JP5550403B2 - Piezoelectric body and piezoelectric element using the same - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体に関し、例えば、位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車等のブレーキ装置、インクジェットプリンターのインク吐出ヘッド等に使用されるアクチュエータなどに好適に用いられる圧電体および圧電素子に関するものである。 The present invention relates to a piezoelectric body, for example, positioning, optical path length control of an optical device, flow rate control valve, pump, ultrasonic motor, engine fuel injection device, automobile brake device, ink jet printer ink discharge head, etc. The present invention relates to a piezoelectric body and a piezoelectric element that are preferably used for an actuator to be used.
圧電体を利用した製品としては、例えば、フィルタ、位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータあるいは自動車のブレーキ装置等に使用されるアクチュエータなどがある。 Examples of products using piezoelectric bodies include filters, positioning, optical path length control of optical devices, flow control valves, ultrasonic motors, actuators used in automobile brake devices, and the like.
従来、アクチュエータとしては、圧電性の高い、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、鉛を約６０質量％の割合で含有しているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を主成分としない圧電材料へ高い期待が寄せられている。 Conventionally, PZT (lead zirconate titanate) -based materials and PT (lead titanate) -based materials having high piezoelectricity have been used as actuators. However, since PZT-based materials and PT-based materials contain lead in a proportion of about 60% by mass, the elution of lead due to acid rain has been pointed out as a risk of environmental pollution. Therefore, high expectations are placed on piezoelectric materials that do not contain lead as a main component.
鉛を含有しない圧電体としてはニオブ酸アルカリ系ペロブスカイトが知られている。｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３、ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、で表される一般式１ｍｏｌに対して周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか一種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有する多結晶体のセラミックスであって、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。この結晶配向セラミックスでは、板状や柱状などの異方形状粒子を配向させて成形した後、焼成することにより結晶が配向させられている。 As a piezoelectric material that does not contain lead, alkali niobate perovskite is known. {Lix (K1-yNay) 1-x} (Nb1-z-wTazSbw) O3, where 0≤x≤0.2, 0≤y≤1, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0. 2, any of metal elements belonging to group 2 to 15 in the periodic table, metalloid elements, transition metal elements, noble metal elements, and alkaline earth metal elements with respect to 1 mol of the general formula represented by x + z + w> 0 A polycrystalline ceramic containing 0.0001 to 0.15 mol of one or more additive elements, characterized in that specific crystal planes of crystal grains constituting the polycrystalline body are oriented. Crystal-oriented ceramics have been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this crystal-oriented ceramic, crystals are oriented by orienting anisotropically shaped particles such as plates and columns and then firing them.
しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器は、変位特性を向上させるため前述のような複雑な作製プロセスを用いなければならず、生産コストが高くなるという問題があった。 However, the piezoelectric ceramic described in Patent Document 1 has a problem in that the production cost becomes high because a complicated manufacturing process as described above must be used in order to improve the displacement characteristics.
また、高い圧電特性を得る方法としては、単結晶を使用することも考えられるが、やはり生産コストが高くなる。これに対して生産コストを下げるようとするＳＳＣＧ法（Solid State Single Crystal Grain Grow 法）といった小さな単結晶を核として成形体に埋め込み、熱処理することで成形体全体を単結晶化させるプロセスもある。しかし、この場合においても、結晶核となる微小な単結晶が必要であるとともに、作製する圧電体の特性を安定させるために、核となる単結晶に非常に高い組成精度が要求されるなどの問題がある。 In addition, as a method for obtaining high piezoelectric characteristics, it may be possible to use a single crystal, but the production cost is still high. On the other hand, there is also a process of embedding a small single crystal as a core in a molded body, such as an SSCG method (Solid State Single Crystal Grain Grow method) for reducing the production cost, and heat-treating the entire molded body into a single crystal. However, even in this case, a fine single crystal serving as a crystal nucleus is necessary, and in order to stabilize the characteristics of the piezoelectric body to be manufactured, a very high composition accuracy is required for the single crystal serving as a nucleus. There's a problem.
本発明は、かかる事情に鑑みて、通常のセラミックスの製造プロセスによって、巨大粒
子を得ることのできる圧電体およびそれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a piezoelectric body capable of obtaining giant particles by a normal ceramic manufacturing process and a piezoelectric element using the piezoelectric body.
本発明の圧電体は、組成式を（１−α１）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α１Ｂａ｛（Ｍ１１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３と表したとき、Ｍ１がＦｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種であるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００７５≦α１≦０．０１２５である成分を９９質量％以上含有し、１ｍｍ以上の結晶粒子を含むことを特徴とする。
The piezoelectric body of the present invention has a composition formula expressed as (1-α1) {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 + α1Ba {(M1 1/2 Nb 1/2 ) O 3. , M1 is Fe, with at least one selected from Co and Mn, the component is 0.46 ≦ x ≦ 0.54,0.04 ≦ y ≦ 0.08,0.0075 ≦ α1 ≦ 0.0125 It contains 99% by mass or more and includes 1 mm or more of crystal particles .
