JP5560136B2 - Method for producing bis (fluorosulfonyl) imide - Google Patents
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Description
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing bis (fluorosulfonyl) imide.
ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。そして、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法としては、下記の特許文献１及び特許文献２、並びに非特許文献１及び非特許文献２が知られている。 It is known that bis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 NH) is a substance useful as an ion conducting material or an anion source of an ionic liquid. And the following patent document 1 and patent document 2, and the nonpatent literature 1 and the nonpatent literature 2 are known as a manufacturing method of bis (fluoro sulfonyl) imide.
具体的に、非特許文献１には、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）とフルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とを混合した後に加熱して反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（１）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）、フッ化水素（ＨＦ）及び炭酸ガス（ＣＯ２）が生成される。生成したビス（フルオロスルホニル）イミド及び過剰に投入したフルオロ硫酸は減圧蒸留で回収することができる。 Specifically, Non-Patent Document 1 discloses a method in which urea (CO (NH 2 ) 2 ) and fluorosulfuric acid (FSO 3 H) are mixed and then reacted by heating. Thereby, a chemical reaction as shown in the following reaction formula (1) occurs, and bis (fluorosulfonyl) imide, ammonium sulfate (NH 4 HSO 4 ), hydrogen fluoride (HF), and carbon dioxide gas (CO 2 ) are generated. . The produced bis (fluorosulfonyl) imide and the excessively added fluorosulfuric acid can be recovered by distillation under reduced pressure.
また、非特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）と三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（２）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び三塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）が生成される。 Non-Patent Document 2 discloses a method of reacting bis (chlorosulfonyl) imide ((ClSO 2 ) 2 NH) with arsenic trifluoride (AsF 3 ). Thereby, a chemical reaction as shown in the following reaction formula (2) occurs, and bis (fluorosulfonyl) imide and arsenic trichloride (AsCl 3 ) are generated.
さらに、特許文献１及び特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミドとフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（３）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミドと塩化カリウム（ＫＣｌ）とが生成される。ここで、特許文献１に記載の方法では、ニトロメタン溶媒中でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。一方、特許文献２に記載の方法では、有機溶媒中で塩基性触媒の存在下、ビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。 Furthermore, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a method of reacting bis (chlorosulfonyl) imide and potassium fluoride (KF). Thereby, a chemical reaction as shown in the following reaction formula (3) occurs, and bis (fluorosulfonyl) imide and potassium chloride (KCl) are generated. Here, in the method described in Patent Document 1, bis (chlorosulfonyl) imide is fluorine-substituted with potassium fluoride in a nitromethane solvent. On the other hand, in the method described in Patent Document 2, bis (chlorosulfonyl) imide is fluorine-substituted with potassium fluoride in the presence of a basic catalyst in an organic solvent.
ところで、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法として、尿素とフルオロ硫酸とを用いる方法は、反応工程が短く、原料も安価であるため工業的に有利である。しかしながら、非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、反応初期には炭酸ガスが発生せず（これを「反応の蓄積」という）、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と、激しい発熱とを伴う反応であるため、暴走的に反応が進行してしまうという問題があった。また、上記反応式（１）に示すように、生成したフッ化水素が反応系に存在するため、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器では腐食してしまう。このため、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の特別な素材の反応容器を用いる必要があり、生産コストが上昇するという問題があった。したがって、非特許文献１に記載の方法は、工業的に実施することが困難であった。 By the way, as a method for producing bis (fluorosulfonyl) imide, a method using urea and fluorosulfuric acid is industrially advantageous because a reaction process is short and raw materials are inexpensive. However, in the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide disclosed in Non-Patent Document 1, carbon dioxide gas is not generated in the initial stage of the reaction (this is referred to as “reaction accumulation”), and carbon dioxide gas abruptly appears in the middle of the reaction. Since this reaction is accompanied by generation of heat and intense exotherm, there is a problem that the reaction proceeds runaway. Further, as shown in the above reaction formula (1), the generated hydrogen fluoride is present in the reaction system, so that the reaction vessel made of a general material such as glass or metal is corroded. For this reason, for example, it is necessary to use a reaction vessel made of a special material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and there is a problem that the production cost increases. Therefore, the method described in Non-Patent Document 1 has been difficult to implement industrially.
