこれら化合物の種々の反応によるイソシアネート変性体が挙げられる。
イソシアネート変性体製造における反応の例としては、例えば、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応及びビュレット化反応等が挙げられる。
In addition to the above, examples of the polyisocyanate include isocyanate group-terminated compounds obtained by a reaction between a polyisocyanate such as an adduct type polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound, or isocyanate-modified products obtained by various reactions of these compounds.
Examples of the reaction in the production of an isocyanate-modified product include, for example, a uretdione reaction, an isocyanurate reaction, a carbodiimidization reaction, a ureton iminization reaction, a burette reaction, and the like.
また、ポリイソシアネートとしては、上記以外に、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートも挙げられる。
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは、通常、ポリイソシアネートを、ウレトジオン化触媒及び/又はイソシアヌレート化触媒、さらに必要に応じ助触媒を用いて、溶剤の存在下又は不存在下で、ウレトジオン化及び/又はイソシアヌレート化することにより製造される。
ウレトジオン化触媒としては、第3級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第3級アルキルフォスフィン類、アセチルアセン金属塩類及び各種有機酸の金属塩類等が挙げられる。
イソシアヌレート化触媒としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等の1種又は2種以上の混合物等が挙げられる。
反応温度は、通常0〜90℃である。
助触媒としては、例えばフェノール性ヒドロキシル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化合物等が挙げられる。
溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤が好ましく、例えばトルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びエチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤等が挙げられる。
上記イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造においては、上記反応を、反応停止剤により触媒を不活性化し停止させることができる。反応停止剤としては、例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル及び硫黄等を挙げることができる。
In addition to the above, polyisocyanates include isocyanurate ring-containing polyisocyanates.
The isocyanurate ring-containing polyisocyanate is usually obtained by converting the polyisocyanate into uretdione and / or in the presence or absence of a solvent using a uretdione formation catalyst and / or an isocyanurate formation catalyst and, if necessary, a cocatalyst. It is produced by isocyanuration.
Examples of uretdione conversion catalysts include tertiary amines, alkyl-substituted ethyleneimines, tertiary alkyl phosphines, acetyl acene metal salts, and metal salts of various organic acids.
Examples of the isocyanuration catalyst include tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, organic compounds such as tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium acetate and tetrabutylammonium acetate. Weak acid salts, trialkylhydroxypropylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, triethylhydroxypropylammonium hydroxide, trialkylhydroxyalkylammonium hydroxide such as triethylhydroxyethylammonium hydroxide, trimethylhydroxypropylammonium acetate, Organic weak acid salts such as trimethylhydroxyethylammonium salt, triethylhydroxypropylammonium acetate, triethylhydroxyethylammonium acetate, tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine, acetic acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, octylic acid 1 type, or 2 or more types of mixtures, such as metal salts of alkylcarboxylic acid, such as myristic acid.
The reaction temperature is usually 0 to 90 ° C.
Examples of the cocatalyst include phenolic hydroxyl group-containing compounds and alcoholic hydroxyl group-containing compounds.
The solvent is preferably an inert solvent for isocyanate groups, for example, aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; propylene Examples include glycol ether ester solvents such as glycol methyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate.
In the production of the isocyanurate ring-containing polyisocyanate, the reaction can be stopped by inactivating the catalyst with a reaction terminator. Examples of the reaction terminator include phosphoric acid, methyl paratoluenesulfonate, sulfur and the like.
これらポリイソシアネートの中でも、水分散安定性、水分散後のイソシアネート基の安定性及び無黄変性等に優れている点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、中でも、耐熱性、架橋性等に優れている点で、イソシアネート基数が平均で2以上であるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが好ましい。 Among these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates and isocyanurate ring-containing polyisocyanates are excellent in water dispersion stability, stability of isocyanate groups after water dispersion and non-yellowing. At least one selected from the group consisting of isocyanurate ring-containing polyisocyanates having an average number of isocyanate groups of 2 or more is preferable in terms of excellent heat resistance, crosslinkability and the like.
親水性活性水素化合物において、活性水素基としては水酸基が好ましい。
親水性基としては、カチオン性基、アニオン性基等のイオン性基、ノニオン性基等が挙げられる。
イオン性基を有する親水性活性水素化合物としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル及び硫酸エステル塩等のアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等のカチオン性化合物、スルホベタイン等の両性化合物が挙げられる。
ノニオン性基としては、ポリアルキレンオキサイド基が好ましく、その中のアルキレンオキサイド単位の繰り返し数としては3〜90が好ましく、より好ましくは5〜50である。又アルキレンオキサイド単位としては、エチレンオキシド基及びプロピレンオキサイド基が挙げられ、全アルキレンオキサイド鎖中でエチレンオキシドユニットとプロピレンオキシドユニット等の他のアルキレンオキシドユニットとを併用したものでもよい。この場合ポリイソシアネートの水分散性を考慮すると少なくともエチレンオキサイドユニットを70%以上含むものが好ましい。
ノニオン性基を有する親水性活性水素基化合物としては、ポリエーテルポリオール及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの原料化合物としては、例えばメタノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン及びグリセリン等が挙げられる。これらのうち、水分散安定性の点から、低級アルコールを用いるのが好ましい。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造原料に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等が挙げられる。これらのうち、水分散安定性の点から低級脂肪酸を用いるのが好ましい。
In the hydrophilic active hydrogen compound, the active hydrogen group is preferably a hydroxyl group.
Examples of the hydrophilic group include ionic groups such as cationic groups and anionic groups, and nonionic groups.
Examples of hydrophilic active hydrogen compounds having an ionic group include anionic compounds such as fatty acid salts, sulfonate salts, phosphate esters and sulfate ester salts, primary amine salts, secondary amine salts, and tertiary amine salts. And cationic compounds such as quaternary ammonium salts and pyridinium salts, and amphoteric compounds such as sulfobetaine.
As a nonionic group, a polyalkylene oxide group is preferable, and 3-90 is preferable as the repeating number of the alkylene oxide unit in it, More preferably, it is 5-50. Examples of the alkylene oxide unit include an ethylene oxide group and a propylene oxide group. The alkylene oxide unit may be a combination of an ethylene oxide unit and another alkylene oxide unit such as a propylene oxide unit in the entire alkylene oxide chain. In this case, considering the water dispersibility of the polyisocyanate, those containing at least 70% ethylene oxide units are preferable.
Examples of the hydrophilic active hydrogen group compound having a nonionic group include polyether polyols and polyoxyalkylene fatty acid esters. Examples of the raw material compound for polyether polyol include methanol, n-butanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, trimethylolpropane, and glycerin. Of these, lower alcohols are preferably used from the viewpoint of water dispersion stability. Examples of the fatty acid used as a raw material for producing the polyoxyalkylene fatty acid ester include acetic acid, propionic acid and butyric acid. Of these, lower fatty acids are preferably used from the viewpoint of water dispersion stability.
疎水性活性水素化合物において、活性水素基としては、水酸基、アミノ基が好ましい。
疎水性基としては、炭素数8以上の連続する炭素−炭素結合(すなわち、8個以上の炭素原子が、エーテル結合などが介在されることなく、炭素−炭素結合によって連続している分子鎖)等が挙げられる。
疎水性活性水素化合物として、具体的には、高級アルコール、活性水素基を有する脂肪酸エステル等が挙げられる。
高級アルコールとしては、炭素数8〜16の1級アルコールが好ましく、例えば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール及びシンナミルアルコール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸とアルコールの反応物が挙げられる。脂肪酸としては、炭素数2〜18のカルボン酸が好ましく、例えばα−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸及びマンデル酸等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数1〜12の1級アルコールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール及びラウリルアルコール等が挙げられる。
In the hydrophobic active hydrogen compound, the active hydrogen group is preferably a hydroxyl group or an amino group.