また、本発明の圧電体は、組成式を（１−α２）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α２Ｂａ｛（Ｍ２１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３と表したとき、Ｍ２がＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種であるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００７５≦α２≦０．０１２５である成分を９９質量％以上含有し、１ｍｍ以上の結晶粒子を含むことを特徴とする。
In addition, the piezoelectric body of the present invention has a composition formula of (1-α2) {(K 1−x Na x ) 1−y Li y } NbO 3 + α2Ba {(M2 1/3 Nb 2/3 ) O 3. And M2 is at least one selected from Ni and Mn, and a component satisfying 0.46 ≦ x ≦ 0.54, 0.04 ≦ y ≦ 0.08, 0.0075 ≦ α2 ≦ 0.0125 It contains 99% by mass or more and includes 1 mm or more of crystal particles .
さらに、本発明の圧電体は、組成式を（１−α３）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α３ＢａＭ３Ｏ３と表したとき、Ｍ３がＭｎであるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００６５≦α３≦０．００８０である成分を９９質量％以上含有し、１ｍｍ以上の結晶粒子を含むことを特徴とする。
Furthermore, in the piezoelectric body of the present invention, when the composition formula is expressed as (1-α3) {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 + α3BaM3O 3 , M3 is Mn and 0. It contains 99% by mass or more of components satisfying 46 ≦ x ≦ 0.54, 0.04 ≦ y ≦ 0.08, 0.0065 ≦ α3 ≦ 0.0080, and includes crystal grains of 1 mm or more. .
また、本発明の圧電素子は、前記圧電体が対向面を有し、該対向面に、互いを対向させて配置した一対の電極を備えることを特徴とする。 Moreover, the piezoelectric element of the present invention is characterized in that the piezoelectric body has a facing surface, and a pair of electrodes disposed on the facing surface so as to face each other.
本発明の圧電体によれば、組成式を（１−α１）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α１Ｂａ（Ｍ１１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３と表したとき、Ｍ１がＦｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種であるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００７５≦α１≦０．０１２５であることにより、通常の焼成プロセスにより１ｍｍ以上の粒子径を有する圧電体を得ることができる。 According to the piezoelectric body of the present invention, the composition formula is represented as (1-α1) {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 + α1Ba (M1 1/2 Nb 1/2 ) O 3 . When M1 is at least one selected from Fe, Co and Mn, 0.46 ≦ x ≦ 0.54, 0.04 ≦ y ≦ 0.08, 0.0075 ≦ α1 ≦ 0.0125 Thus, a piezoelectric body having a particle diameter of 1 mm or more can be obtained by a normal firing process.
また、本発明の圧電体によれば、組成式を（１−α２）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α２Ｂａ（Ｍ２１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３と表したとき、Ｍ２がＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種であるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００７５≦α２≦０．０１２５であることにより、通常の焼成プロセスにより１ｍｍ以上の粒子径を有する圧電体を得ることができる。 Further, according to the piezoelectric body of the present invention, the composition formula is (1-α2) {(K 1−x Na x ) 1−y Li y } NbO 3 + α2Ba (M2 1/3 Nb 2/3 ) O 3 When expressed, M2 is at least one selected from Ni and Mn, and 0.46 ≦ x ≦ 0.54, 0.04 ≦ y ≦ 0.08, 0.0075 ≦ α2 ≦ 0.0125 Thus, a piezoelectric body having a particle diameter of 1 mm or more can be obtained by a normal firing process.
さらに、本発明の圧電体によれば、組成式を（１−α３）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α３ＢａＭ３Ｏ３と表したとき、Ｍ３がＭｎであるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００６５≦α３≦０．００８０であることにより、通常の焼成プロセスにより１ｍｍ以上の粒子径を有する圧電体を得ることができる。 Furthermore, according to the piezoelectric body of the present invention, when the composition formula is represented as (1-α3) {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 + α3BaM3O 3 , M3 is Mn, When 0.46 ≦ x ≦ 0.54, 0.04 ≦ y ≦ 0.08, and 0.0065 ≦ α3 ≦ 0.0080, a piezoelectric body having a particle diameter of 1 mm or more is obtained by a normal firing process. be able to.
また、本発明の圧電素子は、前記圧電体が対向面を有し、該対向面に、互いを対向させて配置した一対の電極を備えることにより、高性能なアクチュエータやセンサが得られる。 In the piezoelectric element of the present invention, the piezoelectric body has a facing surface, and a pair of electrodes disposed on the facing surface so as to face each other provides a high-performance actuator or sensor.
本発明の圧電体は、組成式を（１−α１）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α１Ｂａ（Ｍ１１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３と表したとき、Ｍ１がＦｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種であるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００７５≦α１≦０．０１２５であるか、組成式を（１−α２）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α２Ｂａ（Ｍ２１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３と表したとき、Ｍ２がＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種であるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００７５≦α２≦０．０１２５であるか、組成式を（１−α３）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α３ＢａＭ３Ｏ３と表したとき、Ｍ３がＭｎであるとともに、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８、０．００６５≦α３≦０．００８０である。 The piezoelectric body of the present invention has a composition formula expressed as (1-α1) {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 + α1Ba (M1 1/2 Nb 1/2 ) O 3 M1 is at least one selected from Fe, Co and Mn, and 0.46 ≦ x ≦ 0.54, 0.04 ≦ y ≦ 0.08, 0.0075 ≦ α1 ≦ 0.0125, or a composition When the formula is expressed as (1-α2) {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 + α2Ba (M2 1/3 Nb 2/3 ) O 3 , M2 is selected from Ni and Mn It is at least one kind, and 0.46 ≦ x ≦ 0.54, 0.04 ≦ y ≦ 0.08, 0.0075 ≦ α2 ≦ 0.0125, or the composition formula is (1-α3) {(K 1-x Na x) expressed as 1-y Li y} NbO 3 + α3BaM3O 3 It can, together with the M3 is Mn, is 0.46 ≦ x ≦ 0.54,0.04 ≦ y ≦ 0.08,0.0065 ≦ α3 ≦ 0.0080.
すなわち、本発明の圧電体は、｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３組成の一部をＢａ（ＭａＮｂ１−ａ）Ｏ３組成に置換したものであり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種であり、組成比のａはＭの価数により変わる。Ｍの価数が２＋であれば、ａ＝１／３となり、Ｍの価数が３＋であれば、ａ＝１／２となり、Ｍの価数が４＋であれば、ａ＝１となる。 That is, the piezoelectric body of the present invention has been replaced with {(K 1-x Na x ) 1-y Li y} a portion of the NbO 3 composition Ba (M a Nb 1-a ) O 3 composition, M is at least one selected from Fe, Co, Ni and Mn, and the composition ratio a varies depending on the valence of M. If the valence of M is 2+, a = 1/3, if the valence of M is 3+, a = 1/2, and if the valence of M is 4+, a = 1.
本発明の圧電体は、このような組成であることにより、通常のセラミックスと同様に合成粉末の成形体や圧粉体を熱処理することによって、巨大な結晶粒子の圧電体が得られ、条件によっては単結晶体を得ることもできる。 Since the piezoelectric body of the present invention has such a composition, a piezoelectric body of huge crystal particles can be obtained by heat-treating a compact of a synthetic powder or a green compact in the same manner as ordinary ceramics. Can also obtain a single crystal.
圧電体の主な成分である｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３は、ペロブスカイト構造をもつものである。また、その組成で作製した圧電磁器は、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８の範囲で圧電定数の高くなり、この比率はいわゆるＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）領域となる比率である。ただし、まだ正方晶が主体の結晶相であり、この系にＢａ（Ｍ、Ｎｂ）Ｏ３を導入することに結晶相は立方晶に近づいていく。その間の導入量では、混合相の結晶相を示し、ＭＰＢを形成している。 {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 , which is a main component of the piezoelectric body, has a perovskite structure. In addition, the piezoelectric ceramic manufactured with the composition has a high piezoelectric constant in the range of 0.46 ≦ x ≦ 0.54 and 0.04 ≦ y ≦ 0.08, and this ratio is a so-called MPB (Morphotoropic Phase Boundary) region. This is the ratio. However, it is still a crystal phase mainly composed of tetragonal crystals, and the introduction of Ba (M, Nb) O 3 into this system brings the crystal phase closer to a cubic crystal. The amount introduced during that time indicates a mixed crystal phase and forms MPB.
また、上述の組成式でｙが０．０４以上であることにより、圧電磁器の焼結性が高くなり、圧電定数を高くすることができる。ｙが０．０８以下であることにより圧電特性の温度依存性を低くすることができる。さらにｙの範囲を０．０４≦ｙ≦０．０６とすることにより、圧電定数をより高くすることができるのでより好ましい。 Moreover, when y is 0.04 or more in the above composition formula, the sinterability of the piezoelectric ceramic is increased, and the piezoelectric constant can be increased. When y is 0.08 or less, the temperature dependence of the piezoelectric characteristics can be lowered. Furthermore, it is more preferable that the range of y is 0.04 ≦ y ≦ 0.06 because the piezoelectric constant can be further increased.
この主な成分であるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイトに対して、様々な組成を置換・添加する検討をした結果、焼結体の粒子が非常に大きく成長する組成があることを見出した。 As a result of examining the substitution and addition of various compositions to the alkali niobate-based perovskite, which is the main component, it was found that there is a composition in which particles of the sintered body grow very large.
通常、セラミックスでは結晶粒子が物質拡散により粒成長し焼結している。結晶粒子の径は、通常の圧電セラミックスで１０μｍ以下である。また、焼成温度をより高くしたり、焼成時に液相となる成分を多量に添加するなどで粒成長をある程度促進させることはできるが、それでも数十μｍのオーダーであり、１ｍｍを超える巨大な粒子に粒成長させることは難しかった。また、特許文献１に記載されているように、たとえ粒子径を数十μｍオーダーへ粒成長させることができても粒子間に大きな１０〜２０μｍの以上の空孔が形成され、緻密体を作製することができなかった。これに対して、本発明の圧電体では、吸水率０．１％以下の緻密体が作成でき、上述のような大きな空孔も見られない。 Usually, in ceramics, crystal grains grow and sinter due to material diffusion. The diameter of the crystal particles is 10 μm or less with ordinary piezoelectric ceramics. In addition, the grain growth can be promoted to some extent by increasing the firing temperature or adding a large amount of a component that becomes a liquid phase during firing, but it is still on the order of several tens of μm and huge particles exceeding 1 mm. It was difficult to grow grains. Further, as described in Patent Document 1, even if the particle diameter can be grown to the order of several tens of μm, large pores of 10 to 20 μm or more are formed between the particles, and a dense body is produced. I couldn't. On the other hand, in the piezoelectric body of the present invention, a dense body having a water absorption rate of 0.1% or less can be produced, and no large voids as described above are observed.
ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイトの粒子成長には、主成分のアルカリ金属元素、特に焼成時のＬｉの挙動が大きく影響している。このことは、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカ
イト中のＬｉ量を増加させることにより粒成長を促進させることからも分かる。しかし、Ｌｉの比率を増やすだけでは、粒子径はせいぜい数十μｍ程度であり、緻密質の焼結体も得られなかった。
The behavior of alkali metal elements as a main component, particularly Li during firing, has a great influence on the particle growth of alkali niobate-based perovskites. This can be understood from the fact that the grain growth is promoted by increasing the amount of Li in the alkali niobate-based perovskite. However, the particle diameter is at most several tens of μm only by increasing the Li ratio, and a dense sintered body could not be obtained.
しかし、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイトにＢａ（Ｍ、Ｎｂ）Ｏ３（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種）で表せる複合ペロブスカイトを添加することで平均粒子径が１ｍｍを超える巨大粒子成長を発生させることができる。このような効果を得られる理由は以下のように考えられる。まず、焼成において、上述の組成で作製した合成粉末中に含まれるアルカリ金属元素のＬｉが低温で液相を生成するが、その際にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎといった元素が存在するため、より低温で液相が生成される。この液相が成形体中で局所的に発生し、その中で結晶核が形成される。また、この組成では物質拡散が非常に早く、形成された結晶核を元にして結晶粒子が急激に成長する。その際、成長を始めた粒子の外周部にＬｉや遷移元素の液相成分が偏在し、粒子外周部の液相を介して周囲の小粒子を取り込み巨大粒子が形成されると考えられる。また、巨大粒子周辺部の液相部で小粒子を取り込み、非常に急激な粒子成長を起こすため一気に巨大な粒子が生成されるため粒子間に空隙が発生しないと考えられる。このような粒子は１ｍｍ以上の大きさになり、直径１０ｍｍ程度の圧電体であれば、単一の粒子、すなわち単結晶体も得られる。 However, by adding a composite perovskite represented by Ba (M, Nb) O 3 (M is at least one selected from Fe, Co, Ni, and Mn) to an alkali niobate-based perovskite, a giant particle having an average particle diameter exceeding 1 mm. Growth can occur. The reason why such an effect can be obtained is considered as follows. First, in firing, the alkali metal element Li contained in the synthetic powder produced with the above composition produces a liquid phase at a low temperature, but there are elements such as Fe, Ni, Co, and Mn. A liquid phase is produced at low temperatures. This liquid phase is locally generated in the compact and crystal nuclei are formed therein. Also, with this composition, material diffusion is very fast, and crystal grains grow rapidly based on the formed crystal nuclei. At that time, it is considered that the liquid phase components of Li and transition elements are unevenly distributed in the outer peripheral portion of the particle that has started to grow, and the surrounding small particles are taken in via the liquid phase in the outer peripheral portion of the particle to form a large particle. In addition, it is considered that voids are not generated between the particles because small particles are taken up in the liquid phase portion around the large particles and extremely rapid particle growth occurs, so that huge particles are generated at once. Such particles have a size of 1 mm or more, and a single particle, that is, a single crystal body, can be obtained if the piezoelectric body has a diameter of about 10 mm.
このような単結晶体を用いれば、結晶軸がランダムな多数の結晶の集合体であるセラミックスの場合と異なり、結晶軸を適切な方向に合わせて使用することができるので、圧電定数が高い状態で使用できる。後述の実施例の試料Ｎｏ．３の圧電体では、圧電特性（Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ、ただし、Ｅｍａｘは試料に印加した最大電界値、ＳｍａｘはＥｍａｘを印加した際の歪量）を、レーザー変位計を用いて測定した結果は、（００１）ｃｕｂｉｃ方向では３１０ｐｍ／Ｖであり、（１１０）ｃｕｂｉｃ方向では９０ｐｍ／Ｖであり、（１１１）ｃｕｂｉｃ方向では７５ｐｍ／Ｖであり、この圧電体を単結晶体で使用すれば、３１０ｐｍ／Ｖの高い圧電特性を利用することができる。これに対して、セラミックスの場合、材料そのものの圧電特性は同程度であっても、実際に使用する状態での圧電特性は、これらの値が混合され、平均化した値になるため、単結晶体よりも低くなってしまう。また、本発明の圧電体では、実際に使用する状態での圧電特性を高くするために、結晶軸が配向したセラミックスを作製しようとして、特許文献１に示されているような、特殊な製造プロセスを行なう必要もない。 When such a single crystal is used, unlike the case of ceramics, which is an aggregate of a large number of crystals whose crystal axes are random, the crystal axes can be used in an appropriate direction, so that the piezoelectric constant is high. Can be used in Sample No. in Examples described later. 3, the piezoelectric characteristics (Smax / Emax, where Emax is the maximum electric field value applied to the sample and Smax is the amount of strain when Emax is applied) using a laser displacement meter, (001) 310 pm / V in the cubic direction, 90 pm / V in the (110) cubic direction, and 75 pm / V in the (111) cubic direction. If this piezoelectric body is used as a single crystal, it is 310 pm / V. High piezoelectric characteristics can be used. On the other hand, in the case of ceramics, even if the piezoelectric properties of the material itself are about the same, the piezoelectric properties in the state of actual use are mixed values and averaged values. It will be lower than the body. In addition, in the piezoelectric body of the present invention, a special manufacturing process as shown in Patent Document 1 is attempted to produce ceramics with crystal axes oriented in order to enhance the piezoelectric characteristics in the actual use state. There is no need to do.
上述の組成で、α１およびα２が０．００７５以上、０．０１２５以下であるか、あるいは、α３が０．００６５以上、０．００８０以下であることにより、上述の液相生成による粒子成長の機構が適切に起こり、１ｍｍ以上の巨大な粒子が生成される。０．００５０以下、あるいは０．０１５０以上の量では、結晶粒子は１０μｍ程度、あるいはそれ以下の粒径となる。 In the above composition, α1 and α2 are 0.0075 or more and 0.0125 or less, or α3 is 0.0065 or more and 0.0080 or less, whereby the above-described mechanism of particle growth by liquid phase generation Appropriately occurs and huge particles of 1 mm or more are generated. When the amount is 0.0050 or less, or 0.0150 or more, the crystal particles have a particle size of about 10 μm or less.
圧電特性（Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ）はＣｏ添加系より、Ｎｉ添加系が高い。また、Ｆｅ添加系に対して、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ添加系は粒子径がより大きくできる。 The piezoelectric property (Smax / Emax) is higher in the Ni-added system than in the Co-added system. Further, the Co, Mn, and Ni added system can be made larger in particle size than the Fe added system.
また、後述の実施例においては、複数の価数を取りえる元素（遷移元素）の価数が単一の値となるような組成比の圧電体を評価しているが、異なる価数の元素が混在するような組成比のペスブスカイト組成を添加しても同様の粒子成長させる可能性はある。つまり、Ｆｅの平均価数が非整数の２．５＋となるようにＢａＦｅ２／５Ｎｂ３／５Ｏ３を添加したり、ＣｏやＭｎで同様の添加をすることで粒子成長させる可能性はある。 In the examples described later, piezoelectric elements having a composition ratio such that a valence of an element that can take a plurality of valences (transition elements) has a single value are evaluated. Even if a pesbskite composition having such a composition ratio as to be mixed is added, there is a possibility that the same particles are grown. In other words, the possibility of grain growth by adding BaFe 2/5 Nb 3/5 O 3 so that the average valence of Fe becomes a non-integer 2.5+ or by adding Co and Mn in the same way is is there.
本発明の圧電体は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。本発明の圧電体は、組成式（１−α）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１
−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋αＢａ（ＭａＮｂ１−ａ）Ｏ３の組成が９９質量％以上を占め、それ以外の組成は１％質量未満、より好ましくは０．５％質量未満である。
In the piezoelectric body of the present invention, Zr or the like may be mixed from the ZrO 2 ball at the time of pulverization, but there is no problem in characteristics if the amount is small. The piezoelectric body of the present invention has a composition formula (1-α) {(K 1-x Na x ) 1
The composition of −y Li y } NbO 3 + αBa (M a Nb 1-a ) O 3 occupies 99% by mass or more, and the other composition is less than 1% by mass, more preferably less than 0.5% by mass.
本発明の組成を有する圧電体は、例えば、原料として、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＭｎＯ２からなる各種酸化物あるいは塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。 The piezoelectric body having the composition of the present invention includes, for example, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , BaCO 3 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, Various oxides or salts made of MnO 2 can be used. A raw material is not limited to this, You may use metal salts, such as carbonate and nitrate which produce | generate an oxide by baking.
これらの原料を｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３組成の一部をＢａ（ＭａＮｂ１−ａ）Ｏ３と表したとき、０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８であるとともに、ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍの価数が２＋であれば、ａ＝１／３で、０．００７５≦α≦０．０１２５とし、Ｍの価数が３＋であれば、ａ＝１／２で、０．００７５≦α≦０．０１２５とし、Ｍの価数が４＋であれば、ａ＝1で、０．００６５≦α≦０．００８０とする組成となるように秤量し、混
合後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕する。この混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。
When these raw materials are expressed as Ba (M a Nb 1-a ) O 3 with a part of the {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 composition, 0.4 6 ≦ x ≦ 0 .5 4 , 0.0 4 ≦ y ≦ 0.08, and M is at least one selected from Fe, Co, Ni and Mn, and if M has a valence of 2+, a = 1/3 If 0.0075 ≦ α ≦ 0.0125 and the valence of M is 3+, a = ½, 0.0075 ≦ α ≦ 0.0125, and if the valence of M is 4+ , A = 1, and weighed so that the composition satisfies 0.0065 ≦ α ≦ 0.0080, and pulverized so that the average particle size distribution (D 50 ) after mixing is in the range of 0.3 to 1 μm. This mixture is calcined at 850 to 1000 ° C., pulverized so that the average particle size distribution (D 50 ) after calcining is in the range of 0.3 to 1 μm, and a predetermined organic binder is added again to perform wet mixing and granulation. To do.
このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電体が得られる。焼成は、通常のセラミックスの製造に使用されるバッチ式の焼成炉を使用することができる。焼成温度のピークの精度は±１℃程度であれば十分であり、組成によっては±２〜３℃程度でもかまわない。 The powder thus obtained is molded into a predetermined shape by known press molding or the like, and calcined in a temperature range of 1000 to 1200 ° C. for 2 to 5 hours in an oxidizing atmosphere such as in the atmosphere to obtain the composition of the present invention. A piezoelectric body having the same is obtained. For the firing, a batch-type firing furnace used for the production of ordinary ceramics can be used. The accuracy of the firing temperature peak is sufficient if it is about ± 1 ° C., and depending on the composition, it may be about ± 2 to 3 ° C.
図１（ａ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例であるアクチュエータの概略縦断面図を示す。このアクチュエータは、上述の組成の圧電磁器からなる２つの圧電基体１が積層されている。各圧電基体１の一方の主面に電極２が形成され、他方の主面には電極３が形成されている。アクチュエータ内で電極２、３は積層方向に交互に形成されている。分極は各圧電基体１の主面に垂直に電極３から電極２の方向に施してある。 FIG. 1A is a schematic longitudinal sectional view of an actuator which is an example of an embodiment of a piezoelectric element of the present invention. In this actuator, two piezoelectric substrates 1 made of piezoelectric ceramics having the above-described composition are laminated. An electrode 2 is formed on one main surface of each piezoelectric substrate 1, and an electrode 3 is formed on the other main surface. In the actuator, the electrodes 2 and 3 are alternately formed in the stacking direction. Polarization is performed in the direction from the electrode 3 to the electrode 2 perpendicular to the main surface of each piezoelectric substrate 1.
このようなアクチュエータは、上述のように作製した単結晶体の圧電体の結晶配向を調べて、その方向に合わせて単結晶体を切断し、分極を施して圧電基体１を作製し、電極２、３と接着して積層することにより作製できる。このようなアクチュエータは、電極２と電極３との間に電圧を加えることにより圧電基体１がｄ３３方向に変位する、すなわち、厚みが増える方向に変形し、アクチュエータとして働く。 In such an actuator, the crystal orientation of the single crystal piezoelectric material manufactured as described above is examined, the single crystal is cut in accordance with the direction, polarized, and the piezoelectric substrate 1 is manufactured. 3 can be produced by adhering to 3 and laminating. Such an actuator, the piezoelectric substrate 1 by applying a voltage between the electrodes 2 and 3 are displaced in d 33 direction, i.e., deform in a direction of thickness is increased, acting as an actuator.
図１（ｂ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例である圧力センサ素子の概略斜視図を示す。この圧力センサは、上述の組成の圧電磁器からなる圧電基体１１の対向する一対の主面に、それぞれに電極１２、１３を形成され、互いに対向させた一対の電極１２、１３を備えている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わる圧力により、各主面に電荷が生じるため、この電荷を測定することにより、主面間に加わっている圧力を測定することができる。
FIG. 1B shows a schematic perspective view of a pressure sensor element which is an example of an embodiment of the piezoelectric element of the present invention. This pressure sensor includes a pair of
出発原料として純度９９．９％のＮａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末、ＮｉＯ粉末およびＭｎＯ２粉末を準備した。これらの粉末を、（１−α１）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α１Ｂａ（Ｍ１１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、（１−α２）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α２Ｂａ（Ｍ２１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、あるいは（１−α３）｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３＋α３ＢａＭ３Ｏ３、モル比
による組成式（ＮａａＫ１−ａ）１−ｂＬｉｂＮｂＯ３＋ｘ｛（Ｎａ０．５Ｂｉ０．５）Ｂｉ２Ｎｂ２Ｏ９｝と表したとき、ｘ、ｙ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、α１、α２、α３が表１〜３に示す量になるように秤量混合した。
As a starting material, Na 2 CO 3 powder with a purity of 99.9%, K 2 CO 3 powder, Li 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, BaCO 3 powder, Fe 2 O 3 powder, Co 3 O 4 powder, NiO Powder and MnO 2 powder were prepared. These powders were transformed into (1-α1) {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 + α1Ba (M1 1/2 Nb 1/2 ) O 3 , (1-α2) {(K 1 -x Na x) 1-y Li y} NbO 3 + α2Ba (M2 1/3 Nb 2/3) O 3, or (1-α3) {(K 1-x Na x) 1-y Li y} NbO 3 + Α3BaM3O 3 , composition formula by molar ratio (Na a K 1-a ) 1-b Li b NbO 3 + x {(Na 0.5 Bi 0.5 ) Bi 2 Nb 2 O 9 }, x, y , M1, M2, M3, α1, α2, and α3 were weighed and mixed so that the amounts shown in Tables 1 to 3 were obtained.
秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。 The weighed raw material powder was put into a 500 ml polypot together with ZrO 2 balls having a purity of 99.9% and ion-exchanged water, and mixed in a rotary mill for 16 hours.
混合後のスラリーを大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中で９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して粉末を得た。 The mixed slurry is dried in the air, passed through a # 40 mesh, and then calcined at 950 ° C. for 3 hours in the air, and this synthetic powder is ion exchanged with a ZrO 2 ball having a purity of 99.9%. It was put into a 500 ml polypot together with water and pulverized for 20 hours to obtain a powder.
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において、表１〜３に記載の温度でのキープ時間を３時間とし、その前後の昇温温度・降温速度を３００℃／時間とするプロファイルで本焼成し、直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍの円柱状の圧電体を得た。 An appropriate amount of an organic binder is added to this powder and granulated, and molded with a mold press at a pressure of 150 MPa. In the atmosphere, the keeping time at the temperature shown in Tables 1 to 3 is set to 3 hours, The main firing was performed with a profile in which the temperature raising temperature and the temperature lowering rate were 300 ° C./hour to obtain a cylindrical piezoelectric body having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm.
粒子径は、圧電体を目視あるいは実体顕微鏡で観察し、試料のエッジなどの一部を除いて全体が１つの粒子となっていた場合は、試料の直径以上の粒子が生成されたものとして、１０ｍｍ以上と評価した。それ以外の場合は、断面を鏡面研磨加工して、その後、塩酸と硝酸との混合酸溶液でエッティング処理を行なった後、走査型電子顕微鏡の観察で粒子径を測定した。 The particle diameter is determined by observing the piezoelectric body visually or with a stereomicroscope, and when the entire particle is a single particle except for a part of the edge of the sample, it is assumed that particles larger than the diameter of the sample are generated. It was evaluated as 10 mm or more. In other cases, the cross section was mirror-polished, and after that, after performing an etching treatment with a mixed acid solution of hydrochloric acid and nitric acid, the particle diameter was measured by observation with a scanning electron microscope.
圧電特性は、試料に印加した最大電界値Ｅｍａｘと、Ｅｍａｘを印加した際の歪量Ｓｍａｘで評価した。試料Ｎｏ．３の圧電体ではＳｍａｘ／Ｅｍａｘ＝３１０ｐｍ／Ｖ、試料Ｎｏ．２９の圧電体ではＳｍａｘ／Ｅｍａｘ＝３３０ｐｍ／Ｖであった。圧電特性は、｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３組成のｘの値はｘ＝０．５０の試料Ｎｏ．３の圧電定数が最も高く、ｘ＝０．５０から外れるにしたがって、圧電定数は小さくなっていった。これは、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト単体の組成の場合と同様に、この組成領域でＭＰＢとなっていることによる。また、０．０４６≦ｘ≦０．０５４の範囲では、粒子の生成状態に差はなかった。 The piezoelectric characteristics were evaluated by the maximum electric field value Emax applied to the sample and the strain amount Smax when Emax was applied. Sample No. 3 is Smax / Emax = 310 pm / V, sample no. In 29 piezoelectric bodies, Smax / Emax = 330 pm / V. Piezoelectric characteristics are as follows. The x value of the {(K 1-x Na x ) 1-y Li y } NbO 3 composition is x = 0.50. The piezoelectric constant of 3 was the highest, and the piezoelectric constant became smaller as it deviated from x = 0.50. This is due to the fact that it is MPB in this composition region as in the case of the composition of the alkali niobate perovskite alone. Moreover, in the range of 0.046 ≦ x ≦ 0.054, there was no difference in the particle generation state.
ｙについてもｙ＝０．０５の試料Ｎｏ．３の圧電定数が最も高く、ｙ＝０．０５から外れるにしたがって、圧電定数は小さくなっていった。これは、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト単体の組成の場合と同様であり、この組成領域でＭＰＢとなっていることによる。 Also for y, sample No. 8 with y = 0.05. The piezoelectric constant of 3 was the highest, and the piezoelectric constant became smaller as it deviated from y = 0.05. This is the same as the composition of the alkali niobate-based perovskite alone, and this is because it is MPB in this composition region.
したがって、圧電体として有用であるのは、｛（Ｋ１−ｘＮａｘ）１−ｙＬｉｙ｝ＮｂＯ３単体の場合と同様の０．４６≦ｘ≦０．５４、０．０４≦ｙ≦０．０８の範囲である。表１〜表３から明らかなように、Ｍとして、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＭｎを用いて、Ｂａ（ＭａＮｂ１−ａ）Ｏ３を加えた試料は、ＭがＦｅ、ＣｏおよびＭｎのいずれかでａ＝
１／２の場合、および、ＭがＮｉおよびＭｎのいずれかでａ＝１／３の場合は０．００７５≦α≦０．０１２５の範囲で粒子径が１ｍｍ以上の圧電体が得られた。ＭがＭｎでａ＝１の場合は０．００６５≦α≦０．００８０の範囲で粒子径が１ｍｍ以上の圧電体が得られた。また、ｙ≧０．０４の範囲で、粒子は３ｍｍ以上になった。
Therefore, what is useful as a piezoelectric body is 0.46 ≦ x ≦ 0.54, 0.04 ≦ y ≦, which is the same as the case of {(K 1−x Na x ) 1−y Li y } NbO 3 alone. The range is 0.08. As is clear from Tables 1 to 3 , a sample in which Ba (M a Nb 1-a ) O 3 was added using M as Co, Fe, Ni, and Mn, and M was Fe, Co, and Mn. Either
In the case of 1/2, and when M is either Ni or Mn and a = 1/3, a piezoelectric body having a particle diameter of 1 mm or more in the range of 0.0075 ≦ α ≦ 0.0125 was obtained. When M is Mn and a = 1, a piezoelectric body having a particle diameter of 1 mm or more in the range of 0.0065 ≦ α ≦ 0.0080 was obtained. Moreover, the particle | grains became 3 mm or more in the range of y> = 0.04.
次に試料Ｎｏ．３の圧電体について、得られた巨大粒子の状態を調べた。巨大粒子の断面を鏡面研磨し、エッティング処理した後、走査型電子顕微鏡で観察を行なっても、粒界部は観察されず、巨大粒子は単一の粒子であることが確認できた。 Next, sample no. For the piezoelectric body 3, the state of the obtained giant particles was examined. Even when the cross section of the giant particle was mirror-polished and etched, and then observed with a scanning electron microscope, the grain boundary portion was not observed, and it was confirmed that the giant particle was a single particle.
さらに、巨大粒子の表面の一面をＸ線回折で評価すると図２（ａ）に示す（２１０）ｃｕｂｉｃ面のみの回折パターンが観察された。同じサンプルを、メノウ乳鉢で粉砕し、粉末の状態にしてからＸ線回折で評価すると、図２（ｂ）に示す、ペロブスカイト単相の各面間隔の回折ピークが観察された。以上の結果より、巨大粒子は単結晶であると判断できる。 Furthermore, when one surface of the giant particle was evaluated by X-ray diffraction, a diffraction pattern of only the (210) cubic surface shown in FIG. 2A was observed. When the same sample was pulverized in an agate mortar and made into a powder state and then evaluated by X-ray diffraction, diffraction peaks at intervals between the faces of the perovskite single phase shown in FIG. 2B were observed. From the above results, it can be determined that the giant particles are single crystals.
また、実施例で作製した試料を、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。 In addition, the composition of the sample prepared in the example was analyzed with a fluorescent X-ray analyzer. As a result, the composition of the porcelain of each sample was the same as the prepared raw material composition.
１、１１・・・圧電基体（圧電磁器）
２、３、１２、１３・・・電極
Ｐ・・・分極方向
1, 11 ... Piezoelectric substrate (piezoelectric ceramic)
2, 3, 12, 13 ... electrode P ... polarization direction
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