また、非特許文献２、特許文献１及び特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料であるビス（クロロスルホニル）イミドの工業的な入手が困難であるという問題があった。さらに、非特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料である三フッ化ヒ素が高価であり、毒性が強いために取り扱いが困難であるという問題があった。 Further, in the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide disclosed in Non-Patent Document 2, Patent Document 1 and Patent Document 2, it is difficult to industrially obtain bis (chlorosulfonyl) imide as a raw material. was there. Furthermore, the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide disclosed in Non-Patent Document 2 has a problem that arsenic trifluoride as a raw material is expensive and difficult to handle because of its high toxicity.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、一般的な材質の反応容器が使用可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing bis (fluorosulfonyl) imide in which a reaction vessel made of a general material can be used while controlling generation of carbon dioxide gas and reaction heat. The purpose is to do.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、
反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、前記反応容器に前記未反応混合液を滴下して反応させる工程と、を備え、
前記未反応混合液及び前記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加して、フルオロ硫酸と尿素とを当該三酸化硫黄の存在下で反応させるとともに、
前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［２］ 三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［３］ 前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする前項１又は２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［４］ フルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄とを５０℃未満で混合して、混合液を調製する工程と、
加熱している反応容器に前記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程と、
前記反応容器から前記反応液を回収する工程と、を備え、
前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［５］ 三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項４に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［６］ 前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする前項４又は５に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［７］ 前記反応容器への前記混合液の供給速度は、１時間当たりの前記尿素の供給量が当該反応容器に含まれる反応液の重量の１５％以下とすることを特徴とする前項４乃至６のいずれか一に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［８］ 前記混合液中の前記フルオロ硫酸が、当該混合液中に溶解している前記尿素の質量部に対して２〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項４乃至７のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1] A step of mixing the first fluorosulfuric acid without reacting urea to prepare an unreacted mixed solution;
Heating the second fluorosulfuric acid charged in advance in the reaction vessel and dropping the unreacted mixed solution into the reaction vessel to cause a reaction.
Adding sulfur trioxide to one or both of the unreacted mixture and the reaction vessel, and reacting fluorosulfuric acid and urea in the presence of the sulfur trioxide;
The reaction temperature in the said reaction container is the range of 50-100 degreeC, The manufacturing method of the bis (fluoro sulfonyl) imide characterized by the above-mentioned.
[2] The method for producing bis (fluorosulfonyl) imide according to item 1, wherein sulfur trioxide is in a range of 0.1 to 10 times the mass part of urea.
[3] The method for producing bis (fluorosulfonyl) imide according to item 1 or 2, wherein the reaction vessel is made of glass or metal.
[4] A step of mixing a fluorosulfuric acid, urea, and sulfur trioxide at less than 50 ° C. to prepare a mixed solution;
Supplying the liquid mixture to a heating reaction vessel to produce a reaction liquid containing at least bis (fluorosulfonyl) imide;
Recovering the reaction solution from the reaction vessel, and
The reaction temperature in the said reaction container is the range of 50-100 degreeC, The manufacturing method of the bis (fluoro sulfonyl) imide characterized by the above-mentioned.
[5] The method for producing bis (fluorosulfonyl) imide according to item 4, wherein sulfur trioxide is in a range of 0.1 to 10 times the mass part of urea.
[6] The method for producing bis (fluorosulfonyl) imide according to the item 4 or 5, wherein the reaction vessel is made of glass or metal.
[7] The supply rate of the mixed solution to the reaction vessel is such that the urea supply amount per hour is 15% or less of the weight of the reaction solution contained in the reaction vessel. 6. The method for producing bis (fluorosulfonyl) imide according to any one of 6 above.
[8] Any one of 4 to 7 above, wherein the fluorosulfuric acid in the mixed solution is in a range of 2 to 10 times the mass part of the urea dissolved in the mixed solution. A method for producing a bis (fluorosulfonyl) imide according to one item.
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、従来よりも低い反応温度で速やかにビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
また、反応中に水が副生しないため、一般的な材質の反応容器を用いることができる。
According to the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide of the present invention, by reacting fluorosulfuric acid with urea in the presence of sulfur trioxide, the generation of carbon dioxide gas and the heat of reaction are controlled and lower than before. Bis (fluorosulfonyl) imide can be rapidly produced at the reaction temperature.
Moreover, since water is not by-produced during the reaction, a reaction vessel made of a general material can be used.
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とする。
以下、本発明を適用した実施形態の一例について詳細に説明する。
The method for producing bis (fluorosulfonyl) imide of the present invention is characterized in that fluorosulfuric acid and urea are reacted in the presence of sulfur trioxide.
Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described in detail.
＜第１の実施形態＞
本発明を適用した第１の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、前記反応容器に尿素を添加して反応させる工程（添加反応工程）を備えて概略構成されている。以下、具体的に説明する。
<First Embodiment>
In a method for producing bis (fluorosulfonyl) imide, which is a first embodiment to which the present invention is applied, fluorosulfuric acid and sulfur trioxide are charged in advance in a reaction vessel and heated, and urea is added to the reaction vessel. The process is generally configured with a process (addition reaction process). This will be specifically described below.
（添加反応工程）
添加反応工程では、先ず、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱する。次に、加熱している上記反応容器に尿素粉末を添加する。このようにして、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる。
(Addition reaction process)
In the addition reaction step, first, fluorosulfuric acid and sulfur trioxide are charged in advance into the reaction vessel and heated. Next, urea powder is added to the heating reaction vessel. In this way, fluorosulfuric acid and urea are reacted in the presence of sulfur trioxide.
ここで、予め加熱するフルオロ硫酸の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。 Here, the amount of fluorosulfuric acid heated in advance is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times the mass part of urea to be added. If the amount of fluorosulfuric acid exceeds 10 times the mass part of urea to be added, it is economically wasteful.