The hydrophobic group includes a continuous carbon-carbon bond having 8 or more carbon atoms (that is, a molecular chain in which 8 or more carbon atoms are continuous by a carbon-carbon bond without an ether bond). Etc.
Specific examples of the hydrophobic active hydrogen compound include higher alcohols and fatty acid esters having an active hydrogen group.
The higher alcohol is preferably a primary alcohol having 8 to 16 carbon atoms, such as octyl alcohol, capryl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl. Examples thereof include alcohol and cinnamyl alcohol.
Examples of the fatty acid ester include a reaction product of a fatty acid and an alcohol. As the fatty acid, a carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms is preferable. For example, α-oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, α-hydroxybutyric acid, Examples include hydroxystearic acid, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, ricinostearolic acid, salicylic acid, and mandelic acid. As alcohol, C1-C12 primary alcohol is preferable, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, dodecyl alcohol, lauryl alcohol, etc. are mentioned.
親水性基及び疎水性基を有するポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、親水性活性水素化合物と、疎水性活性水素化合物とを公知の方法で反応させることにより製造することができ、一般には、溶剤を使用せず、50〜130℃温度で加熱攪拌して製造することができる。 A polyisocyanate having a hydrophilic group and a hydrophobic group can be produced by reacting a polyisocyanate, a hydrophilic active hydrogen compound, and a hydrophobic active hydrogen compound by a known method. It can be manufactured by heating and stirring at a temperature of 50 to 130 ° C. without using it.
自己乳化型ポリイソシアネートには、必要に応じて他の成分を配合することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、並びに触媒等が挙げられる。 Other components can be blended with the self-emulsifying type polyisocyanate as required. Examples include antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, colorants, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, and catalysts.
自己乳化型ポリイソシアネートは、水と混合することにより、容易に水分散液とすることができる。
自己乳化型ポリイソシアネートは、水に分散した後に長時間経過し、粒子表面のイソシアネート基が消滅した後も、粒径が0.1〜0.3μm程度のポリイソシアネート粒子がエマルジョン状態として安定に存在している。そのため、これを酢酸ビニル系樹脂エマルションに配合したものを接着剤として用いて得られる紙管は、硬く強靭なものとなる。バルカナイズドファイバー間の接着強度を考慮すると、イソシアネート基が存在している状態で塗布し、使用するのが望ましい。
The self-emulsifying polyisocyanate can be easily made into an aqueous dispersion by mixing with water.
Self-emulsifying type polyisocyanate is stable after being dispersed in water for a long time, and even after the isocyanate groups on the particle surface have disappeared, polyisocyanate particles with a particle size of about 0.1 to 0.3 μm are stably present in the emulsion state. doing. Therefore, a paper tube obtained by using a mixture of this in a vinyl acetate resin emulsion as an adhesive becomes hard and tough. Considering the adhesive strength between vulcanized fibers, it is desirable to apply and use in the presence of isocyanate groups.
水性ブロックイソシアネートとしては、ポリイソシアネートをブロック化剤でブロックさせたものを水中に分散させたものであれば、種々のものが使用できる。
水性ブロックイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、前記自己乳化型ポリイソシアネートに用いられるものと同様のものが挙げられる。
当該ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートと親水基を有する化合物(以下、親水性化合物という。)を反応させ変性したものが好ましい。該親水性化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等のジアルコールカルボン酸、並びにポリエチレングリコール等の親水性ポリオール等が挙げられる。
A variety of water-based blocked isocyanates can be used as long as polyisocyanates blocked with a blocking agent are dispersed in water.
Examples of the polyisocyanate used for the production of the aqueous blocked isocyanate include the same as those used for the self-emulsifying polyisocyanate.
The polyisocyanate is preferably a polyisocyanate modified with a compound having a hydrophilic group (hereinafter referred to as a hydrophilic compound). Examples of the hydrophilic compound include dialcohol carboxylic acids such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and hydrophilic polyols such as polyethylene glycol.
水性ブロックイソシアネートは、これらのポリイソシアネートを使用して、イソシアネート基をブロック化剤によりブロック化することにより製造できる。
ブロック化剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系化合物;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物;並びに亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。亜硫酸水素ナトリウムのように親水性の強いブロック化剤を使用した場合は、親水性化合物を反応させ変性することなく、ポリイソシアネートをブロック化させるのみで、ブロックイソシアネートを水中に分散させることができる。ブロック化剤は、単独で又は2種以上混合して使用しても良い。
The aqueous blocked isocyanate can be produced by using these polyisocyanates and blocking the isocyanate groups with a blocking agent.
As blocking agents, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone; oxime systems such as formaldoxime, acetoaldoxime, acetone oxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime Compounds; and sodium bisulfite. When a highly hydrophilic blocking agent such as sodium hydrogen sulfite is used, the blocked isocyanate can be dispersed in water simply by blocking the polyisocyanate without reacting and modifying the hydrophilic compound. You may use a blocking agent individually or in mixture of 2 or more types.
ブロック化反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができるが、溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが必要である。イソシアネート基に対して不活性な溶剤としては、一般のウレタン化反応に用いられているものを用いることができる。溶剤を使用した場合は、ブロックイソシアネートを水中に分散した後、必要により公知の技術で脱溶剤しても良い。
ブロック化反応の際、触媒として、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び3級アミン等を用いてもよい。
また、反応は、一般に−20℃〜150℃で行うことができる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ブロック化されないと保存中水や活性水素含有化合物と反応して架橋に関与することができないので、実質的にすべてイソシアネート基がブロック化されていることが好ましい。
得られたブロックイソシアネートは、必要により乳化剤やポリビニルアルコール類等の保護コロイドを併用して、水中に分散される。このとき、ブロックイソシアネートを水に分散するために、ホモミキサー及びホモジナイザー等の乳化装置を使用することもできる。
かかる水性ブロックイソシアネートが配合された酢酸ビニル系樹脂エマルションを用いる場合、該酢酸ビニル系樹脂エマルションを塗布または含浸した原紙を巻き重ねた後、加熱する。これにより、ブロックイソシアネートからブロック剤が解離し、イソシアネート基と酢酸ビニル系樹脂中の水酸基とが架橋反応することにより、優れた接着力を発揮する。
The blocking reaction can be carried out with or without a solvent, but when a solvent is used, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate group. As the solvent inert to the isocyanate group, those used in general urethanization reactions can be used. When a solvent is used, after the blocked isocyanate is dispersed in water, the solvent may be removed by a known technique if necessary.
In the blocking reaction, an organic metal salt such as tin, zinc, or lead and a tertiary amine may be used as a catalyst.
Moreover, reaction can generally be performed at -20 degreeC-150 degreeC.
Since the isocyanate group of the polyisocyanate cannot be involved in crosslinking by reacting with water or an active hydrogen-containing compound during storage unless it is blocked, it is preferred that substantially all isocyanate groups are blocked.
The obtained blocked isocyanate is dispersed in water using an emulsifier and a protective colloid such as polyvinyl alcohol if necessary. At this time, in order to disperse the blocked isocyanate in water, an emulsifying device such as a homomixer or a homogenizer can be used.
When a vinyl acetate resin emulsion containing such an aqueous blocked isocyanate is used, the base paper coated or impregnated with the vinyl acetate resin emulsion is rolled up and then heated. Thereby, the blocking agent is dissociated from the blocked isocyanate, and the isocyanate group and the hydroxyl group in the vinyl acetate resin undergo a crosslinking reaction, thereby exhibiting excellent adhesive force.
酢酸ビニル系樹脂エマルションにイソシアネート化合物を配合する場合、その配合量は、たとえば固形分濃度20〜80質量%の酢酸ビニル系樹脂エマルションの総質量100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましく、0.2〜15質量部がより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が0.1質量部以上であると、圧縮強度発現効果が充分に得られる。20質量部以下であると、エマルションの粘度安定性が良好である。また、20質量部を超えると、圧縮効果発現効果が飽和する傾向があるため、コスト等の点からも、20質量部以下であることが好ましい。 When the isocyanate compound is blended in the vinyl acetate resin emulsion, the blending amount is, for example, 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the vinyl acetate resin emulsion having a solid content concentration of 20 to 80% by mass. Preferably, 0.2-15 mass parts is more preferable. When the blending amount of the isocyanate compound is 0.1 parts by mass or more, the effect of expressing the compressive strength is sufficiently obtained. When it is 20 parts by mass or less, the viscosity stability of the emulsion is good. Moreover, since there exists a tendency for the compression effect expression effect to be saturated when it exceeds 20 mass parts, it is preferable that it is 20 mass parts or less also from points, such as cost.
酢酸ビニル系樹脂エマルションには、上記の他、成膜助剤、可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、粘性調整剤、濡れ剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
但し、紙管の圧縮強度の観点から、酢酸ビニル系樹脂エマルションには、フタル酸エステル系可塑剤等の可塑剤を配合しない方が好ましい。
In addition to the above, the vinyl acetate resin emulsion includes film forming aids, plasticizers, fillers, pigments, thickeners, viscosity modifiers, wetting agents, antifoaming agents, preservatives, dispersants, antioxidants, You may mix | blend an antifreezing agent, a flameproofing agent, a flame retardant, etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
However, from the viewpoint of the compressive strength of the paper tube, it is preferable not to add a plasticizer such as a phthalate ester plasticizer to the vinyl acetate resin emulsion.
本発明の紙管は、以下に示す製造方法により製造できる。
接着剤を塗布または含浸した原紙を巻き重ねることにより紙管を形成する工程を有し、
前記原紙として、バルカナイズドファイバーのみを用い、
前記接着剤として、酢酸ビニル系樹脂エマルションを用いることを特徴とする紙管の製造方法。
The paper tube of this invention can be manufactured with the manufacturing method shown below.
Having a step of forming a paper tube by winding a base paper coated or impregnated with an adhesive;
As the base paper, using only vulcanized fiber,
A method for producing a paper tube, wherein a vinyl acetate resin emulsion is used as the adhesive.
原紙を巻き重ねる方法としては、公知の方法が利用でき、たとえば、原紙を平巻状に巻き重ねる方法、原紙として帯状のものを使用し、これをスパイラル状に巻き重ねる方法等があり、何れの方法も適用可能である。
これらのうち、原紙を平巻状に巻き重ねる方法は、大口径または肉厚の厚い紙管を製造する場合に適している。
この方法で用いられる原紙の幅は、製造しようとする紙管の長さと同等である。
原紙を平巻状に巻き重ねて紙管を製造する場合、紙管は、例えば、所定幅の帯状の原紙の表面に接着剤を塗布して貼り合わせ、複数層平巻きして製造される。
As a method of winding the base paper, a known method can be used, for example, a method of winding the base paper in a flat roll shape, a method of using a strip-like base paper, and a method of winding this in a spiral shape, etc. A method is also applicable.
Among these, the method of winding the base paper in a flat roll shape is suitable for manufacturing a large diameter or thick paper tube.
The width of the base paper used in this method is equal to the length of the paper tube to be manufactured.
When a paper tube is manufactured by winding a base paper in a flat roll shape, the paper tube is manufactured by, for example, applying and bonding an adhesive on the surface of a strip-shaped base paper having a predetermined width and then flatly winding a plurality of layers.
原紙をスパイラル状に巻き重ねて紙管を製造する方法は、長さの長い紙管を製造しやすい、紙管外径が揃い易い等の利点を有することから好ましい。
この方法で用いられる帯状の原紙の幅は内径及び製筒角度にもよるが、30〜200mmが好ましい。
以下、原紙をスパイラル状に巻き重ねて紙管を製造する方法の好ましい実施形態を、図面を用いて説明する。
本実施形態においては、まず、紙管の最内層を形成するための帯状の原紙(一番紙)の巻き取りから一番紙を引き出し、張力付与装置にて張力を付与した後、マンドレルを備えた紙管製造装置に供給する。マンドレルは回転可能かつスライド可能に配備されており、該マンドレルを回転およびスライドさせつつ、これに所定の巻き付け角度で一番紙を供給する。これにより、一番紙がスパイラル状に巻き付けられ、紙管の最内層が形成される。
引き続き、図1に示すように、帯状の原紙25を、別の巻き取り26から引き出し、張力付与装置40にて張力を付与した後、複数のローラ35a,35b,35cを経て接着剤塗布装置30に供給し、原紙25の裏面(紙管の最内層側となる面)に接着剤を塗布し、前記で最内層を形成した紙管製造装置に供給する。該紙管製造装置のマンドレル(マンドレル12)を回転およびスライドさせつつ、これに所定の巻き付け角度で原紙25を供給する。これにより、原紙25が、最内層18が形成されたマンドレル12にスパイラル状に巻き付けられ、2層目の層が形成される。これを所定の層数となるように繰り返すことにより、紙管が形成される。
The method of manufacturing a paper tube by winding a base paper in a spiral shape is preferable because it has advantages such as easy manufacture of a long paper tube and easy alignment of the outer diameter of the paper tube.
Although the width | variety of the strip | belt-shaped base paper used by this method is based also on an internal diameter and a cylinder making angle, 30-200 mm is preferable.
Hereinafter, a preferred embodiment of a method for producing a paper tube by winding a base paper in a spiral shape will be described with reference to the drawings.
In the present embodiment, first, the first paper is drawn out from the winding of the strip-shaped base paper (first paper) for forming the innermost layer of the paper tube, and the mandrel is provided after applying tension with a tension applying device. Supplied to the paper tube manufacturing equipment. The mandrel is arranged so as to be rotatable and slidable. The mandrel is rotated and slid, and the first paper is supplied to the mandrel at a predetermined winding angle. Thereby, the first paper is wound in a spiral shape, and the innermost layer of the paper tube is formed.
