JP5556501B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing exhaust gas purification catalyst - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst and method for producing exhaust gas purification catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP5556501B2 JP5556501B2 JP2010184383A JP2010184383A JP5556501B2 JP 5556501 B2 JP5556501 B2 JP 5556501B2 JP 2010184383 A JP2010184383 A JP 2010184383A JP 2010184383 A JP2010184383 A JP 2010184383A JP 5556501 B2 JP5556501 B2 JP 5556501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- particles
- catalyst
- oxide particles
- catalyst metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 114
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 165
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 70
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 68
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 61
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 30
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 29
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 8
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 62
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- VQVDTKCSDUNYBO-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VQVDTKCSDUNYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAPRIVJANDLWOK-UHFFFAOYSA-N laureth-5 Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCO LAPRIVJANDLWOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YYELLDKEOUKVIQ-UHFFFAOYSA-N octaethyleneglycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO YYELLDKEOUKVIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification catalyst manufacturing method.
排気ガス浄化用触媒は一般に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属と、これを担持するサポート材としての金属酸化物（例えば、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物等）とを含有する。その触媒金属は、排気ガスとの接触機会を増やすこと、また、触媒金属同士の凝集を防止することを目的として、サポート材表面に分散させた状態で担持するようにされている。そのため、サポート材表面の細孔数を多くして比表面積を大きくし、細孔内に触媒金属を配置することも知られている。しかし、上記触媒金属は、例えば硝酸溶液として、蒸発乾固法や含浸法等の公知の方法でサポート材に担持されているものの、その焼成段階で触媒金属が凝集することは避けられず、クラスター状態でサポート材に担持されているのが通常である。 The exhaust gas purifying catalyst generally contains a catalytic metal such as Pt, Pd, Rh, etc. and a metal oxide (for example, activated alumina, Ce-containing oxide, etc.) as a support material for supporting the catalyst metal. The catalytic metal is supported in a dispersed state on the surface of the support material for the purpose of increasing the chance of contact with the exhaust gas and preventing aggregation of the catalytic metals. For this reason, it is also known to increase the number of pores on the surface of the support material to increase the specific surface area and to dispose the catalyst metal in the pores. However, although the catalyst metal is supported on the support material by a known method such as an evaporative drying method or an impregnation method as a nitric acid solution, for example, the catalyst metal is unavoidably agglomerated at the firing stage. Usually, it is supported on the support material in a state.
これに対して、特許文献１には、触媒金属Ｐｄをサポート材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持し、これをさらにサポート材としてのアルミナ粒子に担持させてなる排気ガス浄化用触媒が記載されている。その製法は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する第１水酸化物が分散した第１分散液を調製し、Ａｌを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加することにより、Ａｌを含有する第２水酸化物が分散した第２分散液を調製し、この第１分散液と第２分散液とを混合して、乾燥・焼成するというものである。 On the other hand, Patent Document 1 describes an exhaust gas purification catalyst in which catalytic metal Pd is supported on CeZr-based composite oxide particles as a support material and further supported on alumina particles as a support material. Has been. The manufacturing method prepares a first dispersion in which a first hydroxide containing Ce, Zr, and Pd is dispersed by adding a basic solution to an acidic solution containing Ce, Zr, and Pd. By adding a basic solution to an acidic solution containing Al, a second dispersion in which a second hydroxide containing Al is dispersed is prepared, and the first dispersion and the second dispersion are mixed. And drying and firing.
また、特許文献２には、金触媒の製法に関し、金含有微粒子のゾルに界面活性剤を添加して金コロイドの凝集を抑制し、これをサポート材と混合して金微粒子をサポート材に担持させることが記載されている。特許文献３には、触媒金属を担持したサポート材粉末とバインダとポリエチレングリコールとを混合したスラリーを調製し、該スラリーをハニカム担体にコーティングして焼成し、その焼成によってポリエチレングリコールを除去することにより、多孔性の触媒コート層を得ることが記載されている。 Patent Document 2 relates to a method for producing a gold catalyst. A surfactant is added to a sol of gold-containing fine particles to suppress agglomeration of gold colloid, and this is mixed with a support material to support the gold fine particles on the support material. Is described. In Patent Document 3, a slurry is prepared by mixing a support material powder supporting a catalyst metal, a binder, and polyethylene glycol, and the slurry is coated on a honeycomb carrier and fired, and the polyethylene glycol is removed by firing. It is described that a porous catalyst coat layer is obtained.
しかし、特許文献１のように、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子をアルミナ粒子に担持させても、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が小さな粒子になってアルミナ粒子表面に分散して担持された状態になるとは限らない。むしろ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子がアルミナ粒子と同様に大きな粒子となって該アルミナ粒子に結合された状態になる可能性がある。その場合、触媒金属と排気ガスとの接触機会増大、すなわち、排気ガス浄化性能の大きな向上は望めない。 However, as in Patent Document 1, even when the Pd-supported CeZr-based composite oxide particles are supported on alumina particles, the Pd-supported CeZr-based composite oxide particles become small particles and are dispersed and supported on the surface of the alumina particles. It does not always become a state. Rather, there is a possibility that the Pd-supported CeZr-based composite oxide particles become large particles like the alumina particles and are bonded to the alumina particles. In that case, an increase in the contact opportunity between the catalyst metal and the exhaust gas, that is, a great improvement in the exhaust gas purification performance cannot be expected.
特許文献２のように、金ゾルに界面活性剤を添加すると、金微粒子の凝集防止、そして、サポート材に対する金微粒子の分散担持に有利になると考えられるものの、サポート材自体の微粒子化が図れるわけではない。また、特許文献３のような触媒コート層の多孔質化は、触媒金属と排気ガスとの接触機会増大に有利になるものの、サポート材粒子の微細化にはならない。 As described in Patent Document 2, adding a surfactant to a gold sol is considered to be advantageous for preventing the aggregation of gold fine particles and dispersing and supporting the gold fine particles on the support material. However, the support material itself can be made fine particles. is not. Further, making the catalyst coat layer porous as in Patent Document 3 is advantageous for increasing the chance of contact between the catalyst metal and the exhaust gas, but does not make the support material particles finer.
すなわち、本発明は、触媒金属を担持したサポート材としての第一酸化物粒子をさらに別のサポート材である第二酸化物粒子に担持させてなる排気ガス浄化用触媒に関して、第一酸化物粒子の微細化及び第二酸化物粒子に対する担持の高分散化によって、排気ガス浄化性能を向上させる。 That is, the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst in which first oxide particles as a support material supporting a catalyst metal are supported on second oxide particles as another support material. Exhaust gas purification performance is improved by refinement and high dispersion of the support for the second oxide particles.
本発明は、上記課題を解決するために、触媒金属を担持した第一酸化物粒子をゾル化するとともに、これに界面活性剤を添加するようにした。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, the first oxide particles supporting the catalyst metal are made into a sol and a surfactant is added thereto.
ここに開示する製造方法は、エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記触媒金属の少なくとも一部を粒子表面に担持した第一酸化物の粉末を得る工程と、
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、上記第二酸化物粒子よりも平均粒子径が小さい上記第一酸化物粒子が液体中に分散してなるゾルを得る工程と、
上記ゾルと上記第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を得る工程と、
上記複合粒子の粉末をバインダ材と共に上記担体に担持する工程とを備えていることを特徴とする。
The manufacturing method disclosed herein is a method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust passage of an engine and has a catalyst layer including a catalyst metal, first oxide particles, and second oxide particles formed on a carrier. A method,
Obtaining a powder of a first oxide in which at least a part of the catalyst metal is supported on the particle surface;
Obtaining a sol in which the first oxide particles having an average particle size smaller than that of the second oxide particles are dispersed in a liquid by wet grinding the powder of the first oxide supporting the catalyst metal; ,
The sol, the second oxide powder and the surfactant are mixed, dried and fired, whereby the first oxide fine particles supporting the catalyst metal are dispersed and supported on the second oxide particles. Obtaining a composite particle powder comprising:
And a step of supporting the powder of the composite particles on the carrier together with a binder material.
この製造方法によれば、湿式粉砕によって、触媒金属を担持した第一酸化物粒子の微細化が図れる。そして、その湿式粉砕によって得られる第一酸化物のゾルと第二酸化物粉末とを界面活性剤と共に混合するから、微細化した第一酸化物粒子の凝集が抑制される。その結果、触媒金属を担持した第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に微細に分散担持された状態になる。よって、触媒活性が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。 According to this manufacturing method, the first oxide particles supporting the catalyst metal can be refined by wet pulverization. And since the 1st oxide sol and 2nd oxide powder which are obtained by the wet grinding are mixed with surfactant, aggregation of the refined 1st oxide particle is suppressed. As a result, the first oxide particles supporting the catalyst metal are finely dispersed and supported on the surface of the second oxide particles. Therefore, an exhaust gas purifying catalyst having high catalytic activity can be obtained.
上記第一酸化物としては、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物を採用することが好ましい。すなわち、Ｃｅ含有酸化物は酸素吸蔵放出能を有するが、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｚｒを含有することにより、セリア（Ｃｅ酸化物）よりも耐熱性が高くなり、また、結晶構造に歪みを生ずることによる酸素吸蔵放出能の向上も見込まれる。さらに、このＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面に触媒金属が担持されると、その触媒金属が酸素の吸蔵放出を媒介するため酸素吸蔵放出量が増大する。しかし、それでもなお、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能が十分に活用されていないと考えられている。つまり、ＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面部分だけしか酸素の吸蔵放出に利用されていないということである。 As said 1st oxide, it is preferable to employ | adopt CeZr type complex oxide containing Ce and Zr. That is, Ce-containing oxides have oxygen storage / release ability, but CeZr-based composite oxides have higher heat resistance than ceria (Ce oxides) and contain distortion in the crystal structure due to containing Zr. Oxygen storage / release capability is also expected to improve. Furthermore, when a catalyst metal is supported on the particle surface of the CeZr-based composite oxide, the amount of oxygen storage / release increases because the catalyst metal mediates the storage / release of oxygen. However, it is still considered that the oxygen storage / release ability of CeZr-based composite oxides is not fully utilized. That is, only the particle surface portion of the CeZr-based composite oxide is used for oxygen storage / release.
これに対して、本発明の場合、上述の如く、触媒金属を担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、湿式粉砕によって微細化され、界面活性剤によって第二酸化物粒子表面に対して高分散に担持された状態になる。この微細化・高分散担持により、個々のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子をみた場合、酸素吸蔵放出に利用される部分が多くなる。その結果、トータルでの酸素吸蔵放出量が多くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。上記第二酸化物としては、上記第一酸化物とは異なるＣｅＺｒ系複合酸化物又は活性アルミナを採用することが好ましい。 On the other hand, in the case of the present invention, as described above, the CeZr-based composite oxide particles supporting the catalyst metal are refined by wet pulverization and supported on the surface of the second oxide particles with high dispersion by the surfactant. It will be in the state. Due to this refinement and high dispersion support, when individual CeZr-based composite oxide particles are viewed, more parts are used for oxygen storage / release. As a result, the total oxygen storage / release amount increases, which is advantageous in improving the exhaust gas purification performance. As said 2nd oxide, it is preferable to employ | adopt CeZr type complex oxide or activated alumina different from said 1st oxide.
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末は、例えば、該第一酸化物を構成する金属成分と触媒金属成分とを含む酸性溶液と塩基性溶液とを混合して共沈物を生成し、該共沈物を焼成して得ることができる。この調製法によれば、触媒金属が第一酸化物にドープされ（触媒金属が第一酸化物に固溶し）、一部の触媒金属が第一酸化物の粒子表面に露出した状態になる。従って、触媒が高温の排気ガスに晒されたときの触媒金属の凝集防止に有利になる。また、第一酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物であるときは、上記ドープされた触媒金属が該酸化物の酸素吸蔵放出能を高める働きをする。 The powder of the first oxide supporting the catalyst metal is, for example, formed by co-precipitation by mixing an acidic solution and a basic solution containing the metal component and the catalyst metal component constituting the first oxide. The coprecipitate can be obtained by firing. According to this preparation method, the catalyst metal is doped into the first oxide (the catalyst metal is dissolved in the first oxide), and a part of the catalyst metal is exposed on the particle surface of the first oxide. . Therefore, it is advantageous for preventing aggregation of the catalyst metal when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas. Further, when the first oxide is a CeZr-based composite oxide, the doped catalyst metal functions to enhance the oxygen storage / release capability of the oxide.
上記界面活性剤としては、イオン性、非イオン性及び両性いずれも利用することができるが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコール等の非イオン性のものが好適である。 As the surfactant, any of ionic, nonionic and amphoteric can be used. Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene hexitan Nonionic ones such as fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, pentaethylene glycol monododecyl ether, octaethylene glycol monododecyl ether, and polyethylene glycol are preferred.
また、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と酸素吸蔵放出能を有する第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されているものであって、
上記触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が上記第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子を形成しており、
上記第二酸化物粒子は個数平均粒子径が０．５μｍ以上であり、
上記第二酸化物粒子の表面に分散して担持されている上記第一酸化物粒子が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、
上記触媒金属がＲｈであって、上記第一酸化物の粒子表面に固着し、又は該第一酸化物に固溶して（第一酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて）一部が該第一酸化物の粒子表面に露出しており、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする。
Further, the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein is disposed in the exhaust passage of the engine, and has a catalyst layer including a catalyst metal, first oxide particles having oxygen storage / release capability, and second oxide particles on a carrier. Is formed,
The catalyst metal, the first oxide particles, and the second oxide particles are such that at least a part of the catalyst metal is supported on the surface of the first oxide particles, and the first oxide particles are the second oxide particles. It is dispersed and supported on the surface to form composite particles,
The second oxide particles have a number average particle diameter of 0.5 μm or more,
The second oxide above the first oxide particles dispersed and carried on the surface of the particles, Chi also a particle size distribution having a peak at 0.2μm following size range than 0.05 .mu.m,
The catalyst metal is Rh, and is fixed to the particle surface of the first oxide, or partly dissolved in the first oxide (arranged between crystal lattices or atoms of the first oxide) Is exposed on the particle surface of the first oxide, and the second oxide is a CeZr-based composite oxide .
このように触媒金属を担持した第一酸化物は微細な粒子となって第二酸化物粒子の表面に分散して担持され、表面積が大きいことから、優れた酸素吸蔵放出能を示し、触媒活性の向上に有利になる。また、Ｒｈが第一酸化物の酸素吸蔵放出を促進し、触媒活性の向上に有利になる。 As described above, the first oxide supporting the catalyst metal becomes fine particles dispersed and supported on the surface of the second oxide particles, and has a large surface area. It becomes advantageous for improvement. In addition, Rh promotes the oxygen storage and release of the first oxide, which is advantageous for improving the catalytic activity.
また、ここに開示する別の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と酸素吸蔵放出能を有する第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されているものであって、
上記触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が上記第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子を形成しており、
上記第二酸化物粒子は個数平均粒子径が０．５μｍ以上であり、
上記第二酸化物粒子の表面に分散して担持されている上記第一酸化物粒子が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、
上記複合粒子として、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＰｄであり上記第二酸化物が活性アルミナである第一粒子と、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＲｈであり上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である第二粒子とを備え、
上記触媒層は、第一層と、該第一層よりも上側に設けられた第二層とを備え、
上記第一粒子と第二粒子とは、前者が上記第一層に、後者が上記第二層に分かれて配置されていることを特徴とする。
Another exhaust gas purifying catalyst disclosed herein is a catalyst that is disposed in an exhaust passage of an engine, and includes a catalyst metal, first oxide particles having oxygen storage / release capability, and second oxide particles on a carrier. A layer is formed,
The catalyst metal, the first oxide particles, and the second oxide particles are such that at least a part of the catalyst metal is supported on the surface of the first oxide particles, and the first oxide particles are the second oxide particles. It is dispersed and supported on the surface to form composite particles,
The second oxide particles have a number average particle diameter of 0.5 μm or more,
The first oxide particles dispersed and supported on the surface of the second oxide particles have a particle size distribution having a peak in a particle size range of 0.05 μm or more and 0.2 μm or less,
As above Symbol composite particles, the first particles the supported catalyst metal on the particle surfaces of the first oxide is a Pd said second oxide is activated alumina, supported on the particle surfaces of the first oxide A second metal in which the catalytic metal is Rh and the second oxide is a CeZr-based composite oxide;
The catalyst layer includes a first layer and a second layer provided above the first layer,
Said the first particles and second particles, the former to the first layer, the latter is characterized in that it is arranged separately in the second layer.
すなわち、ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じ易い。そこで、Ｐｄを下層に配置することにより、熱劣化や被毒を生ずることを上層で保護するようにしたものである。そうして、ＲｈはＰｄと合金化し易いところ、このＲｈを上層に配置して、両者が同一層内で混在しないようにしたから、エンジンに近い上流側にあっても、このＰｄとＲｈとのシンタリング及び合金化が防止される。 That is, Pd is more susceptible to thermal degradation than Rh, and more susceptible to sulfur poisoning and phosphorus poisoning. Therefore, by arranging Pd in the lower layer, the upper layer protects against thermal degradation and poisoning. Then, Rh is easily alloyed with Pd. Since this Rh is arranged in the upper layer so that both are not mixed in the same layer, even if it is on the upstream side near the engine, this Pd and Rh Sintering and alloying are prevented.
従って、本発明に係る製造方法によれば、触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、粒子径が小さい第一酸化物のゾルを調製し、このゾルと第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を調製し、この複合粒子の粉末をバインダ材と共に担体に担持して触媒層を形成するようにしたから、触媒金属を担持した微細な第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に分散して担持された状態になり、触媒活性が高い排気ガス浄化用触媒を得ることができる。 Therefore, according to the production method of the present invention , a first oxide sol having a small particle size is prepared by wet-grinding the powder of the first oxide carrying the catalyst metal, and the sol and the second oxide are prepared. A powder of composite particles in which the first oxide fine particles supporting the catalyst metal are dispersed and supported on the second oxide particles are prepared by mixing the powder and the surfactant, drying and firing. Since the composite particle powder is supported on the carrier together with the binder material to form the catalyst layer, the fine first oxide particles supporting the catalyst metal are dispersed and supported on the surface of the second oxide particles. Thus, an exhaust gas purifying catalyst having high catalytic activity can be obtained.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、第一酸化物が優れた酸素吸蔵放出能を示し、触媒活性の向上に有利になる。また、上記複合粒子として、第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＰｄであり第二酸化物が活性アルミナである第一粒子と、第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＲｈであり第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である第二粒子とを備え、第一粒子と第二粒子とが下側の第一層にと上側の第二層に分かれて配置されている排気ガス浄化用触媒によれば、Ｐｄを熱劣化や被毒から保護することができるとともに、ＰｄとＲｈとのシンタリング及び合金化が防止される。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first oxide exhibits an excellent oxygen storage / release capability, which is advantageous in improving the catalytic activity. Further, as the composite particles, the first metal in which the catalyst metal supported on the particle surface of the first oxide is Pd and the second oxide is activated alumina, and the catalyst metal supported on the particle surface of the first oxide Are Rh and the second oxide is a CeZr-based composite oxide, and the first particles and the second particles are arranged separately in the lower first layer and the upper second layer. According to the exhaust gas purifying catalyst, Pd can be protected from thermal deterioration and poisoning, and sintering and alloying of Pd and Rh are prevented.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its use.
＜排気ガス浄化触媒用複合粒子＞
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、エンジン（特に自動車のエンジン）の排気通路に配設されて排気ガスを浄化することに適したものであり、以下に述べる複合粒子を用いることに特徴がある。すなわち、その複合粒子は、触媒金属と第一酸化物と第二酸化物とが複合されたものである。具体的には、触媒金属の少なくとも一部が第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子が構成されている。
<Composite particles for exhaust gas purification catalyst>
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is disposed in an exhaust passage of an engine (particularly an automobile engine) and is suitable for purifying exhaust gas, and is characterized by using the composite particles described below. is there. That is, the composite particle is a composite of the catalyst metal, the first oxide, and the second oxide. Specifically, at least a part of the catalyst metal is supported on the surface of the first oxide particles, and the first oxide particles are dispersed and supported on the surface of the second oxide particles to form composite particles. .
−複合粒子調製法−
触媒金属としてＲｈを採用し、第一酸化物としてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用し、第二酸化物として活性アルミナを採用した具体例によって当該複合粒子の調製法の一例を説明する。
-Composite particle preparation method-
An example of a method for preparing the composite particles will be described using a specific example in which Rh is employed as the catalyst metal, CeZrNd composite oxide is employed as the first oxide, and activated alumina is employed as the second oxide.
まず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を共沈法によって得る。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液（酸性溶液）にアンモニア水（塩基性溶液）を添加して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、乾燥させて粉砕し、焼成することにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。 First, CeZrNd composite oxide powder is obtained by a coprecipitation method. That is, cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, and neodymium nitrate hexahydrate are dissolved in ion-exchanged water. A coprecipitate is obtained by adding ammonia water (basic solution) to this nitrate solution (acidic solution) to neutralize it. The coprecipitate is washed with water by a centrifugal separation method, dried, pulverized, and fired to obtain a CeZrNd composite oxide powder.
得られたＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と硝酸Ｒｈ溶液とを混合し、蒸発乾固する。この乾固物を乾燥し粉砕して焼成することにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の表面にＲｈが担持されてなるＲｈ／ＣＺＮ粉末を得る。なお、「ＣＺＮ」はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の略号である。次にこのＲｈ／ＣＺＮを湿式粉砕することによってゾル化する。すなわち、Ｒｈ／ＣＺＮ粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）。これにより、微細なＲｈ／ＣＺＮ粉末が水中に分散したゾルを得ることができる。 The obtained CeZrNd composite oxide powder and the Rh nitrate solution are mixed and evaporated to dryness. The dried product is dried, pulverized and fired to obtain an Rh / CZN powder in which Rh is supported on the surface of the CeZrNd composite oxide particles. “CZN” is an abbreviation for CeZrNd composite oxide. Next, this Rh / CZN is made into a sol by wet grinding. That is, ion-exchanged water is added to Rh / CZN powder to form a slurry (solid content: 25% by mass), and this slurry is put into a ball mill and pulverized with 0.5 mm zirconia beads (about 3 hours). Thereby, a sol in which fine Rh / CZN powder is dispersed in water can be obtained.
次に上記Ｒｈ／ＣＺＮのゾルに界面活性剤としてのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）をゾル中の水分１Ｌ当たり５０ｇ添加して攪拌する。そして、このＰＥＧ添加ゾルと活性アルミナ粉末とを混合し、この混合物を乾燥させて粉砕し、さらに焼成することにより、本発明に係る複合粒子Ｒｈ／ＣＺＮ／アルミナの粉末を得る。 Next, 50 g of PEG (polyethylene glycol) as a surfactant is added to the Rh / CZN sol per 1 L of water in the sol and stirred. Then, the PEG-added sol and the activated alumina powder are mixed, the mixture is dried and pulverized, and further fired to obtain the composite particle Rh / CZN / alumina powder according to the present invention.
−複合粒子を構成する粒子の粒子径−
図１はＲｈ／１０ＣＺＮ粉末の湿式粉砕前と湿式粉砕後の粒度分布（頻度分布）を示す。ここに、１０ＣＺＮは、ＣｅＯ２を１０質量％含有するＣＺＮ（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比））であり、１０ＣＺＮ１０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０４５ｇである。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。粉砕前のＲｈ／１０ＣＺＮ粉末は、０．０４μｍ以上２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、粉砕後のＲｈ／１０ＣＺＮ粉末は、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ。
-Particle size of the particles constituting the composite particles-
FIG. 1 shows the particle size distribution (frequency distribution) of the Rh / 10CZN powder before and after wet grinding. Here, 10CZN is, CZN containing CeO 2 10 wt% a (CeO 2: ZrO 2: Nd 2 O 3 = 10:: 80 10 ( mass ratio)), Rh carried per 10CZN10g is 0.045g It is. For measurement of the particle size distribution, a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation was used. The Rh / 10CZN powder before pulverization has a particle size distribution having a peak in a particle size range of 0.04 μm to 2 μm, and the Rh / 10CZN powder after pulverization has a particle size range of 0.02 μm to 0.2 μm. It has a particle size distribution with a peak.
図２は上記調製法によって得られた複合粒子Ｒｈ／１０ＣＺＮ／アルミナのＡｌ濃度分布を示し、図３は同じくＺｒ濃度分布を示す。この元素濃度分布はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用い、発生する特性Ｘ線のスペクトルに基いて得た。この複合粒子のＲｈを除く組成は、１０ＣＺＮ：活性アルミナ＝１：７（質量比）である。活性アルミナとしては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。 FIG. 2 shows the Al concentration distribution of composite particles Rh / 10CZN / alumina obtained by the above preparation method, and FIG. 3 also shows the Zr concentration distribution. This element concentration distribution was obtained using a transmission electron microscope (TEM) based on the characteristic X-ray spectrum generated. The composition excluding Rh of the composite particles is 10CZN: activated alumina = 1: 7 (mass ratio). The activated alumina was employed Al 2 O 3 containing La 2 O 3 4% by weight.
図２において、Ａｌ濃度が高くなっている部分は活性アルミナ粒子のＡｌが現れているものであり、図３において、Ｚｒ濃度が高くなっている部分はＲｈ／１０ＣＺＮのＺｒが現れているものである。図２及び図３から、当該活性アルミナ粒子の粒子径は１．５μｍ〜２μｍ程度であること、この活性アルミナ粒子の表面に粒子径が０．０５μｍ〜０．３μｍ程度のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子が十数個分散して担持されていることがわかる。 In FIG. 2, the portion where the Al concentration is high is the one where activated alumina particles appear, and in FIG. 3, the portion where the Zr concentration is high is one where Zr of Rh / 10CZN appears. is there. 2 and 3, the activated alumina particles have a particle diameter of about 1.5 μm to 2 μm, and Rh / 10CZN particles having a particle diameter of about 0.05 μm to 0.3 μm are sufficiently formed on the surface of the activated alumina particles. It can be seen that several are dispersed and supported.
図４及び図５は上記調製法においてＰＥＧを添加せずに調製した比較例に係る複合粒子Ｒｈ／１０ＣＺＮ／アルミナのＡｌ濃度分布及びＺｒ濃度分布を示す。複合粒子の組成はＰＥＧを添加したケースと同じである。この両図から、当該活性アルミナ粒子の粒子径は１．５μｍ〜２．５μｍ程度であること、この活性アルミナ粒子の表面に粒子径が１．５μｍ〜２μｍ程度のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子１個が担持されていることがわかる。 4 and 5 show the Al concentration distribution and the Zr concentration distribution of the composite particles Rh / 10CZN / alumina according to the comparative example prepared without adding PEG in the above preparation method. The composition of the composite particles is the same as the case where PEG is added. From these figures, the particle diameter of the activated alumina particles is about 1.5 μm to 2.5 μm, and one Rh / 10CZN particle having a particle diameter of about 1.5 μm to 2 μm is supported on the surface of the activated alumina particles. You can see that
図６はＰＥＧを使用した本発明及びＰＥＧを使用しない比較例各々の、活性アルミナ粒子表面に担持されているＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒度分布を示す。この粒度分布は、ＴＥＭ像より無作為に抽出した１００個のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒子径を測定して得た。ＰＥＧを使用したケースでは、ＰＥＧを使用しないケースよりも、活性アルミナ粒子表面に担持されたＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒子径が小さいこと、そして、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことがわかる。 FIG. 6 shows the particle size distribution of the Rh / 10CZN particles supported on the surface of the activated alumina particles of the present invention using PEG and each of the comparative examples not using PEG. This particle size distribution was obtained by measuring the particle size of 100 Rh / 10CZN particles randomly extracted from the TEM image. In the case using PEG, the particle size of the Rh / 10CZN particles supported on the surface of the activated alumina particles is smaller than in the case where PEG is not used, and peaks in the particle size range of 0.05 μm to 0.2 μm. It can be seen that it has a particle size distribution with
＜実施形態１＞
−実施例１−
上述の如き複合粒子を有する排気ガス浄化用触媒を調製した。この触媒はハニカム担体上に下側の第一層（以下、「下層」という。）と上側の第二層（以下、上層」という。）とからなる二層構造の触媒層が形成されたものである。
<Embodiment 1>
Example 1
An exhaust gas purification catalyst having composite particles as described above was prepared. This catalyst has a two-layered catalyst layer formed of a lower first layer (hereinafter referred to as “lower layer”) and an upper second layer (hereinafter referred to as upper layer) on a honeycomb carrier. It is.
下層は、Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末とＰｄ／アルミナ粉末とＣＺＮ粉末とバインダとしてのＺｒＯ２とを含有する。上層は、Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末とＲｈ／ＺｒＬａ／アルミナ粉末と活性アルミナ粉末とＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末とを含有する。Ｒｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末は、触媒成分の一つであるとともに、上層のバインダとしても機能する。そのため、上層にはバインダとしてのＺｒＯ２は含まれていない。 The lower layer contains Pd / 23CZN / alumina composite particle powder, Pd / alumina powder, CZN powder, and ZrO 2 as a binder. The upper layer contains Rh / 10CZN / 23CZN composite particle powder, Rh / ZrLa / alumina powder, activated alumina powder, and Rh-doped 10CZNY powder. The Rh-doped 10CZNY powder is one of the catalyst components and also functions as an upper binder. Therefore, the upper layer does not contain ZrO 2 as a binder.
触媒の調製にあたっては、下層を構成する各成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化し、該スラリーをハニカム担体にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なって下層を形成した。上層についても、各成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化し、該スラリーを下層の上にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なうことによって形成した。下層及び上層の各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は表１の通りである。 In preparing the catalyst, each component constituting the lower layer was mixed with ion-exchanged water to form a slurry. After coating the slurry on the honeycomb carrier, drying and firing were performed to form the lower layer. The upper layer was also formed by mixing each component with ion-exchanged water to form a slurry, coating the slurry on the lower layer, and then drying and firing. Table 1 shows the loading amount of each component of the lower layer and the upper layer per 1 L of the carrier.
次に下層及び上層各々の成分粉末について説明する。 Next, the component powders of the lower layer and the upper layer will be described.
下層のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末は、触媒金属としてのＰｄがＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粒子表面に蒸発乾固法によって担持され、該ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子が活性アルミナの粒子表面に分散して担持されたものであり、上述の湿式粉砕及びＰＥＧを用いる複合粒子調製法によって調製した。ここに、２３ＣＺＮは、ＣｅＯ２を２３質量％含有するＣＺＮ（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））である。この複合粒子のＰｄを除く組成は、２３ＣＺＮ：活性アルミナ＝１：７（質量比）である。２３ＣＺＮ１０ｇ当たりのＰｄ担持量は０．２ｇである。 In the powder of the lower layer Pd / 23CZN / alumina composite particles, Pd as a catalyst metal is supported on the CeZrNd composite oxide particle surface by evaporation to dryness, and the CeZrNd composite oxide particles are dispersed on the active alumina particle surface. And was prepared by the above-described wet grinding and composite particle preparation method using PEG. Here, 23CZN is, CZN containing CeO 2 23 wt% a (CeO 2: ZrO 2: Nd 2 O 3 = 23:: 67 10 ( weight ratio)). The composition of the composite particles excluding Pd is 23CZN: activated alumina = 1: 7 (mass ratio). The amount of Pd supported per 10 g of 23CZN is 0.2 g.
Ｐｄ／アルミナ粉末は、上記活性アルミナ粒子にＰｄが蒸発乾固法によって担持されたものであり、活性アルミナ４５ｇ当たりのＰｄ担持量は０．１４ｇである。ＣＺＮ粉末としては、上記２３ＣＺＮを用いた。 The Pd / alumina powder is one in which Pd is supported on the activated alumina particles by evaporation to dryness, and the amount of Pd supported per 45 g of activated alumina is 0.14 g. As the CZN powder, 23CZN was used.
上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ粉末は、Ｒｈが１０ＣＮＺの粒子表面に蒸発乾固法によって担持され、該１０ＣＺＮ粒子が２３ＣＺＮの粒子表面に分散して担持されたものであり、上述の湿式粉砕及びＰＥＧを用いる複合粒子調製法によって調製した。この複合粒子のＲｈを除く組成は、１０ＣＺＮ：２３ＣＺＮ＝１：７（質量比）であり、１０ＣＺＮ１０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０４５ｇである。 The upper layer Rh / 10CZN / 23CZN powder is one in which Rh is supported on the particle surface of 10CNZ by evaporation to dryness, and the 10CZN particles are dispersed and supported on the particle surface of 23CZN. It was prepared by a composite particle preparation method using The composition excluding Rh of the composite particles is 10CZN: 23CZN = 1: 7 (mass ratio), and the amount of Rh supported per 10 g of 10CZN is 0.045 g.
Ｒｈ／ＺｒＬａ／アルミナ粉末は、ＺｒＬａ／アルミナ粒子にＲｈが蒸発乾固法によって担持されたものである。ＺｒＬａ／アルミナは、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるものであり、次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａ／アルミナを得た。その組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８．５：２：５９．５（質量比）である。また、ＺｒＬａ／アルミナ３０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０１ｇである。 The Rh / ZrLa / alumina powder is obtained by supporting Rh on ZrLa / alumina particles by the evaporation to dryness method. ZrLa / alumina is obtained by supporting a ZrLa composite oxide containing Zr and La on the surface of activated alumina particles, and was prepared as follows. That is, activated alumina powder was dispersed in a mixed solution of zirconium nitrate and lanthanum nitrate, and ammonia water was added thereto to form a precipitate. The obtained precipitate was filtered, washed, dried at 200 ° C. for 2 hours, and fired at 500 ° C. for 2 hours to obtain ZrLa / alumina. The composition is ZrO 2 : La 2 O 3 : Al 2 O 3 = 38.5: 2: 59.5 (mass ratio). The amount of Rh supported per 30 g of ZrLa / alumina is 0.01 g.
Ｒｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末は、ＣｅＯ２を１０質量％含有するＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：８０：５：５（質量比））にＲｈがドープ（固溶）されたものであり、共沈法によって調製した。そうして、このＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末を、バインダとして機能させるべく、湿式粉砕した。ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物１５ｇ当たりのＲｈドープ量は０．００５ｇである。湿式粉砕したＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末の粒度分布は、湿式粉砕したＲｈ／１０ＣＺＮの粒度分布（図１参照）と略同じである。 Rh-doped 10CZNY powder, CeZrNdY compound oxide containing CeO 2 10 wt% of Rh in (CeO 2: ZrO 2: Nd 2 O 3: Y 2 O 3 = 10: 80:: 5 5 ( mass ratio)) A dope (solid solution) was prepared by a coprecipitation method. Then, the Rh-doped 10CZNY powder was wet-ground to function as a binder. The Rh doping amount per 15 g of CeZrNdY composite oxide is 0.005 g. The particle size distribution of wet-ground Rh-doped 10CZNY powder is substantially the same as the particle size distribution of wet-ground Rh / 10CZN (see FIG. 1).
上層及び下層いずれにおいても、活性アルミナとしては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。 In any top and bottom layers also, the activated alumina was employed Al 2 O 3 containing La 2 O 3 4% by weight.
−比較例１−
下層では、上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末に代えて、湿式粉砕をしていないＰｄ／２３ＣＺＮと活性アルミナとの単純混合粉末を採用し、上層では、Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末に代えて、湿式粉砕をしていないＲｈ／１０ＣＺＮと２３ＣＺＮとの単純混合粉末を採用する他は、実施例１と同様にして比較例１に係る触媒を調製した。
-Comparative Example 1-
In the lower layer, instead of the powder of the above Pd / 23CZN / alumina composite particles, a simple mixed powder of Pd / 23CZN and activated alumina that has not been wet pulverized is used, and in the upper layer, the powder of Rh / 10CZN / 23CZN composite particles A catalyst according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a simple mixed powder of Rh / 10CZN and 23CZN that was not wet pulverized was used.
−比較例２−
上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上記Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末の調製にＰＥＧを使用しないことの他は、実施例１と同様にして比較例２に係る触媒を調製した。
-Comparative Example 2-
A catalyst according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that PEG was not used in preparing the Pd / 23CZN / alumina composite particle powder and the Rh / 10CZN / 23CZN composite particle powder.
＜実施形態２＞
−実施例２−
実施例１の上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末をＲｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末に代えたことの他は、実施例１と同様にして実施例２に係る触媒を調製した。Ｒｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末は、湿式粉砕したＲｈドープ１０ＣＺＮ粒子が２３ＣＺＮの粒子表面にＰＥＧを用いて分散担持されたものである。Ｒｈドープ１０ＣＺＮは、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液（酸性溶液）にアンモニア水（塩基性溶液）を添加して中和させ、得られた共沈物を遠心分離法で水洗した後、乾燥させて粉砕し、焼成することにより得た。
<Embodiment 2>
-Example 2-
A catalyst according to Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the powder of the Rh / 10CZN / 23CZN composite particles in the upper layer of Example 1 was replaced with the powder of Rh-doped 10CZN / 23CZN composite particles. The powder of Rh-doped 10CZN / 23CZN composite particles is obtained by dispersing and supporting wet-ground Rh-doped 10CZN particles on the surface of 23CZN using PEG. Rh-doped 10CZN is prepared by dissolving cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and rhodium nitrate solution in ion-exchanged water, and adding aqueous ammonia (basic solution) to the nitrate solution (acid solution). The obtained coprecipitate was washed with water by a centrifugal separation method, dried, pulverized, and fired.
−比較例３−
上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上記Ｒｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末各々の調製にＰＥＧを使用しないことの他は、実施例２と同様にして比較例３に係る触媒を調製した。
-Comparative Example 3-
A catalyst according to Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that PEG was not used in the preparation of each of the Pd / 23CZN / alumina composite particles and the Rh-doped 10CZN / 23CZN composite particles. .
[触媒の評価]
実施形態１，２の実施例及び比較例の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、触媒入口ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、合計５０時間の運転をするものである。
[Evaluation of catalyst]
Bench aging treatment was applied to each of the catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example. In this method, each catalyst is attached to the engine exhaust system, the engine speed is set so that the catalyst inlet gas temperature is 900 ° C., and the operation is performed for a total of 50 hours.
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示し、実施形態１のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図７に示し、実施形態２のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図８に示す。 Thereafter, a core sample having a carrier capacity of about 25 mL was cut out from each catalyst, and this was attached to a model gas flow reactor, and a light-off temperature T50 (° C.) relating to HC purification was measured. T50 (° C.) is the gas temperature at the catalyst inlet when the model gas temperature flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the purification rate reaches 50%. The model gas was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h −1 , and the heating rate is 30 ° C./min. The gas composition when A / F = 14.7, A / F = 13.8 and A / F = 15.6 is shown in Table 2, and the measurement result of the light-off temperature T50 of Embodiment 1 is shown in FIG. FIG. 8 shows the measurement results of the light-off temperature T50 of the second embodiment.
実施形態１の結果を示す図７によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、実施例１は比較例１，２よりもライトオフ温度が低い。ここに、比較例２は湿式粉砕・ゾル化の手法によって複合粒子の粉末を調製したことにより、単純混合の比較例１よりも、ライトオフ温度が低くなっていると認められる。これに対して、実施例１は、湿式粉砕・ゾル化に加えて、界面活性剤ＰＥＧを使用した担持方法を採用して下層のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末を調製したものであり、界面活性剤を使用せずにそれら複合粒子の粉末を調製した比較例２よりもさらにライトオフ温度が低くなっている。 According to FIG. 7 showing the result of the first embodiment, the light-off temperature of Example 1 is lower than that of Comparative Examples 1 and 2 for any of HC, CO, and NOx. Here, it is recognized that the light-off temperature of Comparative Example 2 is lower than that of Comparative Example 1 of simple mixing because the powder of composite particles was prepared by a wet pulverization / solation method. On the other hand, in Example 1, in addition to wet pulverization and solification, a support method using a surfactant PEG was adopted, and the lower Pd / 23CZN / alumina composite particle powder and the upper Rh / 10CZN / The powder of 23CZN composite particles was prepared, and the light-off temperature was lower than that of Comparative Example 2 in which the powder of composite particles was prepared without using a surfactant.
実施形態２の結果を示す図８によれば、上層にＲｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末を採用したケースでも、ＰＥＧを使用した実施例２はＰＥＧを使用しない比較例３よりもライトオフ温度が低くなっている。実施例１と実施例２とを比べると、実施例２の方がライトオフ温度が低いが、これはＲｈドープの効果であると考えられる。 According to FIG. 8 showing the result of the second embodiment, even in the case where the powder of the Rh-doped 10CZN / 23CZN composite particles is adopted as the upper layer, the light-off temperature is higher in the example 2 using PEG than in the comparative example 3 not using PEG. Is low. When Example 1 is compared with Example 2, Example 2 has a lower light-off temperature, which is considered to be an effect of Rh doping.
[複合粒子の酸素吸蔵放出能]
ＰＥＧを使用した実施例１のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及びＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、並びにＰＥＧを使用しない比較例２のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及びＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末各々の、酸素吸蔵放出能を調べた。これらの粉末は大気中９００℃で２４時間のエージング処理を行ったものである。
[Oxygen storage capacity of composite particles]
Pd / 23CZN / alumina composite particle powder and Rh / 10CZN / 23CZN composite particle powder of Example 1 using PEG, and Pd / 23CZN / alumina composite particle powder and Rh / 10CZN of Comparative Example 2 using no PEG The oxygen storage / release capacity of each of the powders of / 23CZN composite particles was examined. These powders have been subjected to aging treatment at 900 ° C. for 24 hours in the atmosphere.
図９は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１はサンプル（複合粒子の粉末）１２を保持するガラス管であり、サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１のサンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ２を供給しながらＯ２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１のサンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１のサンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。 FIG. 9 shows the configuration of a test apparatus for measuring the oxygen storage / release amount. In the figure, reference numeral 11 denotes a glass tube that holds a sample (powder of composite particles) 12. The sample 12 is heated and held at a predetermined temperature by a heater 13. Connected to the upstream side of the sample 12 of the glass tube 11 is a pulse gas generator 14 capable of supplying O 2 and CO gases in pulses while supplying the base gas N 2. Further, an exhaust part 18 is provided on the downstream side. A / F sensors (oxygen sensors) 15 and 16 are provided upstream and downstream of the sample 12 of the glass tube 11. A temperature control thermocouple 19 is attached to the sample holder of the glass tube 11.
測定にあたっては、ガラス管１１内のサンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ２を供給して排気部１８から排気しながら、図１０に示すようにＯ２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図１１に示すように、サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ２量に換算し、これをサンプルのＯ２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ２放出量を２００℃から５００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。 In the measurement, the sample temperature in the glass tube 11 is kept at a predetermined value, and the base gas N 2 is supplied and exhausted from the exhaust unit 18, while O 2 pulse (20 seconds) and CO pulse ( 20 seconds) alternately and at intervals (20 seconds) to repeat the cycle of lean → stoichi → rich → stoichi. Immediately after switching from stoichiometric to rich, as shown in FIG. 11, the A / F value output difference (front A / F value−rear A / F value) obtained by the A / F sensors 15 and 16 before and after the sample is The output difference in the time until disappearance was converted into an O 2 amount, and this was taken as the O 2 release amount (oxygen storage and release amount) of the sample. The amount of released O 2 was measured at each temperature in increments of 50 ° C. from 200 ° C. to 500 ° C.
結果を図１２に示す。同図の「Ｒｈ ＰＥＧあり」は実施例１のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、「Ｒｈ ＰＥＧ無し」は比較例２のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、「Ｐｄ ＰＥＧあり」は実施例１のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末、「Ｐｄ ＰＥＧ無し」は比較例２のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末である。 The results are shown in FIG. In the figure, “With Rh PEG” is the powder of Rh / 10CZN / 23CZN composite particles of Example 1, “No Rh PEG” is the powder of Rh / 10CZN / 23CZN composite particles of Comparative Example 2, and “With Pd PEG” is The Pd / 23CZN / alumina composite particle powder of Example 1 and “without Pd PEG” are the Pd / 23CZN / alumina composite particle powder of Comparative Example 2.
同図によれば、実施例１の「Ｒｈ ＰＥＧあり」及び「Ｐｄ ＰＥＧあり」は比較例２の対応する「Ｒｈ ＰＥＧ無し」及び「Ｐｄ ＰＥＧ無し」よりも酸素吸蔵放出量が多い。従って、この酸素吸蔵放出能の違いが、図７に示す実施例１と比較例２のライトオフ温度差になって現れているものと考えられる。 According to the figure, “with Rh PEG” and “with Pd PEG” in Example 1 have larger amounts of oxygen storage and release than the corresponding “without Rh PEG” and “without Pd PEG” in Comparative Example 2. Therefore, it is considered that this difference in oxygen storage / release ability appears as a light-off temperature difference between Example 1 and Comparative Example 2 shown in FIG.
なお、上記実施形態１，２では、触媒金属としてＲｈ又はＰｄを採用しているが、Ｐｔ、その他の貴金属を採用することができ、さらには他の遷移金属を採用することもできる。また、第一酸化物及び第二酸化物としては、上述のＣｅ含有酸化物や活性アルミナ等の金属酸化物の他、ゼオライト、シリカ等を採用することもできる。 In the first and second embodiments, Rh or Pd is used as the catalyst metal, but Pt, other noble metals can be used, and other transition metals can also be used. Further, as the first oxide and the second oxide, zeolite, silica, and the like can be employed in addition to the above-mentioned Ce-containing oxide and metal oxide such as activated alumina.
１１ ガラス管
１２ サンプル（複合粒子の粉末）
１４ パルスガス発生装置
１５，１６ Ａ／Ｆセンサ
11 Glass tube 12 Sample (powder of composite particles)
14 Pulse gas generator 15, 16 A / F sensor
Claims (7)
上記触媒金属の少なくとも一部を粒子表面に担持した第一酸化物の粉末を得る工程と、
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、上記第二酸化物粒子よりも平均粒子径が小さい上記第一酸化物粒子が液体中に分散してなるゾルを得る工程と、
上記ゾルと上記第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を得る工程と、
上記複合粒子の粉末をバインダ材と共に上記担体に担持する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 A method for producing an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust passage of an engine and has a catalyst layer including a catalyst metal, first oxide particles, and second oxide particles formed on a carrier,
Obtaining a powder of a first oxide in which at least a part of the catalyst metal is supported on the particle surface;
Obtaining a sol in which the first oxide particles having an average particle size smaller than that of the second oxide particles are dispersed in a liquid by wet grinding the powder of the first oxide supporting the catalyst metal; ,
The sol, the second oxide powder and the surfactant are mixed, dried and fired, whereby the first oxide fine particles supporting the catalyst metal are dispersed and supported on the second oxide particles. Obtaining a composite particle powder comprising:
And a process for supporting the powder of the composite particles together with a binder material on the carrier.
上記第一酸化物は、ＣｅＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 In claim 1,
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst, wherein the first oxide is a CeZr-based composite oxide.
上記第二酸化物は、上記第一酸化物とは異なるＣｅＺｒ系複合酸化物又は活性アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 In claim 1 or claim 2,
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst, wherein the second oxide is a CeZr composite oxide or activated alumina different from the first oxide.
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末は、該第一酸化物を構成する金属成分と触媒金属成分とを含む酸性溶液と塩基性溶液とを混合して共沈物を生成し、該共沈物を焼成して得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 In any one of Claim 1 thru | or 3,
The powder of the first oxide carrying the catalyst metal is mixed with an acidic solution containing a metal component constituting the first oxide and the catalyst metal component and a basic solution to form a coprecipitate, A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, wherein the coprecipitate is obtained by firing.
上記界面活性剤はポリエチレングリコールを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst, wherein the surfactant contains polyethylene glycol.
上記触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が上記第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子を形成しており、
上記第二酸化物粒子は個数平均粒子径が０．５μｍ以上であり、
上記第二酸化物粒子の表面に分散して担持されている上記第一酸化物粒子が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、
上記触媒金属がＲｈであって、上記第一酸化物の粒子表面に固着し、又は該第一酸化物に固溶して一部が該第一酸化物の粒子表面に露出しており、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust passage of an engine and has a catalyst layer formed on a carrier and containing a catalyst metal, first oxide particles having oxygen storage / release ability, and second oxide particles,
The catalyst metal, the first oxide particles, and the second oxide particles are such that at least a part of the catalyst metal is supported on the surface of the first oxide particles, and the first oxide particles are the second oxide particles. It is dispersed and supported on the surface to form composite particles,
The second oxide particles have a number average particle diameter of 0.5 μm or more,
The second oxide above the first oxide particles dispersed and carried on the surface of the particles, Chi also a particle size distribution having a peak at 0.2μm following size range than 0.05 .mu.m,
The catalyst metal is Rh, and is fixed to the particle surface of the first oxide, or is partly exposed on the particle surface of the first oxide by being dissolved in the first oxide, An exhaust gas purifying catalyst, wherein the second oxide is a CeZr-based composite oxide .
上記触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が上記第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子を形成しており、
上記第二酸化物粒子は個数平均粒子径が０．５μｍ以上であり、
上記第二酸化物粒子の表面に分散して担持されている上記第一酸化物粒子が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、
上記複合粒子として、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＰｄであり、上記第二酸化物が活性アルミナである第一粒子と、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＲｈであり、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である第二粒子とを備え、
上記触媒層は、第一層と、該第一層よりも上側に設けられた第二層とを備え、
上記第一粒子と第二粒子とは、前者が上記第一層に、後者が上記第二層に、分かれて配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust passage of an engine and has a catalyst layer formed on a carrier and containing a catalyst metal, first oxide particles having oxygen storage / release ability, and second oxide particles,
The catalyst metal, the first oxide particles, and the second oxide particles are such that at least a part of the catalyst metal is supported on the surface of the first oxide particles, and the first oxide particles are the second oxide particles. It is dispersed and supported on the surface to form composite particles,
The second oxide particles have a number average particle diameter of 0.5 μm or more,
The first oxide particles dispersed and supported on the surface of the second oxide particles have a particle size distribution having a peak in a particle size range of 0.05 μm or more and 0.2 μm or less,
As the composite particles, the catalyst metal supported on the particle surface of the first oxide is Pd, the second oxide is activated alumina, and the particle supported on the particle surface of the first oxide. A catalyst metal is Rh, and the second oxide is a CeZr-based composite oxide.
The catalyst layer includes a first layer and a second layer provided above the first layer,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the first particles and the second particles are arranged separately in the former in the first layer and in the latter in the second layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010184383A JP5556501B2 (en) | 2010-08-19 | 2010-08-19 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing exhaust gas purification catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010184383A JP5556501B2 (en) | 2010-08-19 | 2010-08-19 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing exhaust gas purification catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012040515A JP2012040515A (en) | 2012-03-01 |
| JP5556501B2 true JP5556501B2 (en) | 2014-07-23 |
Family
ID=45897410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010184383A Expired - Fee Related JP5556501B2 (en) | 2010-08-19 | 2010-08-19 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing exhaust gas purification catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5556501B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5991162B2 (en) * | 2012-11-20 | 2016-09-14 | マツダ株式会社 | Particulate filter with catalyst |
| JP5910546B2 (en) * | 2013-03-13 | 2016-04-27 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| JP2017124383A (en) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 双葉電子工業株式会社 | Drying agent, sealing structure, and organic EL element |
| WO2017170585A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | Metal-supported catalyst and method for producing hydrogenated conjugated-diene-based polymer |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004025013A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for exhaust gas purification and its manufacturing method |
| JP2006334490A (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Mazda Motor Corp | Catalyst for cleaning exhaust gas |
| JP5551329B2 (en) * | 2006-11-14 | 2014-07-16 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| WO2008126309A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Ibiden Co., Ltd. | Particulate mixture and honeycomb structures |
| JP2009287528A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Mazda Motor Corp | Particulate filter with catalyst |
| JP5176727B2 (en) * | 2008-07-02 | 2013-04-03 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst material manufacturing method and exhaust gas purification catalyst |
-
2010
- 2010-08-19 JP JP2010184383A patent/JP5556501B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012040515A (en) | 2012-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5567923B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP5910833B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3812565B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst material and method for producing the same | |
| JP5240275B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3812567B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst material and method for producing the same | |
| JPWO2008093471A1 (en) | Catalyst system used in automobile exhaust gas purification device, exhaust gas purification device using the same, and exhaust gas purification method | |
| JP5428773B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JPWO2006030763A1 (en) | Cerium-zirconium composite oxide, method for producing the same, oxygen storage / release material using the same, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification method | |
| JP2011062683A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| CN109745974A (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP5488214B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2007203208A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JPWO2019088302A1 (en) | Oxygen storage/release material, catalyst, exhaust gas purification system, and exhaust gas treatment method | |
| JP2011036834A (en) | Catalyst for cleaning exhaust, and method of producing the same | |
| JP5556501B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| JP2011255270A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP2012110859A (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method of manufacturing the same | |
| JP5954159B2 (en) | Particulate filter with catalyst | |
| JP2013117190A (en) | Particulate filter with catalyst | |
| JP5834925B2 (en) | Particulate filter with catalyst | |
| JP5488215B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| US9050584B2 (en) | Production method of base metal catalyst for exhaust gas purification | |
| JP6194699B2 (en) | Manufacturing method of particulate filter with catalyst | |
| JP4577408B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP6094544B2 (en) | Particulate filter with catalyst and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130313 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140520 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5556501 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |