JP5564788B2 - Active energy ray curable screen ink for UV-LED and printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）用活性エネルギー線硬化型スクリーンインキおよび印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable screen ink for a light emitting diode (UV-LED) and a printed matter.
従来の活性エネルギー線硬化型スクリーンインキは、一般的にインキの硬化に使用されている水銀ランプやメタルハライドランプといった光源の発光波長に合わせた光開始剤が用いられているが（特許文献１参照）、これらのインキは、吸収波長の異なる光開始剤を用いることにより硬化を行っているため、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下ＵＶ−ＬＥＤと記述する）のみでは十分な硬化が得られなかった。特に、墨色、藍色のインキは、波長３６５ｎｍ付近に顔料の大きな光吸収があるため、３６５ｎｍ付近の光のみでは十分な硬化が得られなかった。また、インキ膜厚が厚い場合、３６５ｎｍの紫外光がスクリーンインキ内部まで十分に透過することができず、インキの内部硬化性が顕著に低下した。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組成物が開示されている（特許文献２参照）。
本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつスクリーンインキとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れた活性エネルギー線硬化型スクリーンインキを提供することを目的とする。 The inventors of the present invention have been designed with ultraviolet light generated by a light emitting diode (UV-LED) having curability by active energy rays and generating ultraviolet light in the range of 350 to 420 nm as a curing wavelength. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable screen ink that has excellent photopolymerizability and curability upon irradiation, and has excellent storage stability and printability as a screen ink.
本発明者らは、光重合開始剤として、３６５ｎｍのモル吸光係数（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤と波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物を組み合わせて用いると、３６５ｎｍの紫外線により、優れた光重合成性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型スクリーンインキが得られ、当該インキを用いることにより、インキ膜厚が厚い場合においても優れた硬化性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、アクリル基含有化合物および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有し、発光ピーク波長を３５０〜４２０ｎｍの範囲とする紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）用活性エネルギー線硬化型スクリーンインキであって、光開裂型重合開始剤（Ａ）が、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）用活性エネルギー線硬化型スクリーンインキである。
また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）が、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノンであることを特徴とするＵＶ−ＬＥＤ用活性エネルギー線硬化型スクリーンインキである。
また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とするＵＶ−ＬＥＤ用活性エネルギー線硬化型スクリーンインキである。
さらに、上記のＵＶ−ＬＥＤ用活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷されてなる印刷物である。
なお、本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）中「ｌ」は、体積の単位であるリットルを表している。
The present inventors, as a photopolymerization initiator, have a photocleavable polymerization initiator having a molar extinction coefficient (l / mol · cm) of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm. When combined with a hydrogen abstraction polymerization initiator having a molecular weight of 1000 (l / mol · cm) or more and a tertiary amine compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less, an ultraviolet ray of 365 nm is used. Gives an active energy ray-curable screen ink that has excellent photopolysynthetic properties and excellent internal curability, and by using the ink, it has excellent curability even when the ink film thickness is large. The present invention was completed.
That is, the present invention includes N-vinyl-ε-caprolactam, an acrylic group-containing compound, and a photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient of 100 (l / mol · cm) or more at a wavelength of 365 nm, at a wavelength of 365 nm. Hydrogen abstraction type polymerization initiator (B) having a molar extinction coefficient of 1000 (l / mol · cm) or more and a tertiary amine compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less ( C), an active energy ray-curable screen ink for a light-emitting diode (UV-LED) that emits ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm, wherein the photocleavable polymerization initiator (A) is 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone A light emitting diode (UV-LED) for the active energy ray-curable screen ink, which is a pre-2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide.
In the present invention, the hydrogen abstraction polymerization initiator (B) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more is 4,4′-diethylaminobenzophenone. -Active energy ray curable screen ink for LED.
In the present invention, the tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less is p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. -Active energy ray curable screen ink for LED.
Furthermore, it is a printed matter printed using the above-mentioned active energy ray-curable ink for UV-LED.
In the present invention, “l” in the unit of molar extinction coefficient (l / mol · cm) represents liter which is a unit of volume.
本発明により、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対する光重合性に優れ、表面硬化性および内部硬化性にも優れた活性エネルギー線硬化型スクリーンインキを得ることができる。 According to the present invention, the active energy ray-curable screen ink is excellent in photopolymerization with respect to ultraviolet rays irradiated by a light emitting diode that emits ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm, and has excellent surface curability and internal curability. Can be obtained.