Subsequently, as shown in FIG. 1, the belt-
張力付与装置40としては、特に限定されず、公知のものが利用できる。一般的には、架台の上に滑り布を介してオモリを配備したものが用いられ、原紙25を架台と滑り布との間に通すことにより、当該原紙25に作用する摩擦力によって、張力が付与される。
張力は、通常、原紙25が幅方向に蛇行しない程度の低荷重で付与される。該張力が付与されることにより、巻き付けの際に原紙25に緩みが生じにくい。そのため、原紙25に対する接着剤の塗布むらを抑制でき、また、原紙25にシワやクラックが発生するのを抑制できるため、原紙25を安定してマンドレル12に巻き付けることができる。
原紙25に付与する張力は、10〜30kg程度が好ましく、10〜20kg程度がより好ましい。張力が弱すぎると、巻き付け張力が弱すぎて、巻き付けの際に原紙25が横に流れて蛇行しやすくなる。また、張力が強すぎると、原紙25に不均一な伸びを生じたり、幅方向に厚薄を生じるおそれがある。
The
The tension is usually applied with a low load such that the
The tension applied to the
接着剤塗布装置30は、接着剤が充填されるバット31と、浸漬ロール32と、転写ロール33とを備える。
接着剤塗布装置30において、接着剤は、図2に示すように、バット31内から、浸漬ローラ32を介して転写ローラ33に転写され、転写ローラ33により原紙25の裏面に塗布される。
ただし本発明はこれに限定されず、公知の接着剤塗布装置が利用できる。
The
In the
However, this invention is not limited to this, A well-known adhesive agent coating apparatus can be utilized.
本発明においては、前記接着剤として、前記酢酸ビニル系樹脂エマルションを使用する。
原紙25への接着剤の塗布量は、接着強度、初期タック等を考慮すると、30〜50g/m2が好ましく、40〜50g/m2がより好ましい。
In the present invention, the vinyl acetate resin emulsion is used as the adhesive.
The coating amount of the adhesive to the
紙管製造装置、および該紙管製造装置のマンドレル12への原紙の具体的な巻き付け方法としては、特に限定されず、製造しようとする紙管の構造に応じて、特開2001−39631号公報等に記載された公知の紙管製造装置および巻き付け方法を適宜利用すればよい。
The paper tube manufacturing apparatus and the specific method of winding the base paper around the
上記のようにして製造される紙管の一例を図3に示す。
該紙管においては、原紙25が、幅方向に重なり部分が生じるように巻き付けられている。該重なり部分の幅は、当該紙管の強度、研磨特性等を考慮すると、5〜20mmの範囲内が好ましく、5〜10mmがより好ましい。
また、該紙管における原紙25の巻き付け角度(マンドレル12の軸方向に対する角度)は、紙管の強度や生産性を考慮すると、60〜70°が好ましく、64〜67°がより好ましい。
An example of the paper tube manufactured as described above is shown in FIG.
In the paper tube, the
Further, the winding angle of the
上記のようにして得られた紙管は、適宜、所望の長さに切断される。切断には、公知の紙管切断装置が利用できる。 The paper tube obtained as described above is appropriately cut to a desired length. A known paper tube cutting device can be used for cutting.
上記実施形態では、原紙25の裏面に接着剤を塗布しているが、本発明はこれに限定されず、原紙25に接着剤を含浸させてもよい。含浸は、接着剤中に原紙25を浸漬することにより実施できる。たとえば図3に示すバット31内に充填された接着剤中に、原紙25を通過させることにより、原紙25に接着剤を含浸させることができる。
原紙25への接着剤の含浸量は、接着強度、生産性等を考慮すると、50〜100g/m2が好ましく、60〜80g/m2がより好ましい。
In the said embodiment, although the adhesive agent is apply | coated to the back surface of the
Impregnation amount of the adhesive to the
本発明の紙管を構成する層の数は、2以上であれば特に限定されず、目的とする紙管の寸法、使用する原紙の厚さ、巻き重ねの方法等を考慮して適宜設定される。
たとえば本発明の紙管が、原紙をスパイラル状に巻き重ねて製造される紙管(スパイラル巻紙管)である場合、その肉厚(紙管の内周面から外周面までの最短距離)は、0.5〜30mmであることが好ましい。かかるスパイラル巻紙管は、たとえば厚さ0.1〜1.0mm、幅30〜200mmの原紙を用いる場合は、2〜30層程度巻き重ねることにより製造できる。
また、当該紙管が、原紙を平巻状に巻き重ねて製造される紙管(平巻紙管)である場合、その肉厚は、0.5〜75mmであることが好ましい。かかる平巻紙管は、たとえば厚さ0.1〜0.5mm、幅500〜1500mmの原紙を用いる場合は、2〜300層程度巻き重ねることにより製造できる。
The number of layers constituting the paper tube of the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more, and is appropriately set in consideration of the dimensions of the target paper tube, the thickness of the base paper to be used, the winding method, and the like. The
For example, when the paper tube of the present invention is a paper tube (spiral wound paper tube) that is manufactured by spirally winding a base paper, the thickness (the shortest distance from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface of the paper tube) is: It is preferable that it is 0.5-30 mm. For example, when using a base paper having a thickness of 0.1 to 1.0 mm and a width of 30 to 200 mm, the spirally wound paper tube can be manufactured by winding about 2 to 30 layers.
Moreover, when the said paper tube is a paper tube (flat-wrapped paper tube) manufactured by winding a base paper in flat winding shape, it is preferable that the thickness is 0.5-75 mm. For example, when using a base paper having a thickness of 0.1 to 0.5 mm and a width of 500 to 1500 mm, the flat wound paper tube can be manufactured by winding about 2 to 300 layers.
なお、本発明の紙管における「1層」は、当該紙管の最内層を第1層として、重ねられた原紙の数をカウントした場合に、該層の数が最も少ない部分の数を示す。たとえば当該紙管がスパイラル巻紙管の場合、幅方向の重なりがあったとしても、1層=1枚の原紙からなる層(層の数=使用した原紙の枚数)である。また、平巻紙管の場合、1層=1周で、最後の1周に満たない部分はカウントしない。 Note that “one layer” in the paper tube of the present invention indicates the number of portions with the smallest number of layers when the innermost layer of the paper tube is the first layer and the number of stacked base papers is counted. . For example, when the paper tube is a spirally wound paper tube, even if there is an overlap in the width direction, 1 layer = 1 layer composed of one base paper (number of layers = number of base papers used). In the case of a flat-wrapped paper tube, one layer = 1 round and the portion less than the last round is not counted.
本発明の紙管は、該紙管の外周面に研磨が施されていることが好ましい。スパイラル巻紙管にしても平巻紙管にしても、外周面には、原紙の末端部分に由来して段差が生じる。当該紙管に巻き取る製品が、跡の付きやすいものや、表面平滑性が重要なものである場合、当該段差が製品の表面平滑性を損なうおそれがある。そのため、外周面の研磨を行い、平滑にすることで、巻芯としての有用性が向上する。なお、本発明の紙管は、基本的にバルカナイズドファイバーから構成されるため、外周面の研磨による塵の発生が非常に少なく、研磨に適している。
なお、外周面の段差を無くすために、最外層の一部(重なり部分等)を研磨により除去した場合、新たに露出した部分が最外層となる。
該研磨方法としては特に限定されず、例えば志村鐵工所社製「SNR−100A−PJ」、「SNR−100W−PJ」、「SNR−100WT−PJ」、「SNR−100F−PJ」等の公知のサンダを用いて研磨することができる。具体的には、たとえば、紙管をゆっくりと回転させ、一定方向に押し出しながら、#80、#150、#400、#400のベルトサンダを用いて順次研磨することで、紙管の外周面全体を研磨することができる。
In the paper tube of the present invention, it is preferable that the outer peripheral surface of the paper tube is polished. Whether it is a spirally wound paper tube or a flat wound paper tube, a step is generated on the outer peripheral surface due to the end portion of the base paper. If the product wound around the paper tube is easily marked or has an important surface smoothness, the step may impair the surface smoothness of the product. Therefore, the usefulness as a winding core improves by grind | polishing and smoothing an outer peripheral surface. Since the paper tube of the present invention is basically composed of vulcanized fibers, dust generation due to polishing of the outer peripheral surface is very small, and it is suitable for polishing.
