JP5564090B2 - Manufacturing method of resin composite material and resin composite material - Google Patents
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Description
本発明は、機械的強度の高い樹脂複合材料の製造方法、及び樹脂複合材料に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composite material having high mechanical strength, and a resin composite material.
近年、ナノメートルオーダーのフィラーが熱可塑性樹脂中に分散された、いわゆるナノコンポジットが注目されている。このようなナノコンポジットをシート状などの様々な形状の成形体へと成形することにより、成形体の機械的強度などの物性を高めたり、成形体に柔軟性を付与したりすることができるとされている。このようなナノコンポジットを得るために、層状珪酸塩やカーボンナノチューブなどの無機フィラーを熱可塑性樹脂に分散する方法が広く研究されている。 In recent years, so-called nanocomposites in which nanometer-order fillers are dispersed in thermoplastic resins have attracted attention. By forming such a nanocomposite into a molded body of various shapes such as a sheet, it is possible to enhance physical properties such as mechanical strength of the molded body or to impart flexibility to the molded body. Has been. In order to obtain such a nanocomposite, methods for dispersing inorganic fillers such as layered silicates and carbon nanotubes in thermoplastic resins have been widely studied.
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練することにより、層状硅酸塩が熱可塑性樹脂中に分散された成形体を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブなどの炭素系材料からなるフィラーとを溶融混練し、得られた溶融混練物を成形することにより成形体を得る方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method of obtaining a molded body in which a layered oxalate is dispersed in a thermoplastic resin by melt-kneading a thermoplastic resin and a layered silicate. Patent Document 2 discloses a method of obtaining a molded body by melt-kneading a thermoplastic resin and a filler made of a carbon-based material such as carbon nanotubes, and molding the obtained melt-kneaded product.
しかしながら、ナノメートルオーダーのサイズを有する無機フィラーは、熱可塑性樹脂中において強い凝集力を示す。このため、溶融混練の際に、熱可塑性樹脂中で無機フィラーが凝集するという問題がある。よって、例えば特許文献１及び特許文献２のように、無機フィラーと熱可塑性樹脂とを、単に溶融混練するだけでは、熱可塑性樹脂中において無機フィラーを均一に分散させることは困難である。熱可塑性樹脂中に無機フィラーが凝集した樹脂複合材料を成形したとしても、機械的強度などに優れた物性を有する成形体を得ることは困難である。 However, the inorganic filler having a size of nanometer order shows a strong cohesive force in the thermoplastic resin. For this reason, there exists a problem that an inorganic filler aggregates in a thermoplastic resin in the case of melt-kneading. Therefore, for example, as in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is difficult to uniformly disperse the inorganic filler in the thermoplastic resin simply by melt-kneading the inorganic filler and the thermoplastic resin. Even if a resin composite material in which an inorganic filler is aggregated in a thermoplastic resin is molded, it is difficult to obtain a molded body having excellent physical properties such as mechanical strength.
特許文献３には、樹脂溶液とフィラー分散液の混合液から、複合樹脂組成物を析出させることにより、樹脂中にフィラーが良好に分散された複合樹脂組成物が得られることが開示されている。 Patent Document 3 discloses that a composite resin composition in which a filler is favorably dispersed in a resin can be obtained by precipitating the composite resin composition from a mixed solution of a resin solution and a filler dispersion. .
しかしながら、特許文献３に記載された方法では、樹脂複合材料中に溶媒が残ってしまうことがある。樹脂複合材料中に溶媒が残っていると、樹脂複合材料の機械的強度が低くなるという問題がある。 However, in the method described in Patent Document 3, a solvent may remain in the resin composite material. If the solvent remains in the resin composite material, there is a problem that the mechanical strength of the resin composite material is lowered.
本発明は、機械的強度の高い樹脂複合材料を製造する方法を提供することを主な目的と
する。
The main object of the present invention is to provide a method for producing a resin composite material having high mechanical strength.
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、グラフェン構造を有する炭素材料が溶媒中に分散している分散液と、溶融した熱可塑性樹脂とを混合して、樹脂組成物を得る工程と、熱可塑性樹脂が結晶性である場合には融点未満の温度下において、非晶性である場合には、Ｔｇ付近の温度にて、せん断速度（ｓ−１）とせん断時間（ｓ）との積である総せん断歪量が８００００以上となるようにして、樹脂組成物の固形物に対してせん断力を付加する工程と、樹脂組成物を溶媒の沸点以上の温度下で混練して樹脂複合材料を得る工程とを備える。なお、本発明において、熱可塑性樹脂の融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定得られた吸熱ピークをいい、Ｔｇ付近の温度とはレオメータによって測定したときに、ｔａｎδのピークの温度から±２０℃の温度のことをいう。 The method for producing a resin composite material according to the present invention includes a step of mixing a dispersion in which a carbon material having a graphene structure is dispersed in a solvent and a molten thermoplastic resin to obtain a resin composition, When the plastic resin is crystalline, it is a product of the shear rate (s-1) and the shear time (s) at a temperature below the melting point, and when it is amorphous, at a temperature near Tg. A step of adding a shearing force to the solid material of the resin composition so that a certain total shear strain amount is 80000 or more, and kneading the resin composition at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent to obtain a resin composite material Obtaining. In the present invention, the melting point of the thermoplastic resin refers to an endothermic peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and the temperature near Tg refers to the temperature of the tan δ peak measured by a rheometer. It means a temperature of ± 20 ° C.
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、グラフェン構造を有する炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、及びグラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である。 In a specific aspect of the method for producing a resin composite material according to the present invention, the carbon material having a graphene structure is at least one selected from the group consisting of graphite, exfoliated graphite, and graphene.
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択した１種の樹脂である。 In another specific aspect of the method for producing a resin composite material according to the present invention, the thermoplastic resin is one resin selected from the group consisting of polyolefin resins, polyamides, and ABS resins.
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、樹脂組成物を得る工程において、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グラフェン構造を有する炭素材料を１質量部〜５０質量部の範囲で混合する。 In another specific aspect of the method for producing a resin composite material according to the present invention, in the step of obtaining the resin composition, 1 to 50 parts by mass of a carbon material having a graphene structure with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Mix in the range.
本発明に係る樹脂複合材料は、グラフェン構造を有する炭素材料と、熱可塑性樹脂とを含み、断面における厚み１μｍ以上の炭素材料の占める面積率（％）が、下記式（１）で求められる［Ａｒ］以下である、樹脂複合材料。
［Ａｒ］＝１/５［Ｘ］ （１）
［式中、［Ｘ］は、熱可塑性樹脂１００質量部に対する炭素材料の質量部を示す。］
The resin composite material according to the present invention includes a carbon material having a graphene structure and a thermoplastic resin, and an area ratio (%) of a carbon material having a thickness of 1 μm or more in a cross section is obtained by the following formula (1) [ Ar] A resin composite material which is the following.
[Ar] = 1/5 [X] (1)
[In the formula, [X] represents a part by mass of the carbon material with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. ]
本発明に係る樹脂複合材料のある特定の局面では、２３℃における引張弾性率が３.０ＧＰａ以上である。 On the specific situation with the resin compound material which concerns on this invention, the tensile elasticity modulus in 23 degreeC is 3.0 GPa or more.
本発明に係る樹脂複合材料の他の特定の局面では、グラフェン構造を有する炭素材料が、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である。 In another specific aspect of the resin composite material according to the present invention, the carbon material having a graphene structure is at least one selected from the group consisting of graphite, exfoliated graphite, and graphene.
本発明に係る樹脂複合材料の別の特定の局面では、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド及びＡＢＳ樹脂からなる群から選択した１種の樹脂である。 In another specific aspect of the resin composite material according to the present invention, the thermoplastic resin is one resin selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyamide, and an ABS resin.
本発明に係る樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、グラフェン構造を有する炭素材料が１質量部〜５０質量部の範囲で含有されている。 In still another specific aspect of the resin composite material according to the present invention, a carbon material having a graphene structure is contained in a range of 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
本発明によれば、機械的強度の高い樹脂複合材料を製造する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing a resin composite material with high mechanical strength can be provided.
以下、本発明の樹脂複合材料の製造方法、及び樹脂複合材料の詳細を説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the resin composite material of the present invention and the details of the resin composite material will be described.
（樹脂複合材料の製造方法）
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、グラフェン構造を有する炭素材料が溶媒中に分散している分散液と、溶融した熱可塑性樹脂とを混合して、樹脂組成物を得る工程と、樹脂組成物の融点未満の温度下において、せん断速度（ｓ−１）とせん断時間（ｓ）との積である総せん断歪量が８００００以上となるようにして、樹脂組成物の固形物に対してせん断力を付加する工程と、樹脂組成物を溶媒の沸点以上の温度下で混練して樹脂複合材料を得る工程とを備える。
(Production method of resin composite material)
The method for producing a resin composite material according to the present invention includes a step of mixing a dispersion in which a carbon material having a graphene structure is dispersed in a solvent and a molten thermoplastic resin to obtain a resin composition, At a temperature lower than the melting point of the composition, the total shear strain, which is the product of the shear rate (s-1) and the shear time (s), is 80000 or more, so that the solid of the resin composition A step of adding a shearing force, and a step of kneading the resin composition at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent to obtain a resin composite material.
