JP5560562B2 - Method for producing siloxane polyimide resin - Google Patents
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Description
本発明は、シロキサンポリイミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a siloxane polyimide resin.
芳香族テトラカルボン酸と、芳香族ジアミンとをイミド化してなる芳香族系ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性や絶縁性のために、電子部品の層間絶縁膜やカバーレイの材料として広く使用されているが、そのような芳香族系ポリイミド樹脂に対し、優れた可撓性と接着性とが求められるようになっている。このため、芳香族ジアミンの一部をシロキサンジアミンに代え、ポリイミド骨格にポリシロキサン骨格を導入したシロキサンポリイミド樹脂の使用が増大している。 Aromatic polyimide resin formed by imidizing aromatic tetracarboxylic acid and aromatic diamine is widely used as an interlayer insulation film and coverlay material for electronic parts because of its excellent heat resistance and insulation. However, excellent flexibility and adhesiveness are required for such aromatic polyimide resins. For this reason, the use of siloxane polyimide resins in which a part of the aromatic diamine is replaced with siloxane diamine and a polysiloxane skeleton is introduced into the polyimide skeleton is increasing.
しかしながら、シロキサンポリイミド樹脂の原料であるシロキサンジアミンには、アミノ基を持たない油状の環状シロキサンオリゴマーが不純物として含まれているため、製造したシロキサンポリイミド樹脂を層間絶縁膜やカバーレイ等として電子部品に適用した場合、電子部品を半田リフロー工程等の熱処理工程に投入すると、層間−線間絶縁膜やカバーレイの表面にアウトガスとして発生した環状シロキサンオリゴマーが再付着またはブリードアウトし、電子部品における接点障害や導電性の低下、接着強度の低下等が生ずるという問題があった。 However, since siloxane diamine, which is a raw material of siloxane polyimide resin, contains an oily cyclic siloxane oligomer having no amino group as an impurity, the produced siloxane polyimide resin is used as an interlayer insulating film, coverlay, etc. for electronic parts. When applied, when electronic parts are put into a heat treatment process such as a solder reflow process, the cyclic siloxane oligomer generated as an outgas on the surface of the interlayer-line insulating film or coverlay is reattached or bleeded out, resulting in contact failure in the electronic parts. In addition, there is a problem that a decrease in conductivity, a decrease in adhesive strength, and the like occur.
この問題を解決するために、ジアミン成分として少なくともジアミノポリシロキサンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とをトルエンやエーテル系溶媒中でイミド化反応させる際に、例えば、数回に分けて、揮発する溶媒を系外に排出すると共に、溶媒を補充する方法が提案されている(特許文献1)。この方法によれば、油状の環状シロキサンオリゴマーは、溶媒に比べ比較的低沸点であるため、揮発する溶媒と共に、系外に排出される。 In order to solve this problem, when imidizing the diamine compound containing at least diaminopolysiloxane as a diamine component and tetracarboxylic dianhydride in toluene or an ether solvent, for example, divided into several times, A method has been proposed in which a volatile solvent is discharged out of the system and the solvent is replenished (Patent Document 1). According to this method, since the oily cyclic siloxane oligomer has a relatively low boiling point compared to the solvent, it is discharged out of the system together with the volatile solvent.
しかしながら、特許文献1の方法では、シロキサンジアミンとその他のジアミンとを同時にイミド化反応に供しているため、一般的にジアミン成分として広く使用されているフェノール系ジアミン(例えば、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホン)をシロキサンジアミンと併用した場合には、フェノール性水酸基とアミノ基とから生ずるオキシアニオンにより環状シロキサンオリゴマーが開環してジアミノシロキサンと反応し、その結果、得られるポリイミド樹脂の特性が意図したものから外れてしまう可能性がある。また、常圧で揮発した溶媒を系外に排出しているため、6量体までの環状のシロキサンオリゴマーを除去できるが、7量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去できないという問題があった。 However, in the method of Patent Document 1, since a siloxane diamine and another diamine are simultaneously subjected to an imidization reaction, a phenolic diamine (for example, 3,3′-diamino) which is generally widely used as a diamine component is used. When -4,4'-dihydroxyphenylsulfone) is used in combination with siloxane diamine, the cyclic siloxane oligomer is opened by an oxyanion generated from a phenolic hydroxyl group and an amino group, and reacts with diaminosiloxane. There is a possibility that the characteristics of the polyimide resin to be produced may deviate from those intended. In addition, since the solvent volatilized at normal pressure is discharged out of the system, cyclic siloxane oligomers up to hexamer can be removed, but siloxane oligomers and free siloxane compounds of heptamer or more cannot be removed. It was.
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、イミド化の際に環状シロキサンオリゴマーの開環を抑制し、しかもシロキサンポリイミド樹脂からブリードアウトするような比較的低沸点の不純物である環状シロキサンオリゴマー等がシロキサンポリイミド樹脂に混入することを抑制するようにシロキサンポリイミド樹脂を製造することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and suppress the ring-opening of the cyclic siloxane oligomer during imidization, and it is relatively low so as to bleed out from the siloxane polyimide resin. This is to produce a siloxane polyimide resin so as to prevent the cyclic siloxane oligomer or the like which is an impurity having a boiling point from being mixed into the siloxane polyimide resin.