In addition, when a part of the outermost layer (overlapping portion or the like) is removed by polishing in order to eliminate the step on the outer peripheral surface, the newly exposed portion becomes the outermost layer.
The polishing method is not particularly limited, and examples thereof include “SNR-100A-PJ”, “SNR-100W-PJ”, “SNR-100WT-PJ”, and “SNR-100F-PJ” manufactured by Shimura Steel Corporation. Polishing can be performed using a known sander. Specifically, for example, by rotating the paper tube slowly and extruding it in a certain direction, using the # 80, # 150, # 400, and # 400 belt sanders in order, the entire outer peripheral surface of the paper tube is polished. Can be polished.
上記と同様の理由から、本発明の紙管は、外周面の、JIS B 0601:2001に準拠して測定される表面粗さ(Ra)が、4μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。該表面粗さ(Ra)が4μmを超えると、紙管に薄物のフィルムや金属箔を巻き取った際、巻き取られた製品に痕がつくおそれがある。
該表面粗さは、研磨の度合いを調整することにより調整できる。
For the same reason as above, the paper tube of the present invention preferably has a surface roughness (R a ) measured in accordance with JIS B 0601: 2001 of the outer peripheral surface of 4 μm or less. More preferably. When the surface roughness (R a ) exceeds 4 μm, when a thin film or metal foil is wound around the paper tube, the wound product may be marked.
The surface roughness can be adjusted by adjusting the degree of polishing.
上記本発明に用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルションは、バルカナイズドファイバー同士を強固に接着し得るものであり、該酢酸ビニル系樹脂エマルションを用いることによって、バルカナイズドファイバーのみを多層に巻き重ねることが可能となる。そのため、本発明によれば、従来は得られなかった、原紙としてバルカナイズドファイバーのみを用いた紙管を提供することができる。
また、本発明の紙管は、原紙としてバルカナイズドファイバーのみを用いているため、強靱で、一般的な紙管に比べて圧縮強度や耐摩耗性に優れている。また、樹脂管に比べて衝撃強度が高く、割れや欠損が生じない。
また、バルカナイズドファイバーの特性上、研磨、切断等の加工を行った際にも、その加工面から繊維や紙粉が飛び散りにくい。そのため、ハンドリング時、運搬時等において衝撃が加わった場合でも発塵しにくい。
また、樹脂による表面加工処理を行わなくても、外周面を研磨するだけで、紙管外周面の凹凸を無くすることができる。かかる紙管は、巻き取る製品に跡がつきにくく、巻芯としての有用性が高い。
また、摩擦による帯電現象が生じにくい、環境負荷が小さい等の利点もある。
また、該紙管は、特定の樹脂エマルションを使用していることで、バルカナイズドファイバーの吸水時の伸縮が抑制されており、製造時、または経時的な吸湿による皺の形成や寸法変化が抑制されている。
また、該紙管は、バルカナイズドファイバーの巻き重ねにより形成されるものであり、一般紙管製造装置で製造できるため、成型による製法が主流であるABS樹脂管等の樹脂管に比べて、小ロット・他品種の巻芯への適用が容易である。
The vinyl acetate resin emulsion used in the present invention is capable of firmly bonding vulcanized fibers to each other. By using the vinyl acetate resin emulsion, only vulcanized fibers can be wound in multiple layers. . Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a paper tube using only vulcanized fiber as a base paper, which has not been obtained conventionally.
Further, since the paper tube of the present invention uses only vulcanized fiber as the base paper, it is tough and excellent in compressive strength and abrasion resistance as compared with general paper tubes. In addition, the impact strength is higher than that of the resin tube, and no cracks or defects occur.
Further, due to the characteristics of vulcanized fiber, when processing such as polishing and cutting is performed, fibers and paper powder are hardly scattered from the processed surface. Therefore, it is difficult to generate dust even when an impact is applied during handling or transportation.
Moreover, even if it does not perform the surface processing process by resin, the unevenness | corrugation of a paper tube outer peripheral surface can be eliminated only by grind | polishing an outer peripheral surface. Such a paper tube is less likely to leave a mark on the wound product and is highly useful as a core.
In addition, there is an advantage that the charging phenomenon due to friction hardly occurs and the environmental load is small.
In addition, the paper tube uses a specific resin emulsion, so that the expansion and contraction of the vulcanized fiber during water absorption is suppressed, and the formation of wrinkles and dimensional changes due to moisture absorption during manufacturing or over time are suppressed. ing.
In addition, the paper tube is formed by winding vulcanized fibers and can be manufactured by a general paper tube manufacturing apparatus. Therefore, the paper tube is smaller than a resin tube such as an ABS resin tube, which is mainly manufactured by molding.・ It is easy to apply to other types of cores.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。
[試験例1:接着強度]
3種の樹脂エマルション(「ポリゾールBX−1000」(商品名;昭和高分子(株)製;ポリ酢酸ビニルエマルション;固形分濃度54〜58%)、「AD−18L」(商品名;昭和高分子(株)製;エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション;固形分濃度53〜57%)、「SE−1410」(商品名;昭和高分子(株)製;アクリル系樹脂エマルション;固形分濃度47〜51%)、および「アクアネート210」(商品名;日本ポリウレタン工業(株)製;自己乳化型ポリイソシアネート;固形分100%;イソシアネート含有量16.7%)を用いて、表1に示す組成の接着剤を用意した。表1中、樹脂エマルションの配合量(質量部)は、エマルションとしての量である。
これらの接着剤を、それぞれ、厚さ0.5mmの平板形状バルカナイズドファイバー(東洋ファイバー(株)製「バルカライトN」)に、バーコーターで40g/m2(固形分)塗布し、その塗布面上に同じ平板形状バルカナイズドファイバーを貼り合わせ、圧力14kg/cm2の条件で圧着した。
得られた試料について、圧着5分後の接着強度を、JIS K 6854−3:1999に準じ、引張り試験にてT形剥離強度(単位:kgf/20mm、引張速度:300mm/分、温度23℃、湿度50%RH)を測定することにより評価した。その結果を「接着強度」として表1に示した。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to them.
[Test Example 1: Adhesive strength]
Three types of resin emulsions ("Polysol BX-1000" (trade name; manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd .; polyvinyl acetate emulsion; solid content concentration 54 to 58%), "AD-18L" (trade name; Showa Polymer) Manufactured by Co., Ltd .; ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion; solid concentration 53-57%), “SE-1410” (trade name; manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; acrylic resin emulsion; solid content concentration 47- 51%), and “Aquanate 210” (trade name; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; self-emulsifying polyisocyanate; solid content 100%; isocyanate content 16.7%). In Table 1, the blending amount (parts by mass) of the resin emulsion is an amount as an emulsion.
These adhesives, respectively, to the plate-shaped vulcanized fiber thickness 0.5 mm (Toyo Fiber Co. "Barka Light N"), 40 g / m 2 (solid content) by a bar coater coating, the coated surface The same flat plate-shaped vulcanized fiber was bonded to the top and pressure bonded under the condition of a pressure of 14 kg / cm 2 .