本発明においては、まず、グラフェン構造を有する炭素材料が溶媒中に分散した分散液を準備する。グラフェン構造を有する炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、グラフェンなどが挙げられる。グラフェン構造を有する炭素材料の形状は、特に限定されないが、層状構造を有することが望ましい。例えば、層状構造を有する炭素材料と熱可塑性樹脂とを複合して、樹脂複合材料のシートとした場合、樹脂複合材料のシートの表面の平滑性を高めることができ、弾性率などの機械的強度を高めることができる。 In the present invention, first, a dispersion liquid in which a carbon material having a graphene structure is dispersed in a solvent is prepared. The carbon material having a graphene structure is not particularly limited, and examples thereof include graphite, exfoliated graphite, and graphene. The shape of the carbon material having a graphene structure is not particularly limited, but it is desirable to have a layered structure. For example, when a carbon material having a layered structure and a thermoplastic resin are combined to form a resin composite material sheet, the surface smoothness of the resin composite material sheet can be improved, and the mechanical strength such as elastic modulus can be increased. Can be increased.
グラフェン構造を有する炭素材料としては、薄片化黒鉛が好ましい。薄片化黒鉛を用いることにより、樹脂複合材料の弾性率などの機械的強度を効果的に高めることができる。また、薄片化黒鉛は、市販品が入手可能であり、従来公知の方法により製造することもできる。 As the carbon material having a graphene structure, exfoliated graphite is preferable. By using exfoliated graphite, mechanical strength such as elastic modulus of the resin composite material can be effectively increased. In addition, exfoliated graphite is commercially available and can be produced by a conventionally known method.
本発明において、薄片化黒鉛とは、１層のグラフェンにより構成されたグラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛は、元の黒鉛よりも薄い、グラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、２以上であり、通常、２００以下である。薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離処理することなどにより得られる。薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、黒鉛に超音波を印加するなどの物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの方法により得られる。 In the present invention, exfoliated graphite is a laminate of graphene sheets composed of one layer of graphene. Exfoliated graphite is a laminate of graphene sheets that is thinner than the original graphite. The number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite is 2 or more, and usually 200 or less. Exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite. Exfoliated graphite is, for example, a chemical treatment method in which ions such as nitrate ions are inserted between graphite layers, a heat treatment method, a physical treatment method such as applying ultrasonic waves to graphite, and electrolysis using graphite as a working electrode. It can be obtained by a method such as an electrochemical method.
薄片化黒鉛は、アスペクト比の大きい形状を有する。そのため、本発明に係る樹脂複合材料において、薄片化黒鉛が均一に分散されていると、薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高められる。なお、薄片化黒鉛のアスペクト比が小さすぎると、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。よって、薄片化黒鉛のアスペクト比は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。薄片化黒鉛のアスペクト比は、５００以下であることが好ましい。なお、本発明においてアスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。 Exfoliated graphite has a shape with a large aspect ratio. Therefore, when the exfoliated graphite is uniformly dispersed in the resin composite material according to the present invention, the reinforcing effect against the external force applied in the direction intersecting the laminated surface of the exfoliated graphite can be effectively enhanced. In addition, when the aspect ratio of exfoliated graphite is too small, the reinforcement effect with respect to the external force applied to the direction which cross | intersects a laminated surface may not be enough. When the aspect ratio of exfoliated graphite is too large, the effect may be saturated and a further reinforcing effect may not be expected. Therefore, the aspect ratio of exfoliated graphite is preferably 50 or more, and more preferably 100 or more. The aspect ratio of exfoliated graphite is preferably 500 or less. In the present invention, the aspect ratio refers to the ratio of the maximum dimension in the laminate surface direction of exfoliated graphite to the thickness of exfoliated graphite.
薄片化黒鉛は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、薄片化黒鉛の表面に樹脂をグラフト化することや、薄片化黒鉛の表面に親水性官能基または疎水性官能基を導入する処理などが挙げられる。薄片化黒鉛を表面改質処理することにより、薄片化黒鉛と熱可塑性樹脂との親和性を高めることができる。薄片化黒鉛と熱可塑性樹脂との親和性を高められると、樹脂複合材料の力学強度が高められる。 The exfoliated graphite may be surface-modified. Examples of the surface modification treatment include grafting a resin on the surface of exfoliated graphite and introducing a hydrophilic functional group or a hydrophobic functional group into the surface of exfoliated graphite. By subjecting exfoliated graphite to a surface modification treatment, the affinity between exfoliated graphite and the thermoplastic resin can be increased. When the affinity between exfoliated graphite and the thermoplastic resin is increased, the mechanical strength of the resin composite material is increased.