本発明者らは、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、酸二無水物成分とイミド化反応させておき、その反応終了後に、常圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去するのではなく、減圧下で溶媒を除去すると、環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物も十分に除去でき、従って、更にイミド化反応させるべきシロキサン非含有ジアミン又は他のテトラカルボン酸二無水物を後添加しても、環状シロキサンオリゴマーの開環が生じないようにできることを見出し、本願発明を完成させた。 The inventors of the present invention first make siloxane diamine out of the diamine component undergo an imidization reaction with an acid dianhydride component, and after the reaction, remove volatile impurities such as a cyclic siloxane oligomer together with a solvent under normal pressure. Rather than removing the solvent under reduced pressure, volatile impurities such as cyclic siloxane oligomers can also be removed sufficiently, and therefore, a siloxane-free diamine or other tetracarboxylic dianhydride to be further imidized is added afterwards. Even so, it was found that the ring opening of the cyclic siloxane oligomer does not occur, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程(a)〜(c):
(a)溶媒中で第1のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程
(b)工程(a)で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程
(c)工程(b)で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第2のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第2のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
That is, the present invention is a method for producing a siloxane polyimide resin by reacting at least tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine, and the following steps (a) to (c):
(A) A step of imidizing the first tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine in a solvent under reflux conditions to obtain a reaction mixture containing an acid anhydride terminal or amine terminal siloxane imide oligomer (b) step Step of obtaining a reaction concentrate by concentrating the reaction mixture obtained in (a) under reduced pressure (c) Adding a solvent and a siloxane-free diamine to the reaction concentrate obtained in Step (b), and containing no siloxane The diamine and the acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer in the reaction concentrate are imidized, or the solvent and the second tetracarboxylic dianhydride are added, and the second tetracarboxylic dianhydride is reacted and concentrated. The method comprises the step of imidizing an amine-terminated siloxane imide oligomer in a product to thereby obtain a siloxane polyimide resin. To.
また、本発明は、上述の製造方法により得られたシロキサンポリイミド樹脂、このシロキサンポリイミド樹脂からなるカバーレイを提供する。 The present invention also provides a siloxane polyimide resin obtained by the above-described production method and a coverlay made of the siloxane polyimide resin.
更に、本発明は、上述のシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置として、加熱可能な反応容器と、反応容器の上方に装着された凝縮器と、凝縮器で凝縮した凝縮物をトラップするトラップ槽と、反応容器内にガスを導入するためのガス導入管とを有する合成装置において、凝縮トラップ槽と反応容器との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器に戻すためのオーバーフロー管で連結されており、ガス導入管はオーバーフロー管のオーバーフロー面よりも下方に位置するように反応容器に設置されている合成装置を提供する。 Furthermore, the present invention provides a synthesis apparatus for producing the above-described siloxane polyimide resin, a heatable reaction vessel, a condenser mounted above the reaction vessel, and a trap for trapping condensate condensed in the condenser. In a synthesis apparatus having a tank and a gas introduction pipe for introducing gas into the reaction vessel, a condensate of a predetermined amount or more is stored between the condensation trap tank and the reaction vessel when the condensation trap tank stores the condensation trap tank. In addition, an overflow pipe for returning excess condensate to the reaction vessel is connected, and the gas introduction pipe is provided in the reaction vessel so as to be positioned below the overflow surface of the overflow pipe.
本発明によれば、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、テトラカルボン酸二無水物成分とイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得ておき、その反応終了後に、減圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去する。このため、6量体までの環状のシロキサンオリゴマーのみならず、ブリードアウトする7量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去することができる。従って、酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーに対し、追加的にシロキサン非含有ジアミン又はテトラカルボン酸二無水物をイミド化反応させる際に、シロキサンポリイミド樹脂の特性に影響を与えるような環状シロキサンオリゴマーの開環は生じない。 According to the present invention, the siloxane diamine of the diamine component is first subjected to an imidization reaction with a tetracarboxylic dianhydride component to obtain an acid anhydride terminal or amine terminal siloxane imide oligomer. Under the solvent, volatile impurities such as cyclic siloxane oligomer are removed together with the solvent. For this reason, not only cyclic siloxane oligomers up to hexamers but also siloxane oligomers and free siloxane compounds of 7-mers or more that bleed out can be removed. Therefore, cyclic siloxanes that affect the properties of siloxane polyimide resins when an acid-terminated or amine-terminated siloxane imide oligomer is additionally imidized with a siloxane-free diamine or tetracarboxylic dianhydride. No ring opening of the oligomer occurs.
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法は、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程(a)〜(c)を有する。 The method for producing a siloxane polyimide resin of the present invention is a method for producing a siloxane polyimide resin by reacting at least tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine, and includes the following steps (a) to (c).
工程(a)
まず、溶媒中で第1のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る。
Step (a)
First, the first tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine are imidized under reflux conditions in a solvent to obtain a reaction mixture containing an acid anhydride terminal or amine terminal siloxane imide oligomer.
酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第1のテトラカルボン酸二無水物のモル量を多くすればよい。逆に、アミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第1のテトラカルボン酸二無水物のモル量を少なくすればよい。ただし、シロキサンジアミンの使用量は、全テトラカルボン酸二無水物1モルに対し、少なすぎると接着性、可撓性の維持が困難になる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは、0.1〜0.9モル、より好ましくは、0.3〜0.8モルである。 In order to obtain an acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer, the molar amount of the first tetracarboxylic dianhydride may be increased as compared with siloxane diamine. Conversely, in order to obtain an amine-terminated siloxane imide oligomer, the molar amount of the first tetracarboxylic dianhydride may be made smaller than that of siloxane diamine. However, if the amount of siloxane diamine used is too small relative to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides, it tends to be difficult to maintain adhesion and flexibility, and if too large, heat resistance tends to decrease. Since it exists, Preferably it is 0.1-0.9 mol, More preferably, it is 0.3-0.8 mol.
工程(a)において、イミド化反応を還流条件下で行う理由は、ディーンスターク分離管等を用いてイミド化水を溶媒と共沸させて除くためである。従って、溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの間のイミド化反応が生ずる温度で還流する溶媒であって、共沸により水を分離できる溶媒を使用する。このような溶媒としては、ジグライム、トリグライム等のグライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、それらの混合物を使用することができる。また、発明の効果を損なわない限り、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の非極性溶媒、N−メチル−2−ピロリドン等の溶媒を併用してもよい。本工程(a)では、還流温度等の点から好ましくはグライム類と非極性溶媒との混合溶媒、中でもトリグライムと、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種との混合溶媒(w/w=1/(0.1〜10))を好ましく使用できる。 In the step (a), the reason for carrying out the imidization reaction under reflux conditions is to remove the imidized water by azeotropic distillation with a solvent using a Dean-Stark separation tube or the like. Therefore, as the solvent, a solvent that is refluxed at a temperature at which an imidization reaction between tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine occurs and can separate water by azeotropy is used. Examples of such a solvent include glymes such as diglyme and triglyme, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, and mixtures thereof. In addition, a nonpolar solvent such as toluene, xylene, benzene, or mesitylene, or a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone may be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired. In this step (a), a mixed solvent of glymes and a nonpolar solvent, preferably a mixed solvent of triglyme and at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene and mesitylene, in view of reflux temperature and the like. (W / w = 1 / (0.1-10)) can be preferably used.
工程(a)における溶媒の使用量は、溶媒や反応基質の種類により異なるが、少なすぎるとモノマー分散不良や還流効率の低下を引き起こし、多すぎると溶媒の気化熱が大きくなり反応槽内の温度が上がりにくくなるので、第1のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの合計の質量が5〜60質量%となる量で使用することが好ましい。 The amount of solvent used in step (a) varies depending on the type of solvent and reaction substrate, but if it is too small, it will cause poor monomer dispersion and decrease in reflux efficiency. If it is too large, the heat of vaporization of the solvent will increase and the temperature in the reaction vessel will increase. Therefore, it is preferable that the total mass of the first tetracarboxylic dianhydride and the siloxane diamine is 5 to 60% by mass.
イミド化反応の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは150〜220℃、より好ましくは160〜200℃である。反応時間は、理論量のイミド化水を除去するに要した時間であり、通常0.5〜12時間、好ましくは1〜8時間である。 The reaction temperature of the imidation reaction varies depending on the type and amount of the solvent and reaction substrate, but if it is too low, the imidization reaction cannot be completed, and if it is too high, side reactions other than the imidization reaction may occur. Preferably it is 150-220 degreeC, More preferably, it is 160-200 degreeC. The reaction time is the time required to remove the theoretical amount of imidized water, and is usually 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours.
本発明で使用する第1のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物等を挙げることができる。中でも、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用できる。
Specific examples of the first tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'- Oxydiphthalic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, 2,3,6,7-
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては、少なくとも分子内にジメチルシリレン骨格を有する化合物であり、従来より、ポリイミド樹脂のシロキサン変性に用いられているものを使用できる。中でも、難燃性、相溶性確保の点から以下の式(1)の構造を有するものを好ましく使用できる。 The siloxane diamine used in the present invention is a compound having a dimethylsilylene skeleton at least in the molecule, and those conventionally used for siloxane modification of polyimide resins can be used. Especially, what has the structure of the following formula | equation (1) can be used preferably from the point of a flame retardance and compatibility ensuring.
式(1)中、nは1〜30の整数、好ましくは1〜20の整数であり、mは0〜20の整数、好ましくは1〜20の整数である。難燃性が特に必要ない場合には、シロキサンジアミンとしてmが0のものを使用し、難燃性が必要な場合はmが1以上のものを使用することが好ましい。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、信越化学工業(株)製のKF−8010(m=0)、X−22−9409(m>1)を挙げることができる。なお、シロキサンジアミンとして、アミノ基がtert−ブトキシカルボニル基などのカルバメート系、フタロイル基などのイミド系、p−トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系により保護されているものも使用できる。 In formula (1), n is an integer of 1-30, preferably an integer of 1-20, and m is an integer of 0-20, preferably an integer of 1-20. When flame retardancy is not particularly required, it is preferable to use a siloxane diamine having m = 0, and when flame retardancy is required, m having 1 or more is preferably used. Specific examples of such siloxane diamines include KF-8010 (m = 0) and X-22-9409 (m> 1) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. As the siloxane diamine, those having an amino group protected by a carbamate type such as a tert-butoxycarbonyl group, an imide type such as a phthaloyl group, or a sulfonamide type such as a p-toluenesulfonyl group can be used.
なお、工程(a)におけるイミド化の際に、必要に応じてトリエチルアミン等の3級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。 In addition, in the imidization in the step (a), a tertiary amine such as triethylamine, a basic catalyst such as aromatic isoquinoline and pyridine, and an acid catalyst such as benzoic acid and parahydroxybenzoic acid are added as necessary. May be.
工程(b)
工程(a)の反応終了後、工程(a)で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る。この工程(b)は、工程(a)で使用するシロキサンジアミン中に環状シロキサンオリゴマーが不純物として含有されていた場合に、その環状シロキサンオリゴマーを除去する工程となる。即ち、減圧濃縮することにより、溶媒と微量の水と共に、揮発性の環状シロキサンオリゴマー、更に遊離シロキサン化合物(例えば低分子量シロキサンモノアミン、低分子量シロキサン)とを効率よく除去することができる。この減圧濃縮の際の温度は、低すぎると環状シロキサンまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化するので、工程(a)のイミド化反応温度と同温または、大気圧での溶剤沸点温度とすることが好ましい。
Step (b)
After completion of the reaction in step (a), the reaction mixture obtained in step (a) is concentrated under reduced pressure to obtain a reaction concentrate. This step (b) is a step of removing the cyclic siloxane oligomer when the cyclic siloxane oligomer is contained as an impurity in the siloxane diamine used in the step (a). That is, by concentrating under reduced pressure, a volatile cyclic siloxane oligomer and a free siloxane compound (for example, low molecular weight siloxane monoamine, low molecular weight siloxane) can be efficiently removed together with a solvent and a small amount of water. If the temperature during this vacuum concentration is too low, the removal efficiency of the cyclic siloxane or free siloxane compound will deteriorate, so the temperature should be the same as the imidation reaction temperature in step (a) or the boiling point of the solvent at atmospheric pressure. Is preferred.
減圧濃縮の際の圧力は、減圧度が十分でないと環状シロキサンまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化し、逆に減圧しすぎることは処理コストの過度の増大を招くので、好ましくは0.3〜91kPa、より好ましくは11〜51kPaである。 The pressure at the time of concentration under reduced pressure, if the degree of pressure reduction is not sufficient, the removal efficiency of the cyclic siloxane or free siloxane compound is deteriorated, and conversely, excessive pressure reduction causes an excessive increase in the processing cost. 91 kPa, more preferably 11 to 51 kPa.
工程(c)
次に、工程(b)で得られた反応濃縮物が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じてシロキサン非含有ジアミンと共に第2のテトラカルボン酸二無水物を添加してもよい。
Step (c)
Next, when the reaction concentrate obtained in step (b) is an acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer, a solvent and a siloxane-free diamine are added to the reaction concentrate, and a siloxane-free diamine and an acid are added. An anhydride-terminated siloxane imide oligomer is imidized to obtain a siloxane polyimide resin. In this case, you may add a 2nd tetracarboxylic dianhydride with a siloxane non-containing diamine as needed.
又は、反応濃縮物がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒と第2のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第2のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じて第2のテトラカルボン酸二無水物と共にシロキサン非含有ジアミンを添加してもよい。 Alternatively, when the reaction concentrate is an amine-terminated siloxane imide oligomer, a solvent and a second tetracarboxylic dianhydride are added to the reaction concentrate, and the reaction is concentrated with the second tetracarboxylic dianhydride. The amine-terminated siloxane imide oligomer in the product is imidized to obtain a siloxane polyimide resin. In this case, a siloxane-free diamine may be added together with the second tetracarboxylic dianhydride as necessary.
工程(b)の後で溶媒を添加するのは、溶剤調整のためであり、その工程によりポリイミド固形分濃度を調整する事が可能となる。溶媒としては、工程(a)で用い得るものを使用できる。特に、シロキサンポリイミド樹脂をワニスとして使用する場合には、コーティング時の吸湿によるポリイミド析出を防ぐために、比較的吸湿性の低い溶媒であるエーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、非極性溶媒などを単独、または混合して使用することができる。特に、本工程(c)では、トリグライム(別名:トリエチレングリコールジメチルエーテル)とγ−ブチロラクトンとの混合溶媒(w/w=1/(0.1〜10))を好ましく使用できる。 The reason for adding the solvent after the step (b) is to adjust the solvent, and the polyimide solid content concentration can be adjusted by the step. As the solvent, those that can be used in step (a) can be used. In particular, when a siloxane polyimide resin is used as a varnish, in order to prevent polyimide precipitation due to moisture absorption during coating, an ether solvent, a lactone solvent, a nonpolar solvent, etc., which are relatively low hygroscopic solvents, or Can be used as a mixture. In particular, in this step (c), a mixed solvent of triglyme (also known as triethylene glycol dimethyl ether) and γ-butyrolactone (w / w = 1 / (0.1-10)) can be preferably used.
工程(c)において使用する“シロキサン非含有ジアミン”としては、分子内にジメチルシリレン骨格を持たないジアミンを使用することができ、その具体例としては、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)へミサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノール、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のジアミノフェノール誘導体;p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、5,5′−メチレン−ビス(アントラニック酸)、9,9−ビス[4−(4−アミノフェノキシフェニル)]フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェノキシ)フルオレン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、o−トリジンスルホン等の芳香族ジアミン;trans−1,4−シクロヘキサンジアミン、cis−1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂肪族ジアミンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the “siloxane-free diamine” used in the step (c), a diamine having no dimethylsilylene skeleton in the molecule can be used, and specific examples thereof include 3,3′-diamino-4,4 ′. -Dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hemafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-diamino-4 , 4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene and other diaminophenol derivatives P-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4- Minophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 ' -Diaminobiphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diaminobenzanilide, 5,5'-methylene-bis (anthranic acid), 9,9-bis [4- (4 -Aminophenoxyphenyl)] fluorene, 9,9-bis (4-aminophenoxy) fluorene, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-a Nophenoxy) aromatic diamines such as benzene and o-tolidine sulfone; aliphatic diamines such as trans-1,4-cyclohexanediamine, cis-1,4-cyclohexanediamine, and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine). However, it is not limited to these.
他方、“第2のテトラカルボン酸二無水物”としては、既に例示した第1のテトラカルボン酸二無水物と同様のものを使用することができる。ここで、第1のテトラカルボン酸二無水物と第2のテトラカルボン酸二無水物とは同一でも異なっていてもよい。 On the other hand, as the “second tetracarboxylic dianhydride”, those similar to the first tetracarboxylic dianhydride already exemplified can be used. Here, the first tetracarboxylic dianhydride and the second tetracarboxylic dianhydride may be the same or different.
工程(b)で得られた反応濃縮が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーの場合、工程(c)で使用するシロキサン非含有ジアミンの使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、シロキサンジアミンと合算したモル数が、全テトラカルボン酸二無水物1モルに対して、好ましくは0.1〜0.9モル、より好ましくは0.3〜0.8モルとなる量である。 When the reaction concentration obtained in step (b) is an acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer, the amount of siloxane-free diamine used in step (c) is the molecular weight for obtaining a coverlay with sufficient mechanical properties. In order to ensure, the number of moles combined with siloxane diamine is preferably 0.1 to 0.9 mole, more preferably 0.3 to 0.8 mole, with respect to 1 mole of all tetracarboxylic dianhydrides. Is the amount.
一方、工程(b)で得られた反応濃縮がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーの場合には、工程(c)で使用する第2のテトラカルボン酸二無水物の使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、第1のテトラカルボン酸二無水物と第2のテトラカルボン酸二無水物とを合算したモル数1モルに対して、シロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとを合算した全ジアミン成分が好ましくは0.8〜1.2モル、より好ましくは0.9〜1.1モルとなる量である。 On the other hand, when the reaction concentration obtained in step (b) is an amine-terminated siloxane imide oligomer, the amount of the second tetracarboxylic dianhydride used in step (c) is sufficient to cover mechanical properties. In order to ensure the molecular weight for obtaining a ray, the siloxane diamine and the siloxane-free diamine are used with respect to 1 mol of the total number of the first tetracarboxylic dianhydride and the second tetracarboxylic dianhydride. The total diamine component is preferably 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol.
なお、工程(c)におけるイミド化の際に、工程(a)の場合と同様に、必要に応じてトリエチルアミン等の3級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。 In the imidization in the step (c), as in the case of the step (a), a tertiary catalyst such as triethylamine, a basic catalyst such as aromatic isoquinoline, pyridine, benzoic acid, An acid catalyst such as parahydroxybenzoic acid may be added.
工程(c)におけるイミド化反応温度に関し、工程(c)においては極性基を有する酸二無水物やジアミン成分を使用した場合には、ワイゼルベルグ効果により生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度が増大し、撹拌棒の周囲に巻き付く現象が生ずることがある。生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度の増大を避けるためには、反応系中に水を存在させることが好ましい。この場合、水の量が少なすぎると増粘する危険性が高まり、多すぎるとポリイミドの分子量が低下する恐れがあるので、反応混合物中に0.01〜1.1質量%の割合で水を存在させることが好ましい。 Regarding the imidization reaction temperature in the step (c), when an acid dianhydride or diamine component having a polar group is used in the step (c), the viscosity of the siloxane polyimide resin generated by the Weiselberg effect increases, A phenomenon of winding around the stirring rod may occur. In order to avoid an increase in the viscosity of the produced siloxane polyimide resin, it is preferable that water be present in the reaction system. In this case, if the amount of water is too small, the risk of thickening increases, and if it is too large, the molecular weight of the polyimide may decrease, so water is added at a ratio of 0.01 to 1.1% by mass in the reaction mixture. Preferably it is present.
工程(c)におけるイミド化の際の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは、150〜220℃、より好ましくは、160〜200℃である。反応時間は、通常0.5〜12時間、好ましくは、1〜8時間である。これにより、環状シロキサンおよび遊離シロキサンの含有量が少ないシロキサンポリイミド樹脂がワニス状態で得られる。 The reaction temperature at the time of imidization in step (c) varies depending on the type and amount of the solvent and reaction substrate, but if it is too low, the imidization reaction is not completed, and if it is too high, side reactions other than the imidization reaction occur. Since there is a possibility, Preferably it is 150-220 degreeC, More preferably, it is 160-200 degreeC. The reaction time is usually 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours. Thereby, the siloxane polyimide resin with little content of cyclic siloxane and free siloxane is obtained in a varnish state.
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法は、図1に示すシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置によりワンバッチで製造することが可能である。 The manufacturing method of the siloxane polyimide resin of this invention can be manufactured in one batch with the synthesizer for manufacturing the siloxane polyimide resin shown in FIG.
図1はシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置の全体図である。この合成装置は、加熱装置1で加熱可能な反応容器2と、反応容器2の上方に装着された凝縮器3と、凝縮器3で凝縮した凝縮物をトラップする凝縮トラップ槽4と、反応容器2内にガスを導入するためのガス導入管5とを有する。凝縮トラップ槽4には貯留した凝縮物を系外に排出するためのドレイン4aが設置されている。凝縮トラップ槽4と反応容器2との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽4に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器2に戻すためのオーバーフロー管6で連結されている。また、ガス導入管5はオーバーフロー管6のオーバーフロー面6aよりも下方に位置するように反応容器2に設置されている。更に、反応容器2には減圧装置7が連結されている。ここで、ガス導入管5を、オーバーフロー管6のオーバーフロー面6aよりも下方に位置するように反応容器2に設置する理由は、ガス導入管5から反応容器2内の反応混合物RMの液面近くに導入されたガスが、反応混合物RMの液面から揮発した環状シロキサンオリゴマーと水と溶媒とを、ガス流に乗せて効率良く凝縮器3へ導くことができるためである。また、反応容器2には撹拌装置8が設置されている。また、図示してはいないが温度測定装置も設置されている。
FIG. 1 is an overall view of a synthesis apparatus for producing a siloxane polyimide resin. This synthesizer includes a reaction vessel 2 that can be heated by a heating device 1, a condenser 3 mounted above the reaction vessel 2, a
図1の合成装置を構成する個々の部品は、従来の化学反応装置で用いられているものを適宜選択して利用することができる。 As individual components constituting the synthesis apparatus of FIG. 1, those used in a conventional chemical reaction apparatus can be appropriately selected and used.
本発明の製造方法により得られたシロキサンポリイミド樹脂は、従来のシロキサンポリイミド樹脂と異なり、環状シロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物が殆ど除去されたものである。このシロキサンポリイミド樹脂は、環状シロキサンオリゴマーのブリードアウト現象および再加熱の際の環状シロキサン由来のアウトガスの発生量が低減されているので、様々な電子部品用の絶縁材料、例えばフレキシブルプリント基板用のカバーレイとして有用である。 Unlike the conventional siloxane polyimide resin, the siloxane polyimide resin obtained by the production method of the present invention is one in which cyclic siloxane oligomers and free siloxane compounds are almost removed. This siloxane polyimide resin has a reduced bleed-out phenomenon of cyclic siloxane oligomer and the amount of outgas derived from cyclic siloxane during reheating, so that it can be used for insulating materials for various electronic components such as covers for flexible printed circuit boards. Useful as a ray.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
実施例1(酸無水物末端シロキサンオリゴマーを経由する例)
図1のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器(20L)に、4372.65g(3.24mol)のジアミノシロキサン(アミン当量675g/mol、X−22−9409、信越化学工業(株))と、1994.54g(5.54mol)の3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(リカシッドDSDA、新日本理化(株);純度99.6%)と、3000gのトリグライムと、1100gのトルエンとを投入し、混合物を2時間十分に撹拌した。その後、185℃まで昇温させ、2時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
Example 1 (Example via an acid anhydride-terminated siloxane oligomer)
In the reaction vessel (20 L) of the siloxane polyimide resin synthesis apparatus in FIG. 1994.54 g (5.54 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (Ricacid DSDA, Shin Nippon Rika Co., Ltd .; purity 99.6%), 3000 g of triglyme, 1100 g of toluene was added and the mixture was stirred well for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C., maintained at that temperature for 2 hours, and the reaction liquid was stirred under reflux while collecting water in a condensation trap tank.
反応液の温度185℃に保持したまま、系内の圧力を11KPaまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物Aを取得すると共に、反応濃縮物(酸二無水物末端シロキサンイミドオリゴマー)を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、100℃で10分間乾燥させFT−IR透過法によって末端官能基の同定を行った。1780cm−1付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、1860cm−1付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できる事から酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。 While maintaining the temperature of the reaction solution at 185 ° C., the pressure in the system is reduced to 11 KPa to obtain a reduced-pressure recovered product A containing a solvent, water and a cyclic siloxane oligomer, and a reaction concentrate (acid dianhydride-terminated siloxane). Imide oligomer) was obtained. The oligomer solution was applied on the silicon wafer from which the oxide film was removed, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and terminal functional groups were identified by the FT-IR transmission method. Absorption of imide carbonyl appeared in the vicinity of 1780 cm −1 , and absorption of cyclic acid anhydride carbonyl stretching vibration could be confirmed in the vicinity of 1860 cm −1 , thereby confirming the formation of an acid anhydride-terminated siloxane oligomer.
反応濃縮物を80℃まで放冷し、反応濃縮物に632.81g(2.25mol)の3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン(BSDA、小西化学工業(株);純度99.7%)と、3300gのトリグライムと700gのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、185℃まで昇温し、その温度で2時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た(表1参照)。合成経路については以下に示す(合成スキームA)。
The reaction concentrate was allowed to cool to 80 ° C., and 632.81 g (2.25 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (BSDA, Konishi Chemical Co., Ltd.); purity was added to the reaction concentrate. 99.7%), 3300 g of triglyme and 700 g of γ-butyrolactone were added and stirred at room temperature for 12 hours. After stirring, the temperature was raised to 185 ° C., and the mixture was heated and stirred at that temperature for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the varnish of the siloxane polyimide resin (refer Table 1). The synthesis route is shown below (Synthesis scheme A).
実施例2(酸無水物末端シロキサンオリゴマーを経由する例)
図1のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器(20L)に、3206.41g(2.38mol)のジアミノシロキサン(アミン当量675g/mol、X−22−9409、信越化学工業(株))と、1725.84g(4.80mol)の3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(リカシッドDSDA、新日本理化(株);純度99.6%)と、3000gのトリグライムと、1100gのトルエンとを投入し、混合物を2時間十分に撹拌した。その後、185℃まで昇温させ、2時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
Example 2 (Example via an acid anhydride-terminated siloxane oligomer)
In a reaction vessel (20 L) of the siloxane polyimide resin synthesis apparatus in FIG. 1, 320.41 g (2.38 mol) of diaminosiloxane (amine equivalent 675 g / mol, X-22-9409, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1725.84 g (4.80 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (Ricacid DSDA, Shin Nippon Rika Co., Ltd .; purity 99.6%), 3000 g of triglyme, 1100 g of toluene was added and the mixture was stirred well for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C., maintained at that temperature for 2 hours, and the reaction liquid was stirred under reflux while collecting water in a condensation trap tank.
反応液の温度185℃に保持したまま、系内の圧力を11KPaまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物を取得すると共に、反応濃縮物(酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマー)を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、100℃で10分間乾燥させFT−IR透過法によって末端官能基の同定を行った。1780cm−1付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、1860cm−1付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できる事から酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。 While maintaining the temperature of the reaction solution at 185 ° C., the pressure in the system is reduced to 11 KPa to obtain a recovered product containing a solvent, water and a cyclic siloxane oligomer, and a reaction concentrate (an acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer). ) The oligomer solution was applied on the silicon wafer from which the oxide film was removed, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and terminal functional groups were identified by the FT-IR transmission method. Absorption of imide carbonyl appeared in the vicinity of 1780 cm −1 , and absorption of cyclic acid anhydride carbonyl stretching vibration could be confirmed in the vicinity of 1860 cm −1 , thereby confirming the formation of an acid anhydride-terminated siloxane oligomer.
反応濃縮物を80℃まで放冷し、反応濃縮物に667.75g(2.38mol)の3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン(BSDA、小西化学工業(株);純度99.7%)と、3300gのトリグライムと2100gのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、185℃まで昇温し、その温度で2時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た(表1参照)。合成経路については合成スキームAに示す。 The reaction concentrate was allowed to cool to 80 ° C., and 667.75 g (2.38 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (BSDA, Konishi Chemical Co., Ltd.); purity was added to the reaction concentrate. 99.7%), 3300 g of triglyme and 2100 g of γ-butyrolactone were added and stirred at room temperature for 12 hours. After stirring, the temperature was raised to 185 ° C., and the mixture was heated and stirred at that temperature for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the varnish of the siloxane polyimide resin (refer Table 1). The synthesis route is shown in Synthesis Scheme A.
実施例3(アミン末端シロキサンオリゴマーを経由する例)
図1のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器(20L)に、3935.39g(2.92mol)のジアミノシロキサン(アミン当量675g/mol、X−22−9409、信越化学工業(株))と、897.54g(2.50mol)の3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(リカシッドDSDA、新日本理化(株);純度99.6%)と、3000gのトリグライムと、1100gのトルエンとを投入し、混合物を2時間十分に撹拌した。その後、185℃まで昇温させ、2時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。(表1参照)。
Example 3 (Example via an amine-terminated siloxane oligomer)
In the reaction vessel (20 L) of the siloxane polyimide resin synthesis apparatus in FIG. 1, 3935.39 g (2.92 mol) of diaminosiloxane (amine equivalent 675 g / mol, X-22-9409, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 897.54 g (2.50 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (Ricacid DSDA, Shin Nippon Rika Co., Ltd .; purity 99.6%), 3000 g of triglyme, 1100 g of toluene was added and the mixture was stirred well for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C., maintained at that temperature for 2 hours, and the reaction liquid was stirred under reflux while collecting water in a condensation trap tank. (See Table 1).
反応液の温度185℃に保持したまま、系内の圧力を11KPaまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物を取得すると共に、反応濃縮物(アミン末端シロキサンイミドオリゴマー)を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、100℃で10分間乾燥させFT−IR透過法によって末端官能基の同定を行った。1780cm−1付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、3400cm−1付近にNH伸縮振動に基づく吸収が確認できる事からアミン末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。 While maintaining the temperature of the reaction liquid at 185 ° C., the pressure in the system is reduced to 11 KPa to obtain a reduced-pressure recovered material containing a solvent, water and a cyclic siloxane oligomer, and a reaction concentrate (amine-terminated siloxane imide oligomer) is obtained. Obtained. The oligomer solution was applied on the silicon wafer from which the oxide film was removed, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and terminal functional groups were identified by the FT-IR transmission method. Absorption of imide carbonyl appeared in the vicinity of 1780 cm −1 , and absorption based on NH stretching vibration was confirmed in the vicinity of 3400 cm −1 , so that formation of an amine-terminated siloxane oligomer was confirmed.
反応濃縮物を80℃まで放冷し、反応濃縮物に569.53g(2.03mol)の3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン(BSDA、小西化学工業(株);純度99.7%)と、897.54g(2.50mol)の3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(リカシッドDSDA、新日本理化(株);純度99.6%)と、3300gのトリグライムと1400gのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、185℃まで昇温し、その温度で2時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た。実施例3の合成スキームを以下に示す(合成スキームB)。
The reaction concentrate was allowed to cool to 80 ° C., and 569.53 g (2.03 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (BSDA, Konishi Chemical Co., Ltd.); purity was added to the reaction concentrate. 99.7%) and 897.54 g (2.50 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (Ricacid DSDA, Shin Nippon Rika Co., Ltd.); purity 99.6% ), 3300 g of triglyme and 1400 g of γ-butyrolactone were added and stirred at room temperature for 12 hours. After stirring, the temperature was raised to 185 ° C., and the mixture was heated and stirred at that temperature for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the varnish of the siloxane polyimide resin. The synthesis scheme of Example 3 is shown below (Synthesis scheme B).
比較例1
溶媒、水及び環状シロキサンオリゴマーの回収を、常圧で行ったこと以外は、実施例1を繰り返し、常圧回収物Bを得た。
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that the solvent, water, and cyclic siloxane oligomer were collected at normal pressure to obtain a normal pressure recovered product B.
<評価>
実施例1で得られた減圧回収物Aと比較例1で得られた常圧回収物Bとを、GC−MS(6890/5973GC−MS、Agilent社製)を用いて測定した。得られた結果を図2及び図3に示す。これらの図から解るように、比較例1の場合には、3〜6量体(D3〜D6)の環状シロキサンオリゴマーを回収除去できたのに対し、実施例1の場合には、3〜6量体の環状シロキサンオリゴマーだけでなく、7量体(D7)の環状シロキサンオリゴマーや更に分子量の大きい遊離シロキサン化合物までも回収除去できたことが解る。
<Evaluation>
The reduced pressure collection A obtained in Example 1 and the normal pressure collection B obtained in Comparative Example 1 were measured using GC-MS (6890/5933 GC-MS, manufactured by Agilent). The obtained results are shown in FIGS. As can be seen from these figures, in the case of Comparative Example 1, the cyclic siloxane oligomer of 3 to 6-mer (D3 to D6) could be recovered and removed, whereas in Example 1, 3 to 6 It can be seen that not only the cyclic siloxane oligomer of the monomer but also the cyclic siloxane oligomer of the 7-mer (D7) and a free siloxane compound having a higher molecular weight could be recovered and removed.
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法においては、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、酸二無水物成分とでイミド化しておき、その反応終了後に、減圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去する。このため、6量体までの環状のシロキサンオリゴマーのみならず、ブリードアウトするような7量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去することができる。従って、本発明の製造方法は、電子部品の性能劣化の原因とならない環状シロキサンオリゴマーの製造方法として有用である。 In the method for producing a siloxane polyimide resin of the present invention, siloxane diamine among diamine components is first imidized with an acid dianhydride component, and after completion of the reaction, volatilization of cyclic siloxane oligomer and the like with a solvent under reduced pressure. Remove sexual impurities. For this reason, not only cyclic siloxane oligomers up to hexamers, but also siloxane oligomers and free siloxane compounds of 7-mers or more that bleed out can be removed. Therefore, the production method of the present invention is useful as a production method of a cyclic siloxane oligomer that does not cause deterioration of the performance of electronic components.
1 加熱装置
2 反応容器
3 凝縮器
4 凝縮トラップ槽
4a ドレイン
5 ガス導入管
6 オーバーフロー管
6a オーバーフロー面
7 減圧装置
8 撹拌装置
RM 反応混合物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating apparatus 2 Reaction container 3
Claims (10)
(a)溶媒中で第1のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程
(b)工程(a)で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程
(c)工程(b)で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第2のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第2のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程
を有し、工程(c)におけるイミド化反応を、0.01〜1.1質量%の水の存在下で行うことを特徴とする製造方法。 A method for producing a siloxane polyimide resin by reacting at least tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine, wherein the following steps (a) to (c):
(A) A step of imidizing the first tetracarboxylic dianhydride and siloxane diamine in a solvent under reflux conditions to obtain a reaction mixture containing an acid anhydride terminal or amine terminal siloxane imide oligomer (b) step Step of obtaining a reaction concentrate by concentrating the reaction mixture obtained in (a) under reduced pressure (c) Adding a solvent and a siloxane-free diamine to the reaction concentrate obtained in Step (b), and containing no siloxane The diamine and the acid anhydride-terminated siloxane imide oligomer in the reaction concentrate are imidized, or the solvent and the second tetracarboxylic dianhydride are added, and the second tetracarboxylic dianhydride is reacted and concentrated. an amine terminated siloxane imide oligomer in an object by imidation, thereby have a step of obtaining a siloxane polyimide resin, imidation in step (c) reaction The method, which comprises carrying out in the presence of from 0.01 to 1.1% by weight of water.
の構造を有する請求項1記載の製造方法。 Siloxane diamine has the formula (1)
The manufacturing method of Claim 1 which has the following structure.
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