本実施形態では、反応容器内においてフルオロ硫酸に三酸化硫黄が予め添加される。そして、この反応容器内に尿素が添加され、高温のフルオロ硫酸と接触することにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、加熱しているフルオロ硫酸に尿素を添加しながら三酸化硫黄の存在下で順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。さらに、未反応の尿素が反応系内に残存することを抑制することもできる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。 In this embodiment, sulfur trioxide is added in advance to fluorosulfuric acid in the reaction vessel. Then, urea is added into the reaction vessel and brought into contact with high-temperature fluorosulfuric acid, whereby the reaction between urea and fluorosulfuric acid proceeds rapidly in the presence of sulfur trioxide. Thus, by sequentially reacting in the presence of sulfur trioxide while adding urea to the heated fluorosulfuric acid, the generation of carbon dioxide gas and the heat of reaction can be controlled. Furthermore, it can also be suppressed that unreacted urea remains in the reaction system. Therefore, the reaction does not run out of control with rapid generation of carbon dioxide and intense heat generation.
本実施形態の反応機構は、下記式（４）示すような化学反応によって、ビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロ硫酸アンモニウム、スルファミン酸及び二酸化炭素が生成していると推測される。 The reaction mechanism of this embodiment is presumed that bis (fluorosulfonyl) imide, ammonium fluorosulfate, sulfamic acid, and carbon dioxide are generated by a chemical reaction as shown in the following formula (4).
本実施形態の反応機構によれば、上記式（４）に示すように、水は生成しない。わずかに水が副生した場合であっても添加された三酸化硫黄と反応して硫酸となるため、反応系内に水が残存することがなく、上記反応の際にフッ化水素が生成しないと考えられる。このため、反応容器の腐食を防止することを目的として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の反応容器等を用いる必要がない。したがって、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。 According to the reaction mechanism of the present embodiment, water is not generated as shown in the above formula (4). Even if a slight amount of water is produced as a by-product, it reacts with the added sulfur trioxide to become sulfuric acid, so water does not remain in the reaction system and hydrogen fluoride is not generated during the above reaction. it is conceivable that. For this reason, it is not necessary to use, for example, a reaction vessel made of polytetrafluoroethylene (PTFE) for the purpose of preventing corrosion of the reaction vessel. Therefore, a reaction vessel made of a general material such as glass or metal can be used.
ここで、予め添加する三酸化硫黄の量は、滴下する尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が滴下する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。 Here, the amount of sulfur trioxide added in advance is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.5 to 3 times the mass part of urea to be dropped. If the amount of sulfur trioxide added exceeds 10 times the mass part of urea dropped, it is economically wasteful.
また、本実施形態の製造方法では、三酸化硫黄の存在下でフルオロ硫酸と尿素とを反応させるため、従来であれば、反応の蓄積が起こりやすい１００℃以下の反応温度でビス（フルオロスルホニル）イミドを安全に製造することができる。 Further, in the production method of the present embodiment, fluorosulfuric acid and urea are reacted in the presence of sulfur trioxide. Therefore, conventionally, bis (fluorosulfonyl) is used at a reaction temperature of 100 ° C. or less at which reaction accumulation tends to occur. An imide can be produced safely.
具体的には、尿素粉末を添加中のフルオロ硫酸の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応が極めて遅くなるために好ましくない。一方、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。したがって、予め加熱するフルオロ硫酸及び三酸化硫黄の温度は、例えば５０〜１００℃に加熱しておくことが好ましい。 Specifically, the reaction temperature of fluorosulfuric acid during the addition of urea powder is preferably in the range of 50 to 100 ° C, more preferably in the range of 60 to 90 ° C. A reaction temperature of less than 50 ° C. is not preferable because the reaction becomes extremely slow. On the other hand, when it exceeds 100 ° C., sulfur trioxide volatilizes, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the temperature of fluorosulfuric acid and sulfur trioxide to be heated in advance is, for example, 50 to 100 ° C.
なお、本明細書において反応の蓄積とは、上述した非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法で見られる、反応初期には炭酸ガスが発生しない現象をいう。この反応の蓄積が確認されると、その後、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と激しい発熱とを伴って、暴走的に反応が進行してしまうため、安全面の問題が生じる。 In the present specification, reaction accumulation refers to a phenomenon in which carbon dioxide gas is not generated at the initial stage of the reaction, which is seen in the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide disclosed in Non-Patent Document 1 described above. If the accumulation of this reaction is confirmed, the reaction proceeds in a runaway manner with a sudden generation of carbon dioxide gas and intense heat generation from the middle of the reaction, which causes a safety problem.
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、この反応容器に尿素粉末を添加することにより、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる構成となっている。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しながらビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。 As described above, according to the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide of this embodiment, fluorosulfuric acid and sulfur trioxide are charged in advance in the reaction vessel and heated, and urea powder is added to the reaction vessel. By doing so, the fluorosulfuric acid and urea are reacted in the presence of sulfur trioxide. Thereby, bis (fluorosulfonyl) imide can be produced while controlling the generation of carbon dioxide gas and the heat of reaction.
また、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させるため、反応系内に水が残存することがない。これにより、フッ化水素が反応系内で生成するおそれがないため、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。 Moreover, since fluorosulfuric acid and urea are reacted in the presence of sulfur trioxide, water does not remain in the reaction system. Thereby, since there is no possibility that hydrogen fluoride is generated in the reaction system, a reaction vessel made of a general material such as glass or metal can be used.
