JP2011225755A - Active energy ray-curable ink and printed matter - Google Patents
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物
の製造方法および印刷物に関し、印刷時における作業環境下でのインキの皮張り等に起因するインキのポットライフ（可使時間）向上に関する。
The present invention relates to an active energy ray-curable ink, a method for producing a cured product of the active energy ray-curable ink, and a printed matter, and relates to pot life of ink (possible due to the skinning of ink in a working environment at the time of printing). Concerning improvement of usage time)
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プ
ラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲
料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用
する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々
の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用され
ている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。
Conventionally, printed materials for forms, printed materials for various books, printed materials for packaging such as carton paper, various printed materials for plastics, seals, printed materials for labels, printed materials for arts, printed materials for arts (printed products for art, printed beverages, canned foods, etc.) In order to obtain various printed materials, various printing methods such as lithographic (ordinary lithographic using fountain solution and waterless lithographic plate not using fountain solution), letterpress, intaglio, and stencil printing are adopted. Ink is suitable for each printing method. An active energy ray curable ink is known as one of such inks.
従来の活性エネルギー線硬化型インキは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった
光源を用いて硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用
いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型インキは、吸収波長の異なる光重合開始剤が組み
合わせて用いられている（特許文献１参照）。
Conventional active energy ray-curable inks are cured using a light source such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, and a photopolymerization initiator that matches the emission wavelength of those light sources is used. The ultraviolet irradiation light source as described above has a light emitting region over a wide wavelength region. For this reason, conventional active energy ray-curable inks are used in combination with photopolymerization initiators having different absorption wavelengths (see Patent Document 1). .
このように活性エネルギー線硬化型インキは吸収波長が異なる光重合開始剤を用いるこ
とから、水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキ硬化に対して対応できるが
、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードＵＶ−
ＬＥＤでは、十分な硬化が得られなかった。
As described above, since the active energy ray-curable ink uses a photopolymerization initiator having a different absorption wavelength, it can cope with ink curing by a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like, but an ultraviolet light having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. Light emitting diode UV-
In LED, sufficient hardening was not obtained.
また、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキを、ＵＶ−ＬＥＤで硬化させようと
する場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があ
るが、インキに用いられる顔料は、その吸収が大きいか小さいかの違いはあるが、多くの
場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。
In addition, when these conventional active energy ray-curable inks are to be cured with UV-LEDs, it is necessary to use a photopolymerization initiator having absorption in the vicinity of a wavelength of 350 to 420 nm. However, in many cases, even if a photopolymerization initiator having absorption at a wavelength of 350 to 420 nm is used, sufficient light energy can be given to the photopolymerization initiator. It cannot be cured.
通常、プロセスインキの場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われる
が、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深
さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで
、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組
成物が提案されている（特許文献２参照）。
Normally, in the case of process inks, multi-color overprinting of ink is performed in the order of black, indigo, red, and yellow, but the ink film thickness is thicker in areas with high color density and overlaid areas of printed matter. Furthermore, the light transmittance decreases in the depth direction, and the internal curability of the ink decreases. Therefore, an ink composition using a triazine initiator has been proposed as a method for imparting curability by UV-LED (see Patent Document 2).
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できる
とまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外
線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインキが得られているわけでない。
However, an active energy ray that can be satisfactorily satisfied in all of the various printing modes even with a triazine initiator, in particular, an ink having curing characteristics for UV-LEDs that emit ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is obtained. It is not necessarily done.
また、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する別の方法として、特定のα−アミノアルキルフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物およびベンゾフェノン化合物を組合わせたインキ組成物も提案されており、一定の硬化特性が得られているが、昨今さらに高硬化性のインキ組成物が求められている（特許文献３〜７）。 In addition, as another method for imparting curability by UV-LED, an ink composition combining a specific α-aminoalkylphenone compound, an acylphosphine oxide compound and a benzophenone compound has been proposed, and has a certain curing property. However, a highly curable ink composition has recently been demanded (Patent Documents 3 to 7).
本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲
の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として
設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつインキとしての貯蔵安定性、特に印刷時における作業環境下でのインキの皮張り等に起因するインキのポットライフ（可使時間）にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
The inventors of the present invention have been designed with ultraviolet light generated by a light emitting diode (UV-LED) having curability by active energy rays and generating ultraviolet light in the range of 350 to 420 nm as a curing wavelength. Has excellent photopolymerizability and curability upon irradiation, and storage stability as ink, especially for pot life of ink due to the skinning of ink in the working environment during printing An object of the present invention is to provide an excellent active energy ray-curable ink.
