JP5547038B2

JP5547038B2 - Hydrogen production apparatus and hydrogen production method

Info

Publication number: JP5547038B2
Application number: JP2010248822A
Authority: JP
Inventors: 治通中西; 薫一加藤
Original assignee: PHOTOCATALYTIC MATERIALS INC.; Toyota Motor Corp
Current assignee: PHOTOCATALYTIC MATERIALS INC.; Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: JP2012101947A

Description

本発明は、太陽光を利用して水素を製造する装置及び太陽光を利用して水素を製造する方法に関する。 The present invention relates to an apparatus for producing hydrogen using sunlight and a method for producing hydrogen using sunlight.

近年、地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、化石燃料に代わるクリーンな代替エネルギー源として、水素が注目されている。水素は燃焼しても水しか放出せず、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な窒素酸化物などが排出されないので、クリーンエネルギーとして期待されている。そして、来るべき水素社会では大量の水素が必要であり、高効率に水素を製造できる方法及び装置が求められている。 In recent years, hydrogen has attracted attention as a clean alternative energy source to replace fossil fuels due to environmental problems such as global warming and energy problems such as exhaustion of petroleum resources. Hydrogen is expected to be clean energy because it only releases water when burned, and does not emit carbon dioxide or harmful nitrogen oxides that cause global warming. In the coming hydrogen society, a large amount of hydrogen is required, and a method and an apparatus capable of producing hydrogen with high efficiency are demanded.

水素を得るための方法の一つに、光触媒による水の分解反応を利用する方法が知られている。この光触媒を利用した例として、例えば、特許文献１及び特許文献２に示すものがある。これらの文献には、光触媒を担持した多孔質体を池等の水面に浮揚させておき、この多孔質体に光が照射されることで光触媒反応を生じさせ、これによって水を浄化することが開示されている。 As one of the methods for obtaining hydrogen, a method using a water decomposition reaction by a photocatalyst is known. As an example using this photocatalyst, there exist a thing shown in patent document 1 and patent document 2, for example. In these documents, a porous body carrying a photocatalyst is levitated on the surface of a water such as a pond, and the porous body is irradiated with light to cause a photocatalytic reaction, thereby purifying water. It is disclosed.

ところで、このような水の光分解反応に太陽光を利用することができれば、生成した水素を蓄えておき、必要な特に、熱や電気を得ることができる。すなわち、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵することができるようになれば、太陽エネルギーの極めて有効な利用手段となり得る。ただし、太陽光は、紫外領域から赤外領域までの広い範囲のエネルギー分布を有するが、従来、光触媒による水の分解反応に利用されるのは、その多くが紫外〜可視光領域のみであり、赤外領域にある太陽熱エネルギーはほとんど利用されていなかった。これを解決するため、例えば特許文献３には、太陽エネルギーを有効利用して水の光分解を促進することを目的とした水の光分解装置及び水の光分解方法が記載されている。 By the way, if sunlight can be utilized for such a photodecomposition reaction of water, the produced | generated hydrogen can be stored and especially heat | fever and electricity can be obtained. That is, if solar energy can be converted into chemical energy and stored, it can be an extremely effective means of using solar energy. However, sunlight has an energy distribution in a wide range from the ultraviolet region to the infrared region, but conventionally, most of the water decomposition reaction by the photocatalyst is only in the ultraviolet to visible light region, Solar thermal energy in the infrared region was hardly utilized. In order to solve this problem, for example, Patent Literature 3 describes a water photolysis device and a water photolysis method for the purpose of promoting the photolysis of water by effectively using solar energy.

特開平１１−１８８２６９号公報JP-A-11-188269 特開２０００−１２６７６１号公報JP 2000-126761 A 国際公開ＷＯ２００４／０８５３０６号International Publication No. WO 2004/085306

特許文献３には、外部からの光が入射可能なケーシングと、前記ケーシング内に収容される光分解層とを備え、前記光分解層は、光透過性のある多孔体と、この多孔体に担持される光触媒とを有し、前記光分解層の下方には、第１の空間を介して液体状の水を含む水層が配置され、前記ケーシング内において前記光分解層の上方には密閉された第２の空間が形成されており、前記水層から発生した水蒸気が前記第１の空間を介して前記光分解層に導入され、前記光によって励起された前記光触媒により前記水蒸気が水素と酸素とに分解され、前記水素及び酸素は前記第２の空間に拡散する、水の光分解装置が記載されている。 Patent Document 3 includes a casing into which light from the outside can enter and a photolysis layer accommodated in the casing. The photolysis layer includes a light-transmitting porous body, and the porous body. A water layer containing liquid water via a first space below the photolysis layer, and sealed above the photolysis layer in the casing. Second water space is formed, water vapor generated from the water layer is introduced into the photolysis layer through the first space, and the water vapor is converted into hydrogen by the photocatalyst excited by the light. A water photolysis device is described in which it is decomposed into oxygen and the hydrogen and oxygen diffuse into the second space.

また、特許文献３には、光透過性のある多孔体とこの多孔体に担持される光触媒とを備えた光分解層を、液体状の水を含む水層上に、所定間隔をおいて配置するステップと、前記光分解層に光を照射するステップと、前記水層から発生した水蒸気が前記所定間隔を介して前記光分解層に導入されると、前記光によって励起された前記光触媒により前記水蒸気を水素と酸素とに分解するステップとを備えている水の光分解方法であって、前記光分解層は、光が入射可能なケーシング内に配置され、前記ケーシング内において前記光分解層の上方には密閉された第２の空間が形成されており、当該第２の空間に前記水素及び酸素が捕集される、水の光分解方法が記載されている。 In Patent Document 3, a photodecomposition layer comprising a light-transmitting porous body and a photocatalyst supported on the porous body is disposed on a water layer containing liquid water at a predetermined interval. Irradiating light to the photolysis layer, and when water vapor generated from the water layer is introduced into the photolysis layer through the predetermined interval, the photocatalyst excited by the light causes the photocatalyst to A method for decomposing water vapor into hydrogen and oxygen, wherein the photodecomposition layer is disposed in a casing into which light can enter, and the photodecomposition layer is formed in the casing. There is described a water photolysis method in which a sealed second space is formed above, and the hydrogen and oxygen are collected in the second space.

上記の装置及び方法は、太陽光を利用して水を蒸発させ、光触媒を励起し、水素を発生させるものであるが、エネルギーとして装置上部からの自然光のみを利用しているため、太陽光から大きなエネルギーを集めにくく、また、水素を発生させる反応として、前記の自然光のみを利用して、蒸発させた水と、励起した光触媒とを反応させるものであるため、水素の十分な収量を得ることが難しかった。 The above apparatus and method use sunlight to evaporate water, excite the photocatalyst, and generate hydrogen, but use only natural light from the upper part of the apparatus as energy. It is difficult to collect a large amount of energy, and as a reaction for generating hydrogen, only the natural light described above is used to react the evaporated water with the excited photocatalyst, so that a sufficient yield of hydrogen can be obtained. It was difficult.

したがって、本発明は、上記課題を解決するものであり、従来技術よりも、太陽光の利用効率を向上して、水素の十分な収量を得ることを可能とする、水素の製造装置及び水素の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-described problems, and improves the utilization efficiency of sunlight and enables a sufficient yield of hydrogen to be obtained as compared with the prior art. An object is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、太陽光エネルギーの変換効率が高い、水素の製造装置及び水素の製造方法について鋭意研究を行った。その結果、太陽光を集光することにより太陽光のエネルギーを効率良く集め、その集めた太陽光の短波長領域から長波長領域までのエネルギーを効率よく利用して、金属反応媒体による水素原子含有物質との酸化還元反応と、水素原子含有物質の光触媒による分解反応とを同時に発生させて、その両方の反応から水素を製造できる装置及び方法を見出した。 The present inventors have conducted intensive research on a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method that have high conversion efficiency of solar energy. As a result, the sunlight energy is efficiently collected by concentrating the sunlight, and the energy from the short wavelength region to the long wavelength region of the collected sunlight is efficiently used to contain hydrogen atoms by the metal reaction medium. The present inventors have found an apparatus and a method capable of simultaneously producing a redox reaction with a substance and a photocatalytic decomposition reaction of a hydrogen atom-containing substance and producing hydrogen from both reactions.

本発明は、水素発生リアクター及び太陽光を反射する材料を表面に有する集光器を備えた水素製造装置であって、
集光器の焦点に水素発生リアクターが配置され、
水素発生リアクターが、外管及び内管を備えた二重管構造を有し、
外管の少なくとも一部が、光透過性の材料で構成されてなり、
外管の内側面及び内管の外側面の少なくとも一部に光触媒が配置されており、
（ｉ）内管の内部にて、水素原子含有物質及び金属反応媒体を含む水素発生媒体が流通し、水素発生媒体が蒸気化され、水素原子含有物質と金属反応媒体とが反応して、金属反応媒体の少なくとも一部が酸化され水素原子含有物質の少なくとも一部が還元されて水素が発生し、
（ｉｉ）水素発生媒体が、内管から排出され、外管と内管との間を流通し、光触媒によって、酸化された金属反応媒体の少なくとも一部が還元され、且つ未反応の水素原子含有物質の少なくとも一部が分解されて水素が発生し、
（ｉｉｉ）還元された金属反応媒体を含む水素発生媒体が、内管の内部を流通する、
（ｉ）〜（ｉｉｉ）を連続的に繰り返して水素を発生させることができる、
水素製造装置に関する。 The present invention is a hydrogen production apparatus including a hydrogen generation reactor and a concentrator having a material that reflects sunlight on a surface,
A hydrogen generation reactor is placed at the focal point of the collector,
The hydrogen generation reactor has a double pipe structure with an outer pipe and an inner pipe,
At least a part of the outer tube is made of a light transmissive material,
A photocatalyst is disposed on at least a part of the inner surface of the outer tube and the outer surface of the inner tube;
(I) A hydrogen generation medium containing a hydrogen atom-containing substance and a metal reaction medium flows inside the inner tube, the hydrogen generation medium is vaporized, and the hydrogen atom-containing substance and the metal reaction medium react to form a metal. At least a part of the reaction medium is oxidized and at least a part of the hydrogen atom-containing substance is reduced to generate hydrogen,
(Ii) The hydrogen generating medium is discharged from the inner pipe, flows between the outer pipe and the inner pipe, and at least a part of the oxidized metal reaction medium is reduced by the photocatalyst and contains unreacted hydrogen atoms. At least a part of the substance is decomposed to generate hydrogen,
(Iii) a hydrogen generating medium containing a reduced metal reaction medium flows through the inner tube;
(I) to (iii) can be continuously repeated to generate hydrogen,
The present invention relates to a hydrogen production apparatus.

本発明はまた、太陽光を利用して水素を製造する方法であって、
（ｉ）光触媒及び集光器を準備する工程、
（ｉｉ）水素原子含有物質及び金属反応媒体を含む水素発生媒体を準備する工程、
（ｉｉｉ）太陽光から得られる長波長側のエネルギーを利用することにより、水素発生媒体を蒸気化し、水素原子含有物質と金属反応媒体とを反応させて、金属反応媒体の少なくとも一部が酸化され水素原子含有物質の少なくとも一部が還元されて水素を発生させる工程、及び
（ｉｖ）太陽光から得られる短波長側の光を利用することにより、光触媒を活性化して、酸化された金属反応媒体の少なくとも一部を還元し、且つ未反応の水素原子含有物質の少なくとも一部を分解して水素を発生する工程、
を含み、（ｉｉ）〜（ｉｖ）の工程を連続的に繰り返して水素を製造する、水素の製造方法に関する。 The present invention is also a method of producing hydrogen using sunlight,
(I) preparing a photocatalyst and a collector;
(Ii) preparing a hydrogen generating medium containing a hydrogen atom-containing substance and a metal reaction medium;
(Iii) By utilizing the energy on the long wavelength side obtained from sunlight, the hydrogen generating medium is vaporized, the hydrogen atom-containing substance and the metal reaction medium are reacted, and at least a part of the metal reaction medium is oxidized. A step of generating hydrogen by reducing at least a part of the hydrogen atom-containing substance; and (iv) an oxidized metal reaction medium that activates a photocatalyst by utilizing light on a short wavelength side obtained from sunlight. A step of generating hydrogen by reducing at least a part of the substance and decomposing at least a part of the unreacted hydrogen atom-containing substance,
And (ii) to (iv) are continuously repeated to produce hydrogen.

本発明の水素を発生する装置及び方法によれば、太陽光を集光し、集光した太陽光の長波長側のエネルギー及び短波長側のエネルギーを利用して、酸化還元反応及び分解反応の２種類の反応を同時に発生させて連続的に水素を生成することが可能となり、従来技術よりも、高効率で水素を製造することが可能となる。 According to the apparatus and method for generating hydrogen of the present invention, sunlight is collected and the redox reaction and the decomposition reaction are performed using the energy on the long wavelength side and the energy on the short wavelength side of the collected sunlight. It is possible to generate two types of reactions simultaneously to produce hydrogen continuously, and to produce hydrogen with higher efficiency than in the prior art.

本発明の第一実施形態に係る、水素発生リアクター及び集光器を含む水素製造装置の模式図である。1 is a schematic diagram of a hydrogen production apparatus including a hydrogen generation reactor and a condenser according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第一実施形態に係る、水素発生リアクター及び集光器を含む水素製造装置の断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the hydrogen production apparatus containing the hydrogen generation reactor and collector which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る、水素発生リアクターの横断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the hydrogen generation reactor based on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る、他の水素発生リアクターの縦断面の模式図である。It is a schematic diagram of the longitudinal cross-section of the other hydrogen generating reactor based on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る、他の水素発生リアクターの横断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the other hydrogen generating reactor based on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る、他の水素発生リアクターの横断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the other hydrogen generating reactor based on embodiment of this invention. 本発明の第二実施形態に係る、水素発生リアクター、還元リアクター、及び集光器を含む水素製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the hydrogen production apparatus containing the hydrogen generation reactor, reduction | restoration reactor, and collector which concerns on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二実施形態に係る、水素発生リアクター、還元リアクター、及び集光器を含む水素製造装置の断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the hydrogen production apparatus containing the hydrogen generation reactor, the reduction reactor, and the collector which concerns on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二実施形態に係る、還元リアクターの横断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the reduction reactor based on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二実施形態に係る、還元リアクターの縦断面の模式図である。It is a schematic diagram of the longitudinal cross-section of the reduction reactor based on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二実施形態に係る、他の水素発生リアクターの横断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the other hydrogen generating reactor based on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二実施形態に係る、他の水素発生リアクターの横断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the other hydrogen generating reactor based on 2nd embodiment of this invention. 本発明の第二実施形態に係る、水素発生リアクター、還元リアクター、及び一部が分離されている集光器の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the concentrator from which the hydrogen generation reactor, the reduction reactor, and one part are isolate | separated based on 2nd embodiment of this invention.

以下、本発明の第一実施形態に係る水素製造装置について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, a hydrogen production apparatus according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、第一実施形態に係る水素製造装置の全体の模式図であり、図２は、その断面の模式図である。図１に示すように、水素製造装置１０は、水素発生リアクター１００と集光器１５０を備えている。図２に示すように、太陽光Ｌは、水素発生リアクター１００に直接照射されるだけでなく、太陽光Ｌが、集光器１５０の表面で反射し、集光器の焦点に配置された水素発生リアクター１００に集光される。 FIG. 1 is a schematic diagram of the entire hydrogen production apparatus according to the first embodiment, and FIG. 2 is a schematic diagram of its cross section. As shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus 10 includes a hydrogen generation reactor 100 and a condenser 150. As shown in FIG. 2, the sunlight L is not only directly irradiated to the hydrogen generation reactor 100, but also the sunlight L reflected from the surface of the collector 150 and arranged at the focal point of the collector. It is collected in the generation reactor 100.

図３及び４は、水素発生リアクター１００の横断面及び縦断面の模式図である。この水素発生リアクター１００は、外管１０１及び内管１０２を有する二重管構造である。外管１０１は、少なくとも一部が、ホウケイ酸ガラスなどの透光性材料で構成されており、この外管１０１を介して太陽光Ｌが水素発生リアクター１００の内部へと入射するようになっている。外管１０１の内側面及び内管１０２の外側面の少なくとも一部には、光触媒１０３が配置されている。内管１０２の端部の一方には、ポンプによって水素発生媒体を圧送するための内管導入口１０４が設けられ、内管１０２の他方の端部には、水素発生媒体、発生した水素などを内管１０２の外部に排出するための排出細孔部１０５が配置されている。外管１０１の端部の一方には、内管１０２から排出した水素発生媒体などを導入するための外管導入口１０６が設けられ、外管１０１の端部の他方には、発生した水素及び水素発生媒体を排出するための外管排出口１０７が設けられている。内管導入口１０４、排出細孔部１０５、外管導入口１０６、及び外管排出口１０７以外の、内管及び外管の端部は、封止端部１１１にて封止されている。なお、図示を省略するが、排出細孔部１０５と外管導入口１０６との間及び／または外管排出口１０７と内管導入口１０４との間には発生した水素を分離回収するための水素分離膜を配置することができる。また、外管排出口１０７と内管導入口１０４との間には水素発生媒体を液体として貯めるタンク及び内管導入口１０４に水素発生媒体を送り出すポンプを配置することができる。排出細孔部１０５自体が水素分離膜の機能を有することもできる。 3 and 4 are schematic views of the horizontal and vertical cross sections of the hydrogen generation reactor 100. FIG. The hydrogen generation reactor 100 has a double tube structure having an outer tube 101 and an inner tube 102. The outer tube 101 is at least partially made of a translucent material such as borosilicate glass, and sunlight L enters the hydrogen generation reactor 100 through the outer tube 101. Yes. A photocatalyst 103 is disposed on at least a part of the inner surface of the outer tube 101 and the outer surface of the inner tube 102. One end of the inner tube 102 is provided with an inner tube introduction port 104 for pumping the hydrogen generating medium by a pump, and the other end of the inner tube 102 is provided with a hydrogen generating medium, generated hydrogen, and the like. A discharge pore 105 for discharging to the outside of the inner tube 102 is arranged. One end of the outer tube 101 is provided with an outer tube introduction port 106 for introducing a hydrogen generating medium discharged from the inner tube 102, and the other end of the outer tube 101 is provided with generated hydrogen and An outer tube outlet 107 for discharging the hydrogen generating medium is provided. End portions of the inner tube and the outer tube other than the inner tube introduction port 104, the discharge pore portion 105, the outer tube introduction port 106, and the outer tube discharge port 107 are sealed with a sealing end portion 111. Although not shown in the drawing, hydrogen generated between the discharge pore 105 and the outer tube inlet 106 and / or between the outer tube outlet 107 and the inner tube inlet 104 is separated and recovered. A hydrogen separation membrane can be placed. Further, a tank for storing the hydrogen generating medium as a liquid and a pump for sending the hydrogen generating medium to the inner pipe inlet 104 can be disposed between the outer pipe outlet 107 and the inner pipe inlet 104. The discharge pore 105 itself can also have the function of a hydrogen separation membrane.

水素発生媒体とは、水素原子含有物質及び金属反応媒体を含む流体である。水素発生媒体は、内管内部１０８にて、太陽光Ｌの集光による加熱によって蒸気化され、水素原子含有物質と金属反応媒体との間で酸化還元反応が起こり、水素を発生することができる。 The hydrogen generation medium is a fluid containing a hydrogen atom-containing substance and a metal reaction medium. The hydrogen generation medium is vaporized by heating by condensing sunlight L in the inner pipe 108, and a redox reaction occurs between the hydrogen atom-containing substance and the metal reaction medium, thereby generating hydrogen. .

水素原子含有物質とは、水素原子を含み、金属反応媒体との酸化還元反応によって水素を発生することができる物質である。より具体的には、集光による加熱によって水素発生媒体が蒸気化され、水素原子含有物質が金属反応媒体と反応し、金属反応媒体は酸化されながら水素原子含有物質は還元されて、水素を発生することができる物質である。 The hydrogen atom-containing substance is a substance that contains a hydrogen atom and can generate hydrogen by an oxidation-reduction reaction with a metal reaction medium. More specifically, the hydrogen generation medium is vaporized by heating by light collection, the hydrogen atom-containing substance reacts with the metal reaction medium, and the metal reaction medium is oxidized while the hydrogen atom-containing substance is reduced to generate hydrogen. It is a substance that can do.

水素原子含有物質としては、水（Ｈ₂Ｏ）、アルコールなどが挙げられる。水が、分解したときに水素と酸素のみを発生させ、他の副次生成ガスを発生させない点で好ましい。 Examples of the hydrogen atom-containing substance include water (H ₂ O) and alcohol. Water is preferable in that it generates only hydrogen and oxygen when decomposed and does not generate other by-product gases.

金属反応媒体とは、金属を含み、熱と光を与えられることで、前記の蒸気化した水素原子含有物質と反応して、金属反応媒体自体は酸化されながら水素原子含有物質を還元して、水素を発生させることができる材料である。また、酸化した金属反応媒体自体は、光触媒によって還元され、再び、水素原子含有物質と反応することができ、このような連続的な酸化還元反応による水素の生成が可能である。 The metal reaction medium contains a metal and is given heat and light, thereby reacting with the vaporized hydrogen atom-containing substance, reducing the hydrogen atom-containing substance while the metal reaction medium itself is oxidized, It is a material that can generate hydrogen. Further, the oxidized metal reaction medium itself is reduced by the photocatalyst and can react again with the hydrogen atom-containing substance, and hydrogen can be generated by such a continuous oxidation-reduction reaction.

好ましくは、金属反応媒体は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＳ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＡｇ、ＺｎＳ、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｃ₃Ｎ₄、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される一種以上の材料であり、さらに好ましくは、金属反応媒体の材料は、安価で副次生成ガスの影響が少ないＦｅ₂Ｏ₃である。 Preferably, the metal reaction medium is at least one selected from the group consisting of Fe ₂ O ₃ , FeS, Fe (NO ₃ ) ₃ , CH ₃ COOAg, ZnS, SiC, GaN, C ₃ N ₄ , or combinations thereof. More preferably, the material of the metal reaction medium is Fe ₂ O ₃ which is inexpensive and less affected by the by-product gas.

水素発生媒体は、金属反応媒体を、水などの水素原子含有物質の溶媒中に分散させ、所望により添加剤を添加することにより調製され得る。金属反応媒体は、水素発生媒体中で、キレートまたはコロイドとして存在することが好ましい。 The hydrogen generating medium can be prepared by dispersing the metal reaction medium in a solvent of a hydrogen atom-containing substance such as water and adding an additive as desired. The metal reaction medium is preferably present as a chelate or colloid in the hydrogen generating medium.

また、水素発生媒体は、オイルなどの高沸点の有機溶剤を含んでもよい。この場合、水素発生媒体の温度を高くすることができ、金属反応媒体と水素原子含有物質との反応の促進、及び内管と外管との間を流通する水素発生媒体の分解による水素発生の促進を行うことができる。この場合の水素発生媒体は、水：オイル＝７０〜９５：５〜３０の混合溶液に、０．１〜１０ｗｔ％のＦｅ₂Ｏ₃などの金属反応媒体を添加した懸濁液とすることができる。 Further, the hydrogen generation medium may contain a high boiling point organic solvent such as oil. In this case, the temperature of the hydrogen generation medium can be increased, the reaction between the metal reaction medium and the hydrogen atom-containing substance is promoted, and the hydrogen generation medium is decomposed by the decomposition of the hydrogen generation medium flowing between the inner pipe and the outer pipe. Promotion can be done. The hydrogen generation medium in this case is a suspension obtained by adding a metal reaction medium such as 0.1 to 10 wt% of Fe ₂ O ₃ to a mixed solution of water: oil = 70 to 95: 5 to 30. it can.

水素発生媒体の実施態様として、例えば、水、例えば純水に対して、０．１〜０．４ｗｔ％の硝酸鉄を溶解させ、亜硫酸ナトリウム１．２〜２．３％を添加して溶解させ、３．２〜４．６％のチオ硫酸ナトリウムを添加して、鉄錯体溶液の水素発生媒体を調製することができる。 As an embodiment of the hydrogen generation medium, for example, 0.1 to 0.4 wt% of iron nitrate is dissolved in water, for example, pure water, and 1.2 to 2.3% of sodium sulfite is added and dissolved. 3.2 to 4.6% of sodium thiosulfate can be added to prepare the hydrogen generating medium of the iron complex solution.

以下に、水素発生媒体において、金属反応媒体としてＦｅ₂Ｏ₃、及び水素原子含有物質として水を使用したときの、Ｆｅ₂Ｏ₃と水との酸化還元反応による水素を発生させる反応シーケンスを示す。Ｆｅが２価の状態で、鉄錯体溶液である水素発生媒体中に存在して、以下の反応が生じる。
Ｆｅ²⁺→Ｆｅ＋Ｆｅ₂Ｏ₃
Ｆｅ＋Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｈ₂
Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｈｖ→２ＦｅＯ（II） Are shown below in the hydrogen generating medium, Fe ₂ O ₃ as a metal reaction medium, and when using water as the hydrogen atom-containing substances, the reaction sequence for generating hydrogen by oxidation-reduction reaction of Fe ₂ O ₃ and water . Fe is in a divalent state and is present in a hydrogen generating medium that is an iron complex solution, and the following reaction occurs.
Fe ²⁺ → Fe + Fe ₂ O ₃
Fe + H ₂ O → Fe ₂ O ₃ + H ₂
Fe ₂ O ₃ + Hv → 2FeO (II)

水素発生リアクター１００の内管１０２の内部にて、水中にイオン化したＦｅ²⁺が、太陽光Ｌの集光によって加熱され蒸気化することで酸化され、Ｆｅ及びＦｅ₂Ｏ₃が、水蒸気中に分散して得られる。得られたＦｅが、加熱水蒸気の水分（Ｈ₂Ｏ）と反応し、ＦｅはＦｅ₂Ｏ₃に酸化されながらＨ₂Ｏが還元されて水素及び酸素を発生する。生成したＦｅ₂Ｏ₃は、光触媒によって、ＦｅＯ（II）に還元される。この反応サイクルを繰り返して、酸化還元反応による水素の発生を、継続して行うことができる。 Inside the inner tube 102 of the hydrogen generation reactor 100, Fe ²⁺ ionized in water is heated and vaporized by the concentration of sunlight L, and Fe and Fe ₂ O ₃ are converted into water vapor. Obtained by dispersion. The obtained Fe reacts with moisture (H ₂ O) of heated steam, and while the Fe is oxidized to Fe ₂ O ₃ , H ₂ O is reduced to generate hydrogen and oxygen. The produced Fe ₂ O ₃ is reduced to FeO (II) by the photocatalyst. By repeating this reaction cycle, the generation of hydrogen by the oxidation-reduction reaction can be continued.

外管１０１は、少なくとも一部が透光性材料で構成され、外管１０１を介して、太陽光Ｌが水素発生リアクター１００の内部へと入射することができる構成を有する。外管１０１は、透光性であれば、有色透明および無色透明のいずれでも構わないが、光を良く通すという点から、好ましくは無色透明であり、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミナ珪酸ガラス、石英ガラス、合成石英ガラスなどを用いることができる。好ましくは、外管１０１は、ホウケイ酸ガラスで構成される。また、外管は中空であれば、任意の形状であることができ、例えば、外管の断面が、矩形、円筒形等であることができ、好適には円筒形であることがでる。外管の直径は特に制限されないが、３８〜６２ｍｍ程度が好適であり、外管の厚みも特に制限されないが、２〜４ｍｍ程度が好適である。 The outer tube 101 is at least partially made of a translucent material, and has a configuration that allows sunlight L to enter the hydrogen generation reactor 100 via the outer tube 101. The outer tube 101 may be either colored transparent or colorless and transparent as long as it is translucent, but is preferably colorless and transparent from the viewpoint of allowing light to pass well. For example, borosilicate glass, alumina silicate glass, quartz Glass, synthetic quartz glass, or the like can be used. Preferably, the outer tube 101 is made of borosilicate glass. Moreover, if the outer tube is hollow, it can have an arbitrary shape. For example, the outer tube can have a rectangular or cylindrical cross section, and preferably has a cylindrical shape. The diameter of the outer tube is not particularly limited, but is preferably about 38 to 62 mm, and the thickness of the outer tube is not particularly limited, but is preferably about 2 to 4 mm.

内管１０２は、その内部に水素発生媒体を流通させることが可能な管であり、端部及び／または側面に細孔が設けられている管である。集光による加熱により、水素発生媒体が蒸気化して、内管１０２の内部の圧力が高まると、端部及び／または側面の細孔を通じて、発生した水素などのガス及び水素発生媒体が内管１０２の外側に放出される。 The inner tube 102 is a tube through which a hydrogen generating medium can be circulated, and is a tube in which pores are provided at end portions and / or side surfaces. When the hydrogen generation medium is vaporized by the heating due to the condensed light and the pressure inside the inner tube 102 is increased, the generated gas such as hydrogen and the hydrogen generation medium are passed through the end and / or side surface pores. To the outside of the.

内管１０２は、太陽光Ｌの赤外領域のエネルギーの少なくとも一部を透過可能な材料及び／または内管１０２自体が太陽光Ｌの赤外領域のエネルギーによって加熱され得る材料で構成される。 The inner tube 102 is made of a material that can transmit at least part of the energy in the infrared region of the sunlight L and / or a material that allows the inner tube 102 itself to be heated by the energy in the infrared region of the sunlight L.

図３及び４に示すように、内管１０２の材料として、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミナ珪酸ガラス、石英ガラス、または合成石英ガラスなどのガラスを用いることができる。あるいは、図５に示すように、内管１１０の材料として、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化珪素、ニッケル若しくはアルミニウムなどの発泡金属、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される一種以上の材料で構成される多孔体を用いることができる。内管の材料として、ホウケイ酸ガラス、または多孔体のジルコニア、アルミナ、若しくはニッケル製発泡金属が好ましい。内管が多孔体で構成される場合は、その多孔体が、水素分離膜の機能を有することもできる。また、内管は中空であれば、任意の形状であることができ、例えば、内管の断面が、矩形、円筒形等であることができ、好適には円筒形であることができる。内管の直径は特に制限されないが、８〜１２ｍｍ程度が好適であり、内管の厚みも特に制限されないが、１〜２ｍｍ程度が好適である。 As shown in FIGS. 3 and 4, as the material of the inner tube 102, for example, glass such as borosilicate glass, alumina silicate glass, quartz glass, or synthetic quartz glass can be used. Alternatively, as shown in FIG. 5, as the material of the inner tube 110, one or more materials selected from the group consisting of zirconia, alumina, silica, zeolite, foam metal such as silicon nitride, nickel or aluminum, or a combination thereof. The porous body comprised by this can be used. As a material for the inner tube, borosilicate glass or porous zirconia, alumina, or nickel foam metal is preferable. When the inner tube is composed of a porous body, the porous body can also have a function of a hydrogen separation membrane. Moreover, if the inner tube is hollow, it can have an arbitrary shape. For example, the cross section of the inner tube can be rectangular, cylindrical, or the like, and can be preferably cylindrical. The diameter of the inner tube is not particularly limited, but is preferably about 8 to 12 mm, and the thickness of the inner tube is not particularly limited, but is preferably about 1 to 2 mm.

図３に示すように、内管１０２がガラスで構成される場合は、内管１０２の端部に排出細孔部１０５が設けられる。この排出細孔部１０５の材料として、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化珪素、ニッケル若しくはアルミニウムなどの発泡金属、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される一種以上の材料で構成される多孔体が挙げられ、内管１０２の端部を塞ぐように配置され得る。この排出細孔部１０５が、水素分離膜の機能を有することもできる。 As shown in FIG. 3, when the inner tube 102 is made of glass, a discharge pore 105 is provided at the end of the inner tube 102. As a material of the discharge pore 105, a porous body made of one or more materials selected from the group consisting of zirconia, alumina, silica, zeolite, foam metal such as silicon nitride, nickel or aluminum, or a combination thereof. And can be arranged to block the end of the inner tube 102. The discharge pore portion 105 can also have a function of a hydrogen separation membrane.

封止端部１１１は、例えば、ホウケイ酸ガラスなどの、水素発生媒体を封止できる材料で構成される。 The sealing end 111 is made of a material that can seal a hydrogen generating medium, such as borosilicate glass.

図５に示すように、内管が多孔体１１０の場合は、内管の側面から水素発生媒体を排出することができる。内管の内管導入口１０４を有する側の反対側の端部は、封止することが好ましいが、必要に応じて排出細孔部を設けてもよい。また、外管排出口１０７は、必要に応じて、内管導入口１０４と同じ側の端部または反対側の端部に設けることができるが、図５に示すように、内管の側面から水素発生媒体を排出する場合、水素発生媒体を光触媒１０３により多く接触させるために、外管排出口１０７は、内管導入口１０４の反対側の端部に設けることが好ましい。 As shown in FIG. 5, when the inner tube is a porous body 110, the hydrogen generating medium can be discharged from the side surface of the inner tube. The end of the inner tube opposite to the side having the inner tube inlet 104 is preferably sealed, but a discharge pore may be provided as necessary. Further, the outer pipe discharge port 107 can be provided at the end on the same side as the inner pipe introduction port 104 or at the end on the opposite side as required, but from the side of the inner pipe as shown in FIG. When discharging the hydrogen generating medium, the outer pipe discharge port 107 is preferably provided at the end opposite to the inner pipe introduction port 104 in order to bring the hydrogen generating medium into contact with the photocatalyst 103 more.

図６に示すように、内管１０２の内部には、熱吸収体１１２を配置してもよい。熱吸収体１１２は、入射される太陽光Ｌの熱エネルギーを吸収して温まりやすい性質を有する材料である。熱吸収体１１２を内管１０２の内部に配置することにより、内管１０２の内部及び外部の温度を高めることができ、水素発生媒体からの水素生成、及び酸化された金属反応媒体の還元反応を促進することができる。したがって、熱吸収体１１２は、内管１０２の内部に充填するように配置されることが好ましく、熱吸収体１１２の構造は、熱吸収体１１２の内部に水素発生媒体の流体を流通させることができる多孔質材料、または内管１０２の長軸方向に方向性のある隙間を有する材料で構成されることが好ましい。熱吸収体１１２の材料として、炭素質材料が好ましく、特に、活性炭またはカーボンファイバーが好ましい。また、熱吸収体は、図５に示すような多孔質の内管１１０の内部に配置してもよい。 As shown in FIG. 6, a heat absorber 112 may be disposed inside the inner tube 102. The heat absorber 112 is a material that easily absorbs heat energy of the incident sunlight L and easily warms up. By disposing the heat absorber 112 inside the inner tube 102, the temperature inside and outside the inner tube 102 can be increased, and hydrogen generation from the hydrogen generating medium and reduction reaction of the oxidized metal reaction medium can be performed. Can be promoted. Therefore, the heat absorber 112 is preferably arranged so as to fill the inside of the inner tube 102, and the structure of the heat absorber 112 allows the fluid of the hydrogen generation medium to flow inside the heat absorber 112. It is preferable to be made of a porous material that can be formed, or a material having a directional gap in the major axis direction of the inner tube 102. As the material of the heat absorber 112, a carbonaceous material is preferable, and activated carbon or carbon fiber is particularly preferable. Further, the heat absorber may be disposed inside a porous inner tube 110 as shown in FIG.

図３〜６に示すように、外管１０１の内側面及び内管１０２の外側面の少なくとも一部に、光触媒１０３を配置することができる。外管１０１の内側面及び内管１０２の外側面のそれぞれに異なる光触媒を配置してもよく、あるいは同じ面に異なる光触媒を配置してもよい。この光触媒１０３は、光によって励起されて、酸化された金属反応媒体を還元し、且つ水素原子含有物質を分解して水素を発生することができる。 As shown in FIGS. 3 to 6, the photocatalyst 103 can be disposed on at least a part of the inner surface of the outer tube 101 and the outer surface of the inner tube 102. Different photocatalysts may be disposed on the inner surface of the outer tube 101 and the outer surface of the inner tube 102, or different photocatalysts may be disposed on the same surface. The photocatalyst 103 can be excited by light to reduce the oxidized metal reaction medium and decompose the hydrogen atom-containing substance to generate hydrogen.

光触媒１０３の材料としては、上述の光触媒反応を示すものであれば、任意に選んで使用することができる。光触媒１０３としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、タンタルオキシナイトライド（ＴａＯＮ）、窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、ＣｄＳ、ＺｒＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｒｂ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｋ₂Ｒｂ₂Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｐｂ_1-xＫ_2xＮｂＯ₆などの半導体を用いることができる。光触媒１０３としては、特に、ＴｉＯ₂またはＷＯ₃が好ましい。ＴｉＯ₂及びＷＯ₃、特にＷＯ₃は、比較的耐熱性が高いため、高温になり得る水素発生リアクター内に配置する触媒として好適である。 As a material of the photocatalyst 103, any material that exhibits the above-mentioned photocatalytic reaction can be arbitrarily selected and used. The photocatalyst 103, for example, TiO _2, WO _3, tantalum oxynitride (TaON), tantalum nitride _{_{(Ta 3 N 5), BaTi}} 4 O 9, Na 2 Ti 6 O 13, CdS, ZrO 2, α-Fe Semiconductors such as ₂ O ₃ , K ₄ Nb ₆ O ₁₇ , Rb ₄ Nb ₆ O ₁₇ , K ₂ Rb ₂ Nb ₆ O ₁₇ , Pb _1-x K _2x NbO ₆ can be used. As the photocatalyst 103, TiO ₂ or WO ₃ is particularly preferable. TiO ₂ and WO ₃ , especially WO _3, are relatively high in heat resistance, and are therefore suitable as catalysts that are placed in a hydrogen generation reactor that can reach high temperatures.

光触媒１０３の担持方法としては、当技術分野で公知の方法を用いることができ、例えば、金属アルコキシドをアルコール系等の適当な溶媒に溶解し、この溶液を加水分解縮重合して、コロイド分散液を調製し、このコロイド分散液に担持面をディップまたは担持面上にコロイド分散液を塗布した後、乾燥し、熱処理して結晶化するゾル−ゲル法、ターゲットを用いるスパッタ法、光触媒の微粒子を有機または無機のバインダにより固定する方法、有機金属溶液を塗布乾燥して、酸化物微粉体の集合を作り、次に酸素を供給しながら熱処理して−Ｍ−Ｏ−Ｍ−構造を形成させる有機金属分解（ＭＯＤ）法などを用いることができる。 As a method for supporting the photocatalyst 103, a method known in the art can be used. For example, a metal alkoxide is dissolved in an appropriate solvent such as an alcohol, and this solution is subjected to hydrolysis-condensation polymerization. The sol-gel method, the sputtering method using a target, and the photocatalyst fine particles are prepared by dipping the support surface on the colloid dispersion liquid or coating the colloid dispersion liquid on the support surface and then drying and heat-treating to crystallize. A method of fixing with an organic or inorganic binder, an organic metal solution is applied and dried, an aggregate of fine oxide powders is formed, and then heat treatment is performed while supplying oxygen to form an -MOM structure A metal decomposition (MOD) method or the like can be used.

光触媒１０３の担持量は、０．１〜１．０ｇ／ｍ³が好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｍ³がさらに好ましい。 Loading of the photocatalyst 103 is preferably 0.1 to 1.0 g / m ^3, more preferably 0.3 to 0.7 g / m ^3.

光触媒の助触媒として、例えば、白金、銀、バナジウムなどの貴金属、及び／または鉄、銅などの非金属を、光触媒の生成後に、光電極反応を用いて担持することができる。 As a cocatalyst for the photocatalyst, for example, a noble metal such as platinum, silver, vanadium, and / or a nonmetal such as iron or copper can be supported using the photoelectrode reaction after the photocatalyst is generated.

図１及び２に示すように、集光器１５０は、太陽光Ｌを反射して、集光器１５０の焦点位置に配置した水素発生リアクター１００に、太陽光Ｌを集光することができるものである。例えば、集光器１５０を用いることで、太陽光Ｌの１０〜１００倍程度の光強度及び２００〜４００℃の熱を、水素発生リアクター１００に集めることができる。集光器１５０は、パラボラトラフ型集光器が好ましい。パラボラトラフ型集光器は、樋状に伸びた放物面の反射体を表面に有し、集光器の焦点位置に配置した樋の長さとほぼ同じ長さの水素発生リアクターに、効率良く太陽光Ｌを集光することができる。 As shown in FIGS. 1 and 2, the condenser 150 reflects the sunlight L, and can concentrate the sunlight L on the hydrogen generation reactor 100 disposed at the focal position of the condenser 150. It is. For example, by using the collector 150, light intensity about 10 to 100 times that of sunlight L and heat at 200 to 400 ° C. can be collected in the hydrogen generation reactor 100. The concentrator 150 is preferably a parabolic trough concentrator. The parabolic trough concentrator has a parabolic reflector extending in a bowl shape on its surface, and it is efficiently used in a hydrogen generation reactor with a length almost the same as the length of the bowl arranged at the focal point of the collector. Sunlight L can be condensed.

集光器１５０は、構造体１５１及び反射板１５２を含み、構造体１５１の材料としてはアルミ、ジュラルミンなどの軽量金属が好ましい。また、反射板１５２は太陽光を反射する鏡として用いるため、薄板ガラス、金属フィルム、及びフッ素系樹脂シートの表面にスパッタリングなどによって金属を形成した鏡面フィルムなどの適当な反射材を使用することができる。特に、フッ素系樹脂シートの表面に金属を形成した鏡面フィルムが軽量かつ交換が容易であるため、好ましい。 The concentrator 150 includes a structure 151 and a reflecting plate 152, and the material of the structure 151 is preferably a light metal such as aluminum or duralumin. In addition, since the reflector 152 is used as a mirror that reflects sunlight, an appropriate reflector such as a thin glass plate, a metal film, and a mirror film in which a metal is formed on the surface of the fluororesin sheet by sputtering or the like may be used. it can. In particular, a specular film in which a metal is formed on the surface of a fluororesin sheet is preferred because it is lightweight and easy to replace.

集光器１５０は、太陽の動きに合わせて、自動または手動で、太陽光Ｌの反射角度を変更可能であり、太陽光の入射角度が変化しても、水素発生リアクター１００に集光することができる。また、水素発生リアクター１００の内部に設置した熱電対（図示せず）によって温度を測定し、集光器１５０による太陽光Ｌの反射角度を調整して、水素発生リアクター１００内部の温度を制御してもよい。 The concentrator 150 can change the reflection angle of the sunlight L automatically or manually according to the movement of the sun, and collects light on the hydrogen generation reactor 100 even if the incident angle of sunlight changes. Can do. Further, the temperature is measured by a thermocouple (not shown) installed in the hydrogen generation reactor 100, and the reflection angle of the sunlight L by the condenser 150 is adjusted to control the temperature inside the hydrogen generation reactor 100. May be.

図１、２及び３を用いて、上記のように構成された水素製造装置１０の動作を説明する。まず、太陽光Ｌが、集光器１５０によって集光されて、水素発生リアクター１００に照射されると、照射された太陽エネルギーのうち、少なくとも一部のエネルギーは外管１０１を通過し、少なくとも一部のエネルギーは内管１０２及び／または内管１０２の内部を流通する水素発生媒体に吸収される。こうして、内管１０２及び水素発生媒体に吸収されたエネルギーが、内管１０２及び水素発生媒体の温度を上昇させ、水素発生媒体からの水素生成及び金属反応媒体の還元反応を起こすことができる。 The operation of the hydrogen production apparatus 10 configured as described above will be described with reference to FIGS. First, when sunlight L is condensed by the condenser 150 and irradiated to the hydrogen generation reactor 100, at least a part of the irradiated solar energy passes through the outer tube 101, and at least one The energy of the portion is absorbed by the inner tube 102 and / or the hydrogen generation medium flowing through the inner tube 102. Thus, the energy absorbed by the inner tube 102 and the hydrogen generating medium can raise the temperature of the inner tube 102 and the hydrogen generating medium, and can cause hydrogen generation from the hydrogen generating medium and a reduction reaction of the metal reaction medium.

蒸気化した水素発生媒体の中で、水素原子含有物質の少なくとも一部と金属反応媒体の少なくとも一部とが反応して、金属反応媒体の少なくとも一部が酸化されながら水素原子含有物質の少なくとも一部が還元され、水素を発生する。内管内部１０８で発生した水素及び水素発生媒体は、内管内部１０８の圧力の上昇によって、内管１０２の端部に設けられた排出細孔部１０５を通して排出され、水素は水素分離膜（図示せず）によって分離回収され、水素発生媒体は、外管導入口１０６から、外管と内管との間、すなわち外管内部１０９に導入される。 In the vaporized hydrogen generation medium, at least part of the hydrogen atom-containing substance reacts with at least part of the metal reaction medium, and at least part of the metal reaction medium is oxidized while at least one part of the hydrogen atom-containing substance is oxidized. Part is reduced to generate hydrogen. The hydrogen generated in the inner pipe 108 and the hydrogen generating medium are discharged through the discharge pore 105 provided at the end of the inner pipe 102 due to the pressure increase in the inner pipe 108, and the hydrogen is separated from the hydrogen separation membrane (see FIG. The hydrogen generating medium is separated and collected by the outer tube inlet 106 and introduced between the outer tube and the inner tube, that is, into the inner portion 109 of the outer tube.

外管導入口１０６から外管内部１０９に導入された水素発生媒体中の酸化された金属反応媒体の少なくとも一部は、光触媒１０３によって還元される。また未反応の水素原子含有物質、すなわち、内管内部１０８で反応しなかった水素原子含有物質の少なくとも一部が光触媒１０３によって分解され水素を発生する。還元された金属反応媒体を含む水素発生媒体及び発生した水素は、外管排出口１０７から排出され、水素は水素分離膜（図示せず）によって分離回収され、水素発生媒体は、タンクに入れられた後、再び、ポンプによって、内管導入口１０４に送り出される。 At least a part of the oxidized metal reaction medium in the hydrogen generation medium introduced into the outer pipe interior 109 from the outer pipe inlet 106 is reduced by the photocatalyst 103. Further, at least a part of the unreacted hydrogen atom-containing substance, that is, the hydrogen atom-containing substance that has not reacted in the inner pipe interior 108 is decomposed by the photocatalyst 103 to generate hydrogen. The hydrogen generation medium including the reduced metal reaction medium and the generated hydrogen are discharged from the outer pipe discharge port 107, the hydrogen is separated and recovered by a hydrogen separation membrane (not shown), and the hydrogen generation medium is put in a tank. After that, it is again sent out to the inner pipe introduction port 104 by the pump.

また、図５に示すように、多孔体の内管１１０の端部を封止した場合は、内管内部１０８で発生した水素及び水素発生媒体は、多孔体の内管１１０の側面の細孔を通して内管内部１０８から外管内部１０９に押し出される。水素発生媒体中の酸化された金属反応媒体の少なくとも一部は、光触媒１０３によって還元される。また未反応の水素原子含有物質の少なくとも一部が光触媒１０３によって分解され水素を発生する。内管内部１０８で発生した水素とともに、還元された金属反応媒体を含む水素発生媒体及び発生した水素は、外管排出口１０７から排出され、水素は水素分離膜（図示せず）によって分離回収される。水素発生媒体は蒸気化されており、生成した水素は、気相に拡散するため、水素と酸素との反応から水に戻る逆反応が抑制され、効率的に水素を収集することができる。次いで、水素発生媒体は、水素発生媒体を液体として貯めるタンクに入れられた後、再び、ポンプによって、内管導入口１０４に送り出される。 In addition, as shown in FIG. 5, when the end of the porous inner tube 110 is sealed, the hydrogen generated in the inner tube 108 and the hydrogen generation medium are generated in the pores on the side surface of the porous inner tube 110. And is pushed out from the inner pipe interior 108 to the outer pipe interior 109. At least a portion of the oxidized metal reaction medium in the hydrogen generating medium is reduced by the photocatalyst 103. Further, at least a part of the unreacted hydrogen atom-containing substance is decomposed by the photocatalyst 103 to generate hydrogen. The hydrogen generation medium containing the reduced metal reaction medium and the generated hydrogen together with the hydrogen generated in the inner pipe 108 are discharged from the outer pipe outlet 107, and the hydrogen is separated and recovered by a hydrogen separation membrane (not shown). The Since the hydrogen generating medium is vaporized and the generated hydrogen diffuses into the gas phase, the reverse reaction returning to water from the reaction between hydrogen and oxygen is suppressed, and hydrogen can be collected efficiently. Next, after the hydrogen generating medium is put in a tank that stores the hydrogen generating medium as a liquid, the hydrogen generating medium is again sent out to the inner pipe inlet 104 by the pump.

次に、本発明の第二実施形態に係る水素製造装置２０について、図面を参照しながら説明する。 Next, the hydrogen production apparatus 20 according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図７は、第二実施形態に係る水素製造装置の全体の模式図であり、図８は、その断面の模式図である。本実施形態が、第一実施形態と相違するのは、主に還元リアクター２２０を配置したことであり、その他の第一実施形態と同一の構成については、同一の符号を付して、詳しい説明を省略する。 FIG. 7 is a schematic diagram of the entire hydrogen production apparatus according to the second embodiment, and FIG. 8 is a schematic diagram of its cross section. This embodiment is different from the first embodiment in that a reduction reactor 220 is mainly disposed. The same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description is made. Is omitted.

図７に示すように、水素製造装置２０は、水素発生リアクター２００、水素発生リアクター２００に環状に接続された還元リアクター２２０、及び集光器１５０を備えている。 As shown in FIG. 7, the hydrogen production apparatus 20 includes a hydrogen generation reactor 200, a reduction reactor 220 connected to the hydrogen generation reactor 200 in a ring shape, and a condenser 150.

図８に示すように、太陽光Ｌは、水素発生リアクター２００に直接照射されるだけでなく、太陽光Ｌが、集光器１５０の表面で反射し、集光器１５０の焦点に配置された水素発生リアクター２００に集光される。 As shown in FIG. 8, the sunlight L is not only directly irradiated to the hydrogen generation reactor 200, but also the sunlight L is reflected by the surface of the collector 150 and arranged at the focal point of the collector 150. The light is collected in the hydrogen generation reactor 200.

図９及び１０に示すように、還元リアクター２２０は、その管２２１の内壁面に光触媒２２２を有する。還元リアクター２２０は、集光器１５０の焦点から外れた位置であって、水素発生リアクター２００が配置される場所よりも比較的低温の場所に配置され、好ましくは６０〜８０℃の場所に配置される。 As shown in FIGS. 9 and 10, the reduction reactor 220 has a photocatalyst 222 on the inner wall surface of the tube 221 thereof. The reduction reactor 220 is located at a location that is out of focus of the condenser 150 and is relatively cooler than the location where the hydrogen generation reactor 200 is located, preferably at a location of 60-80 ° C. The

還元リアクター２２０には、環状に接続された水素発生リアクター２００から、酸化された金属反応媒体を含む水素発生媒体が送られてくる。還元リアクター２２０内で、酸化された金属反応媒体を還元すること、及び未反応の水素原子含有物質、すなわち水素発生リアクター２００の内部にて反応しなかった水素原子含有物質を分解して水素を発生させることができる。 A hydrogen generation medium containing an oxidized metal reaction medium is sent to the reduction reactor 220 from the hydrogen generation reactor 200 connected in a ring shape. In the reduction reactor 220, the oxidized metal reaction medium is reduced, and unreacted hydrogen atom-containing material, that is, hydrogen atom-containing material that has not reacted in the hydrogen generation reactor 200 is decomposed to generate hydrogen. Can be made.

水素発生リアクター２００は高温となるため、水素発生リアクター２００内の光触媒の機能低下の影響を抑えたい場合または補完したい場合に還元リアクター２２０は有益である。したがって、水素発生リアクター２００は、その内部に、光触媒を配置した構成、または配置しない構成とすることができる。水素発生リアクター２００内の光触媒に加えてまたは代えて、還元リアクター２２０内の光触媒２２２によって、酸化された金属反応媒体の還元及び未反応の水素原子含有物質の分解による水素発生を行うことができる。 Since the hydrogen generation reactor 200 is at a high temperature, the reduction reactor 220 is useful when it is desired to suppress or supplement the influence of the reduced function of the photocatalyst in the hydrogen generation reactor 200. Therefore, the hydrogen generation reactor 200 can have a configuration in which the photocatalyst is disposed therein or a configuration in which the photocatalyst is not disposed therein. In addition to or in place of the photocatalyst in the hydrogen generation reactor 200, the photocatalyst 222 in the reduction reactor 220 can generate hydrogen by reducing the oxidized metal reaction medium and decomposing unreacted hydrogen atom-containing substances.