＜第２の実施形態＞
本発明を適用した第２の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程（調製工程）と、反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、反応容器に上記未反応混合液を滴下して反応させる工程（滴下反応工程）を備えている。そして、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴としている。以下、各工程について具体的に説明する。
<Second Embodiment>
The manufacturing method of the bis (fluorosulfonyl) imide which is 2nd Embodiment to which this invention is applied is the process (preparation process) which mixes, without making urea react with 1st fluorosulfuric acid, and does not react. ) And the second fluorosulfuric acid previously charged in the reaction vessel, and the step of dropping the above-mentioned unreacted mixed solution into the reaction vessel to cause a reaction (dropping reaction step). And it is characterized by adding sulfur trioxide to either one or both of the unreacted mixed solution and the reaction vessel. Hereinafter, each step will be specifically described.
（調製工程）
先ず、フルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、尿素とフルオロ硫酸との未反応混合液（以下、未反応混合液という）を調製する。未反応混合液の調製は、例えば０〜３０℃に冷却しているフルオロ硫酸に、尿素を少量ずつ添加することで容易に調製することができる。ここで、フルオロ硫酸の温度が１００℃よりも高いと添加した尿素とフルオロ硫酸との反応が進行してしまう。したがって、本発明の調製工程では、尿素とフルオロ硫酸とを反応させずに混合して、フルオロ硫酸に尿素を溶解させることが重要である。
(Preparation process)
First, urea is mixed with fluorosulfuric acid without reacting to prepare an unreacted mixed solution of urea and fluorosulfuric acid (hereinafter referred to as unreacted mixed solution). The unreacted mixed solution can be easily prepared by adding urea little by little to, for example, fluorosulfuric acid cooled to 0 to 30 ° C. Here, if the temperature of fluorosulfuric acid is higher than 100 ° C., the reaction between the added urea and fluorosulfuric acid proceeds. Therefore, in the preparation process of the present invention, it is important that urea and fluorosulfuric acid are mixed without reacting to dissolve urea in fluorosulfuric acid.
尿素を溶解させるフルオロ硫酸（第１のフルオロ硫酸）の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２倍未満であると、尿素がフルオロ硫酸に溶解せずに析出してしまうため、好ましくない。一方、フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
ところで、第１の実施形態では、尿素粉末を添加しているが、尿素粉末は吸湿性が高いため目詰まりを生じるなど、取り扱いが困難となる場合がある。これに対して、このようにして調製された未反応混合液は、常温で安定性も良く、取り扱いも非常に容易である。
The amount of fluorosulfuric acid (first fluorosulfuric acid) in which urea is dissolved is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times the mass part of urea to be added. When the amount of fluorosulfuric acid is less than twice the mass part of urea to be added, urea is not dissolved in fluorosulfuric acid and precipitates, which is not preferable. On the other hand, if the amount of fluorosulfuric acid exceeds 10 times the mass part of urea to be added, it is economically wasteful.
By the way, in the first embodiment, urea powder is added, but the urea powder has high hygroscopicity, so that it may be difficult to handle such as clogging. On the other hand, the unreacted mixed solution prepared in this way has good stability at room temperature and is very easy to handle.
（滴下反応工程）
次に、反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱する。
ここで、本実施形態では、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴としている。次に、反応容器中の加熱しているフルオロ硫酸に上記未反応混合液を滴下して、尿素とフルオロ硫酸とを反応させる。本発明では、上記調製工程によって尿素を予めフルオロ硫酸に溶解しており、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加していることとなる。そして、フルオロ硫酸に溶解した尿素が反応容器内に滴下されて高温のフルオロ硫酸に接触することにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、フルオロ硫酸に溶解した尿素を滴下しながら順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。
(Drip reaction process)
Next, the second fluorosulfuric acid previously charged in the reaction vessel is heated.
Here, in this embodiment, sulfur trioxide is added to either one or both of the unreacted mixed solution and the reaction vessel. Next, the unreacted mixed solution is dropped into the heated fluorosulfuric acid in the reaction vessel to react urea and fluorosulfuric acid. In the present invention, urea is previously dissolved in fluorosulfuric acid by the preparation step, and sulfur trioxide is added to one or both of the unreacted mixed solution and the reaction vessel. Then, urea dissolved in fluorosulfuric acid is dropped into the reaction vessel and comes into contact with high-temperature fluorosulfuric acid, whereby the reaction between urea and fluorosulfuric acid proceeds promptly in the presence of sulfur trioxide. Thus, by sequentially reacting urea dissolved in fluorosulfuric acid dropwise, the generation of carbon dioxide gas and the heat of reaction can be controlled. Therefore, the reaction does not run out of control with rapid generation of carbon dioxide and intense heat generation.
ここで、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に予め添加する三酸化硫黄の量は、添加する尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。 Here, the amount of sulfur trioxide added in advance to one or both of the unreacted mixed solution and the reaction vessel is preferably 0.1 to 10 times the mass part of urea to be added. More preferably, it is 0.5 to 3 times. If the amount of sulfur trioxide added exceeds 10 times the mass part of urea to be added, it is economically wasteful.
予め加熱するフルオロ硫酸（第２のフルオロ硫酸）の量は、上記未反応混合液中に溶解している尿素の質量部に対して１〜２０倍とすることが好ましく、１〜１０倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２０倍を超えると経済的に無駄である。 The amount of fluorosulfuric acid (second fluorosulfuric acid) to be heated in advance is preferably 1 to 20 times the mass part of urea dissolved in the unreacted mixed solution, and is preferably 1 to 10 times. It is more preferable. When the amount of fluorosulfuric acid exceeds 20 times the mass part of urea to be added, it is economically wasteful.
なお、本実施形態の反応機構は、上述した第１の実施形態と同様である。また、本実施形態においても、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。
また、未反応混合液を滴下中のフルオロ硫酸の反応温度は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応の蓄積が起こりやすくなるために好ましくない。一方、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。
In addition, the reaction mechanism of this embodiment is the same as that of 1st Embodiment mentioned above. Also in this embodiment, a reaction vessel made of a general material such as glass or metal can be used.
Moreover, the reaction temperature of fluorosulfuric acid while dropping the unreacted mixed solution is preferably in the range of 50 to 100 ° C, more preferably in the range of 60 to 90 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the accumulation of reaction tends to occur, such being undesirable. On the other hand, when it exceeds 100 ° C., sulfur trioxide volatilizes, which is not preferable.
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して未反応混合液を調製する工程と、予め反応容器内に投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、この反応容器に上記未反応混合液を滴下して反応させる工程とを備え、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することにより、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる構成となっている。これにより、第１の実施形態と同様の効果が得られる。
また、本実施形態では、尿素を未反応混合液として取り扱うため、常温で安定性も良く、取り扱いも非常に容易である。
As described above, according to the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide of the present embodiment, the step of preparing an unreacted mixed solution by mixing urea without reacting with the first fluorosulfuric acid, and the reaction in advance Heating the second fluorosulfuric acid charged in the vessel and dropping the unreacted mixed solution into the reaction vessel to react, either one of the unreacted mixed solution and the reaction vessel or By adding sulfur trioxide to both, fluorosulfuric acid and urea are made to react in the presence of sulfur trioxide. Thereby, the effect similar to 1st Embodiment is acquired.
In this embodiment, since urea is handled as an unreacted mixed solution, the stability is good at room temperature and the handling is very easy.
＜第３の実施形態＞
本発明を適用した第３の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、フルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄とを混合して調製する工程（調製工程）と、加熱している反応容器に上記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程（反応・生成工程）と、上記反応容器から上記反応液を回収する工程（回収工程）と、を備えて概略構成されている。以下、各工程について具体的に説明する。
<Third Embodiment>
The manufacturing method of bis (fluorosulfonyl) imide which is 3rd Embodiment to which this invention is applied is the process (preparation process) which mixes and prepares fluorosulfuric acid, urea, and sulfur trioxide, and the reaction which is heating A step of supplying the mixed liquid to a container and generating a reaction liquid containing at least bis (fluorosulfonyl) imide (reaction / generation process); and a step of recovering the reaction liquid from the reaction container (recovery process). In general, it is structured. Hereinafter, each step will be specifically described.
（調製工程）
先ず、フルオロ硫酸、尿素、三酸化硫黄の混合液を調製する。混合液の調製は、５０℃未満でフルオロ硫酸に、尿素と三酸化硫黄とを少量ずつ添加することで容易に調製することができる。
(Preparation process)
First, a mixed liquid of fluorosulfuric acid, urea, and sulfur trioxide is prepared. The mixed solution can be easily prepared by adding urea and sulfur trioxide in small amounts to fluorosulfuric acid at less than 50 ° C.
尿素を溶解させるフルオロ硫酸の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２倍未満であると、尿素がフルオロ硫酸に溶解せずに析出してしまうため、好ましくない。一方、フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。 The amount of fluorosulfuric acid in which urea is dissolved is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times the mass part of urea to be added. When the amount of fluorosulfuric acid is less than twice the mass part of urea to be added, urea is not dissolved in fluorosulfuric acid and precipitates, which is not preferable. On the other hand, if the amount of fluorosulfuric acid exceeds 10 times the mass part of urea to be added, it is economically wasteful.
また、添加する三酸化硫黄の量は、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が滴下する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。 Further, the amount of sulfur trioxide to be added is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.5 to 3 times the mass part of urea. If the amount of sulfur trioxide added exceeds 10 times the mass part of urea dropped, it is economically wasteful.
（反応・生成工程）
次に、加熱している反応容器に上記混合液を供給して、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成させる。本発明では、上記調製工程によって尿素と三酸化硫黄とを予めフルオロ硫酸に溶解していることとなる。そして、フルオロ硫酸に溶解した尿素を、反応容器中に供給し、高温のフルオロ硫酸又はビス（フルオロスルホニル）イミドと接触させることにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、フルオロ硫酸に溶解した尿素と三酸化硫黄とを、加熱している反応容器に供給しながら順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。また、反応系にフッ化水素が存在することがないため、ガラス製や金属製の反応容器を用いた場合でも腐食されることがない。
なお、本実施形態の反応機構は、上述した第１及び第２の実施形態と同様である（上記式（４）を参照）。
(Reaction / generation process)
Next, the above mixed solution is supplied to a heated reaction vessel to generate a reaction solution containing at least bis (fluorosulfonyl) imide. In the present invention, urea and sulfur trioxide are previously dissolved in fluorosulfuric acid by the above preparation step. Then, urea dissolved in fluorosulfuric acid is supplied into a reaction vessel and brought into contact with high-temperature fluorosulfuric acid or bis (fluorosulfonyl) imide, so that the reaction between urea and fluorosulfuric acid is promptly performed in the presence of sulfur trioxide. Proceed to. In this way, generation of carbon dioxide gas and reaction heat can be controlled by sequentially reacting urea and sulfur trioxide dissolved in fluorosulfuric acid while supplying them to a heated reaction vessel. Therefore, the reaction does not run out of control with rapid generation of carbon dioxide and intense heat generation. Moreover, since hydrogen fluoride does not exist in the reaction system, even when a glass or metal reaction vessel is used, it is not corroded.
In addition, the reaction mechanism of this embodiment is the same as that of the 1st and 2nd embodiment mentioned above (refer said formula (4)).
ここで、加熱している反応容器中には、供給された混合液中の尿素が速やかにフルオロ硫酸と反応して生成した、ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液が存在することになる。
すなわち、上記反応液とは、上記式（４）に示すように、生成したビス（フルオロスルホニル）イミドと、副生したフルオロ硫酸アンモニウム及びスルファミン酸と、未反応のフルオロ硫酸と、からなるスラリー状の混合液である。したがって、反応容器内を撹拌しながら反応させることが好ましい。
Here, in the heated reaction vessel, there is a reaction solution containing bis (fluorosulfonyl) imide, which is generated by the reaction of urea in the supplied mixed solution with fluorosulfuric acid.
That is, as shown in the above formula (4), the reaction liquid is a slurry-like product composed of the produced bis (fluorosulfonyl) imide, by-product ammonium fluorosulfate and sulfamic acid, and unreacted fluorosulfuric acid. It is a mixed solution. Therefore, it is preferable to react while stirring the inside of the reaction vessel.
なお、反応開始時には、反応容器を予めフルオロ硫酸で満たし、所定の温度に加熱しておくことが好ましい。 At the start of the reaction, it is preferable that the reaction vessel is previously filled with fluorosulfuric acid and heated to a predetermined temperature.
反応容器への上記混合液を供給中の、当該反応容器中のフルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄の存在下での反応温度（すなわち、反応容器中に生成している反応液の温度）が、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。ここで、反応温度が５０℃未満であると、反応の蓄積が起こりやすくなるために好ましくなく、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。 The reaction temperature in the presence of fluorosulfuric acid, urea, and sulfur trioxide in the reaction vessel (that is, the temperature of the reaction solution generated in the reaction vessel) during supply of the mixed solution to the reaction vessel is The temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C, and more preferably in the range of 60 to 90 ° C. Here, it is not preferable that the reaction temperature is less than 50 ° C. because accumulation of the reaction is likely to occur, and if it exceeds 100 ° C., it is not preferable because sulfur trioxide volatilizes.
反応容器への上記混合液の供給速度は、１時間当たりの混合液中の尿素の供給量が、反応容器に含まれる反応液の重量に対して１５％以下とすることが好ましい。ここで、１時間当たりの供給量が、反応液の重量に対して１５％を超えると、未反応の原料が系外に排出されてしまい、収率が低下してしまうため好ましくない。これに対して、供給速度が上記範囲内であると、供給された混合液が反応容器に滞留している間に反応が完結するため、未反応の原料が系外に排出されることがない。
また、反応容器への上記混合液の供給方法は、特に限定されるものではなく、上記供給速度に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、定量ポンプによる滴下、タンクなどからの滴下、圧送等が挙げられる。
The supply rate of the mixed solution to the reaction vessel is preferably such that the supply amount of urea in the mixed solution per hour is 15% or less with respect to the weight of the reaction solution contained in the reaction vessel. Here, when the supply amount per hour exceeds 15% with respect to the weight of the reaction solution, unreacted raw materials are discharged out of the system, which is not preferable. On the other hand, when the supply rate is within the above range, the reaction is completed while the supplied mixed liquid stays in the reaction vessel, so that unreacted raw materials are not discharged out of the system. .
Moreover, the supply method of the said liquid mixture to a reaction container is not specifically limited, According to the said supply speed | rate, it can select suitably. Specifically, for example, dripping by a metering pump, dripping from a tank or the like, pressure feeding and the like can be mentioned.