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、特定で特定量の光重合開始剤および第三級アミン化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インキは、紫外線、特に、波長３５０〜４２０ｎｍの紫外線により、優れた光重合成性を有し、かつ内部硬化性にも優れ、しかも印刷時における作業環境下でのインキの皮張り等に起因するインキのポットライフ（可使時間）にも優れることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a monomer having a specific ethylenically unsaturated double bond, a specific specific amount of photopolymerization initiator, and an active energy ray-curable ink containing a tertiary amine compound are: Ink pots due to ultraviolet light, particularly ultraviolet light having a wavelength of 350 to 420 nm, having excellent photopolysynthetic properties, excellent internal curability, and skinning of the ink in the working environment during printing It was found that the life (pot life) is excellent, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、（Ａ）光重合開始剤および（Ｂ）第三級アミン化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インキにおいて、
（Ａ）光重合開始剤が、
（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
および
（Ａ−２）チオキサントン化合物
であり、かつ
インキ全量中に、
（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物が、１〜５重量％、
（Ａ−２）チオキサントン化合物が、０．１〜５重量％
および
（Ｂ）第三級アミン化合物が、０．１〜５重量％
であり、
インキ全量中に、
全光重合開始剤と（Ｂ）第三級アミン化合物との合計量が、３〜１５重量％
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
That is, the present invention relates to an active energy ray-curable ink containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond having a weight average molecular weight of 100 to 6000, (A) a photopolymerization initiator, and (B) a tertiary amine compound. ,
(A) The photopolymerization initiator is
(A-1) an α-aminoalkylphenone compound,
and
(A-2) a thioxanthone compound, and in the total amount of ink,
(A-1) α-aminoalkylphenone compound is 1 to 5% by weight,
(A-2) 0.1 to 5% by weight of thioxanthone compound
and
(B) Tertiary amine compound is 0.1 to 5 wt%
And
During the total amount of ink,
The total amount of the total photopolymerization initiator and the (B) tertiary amine compound is 3 to 15% by weight.
The present invention relates to an active energy ray-curable ink.
また、本発明は、
（Ａ）光重合開始剤が、
さらに
（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物
および／または
（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物
を含有し、
インキ全量中に、
（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物が、０．１〜５重量％
であり、
（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物が、０．１〜５重量％
であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
The present invention also provides:
(A) The photopolymerization initiator is
Furthermore, it contains (A-3) an acylphosphine oxide compound and / or (A-4) a benzophenone compound,
During the total amount of ink,
(A-3) 0.1 to 5 wt% of acylphosphine oxide compound
And
(A-4) 0.1 to 5 wt% of benzophenone compound
The present invention relates to the above active energy ray-curable ink.
さらに、本発明は、第三級アミン化合物が、芳香族第三級アミン化合物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Furthermore, the present invention relates to the above active energy ray-curable ink, wherein the tertiary amine compound is an aromatic tertiary amine compound.
また、本発明は、（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 In the present invention, the (A-1) α-aminoalkylphenone compound is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- ( 4-Methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -It relates to the above active energy ray-curable ink, characterized in that it is at least one selected from ON.
さらに、本発明は、（Ａ−２）チオキサントン化合物が、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントンから選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Further, the present invention provides the compound (A-2) wherein the thioxanthone compound is 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and The present invention relates to the above active energy ray-curable ink, which is one or more selected from 2-isopropylthioxanthone.
また、本発明は、（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物が、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 In the present invention, the (A-3) acylphosphine oxide compound may be 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and / or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. The present invention relates to the above active energy ray-curable ink.
さらに、本発明は、（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物が、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび／または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。 Furthermore, the present invention provides the above active energy, wherein (A-4) the benzophenone compound is 4,4′-bis- (diethylamino) benzophenone and / or 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide. The present invention relates to a linear curable ink.
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関するものである。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the ink cured material characterized by printing using said active energy ray hardening-type ink, and hardening the printed ink using an active energy ray.
さらに、本発明は、上記のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物に関するものである。 Furthermore, this invention relates to the printed matter obtained by the manufacturing method of said ink hardened | cured material.
本発明は、活性エネルギー線による硬化性、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）による紫外線照射に対し、優れた硬化特性を有するインキを得ることができ、また得られたインキはオフセットインキ、凸版印刷用イン
キ、凹版印刷用インキ、孔版印刷用インキなど、従来の公知の種々の印刷方式のインキと
して利用することができる。またこれらいずれの印刷方式に適用した際にも、しかも印刷時における作業環境下でのインキの皮張り等に起因するインキのポットライフ（可使時間）にも優れるとともに、貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキが得られる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can obtain an ink having excellent curing characteristics with respect to curability by an active energy ray, particularly ultraviolet irradiation by a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet light in the range of 350 to 420 nm. The obtained ink can be used as an ink of various conventionally known printing methods such as offset ink, relief printing ink, intaglio printing ink, and stencil printing ink. In addition, when applied to any of these printing methods, it also has excellent pot life (pot life) due to ink skinning in the working environment during printing, and excellent storage stability. An active energy ray-curable ink is obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、単色光であるＵＶ−ＬＥＤを紫外線照射装
置として用いた場合でも、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬
化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることができる。このように、本発明の活性
エネルギー線硬化型インキは、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオ
ード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの単色光に最適となるように設計されている。
もちろん、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化させても何ら問題なく硬化させることができる。
The active energy ray-curable ink of the present invention has the same printing characteristics and curing as when cured using a conventional high-pressure mercury lamp or metal halide lamp, even when a UV-LED that is monochromatic light is used as an ultraviolet irradiation device. Characteristics can be obtained. Thus, the active energy ray-curable ink of the present invention is designed to be optimal for monochromatic light such as a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet rays in the range of 350 to 420 nm.
Of course, even if it is cured using a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, it can be cured without any problem.
なお、本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移
状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線と
は、紫外線や電子線をさす。
The active energy ray in the present invention means the energy required for the starting material of the curing reaction to be excited from the ground state to the transition state, and the active energy ray in the present invention means an ultraviolet ray or an electron beam. .
本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）中「ｌ」は、体積の単位で
あるリットルを表している。
In the present invention, “l” in the unit of molar extinction coefficient (l / mol · cm) represents liter which is a unit of volume.
活性エネルギー線硬化型インキの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有
電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのよう
な紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型インキを光硬
化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、３５０〜４２０ｎｍの範囲
の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。
A light source that emits ultraviolet light, such as an electroded high-pressure mercury lamp, an electroded metal halide lamp, an electrodeless high-pressure mercury lamp, or an electrodeless metal halide lamp, is generally used for the photocuring method of the active energy ray-curable ink. As a method of photocuring the active energy ray-curable ink in the present invention, a general light source described above may be used, but a light emitting diode (UV-LED) that generates ultraviolet rays in the range of 350 to 420 nm is used. Is preferred.
本発明は、重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、（Ａ）光重合開始剤および（Ｂ）第三級アミン化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インキにおいて、
（Ａ）光重合開始剤が、
（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
および
（Ａ−２）チオキサントン化合物
であり、かつ
インキ全量中に、
（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物が、１〜５重量％、
（Ａ−２）チオキサントン化合物が、０．１〜５重量％
および
（Ｂ）第三級アミン化合物が、０．１〜５重量％
であり、
インキ全量中に、
全光重合開始剤と（Ｂ）第三級アミン化合物との合計量が、３〜１５重量％
であることを特徴とする。
本発明の活性エネルギーエネルギー線硬化型インキにおいて、着色剤である顔料を含有させず、透明な構成にすれば、ＯＰニスになり、下記に示す顔料を含有させた場合には、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキとなり得る。
The present invention relates to an active energy ray-curable ink containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond having a weight average molecular weight of 100 to 6000, (A) a photopolymerization initiator, and (B) a tertiary amine compound.
(A) The photopolymerization initiator is
(A-1) an α-aminoalkylphenone compound,
and
(A-2) a thioxanthone compound, and in the total amount of ink,
(A-1) α-aminoalkylphenone compound is 1 to 5% by weight,
(A-2) 0.1 to 5% by weight of thioxanthone compound
and
(B) Tertiary amine compound is 0.1 to 5 wt%
And
During the total amount of ink,
The total amount of the total photopolymerization initiator and the (B) tertiary amine compound is 3 to 15% by weight.
It is characterized by being.
In the active energy energy ray-curable ink of the present invention, if the transparent composition is used without containing the pigment as the colorant, it becomes OP varnish, and when the pigment shown below is contained, yellow, red, It can be an ink for color printing such as indigo and black.
なお、本発明において、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数とは、各光重合開始剤をアセトニトリル溶液に溶解させて、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を測定したものである（測定装置：ＵＶ−３６００（（株）島津製作所）、測定条件：スキャン波長範囲２００〜８００ｎｍ、スリット幅５ｎｍで測定）。 In the present invention, the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is obtained by dissolving each photopolymerization initiator in an acetonitrile solution and measuring the molar extinction coefficient at 365 nm (measurement apparatus: UV-3600 (Co., Ltd.). Shimadzu Corporation), measurement conditions: measured in a scan wavelength range of 200 to 800 nm and a slit width of 5 nm).