樹脂複合材料の機械的強度を高めるためには、グラフェン構造を有する炭素材料の平均粒子径は、１〜５μｍ程度であることが好ましく、３〜５μｍ程度であることがより好ましい。なお、グラフェン構造を有する炭素材料の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観測して求めた値である。 In order to increase the mechanical strength of the resin composite material, the average particle size of the carbon material having a graphene structure is preferably about 1 to 5 μm, and more preferably about 3 to 5 μm. Note that the average particle diameter of the carbon material having a graphene structure is a value obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM).
グラフェン構造を有する炭素材料を分散させる溶媒としては、特に限定されない。グラフェン構造を有する炭素材料を溶媒中において均一に分散させるためには、溶媒としては、例えば、プロトン性極性溶媒などが好ましい。プロトン性極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、水などが挙げられる。溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The solvent for dispersing the carbon material having a graphene structure is not particularly limited. In order to uniformly disperse the carbon material having a graphene structure in the solvent, for example, a protic polar solvent is preferable as the solvent. Examples of the protic polar solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol, carboxylic acids such as acetic acid and formic acid, and water. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be mixed and used.
分散液中において、グラフェン構造を有する炭素材料は、０．１質量％〜５０質量％程度の範囲で分散させることが好ましい。このような範囲で分散させることにより、分散液を熱可塑性樹脂と混合した際に、グラフェン構造を有する炭素材料を熱可塑性樹脂中に、より一層均一に分散させやすくなる。 In the dispersion, the carbon material having a graphene structure is preferably dispersed in the range of about 0.1% by mass to 50% by mass. By dispersing in such a range, the carbon material having a graphene structure can be more uniformly dispersed in the thermoplastic resin when the dispersion is mixed with the thermoplastic resin.
分散液中において、グラフェン構造を有する炭素材料を溶媒に分散させる方法は、特に限定されない。分散には、例えば、撹拌装置などを用いることができる。撹拌装置としては、公知のものが使用できる。攪拌装置の具体例としては、ナノマイザー、超音波照射装置、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザーなどが挙げられる。グラフェン構造を有する炭素材料を溶媒中において均一に分散させるためには、これらの中でも、超音波照射装置が好ましい。 A method for dispersing the carbon material having a graphene structure in a solvent in the dispersion is not particularly limited. For example, a stirring device can be used for the dispersion. A well-known thing can be used as a stirring apparatus. Specific examples of the stirring device include a nanomizer, an ultrasonic irradiation device, a ball mill, a sand mill, a basket mill, a three roll mill, a planetary mixer, a bead mill, and a homogenizer. Among these, in order to uniformly disperse the carbon material having a graphene structure in a solvent, an ultrasonic irradiation device is preferable.
次に、上記の分散液と溶融した熱可塑性樹脂とを混合して樹脂組成物を得る。熱可塑性樹脂は、加熱することにより溶融させることができる。 Next, the above dispersion and molten thermoplastic resin are mixed to obtain a resin composition. The thermoplastic resin can be melted by heating.
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ＡＢＳ樹脂などが得られる。また、これらのポリマーを構成しているモノマーのうち少なくとも２種のモノマーの共重合体も用い得る。樹脂複合材料に含まれる熱可塑性樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 It does not specifically limit as a thermoplastic resin, A well-known thermoplastic resin can be used. Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polyurethane, polyethersulfone, polyetherketone, polyimide, polydimethylsiloxane, and ABS resin. Further, a copolymer of at least two monomers among the monomers constituting these polymers can also be used. The thermoplastic resin contained in the resin composite material may be one type or two or more types.
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミドまたはＡＢＳ樹脂が好ましい。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料の製造コストを低減でき、樹脂複合材料を容易に成形することができる。また、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂はそれ自体力学物性が高いので、ナノフィラーを分散させることにより、さらに力学物性を向上させることができる。 As the thermoplastic resin, polyolefin, polyamide or ABS resin is preferable. Polyolefin is inexpensive and easy to mold under heating. Therefore, by using polyolefin as the thermoplastic resin, the manufacturing cost of the resin composite material can be reduced, and the resin composite material can be easily molded. In addition, since polyamide and ABS resin itself have high mechanical properties, the mechanical properties can be further improved by dispersing nanofillers.