（回収工程）
次に、上記反応・生成工程が開始され、反応容器内の反応液が所定量に達した後、上記反応容器から上記反応液を回収する。反応容器からの反応液の回収方法は、反応容器から反応液を定量的に抜き出せる方法であれば、限定されるものではない。上記方法としては、例えば、反応容器に排出管を設けたオーバーフロー方式、定量ポンプによる抜き出し等が挙げられる。
このように、反応容器への混合液の供給により生成した、ビス（フルオロスルホニル）イミドと、副生したフルオロ硫酸のアンモニウム塩及びスルファミン酸と、未反応のフルオロ硫酸とを含むスラリー状の反応液を連続的に排出させることにより、長時間安定して反応を続けることが可能となる。
(Recovery process)
Next, the reaction / generation step is started, and after the reaction liquid in the reaction container reaches a predetermined amount, the reaction liquid is recovered from the reaction container. The method for recovering the reaction solution from the reaction vessel is not limited as long as the reaction solution can be quantitatively extracted from the reaction vessel. Examples of the method include an overflow method in which a reaction vessel is provided with a discharge pipe, extraction with a metering pump, and the like.
As described above, a slurry-like reaction liquid containing bis (fluorosulfonyl) imide, by-produced ammonium salt of sulfuric acid and sulfamic acid, and unreacted fluorosulfuric acid generated by supplying the mixed liquid to the reaction vessel. By continuously discharging, it becomes possible to continue the reaction stably for a long time.
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、回収工程により、反応容器中の反応液を連続的に系外に排出するため、従来のバッチ式の製造方法と比較して小型の反応容器を用いることができる。これにより、反応装置全体の小型化が可能となるため、経済性においても優れる。 Moreover, in the manufacturing method of bis (fluorosulfonyl) imide of this embodiment, since the reaction liquid in the reaction vessel is continuously discharged out of the system by the recovery step, it is smaller than the conventional batch type manufacturing method. The reaction vessel can be used. This makes it possible to reduce the size of the entire reaction apparatus, which is excellent in terms of economy.
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させるため、第１及び第２の実施形態と同様の効果が得られる。 As described above, according to the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide of this embodiment, fluorosulfuric acid and urea are reacted in the presence of sulfur trioxide, so that the same as in the first and second embodiments. The effect is obtained.
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、予め尿素及び三酸化硫黄をフルオロ硫酸の混合液を調製し、別に加熱している反応容器にこの混合液を供給して、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成するとともに、反応容器から上記反応液を回収するという構成を有している。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、ビス（フルオロスルホニル）イミドを連続的に製造することができる。 Further, according to the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide of the present embodiment, a liquid mixture of urea and sulfur trioxide in advance with fluorosulfuric acid is prepared, and this liquid mixture is supplied to a separately heated reaction vessel. The reaction solution containing at least bis (fluorosulfonyl) imide is generated, and the reaction solution is recovered from the reaction vessel. Thereby, bis (fluorosulfonyl) imide can be continuously produced while controlling the generation of carbon dioxide gas and the heat of reaction.
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、反応容器を予め加熱して反応容器中での反応温度を所定の温度範囲となるように制御するとともに、反応容器に混合液の供給速度を所定の範囲に制御することにより、供給された混合液が反応容器に滞留している間に反応が完結するため、未反応の原料が系外に排出されて収率が低下してしまうことがない。したがって、イオン伝導材料及びイオン液体のアニオン源として有用な物質であるビス（フルオロスルホニル）イミドを安全かつ容易に製造することができる。 Further, according to the method for producing bis (fluorosulfonyl) imide of the present embodiment, the reaction vessel is heated in advance to control the reaction temperature in the reaction vessel to be within a predetermined temperature range, and is mixed in the reaction vessel. By controlling the liquid supply rate within a predetermined range, the reaction is completed while the supplied liquid mixture is retained in the reaction vessel, so that unreacted raw materials are discharged out of the system and the yield decreases. There is no end to it. Therefore, bis (fluorosulfonyl) imide, which is a substance useful as an anion source of an ion conductive material and an ionic liquid, can be produced safely and easily.
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた３Ｌのガラス製の反応器にフルオロ硫酸１．６ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素４００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、材質がＳＵＳ３０４からなるテストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸５ｇ、三酸化硫黄８ｇを仕込み、加熱した。
５０℃で還流している反応器に、尿素のフルオロ硫酸溶液を３０分かけて１５ｇ滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認され、また反応の進行に伴って還流が収まり、滴下終了時の反応温度は８０℃に達した。
滴下終了後、速やかに冷却し、反応液を水に溶解して１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。
その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法によるビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は、４６％であった。
また、使用後のガラス製反応器には重量減少が見られず、ＳＵＳ３０４製のテストピースにおいても、腐食が発生していないことが目視にて確認された。
Example 1
A 3 L glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 1.6 kg of fluorosulfuric acid, and 400 g of urea was added little by little while cooling to prepare a fluorosulfuric acid solution of urea.
In a 100 mL glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer, a test piece made of SUS304 was placed in a container, charged with 5 g of fluorosulfuric acid and 8 g of sulfur trioxide, and heated.
15 g of urea fluorosulfuric acid solution was added dropwise to the reactor refluxed at 50 ° C. over 30 minutes. The generation of CO 2 gas was confirmed at the same time as the dropping, and the reflux stopped as the reaction proceeded, and the reaction temperature at the end of the dropping reached 80 ° C.
After completion of the dropwise addition, the mixture was quickly cooled, and the reaction solution was dissolved in water and analyzed by 19 F-NMR.