本発明は、単色刷り、色重ね刷り印刷を行うことで、従来の紫外線硬化型スクリーンインキと同様の印刷物を与える活性エネルギー線硬化型スクリーンインキである。
活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線をさす。
活性エネルギー線硬化型インキの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型インキを光硬化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。
本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）は、メタノール溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上となる点を有する光重合開始剤であり、このような性質を有する化合物としては、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）としては、メタノール溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上となる点を有する光重合開始剤であり、４，４´−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられる。
これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。
特に、上記の中でも、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、メタノール溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下となる点を有する光重合開始剤であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。
特に、上記の中でも、芳香族基に直接Ｎが置換した化合物で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。
本発明における活性エネルギー線硬化型インキの（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性インキ組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、光開始剤、顔料、樹脂、アクリル基含有化合物及び添加剤が挙げられる。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の開始剤として、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これらを併用してもよい。
アクリル基含有化合物は公知の種々のアクリル基含有化合物が使用できる。アクリル基含有化合物として単官能モノマーの（メタ）アクリレートモノマー類としては、アルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、があり、さらには、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、アクロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
さらに、本発明において、単官能モノマーの（メタ）アクリレートモノマー類としては、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして、脂肪族アルコール化合物のモノまたポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイド）があり、単官能モノマーとしては、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体等が、例示される。
さらに２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ９アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能モノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においてＮ−ビニル−ε−カプロラクタムとして、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムの使用量は、スクリーンインキ組成物（顔料及び充填剤を除く）中、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。
さらに、本発明においてアクリル基含有化合物として、活性エネルギー線硬化性のアクリル系オリゴー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を適宜使用できる。
上記、アクリル基含有化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。
アクリル基含有化合物の使用量は、スクリーンインキ組成物（顔料及び充填剤を除く）中、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい。
また、樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油またはその脂肪酸モノエステルが使用される。
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに、該スクリーンインキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。
その他各種充填剤、添加剤を加えてもよく、充填剤、添加剤としては、タルク、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を挙げることができる。
スクリーン印刷によって基材に１０〜２０μｍの厚さに印刷し、次いでＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる。
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、通常スクリーンインキとしての形態において使用される。一般的には、顔料１〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基含有化合物２０〜７０重量％ 、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、ラジカル重合性光開始剤およびまたは増感剤０〜 １５重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、アクリル系樹脂は常温で固体の為、アクリル基含有化合物に溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００ Ｐa ・s／２５℃）にする為、樹脂２０〜５０重量部、アクリル基含有化合物５０〜８０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解される。
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）、更に樹脂、顔料、アクリル基含有化合物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般に、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）といった開始剤は、３６５ｎｍ付近の光に対する反応性が高く、スクリーンインキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が著しく低下する。また、過剰量の使用は、残留未反応物が可塑剤となるため、インキ皮膜強度を劣化させる。
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成する成分の最適量は、組み合わせる組成、活性エネルギー線照射量、膜厚によって変動するが、好ましくは、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）が１〜２０重量％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）１〜１０重量％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）０．５〜１０重量％、更に樹脂２０〜３０重量％、顔料１０〜３０重量％、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム５〜３０重量％、アクリル基含有化合物２０〜７０重量％の比率がよい。
一般に、スクリーンインキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂、アクリル基含有化合物、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、三本ロール、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
The present invention is an active energy ray curable screen ink that gives a printed product similar to a conventional ultraviolet curable screen ink by performing single color printing or color overprint printing.
The active energy ray represents energy necessary for the starting material of the curing reaction to be excited from the ground state to the transition state, and the active energy ray in the present invention refers to an ultraviolet ray or an electron beam.
A light source that emits ultraviolet light, such as an electroded high-pressure mercury lamp, an electroded metal halide lamp, an electrodeless high-pressure mercury lamp, or an electrodeless metal halide lamp, is generally used for the photocuring method of the active energy ray-curable ink. As a method of photocuring the active energy ray-curable ink in the present invention, a general light source described above may be used, but a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet rays in the range of 350 to 420 nm is used. Is preferred.
The present invention is a photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more. It contains a hydrogen abstraction type polymerization initiator (B) and a tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient of 1 (l / mol · cm) or less at a wavelength of 365 nm.
The photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more has a 365 nm molar extinction coefficient in a methanol solution of 100 (l / mol · cm) or more. a photopolymerization initiator having a point, as the compound having such properties, 2 - (dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, And 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide .
The hydrogen abstraction type polymerization initiator (B) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more has a 365 nm molar extinction coefficient in a methanol solution of 1000 (l / mol · cm) or more. A photopolymerization initiator having the following points: 4,4′-bis-4-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-bis-4-diethylaminobenzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9Hthioxanthone-2-iroxy-N, N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride and the like It is done.
These hydrogen abstraction polymerization initiators (B) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 4,4′-bis-4-diethylaminobenzophenone is particularly preferable.
The tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less has a 365 nm molar extinction coefficient in a methanol solution of 1 (l / mol · cm) or less. N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like can be mentioned. The tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less may be used alone or in combination of two or more.
