JP5561710B2 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、アルキル芳香族化合物も、各種機能性化学品の合成中間体等として用いることができる。この中で、とくに有用性が高いと考えられるアシル芳香族化合物の製造法としては、芳香族化合物に触媒存在下でアルケン酸を反応させる方法が知られていた(たとえば、非特許文献1〜2)。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
で表される芳香族化合物と、下記の一般式(IIA)
で表されるアルケン酸を、触媒の存在下で、マイクロ波を照射して反応させ、下記の一般式(IIIA)で表されるカルボキシアルキル芳香族化合物、下記の一般式(IVA)及び/又は一般式(IVB)で表されるアシル芳香族化合物、及び/又は下記の一般式(VA)で表されるアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、
(i)前記触媒として、H−Y型ゼオライト、モンモリロナイト、又はスルホン酸基を有する酸性ポリマーから選ばれる少なくとも1種を用い、前記カルボキシアルキル芳香族化合物又は前記アシル芳香族化合物を、主生成物として製造するか、
又は
(ii)前記触媒として、H−ベータ型ゼオライトを用い、前記アルキル芳香族化合物を、主生成物として製造する
ことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
[R1(CH2)q]R2C=CR3(CH2)rCO2H・・・・・(IIB)
(式中、R1、R2およびR3は水素原子またはアルキル基であり、qは0または1の整数を示し、rは0以上3以下の整数を示す。)
で表されるアルケン酸を、触媒の存在下で、マイクロ波を照射して反応させ、下記の一般式(IVC)、一般式(IVD)及び/又は一般式(IVE)で表されるアシル芳香族化合物を製造する方法であって、
本発明の製造方法は、芳香族化合物とアルケン酸を、触媒の存在下、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする。
したがって、それらの置換基等を有するアルケン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、3−ブテン酸、クロトン酸、2−または3−メチルクロトン酸、2−、3−または4−ペンテン酸、2−メチル−2−ペンテン酸、2−、3−、4−または5−ヘキセン酸、3−メチル−3−ヘキセン酸、2−、3−、4−または5−オクテン酸等が挙げられる。
市販品のものとしては、たとえば、H−Y型ゼオライトとしては、ゼオリスト社から入手可能な、CBV760、CBV720、CBV780、CBV400及びCBV600、東ソー社から入手可能な、341HUA、350HUA、360HUA及び390HUA、UOP社から入手可能なLZY−84等を使用でき、H−ベータ型ゼオライトとしては、東ソー社から入手可能な940HOA及び930HOA等をできる。また、NH4−Y型のゼオライトを焼成しH−Y型に変換して使用できるものとしては、ゼオリスト社から入手可能な、CBV300、CBV500及びCBV712等を挙げることができる。
本発明の反応におけるマイクロ波の照射では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。さらに、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類(マルチモード、シングルモード)、照射の形態(連続的、断続的)等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。
マイクロ波発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、半導体固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。
たとえば、カルボキシアルキル芳香族化合物およびアシル芳香族化合物は、触媒としてH−Y型ゼオライト等を用いることにより効率よく製造できる。
また、カルボキシアルキル芳香族化合物の製造では、低温、短時間の反応条件が好ましく、アシル芳香族化合物の製造では、高温、長時間の反応条件が好ましい。
一方、アルキル芳香族化合物は、触媒としてH−ベータ型ゼオライト触媒を用いることにより効率よく製造できる。
(実施例1)
ベンゼン(I−a) 1.4mL、桂皮酸(IIA−a) 0.10mmol、H−Y型ゼオライト CBV760(ゼオリスト社製) 200mg、1,2−ジクロロベンゼン 0.6mLの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置(Biotage社製、Initiator、シングルモード型)を用いて、攪拌しながら150℃で20分反応させた後、さらに180℃で10分反応させた。生成物をガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、3,3−ジフェニルプロピオン酸(IIIA−a)が9.6%、3−フェニル−1−インダノン(IVA−a)が61.4%、1,1−ジフェニルエタン(VA−a)が8.2%の収率で生成したことがわかった(表1)。
原料の芳香族化合物、アルケン酸や反応条件(触媒、溶媒、温度、時間等)を変えて、実施例1と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表1に示す。
ベンゼン(I−a) 10.5mL、4−フェニル−3−ブテン酸(IIA−b) 5.0mmol、H−Y型ゼオライト CBV760(ゼオリスト社製) 1.0g、1,2−ジクロロベンゼン 4.5mLの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置(Biotage社製、Initiator、シングルモード型)を用いて、攪拌しながら180℃で270分反応させた。反応液を遠心分離器で処理して上澄み液を分離し、残固体をメタノール10mLで2回洗浄して、洗浄液を上澄み液と合わせて減圧下濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製した結果、4−フェニル−1−テトラロン(IVA−d)が50.8%の収率で得られた。
ベンゼン(I−a)の代わりにトルエン(I−b)を用いる他は実施例51と同様に反応、後処理および精製を行った結果、5−,6−,7−または8−メチル−4−フェニル−1−テトラロン(IVA−e)が64.6%、4−(2−,3−または4−トリル)−1−テトラロン(IVB−e)が10.9%の収率で得られた。
ベンゼン(I−a)の代わりに1,4−キシレン(I−c)を用いる他は実施例51と同様に反応、後処理および精製を行った結果、5,8−ジメチル−4−フェニル−1−テトラロン(IVA−f)が22.5%、4−(2,5−キシリル)−1−テトラロン(IVB−f)が25.2%の収率で得られた。
ベンゼン(I−a)の代わりにトルエン(I−b)を用い、4−フェニル−3−ブテン酸(IIA−b)の代わりに桂皮酸(IIA−a)用いる他は実施例51と同様に反応、後処理および精製を行った結果、4−,5−,6−または7−メチル−3−フェニル−1−インダノン(IVA−b)が36.2%、3−(2−,3−または4−トリル)−1−インダノン(IVB−b)が6.0%の収率で得られた。
ベンゼン(I−a)の代わりに1,4−キシレン(I−c)を用い、4−フェニル−3−ブテン酸(IIA−b)の代わりに桂皮酸(IIA−a)用いる他は実施例51と同様に反応、後処理および精製を行った結果、4,7−ジメチル−3−フェニル−1−インダノン(IVA−c)が44.0%、3−(2,5−キシリル)−1−インダノン(IVB−c)が3.3%の収率で得られた。
4−フェニル−3−ブテン酸(IIA−b)の代わりに桂皮酸(IIA−a)を用い、触媒としてH−Y型ゼオライト CBV760の代わりにH−ベータ型ゼオライト 940HOA(東ソー社製)を用いる他は実施例51と同様に反応、後処理および精製を行った結果、1,1−ジフェニルエタン(VA−a)が63.8%の収率で得られた。
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 208 (96), 207 (27), 194 (26), 193 (52), 179 (30), 178 (37), 165 (70), 115 (29), 89 (40).
化合物(IVA−f、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (43), 208 (73), 207 (52), 194 (41), 193 (66), 179 (54), 178 (56), 165 (59), 158 (26), 152 (20), 115 (48), 103 (20), 91 (30), 89 (55), 77 (23), 76 (33), 51 (20).
化合物(IVA−f、異性体3)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (33), 208 (55), 207 (26), 194 (60), 193 (53), 179 (31), 178 (32), 165 (53), 115 (24), 89 (34).
化合物(IVB−f、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 208 (84), 207 (82), 194 (39), 193 (54), 179 (41), 178 (46), 165 (66), 115 (43), 89 (50).
化合物(IVB−f、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (30), 208 (82), 207 (37), 194 (41), 193 (62), 179 (44), 178 (43), 165 (67), 115 (36), 91 (20), 89 (47), 76 (28).
化合物(IVA−g)
GC-MS: m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 222 (100), 207 (81), 193 (29), 179 (30), 178 (47), 115 (24), 89 (21).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 2.06 (s, 3H), 2.18-2.23 (m, 1H), 2.40-2.47 (m, 1H), 2.50-2.55 (m, 2H), 2.68 (s, 3H), 6.97-7.27 (m, 7H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 19.4, 23.4, 30.2, 35.1, 41.6, 126.3, 128.1 (2C), 128.4 (2C), 130.9, 132.0, 134.4, 134.6, 138.9, 141.8, 144.2, 200.5.
化合物(IVB−g)
GC-MS: m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (43), 222 (39), 221 (29), 207 (80), 193 (32), 179 (31), 178 (57), 120 (29), 115 (37), 91 (20), 89 (38).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 2.19 (s, 3H), 2.23-2.32 (m 1H), 2.37 (s, 3H), 2.60-2.67 (m, 1H), 2.76-2.83 (m, 1H), 6.64 (s, 1H), 6.87-6.99 (m, 2H), 7.10-7.14 (m, 1H), 7.30-7.42 (m, 2H), 8.09-8.13 (m, 1H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 19.2, 21.0, 30.1, 37.3, 41.5, 126.7, 127.0, 127.4, 129.1, 129.2, 130.6, 132.8, 132.9, 133.6, 135.7, 141.5, 146.8, 198.2.
化合物(IVA−b、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 221 (24), 207 (38), 179 (50), 178 (43), 115 (41), 91 (21), 89 (27), 63 (21), 51 (24).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 2.67 (dd, J = 4.0, 19.1 Hz, 1H), 2.69 (s, 3H), 3.18 (dd, J = 8.1, 19.1 Hz, 1H), 4.49 (dd, J = 4.0, 8.1 Hz, 1H), 7.03-7.42 (m, 8H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 18.3, 43.9, 47.3, 124.2, 126.8, 127.6 (2C), 128.8 (2C), 129.6, 134.3, 138.5, 144.0, 158.7, 206.9.
化合物(IVA−b、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 221 (22), 207 (56), 179 (44), 178 (52), 116 (33), 115 (54), 91 (27), 89 (34), 77 (22), 63 (22), 51 (26).
化合物(IVA−b、異性体3)
GC-MS: m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 221 (34), 220 (32), 194 (23), 191 (26), 179 (44), 178 (49), 115 (42), 89 (33).
化合物(IVB−b、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 207 (77), 192 (57), 191 (63), 179 (73), 178 (85), 130 (67), 92 (51), 91 (50), 89 (44), 77 (60), 76 (52), 51 (45).
化合物(IVB−b、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 221 (24), 207 (68), 179 (41), 178 (50), 89 (20), 77 (26), 76 (22).
化合物(VA−b、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 196 (M+, 43), 181 (100), 166 (41), 165 (38), 77 (24).
化合物(VA−b、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 196 (M+, 37), 181 (100), 166 (42), 165 (39), 77 (20).
化合物(IVA−c)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (61), 193 (30), 178 (29), 115 (25).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 1.96 (s, 3H), 2.56 (dd, J = 2,6, 18.9 Hz, 1H), 2.67 (s, 3H), 3.19 (dd, J = 8.4, 18.9 Hz, 1H), 4.51 (dd, J = 2.6, 8.4 Hz, 1H), 7.00-7.04 (m, 2H), 7.07-7.12 (m, 1H), 7.17-7.28 (m, 4H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 18.0, 18.1, 43.3, 48.0, 126.5, 127.3 (2C), 128.8 (2C), 130.1, 133.7, 134.5, 135.7, 135.8, 144.1, 156.2, 207.5.
化合物(IVB−c)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (100), 206 (27), 193 (36), 192 (26), 191 (54), 189 (29), 178 (66), 165 (22), 115 (33), 106 (93), 105 (48), 103 (37), 102 (27), 91 (32), 89 (27), 77 (62), 76 (34), 51 (29).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 2.18 (s, 3H), 2.37 (br s, 3H), 2.53-2.62 (br m, 1H), 3.22 (dd, J = 8.2, 19.2 Hz, 1H), 4.76-4.83 (br m, 1H), 6.53-6.62 (br m (singlet-like), 1H), 6.93-6.97 (m, 1H), 7.07-7.12 (m, 1H), 7.27-7.32 (m, 1H), 7.40-7.45 (m, 1H), 7.56-7.62 (m, 1H), 7.80-7.84 (m, 1H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 19.4, 20.9, 40.6 (br), 45.8, 123.4, 126.9, 127.5, 127.7, 130.5 (br), 132.6, 135.0, 136.0, 137.2, 141.7 (br), 158.0, 206.1.
化合物(VA−c)
GC-MS: m/z (相対強度) 210 (M+, 53), 195 (100), 180 (34), 165 (34), 77 (22).
化合物(IVA−j)
GC-MS: m/z (相対強度) 252 (M+, 100), 224 (26), 223 (23), 210 (55), 209 (20), 181 (45), 175 (20), 165 (26), 152 (53), 115 (22).
化合物(IVB−j、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 252 (M+, 100), 209 (43), 195 (29), 181 (44), 165 (38), 152 (45), 121 (24), 115 (29), 76 (21).
化合物(IVB−j、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 252 (M+, 100), 224 (49), 210 (29), 209 (27), 181 (68), 165 (29), 153 (33), 152 (64), 115 (26).
化合物(IVA−i、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (58), 222 (61), 221 (39), 208 (40), 207 (89), 193 (25), 179 (35), 178 (64), 115 (33), 89 (34).
化合物(IVA−i、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (29), 222 (53), 221 (22), 208 (90), 207 (82), 193 (25), 179 (34), 178 (50), 89 (26).
化合物(IVB−i)
GC-MS: m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (30), 222 (74), 208 (37), 207 (83), 193 (25), 179 (45), 178 (56), 115 (23), 89 (22).
化合物(IVA−h、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 250 (M+, 91), 222 (100), 208 (26), 207 (68), 179 (38), 178 (48), 115 (22), 89 (22).
化合物(IVA−h、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (38), 222 (46), 221 (25), 208 (54), 207 (67), 193 (39), 179 (27), 178 (54), 115 (26), 89 (26).
化合物(IVB−h)
GC-MS: m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (44), 222 (66), 221 (21), 208 (22), 207 (87), 193 (31), 179 (33), 178 (64), 144 (21), 115 (37), 89 (38).
化合物(IVA−d、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 235 (25), 221 (55), 193 (37), 192 (23), 191 (23), 178 (30), 115 (28), 77 (26), 51 (22).
化合物(IVA−d、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (66), 193 (36), 191 (21), 178 (29), 115 (26).
化合物(IVB−d)
GC-MS: m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (92), 206 (28), 193 (29), 192 (21), 191 (40), 189 (22), 178 (53), 115 (22), 106 (68), 105 (23), 103 (23), 91 (23), 89 (21), 77 (38), 76 (22).
化合物(VA−d、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 210 (M+, 43), 195 (100), 180 (33), 165 (35), 77 (21).
化合物(VA−d、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 210 (M+, 44), 195 (100), 180 (31), 165 (32), 77 (20).
化合物(IVC−m)
GC-MS: m/z (相対強度) 160 (M+, 35), 145 (100), 117 (47), 115 (53), 91 (23).
化合物(IVC−n)(IVD−lと同一の化合物)
GC-MS: m/z (相対強度) 160 (M+, 26), 132 (100), 131 (58), 103 (54), 77 (38).
化合物(IVC−o、異性体1)
GC-MS: m/z (相対強度) 160 (M+, 38), 145 (100), 117 (38), 115 (42), 91 (21).
化合物(IVC−o、異性体2)
GC-MS: m/z (相対強度) 160 (M+, 33), 145 (100), 117 (35), 115 (49), 91 (21).
化合物(IIIA−a)
GC-MS: m/z (相対強度) 226 (M+, 17), 167 (100), 165 (43), 152 (25), 77 (28).
化合物(IVA−a)
GC-MS: m/z (相対強度) 208 (M+, 100), 207 (40), 179 (41), 178 (59), 165 (38), 89 (24), 77 (37), 76 (37), 51 (27).
化合物(VA−a)
GC-MS: m/z (相対強度) 182 (M+, 34), 167 (100), 165 (35), 152 (22).
化合物(IIIA−e)
GC-MS: m/z (相対強度) 240 (M+, 20), 180 (30), 168 (21), 167 (100), 165 (60), 152 (29).
化合物(IVA−e)
GC-MS: m/z (相対強度) 222 (M+, 74), 207 (20), 194 (68), 193 (36), 180 (38), 166 (20), 165 (100), 115 (36), 82 (40).
化合物(IVD−k)(IVC−lおよびIVE−nと同一の化合物)
GC-MS: m/z (相対強度) 160 (M+, 87), 145 (57), 132 (78), 131 (31), 118 (68), 117 (52), 115 (46), 104 (100), 103 (38), 91 (24), 78 (43), 77 (38), 51 (24).
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバスを用いる他は実施例2と同様に反応及び分析を行った結果、III−a、IV−a及びV−aの収率は、それぞれ19.7%、1.4%及び2.3%であり、その合計収率の23.4%は、実施例2で得られた合計収率の84.1%よりも低いものであった(表2)。
このことは、マイクロ波照射の反応が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、目的化合物を短時間で収率よく与えることを示している。
他の実施例において、比較例1と同様に、オイルバスでの反応及び分析を行った結果を、対応する実施例の結果と共に表2に示す。
Claims (2)
- 下記の一般式(I)
で表される芳香族化合物と、下記の一般式(IIA)
で表されるアルケン酸を、触媒の存在下で、マイクロ波を照射して反応させ、下記の一般式(IIIA)で表されるカルボキシアルキル芳香族化合物、下記の一般式(IVA)及び/又は一般式(IVB)で表されるアシル芳香族化合物、及び/又は下記の一般式(VA)で表されるアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、
(i)前記触媒として、H−Y型ゼオライト、モンモリロナイト、又はスルホン酸基を有する酸性ポリマーから選ばれる少なくとも1種を用い、前記カルボキシアルキル芳香族化合物又は前記アシル芳香族化合物を主生成物として製造するか、
又は
(ii)前記触媒として、H−ベータ型ゼオライトを用い、前記アルキル芳香族化合物を主生成物として製造する
ことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。 - 下記の一般式(I)
で表される芳香族化合物と、下記の一般式(IIB)
[R1(CH2)q]R2C=CR3(CH2)rCO2H・・・・・(IIB)
(式中、R1、R2およびR3は水素原子またはアルキル基であり、qは0または1の整数を示し、rは0以上3以下の整数を示す。)
で表されるアルケン酸を、触媒の存在下で、マイクロ波を照射して反応させ、下記の一般式(IVC)、一般式(IVD)及び/又は一般式(IVE)で表されるアシル芳香族化合物を製造する方法であって、
前記触媒が、H−Y型のゼオライトであることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
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