About the obtained sample, the adhesive strength after 5 minutes of pressure bonding was determined by T-type peel strength (unit: kgf / 20 mm, tensile speed: 300 mm / min, temperature: 23 ° C.) according to JIS K 6854-3: 1999. , Humidity 50% RH) was measured. The results are shown in Table 1 as “adhesive strength”.
接着剤としてポリ酢酸ビニルエマルションまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルションを用いた試料1〜6は、圧着5分後の時点で、基材(平板形状バルカナイズドファイバー)破壊が生じる接着力が発現していた。
一方、アクリル系樹脂エマルションを用いた試料7〜9は、圧着5分後では全く接着力が発現していなかった。
この結果から、以下の各実施例、比較例においては、接着剤として、酢酸ビニル系樹脂エマルションを用いた。
Samples 1 to 6 using a polyvinyl acetate emulsion or an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion as an adhesive have an adhesive force that causes a base material (flat plate-shaped vulcanized fiber) to break down after 5 minutes of pressure bonding. It was.
On the other hand, Samples 7 to 9 using the acrylic resin emulsion exhibited no adhesive force after 5 minutes of pressure bonding.
From this result, in each of the following Examples and Comparative Examples, a vinyl acetate resin emulsion was used as an adhesive.
<実施例1>
紙管製造装置(KONDO MACHINE WORKS社製)のマンドレルに、幅103.5mm、長さ約2.31mの帯状の原紙を、以下の巻き付け条件にてスパイラル状に巻き付けて紙管の最内層を形成した。続いて、幅103.0〜115.0mm、長さ約2.32〜2.53mの帯状の原紙の裏面(最内層側)に40g/m2の塗布量で接着剤を塗布し、これを、前記と同じ巻き付け条件で、前記最内層上に巻き付けた。同じ操作を、巻き始めの位置をずらしながら10回繰り返して、トータル12層、長さ1mの紙管を得た。これを、NC紙管切断機IKT−36(生田鉄工(株)製)にて長さ100mm毎に切断した。
(巻き付け条件)
「巻き付け角度」:約64.0〜67.0°
「原紙の幅方向の重なりの幅」:約10mm
「原紙に付与する張力」:約10〜20kg
<Example 1>
The innermost layer of the paper tube is formed by spirally winding a strip-shaped base paper having a width of 103.5 mm and a length of about 2.31 m on a mandrel of a paper tube manufacturing apparatus (manufactured by KONDO MACHINE WORKS) under the following winding conditions. did. Subsequently, an adhesive was applied at a coating amount of 40 g / m 2 on the back surface (innermost layer side) of a strip-shaped base paper having a width of 103.0 to 115.0 mm and a length of about 2.32 to 2.53 m. The sample was wound on the innermost layer under the same winding conditions as described above. The same operation was repeated 10 times while shifting the winding start position to obtain a paper tube having a total of 12 layers and a length of 1 m. This was cut every 100 mm in length with an NC paper tube cutting machine IKT-36 (Ikuta Tekko Co., Ltd.).
(Winding condition)
“Winding angle”: about 64.0 to 67.0 °
“Overlap width of base paper in width direction”: about 10 mm
“Tension applied to the base paper”: about 10-20 kg
このとき、原紙として、最外層のみに「バルカライト」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ200〜500μm、密度0.8〜1.05g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、その他の層には「HB77」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ100〜130μm、密度1.1〜1.3g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用した。
また、接着剤としては、「ポリゾールBX−1000」(商品名;昭和高分子(株)製;ポリ酢酸ビニルエマルション;固形分濃度54〜58%)を使用した。
At this time, as the base paper, only “Valcalite” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; vulcanized fiber having a thickness of 200 to 500 μm and a density of 0.8 to 1.05 g / cm 3 ) is used as the base paper. “HB77” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; vulcanized fiber having a thickness of 100 to 130 μm and a density of 1.1 to 1.3 g / cm 3 ) was used for the other layers.
In addition, “Polysol BX-1000” (trade name; manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd .; polyvinyl acetate emulsion; solid content concentration: 54 to 58%) was used as the adhesive.
得られた紙管(長さ100mm)について、以下の測定および評価を行った。その結果を表2に示す。
[質量]:
紙管の質量は、質量計(商品名:各皿天びん;ザルトリウス社製)により測定した。
[肉厚]:
紙管の肉厚は、ノギス(商品名:M型標準ノギス;ミツトヨ社製)により測定した。
[最大圧縮荷重]:
作成した紙管をJIS P 8111:1998に準じて前処理を行った。続いて該紙管をJIS Z 0212:1998に準じて、長さ100mmの紙管の横方向に記録計(商品名:ストログラフR用ロードセル,記録計(圧縮試験機);東洋精機製作所社製<適合規格JIS B 7728、JIS B 7733>)を用いて、10mm/分±3mm/分で圧縮荷重を加え、自動記録装置で圧縮荷重を記録し、最大圧縮荷重を評価した。
[表面粗さ]:
紙管の最外層表面を、吉田特殊機械工業社製ロール仕上機より研磨した。
研磨前後の紙管の表面粗さ(Ra)を、JIS B 0601:2001に準じて表面粗さ測定器(商品名:サーフコーダSE30C;小坂研究所社製)を用いて測定した。
[発塵性]:
紙管の切断面同士を1分間で180回擦り合わせた。このときに出た塵のうち、1立方フィート(0.02832m3)中に存在する直径3μm以上の塵の数(個/CF)を、塵測定機(商品名:LASER AEROZOL COUNTER 82−6600N;ダン科学社製)により測定した。
The following measurement and evaluation were performed on the obtained paper tube (length: 100 mm). The results are shown in Table 2.
[mass]:
The mass of the paper tube was measured with a mass meter (trade name: each pan balance; manufactured by Sartorius).
[Wall thickness]:
The thickness of the paper tube was measured with a caliper (trade name: M-type standard caliper; manufactured by Mitutoyo Corporation).
[Maximum compressive load]:
The prepared paper tube was pretreated according to JIS P 8111: 1998. Subsequently, according to JIS Z 0212: 1998, the paper tube was recorded in the lateral direction of the paper tube having a length of 100 mm (trade name: strograph R load cell, recording meter (compression tester); manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. <Compliant standards JIS B 7728, JIS B 7733>), a compressive load was applied at 10 mm / min ± 3 mm / min, the compressive load was recorded with an automatic recording device, and the maximum compressive load was evaluated.
[Surface roughness]:
The outermost surface of the paper tube was polished from a roll finishing machine manufactured by Yoshida Special Machinery Industry.
The surface roughness (R a ) of the paper tube before and after polishing was measured using a surface roughness measuring instrument (trade name: Surfcorder SE30C; manufactured by Kosaka Laboratory) according to JIS B 0601: 2001.
[Dust generation]:
The cut surfaces of the paper tubes were rubbed 180 times in 1 minute. Among the dusts generated at this time, the number of dusts having a diameter of 3 μm or more (pieces / CF) present in 1 cubic foot (0.02832 m 3 ) was measured with a dust measuring machine (trade name: LASER AEROZOL COUNTER 82-6600N; Measured by Dan Kagaku).