本発明において、光重合開始剤として使用される（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物は、光開裂型開始剤であり、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である化合物が好ましい。 In the present invention, the (A-1) α-aminoalkylphenone compound and (A-3) acylphosphine oxide compound used as the photopolymerization initiator are photocleavable initiators and have a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm. Is preferably 100 to 100,000 (l / mol · cm).
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上が併用されてもよい。特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。 (A-1) α-aminoalkylphenone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 100,000 (l / mol · cm) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Linophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 1,2-octanedione , 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1 -(O-acetyloxime), 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropanonyl) -9-butylcarbazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl 2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Also good. In particular, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholine-4- Il-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are preferred.
また、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中では，特に、樹脂に対する溶解線の点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが望ましい。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。 Further, (A-3) acylphosphine oxide compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 100,000 (l / mol · cm) is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine. Examples include fin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is particularly desirable from the viewpoint of the melting line for the resin. The (A-3) acylphosphine oxide compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 100 to 100,000 (l / mol · cm) may be used alone or in combination of two or more. Also good.
本発明において、光重合開始剤として使用される（Ａ−２）チオキサントン化合物および（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物は、水素引き抜き型重合開始剤であり、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、それぞれ、１,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である化合物が好ましい。 In the present invention, the (A-2) thioxanthone compound and (A-4) benzophenone compound used as the photopolymerization initiator are hydrogen abstraction polymerization initiators, and the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 1, 1, respectively. Compounds having a molecular weight of 000 to 1,000,000 (l / mol · cm) 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) are preferred.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−２）チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられ、好ましくは、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンが良く、これらの（Ａ−２）チオキサントン化合物は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。 The (A-2) thioxanthone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) includes 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- And hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H thioxanthone-2-yloxy-N, N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride and the like, preferably 2,4-diethylthioxanthone 2,4-di Methylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone are good, and these (A-2) thioxanthone compounds may be used alone, Two or more types may be used in combination.
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物としては、４，４´−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。これらの中では、安全性面から、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。、 As the benzophenone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm), 4,4′-bis- (dimethylamino) benzophenone, 4 4,4′-bis- (diethylamino) benzophenone, 4,4′-dialkylaminobenzophenones, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like. Among these, 4,4′-bis- (diethylamino) benzophenone is preferable from the viewpoint of safety. The (A-4) benzophenone compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) may be used alone or in combination of two or more. May be. ,
本発明において、第三級アミン化合物は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第三級アミン化合物としては、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。 In the present invention, the tertiary amine compound is preferably a compound having a molar extinction coefficient of 1 (l / mol · cm) or less at a wavelength of 365 nm, such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N , N-dimethyl-p-toluidine, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N, N-dimethylhexylamine. These tertiary amine compounds having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less may be used alone or in combination of two or more.
特に、上記の中でも、芳香族基に直接Ｎが置換した化合物である芳香族第三級アミンが好ましく、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルが好ましい。 Among these, aromatic tertiary amines, which are compounds in which N is directly substituted on the aromatic group, are preferable, and ethyl 4- (dimethylamino) benzoate and isoamyl 4- (dimethylamino) benzoate are preferable.
上記のように、本発明においては、
光重合開始剤として、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−２）チオキサントン化合物および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第三級アミン化合物を組み合わせ、さらに、必要に応じて、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物を組み合わせて用いることにより、紫外線照射光源としてＵＶ−ＬＥＤ（波長３５０〜３８５ｎｍ）を用いた場合にも、硬化特性に優れ、特に印刷時における作業環境下でのインキの皮張り等に起因するインキのポットライフ（可使時間）にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを得ることができる。
As described above, in the present invention,
As a photopolymerization initiator, the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 100 to 1,000,000 (l / mol · cm) (A-1) α-aminoalkylphenone compound, and the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is A (A-2) thioxanthone compound having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) and a tertiary amine compound having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 1 (l / mol · cm) or less. In addition, if necessary, the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is 100 to 1,000,000 (l / mol · cm) (A-3) acylphosphine oxide compound and / or the mole at a wavelength of 365 nm (A-4) benzophenone compound having an extinction coefficient of 10,000 to 1,000,000 (l / mol · cm) In combination with a UV-LED (wavelength 350 to 385 nm) as an ultraviolet irradiation light source, the ink has excellent curing characteristics, and is particularly caused by ink skinning in the working environment during printing. An active energy ray-curable ink having an excellent pot life (pot life) can be obtained.
本発明のように、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として設計すると、紫外光に対して鋭敏に硬化が進むようになる。印刷工場等の作業環境下では、作業のため蛍光灯下で作業が行われることが多く、蛍光灯には相当の紫外光が含まれており、この紫外光により、印刷作業中に、印刷機に装填されているインキの皮張りあるいはインキ粘度の上昇が起き、印刷適性が低下する。 When the ultraviolet ray generated by a light emitting diode (UV-LED) having a curability by active energy rays and generating an ultraviolet ray in the range of 350 to 420 nm is designed as a curing wavelength as in the present invention, Curing proceeds sharply. In a working environment such as a printing factory, work is often performed under a fluorescent lamp for work, and the fluorescent lamp contains considerable ultraviolet light. As a result, skinning of the ink loaded in the ink or an increase in the viscosity of the ink occurs, resulting in a decrease in printability.
そのため、本発明の請求項に示した特定の光重合開始剤を、特定の割合で含有した活性エネルギー線硬化型インキは、印刷機に設置されている紫外線照射装置により優れた硬化性を示し、しかも、蛍光灯下でのインキの皮張りあるいはインキ粘度の変化が少ない。 Therefore, the active energy ray-curable ink containing the specific photopolymerization initiator shown in the claims of the present invention in a specific ratio exhibits excellent curability by the ultraviolet irradiation device installed in the printing press, In addition, there is little change of ink skinning or ink viscosity under fluorescent lamps.
本発明における活性エネルギー線硬化型インキの（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および第三級アミン化合物以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性インキ組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、その他の光重合開始剤、顔料、樹脂、エチレン性二重結合を有する化合物例えば（メタ）アクリル基含有化合物および添加剤が挙げられる。 Components other than (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) and the tertiary amine compound of the active energy ray-curable ink in the present invention impair the effects of the present invention. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a component blended in the radical polymerizable ink composition, but other photopolymerization initiators, pigments, resins, compounds having an ethylenic double bond such as (meth) acrylic group-containing compounds and additions Agents.
特に、本発明において、エチレン性二重結合を有するモノマーは、重量平均分子量１００〜６０００がよい。 In particular, in the present invention, the monomer having an ethylenic double bond preferably has a weight average molecular weight of 100 to 6000.
本発明において、重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーとは
・単官能または多官能の（メタ）アクリレート類
および
・エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）
をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調節することが出来る。
In the present invention, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond having a weight average molecular weight of 100 to 6000 is a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate and an oligomer having an ethylenically unsaturated double bond (reactive Oligomer)
The viscosity of the ink composition can be adjusted by appropriately using these.
重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーは、インキ組成物を基準として、５〜４０重量％の範囲で用いられる。
重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーの分子量とは、単官能または多官能の（メタ）アクリレート類の場合は、その構造式から計算される分子量であり、エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）の場合は、重量平均分子量を示す。
エチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーの分子量としては、１００〜６０００がよく、２００〜５０００が好ましい。
A monomer having an ethylenically unsaturated double bond having a weight average molecular weight of 100 to 6000 is used in a range of 5 to 40% by weight based on the ink composition.
The molecular weight of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond having a weight average molecular weight of 100 to 6000 is a molecular weight calculated from the structural formula in the case of monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates, and is ethylenic. In the case of an oligomer having an unsaturated double bond (reactive oligomer), the weight average molecular weight is indicated.
As a molecular weight of the monomer which has an ethylenically unsaturated double bond, 100-6000 are good and 200-5000 are preferable.
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下GPCと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。 In the present invention, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC-8020, hereinafter referred to as GPC) manufactured by Tosoh Corporation. A calibration curve was prepared with a standard polystyrene sample. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and three TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used as the column. The measurement was performed at a flow rate of 0.6 ml / min, an injection volume of 10 μl, and a column temperature of 40 ° C.
本発明において、単官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。 In the present invention, alkyl (having 2 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) as a monofunctional monomer Examples thereof include acrylate and stearyl (meth) acrylate, and examples include benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, and the like.
また、本発明において、多官能（メタ）アクリレート類としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。 In the present invention, polyfunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene. Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate di (meth) Acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1 8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, Bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide adduct Di (meth) acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Butanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meta Use acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, etc. Can do.
本発明において使用されているエチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）としてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用される。 As the oligomer (reactive oligomer) having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention, alkyd acrylate, epoxy acrylate, urethane-modified acrylate and the like are used.
さらに本発明の重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマーとしては、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。 Furthermore, the monomer having an ethylenically unsaturated double bond having a weight average molecular weight of 100 to 6000 of the present invention includes an alkylene oxide adduct (meth) acrylate of an aliphatic alcohol compound. Alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of aliphatic alcohol compound Mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct of aliphatic alcohol compound (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) , Pentylene oxide, hexylene oxide, etc.) mono or poly (1-10) (meth) acrylate.
１官能モノマーとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）ア
クリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。
As a monofunctional monomer, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate having 2 to 20 carbon atoms, for example, methanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide) (meth) acrylate, ethanol mono or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, butanol mono or poly ( 1-20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (As alkylene oxides, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (medium ) Acrylate, hexanol mono or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, octanol mono or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, dodecanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, stearyl mono- or poly (1-20) alkylene (C2- 20) Oxide adducts (e.g., ethylene oxide and propylene oxide as alkylene oxides. Furthermore, poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts of butylphenol, octylphenol, nonylphenol or dodecylphenol (e.g., ethylene oxide as alkylene oxide) , Propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate and the like.
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレ
ン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。
Further, ethylene glycol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly (2) as bifunctional monomers -20) Alkylene (C2-C20) oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, triethylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polyethylene glycol poly 2-20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, propylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts as alkylene oxides (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Di (meth) acrylate, dipropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene Oxide) di (meth) acrylate, tripropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polypropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (Meth) acrylate, butylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, pentyl glycol poly (2-20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butyleneo Xide) di (methaneopentyl glycol poly (2-20) (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate poly (2-20) alkylene (C2- C20) Oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) ) Oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) al Lene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene) Oxide, butylene oxide, etc.) di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxy) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, Tylene oxide) di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (Meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,10- Decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, , 2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol poly (2- 20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20 as alkylene oxide) ) Oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol poly (2-20) al Lene (C2 to C20) oxide adducts (eg, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide , Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide addition (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide) , Butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkyle) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxa Adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, dimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene as alkylene oxide) Oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (with alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene Oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (example as alkylene oxide) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate are exemplified Invite.
３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Glycerin poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2-20) alkylene as trifunctional monomers (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolethane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolhexane poly (2-20) alkylene (C2 C20) Oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as an alkylene oxide, tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide as alkylene oxide) , Propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (3-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (alkylene oxides such as Alkylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate and the like.
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２
〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。
Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2
To C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene Oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolacto Nates, tetra (meth) acrylates, ditrimethylolethane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxides Adducts (such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane poly (2-20) alkylene oxide (such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate , Ditrimethylol butane poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylol hexane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene) Examples of oxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, and ditrimethylo Ruhexane poly (2-20) alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide) , Propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane poly (4-200) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (5-20) ) Alkylene (C2-C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide as alkylene oxide) Butylene oxide) penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hexa (meth) acrylate, propylene oxide, Butylene oxide, etc.) Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexacaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hexa (meta ) Acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (exemplified as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) octa ( (Meth) acrylates, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (alkylene oxide) (Meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct ( For example ethylene oxide as Ruki alkylene oxide, propylene oxide, butylene oxide), but octa (meth) acrylate and the like are not limited thereto.
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および第三級アミン化合物以外の開始剤として、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これらを併用してもよい。 As initiators other than (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) and tertiary amine compounds, benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethyl Benzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotri Decyl) benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- (4-Isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- -One, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one polymer, diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin isobutyl ether, benzoin normal butyl ether, etc., may be used.
樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例
えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブ
タジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は
、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギ
ー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノ
ール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹
脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油また
はその脂肪酸モノエステルが使用される。
Examples of the resin include thermosetting or thermoplastic resins, such as polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), chloride. Examples thereof include synthetic rubbers such as vinyl-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, diallyl phthalate resins, and butadiene-acrylonitrile copolymers. These resins can be used alone or in combination of two or more thereof. Further, the resin for hybrid ink having the characteristics of oil-based ink and active energy ray-curable ink is the rosin phenol resin, rosin alkyd resin, petroleum resin modified alkyd resin, styrene acrylic resin (for example, styrene isobornyl acrylic resin). ) Is used. Furthermore, the said animal and vegetable oil or its fatty acid monoester is used.
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、
亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナ
ホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、
ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−
オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔
料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノ
アゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシ
アニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅
フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナク
リドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロ
ン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノ
ン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環
式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である
。
Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. As an inorganic pigment, yellow lead,
Zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, aluminum powder,
Bengala and the like are organic pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-
Soluble azo pigments such as oxynaphthoic acid type anilide type, acetoacetate anilide type, pyrazolone type, β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type anilide type, acetoacetate anilide type monoazo, acetoacetate anilide type disazo, pyrazolone type, etc. Insoluble azo pigments, copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorine or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine and other phthalocyanine pigments, quinacridone, dioxazine, selenium (pyrantron, anthanthrone, indane) Throne, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. Various publicly known and publicly known pigments can be used.
Furthermore, other additives can be used in the printing ink as required.
例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤
としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス
、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示すること
ができる。
For example, additives for imparting anti-friction properties, anti-blocking properties, slipping properties, and anti-scratch properties include natural wax such as carnauba wax, wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, and Fischer-Trops wax. Examples thereof include polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and synthetic waxes such as silicone compounds.
例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。
For example, as additives for imparting storage stability of ink, (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydra Dil, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oximecresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methylethylketoxime And polymerization inhibitors such as cyclohexanone oxime.
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加す
ることができる。
In addition, additives such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber and an antibacterial agent can be added according to the required performance.
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用されることが多いが、平版印刷インキとして用いられる場合、一般的には、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー２０〜７０重量％ 、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、活性エネルギー線用光開始剤およびまたは増感剤１〜 ２０重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、アクリル系樹脂は常温で固体の為、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷ンキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００ Ｐa ・s ／２５℃）にする為、樹脂２０〜５０重量部、アクリル系モノマーおよびオリゴマー８０〜５０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解される。 Next, the usage form as a printing ink composition in this invention is demonstrated. The active energy ray-curable composition in the present invention is usually used in the form of a lithographic printing ink, but when used as a lithographic printing ink, generally 10 to 30% by weight of pigment, resin 20 -50% by weight, monomer having an ethylenically unsaturated double bond 20-70% by weight, radical polymerization inhibitor 0.01-1% by weight, active energy ray photoinitiator and / or sensitizer 1-20% by weight In addition, it is used in a composition comprising 0 to 10% by weight of other additives. Further, since the acrylic resin is solid at room temperature, it is dissolved in an acrylic monomer or oligomer and used as a resin varnish prepared by adding a radical polymerization inhibitor. Resin varnish has a viscosity (100 to 300 Pa · s / 25 ° C.) that makes it easy to produce a printing ink composition, resin 20 to 50 parts by weight, acrylic monomer and oligomer 80 to 50 parts by weight, radical polymerization prohibited 0.01 to 1 part by weight of the agent is charged, and heat-dissolved in a temperature of 80 to 120 ° C. in an air stream for 30 minutes to 1 hour.
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキの組成としては、インキ全量に対して
（１）光開裂型重合開始剤とアミン化合物（（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン 化合物と（Ａ−２）チオキサントン化合物と（Ａ−３）アシルフォスフィンオ キサイド化合物（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物と（Ｂ）アミン化合物との合 計量） ３〜１５重量％
（２）（１）以外の光重合開始剤 ０〜１０重量％
（３）重量平均分子量１００〜６０００のエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマー ２０〜７０重量％
（４）樹脂 ５〜３０重量％
（５）顔料 ０〜３０重量％
（６）その他添加剤 ０〜１０重量％
などが好ましい組成として挙げられるが、この範囲に限定されるわけではない。
Therefore, the composition of the active energy ray-curable ink of the present invention is as follows: (1) photocleavable polymerization initiator and amine compound ((A-1) α-aminoalkylphenone compound and (A-2) ) Thioxanthone compound and (A-3) Acylphosphine oxide compound (A-4) Total amount of benzophenone compound and (B) amine compound) 3 to 15% by weight
(2) Photopolymerization initiator other than (1) 0 to 10% by weight
(3) having an ethylenically unsaturated double bond having a weight average molecular weight of 100 to 6000
Monomer 20-70% by weight
(4) Resin 5-30% by weight
(5) Pigment 0 to 30% by weight
(6) Other additives 0-10% by weight
Are mentioned as preferred compositions, but are not limited to this range.
印刷インキの製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例
えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマ
ー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物
成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉
、混合、調整機を用いて製造される。
The printing ink may be produced by the same method as that of the conventional ultraviolet curable ink. For example, the pigment, resin, acrylic monomer or oligomer, polymerization inhibitor, initiator and amine are used at a temperature between room temperature and 100 ° C. Ink composition components such as sensitizers such as compounds and other additives are produced using kneading, mixing, and adjusting machines such as a kneader, three rolls, attritor, sand mill, and gate mixer.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the present invention, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
表１の組成（部）に従って、実施例１〜２および比較例１〜５のインキを三本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキを得た。得られた活性エネルギー線硬化型インキを、ＰＥコート紙に０．２ｃｃ／１０００ｃｍ2展色させ、「表面硬化性」について評価した。その結果をあわせて表１に示す。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。 According to the composition (part) of Table 1, various active energy ray-curable inks were obtained by kneading the inks of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 with a three roll mill. The obtained active energy ray-curable ink was developed to 0.2 cc / 1000 cm 2 on PE-coated paper and evaluated for “surface curability”. The results are shown in Table 1. The RI tester is a tester that develops ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transferred and the printing pressure.