In particular, among the above compounds, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferred, which are compounds in which N is directly substituted on the aromatic group.
The components other than (A), (B), and (C) of the active energy ray-curable ink in the present invention are not particularly impaired as long as they are components that are blended into the radical polymerizable ink composition without impairing the effects of the present invention. Nonlimiting examples include photoinitiators, pigments, resins, acrylic group-containing compounds and additives.
As initiators other than (A), (B) and (C), benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3, 3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4- (methylphenylthio ) Phenyl] phenylmethanone, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phen Nyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one polymer, diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin normal butyl ether, etc. These may be used together.
Various known acrylic group-containing compounds can be used as the acrylic group-containing compound. Monofunctional (meth) acrylate monomers as acrylic group-containing compounds include alkyl (carbon number 1 to 18) (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and also alkylphenol ethylene such as benzyl (meth) acrylate, butylphenol, octylphenol or nonylphenol or dodecylphenol Oxide adduct (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, -Vinylpyrrolidone, acroylmorpholine, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acrylic Examples include leuoxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, and acryloylmorpholine.
Furthermore, in the present invention, monofunctional monomer (meth) acrylate monomers include an alkylene oxide adduct (meth) acrylate of an aliphatic alcohol compound. As an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound, there are mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (alkylene oxide) of an aliphatic alcohol compound. , An alkylene oxide adduct (meth) acrylate having 2 to 20 carbon atoms, such as methanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) ( Examples include meth) acrylate, ethanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts, and the like.
Furthermore, as the bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate di (meta 9 acrylate, hydroxypivalyl hydroxypi Valate dicaprolactonate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexyldiol di (meth) acrylate DOO, 1,5 hexyl di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate.
Trifunctional monomers include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) ) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
In the present invention, the amount of N-vinyl-ε-caprolactam used as N-vinyl-ε-caprolactam is preferably 5 to 50% by weight in the screen ink composition (excluding pigments and fillers), and 5 to 30% by weight. % Is particularly preferred.
Furthermore, as the acrylic group-containing compound in the present invention, an active energy ray-curable acrylic oligo, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, or the like can be used as appropriate.
The said acrylic group containing compound can mix and use 1 type, or 2 or more types of compounds in arbitrary ratios as needed.
The amount of the acrylic group-containing compound used in the screen ink composition (excluding pigments and fillers) is preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 70% by weight.
Examples of the resin include thermosetting or thermoplastic resins, such as polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, epoxy resin, polyurethane resin, and cellulose derivatives (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose). And synthetic rubbers such as vinyl chloride vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, and butadiene-acrylonitrile copolymer. These resins can be used alone or in combination of two or more thereof. Further, the resin for hybrid ink having the characteristics of oil-based ink and active energy ray-curable ink is the rosin phenol resin, rosin alkyd resin, petroleum resin modified alkyd resin, styrene acrylic resin (for example, styrene isobornyl acrylic resin). ) Is used. Furthermore, the said animal and vegetable oil or its fatty acid monoester is used.
Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, aluminum powder, bengara etc. as organic pigments Are soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetanilide, pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, Insoluble azo pigments such as acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo, pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine , Quinacridone , Dioxazine, selenium (pyrantron, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. Various publicly known pigments such as formula pigments and heterocyclic pigments can be used.
Furthermore, other additives can be used in the screen ink as necessary.
Various other fillers and additives may be added. Examples of fillers and additives include talc, aluminum oxide, barium sulfate, silane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, light stabilizers, and polymerization. Examples thereof include additives such as inhibitors, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, and antibacterial agents.
The substrate is printed to a thickness of 10 to 20 μm by screen printing, and then cured by irradiation with a UV-LED.
Next, the usage form as a printing ink composition in this invention is demonstrated. The active energy ray-curable composition in the present invention is usually used in the form of a screen ink. Generally, 1 to 30% by weight of a pigment, 20 to 50% by weight of a resin, 20 to 70% by weight of an acrylic group-containing compound, 0.01 to 1% by weight of a radical polymerization inhibitor, a radical polymerizable photoinitiator and / or an increase. It is used in a composition comprising 0 to 15% by weight of a sensitizer and 0 to 10% by weight of other additives. In addition, since the acrylic resin is solid at room temperature, it is dissolved in an acrylic group-containing compound and used as a resin varnish prepared by adding a radical polymerization inhibitor. In order to make the viscosity of the resin varnish easy to prepare a printing ink composition (100 to 300 Pa · s / 25 ° C.), the resin 20 to 50 parts by weight, the acrylic group-containing compound 50 to 80 parts by weight, and a radical polymerization inhibitor 0.01 to 1 part by weight is charged, and is melted by heating at a temperature of 80 to 120 ° C. in an air stream for 30 minutes to 1 hour.
Photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, and hydrogen abstraction polymerization having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more. The ratio of the initiator (B), the tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less, and the resin, pigment, and acrylic group-containing compound is suitable depending on the required performance. The correct ratio is determined. Generally, a photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, and hydrogen abstraction having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more. Initiators such as type polymerization initiator (B) are highly reactive to light around 365 nm and improve the curability of the screen ink, but the use of an excessive amount reduces the intensity of active energy rays in the depth direction. The internal curability of the ink is significantly reduced. Further, if an excessive amount is used, the residual unreacted material becomes a plasticizer, and therefore the strength of the ink film is deteriorated.
Therefore, the optimum amount of the components constituting the active energy ray-curable ink of the present invention varies depending on the composition to be combined, the active energy ray irradiation amount, and the film thickness, but preferably the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 100 (l / 1 to 20% by weight of the photocleavable polymerization initiator (A) having a mol · cm) or more and a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 (l / mol · cm) or more (B). 1 to 10% by weight, tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less of 0.5 to 10% by weight, resin 20 to 30% by weight, pigment 10 The ratio of -30 wt%, N-vinyl-ε-caprolactam 5-30 wt%, and acrylic group-containing compound 20-70 wt% is good.
In general, screen ink is composed of three ink composition components such as pigments, resins, acrylic group-containing compounds, polymerization inhibitors, initiators, sensitizers such as amine compounds, and other additives between room temperature and 100 ° C. Manufactured using rolls, gate mixers, etc., mixing and adjusting machines.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
表１の組成に従って、実施例３のインキを三本ロールミルで以て練肉せしめることによって、活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得た。かくして得た活性エネルギー線硬化型インキ組成物をＯＫトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）に膜圧１５μｍにて印刷を行い、「硬化性」、「密着性」について評価した。その結果を表２に示す。
「硬化性」は、松下電工株式会社製ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）およびパス回数を変化させながら、紫外線を照射させ、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度及びパス回数を記述した。
コンベア速度の速いもの及びパス回数が少ないもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好であるものと判断した。
「密着性」は、硬化性と同様に松下電工株式会社製ＬＥＤ硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）及びパス回数を変化させながら、ＵＶ−ＬＥＤを照射させ、セロハンテープ剥離にて密着性を確認した。底部まで完全にインキが硬化乾燥し、さらに１００％密着している最速のコンベア速度及びパス回数を記述した。
紫外線の照射量が十分ではない場合は、底部まで完全にインキが硬化せず、インキ皮膜の中間層や、底部からインキが剥離する。すなわち、密着性が良好であるものは、内部硬化性も良好であると判断した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.
According to the composition of Table 1, by allowed to grind Te than an ink a three-roll mill of Example 3, to obtain an active energy beam-curable ink composition. The active energy ray-curable ink composition thus obtained was printed on an OK top coat (57.5 kg / A, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) at a film pressure of 15 μm, and “curability” and “adhesion” were evaluated. . The results are shown in Table 2.
“Curability” means that LED type SPOT type UV curing device Aicure (Aicure) manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd., lamp head ANUJ61524 was used to irradiate ultraviolet rays while changing the conveyor speed (m / min) and the number of passes. The surface was touched with a finger to confirm the presence or absence of tack, and the fastest conveyor speed and number of passes without tack were described.
It was judged that the faster the conveyor speed and the smaller the number of passes, that is, the smaller the amount of irradiation light, the better the surface curability.
“Adhesion” is the same as curability, using the LED curing device Aicure made by Matsushita Electric Works Co., Ltd., and the lamp head ANUJ61524, changing the conveyor speed (m / min) and the number of passes while changing the UV-LED. Irradiation was carried out, and adhesion was confirmed by cellophane tape peeling. The fastest conveyor speed and number of passes where the ink was completely cured and dried to the bottom and further 100% adhered were described.
When the irradiation amount of ultraviolet rays is not sufficient, the ink is not completely cured to the bottom, and the ink peels off from the intermediate layer of the ink film or from the bottom. That is, those having good adhesion were judged to have good internal curability.
Claims (4)
光開裂型重合開始剤（Ａ）が、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）用活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ。 N-vinyl-ε-caprolactam, an acrylic group-containing compound, and a photocleavable polymerization initiator (A) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 (l / mol · cm) or more, a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1000 ( containing a hydrogen abstraction type polymerization initiator (B) that is 1 / mol · cm) or more, and a tertiary amine compound (C) having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less, An active energy ray-curable screen ink for a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet light having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm ,
The photocleavable polymerization initiator (A) contains 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone and 2,4,6- An active energy ray-curable screen ink for a light-emitting diode (UV-LED), which is trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
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