As a result, a peak of bis (fluorosulfonyl) imide was confirmed at 51.4 ppm. The yield based on urea of bis (fluorosulfonyl) imide by the internal standard addition method was 46%.
Moreover, weight reduction was not seen in the glass reactor after use, and it was confirmed visually that the corrosion did not generate | occur | produce also in the test piece made from SUS304.
（実施例２）
攪拌機、温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、三酸化硫黄８００ｇを仕込み、０〜１０℃で、実施例１と同様に調製した尿素のフルオロ硫酸溶液２ｋｇを滴下した。
攪拌機、温度計、ガス流量計を備えた５００ｍＬのＳＵＳ３０４製の反応器を９０℃で加熱しているところへ、上記混合液を４００ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。混合溶液を５００ｇ滴下した頃から反応器に備え付けられた排出管から反応液の排出が確認され、その後は定量的に反応液を排出し続けた。滴下中の反応器中の反応温度は、８０〜９０℃を保っていた。混合溶液の滴下は７時間続けて行い、合計２．８ｋｇ（尿素４００ｇ）を滴下した。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４２％であった
(Example 2)
A 3 L glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 800 g of sulfur trioxide, and 2 kg of a urea fluorosulfuric acid solution prepared in the same manner as in Example 1 was added dropwise at 0 to 10 ° C.
The above mixture was added dropwise at a rate of 400 g / Hr to a 500 mL SUS304 reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas flow meter at 90 ° C. From the time when 500 g of the mixed solution was dropped, the discharge of the reaction solution was confirmed from the discharge pipe provided in the reactor, and thereafter, the reaction solution was continuously discharged quantitatively. The reaction temperature in the dropping reactor was maintained at 80 to 90 ° C. The mixed solution was dropped continuously for 7 hours, and a total of 2.8 kg (urea 400 g) was dropped. The reaction solution was cooled to room temperature, dissolved in water, and analyzed by 19 F-NMR. As a result, a peak of bis (fluorosulfonyl) imide was confirmed at 51.4 ppm. According to the internal standard addition method, the yield based on urea of bis (fluorosulfonyl) imide was 42%.
（比較例１）
攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、材質がＳＵＳ３０４からなるテストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。
次に、反応器に実施例１と同様に調製した尿素のフルオロ硫酸溶液を３０分かけて１５ｇ滴下した。尿素のフルオロ硫酸溶液を全て滴下しても溶液内に結晶の析出はみられなかった。また、ＣＯ２ガスの発生も確認できなかったが、そのままの温度で反応を４８時間行った。
冷却後、反応液を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。
その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法によるビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は、１８％であった。
また、使用後のガラス製反応器には重量減少が見られ、ＳＵＳ３０４製のテストピースにおいても、激しい腐食が発生していることが目視にて確認された。
(Comparative Example 1)
In a 100 mL glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer, a test piece made of SUS304 was placed in a container, charged with 5 g of fluorosulfuric acid, and heated to 80 ° C.
Next, 15 g of urea fluorosulfuric acid solution prepared in the same manner as in Example 1 was dropped into the reactor over 30 minutes. Even when all of the fluorosulfuric acid solution of urea was dropped, no crystals were precipitated in the solution. Although not confirmed the occurrence of CO 2 gas, it was carried out for 48 hours the reaction at that temperature.
After cooling, the reaction solution was dissolved in water and analyzed by 19 F-NMR.
As a result, a peak of bis (fluorosulfonyl) imide was confirmed at 51.4 ppm. The yield based on urea of bis (fluorosulfonyl) imide by the internal standard addition method was 18%.
Moreover, weight reduction was seen in the glass reactor after use, and it was confirmed visually that erosion also occurred in the test piece made of SUS304.
Claims (8)
反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、前記反応容器に前記未反応混合液を滴下して反応させる工程と、を備え、
前記未反応混合液及び前記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加して、フルオロ硫酸と尿素とを当該三酸化硫黄の存在下で反応させるとともに、
前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。 Mixing the first fluorosulfuric acid without reacting urea to prepare an unreacted mixed solution;
Heating the second fluorosulfuric acid charged in advance in the reaction vessel and dropping the unreacted mixed solution into the reaction vessel to cause a reaction.
Adding sulfur trioxide to one or both of the unreacted mixture and the reaction vessel, and reacting fluorosulfuric acid and urea in the presence of the sulfur trioxide;
The reaction temperature in the said reaction container is the range of 50-100 degreeC, The manufacturing method of the bis (fluoro sulfonyl) imide characterized by the above-mentioned.
加熱している反応容器に前記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程と、
前記反応容器から前記反応液を回収する工程と、を備え、
前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。 Mixing fluorosulfuric acid, urea and sulfur trioxide at less than 50 ° C. to prepare a mixture;
Supplying the liquid mixture to a heating reaction vessel to produce a reaction liquid containing at least bis (fluorosulfonyl) imide;
Recovering the reaction solution from the reaction vessel, and
The reaction temperature in the said reaction container is the range of 50-100 degreeC, The manufacturing method of the bis (fluoro sulfonyl) imide characterized by the above-mentioned.
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