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体などが挙げられる。樹脂複合材料の製造コストを低減し、樹脂複合材料を容易に成形するためには、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。 Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene homopolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-acetic acid. Polyethylene resins such as vinyl copolymers, propylene homopolymers, propylene-α-olefin copolymers, polypropylene resins such as propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, butene homopolymers, Examples thereof include homopolymers or copolymers of conjugated dienes such as butadiene and isoprene. In order to reduce the manufacturing cost of the resin composite material and to easily mold the resin composite material, a polypropylene resin is particularly preferable as the thermoplastic resin.
樹脂組成物中において、グラフェン構造を有する炭素材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部〜５０質量部程度の範囲で混合することが好ましく、１質量部〜３０質量部程度の範囲で混合することがより好ましい。このような範囲で混合することにより、樹脂複合材料の引張弾性率などの機械的強度を高めることができる。 In the resin composition, the carbon material having a graphene structure is preferably mixed in the range of about 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and in the range of about 1 to 30 parts by mass. It is more preferable to mix with. By mixing in such a range, mechanical strength such as tensile elastic modulus of the resin composite material can be increased.
次に、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の融点未満の温度下において、せん断速度（ｓ−１）とせん断時間（ｓ）との積である総せん断歪量が８００００以上となるようにして、樹脂組成物の固形物に対してせん断力を付加する。樹脂組成物の固形物は、分散液と溶融した熱可塑性樹脂とを混合して得た樹脂組成物を冷却することにより得られる。樹脂組成物の冷却は、自然冷却によって行ってもよいし、温度調節して行ってもよい。 Next, the total shear strain, which is the product of the shear rate (s-1) and the shear time (s), is 80000 or more at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin contained in the resin composition. The shearing force is applied to the solid material of the resin composition. The solid material of the resin composition is obtained by cooling the resin composition obtained by mixing the dispersion and the molten thermoplastic resin. Cooling of the resin composition may be performed by natural cooling or by adjusting the temperature.
樹脂組成物の固形物に対して、このようなせん断力を付加する方法は、特に限定されない。例えば、樹脂組成物の固形物に対して、固相せん断押出を行う方法などが挙げられる。樹脂組成物中において凝集しているグラフェン構造を有する炭素材料をより均一に分散させるためには、樹脂組成物の固形物に対して、熱可塑性樹脂が結晶性の樹脂である場合には、融点より３０℃低い温度下でせん断力を付加することが好ましく、融点より５０℃低い温度でせん断力を付加することがより好ましい。熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合には、Ｔｇピークの温度±２０℃以内の温度で混練するのが好ましく、±１０℃以内の温度で混練するのがより好ましい。また、総せん断歪量は、１２００００以上であることが好ましく、１４００００以上であることがより好ましい。 The method for applying such shearing force to the solid material of the resin composition is not particularly limited. For example, the method of performing solid-phase shear extrusion with respect to the solid of a resin composition is mentioned. In order to more uniformly disperse the carbon material having a graphene structure aggregated in the resin composition, when the thermoplastic resin is a crystalline resin with respect to the solid material of the resin composition, the melting point It is preferable to apply a shearing force at a temperature lower by 30 ° C., and it is more preferable to apply a shearing force at a temperature lower by 50 ° C. than the melting point. When the thermoplastic resin is an amorphous resin, kneading is preferably performed at a temperature within a temperature of Tg peak within ± 20 ° C, and more preferably within a temperature within ± 10 ° C. Further, the total shear strain amount is preferably 120,000 or more, and more preferably 140000 or more.
樹脂組成物の固形物に対して、以上のようなせん断力を付加することにより、樹脂組成物中において凝集しているグラフェン構造を有する炭素材料を分散させることができる。 By applying the shearing force as described above to the solid material of the resin composition, the carbon material having a graphene structure aggregated in the resin composition can be dispersed.
次に、樹脂組成物を、上記の分散液に用いた溶媒の沸点以上の温度下で混練して樹脂複合材料を得る。これにより、樹脂組成物中における炭素材料の凝集を抑制しつつ、樹脂組成物から溶媒を除去することができる。よって、弾性率、線膨張数などの機械的特性に優れた樹脂複合材料を製造することができる。 Next, the resin composition is kneaded at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the dispersion to obtain a resin composite material. Thereby, the solvent can be removed from the resin composition while suppressing aggregation of the carbon material in the resin composition. Therefore, a resin composite material having excellent mechanical properties such as elastic modulus and linear expansion number can be produced.
溶媒を除去するときの温度は、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度とすることが好ましい。これにより、樹脂組成物から溶媒を除去しながら、所望の形状を有する樹脂複合材料に成形することができる。 The temperature at which the solvent is removed is preferably higher than the melting point of the thermoplastic resin contained in the resin composition. Thereby, it can shape | mold into the resin composite material which has a desired shape, removing a solvent from a resin composition.
樹脂複合材料に対してプレス加工、射出成形、押出成形などを施すことにより、樹脂複合材料をシート状などの所望の形状に成形し、樹脂組成物シートなどの樹脂成形体とすることができる。 By subjecting the resin composite material to press processing, injection molding, extrusion molding, or the like, the resin composite material can be formed into a desired shape such as a sheet shape to obtain a resin molded body such as a resin composition sheet.
（樹脂複合材料）
本発明に係る樹脂複合材料は、上記のグラフェン構造を有する炭素材料と、上記の熱可
塑性樹脂とを含む。本発明に係る樹脂複合材料は、例えば、上記の本発明に係る樹脂複合
材料の製造方法によって製造することができる。
(Resin composite material)
The resin composite material according to the present invention includes the carbon material having the graphene structure and the thermoplastic resin. The resin composite material according to the present invention can be manufactured, for example, by the above-described method for manufacturing a resin composite material according to the present invention.
本発明に係る樹脂複合材料は、樹脂複合材料の断面における厚み１μｍ以上の炭素材料
の占める面積率（％）が、下記式（１）で求められる［Ａｒ］以下である。
［Ａｒ］＝１/５［Ｘ］ （１）
［式中、［Ｘ］は、熱可塑性樹脂１００質量部に対する炭素材料の質量部を示す。］
In the resin composite material according to the present invention, the area ratio (%) of the carbon material having a thickness of 1 μm or more in the cross section of the resin composite material is [Ar] or less determined by the following formula (1).
[Ar] = 1/5 [X] (1)
[In the formula, [X] represents a part by mass of the carbon material with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. ]
樹脂複合材料の全断面中における、厚み１μｍ以上の炭素材料の占める面積率（％）は、以下のようにして測定することができる。まず、樹脂複合材料を任意の断面において、断面積が９ｍｍ２以上になるように切断する。次に、この断面中において確認できる最大の断面積を有する炭素材料の凝集体が観察画面に入るようにして、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で撮影する。このようにして撮影された断面のＳＥＭ画像において、厚みが１μｍ以上ある炭素材料を凝集体と定義する。この凝集体の占める面積を、上記画像の視野の面積全体で除することによって、厚み１μｍ以上の炭素材料の占める面積率（％）を算出することができる。 The area ratio (%) of the carbon material having a thickness of 1 μm or more in the entire cross section of the resin composite material can be measured as follows. First, the resin composite material is cut so that the cross-sectional area is 9 mm 2 or more in an arbitrary cross section. Next, an agglomerate of the carbon material having the maximum cross-sectional area that can be confirmed in the cross section enters the observation screen, and this cross section is photographed at 1000 times by a scanning electron microscope (SEM). In the SEM image of the cross section taken in this way, a carbon material having a thickness of 1 μm or more is defined as an aggregate. By dividing the area occupied by the aggregate by the entire area of the visual field of the image, the area ratio (%) occupied by the carbon material having a thickness of 1 μm or more can be calculated.
本発明に係る樹脂複合材料は、厚み１μｍ以上の炭素材料の占める面積率（％）が、上記の［Ａｒ］以下である。このため、炭素材料の多くが、樹脂複合材料の断面において厚み１μｍ未満となる程度に細かく分散している。すなわち、本発明の樹脂複合材料では、炭素材料が熱可塑性樹脂中に均一に分散されている。従って、本発明に係る樹脂複合材料においては、引張弾性率などの機械的強度が高められている。 In the resin composite material according to the present invention, the area ratio (%) occupied by the carbon material having a thickness of 1 μm or more is not more than the above [Ar]. For this reason, most of the carbon material is finely dispersed to a thickness of less than 1 μm in the cross section of the resin composite material. That is, in the resin composite material of the present invention, the carbon material is uniformly dispersed in the thermoplastic resin. Therefore, in the resin composite material according to the present invention, mechanical strength such as tensile elastic modulus is increased.
樹脂複合材料の２３℃における引張弾性率は、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。樹脂複合材料の２３℃における引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることによって、高い引張弾性率が求められる自動車用外板などの用途に樹脂複合材料を好適に使用することができる。なお、樹脂複合材料の２３℃における引張弾性率は、通常、２．３ＧＰａ以下である。 The tensile elastic modulus at 23 ° C. of the resin composite material is preferably 3.0 GPa or more, and more preferably 3.5 GPa or more. When the tensile modulus of elasticity at 23 ° C. of the resin composite material is 3.0 GPa or more, the resin composite material can be suitably used for applications such as an automobile outer plate that requires a high tensile elastic modulus. In addition, the tensile elastic modulus at 23 ° C. of the resin composite material is usually 2.3 GPa or less.
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples. The present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications without departing from the scope of the invention.
（実施例１）
水に対して薄片化黒鉛（Ｈａｍｍｅｒｓ法にて作製、平均厚さ３０ｎｍ、アスペクト比１７０）を２５質量％分散させ、スラリー状の分散液を得た。この分散液を、１８０℃に溶融させたポリプロピレン系樹脂（プライムポリプロ社製、商品名：Ｊ‐７２１ＧＲ、２３℃におけるＪＩＳ Ｋ７１１３により求められた引張弾性率：１．２ＧＰａ、ＤＳＣにより測定された融点１７０℃）１００質量部に対して、薄片化黒鉛が２０質量部になるように混合して、樹脂組成物とした。次に、得られた樹脂組成物を固相せん断押出機にて、固体状態における混練温度が９０℃、総せん断歪量が８２０００となるようにして固体状態で混練した。次に、１８０℃で溶融混練し、溶媒を除して樹脂複合材料を得た。次に、溶融状態の樹脂複合材料を、１８０℃に温度調節された熱プレス装置により直ちに成形し、肉厚が０．５ｍｍの樹脂シートを得た。
Example 1
Exfoliated graphite (produced by Hammers method, average thickness 30 nm, aspect ratio 170) was dispersed in water by 25% by mass to obtain a slurry dispersion. This dispersion was melted at 180 ° C. into a polypropylene resin (manufactured by Prime Polypro, trade name: J-721GR, tensile elastic modulus determined by JIS K7113 at 23 ° C .: 1.2 GPa, melting point measured by DSC The resin composition was prepared by mixing exfoliated graphite to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 170 ° C.). Next, the obtained resin composition was kneaded in a solid state with a solid-phase shear extruder so that the kneading temperature in the solid state was 90 ° C. and the total shear strain amount was 82,000. Next, melt kneading was performed at 180 ° C., and the solvent was removed to obtain a resin composite material. Next, the molten resin composite material was immediately molded by a hot press adjusted to 180 ° C. to obtain a resin sheet having a thickness of 0.5 mm.
（実施例２）
水の代わりにエタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
(Example 2)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of water.
（実施例３）
固体状態における混練温度を１３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
(Example 3)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature in the solid state was 130 ° C.
（実施例４）
コンポジットのフィラー濃度を１０ｐｈｒにしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
(Example 4)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite filler concentration was 10 phr.
（実施例５）
総せん断ひずみ量を１４５０００にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
(Example 5)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total shear strain was 145000.
（実施例６）
フィラーを黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、商品名：ＳＮＯ、平均厚さ９００ｎｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
(Example 6)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filler was graphite (manufactured by SEC Carbon, trade name: SNO, average thickness 900 nm).
（実施例７）
樹脂をＨＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＦ５６０、引張弾性率：１．１ＧＰａ）にしたこと、及び固体状態における混練温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
(Example 7)
The resin was the same as in Example 1 except that the resin was HDPE (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: HF560, tensile elastic modulus: 1.1 GPa), and the kneading temperature in the solid state was 60 ° C. A sheet was obtained.
（実施例８）
樹脂をＰＡ（ユニチカ社製、商品名：Ａ−１２５Ｊ、引張弾性率（吸水時）：１．０ＧＰａ）にしたこと、及び固体状態における混練温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
(Example 8)
Example 1 with the exception that the resin was PA (trade name: A-125J, manufactured by Unitika Ltd., tensile modulus (at the time of water absorption): 1.0 GPa), and that the kneading temperature in the solid state was 200 ° C. Similarly, a resin sheet was obtained.
（実施例９）
樹脂をＡＢＳ（ＵＭＧＡＢＳ社製、商品名：Ｓ２１０Ｂ、引張弾性率：２．４ＧＰａ）にしたこと、及び固体状態における混練温度を１００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
Example 9
Resin sheet as in Example 1 except that the resin was ABS (trade name: S210B, tensile elastic modulus: 2.4 GPa) manufactured by UMGABS, and the kneading temperature in the solid state was 100 ° C. Got.
（比較例１）
混練温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、肉厚が０．５ｍｍの樹脂シートを得た。なお、比較例１においては、１８０℃において樹脂組成物が溶融していたため、樹脂組成物を固体状態においては混練していない。
(Comparative Example 1)
A resin sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature was 180 ° C. In Comparative Example 1, since the resin composition was melted at 180 ° C., the resin composition was not kneaded in the solid state.
（比較例２）
総せん断歪量を５００００としたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。
(Comparative Example 2)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total shear strain was 50000.
（比較例３）
固体状態における混練温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例４と同様にして、樹脂シートを得た。
(Comparative Example 3)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the kneading temperature in the solid state was 180 ° C.
（比較例４）
固体状態における混練温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例６と同様にして、樹脂シートを得た。
(Comparative Example 4)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 6 except that the kneading temperature in the solid state was 180 ° C.
（比較例５）
固体状態における混練温度を１６０℃にしたこと以外は、実施例７と同様にして、樹脂シートを得た。
(Comparative Example 5)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the kneading temperature in the solid state was 160 ° C.
（比較例６）
固体状態における混練温度を２７０℃にしたこと以外は、実施例８と同様にして、樹脂シートを得た。
(Comparative Example 6)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 8 except that the kneading temperature in the solid state was 270 ° C.
（比較例７）
固体状態における混練温度を１４０℃にしたこと以外は、実施例９と同様にして、樹脂シートを得た。
(Comparative Example 7)
A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that the kneading temperature in the solid state was 140 ° C.
〔実施例及び比較例の評価〕
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた各樹脂シートについて、それぞれ、以下の評価を行った。
[Evaluation of Examples and Comparative Examples]
The following evaluation was performed about each resin sheet obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7, respectively.
（１）薄片化黒鉛の分散性の評価
樹脂シート中において、厚さが１μｍ以上の薄片化黒鉛の占める面積率（％）を、以下のようにして求めた。樹脂シートから観察断面が樹脂の流動方向と平行になるように切り出した。次に、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で撮影して、断面の画像を得た。次に、この画像において、厚さが１μｍ以上の薄片化黒鉛の占める面積をＳＥＭ画像の視野の面積で除すことによって、樹脂シート中における薄片化黒鉛の占める面積率を算出した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜３、５〜９及び比較例１〜３、５〜７の樹脂シートでは、上記の式（１）により、［Ａｒ］は、４と求められる。実施例４、比較例４の［Ａｒ］は２と求められる。薄片化黒鉛の分散性は、厚さが１μｍ以上の薄片化黒鉛の占める面積率（％）が、４％以下である場合に、非常に良い（◎）とし、４％越１０％以下である場合に良い（〇）とし、１０％越である場合に悪い（×）とした。同様に、１０ｐｈｒの場合は、２％以下である場合に非常に良い（◎）とし、５％越の場合に悪い（×）とした。結果を表１に示す。
(1) Evaluation of dispersibility of exfoliated graphite In the resin sheet, the area ratio (%) occupied by exfoliated graphite having a thickness of 1 μm or more was determined as follows. It cut out from the resin sheet so that an observation cross section might become parallel to the flow direction of resin. Next, this cross section was photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 to obtain an image of the cross section. Next, in this image, the area occupied by exfoliated graphite in the resin sheet was calculated by dividing the area occupied by exfoliated graphite having a thickness of 1 μm or more by the area of the field of view of the SEM image. The results are shown in Table 1. In addition, in the resin sheets of Examples 1 to 3 and 5 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 to 7, [Ar] is calculated as 4 according to the above formula (1). [Ar] in Example 4 and Comparative Example 4 is determined to be 2. The dispersibility of exfoliated graphite is very good (◎) when the area ratio (%) occupied by exfoliated graphite having a thickness of 1 μm or more is 4% or less, and is over 4% and 10% or less. The case was good (◯), and the case where it was over 10% was bad (×). Similarly, in the case of 10 phr, it was very good (◎) when it was 2% or less, and bad (x) when it was over 5%. The results are shown in Table 1.
（２）引張弾性率の評価
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた樹脂シートの常温下における引張弾性率（ＧＰａ）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
(2) Evaluation of tensile elastic modulus According to JIS K7113, the tensile elastic modulus (GPa) at normal temperature of the resin sheets obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 was measured. The results are shown in Table 1.
Claims (7)
［Ａｒ］＝１/５［Ｘ］ （１）
［式中、［Ｘ］は、熱可塑性樹脂１００質量部に対する薄片化黒鉛の質量部を示す。］ A resin composite material comprising exfoliated graphite and a thermoplastic resin, wherein an area ratio (%) of the exfoliated graphite having a thickness of 1 μm or more in a cross section is equal to or less than [Ar] obtained by the following formula (1).
[Ar] = 1/5 [X] (1)
[Wherein, [X] represents a mass part of exfoliated graphite with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. ]
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