水素発生リアクター２００は、図５に示すように、多孔体の内管１１０を用いて、外管１０１の内側面及び内管１１０の外側面の少なくとも一部に光触媒を配置した構成が好ましい。あるいは、水素発生リアクター２００は、図１１に示すように、多孔体の内管１１０を用いて光触媒を配置しない構成としてもよい。あるいは、図１２に示すように、外管１０１のみの単管として、光触媒を配置しない構成としてもよい。この場合、単管１０１の内部にて、図３などに示すような二重管の内管の内部と同様の、水素発生媒体の蒸気化及び酸化還元反応を発生させることができる。さらには、図３に示すような二重管を用いて、排出細孔部１０５から排出した水素発生媒体を、外管内部１０９及び還元リアクター２２０に分岐させてもよい。 As shown in FIG. 5, the hydrogen generation reactor 200 preferably has a configuration in which a photocatalyst is disposed on at least a part of the inner surface of the outer tube 101 and the outer surface of the inner tube 110 using a porous inner tube 110. Alternatively, as shown in FIG. 11, the hydrogen generation reactor 200 may have a configuration in which a photocatalyst is not disposed using a porous inner tube 110. Or as shown in FIG. 12, it is good also as a structure which does not arrange | position a photocatalyst as a single tube of only the outer tube | pipe 101. FIG. In this case, the vaporization of the hydrogen generating medium and the oxidation-reduction reaction similar to the inside of the double pipe inner pipe as shown in FIG. Furthermore, the hydrogen generation medium discharged from the discharge pore 105 may be branched into the outer tube interior 109 and the reduction reactor 220 using a double tube as shown in FIG.

図９及び１０に示すように、還元リアクター２２０は円柱形の管であることができるが、特に制限されるものではなく、還元リアクターは中空であれば、任意の形状であることができ、例えば、還元リアクターの断面が、矩形、円筒形等であることができ、好適には円筒形であることがでる。還元リアクターの直径は特に制限されないが、２０〜４０ｍｍ程度が好適であり、還元リアクターの厚みも特に制限されないが、１〜２ｍｍ程度が好適である。 As shown in FIGS. 9 and 10, the reduction reactor 220 can be a cylindrical tube, but is not particularly limited, and the reduction reactor can have any shape as long as it is hollow, for example, The cross-section of the reduction reactor can be rectangular, cylindrical, etc., preferably cylindrical. The diameter of the reduction reactor is not particularly limited, but is preferably about 20 to 40 mm, and the thickness of the reduction reactor is not particularly limited, but is preferably about 1 to 2 mm.

図９及び１０に示すように、還元リアクターの管２２１の内壁面の少なくとも一部に光触媒２２２を配置することができる。管２２１は、ホウケイ酸ガラス、アルミナ珪酸ガラス、石英ガラス、または合成石英ガラスなどのガラスで構成され、ホウケイ酸ガラスが好ましい。 As shown in FIGS. 9 and 10, a photocatalyst 222 can be disposed on at least a part of the inner wall surface of the reduction reactor tube 221. The tube 221 is made of glass such as borosilicate glass, alumina silicate glass, quartz glass, or synthetic quartz glass, and borosilicate glass is preferable.

還元リアクター２２０に配置される光触媒２２２としては、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、タンタルオキシナイトライド（ＴａＯＮ）、窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、ＣｄＳ、ＺｒＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｒｂ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｋ₂Ｒｂ₂Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｐｂ_1-xＫ_2xＮｂＯ₆などの半導体を用いることができる。光触媒２２２としては、特に、タンタルオキシナイトライド（ＴａＯＮ）または窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）が好ましい。タンタルオキシナイトライド（ＴａＯＮ）及び窒化タンタル（Ｔａ₃Ｎ₅）は、ＴｉＯ₂及びＷＯ₃よりも、耐熱性は低いが、光触媒効果が高いため、比較的低温に配置される還元リアクター２２０の触媒として特に好適である。 Examples of the photocatalyst 222 disposed in the reduction reactor 220 include TiO ₂ , WO ₃ , tantalum oxynitride (TaON), tantalum nitride (Ta ₃ N ₅ ), BaTi ₄ O ₉ , Na ₂ Ti ₆ O ₁₃ , CdS, and ZrO. ₂ , α-Fe ₂ O ₃ , K ₄ Nb ₆ O ₁₇ , Rb ₄ Nb ₆ O ₁₇ , K ₂ Rb ₂ Nb ₆ O ₁₇ , Pb _1-x K _2x NbO ₆ and other semiconductors can be used. As the photocatalyst 222, tantalum oxynitride (TaON) or tantalum nitride (Ta ₃ N ₅ ) is particularly preferable. Although tantalum oxynitride (TaON) and tantalum nitride (Ta ₃ N ₅ ) have lower heat resistance than TiO ₂ and WO ₃ , but have a higher photocatalytic effect, the catalyst of the reduction reactor 220 disposed at a relatively low temperature. Is particularly suitable.

光触媒２２２の担持方法として、当技術分野で公知の方法を用いることができ、例えば、ゾル−ゲル法、スパッタ法などの、上述の光触媒１０３と同様の担持方法を用いることができる。 As a method for supporting the photocatalyst 222, a method known in the art can be used. For example, the same supporting method as the above-described photocatalyst 103 such as a sol-gel method and a sputtering method can be used.

光触媒２２２の担持量は、０．０１〜１ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がさらに好ましい。 Loading of the photocatalyst 222, preferably 0.01 to 1 g / m ^2, more preferably 0.1 to 0.5 g / m ^2.

還元リアクター２２０は、水素発生リアクター２００よりも比較的低温の場所に配置することができ、例えば、図８に示すように、集光器１５０の焦点位置から集光器１５０の表面に垂線を降ろした位置に配置することができる。この位置は、太陽に対して水素発生リアクター２００の裏側にあたり、水素発生リアクター２００が配置される温度よりも比較的低温であり、還元リアクターの光触媒への影響を低減することができる。 The reduction reactor 220 can be disposed at a relatively lower temperature than the hydrogen generation reactor 200. For example, as shown in FIG. 8, a vertical line is dropped from the focal position of the collector 150 to the surface of the collector 150. Can be placed at different positions. This position is behind the hydrogen generation reactor 200 with respect to the sun and is relatively lower than the temperature at which the hydrogen generation reactor 200 is disposed, and the influence of the reduction reactor on the photocatalyst can be reduced.

還元リアクター２２０を、集光器の焦点位置から集光器の表面に垂線を降ろした位置に配置する場合、図１３に示すように、還元リアクター２２０を配置する箇所にて、集光器が分離されていることが好ましい。このような分離型集光器２５０を用いることで、水素発生リアクター２００への集光のロスを最低限に抑えながら、還元リアクター２２０の過熱を低減することが可能となる。 When the reduction reactor 220 is arranged at a position where a vertical line is dropped from the focal position of the condenser to the surface of the condenser, the condenser is separated at the place where the reduction reactor 220 is arranged as shown in FIG. It is preferable that By using such a separate concentrator 250, it is possible to reduce the overheating of the reduction reactor 220 while minimizing the loss of condensing light to the hydrogen generation reactor 200.

なお、図示を省略するが、水素発生リアクター２００と還元リアクター２２０との間に、水素分離膜及びポンプを配置することができる。 Although illustration is omitted, a hydrogen separation membrane and a pump can be arranged between the hydrogen generation reactor 200 and the reduction reactor 220.

以下、本発明の水素製造装置の具体的な実施例を示す。 Specific examples of the hydrogen production apparatus of the present invention are shown below.

（実施例１）
５０ｇのチタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド）を、１０００ｍｌのアルコールに溶解させ、この溶液を加水分解して、水酸化チタンをコロイド状に懸濁させた液を調製し、これに硝酸を加えてオートクレーブで圧力と共に熱化学的に酸化して、二酸化チタンコロイド分散液を調製した。 Example 1
50 g of titanium tetraisopropoxide (titanium alkoxide) is dissolved in 1000 ml of alcohol, this solution is hydrolyzed to prepare a liquid in which titanium hydroxide is suspended in a colloidal form, and nitric acid is added thereto. A titanium dioxide colloidal dispersion was prepared by thermochemical oxidation with pressure in an autoclave.

調製した二酸化チタンコロイド分散液に、ホウケイ酸ガラスで構成された円筒形の、長さ１０００ｍｍ、内径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの外管、及び長さ１０００ｍｍ、外径３０ｍｍ、厚み３ｍｍの内管を浸漬させ、外管の外側面及び内管の内側面の付着液を除去した後、乾燥させて、５５０℃で熱処理した。以上の工程により、二酸化チタン光触媒を外管の内側面及び内管の外側面に担持した水素発生リアクターの二重管を得た。このときの、外管の内側面及び内管の外側面の光触媒の担持量は、０．５ｇ／ｍ²であった。また、内管の端部の一方の排出細孔部には、アルミナ多孔体（ノリタケカンパニー製、セラミックガス分離膜）を配置した。 A cylindrical outer tube made of borosilicate glass having a length of 1000 mm, an inner diameter of 50 mm, and a thickness of 2 mm, and a length of 1000 mm, an outer diameter of 30 mm, and a thickness of 3 mm are immersed in the prepared titanium dioxide colloidal dispersion. After removing the adhering liquid on the outer surface of the outer tube and the inner surface of the inner tube, it was dried and heat-treated at 550 ° C. Through the above steps, a double tube of a hydrogen generation reactor in which a titanium dioxide photocatalyst was supported on the inner surface of the outer tube and the outer surface of the inner tube was obtained. At this time, the supported amount of the photocatalyst on the inner surface of the outer tube and the outer surface of the inner tube was 0.5 g / m ² . In addition, an alumina porous body (manufactured by Noritake Company, ceramic gas separation membrane) was disposed in one discharge pore at the end of the inner tube.

準備した外管及び内管で構成される二重管を用いて、図３に示すような水素発生リアクターを作製した。内管の排出細孔部１０５と外管導入口１０６との間をＳＵＳの管で接続して、外管排出口１０７と内管導入口１０４との間もＳＵＳの管で接続し、水素発生媒体を循環させる流路を形成した。外管排出口１０７と内管導入口１０４との間には、水素発生媒体を液体として一時的に溜め、純水などの水素原子含有物質を添加して水素発生媒体の成分を調製するためのタンク、及び水素発生媒体を循環させるポンプを配置した。また、排出細孔部１０５と外管導入口１０６との間、及び外管排出口１０７と内管導入口１０４との間に、水素分離膜（ノリタケカンパニー製、ゼオライト膜）を配置した。 A hydrogen generation reactor as shown in FIG. 3 was produced using the prepared double pipe composed of an outer pipe and an inner pipe. The inner pipe discharge pore 105 and the outer pipe inlet 106 are connected by a SUS pipe, and the outer pipe outlet 107 and the inner pipe inlet 104 are also connected by a SUS pipe to generate hydrogen. A flow path for circulating the medium was formed. Between the outer pipe outlet 107 and the inner pipe inlet 104, the hydrogen generating medium is temporarily stored as a liquid, and a hydrogen atom-containing substance such as pure water is added to prepare the components of the hydrogen generating medium. A tank and a pump for circulating the hydrogen generating medium were arranged. Further, a hydrogen separation membrane (manufactured by Noritake Company, a zeolite membrane) was disposed between the discharge pore 105 and the outer tube inlet 106 and between the outer tube outlet 107 and the inner tube inlet 104.

図１に示すように、パラボラトラフ型の集光器１５０の焦点に、構成した水素発生リアクター１００を配置した。このようにして、本発明の水素製造装置１０を作製し、水素発生リアクター１００に、太陽光を集光させた。 As shown in FIG. 1, the constructed hydrogen generation reactor 100 was placed at the focal point of a parabolic trough-type collector 150. In this way, the hydrogen production apparatus 10 of the present invention was produced, and sunlight was condensed on the hydrogen generation reactor 100.

水素発生媒体として、純水９５０ｇに対して、硝酸鉄（II）３．０ｇを添加し、６０分間攪拌しながら溶解させ、これに亜硫酸ナトリウム２２ｇを添加して１０分間静置させて溶解させ、これにチオ硫酸ナトリウム４４ｇを添加し、３０分間攪拌して、鉄錯体の溶液を得た。 As a hydrogen generation medium, 3.0 g of iron nitrate (II) is added to 950 g of pure water and dissolved while stirring for 60 minutes, and 22 g of sodium sulfite is added thereto and allowed to stand for 10 minutes for dissolution. To this, 44 g of sodium thiosulfate was added and stirred for 30 minutes to obtain an iron complex solution.

調製した鉄錯体溶液の水素発生媒体を、１００ｍｌ／分で、図３に示す水素発生リアクター１００の内管導入口１０４から、内管内部１０８にポンプで圧送し、排出細孔部１０５から外管導入口１０６を介して外管内部１０９に流通させ、外管排出口１０７から排出させ、タンクに入れ、内管導入口１０４に圧送する循環を行った。内管内部１０８の温度は２５０℃であり、外管内部１０９の温度は１５０℃であった。 The hydrogen generation medium of the prepared iron complex solution is pumped at a rate of 100 ml / min from the inner pipe inlet 104 of the hydrogen generation reactor 100 shown in FIG. Circulation was performed through the inlet 106 through the inner pipe 109, discharged from the outer pipe outlet 107, placed in a tank, and pumped to the inner pipe inlet 104. The temperature inside the inner tube 108 was 250 ° C., and the temperature inside the outer tube 109 was 150 ° C.

内管内部１０８及び外管内部１０９で生成した水素を、排出細孔部１０５と外管導入口１０６との間及び外管排出口１０７と内管導入口１０４との間に配置した水素分離膜によって分離して、ガスクロマトグラフィーで測定した。その結果、水素の発生量は、５０ｍｌ／分であった。 Hydrogen separation membrane in which hydrogen generated in the inner tube interior 108 and the outer tube interior 109 is disposed between the discharge pore 105 and the outer tube inlet 106 and between the outer tube outlet 107 and the inner tube inlet 104. And measured by gas chromatography. As a result, the amount of hydrogen generated was 50 ml / min.

（実施例２）
還元リアクター２２０の光触媒２２２を形成するために、４０ｍｇのＣｏ担持タンタルオキシナイトライド（ＴａＯＮ）を、５０ｍｌのアルコールに溶解させ、この溶液を加水分解し、超音波攪拌してコロイド状に懸濁させた液を調製し、これにヨウ素酸を加えて、タンタルオキシナイトライドコロイド分散液を調製した。このタンタルオキシナイトライドコロイド分散液に、ホウケイ酸ガラスで構成された円筒形の、長さ１０００ｍｍ、外径６０ｍｍ、厚み２ｍｍの管２２１を浸漬させ、管２２１の外側面の付着液を除去した後、電気泳動法にて処理した。以上の工程により、図９及び１０に示すような、タンタルオキシナイトライド光触媒を管２２１の内側面に担持した還元リアクター２２０を得た。このときの、光触媒２２２の担持量は、１０ｇ／ｍ³であった。 (Example 2)
In order to form the photocatalyst 222 of the reduction reactor 220, 40 mg of Co-supported tantalum oxynitride (TaON) is dissolved in 50 ml of alcohol, this solution is hydrolyzed, ultrasonically stirred and suspended in a colloidal form. A tantalum oxynitride colloidal dispersion was prepared by adding iodic acid thereto. After immersing a cylindrical tube 221 made of borosilicate glass having a length of 1000 mm, an outer diameter of 60 mm, and a thickness of 2 mm in this tantalum oxynitride colloidal dispersion, the adhered liquid on the outer surface of the tube 221 is removed. And processed by electrophoresis. Through the above steps, a reduction reactor 220 having a tantalum oxynitride photocatalyst supported on the inner surface of the tube 221 as shown in FIGS. 9 and 10 was obtained. At this time, the supported amount of the photocatalyst 222 was 10 g / m ³ .

ホウケイ酸ガラスで構成された円筒形の長さ１０００ｍｍ、内径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの外管、及びニッケル製の発泡金属で構成された長さ１０００ｍｍ、外径３０ｍｍ、厚み３ｍｍの内管で構成される二重管を用いて、図１１に示すような水素発生リアクターを作製した。外管排出口１０７と還元リアクター２２０との間をＳＵＳの管で接続して、還元リアクター２２０と内管導入口１０４との間もＳＵＳの管で接続し、水素発生媒体を循環させる流路を形成した。還元リアクター２２０と内管導入口１０４との間には、水素発生媒体を液体として一時的に溜め、純水などの水素原子含有物質を添加して水素発生媒体の成分を調製するためのタンク、及び水素発生媒体を循環させるポンプを配置した。また、外管排出口１０７と還元リアクター２２０との間、及び還元リアクター２２０と内管導入口１０４との間に、水素分離膜（クラレ製、エバール）を配置した。 Consists of a 1000 mm cylindrical outer tube made of borosilicate glass, an inner diameter of 50 mm, and a thickness of 2 mm, and an inner tube made of nickel foam metal of 1000 mm, an outer diameter of 30 mm, and a thickness of 3 mm. A hydrogen generation reactor as shown in FIG. 11 was prepared using a double tube. The outer pipe outlet 107 and the reduction reactor 220 are connected by a SUS pipe, the reduction reactor 220 and the inner pipe inlet 104 are also connected by a SUS pipe, and a flow path for circulating the hydrogen generating medium is provided. Formed. Between the reduction reactor 220 and the inner pipe inlet 104, a tank for temporarily storing the hydrogen generation medium as a liquid and adding a hydrogen atom-containing substance such as pure water to prepare components of the hydrogen generation medium, And a pump for circulating the hydrogen generating medium. A hydrogen separation membrane (Kuraray, Eval) was disposed between the outer tube outlet 107 and the reduction reactor 220 and between the reduction reactor 220 and the inner tube inlet 104.

図７に示すように、パラボラトラフ型の集光器１５０の焦点に、構成した水素発生リアクター２００と、水素発生リアクター２００に環状に接続された還元リアクター２２０を配置した。このようにして、本発明の水素製造装置２０を作製し、作製した水素製造装置の水素発生リアクター２００に、太陽光を集光させた。 As shown in FIG. 7, the configured hydrogen generation reactor 200 and the reduction reactor 220 connected in a ring shape to the hydrogen generation reactor 200 are arranged at the focal point of the parabolic trough type condenser 150. Thus, the hydrogen production apparatus 20 of the present invention was produced, and sunlight was condensed on the hydrogen generation reactor 200 of the produced hydrogen production apparatus.

実施例１と同様に調製した鉄錯体溶液の水素発生媒体を、１００ｍｌ／分で、図１１に示す水素発生リアクター２００の内管導入口１０４から、内管内部１０８にポンプで圧送した。圧送した水素発生媒体は、多孔体の内管１１０の側面から外管内部１０９に押し出され、外管排出口１０７から排出させ、還元リアクター２２０内部を流通させ、排出し、タンクに入れ、内管導入口１０４に圧送する循環を行った。内管内部１０８の温度は２５０℃、外管内部１０９の温度は１５０℃であり、還元リアクター２２０の内部の温度は８０℃であった。 A hydrogen generation medium of an iron complex solution prepared in the same manner as in Example 1 was pumped from the inner pipe inlet 104 of the hydrogen generation reactor 200 shown in FIG. The pumped hydrogen generation medium is pushed out from the side surface of the porous inner tube 110 into the outer tube interior 109, discharged from the outer tube discharge port 107, circulated through the reduction reactor 220, discharged, put into a tank, and the inner tube Circulation was performed by pressure feeding to the inlet 104. The temperature inside the inner tube 108 was 250 ° C., the temperature inside the outer tube 109 was 150 ° C., and the temperature inside the reduction reactor 220 was 80 ° C.

生成した水素は、水素発生リアクター２００と還元リアクター２２０との間に配置した水素分離膜によって、分離回収し、ガスクロマトグラフィーで測定した。その結果、水素の発生量は、８０ｍｌ／分であった。 The produced hydrogen was separated and recovered by a hydrogen separation membrane disposed between the hydrogen generation reactor 200 and the reduction reactor 220 and measured by gas chromatography. As a result, the amount of hydrogen generated was 80 ml / min.

（実施例３）
水素発生媒体として、純水９００ｇに、酢酸銀を１０ｇ溶解させ、亜硫酸ナトリウム１５０ｇを添加し、チオ硫酸ナトリウム２００ｇを添加し、銀の錯体溶液を得た。このように、水素発生媒体の金属反応媒体を変更して水素発生媒体を変更したこと以外は、実施例１と同じ条件とした。内管内部１０８の温度は２５０℃であり、外管内部１０９の温度は１５０℃であった。水素の発生量は、２０ｍｌ／分であった。 (Example 3)
As a hydrogen generation medium, 10 g of silver acetate was dissolved in 900 g of pure water, 150 g of sodium sulfite was added, and 200 g of sodium thiosulfate was added to obtain a silver complex solution. As described above, the conditions were the same as in Example 1 except that the metal reaction medium of the hydrogen generation medium was changed to change the hydrogen generation medium. The temperature inside the inner tube 108 was 250 ° C., and the temperature inside the outer tube 109 was 150 ° C. The amount of hydrogen generated was 20 ml / min.

（実施例４）
水素発生媒体として、純水４００ｇに、オイル（松村石油製、バーレルサーム４００）６００ｇを添加し、硝酸鉄２０ｇを溶解させ、亜硫酸ナトリウム１００ｇを添加し、チオ硫酸ナトリウム２００ｇを添加し、鉄錯体の溶液を得た。このように、水素発生媒体にオイルを加えて水素発生媒体を変更したこと以外は、実施例１と同じ条件とした。内管内部１０８の温度は３５０℃であり、外管内部１０９の温度は２５０℃であった。水素の発生量は、４０ｍｌ／分であった。 Example 4
As a hydrogen generating medium, 600 g of oil (manufactured by Matsumura Oil, Barrel Therm 400) is added to 400 g of pure water, 20 g of iron nitrate is dissolved, 100 g of sodium sulfite is added, 200 g of sodium thiosulfate is added, A solution was obtained. Thus, the conditions were the same as in Example 1 except that the hydrogen generating medium was changed by adding oil to the hydrogen generating medium. The temperature inside the inner pipe 108 was 350 ° C., and the temperature inside the outer pipe 109 was 250 ° C. The amount of hydrogen generated was 40 ml / min.

（実施例５）
多孔質体の内管として、ニッケル製の発泡金属を使用した。内管の材質を変更したこと以外は、実施例２と同じ条件とした。内管内部１０８の温度は２５０℃であり、外管内部１０９の温度は１５０℃であった。水素の発生量は、８０ｍｌ／分であった。 (Example 5)
Nickel foam metal was used as the inner tube of the porous body. The conditions were the same as in Example 2 except that the material of the inner tube was changed. The temperature inside the inner tube 108 was 250 ° C., and the temperature inside the outer tube 109 was 150 ° C. The amount of hydrogen generated was 80 ml / min.

（実施例６）
熱吸収体１１２を内管の内部に充填したこと以外は、実施例１と同じ条件とした。熱吸収体として、カーボンファイバー（東レ製、トレカ）を使用した。熱吸収体１１２の内部の温度は３５０℃であり、外管内部１０９の温度は２００℃であった。水素の発生量は、９０ｍｌ／分であった。 (Example 6)
The conditions were the same as in Example 1 except that the heat absorber 112 was filled in the inner tube. Carbon fiber (Toray, Toray, Inc.) was used as a heat absorber. The temperature inside the heat absorber 112 was 350 ° C., and the temperature inside the outer tube 109 was 200 ° C. The amount of hydrogen generated was 90 ml / min.

（比較例１）
集光器を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件とした。内管内部１０８の温度は６０℃であり、外管内部１０９の温度は４５℃であった。水素の発生量は、１ｍｌ／分であった。 (Comparative Example 1)
The conditions were the same as in Example 1 except that the condenser was not used. The temperature inside the inner tube 108 was 60 ° C., and the temperature inside the outer tube 109 was 45 ° C. The amount of hydrogen generated was 1 ml / min.

（比較例２）
単に、１００ｍｌ／分の水を内管に流通させ、水素発生媒体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件とした。内管内部１０８の温度は２５０℃であり、外管内部１０９の温度は１５０℃であった。水素の発生量は、０．１ｍｌ／分であった。 (Comparative Example 2)
The conditions were the same as in Example 1 except that 100 ml / min of water was simply passed through the inner tube and no hydrogen generating medium was used. The temperature inside the inner tube 108 was 250 ° C., and the temperature inside the outer tube 109 was 150 ° C. The amount of hydrogen generated was 0.1 ml / min.

１０水素製造装置
２０水素製造装置
１００水素発生リアクター
１０１外管
１０２内管
１０３光触媒
１０４内管導入口
１０５排出細孔部
１０６外管導入口
１０７外管排出口
１０８内管内部
１０９外管内部
１１０多孔体の内管
１１１封止端部
１１２熱吸収体
１５０集光器
１５１構造体
１５２反射板
２００水素発生リアクター
２２０還元リアクター
２２１還元リアクターの管
２２２還元リアクターの光触媒
２５０分離型集光器
２５１構造体
２５２反射板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Hydrogen production apparatus 20 Hydrogen production apparatus 100 Hydrogen generating reactor 101 Outer pipe 102 Inner pipe 103 Photocatalyst 104 Inner pipe inlet 105 Discharge pore part 106 Outer pipe inlet 107 Outer pipe outlet 108 Inner pipe inner 109 Outer pipe inner 110 Porous Body inner tube 111 Sealed end 112 Heat absorber 150 Condenser 151 Structure 152 Reflector 200 Hydrogen generation reactor 220 Reduction reactor 221 Reduction reactor tube 222 Reduction reactor photocatalyst 250 Separation type collector 251 Structure 252 reflector

Claims

A hydrogen production device,
Comprising a hydrogen generation reactor and a concentrator having on the surface a material that reflects sunlight;
The hydrogen generating reactor is disposed at the focal point of the concentrator;
The hydrogen generation reactor has a double tube structure with an outer tube and an inner tube;
At least a part of the outer tube is made of a light transmissive material,
A photocatalyst is disposed on at least a part of the inner surface of the outer tube and the outer surface of the inner tube;
(I) A hydrogen generation medium containing a hydrogen atom-containing substance and a metal reaction medium flows inside the inner pipe, the hydrogen generation medium is vaporized, and the hydrogen atom-containing substance and the metal reaction medium react with each other. And at least a part of the metal reaction medium is oxidized and at least a part of the hydrogen atom-containing substance is reduced to generate hydrogen,
(Ii) the hydrogen generating medium is discharged from the inner pipe, flows between the outer pipe and the inner pipe, and at least a part of the oxidized metal reaction medium is reduced by the photocatalyst; and At least part of the unreacted hydrogen atom-containing substance is decomposed to generate hydrogen,
(Iii) a hydrogen generation medium containing the reduced metal reaction medium flows through the inner pipe;
(I) to (iii) can be continuously repeated to generate hydrogen,
Hydrogen production equipment.

A hydrogen production device,
A hydrogen generation reactor, a concentrator having a material that reflects sunlight on its surface, and a reduction reactor connected in an annular form with the hydrogen generation reactor;
The hydrogen generating reactor is disposed at the focal point of the concentrator;
The hydrogen generation reactor has a single tube structure with only an outer tube or a double tube structure with an outer tube and an inner tube,
At least a part of the outer tube is made of a light transmissive material,
At least a part of a tube constituting the reduction reactor is made of a light transmissive material,
A photocatalyst is disposed on at least a part of the inner wall surface of the pipe constituting the reduction reactor,
(I) A hydrogen generation medium containing a hydrogen atom-containing substance and a metal reaction medium flows inside the single pipe or the inner pipe of the double pipe, the hydrogen generation medium is vaporized, and the hydrogen atoms The contained material and the metal reaction medium react, at least a part of the metal reaction medium is oxidized, and at least a part of the hydrogen atom-containing substance is reduced to generate hydrogen,
(Ii) The hydrogen generating medium is discharged from the inside of the single pipe or the inner pipe of the double pipe, flows into the reduction reactor, and is at least part of the oxidized metal reaction medium by the photocatalyst. Is reduced, and at least a part of the unreacted hydrogen atom-containing substance is decomposed to generate hydrogen,
(Iii) a hydrogen generation medium containing the reduced metal reaction medium flows through the single pipe or the double pipe;
(I) to (iii) can be continuously repeated to generate hydrogen,
Hydrogen production equipment.

The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the concentrator is a parabolic trough concentrator.

The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the outer tube is made of borosilicate glass, alumina silicate glass, quartz glass, or synthetic quartz glass.

The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrogen atom-containing substance is water.

The metal reaction medium is one or more materials selected from the group consisting of Fe ₂ O ₃ , FeS, Fe (NO ₃ ) ₃ , CH ₃ COOAg, ZnS, SiC, GaN, C ₃ N ₄ , or combinations thereof. The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein

The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein the inner tube is made of borosilicate glass, alumina silicate glass, quartz glass, or synthetic quartz glass.

The inner tube is made of one or more materials selected from the group consisting of zirconia, alumina, silica, zeolite, silicon nitride, foam metal, or a combination thereof. Hydrogen production equipment.

The photocatalyst disposed on at least a part of the inner surface of the outer tube and the outer surface of the inner tube is TiO ₂ , WO ₃ , tantalum oxynitride (TaON), or tantalum nitride (Ta ₃ N ₅ ). The hydrogen production apparatus according to claim 1.

The hydrogen production apparatus according to claim 9, wherein the photocatalyst disposed on at least a part of the inner surface of the outer tube and the outer surface of the inner tube is TiO ₂ or WO ₃ .

The hydrogen production apparatus according to claim 2, wherein the photocatalyst disposed on the inner wall surface of the reduction reactor is TiO ₂ , WO ₃ , tantalum oxynitride (TaON), or tantalum nitride (Ta ₃ N ₅ ).

The hydrogen production apparatus according to claim 11, wherein the photocatalyst disposed on the inner wall surface of the reduction reactor is tantalum oxynitride (TaON) or tantalum nitride (Ta ₃ N ₅ ).

The trough concentrating hybrid hydrogen production apparatus according to claim 2, 11 or 12, wherein the reduction reactor is disposed at a position where a vertical line is dropped from the focal position of the concentrator to the surface of the parabolic trough.

The trough concentrating hybrid hydrogen production apparatus according to claim 13, wherein the concentrator is separated at a position where the reduction reactor is disposed.

The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 14, wherein a porous heat absorber is disposed inside the inner tube.

The trough concentrating hybrid hydrogen production apparatus according to claim 15, wherein the porous heat absorber is made of activated carbon or carbon fiber.

The trough concentrating hybrid hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 16, wherein a material that reflects sunlight of the concentrator is glass.

The trough concentrating hybrid hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 17, wherein the concentrator is capable of changing a reflection angle of sunlight in accordance with movement of the sun.

A method for producing hydrogen using sunlight,
(I) preparing a photocatalyst and a collector;
(Ii) preparing a hydrogen generating medium containing a hydrogen atom-containing substance and a metal reaction medium;
(Iii) By using the energy on the long wavelength side obtained from sunlight, the hydrogen generating medium is vaporized, the hydrogen atom-containing substance and the metal reaction medium are reacted, and at least one of the metal reaction medium (Iv) activating the photocatalyst by utilizing light on a short wavelength side obtained from sunlight, wherein a part is oxidized and at least a part of the hydrogen atom-containing substance is reduced to generate hydrogen; Reducing at least a part of the oxidized metal reaction medium and decomposing at least a part of the unreacted hydrogen atom-containing substance to generate hydrogen,
And a process for producing hydrogen, wherein steps (ii) to (iv) are continuously repeated to produce hydrogen.

The method for producing hydrogen according to claim 19, wherein the concentrator is a parabolic trough concentrator.

The method for producing hydrogen according to claim 19 or 20, wherein the hydrogen atom-containing substance is water.

The metal reaction medium is one or more materials selected from the group consisting of Fe ₂ O ₃ , FeS, Fe (NO ₃ ) ₃ , CH ₃ COOAg, ZnS, SiC, GaN, C ₃ N ₄ , or combinations thereof. The method for producing hydrogen according to any one of claims 19 to 21, wherein

Photocatalyst is, TiO _2, WO _3, tantalum oxynitride (TaON), or tantalum nitride (Ta ₃ N _5), or a combination thereof, of hydrogen according to any one of claims 19 to 22 Production method.

The trough concentrating hybrid hydrogen production apparatus according to any one of claims 19 to 23, wherein the material that reflects sunlight of the concentrator is glass.

The trough concentrating hybrid hydrogen production apparatus according to any one of claims 19 to 24, wherein the concentrator is capable of changing a reflection angle of sunlight in accordance with movement of the sun.