<実施例2>
原紙として、最外層及び最外層下1層の計2層に「バルカライト」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ200〜500μm、密度0.8〜1.05g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、その他の層には「HB77」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ100〜130μm、密度1.1〜1.3g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、トータルで11層の紙管とした以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
<Example 2>
As a base paper, “Valcalite” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; thickness 200 to 500 μm, density 0.8 to 1.05 g / cm 3 is used for the outermost layer and the lowermost outer layer. Fiber) and other layers using “HB77” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; vulcanized fiber having a thickness of 100 to 130 μm and a density of 1.1 to 1.3 g / cm 3 ), A paper tube was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the total number of paper tubes was 11 layers.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<実施例3>
原紙として、最外層及び最外層下2層の計3層に「バルカライト」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ200〜500μm、密度0.8〜1.05g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、その他の層には「HB77」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ100〜130μm、密度1.1〜1.3g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、トータルで11層の紙管とした以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
<Example 3>
As the base paper, “Valcalite” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; thickness 200 to 500 μm, density 0.8 to 1.05 g / cm 3 is used for the outermost layer and the lowermost two layers. Fiber) and other layers using “HB77” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; vulcanized fiber having a thickness of 100 to 130 μm and a density of 1.1 to 1.3 g / cm 3 ), A paper tube was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the total number of paper tubes was 11 layers.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<実施例4>
原紙として、全層に「バルカライト」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ200〜500μm、密度0.8〜1.05g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、トータルで11層の紙管とした以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
<Example 4>
As the base paper, “Valcalite” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; vulcanized fiber with a thickness of 200 to 500 μm and a density of 0.8 to 1.05 g / cm 3 ) is used for all layers. A paper tube was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the paper tube was used.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<実施例5>
原紙として、最外層に「HB77」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ100〜130μm、密度1.1〜1.3g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、その他の層に「バルカライト」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ200〜500μm、密度0.8〜1.05g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、トータルで11層の紙管とした以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
<Example 5>
As the base paper, “HB77” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; vulcanized fiber having a thickness of 100 to 130 μm and a density of 1.1 to 1.3 g / cm 3 ) is used for the outermost layer, and “ Except that “Valcalite” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; vulcanized fiber with a thickness of 200 to 500 μm and a density of 0.8 to 1.05 g / cm 3 ) was used to make a total of 11 layers of paper tubes. A paper tube was manufactured in the same manner as in Example 1.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<実施例6>
原紙として、最外層及び最外層下4層の計5層に「HB77」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ100〜130μm、密度1.1〜1.3g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、その他の層(計6層)に「バルカライト」(商品名;東洋ファイバー(株)製;厚さ200〜500μm、密度0.8〜1.05g/cm3のバルカナイズドファイバー)を使用し、トータルで11層の紙管とした以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
<Example 6>
As a base paper, “HB77” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; vulcanized fiber having a thickness of 100 to 130 μm and a density of 1.1 to 1.3 g / cm 3 is provided for a total of five layers, the outermost layer and the lowermost four layers. ) And other layers (6 layers in total) “Valcalite” (trade name; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd .; thickness 200-500 μm, density 0.8-1.05 g / cm 3 vulcanized fiber) A paper tube was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a total of 11 layers of paper tubes were used.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<実施例7>
接着剤として、「ポリゾールBX−1000」(商品名;昭和高分子(株)製;ポリ酢酸ビニルエマルション;固形分濃度54〜58%)100質量部に「アクアネート210」(商品名;日本ポリウレタン工業(株)製;自己乳化型ポリイソシアネート;固形分100%;イソシアネート含有量16.7%)5質量部を配合したものを用いた以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
<Example 7>
As an adhesive, “Polysol BX-1000” (trade name; manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd .; polyvinyl acetate emulsion; solid content concentration: 54 to 58%) and 100 parts by weight of “Aquanate 210” (trade name; Nippon Polyurethane) Kogyo Co., Ltd .; self-emulsifying polyisocyanate; solid content 100%; isocyanate content 16.7%) A paper tube was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was used.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<実施例8>
接着剤として、「AD−18L」(商品名;昭和高分子(株)製;エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション;固形分濃度53〜57%)100質量部に「アクアネート210」(商品名;日本ポリウレタン工業(株)製;自己乳化型ポリイソシアネート;固形分100%;イソシアネート含有量16.7%)5質量部を配合したものを用いた以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
<Example 8>
As an adhesive, “AD-18L” (trade name; manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion; solid content concentration: 53 to 57%) is added to 100 parts by weight of “Aquanate 210” (trade name). Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; self-emulsifying type polyisocyanate; solid content 100%; isocyanate content 16.7%) A paper tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was used. Manufactured.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<比較例1>
原紙として、市販の紙管原紙(厚さ500〜1000μm、密度0.65〜0.72g/cm3、富山製紙社製)のみを使用し、トータルで7層の紙管とした以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。ただし、比較例1については、クラフト原紙であるため、最外層表面の研磨は行わなかった。結果を表2に示す。
<Comparative Example 1>
Except for using only a commercially available paper tube base paper (thickness 500 to 1000 μm, density 0.65 to 0.72 g / cm 3 , manufactured by Toyama Paper Co., Ltd.) as a base paper, a total of 7 layers of paper tubes was used. A paper tube was produced in the same manner as in Example 1.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. However, since Comparative Example 1 was a craft base paper, the outermost layer surface was not polished. The results are shown in Table 2.
<比較例2>
原紙として、最内層および最外層に「HB77」(商品名;厚さ100〜130μm、密度1.1〜1.3g/cm3のバルカナイズドファイバー;東洋ファイバー(株)製)を使用し、その他の層に市販の紙管原紙(厚さ500〜1000μm、密度0.65〜0.72g/cm3、富山製紙社製)を使用し、トータルで7層の紙管とした以外は実施例1と同様にして紙管を製造した。
得られた紙管について、実施例1と同様の評価を行った。ただし、比較例2については、高密度バルカナイズドファイバー原紙であるため、最外層表面の研磨は行わなかった。結果を表2に示す。
<Comparative example 2>
As the base paper, “HB77” (trade name; thickness 100 to 130 μm, density 1.1 to 1.3 g / cm 3 vulcanized fiber; manufactured by Toyo Fiber Co., Ltd.) is used for the innermost layer and the outermost layer. Example 1 except that a commercial paper tube base paper (thickness 500 to 1000 μm, density 0.65 to 0.72 g / cm 3 , manufactured by Toyama Paper Co., Ltd.) was used for the layers, and the paper tube was made into a total of 7 layers. A paper tube was manufactured in the same manner.
The obtained paper tube was evaluated in the same manner as in Example 1. However, since Comparative Example 2 was a high-density vulcanized fiber base paper, the outermost layer surface was not polished. The results are shown in Table 2.
<参考例1>
市販のABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)製の樹脂管を用意した。
該樹脂管について、実施例1と同様の評価を行った。ただし、樹脂管であるため、最外層表面の研磨は行わず、発塵性の評価も行わなかった。結果を表2に示す。
<Reference Example 1>
A commercially available resin pipe made of ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) was prepared.
The resin tube was evaluated in the same manner as in Example 1. However, since it is a resin tube, the outermost layer surface was not polished and the dust generation property was not evaluated. The results are shown in Table 2.
上記結果に示すとおり、実施例1〜5の紙管は、圧縮強度が強く、切断面からの発塵も効果的に抑制されていた。これらの効果は、特に、接着剤として、酢酸ビニル系樹脂エマルションにイソシアネート化合物を配合したものを用いた実施例4および5において顕著であった。また、これらの紙管は、研磨により表面粗さを低減されており、研磨可能な材料であることが確認できた。
これに対して、全層とも通常の紙管原紙を用いた比較例1の紙管と、最外層および最内層のみにバルカナイズドファイバーを用いた比較例2の紙管は、圧縮強度が弱く、発塵も多かった。
As shown in the above results, the paper tubes of Examples 1 to 5 had high compressive strength, and dust generation from the cut surface was effectively suppressed. These effects were particularly remarkable in Examples 4 and 5 in which an isocyanate compound was blended with a vinyl acetate resin emulsion as an adhesive. Further, these paper tubes had a surface roughness reduced by polishing, and it was confirmed that they were materials that could be polished.
On the other hand, the paper tube of Comparative Example 1 using ordinary paper tube base paper for all layers and the paper tube of Comparative Example 2 using vulcanized fibers only in the outermost layer and the innermost layer have low compressive strength, There was a lot of dust.
上記の通り、接着剤として酢酸ビニル系樹脂エマルションを用い、紙管の原紙として全層にバルカナイズドファイバーを用いた本発明の紙管は、圧縮強度が非常に強く、しかも発塵性が効果的に抑制されている。そのため、本発明の紙管は、クリーンルーム内で使用する用途にも適用可能である。 As described above, the paper tube of the present invention using a vinyl acetate resin emulsion as an adhesive and vulcanized fibers as the base paper of the paper tube has a very high compressive strength and is effective in generating dust. It is suppressed. Therefore, the paper tube of the present invention can also be applied to applications used in a clean room.
12…マンドレル、18…最内層、25…原紙、26…巻き取り、30…接着剤塗布装置、31…バット、32…浸漬ロール、33…転写ロール、35a〜35c…ローラ、40…張力付与装置
DESCRIPTION OF
Claims (9)
当該紙管を構成する原紙がバルカナイズドファイバーのみであり、
前記接着剤が、酢酸ビニル系樹脂エマルションであり、
当該紙管の外周面が、前記巻き重ねられた原紙の最外層を研磨することにより形成され、該外周面の、JIS B0601:2001に準拠して測定される表面粗さ(Ra)が4μm以下であることを特徴とする紙管。 A paper tube formed by winding another base paper coated with an adhesive on the innermost layer side on the innermost layer formed from the base paper,
The base paper constituting the paper tube is only vulcanized fiber,
The adhesive is a vinyl acetate resin emulsion,
The outer peripheral surface of the paper tube is formed by polishing the outermost layer of the rolled base paper, and the outer surface has a surface roughness (Ra) measured in accordance with JIS B0601: 2001 of 4 μm or less. A paper tube characterized by being.
前記イソシアネート化合物の配合量が、前記酢酸ビニル系エマルションの総質量に対し0.1〜20質量部である請求項3に記載の紙管。 The vinyl acetate resin emulsion has a solid content concentration of 20 to 80% by mass,
The paper tube according to claim 3, wherein the amount of the isocyanate compound is 0.1 to 20 parts by mass with respect to the total mass of the vinyl acetate emulsion.
原紙から最内層を形成し、該最内層上に、接着剤を前記最内層側に塗布した原紙を巻き重ねることにより紙管を形成する工程と、
前記巻き重ねられた原紙の最外層を研磨する工程とを有し、
前記原紙として、バルカナイズドファイバーのみを用い、
前記接着剤として、酢酸ビニル系樹脂エマルションを用い、
前記研磨が、研磨後の外周面の、JIS B0601:2001に準拠して測定される表面粗さ(Ra)が4μm以下となるように行われることを特徴とする紙管の製造方法。 A method of manufacturing a paper tube according to any one of claims 1 to 8,
Forming an innermost layer from a base paper, and forming a paper tube on the innermost layer by winding a base paper coated with an adhesive on the innermost layer side;
Polishing the outermost layer of the rolled base paper,
As the base paper, using only vulcanized fiber,
As the adhesive, a vinyl acetate resin emulsion is used,
A method for producing a paper tube, characterized in that the polishing is performed so that a surface roughness (Ra) measured in accordance with JIS B0601: 2001 of the outer peripheral surface after polishing is 4 μm or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013175956A JP5568673B2 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Paper tube and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013175956A JP5568673B2 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Paper tube and manufacturing method thereof |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008306810A Division JP5452909B2 (en) | 2008-12-01 | 2008-12-01 | Paper tube and manufacturing method thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014012603A JP2014012603A (en) | 2014-01-23 |
JP5568673B2 true JP5568673B2 (en) | 2014-08-06 |
Family
ID=50108587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013175956A Active JP5568673B2 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Paper tube and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5568673B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101564742B1 (en) | 2014-04-10 | 2015-11-03 | 이피아이주식회사 | A manufacturing method of cable drum comprising the paper hollow tube and cable drum manufactured by the same |
JP6932367B2 (en) * | 2016-10-04 | 2021-09-08 | 株式会社昭和丸筒 | CNF-containing material, tubular body, and method for producing tubular body |
JP2020063072A (en) * | 2018-10-17 | 2020-04-23 | 株式会社クレハ | Wrap film wound body |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001039631A (en) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Fuji Shikan Co Ltd | Manufacture of cushioning paper tube |
JP2003181996A (en) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Toppan Printing Co Ltd | Decorative sheet and decorative material |
JP2004083147A (en) * | 2002-08-23 | 2004-03-18 | Du Pont Toray Co Ltd | Film winding method and film roll |
JP4688508B2 (en) * | 2004-01-21 | 2011-05-25 | 株式会社昭和丸筒 | Paper core and wound body |
JP3105798U (en) * | 2004-06-09 | 2004-11-25 | 三協紙業株式会社 | Paper tube |
-
2013
- 2013-08-27 JP JP2013175956A patent/JP5568673B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014012603A (en) | 2014-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3623400B1 (en) | Elastic flame-retarded polyurethane foam, adhesive tape with a carrier made of same and method for producing the same | |
JP6602776B2 (en) | Double-sided adhesive tape, production method, method of use, and article assembled thereby | |
EP3455316B1 (en) | A method for forming a laminate comprising a two-component solventless adhesive composition including an amine-initiated polyol | |
US20210198540A1 (en) | Two-component solventless adhesive compositions comprising an amine-initiated polyol | |
JP5452909B2 (en) | Paper tube and manufacturing method thereof | |
JP5568673B2 (en) | Paper tube and manufacturing method thereof | |
CN108472935A (en) | Thin protectiveness display film | |
TWI565593B (en) | Super thin foam gasket and bonding tape | |
JPH0579030B2 (en) | ||
US20090155601A1 (en) | Ultraviolet protective material | |
WO2014192249A1 (en) | Urethane foam sheet, cushion material, and method for producing urethane foam sheet | |
JP2012197419A (en) | Adhesive compositions | |
JP7023237B2 (en) | Manufacturing method of fiber composite components | |
WO2009123363A1 (en) | Method for manufacturing a film-shaped catalyst | |
US20180208811A1 (en) | Release film | |
US20120156507A1 (en) | Adhesive compositions | |
JP7110552B2 (en) | Curable composition and cured film | |
CN112154113A (en) | Slitting machine and method of forming roll of coating film using the same | |
JPH10156993A (en) | Fluorine film composite material, its manufacture, and marking film | |
JP5810382B2 (en) | Polishing holding pad | |
KR101623075B1 (en) | Polyester film for optical use | |
JP2019188639A (en) | Release film for silicone adhesive layer and silicone adhesive sheet | |
CN118751499A (en) | Preparation method of degradable wear-resistant matte film | |
JP7053223B2 (en) | Method of manufacturing a laminate | |
WO2024070501A1 (en) | Belt member for electrophotographic equipment |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130926 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140520 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140527 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140623 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5568673 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |