JP3880301B2 - Method for producing hexafluoroaluminum ammonium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置等のクリ−ニングガスとして有用な三フッ化窒素の製造原料として用いられるヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】
三フッ化窒素［ＮＦ3］は、通常無色のガスで、沸点約−１２９℃、融点約−２０８℃の、半導体製造装置等のクリ−ニングガスとして使用されている。このＮＦ3の製造方法としては、種々提案されており、例えば、米国特許第３３０４２４８号には、気体窒素を、１０００℃を越える温度でプラズマア−ク中を通過させ、また、気体フッ素を陽極に出来る限り近いポスト・ア−ク域に導入することによりＮＦ3を得る方法が開示されている。
【０００３】
このほか、アジ化水素酸ガスと二フッ化酸素との反応、アンモニアの直接フッ素化等の気相反応が知られている。また、アンモニウム・酸フッ化物の溶融塩電解も知られている。しかし、これらの方法は、いずれも反応が気相であるために、反応の制御が困難であったり、可燃性または爆発性の水素を含有する雰囲気の発生を防止することが必要である。
【０００４】
さらに、特公昭５５−８９２６号公報には、アンモニア酸フッ化物を溶融状態にて気体フッ素と反応する方法が開示されている。しかし、この方法は気液反応であるために、反応の制御が必ずしも容易ではなく、装置の腐食が著しく、また、ＮＦ3の収率も低く工業的には、十分な方法ではない。
【０００５】
かかる不都合を解決するものとして、特開昭６０−７１５０３号公報には、固体状の金属フッ化物、例えば、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウム［（ＮＨ4）3ＡｌＦ6］と元素状フッ素とを室温以上で反応させる方法が開示されている。
【０００６】
この（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を少量製造する方法としては、水酸化アルミニウムをフッ化アンモニウム水溶液に入れて煮沸する、或いはフッ化アンモニウム水溶液と水酸化アルミニウムをフッ酸溶解したものとを反応させて得る方法が知られている。
【０００７】
しかし、このようにして得られる（ＮＨ4）3ＡｌＦ6は、粒径が小さく、また、嵩密度が小さいため、ＮＦ3を製造するための原料としては必ずしも十分なものではない。具体的には、粒径が小さいと元素状フッ素との反応が急激に進行し、反応系温度の制御が容易ではなくなり、反応温度が大幅に上昇することとなるため、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6が自己分解を起こし、ＮＦ3の収率が低下することである。また、嵩密度が小さいと装置容積効率が悪くなるなどの問題がある。その他、粉塵の発生等が生じるなどの取り扱い上の問題がある。
【０００８】
そのため前記不都合を解決するものとして、特許第２８５６６３６号公報にはテトラフルオロアルミニウムアンモニウム［ＮＨ4ＡｌＦ4］のフッ酸スラリ−とアンモニアとの反応においてかかる目的を達成している。しかし、原料のＮＨ4ＡｌＦ4は一般には製造されてなく、フッ酸に水酸化アルミニウムを溶解し、アンモニアで中和することで得られるが、そのための製造工程を必要とする。
【０００９】
従って、ＮＦ3の製造において（ＮＨ4）3ＡｌＦ6と元素状フッ素を反応させた場合、反応残滓として得られるＮＨ4ＡｌＦ4を使用するリサイクル工程をとることが考えられる。
【００１０】
しかし、反応残滓として得られるＮＨ4ＡｌＦ4には、未反応の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6が残存する。この未反応の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の含有量は、ＮＦ3の製造条件により異なる。すなわち、ＮＦ3の生産性及び原料の元素状フッ素の効率を高めるためには、未反応の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の含有量は高くなる。この未反応の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4を原料にして特許第２８５６６３６号公報記載の方法で製造した場合、晶出する（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の粒径及び嵩密度は小さくなり、ＮＦ3を製造する原料としては必ずしも十分なものではない。
【００１１】
そこで、上記問題点を解決するため、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4のフッ酸スラリーとアンモニアとを反応させる際に、種結晶を添加する方法（特開２０００−３５１００１号公報）を先に提案した。しかし、ＮＨ4ＡｌＦ4に含有する（ＮＨ4）3ＡｌＦ6量により粒子径及び嵩密度が変動し、安定した（ＮＨ4）3ＡｌＦ6が得られないためＮＦ3を製造する原料としては必ずしも十分なものではない。
【００１２】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した結果、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4と種結晶、フッ酸及びアンモニアとの反応において、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4と種結晶のスラリーにフッ酸とアンモニアを同時に添加し、反応させることによりかかる目的を達成することができることを見い出し本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、ヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムを含有するテトラフルオロアルミニウムアンモニウムと種結晶にフッ酸とアンモニアとを同時に添加し反応させ、さらに、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムに含有したヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムに対して重量で２〜２００倍量の種結晶を添加することを特徴とするヘキサフルオロアルミニウムアンモニウムの製造方法を提供するものである。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
反応に使用する原料は、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4、フッ酸、アンモニア、種結晶である。先ず（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を含有するＮＨ4ＡｌＦ4と種晶を反応容器に仕込んだ後、フッ酸とアンモニアとを反応ｐＨが中性になるように同時に添加し、反応させる。反応終了後の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6のスラリ−は、固液分離し、洗浄し１５０℃で乾燥した。その結果、平均粒子径３５０μｍ以上、嵩密度１．１ｇ／ｃｍ3以上の（ＮＨ4）3ＡｌＦ6が得られた。ＮＦ3を製造するための原料である（ＮＨ4）3ＡｌＦ6に要求される粉体特性は、平均粒径が３００μｍ以上、嵩密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上である。これらの値を下回ると効率的なＮＦ3の製造ができない。
【００１６】
原料として使用するＮＨ4ＡｌＦ4は、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の含有量が、５〜５０重量％の範囲のものが好ましい。かかる範囲未満では種結晶を添加してもその効果が見られない。またこの範囲を超えると粒子径、嵩密度ともに小さいものとなる。従って（ＮＨ4）3ＡｌＦ6の含有量がこの範囲を超える場合、２００〜３５０℃で加熱分解させて上記範囲内に調整したものを使用することが好ましい。
【００１７】
種結晶の添加量は、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6に対して重量で２〜２００倍量の範囲が好ましい。かかる範囲未満では効果が少なく、またこの範囲を超えても平均粒径、嵩密度等の粉体物性に顕著な効果は見られない。また、種結晶の種類は（ＮＨ4）3ＡｌＦ6 からなるものとする。
【００１８】
また、用いるアンモニアは、ガスでも液体でも良く、反応終了時のｐＨは、６〜８付近が好ましい。ｐＨが８を超えるとアンモニアのロスとなり、また母液処理及び環境面においても好ましくない。一方、ｐＨが６未満だと反応するために必要なアンモニアが不足することになり、反応が完全に進行せず、そのため、純度が低くなり好ましくない。
【００１９】
反応温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。反応温度が低い場合、粒子径及び嵩密度が小さくなり、純度も低下する。一方、９０℃以上では、純度及び平均粒径、嵩密度等の粉体物性の改善が見られず、加熱によるエネルギ−のロスとなり好ましくない。
【００２０】
このようにして得られた反応スラリ−を固液分離、洗浄、乾燥することによりＮＦ3の製造に適した平均粒子径、嵩密度が大きい（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を安定して得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。。
【００２２】
実施例１〜１２、比較例１〜６
１００ｌのポリテトラフルオロエチレン製の反応槽に水５０ｋｇと、（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を特定の割合量で含有したＮＨ4ＡｌＦ4を１２ｋｇと、種結晶として平均粒径が２５０μｍの（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を所定量仕込んだ。その後攪拌しながら、反応温度７０℃でフッ酸とアンモニア水をｐＨ７になるように同時に添加し、反応させた。その後反応スラリーは、固液分離し、水洗後１５０℃で乾燥した。結果を表１、表２に示した。尚、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。
【００２３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法により、ＮＦ3の製造に適した平均粒子径、嵩密度が大きい（ＮＨ4）3ＡｌＦ6を安定して得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hexafluoroaluminum ammonium used as a raw material for producing nitrogen trifluoride which is useful as a cleaning gas for a semiconductor production apparatus or the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Nitrogen trifluoride [NF 3 ] is usually a colorless gas and has a boiling point of about −129 ° C. and a melting point of about −208 ° C., and is used as a cleaning gas for semiconductor manufacturing equipment and the like. Various methods for producing this NF 3 have been proposed. For example, in US Pat. No. 3,034,248, gaseous nitrogen is passed through a plasma arc at a temperature exceeding 1000 ° C., and gaseous fluorine is used as an anode. Discloses a method for obtaining NF 3 by introducing it in the post-arc region as close as possible.
[0003]
In addition, gas phase reactions such as a reaction between hydrazide gas and oxygen difluoride and direct fluorination of ammonia are known. In addition, molten salt electrolysis of ammonium / acid fluoride is also known. However, in any of these methods, since the reaction is in the gas phase, it is difficult to control the reaction, and it is necessary to prevent the generation of an atmosphere containing flammable or explosive hydrogen.
[0004]
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 55-8926 discloses a method of reacting ammonia oxyfluoride with gaseous fluorine in a molten state. However, since this method is a gas-liquid reaction, the control of the reaction is not always easy, the corrosion of the apparatus is remarkable, and the yield of NF 3 is also low, which is not an industrially sufficient method.
[0005]
In order to solve such inconvenience, JP-A-60-71503 discloses a solid metal fluoride such as hexafluoroaluminum ammonium [(NH 4 ) 3 AlF 6 ] and elemental fluorine at room temperature or higher. A method of reacting is disclosed.
[0006]
As a method for producing a small amount of (NH 4 ) 3 AlF 6 , aluminum hydroxide is put in an aqueous ammonium fluoride solution and boiled, or an aqueous solution of ammonium fluoride and aluminum hydroxide dissolved in hydrofluoric acid are reacted. The method of obtaining is known.
[0007]
However, (NH 4 ) 3 AlF 6 obtained in this way is not necessarily sufficient as a raw material for producing NF 3 because of its small particle size and low bulk density. Specifically, when the particle size is small, the reaction with elemental fluorine proceeds rapidly, the control of the reaction system temperature is not easy, and the reaction temperature is greatly increased. Therefore, (NH 4 ) 3 AlF 6 is self-decomposing and the yield of NF 3 decreases. In addition, when the bulk density is small, there is a problem that the volumetric efficiency of the apparatus is deteriorated. In addition, there are problems in handling such as generation of dust.
[0008]
Therefore, as a solution to the inconvenience, Japanese Patent No. 2856636 achieves such an object in the reaction of tetrafluoroaluminum ammonium [NH 4 AlF 4 ] hydrofluoric acid slurry with ammonia. However, NH 4 AlF 4 as a raw material is not generally produced, and can be obtained by dissolving aluminum hydroxide in hydrofluoric acid and neutralizing with ammonia, but a production process therefor is required.
[0009]
Therefore, when (NH 4 ) 3 AlF 6 and elemental fluorine are reacted in the production of NF 3 , it is conceivable to take a recycling process using NH 4 AlF 4 obtained as a reaction residue.
[0010]
However, unreacted (NH 4 ) 3 AlF 6 remains in NH 4 AlF 4 obtained as a reaction residue. The content of unreacted (NH 4 ) 3 AlF 6 varies depending on the production conditions of NF 3 . That is, in order to increase the productivity of NF 3 and the efficiency of elemental fluorine as a raw material, the content of unreacted (NH 4 ) 3 AlF 6 is increased. When this unreacted (NH 4 ) 3 AlF 6 -containing NH 4 AlF 4 is used as a raw material and produced by the method described in Japanese Patent No. 2856636, the particle size and bulk of (NH 4 ) 3 AlF 6 that crystallizes out. The density becomes small and is not always sufficient as a raw material for producing NF 3 .
[0011]
In order to solve the above problems, a method of adding a seed crystal when reacting ammonia with NH 4 AlF 4 hydrofluoric acid slurry containing (NH 4 ) 3 AlF 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-35001). Gazette) was proposed earlier. However, since the particle diameter and bulk density vary depending on the amount of (NH 4 ) 3 AlF 6 contained in NH 4 AlF 4 and stable (NH 4 ) 3 AlF 6 cannot be obtained, it is not necessarily a raw material for producing NF 3. Not enough.
[0012]
[Means for solving problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, (NH 4) 3 AlF 6 The NH 4 AlF 4 and the seed crystal containing, in the reaction of hydrofluoric acid and ammonia, (NH 4) 3 It has been found that such an object can be achieved by simultaneously adding and reacting hydrofluoric acid and ammonia to a slurry of NH 4 AlF 4 and seed crystals containing AlF 6 .
[0013]
That is, in the present invention, tetrafluoroaluminum ammonium containing hexafluoroaluminum ammonium and seed crystal are simultaneously added with hydrofluoric acid and ammonia to react, and further, by weight relative to hexafluoroaluminum ammonium contained in tetrafluoroaluminum ammonium. The present invention provides a method for producing hexafluoroaluminum ammonium characterized by adding 2 to 200 times the amount of seed crystals.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The raw materials used for the reaction are NH 4 AlF 4 containing (NH 4 ) 3 AlF 6 , hydrofluoric acid, ammonia, and seed crystals. First, NH 4 AlF 4 containing (NH 4 ) 3 AlF 6 and seed crystals are charged into a reaction vessel, and then hydrofluoric acid and ammonia are simultaneously added and reacted so that the reaction pH becomes neutral. The (NH 4 ) 3 AlF 6 slurry after completion of the reaction was separated into solid and liquid, washed and dried at 150 ° C. As a result, (NH 4 ) 3 AlF 6 having an average particle diameter of 350 μm or more and a bulk density of 1.1 g / cm 3 or more was obtained. The powder characteristics required for (NH 4 ) 3 AlF 6 , which is a raw material for producing NF 3 , are an average particle size of 300 μm or more and a bulk density of 1.1 g / cm 3 or more. Below these values, NF 3 cannot be produced efficiently.
[0016]
NH 4 AlF 4 used as a raw material preferably has a (NH 4 ) 3 AlF 6 content in the range of 5 to 50% by weight. Below this range, the effect is not seen even if seed crystals are added. When the range is exceeded, both the particle size and the bulk density are small. Therefore, when the content of (NH 4 ) 3 AlF 6 exceeds this range, it is preferable to use one that is thermally decomposed at 200 to 350 ° C. and adjusted to the above range.
[0017]
The amount of seed crystals added is preferably in the range of 2 to 200 times the weight of (NH 4 ) 3 AlF 6 . Below this range, there are few effects, and even if it exceeds this range, there is no significant effect on the powder physical properties such as average particle diameter and bulk density. The type of the seed crystal is assumed to consist of (NH 4) 3 AlF 6.
[0018]
The ammonia used may be gas or liquid, and the pH at the end of the reaction is preferably around 6-8. If the pH exceeds 8, it results in loss of ammonia and is not preferable in terms of mother liquor treatment and environmental aspects. On the other hand, if the pH is less than 6, the ammonia necessary for the reaction will be insufficient, and the reaction will not proceed completely.
[0019]
The reaction temperature is preferably in the range of 40 to 90 ° C. When the reaction temperature is low, the particle size and bulk density are decreased, and the purity is also decreased. On the other hand, when the temperature is 90 ° C. or higher, improvement in powder physical properties such as purity, average particle diameter and bulk density is not observed, and energy loss due to heating is not preferable.
[0020]
It is possible to stably obtain (NH 4 ) 3 AlF 6 having a large average particle diameter and large bulk density suitable for the production of NF 3 by solid-liquid separation, washing and drying of the reaction slurry thus obtained. it can.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited to this Example. .
[0022]
Examples 1-12, Comparative Examples 1-6
In a 100 l polytetrafluoroethylene reaction vessel, 50 kg of water, 12 kg of NH 4 AlF 4 containing (NH 4 ) 3 AlF 6 in a specific proportion, (NH 4 having an average particle size of 250 μm as a seed crystal) 3 ) A predetermined amount of AlF 6 was charged. Then, while stirring, hydrofluoric acid and aqueous ammonia were simultaneously added to a pH of 7 at a reaction temperature of 70 ° C. for reaction. Thereafter, the reaction slurry was separated into solid and liquid, washed with water and dried at 150 ° C. The results are shown in Tables 1 and 2. The bulk density was measured according to JIS K5101.
[0023]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, (NH 4 ) 3 AlF 6 having a large average particle diameter and large bulk density suitable for the production of NF 3 can be obtained stably.
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