＜ポットライフの評価＞
アプリケーターを使用し、ガラス板に厚さ７５μｍ（３ミル）となるようにインキを塗布し、蛍光灯（東芝製、メロウライン ３波長形昼白色 Ｈｆ蛍光ランプ ＦＨＦ３２ＥＸ−Ｎ−Ｈ ３２ワット）から１ｍの場所に静置し、指をインキに押し付け、６時間後にインキが乾いているかどうかでポットライフを調査した。
○…全く乾燥しない、○△…面積率で25%が乾燥、△…面積率で50%が乾燥、△×…面積率で75%が乾燥、×…完全に乾燥する
なお、この評価方法において、○、○△および△で評価される実施例および比較例は実機で検証した結果、十分に実用性が認められた。
<Evaluation of pot life>
Using an applicator, ink was applied to a glass plate to a thickness of 75 μm (3 mils), and 1 m from a fluorescent lamp (manufactured by Toshiba, Mellow Line 3-wavelength daylight Hf fluorescent lamp FHF32EX-N-H 32 Watts) The pot life was examined by checking whether the ink was dry after 6 hours.
○: Not dried at all, Δ △: Area ratio is 25% dry, Δ: Area ratio is 50% dry, Δ ×: Area ratio is 75% dry, x: Completely dry As a result of verification with actual machines, Examples and Comparative Examples evaluated with, ◯, ◯ Δ and △ were sufficiently practical.
＜表面硬化性の評価＞
アイグラフィックス株式会社製メタルハライドランプ照射装置を使用し、照射距離９０ｍｍでコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、下記評価基準に基づいて評価を行った。ここで、コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断できる。
（評価基準）
○：タックがない。
×：タックがある。
<Evaluation of surface curability>
Using a metal halide lamp irradiation device manufactured by iGraphics Co., Ltd., irradiating ultraviolet light while changing the conveyor speed (m / min) at an irradiation distance of 90 mm, touching the surface with a finger to check for tackiness, and the following evaluation criteria Based on the evaluation. Here, it can be determined that the faster the conveyor speed, that is, the smaller the amount of irradiated light, the better the surface curability.
(Evaluation criteria)
○: There is no tack.
X: There is a tack.
表１の結果より本発明の実施例によれば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対する光重合性に優れ（表面硬化性）、基材に対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分った。 From the results of Table 1, according to the examples of the present invention, the photopolymerization property with respect to ultraviolet rays irradiated by a light emitting diode that emits ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is excellent (surface curing) and It has been found that an active energy ray-curable ink having excellent adhesion can be obtained.
Claims (9)
（Ａ）光重合開始剤が、
（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
および
（Ａ−２）チオキサントン化合物
であり、かつ
インキ全量中に、
（Ａ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物が、１〜５重量％、
（Ａ−２）チオキサントン化合物が、０．１〜５重量％
および
（Ｂ）第三級アミン化合物が、０．１〜５重量％
であり、
インキ全量中に、
全光重合開始剤と（Ｂ）第三級アミン化合物との合計量が、３〜１５重量％
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。 In the active energy ray-curable ink containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond having a weight average molecular weight of 100 to 6000, (A) a photopolymerization initiator, and (B) a tertiary amine compound,
(A) The photopolymerization initiator is
(A-1) an α-aminoalkylphenone compound,
and
(A-2) a thioxanthone compound, and in the total amount of ink,
(A-1) α-aminoalkylphenone compound is 1 to 5% by weight,
(A-2) 0.1 to 5% by weight of thioxanthone compound
and
(B) Tertiary amine compound is 0.1 to 5 wt%
And
During the total amount of ink,
The total amount of the total photopolymerization initiator and the (B) tertiary amine compound is 3 to 15% by weight.
An active energy ray-curable ink characterized by
さらに
（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物
および／または
（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物
を含有し、
インキ全量中に、
（Ａ−３）アシルフォスフィンオキサイド化合物が、０．１〜５重量％
であり、
（Ａ−４）ベンゾフェノン化合物が、０．１〜５重量％
であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。 (A) The photopolymerization initiator is
Furthermore, it contains (A-3) an acylphosphine oxide compound and / or (A-4) a benzophenone compound,
During the total amount of ink,
(A-3) 0.1 to 5 wt% of acylphosphine oxide compound
And
(A-4) 0.1 to 5 wt% of benzophenone compound
The active energy ray-curable ink according to claim 1, wherein
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