JP5535505B2 - Method for producing porous ceramic molded body and porous ceramic molded body - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous ceramic molded body made of an aluminum titanate-based crystal and a method for producing the same.
チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子（ディーゼル微粒子）を捕集するためのセラミックスフィルター（ディーゼル微粒子フィルター；Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦとも称する）を構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。 Aluminum titanate-based ceramics include titanium and aluminum as constituent elements, and have a crystal pattern of aluminum titanate in an X-ray diffraction spectrum, and are known as ceramics having excellent heat resistance. Aluminum titanate-based ceramics have been conventionally used as a sintering tool such as a crucible, but in recent years, fine carbon particles (diesel particulates) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of a diesel engine. As a material constituting a ceramic filter (diesel particulate filter; hereinafter also referred to as DPF) for collecting slag, industrial utility value is increasing.
チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。 As a method for producing an aluminum titanate ceramic, a method is known in which a raw material mixture containing a powder of a titanium source compound such as titania and an aluminum source compound such as alumina is fired (Patent Document 1).
チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる多孔質セラミックス成形体を、上記ＤＰＦ等のセラミックスフィルターに適用する場合、フィルター性能（排ガス処理能力、被捕集物の吸着容量、圧力損失等）向上の観点から、該成形体には、適切に制御された細孔特性を有することが求められる。 When applying a porous ceramic molded body made of an aluminum titanate-based ceramic to a ceramic filter such as the above DPF, from the viewpoint of improving filter performance (exhaust gas treatment capacity, adsorption capacity of collected material, pressure loss, etc.) The molded body is required to have appropriately controlled pore characteristics.
そこで、本発明の目的は、チタン酸アルミニウム系結晶から主に構成される多孔質セラミックス成形体であって、ＤＰＦなどのフィルターとして好適に適用できる、優れた細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is a porous ceramic molded body mainly composed of an aluminum titanate-based crystal, and has an excellent pore characteristic that can be suitably applied as a filter such as DPF. Is to provide.
本発明は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備える、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体の製造方法に関する。本発明の製造方法において、アルミニウム源粉末および造孔剤は、レーザ回折法により測定される粒径分布において、下記式（１）を満たす。
（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2＜２ （１）
ここで、式中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。また、上記原料混合物に含まれるケイ素源粉末の含有量は、該原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下とされる。
The present invention provides a method for producing a porous ceramic molded body mainly composed of aluminum titanate-based crystals, comprising a step of firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder, a titanium source powder, a silicon source powder and a pore former. About. In the production method of the present invention, the aluminum source powder and the pore former satisfy the following formula (1) in the particle size distribution measured by a laser diffraction method.
(D90 / D10) 1/2 <2 (1)
Here, in the formula, D90 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 90%, and D10 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 10%. Moreover, content of the silicon source powder contained in the said raw material mixture shall be 5 mass% or less in the inorganic component contained in this raw material mixture.
造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。 It is preferable that the volume-based cumulative particle size D50 of the pore former measured by a laser diffraction method is within a range of 10 to 50 μm.
上記原料混合物中における、Ａｌ2Ｏ3換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内であることが好ましい。 The molar ratio of the aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 and the titanium source powder in terms of TiO 2 in the raw material mixture is preferably in the range of 35:65 to 45:55.
また、アルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、２０〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle diameter D50 of the aluminum source powder measured by a laser diffraction method is in the range of 20 to 60 μm.
上記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含んでいてもよい。この場合、Ａｌ2Ｏ3換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2換算でのチタニウム源粉末との合計量に対する、ＭｇＯ換算でのマグネシウム源粉末の量は、モル比で０．０３〜０．１５の範囲内であることが好ましい。 The raw material mixture may further contain a magnesium source powder. In this case, the amount of magnesium source powder in terms of MgO relative to the total amount of aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 and titanium source powder in terms of TiO 2 is 0.03 to 0.15 in molar ratio. It is preferable to be within the range.
上記ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物からなる粉末であることが好ましい。上記原料混合物の成形体の形状としては、たとえばハニカム形状である。 The silicon source powder is preferably a powder made of feldspar, glass frit, or a mixture thereof. The shape of the molded body of the raw material mixture is, for example, a honeycomb shape.
また、本発明は、開気孔率が４５％以上であり、かつ、水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体を提供する。
Ｖ4-20／Ｖtotal≧０．８ （２）
Ｖ20-200／Ｖtotal≦０．１ （３）
ここで、式中、Ｖ4-20は細孔直径が４〜２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ20-200は細孔直径が２０〜２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖtotalは細孔直径が０．００５〜２００μｍである細孔の累積細孔容積である。
Further, the present invention mainly comprises an aluminum titanate crystal having an open porosity of 45% or more and a pore diameter distribution measured by a mercury intrusion method satisfying the following formulas (2) and (3): A porous ceramic molded body is provided.
V 4-20 / V total ≧ 0.8 (2)
V 20-200 / V total ≦ 0.1 (3)
Here, in the formula, V 4-20 is a cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 4 to 20 μm, and V 20-200 is a cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 20 to 200 μm. V total is the cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 0.005 to 200 μm.
本発明によれば、細孔特性が適切に制御されたチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体を提供することができる。本発明の多孔質セラミックス成形体は、ＤＰＦなどのセラミックスフィルターのフィルター性能を向上させ得る、優れた細孔特性を有する。 According to the present invention, it is possible to provide a porous ceramic formed body made of an aluminum titanate-based crystal whose pore characteristics are appropriately controlled. The porous ceramic molded body of the present invention has excellent pore characteristics that can improve the filter performance of a ceramic filter such as DPF.
＜多孔質セラミックス成形体の製造方法＞
本発明において、チタン酸アルミニウム系結晶から主に構成される多孔質セラミックス成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、多孔質セラミックス成形体を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相であることを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、たとえば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相などであってよい。
<Method for producing porous ceramic molded body>
In the present invention, a porous ceramic molded body mainly composed of an aluminum titanate-based crystal is manufactured by firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder, a titanium source powder, a silicon source powder and a pore former. Is done. “Mainly composed of an aluminum titanate-based crystal” means that the main crystal phase constituting the porous ceramic molded body is an aluminum titanate-based crystal phase, and the aluminum titanate-based crystal phase is, for example, titanium. It may be an aluminum oxide crystal phase, an aluminum magnesium titanate crystal phase, or the like.
本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、多孔質セラミックス成形体を構成するアルミニウム元素を含む化合物の粉末である。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。 The aluminum source powder contained in the raw material mixture used in the present invention is a powder of a compound containing an aluminum element constituting a porous ceramic molded body. Examples of the aluminum source powder include alumina (aluminum oxide) powder. Examples of the crystal type of alumina include γ-type, δ-type, θ-type, and α-type, and may be indefinite (amorphous). Of these, α-type alumina is preferably used.
本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。 The aluminum source powder used in the present invention may be a powder of a compound led to alumina by firing alone in air. Examples of such a compound include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.
アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。 The aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid. Specific examples of aluminum inorganic salts include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium aluminum nitrate; and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate. Examples of the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。 Specific examples of the aluminum alkoxide include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.
水酸化アルミニウムの結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。 Examples of the crystal type of aluminum hydroxide include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudo-boehmite type, and may be amorphous (amorphous). Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 In this invention, only 1 type may be used as an aluminum source powder, and 2 or more types may be used together.
上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。 Among the above, alumina powder is preferably used as the aluminum source powder, and α-type alumina powder is more preferable. The aluminum source powder can contain trace components derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
ここで、本発明においては、アルミニウム源粉末として、レーザ回折法による粒径分布において、下記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いる。 Here, in this invention, the aluminum source powder which satisfy | fills following formula (1) in the particle size distribution by a laser diffraction method is used as an aluminum source powder.
（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2＜２ （１）
上記式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。
(D90 / D10) 1/2 <2 (1)
In the above formula (1), D90 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 90%, and D10 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 10%.
上記式（１）は、体積基準の累積百分率１０％相当粒子径Ｄ１０に対する累積百分率９０％相当粒子径Ｄ９０が比較的小さいことを意味しており、使用するアルミニウム源粉末の粒径分布が比較的狭い（シャープである）ことを示している。（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2が２未満であるような粒径分布がシャープなアルミニウム源粉末を用いると、開気孔率が高く（たとえば４５体積％以上）であり、後述する式（２）および（３）を満たす良好な細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体が得られやすい傾向にある。（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2が２以上である場合、十分に高い開気孔率を示さない場合があり、また、式（２）におけるＶ4-20／Ｖtotalが０．８を下回ったり、式（３）におけるＶ20-200／Ｖtotalが０．１を超える場合がある。（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2は、１．９以下であることがより好ましい。また、焼成時におけるチタン酸アルミニウムの生成を促進するという観点からは、（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。 The above formula (1) means that the 90% cumulative particle diameter D90 is relatively small with respect to the volume-based cumulative percentage 10% equivalent particle diameter D10, and the particle size distribution of the aluminum source powder used is relatively small. It is narrow (sharp). (D90 / D10) When an aluminum source powder having a sharp particle size distribution such that 1/2 is less than 2 is used, the open porosity is high (for example, 45% by volume or more). It tends to be easy to obtain a porous ceramic formed body having good pore characteristics satisfying (3). When (D90 / D10) 1/2 is 2 or more, a sufficiently high open porosity may not be exhibited, and V 4-20 / V total in formula (2) is less than 0.8, V 20-200 / V total in Formula (3) may exceed 0.1. (D90 / D10) 1/2 is more preferably 1.9 or less. From the viewpoint of promoting the formation of aluminum titanate during firing, (D90 / D10) 1/2 is preferably 1.1 or more, and more preferably 1.3 or more.
なお、本発明において用いられるアルミニウム源粉末は、上記式（１）を満たす限りにおいて、シングルモーダルな粒径分布を有していてもよく、バイモーダルな粒径分布を有していてもよく、あるいはそれ以上の粒径ピークを有するものであってもよい。 The aluminum source powder used in the present invention may have a single modal particle size distribution or a bimodal particle size distribution as long as the above formula (1) is satisfied. Or you may have a particle size peak beyond it.
上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末としては、市販品をそのまま用いることもできるし、あるいは、市販品のアルミニウム源粉末に対して、たとえば次のような処理を施して上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を得てもよい。
（ａ）市販品のアルミニウム源粉末を、篩い分け等により分級する。
（ｂ）市販品のアルミニウム源粉末を、造粒機等を用いて造粒する。
As the aluminum source powder satisfying the above formula (1), a commercially available product can be used as it is, or the following formula (1) is applied to the commercially available aluminum source powder, for example, by the following treatment. A filling aluminum source powder may be obtained.
(A) A commercially available aluminum source powder is classified by sieving or the like.
(B) A commercially available aluminum source powder is granulated using a granulator or the like.
ここで、本発明においては、使用するアルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内のＤ５０を有するアルミニウム源粉末を用いると、開気孔率が４５体積％以上であり、後述する式（２）および（３）を満たす良好な細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体がより得られやすい傾向にある。アルミニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。 Here, in the present invention, the volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle diameter (D50) of the aluminum source powder to be used as measured by a laser diffraction method is preferably in the range of 20 μm or more and 60 μm or less. . When an aluminum source powder having D50 within such a range is used, a porous ceramic molded body having an open porosity of 45% by volume or more and having good pore characteristics satisfying formulas (2) and (3) described later is obtained. It tends to be easier to obtain. The D50 of the aluminum source powder is more preferably 30 μm or more and 60 μm or less.
上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、多孔質セラミックス成形体を構成するチタン元素を含む化合物の粉末であり、かかる化合物としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。 The titanium source powder contained in the raw material mixture is a powder of a compound containing a titanium element constituting the porous ceramic formed body. Examples of such a compound include titanium oxide powder. Examples of titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide, and titanium (IV) oxide is preferably used. Examples of the crystal form of titanium (IV) oxide include anatase type, rutile type, brookite type and the like, and may be indefinite (amorphous). More preferred is anatase type or rutile type titanium (IV) oxide.
本発明で用いられるチタニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。 The titanium source powder used in the present invention may be a powder of a compound that is led to titania (titanium oxide) by firing alone in air. Examples of such compounds include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium metal.
チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。 Specific examples of the titanium salt include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium (IV) sulfide, titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV). Specific examples of the titanium alkoxide include titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, titanium (IV) tetraiso Examples thereof include propoxide and chelates thereof.
本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 In the present invention, as the titanium source powder, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。 Among the above, as the titanium source powder, a titanium oxide powder is preferably used, and more preferably a titanium (IV) oxide powder. The titanium source powder may contain a trace component derived from the raw material or inevitably contained in the production process.
チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２５μｍの範囲内であるものが用いられ、焼成時に無作為に発生するチタン酸アルミニウムの核を抑制し、均質なチタン酸アルミニウム系結晶の組織構造の形成と低い焼成収縮率を達成するために、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるチタニウム源粉末を用いることが好ましい。焼成収縮率とは、原料混合物の成形体の焼成時における収縮の程度を意味し、機械的強度および細孔特性に優れる多孔質セラミックス成形体を得るためには、焼成収縮率はより低いことが好ましい。なお、チタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合においては、レーザ回折法により測定される、粒径が大きい方のピークを形成する粒子の粒径は、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。 The particle size of the titanium source powder is not particularly limited, but a titanium source powder having a volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle size (D50) in the range of 0.5 to 25 μm, usually measured by a laser diffraction method, is used. In order to suppress the nuclei of aluminum titanate randomly generated during firing, to achieve formation of a homogeneous aluminum titanate crystal structure and a low firing shrinkage ratio, D50 is in the range of 1 to 20 μm. It is preferable to use a certain titanium source powder. The firing shrinkage means the degree of shrinkage during firing of the molded body of the raw material mixture. In order to obtain a porous ceramic molded body having excellent mechanical strength and pore characteristics, the firing shrinkage ratio must be lower. preferable. The titanium source powder may exhibit a bimodal particle size distribution. When using a titanium source powder exhibiting such a bimodal particle size distribution, the particle size measured by a laser diffraction method is used. The particle diameter of the particles forming the larger peak is preferably in the range of 20 to 50 μm.
また、レーザ回折法により測定されるチタニウム源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．３〜６０μｍの範囲内であるものを用いることができる。 Further, the mode diameter of the titanium source powder measured by the laser diffraction method is not particularly limited, but a mode diameter in the range of 0.3 to 60 μm can be used.
本発明においては、上記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。このような範囲内で、チタニウム源粉末をアルミニウム源粉末に対して過剰に用いると、速やかにチタン酸アルミニウム化反応が進行するため有利である。 In the present invention, the molar ratio of the aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 (alumina) and the titanium source powder in terms of TiO 2 (titania) in the raw material mixture is in the range of 35:65 to 45:55. It is preferable to be within, and more preferably within the range of 40:60 to 45:55. Within such a range, if the titanium source powder is used excessively relative to the aluminum source powder, it is advantageous because the aluminum titanation reaction proceeds rapidly.
上記原料混合物に含有されるケイ素源粉末は、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体中に複合化されるケイ酸ガラス相を形成する化合物の粉末である。多孔質セラミックス成形体にケイ酸ガラス相を含有させることにより該成形体の耐熱性を向上させることができる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。 The silicon source powder contained in the raw material mixture is a powder of a compound that forms a silicate glass phase that is compounded in a porous ceramic molded body mainly composed of aluminum titanate-based crystals. By including a silicate glass phase in the porous ceramic molded body, the heat resistance of the molded body can be improved. Examples of the silicon source powder include powders of silicon oxide (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
また、ケイ素源粉末は、単独で空気中で焼成することによりシリカ（ＳｉＯ2）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、シリコン樹脂、長石、ガラスフリット、ガラスファイバーなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることも好ましい。 The silicon source powder may be a powder of a compound that is led to silica (SiO 2 ) by firing alone in air. Examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, silicon resin, feldspar, glass frit, and glass fiber. Among them, feldspar, glass frit and the like are preferably used, and glass frit and the like are more preferably used in terms of industrial availability and stable composition. Glass frit means flakes or powdery glass obtained by pulverizing glass. It is also preferable to use a powder made of a mixture of feldspar and glass frit as the silicon source powder.
ガラスフリットを用いる場合、得られる多孔質セラミックス成形体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。 When glass frit is used, it is preferable to use one having a yield point of 700 ° C. or higher from the viewpoint of further improving the thermal decomposition resistance of the resulting porous ceramic molded body. In the present invention, the yield point of the glass frit is determined by measuring the expansion of the glass frit from a low temperature using a thermomechanical analyzer (TMA), and the temperature (° C.) at which the expansion stops and then the contraction starts. Defined.
上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ2〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ2Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ2Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ2を含有していてもよい。 As the glass constituting the glass frit, a general silicate glass containing silicate [SiO 2 ] as a main component (50 mass% or more in all components) can be used. The glass constituting the glass frit includes, as other components, alumina [Al 2 O 3 ], sodium oxide [Na 2 O], potassium oxide [K 2 O], calcium oxide [ CaO], magnesia [MgO] and the like may be included. The glass constituting the glass frit may contain ZrO 2 in order to improve the hot water resistance of the glass itself.
本発明において、ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。 In the present invention, as the silicon source powder, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. The silicon source powder may contain trace components that are derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物の成形体の充填率をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体（多孔質セラミックス成形体）を得るためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるケイ素源粉末を用いることが好ましい。 The particle size of the silicon source powder is not particularly limited, but a particle having a volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle size (D50) of 0.5 to 30 μm, usually measured by a laser diffraction method, is used. In order to further improve the filling rate of the molded body of the raw material mixture and obtain a fired body (porous ceramic molded body) with higher mechanical strength, a silicon source powder having a D50 in the range of 1 to 20 μm is used. It is preferable to use it.
本発明においては、後述する式（２）および（３）を満たす良好な細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体が得るために、ケイ素源粉末の含有量は、原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下とされ、好ましくは４質量％以下とされる。また、ケイ素源粉末の含有量は、原料混合物に含まれる無機成分中、２質量％以上とすることが好ましい。原料混合物に含まれる無機成分とは、多孔質セラミックス成形体を構成する元素を含む成分であり、典型的には、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末である。ただし、原料混合物に含まれる添加剤（造孔剤、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤等）が無機成分を含む場合、それらも含まれる。ケイ素源粉末の含有量が原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％を超える場合あるいは２質量％未満である場合、式（２）におけるＶ4-20／Ｖtotalが０．８を下回ったり、式（３）におけるＶ20-200／Ｖtotalが０．１を超える場合がある。 In the present invention, in order to obtain a porous ceramic molded body having good pore characteristics satisfying formulas (2) and (3) to be described later, the content of the silicon source powder is in the inorganic component contained in the raw material mixture. 5 mass% or less, preferably 4 mass% or less. Moreover, it is preferable that content of a silicon source powder shall be 2 mass% or more in the inorganic component contained in a raw material mixture. The inorganic component contained in the raw material mixture is a component containing an element constituting the porous ceramic formed body, and is typically an aluminum source powder, a titanium source powder, a magnesium source powder, and a silicon source powder. However, when the additive (pore forming agent, binder, lubricant, plasticizer, dispersant, etc.) contained in the raw material mixture contains an inorganic component, these are also included. When the content of the silicon source powder is more than 5% by mass or less than 2% by mass in the inorganic component contained in the raw material mixture, V 4-20 / V total in formula (2) is less than 0.8. V 20-200 / V total in formula (3) may exceed 0.1.
上記原料混合物は、造孔剤を含む。本発明においては、造孔剤として、レーザ回折法による粒径分布において、下記式（１）を満たす造孔剤粉末を用いる。 The raw material mixture includes a pore forming agent. In the present invention, a pore former powder satisfying the following formula (1) in the particle size distribution by the laser diffraction method is used as the pore former.
（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2＜２ （１）
上記式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。
(D90 / D10) 1/2 <2 (1)
In the above formula (1), D90 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 90%, and D10 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 10%.
上記式（１）を満たす、粒径分布が比較的狭い造孔剤を用いることにより、開気孔率が顕著に高い多孔質セラミックス成形体を得ることが可能となり、具体的には、開気孔率が４５％以上の多孔質セラミックス成形体を得ることが可能となる。開気孔率が４５％以上の多孔質セラミックス成形体をより効率的に得るために、造孔剤の（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2は、１．８以下であることが好ましい。また、製造容易性の観点から、造孔剤の（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2は、１．２以上であること好ましい。 By using a pore-forming agent satisfying the above formula (1) and having a relatively narrow particle size distribution, it becomes possible to obtain a porous ceramic molded body having a remarkably high open porosity. Specifically, the open porosity It is possible to obtain a porous ceramic molded body having a thickness of 45% or more. In order to more efficiently obtain a porous ceramic molded body having an open porosity of 45% or more, (D90 / D10) 1/2 of the pore former is preferably 1.8 or less. From the viewpoint of ease of production, (D90 / D10) 1/2 of the pore former is preferably 1.2 or more.
また、開気孔率が４５％以上の多孔質セラミックス成形体をより効率的に得るために、造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。造孔剤のＤ５０は、より好ましくは１２μｍ以上、３５μｍ以下である。 Further, in order to more efficiently obtain a porous ceramic molded body having an open porosity of 45% or more, the volume-based cumulative particle size (D50) of the pore-forming agent measured by a laser diffraction method is 50%. It is preferably within a range of 10 μm or more and 50 μm or less. The D50 of the pore former is more preferably 12 μm or more and 35 μm or less.
造孔剤の種類（構成材料）は、上記式（１）を満たす限りにおいて特に制限されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類およびこれら樹脂類の中空粒子；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーン、コーンスターチなどの植物系材料；グラファイト等の炭素材などが挙げられる。また、造孔剤は、原料混合物に含まれる無機成分になり得るものであってもよく、このようなものとしては、たとえば、アルミナ中空ビーズ、チタニア中空ビーズ、中空ガラス粒子などが挙げられる。上記式（１）を満たす造孔剤としては、市販品をそのまま用いることもできるし、適宜篩分けしたものを用いてもよい。 The kind (constituent material) of the pore-forming agent is not particularly limited as long as the above formula (1) is satisfied. For example, resins such as polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, and hollow particles of these resins; starch, nuts Plant-based materials such as shells, walnut shells, corn and corn starch; carbon materials such as graphite. The pore former may be an inorganic component contained in the raw material mixture, and examples thereof include alumina hollow beads, titania hollow beads, and hollow glass particles. As the pore-forming agent satisfying the above formula (1), commercially available products can be used as they are, or those appropriately sieved can be used.
原料混合物に含まれる造孔剤の含有量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および後述する任意成分であるマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２〜４０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部である。造孔剤の含有量が２質量部未満であると、高い開気孔率を有する多孔質セラミックス成形体が得られにくい傾向にある。また、４０質量部を超えると、原料混合物成形体の焼成収縮率が高くなり、多孔質セラミックス成形体の機械的強度が低下する傾向にある。 The content of the pore-forming agent contained in the raw material mixture is usually 2 to 40 masses with respect to 100 mass parts of the total amount of aluminum source powder, titanium source powder, silicon source powder and magnesium source powder which is an optional component described later. Part, preferably 5 to 25 parts by weight. When the content of the pore former is less than 2 parts by mass, a porous ceramic formed body having a high open porosity tends to be difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, the firing shrinkage ratio of the raw material mixture compact becomes high, and the mechanical strength of the porous ceramic compact tends to decrease.
また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、得られる多孔質セラミックス成形体は、主にチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる成形体である。マグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。 Moreover, the said raw material mixture may contain the magnesium source powder. When the raw material mixture contains a magnesium source powder, the obtained porous ceramic molded body is a molded body mainly composed of aluminum magnesium titanate crystals. Examples of the magnesium source powder include magnesia (magnesium oxide) powder and a powder of a compound that is led to magnesia by firing alone in air. Examples of the latter include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, metal magnesium and the like.
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。 Specific examples of magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate. , Magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, magnesium benzoate and the like.
マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。 Specific examples of the magnesium alkoxide include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ2（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整されることが好ましい。 As the magnesium source powder, a powder of a compound serving as both a magnesium source and an aluminum source can be used. An example of such a compound is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ). As the magnesium source powder, the case of using a powder of a compound serving both as a magnesium source and an aluminum source, Al 2 O 3 (alumina) in terms of the aluminum source powder, and a compound serving both as a magnesium source and aluminum source powder The molar ratio of the total amount of Al 2 O 3 (alumina) equivalent of the Al component contained in the TiO 2 (titania) equivalent of the titanium source powder is adjusted to be within the above range in the raw material mixture. It is preferable.
本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。 In this invention, only 1 type may be used as a magnesium source powder, and 2 or more types may be used together. The magnesium source powder may contain a trace component derived from the raw material or unavoidably contained in the production process.
マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物成形体の焼成収縮率をより低減するためには、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。 The particle size of the magnesium source powder is not particularly limited, but those having a volume-based cumulative particle size equivalent to 50% of the volume-based cumulative percentage (D50) in the range of 0.5 to 30 μm are usually used. In order to further reduce the firing shrinkage ratio of the raw material mixture molded body, it is preferable to use a magnesium source powder having a D50 in the range of 3 to 20 μm.
原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、多孔質セラミックス成形体の耐熱性および開気孔率を向上させ得る。 The content of magnesium source powder in terms of MgO (magnesia) in the raw material mixture is based on the total amount of aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 (alumina) and titanium source powder in terms of TiO 2 (titania). The molar ratio is preferably 0.03 to 0.15, and more preferably 0.03 to 0.12. By adjusting the content of the magnesium source powder within this range, the heat resistance and open porosity of the porous ceramic formed body can be improved.
なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物は、それぞれの金属源化合物を混合したものと同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源原料、チタニウム源原料、マグネシウム源原料およびケイ素源原料の含有量が上記範囲内に調整される。 In the present invention, as a raw material powder, a compound containing two or more metal elements among titanium, aluminum, silicon and magnesium as a composite oxide such as magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ) is used. be able to. In this case, such a compound can be considered to be the same as a mixture of the respective metal source compounds, and based on such an idea, an aluminum source material, a titanium source material, a magnesium source material in the raw material mixture And content of a silicon source raw material is adjusted in the said range.
また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。 Further, the raw material mixture may contain aluminum titanate or aluminum magnesium titanate itself. For example, when aluminum magnesium titanate is used as a constituent of the raw material mixture, the aluminum magnesium titanate contains a titanium source, It corresponds to a raw material having both an aluminum source and a magnesium source.
本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末、造孔剤および任意で使用されるマグネシウム源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔質セラミックス成形体を得る。成形体の形状は特に制限されず、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。多孔質セラミックス成形体をＤＰＦなどのセラミックスフィルター等に適用する場合、成形体の形状はハニカム形状であることが好ましい。 In the present invention, after molding a raw material mixture containing the aluminum source powder, titanium source powder, silicon source powder, pore former and optionally used magnesium source powder to obtain a molded body, the molded body is fired. By doing so, a porous ceramic molded body mainly made of an aluminum titanate crystal is obtained. The shape of the formed body is not particularly limited, and examples thereof include a honeycomb shape, a rod shape, a tube shape, a plate shape, and a crucible shape. When the porous ceramic molded body is applied to a ceramic filter such as a DPF, the shape of the molded body is preferably a honeycomb shape.
原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの、造孔剤以外の他の添加剤を添加して成形することができる。 Examples of the molding machine used for molding the raw material mixture include a uniaxial press, an extrusion molding machine, a tableting machine, and a granulator. When performing extrusion molding, the raw material mixture can be molded by adding other additives other than the pore-forming agent, such as a binder, a lubricant and a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。 Examples of the binder include celluloses such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium carboxymethyl cellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate; waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; EVA, polyethylene, polystyrene, liquid crystal Examples thereof include thermoplastic resins such as polymers and engineering plastics. The addition amount of the binder is usually 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum source powder, the titanium source powder, the silicon source powder and the magnesium source powder.
上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部以下であり、好ましくは１〜５質量部である。 Examples of the lubricant and plasticizer include alcohols such as glycerin; higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, alginic acid, oleic acid and stearic acid; and stearic acid metal salts such as Al stearate. . The addition amount of the lubricant and the plasticizer is usually 10 parts by mass or less, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum source powder, the titanium source powder, the silicon source powder and the magnesium source powder. Part.
上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは２〜８質量部である。 Examples of the dispersant include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ammonium polycarboxylate; Surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers may be mentioned. The addition amount of the dispersing agent is usually 20 parts by mass or less, preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum source powder, the titanium source powder, the silicon source powder and the magnesium source powder. .
また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末およびマグネシウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。 Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and propanol; glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol; and water. Of these, water is preferable, and ion-exchanged water is more preferably used from the viewpoint of few impurities. The usage-amount of a solvent is 10-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of aluminum source powder, titanium source powder, silicon source powder, and magnesium source powder, Preferably it is 20-80 mass parts.
成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末、造孔剤および任意で使用されるマグネシウム源粉末、ならびに上記の各種他の添加剤を混合（混練）することにより得ることができる。 The raw material mixture used for molding is a mixture (kneading) of the above aluminum source powder, titanium source powder, silicon source powder, pore former and optionally used magnesium source powder, and various other additives described above. Can be obtained.
成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けると、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができるため有利である。焼成工程には、造孔剤やバインダ等を燃焼により除去するための仮焼（脱脂）工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜６００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。 The firing temperature in firing the molded body is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher. The firing temperature is usually 1650 ° C. or lower, preferably 1550 ° C. or lower. The rate of temperature increase up to the firing temperature is not particularly limited, but is usually 1 ° C./hour to 500 ° C./hour. In the case of using the silicon source powder, it is advantageous to provide a step of holding at a temperature range of 1100 to 1300 ° C. for 3 hours or more before the firing step because the melting and diffusion of the silicon source powder can be promoted. . The calcination process includes a calcination (degreasing) process for removing a pore-forming agent, a binder and the like by combustion. Degreasing is typically performed in a temperature rising stage (for example, a temperature range of 150 to 600 ° C.) up to the firing temperature. In the degreasing step, it is preferable to suppress the temperature rising rate as much as possible.
焼成は通常、大気中、もしくは穏やかな燃焼を行なわせるためにより低い酸素分圧中で行なわれるが、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末、マグネシウム源粉末、造孔剤またはバインダ等の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。 Firing is usually carried out in the atmosphere or at a lower oxygen partial pressure to cause mild combustion, but the type of aluminum source powder, titanium source powder, silicon source powder, magnesium source powder, pore former or binder, etc. Depending on the usage ratio, it may be fired in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or may be fired in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, the firing may be performed in an atmosphere in which the water vapor partial pressure is lowered.
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。 Firing is usually performed using a conventional firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。以上のようにして、主にチタン酸アルミニウム系結晶から構成される多孔質セラミック成形体を得ることができる。このようにして得られた多孔質セラミック成形体からなる焼成体は、原料混合物の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られた多孔質セラミック成形体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。 The time required for firing is sufficient as long as the molded body of the raw material mixture transitions to the aluminum titanate crystal, and varies depending on the amount of the raw material mixture, the type of the firing furnace, the firing temperature, the firing atmosphere, Usually, it is 10 minutes to 24 hours. As described above, a porous ceramic molded body mainly composed of aluminum titanate-based crystals can be obtained. The fired body made of the porous ceramic formed body thus obtained has a shape that substantially maintains the shape of the formed body of the raw material mixture. The obtained porous ceramic molded body can be processed into a desired shape by grinding or the like.
＜多孔質セラミック成形体＞
本発明の多孔質セラミックス成形体は、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックス成形体である。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、多孔質セラミックス成形体を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相であることを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、たとえば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相などであってよい。
<Porous ceramic compact>
The porous ceramic molded body of the present invention is a porous ceramic molded body mainly composed of an aluminum titanate-based crystal. “Mainly composed of an aluminum titanate-based crystal” means that the main crystal phase constituting the porous ceramic molded body is an aluminum titanate-based crystal phase, and the aluminum titanate-based crystal phase is, for example, titanium. It may be an aluminum oxide crystal phase, an aluminum magnesium titanate crystal phase, or the like.
本発明の多孔質セラミックス成形体は、チタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（または結晶相）を含んでいてもよい。このようなチタン酸アルミニウム系結晶相以外の相としては、多孔質セラミックス成形体の作製に用いる原料由来の相などを挙げることができる。原料由来の相とは、より具体的には、本発明の多孔質セラミックス成形体を上記製造方法に従い製造する場合における、チタン酸アルミニウム系結晶相を形成することなく残存したアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末および／またはマグネシウム源粉末由来の相である。また、本発明の多孔質セラミックス成形体は、ケイ素源粉末由来の相であるケイ酸ガラス相を含む。さらに、本発明の多孔質セラミックス成形体は、原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。 The porous ceramic molded body of the present invention may contain a phase (or crystal phase) other than the aluminum titanate crystal phase. Examples of the phase other than the aluminum titanate-based crystal phase include a phase derived from a raw material used for producing a porous ceramic molded body. More specifically, the raw material-derived phase is an aluminum source powder or titanium source remaining without forming an aluminum titanate-based crystal phase when the porous ceramic formed body of the present invention is produced according to the above production method. It is a phase derived from powder and / or magnesium source powder. Moreover, the porous ceramic molded body of the present invention includes a silicate glass phase that is a phase derived from a silicon source powder. Furthermore, the porous ceramic molded body of the present invention may contain trace components derived from raw materials or unavoidably contained in the production process.
本発明の多孔質セラミックス成形体の形状は、特に制限されず、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等であってよい。なかでも、本発明の多孔質セラミックス成形体をＤＰＦなどのセラミックスフィルターとして用いる場合には、ハニカム形状（多孔質セラミックスハニカム構造体）とすることが好ましい。 The shape of the porous ceramic molded body of the present invention is not particularly limited, and may be a honeycomb shape, a rod shape, a tube shape, a plate shape, a crucible shape, or the like. In particular, when the porous ceramic molded body of the present invention is used as a ceramic filter such as DPF, it is preferable to have a honeycomb shape (porous ceramic honeycomb structure).
本発明の多孔質セラミックス成形体は、下記（ｉ）および（ｉｉ）に示される細孔特性を有している点にその特徴を有する。
（ｉ）開気孔率が４５％以上である。
（ｉｉ）水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす。
Ｖ4-20／Ｖtotal≧０．８ （２）
Ｖ20-200／Ｖtotal≦０．１ （３）
ここで、式中、Ｖ4-20は細孔直径が４〜２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ20-200は細孔直径が２０〜２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖtotalは細孔直径が０．００５〜２００μｍである細孔の累積細孔容積である。
The porous ceramic molded body of the present invention is characterized by having the pore characteristics shown in the following (i) and (ii).
(I) The open porosity is 45% or more.
(Ii) The pore diameter distribution measured by the mercury intrusion method satisfies the following formulas (2) and (3).
V 4-20 / V total ≧ 0.8 (2)
V 20-200 / V total ≦ 0.1 (3)
Here, in the formula, V 4-20 is a cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 4 to 20 μm, and V 20-200 is a cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 20 to 200 μm. V total is the cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 0.005 to 200 μm.
上記（ｉ）における「開気孔率」とは、ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠した水中浸漬によるアルキメデス法により測定される開気孔率である。すなわち、多孔質セラミックス成形体の開気孔率は、下記式に基づき算出される。 The “open porosity” in the above (i) is an open porosity measured by the Archimedes method by immersion in water in accordance with JIS R1634. That is, the open porosity of the porous ceramic molded body is calculated based on the following formula.
開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３−Ｍ１）／（Ｍ３−Ｍ２）
ここで、Ｍ１は多孔質セラミックス成形体の乾燥重量（ｇ）、Ｍ２は多孔質セラミックス成形体の水中重量（ｇ）、Ｍ３は多孔質セラミックス成形体の飽水重量（ｇ）である。
Open porosity (%) = 100 × (M3-M1) / (M3-M2)
Here, M1 is the dry weight (g) of the porous ceramic compact, M2 is the weight in water (g) of the porous ceramic compact, and M3 is the saturated weight (g) of the porous ceramic compact.
多孔質セラミックス成形体の開気孔率を４５％以上とすることにより、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる場合において、ディーゼル微粒子などの被捕集物の捕集容量（吸着容量）が向上されるとともに、フィルター処理されるガス（ディーゼルエンジンから排出される排ガス等）の圧力損失が低減され、優れたフィルター性能を備えるセラミックスフィルターを得ることができる。多孔質セラミックス成形体の開気孔率の上限は、特に限定されないが、多孔質セラミックス成形体の機械的強度の観点から、好ましくは６０体積％以下程度とすることができる。 By setting the open porosity of the porous ceramic molded body to 45% or more, when the porous ceramic molded body is used as a ceramic filter such as DPF, the collection capacity (adsorption capacity) of the collected matter such as diesel particulates. ) Is improved, and the pressure loss of the gas to be filtered (exhaust gas discharged from the diesel engine, etc.) is reduced, and a ceramic filter having excellent filter performance can be obtained. The upper limit of the open porosity of the porous ceramic molded body is not particularly limited, but can be preferably about 60% by volume or less from the viewpoint of mechanical strength of the porous ceramic molded body.
上記（ｉｉ）における式（２）および（３）は、多孔質セラミックス成形体が備える細孔の細孔直径分布を規定するものである。すなわち、本発明の多孔質セラミックス成形体は、細孔直径が４〜２０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ4-20が、細孔容積全量（細孔直径が０．００５〜２００μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖtotal）に対して０．８以上と高く、一方、細孔直径が２０〜２００μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ20-200が、細孔容積全量に対して０．１以下と十分に小さい。細孔直径が４μｍ未満である細孔が多く存在すると、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる際、フィルター処理されるガス（ディーゼルエンジンから排出される排ガス等）の圧力損失が大きくなり、ガス処理能力が低下する傾向にある。また、細孔直径が２０μｍを超える細孔が多く存在すると、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる際、ディーゼル微粒子などの被捕集物が細孔内で吸着およびフィルター上に堆積されることなく、フィルター外へ排出されてしまい、フィルターの除去能力が低下する傾向にある。細孔直径分布を、上記式（２）および（３）を充足する細孔直径分布を有する本発明の多孔質セラミックス成形体によれば、ガス処理能力が高く、被捕集物の除去能力が高いセラミックスフィルターを提供することができる。より高いガス処理能力および除去能力を達成するために、Ｖ4-20／Ｖtotalは、０．９以上であることがより好ましく、また、Ｖ20-200／Ｖtotalは、０．０８以下であることがより好ましい。 Equations (2) and (3) in (ii) above define the pore diameter distribution of the pores provided in the porous ceramic molded body. That is, in the porous ceramic molded body of the present invention, the cumulative pore volume V 4-20 of the pores having a pore diameter in the range of 4 to 20 μm has a total pore volume (pore diameter of 0.005 to 200 μm). The cumulative pore volume V total of the pores having a pore diameter in the range of 20 to 200 μm is as high as 0.8 or more. It is sufficiently small as 0.1 or less with respect to the total pore volume. When there are many pores having a pore diameter of less than 4 μm, when the porous ceramic molded body is used as a ceramic filter such as a DPF, there is a pressure loss of a gas to be filtered (exhaust gas discharged from a diesel engine). It tends to increase and the gas processing capacity tends to decrease. In addition, when there are many pores having a pore diameter exceeding 20 μm, when the porous ceramic molded body is used as a ceramic filter such as DPF, the collected matter such as diesel particulates is adsorbed in the pores and is deposited on the filter. Without being deposited, it is discharged out of the filter, and the removal ability of the filter tends to decrease. According to the porous ceramic molded body of the present invention having a pore diameter distribution satisfying the above formulas (2) and (3), the gas processing ability is high, and the ability to remove the collected matter is high. A high ceramic filter can be provided. In order to achieve higher gas treatment capacity and removal capacity, V 4-20 / V total is more preferably 0.9 or more, and V 20-200 / V total is 0.08 or less. More preferably.
本発明の多孔質セラミックス成形体は、５質量％以下のケイ酸ガラス相を含むことが好ましく、４．５質量％以下のケイ酸ガラス相を含むことがより好ましい。また、ケイ酸ガラス相の含有率は、２質量％以上であることが好ましい。５質量％以下のケイ酸ガラス相を含ませることにより、良好な細孔特性、特には、上記（ｉｉ）の細孔特性を充足する、ＤＰＦ等のセラミックスフィルターに好適に適用できる多孔質セラミックス成形体が得られやすくなる。ケイ酸ガラス相の含有率が５質量％を超える場合あるいは２質量％未満である場合、式（２）におけるＶ4-20／Ｖtotalが０．８を下回ったり、式（３）におけるＶ20-200／Ｖtotalが０．１を超える場合がある。多孔質セラミックス成形体におけるケイ酸ガラス相の含有率は、上記した製造方法により多孔質セラミックス成形体を得る場合においては、原料混合物に含まれる無機成分中のケイ素源粉末の含有率を調整することにより制御可能である。原料混合物に含まれる無機成分中のケイ素源粉末の含有率を５質量％以下とすることにより、およそケイ酸ガラス相の含有率が５質量％以下である多孔質セラミックス成形体を得ることができる。多孔質セラミックス成形体にケイ酸ガラス相を複合させるために、ケイ素源粉末としては、たとえばガラスフリットを用いる。 The porous ceramic molded body of the present invention preferably contains 5% by mass or less of a silicate glass phase, and more preferably contains 4.5% by mass or less of a silicate glass phase. Moreover, it is preferable that the content rate of a silicate glass phase is 2 mass% or more. Porous ceramic molding that can be suitably applied to a ceramic filter such as a DPF that satisfies the above-mentioned (ii) pore characteristics by including 5% by mass or less of a silicate glass phase. The body becomes easier to obtain. When the content of the silicate glass phase exceeds 5% by mass or less than 2% by mass, V 4-20 / V total in formula (2) is less than 0.8, or V 20 in formula (3). -200 / V total may exceed 0.1. The content of the silicate glass phase in the porous ceramic molded body should be adjusted in the case of obtaining the porous ceramic molded body by the manufacturing method described above, by adjusting the content of the silicon source powder in the inorganic component contained in the raw material mixture. It can be controlled by. By setting the content of the silicon source powder in the inorganic component contained in the raw material mixture to 5% by mass or less, a porous ceramic molded body having a content of the silicate glass phase of 5% by mass or less can be obtained. . In order to combine the silicate glass phase with the porous ceramic molded body, for example, glass frit is used as the silicon source powder.
多孔質セラミックス成形体におけるケイ酸ガラス相の含有率は、ＩＣＰ発光分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）−ＥＤＳなどの方法により定量することができる。 The content of the silicate glass phase in the porous ceramic molded body is determined by methods such as ICP emission analysis, scanning electron microscope (SEM) -energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), or transmission electron microscope (TEM) -EDS. It can be quantified.
本発明の多孔質セラミックス成形体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、本発明の多孔質セラミックス成形体は、主結晶相がチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる場合、組成式：Ａｌ2(1−ｘ)ＭｇxＴｉ(1＋x)Ｏ5で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。 In addition to the crystal pattern of aluminum titanate or aluminum magnesium titanate, the porous ceramic molded body of the present invention may contain a crystal pattern of alumina, titania or the like in the X-ray diffraction spectrum. The porous ceramic molded body of the present invention can be represented by the composition formula: Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 when the main crystal phase is composed of aluminum magnesium titanate crystals, and x Is 0.03 or more, preferably 0.03 or more and 0.15 or less, more preferably 0.03 or more and 0.12 or less.
本発明の多孔質セラミックス成形体の製造には、上記した本発明の多孔質セラミックス成形体の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末および他の添加剤を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより本発明の多孔質セラミックス成形体を得ることができる。上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末および造孔剤を用い、かつケイ素源粉末の含有量を、原料混合物に含まれる無機成分中５質量％以下とすることにより、開気孔率が４５％以上と極めて高く、適切に細孔直径分布が制御された（上記式（２）および（３）を満たす）本発明の多孔質セラミックス成形体を得ることができる。 For the production of the porous ceramic molded body of the present invention, the above-described method for producing a porous ceramic molded body of the present invention can be suitably used. That is, after forming an aluminum source powder, a titanium source powder, a silicon source powder and a pore forming agent, and a raw material mixture containing an optional magnesium source powder and other additives to obtain a molded body, the molded body The porous ceramic molded body of the present invention can be obtained by firing. By using an aluminum source powder and a pore-forming agent satisfying the above formula (1), and setting the content of the silicon source powder to 5% by mass or less in the inorganic component contained in the raw material mixture, the open porosity is 45% or more. Therefore, the porous ceramic molded body of the present invention in which the pore diameter distribution is appropriately controlled (satisfying the above formulas (2) and (3)) can be obtained.
また、多孔質セラミックス成形体に上記（ｉ）および／または（ｉｉ）の細孔特性を付与するためには、原料混合物は、マグネシウム源粉末を含むことが好ましい。原料混合物中におけるマグネシウム源粉末の好ましい含有量は、上記したとおりである。 Moreover, in order to provide the porous characteristics of the above (i) and / or (ii) to the porous ceramic molded body, the raw material mixture preferably contains a magnesium source powder. The preferable content of the magnesium source powder in the raw material mixture is as described above.
本発明の多孔質セラミックス成形体は、高い開気孔率および優れた細孔直径分布を有することから、ＤＰＦ等の排ガスフィルターに好適に適用できるほか、たとえば、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター；石油精製時に生じるガス成分（たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素など）を選択的に透過させるための選択透過フィルター；ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；触媒担体；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。 Since the porous ceramic molded body of the present invention has a high open porosity and an excellent pore diameter distribution, it can be suitably applied to exhaust gas filters such as DPF, and for example, filtration used for filtering food and drink such as beer. Filter; selective permeation filter for selectively permeating gas components (for example, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, etc.) generated during oil refining; firing furnace jigs such as crucibles, setters, mortars, and furnace materials; Catalyst carrier; can be suitably applied to electronic parts such as substrates and capacitors.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例における、得られた多孔質セラミックス成形体のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）、細孔直径分布および開気孔率、ならびに用いた原料粉末の粒度分布は、下記方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. The aluminum titanate conversion rate (AT conversion rate), pore diameter distribution and open porosity, and particle size distribution of the raw material powder used in each example and comparative example were as follows. It was measured.
（１）ＡＴ化率
チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、得られた焼成体（多孔質セラミックス成形体）を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(ＩT)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度（ＩAT）とから、下記式により算出した。
ＡＴ化率＝ＩAT／（ＩT＋ＩAT）×１００（％）
（２）細孔直径分布
０．４ｇの焼成体（多孔質セラミックス成形体）を砕き、得られた約２ｍｍ角の小片を、１２０℃で４時間、空気中で、電気炉を用いて乾燥させた後、水銀圧入法により、細孔直径測定範囲０．００５〜２００．０μｍまで測定し、焼成体１ｇあたりの細孔直径が０．００５〜４．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ0.005-4、細孔直径が４．０〜２０．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ4-20、細孔直径が２０．０〜２００．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ20-200、および、細孔直径が０．００５〜２００．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖtotalを得た。測定装置には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４２０」を用いた。
(1) AT conversion rate An aluminum titanate conversion rate (AT conversion rate) was obtained by crushing the obtained fired body (porous ceramic formed body) in a mortar and 2θ = 27.4 ° in a powder X-ray diffraction spectrum. integrated intensity of peaks appearing at position [titania-rutile phase (110) face] and the integrated intensity of (I T), 2θ = 33.7 ° of the peak appearing at the position [aluminum magnesium titanate phase (230) plane] ( IAT ) was calculated from the following formula.
AT conversion rate = I AT / (I T + I AT ) × 100 (%)
(2) Pore diameter distribution 0.4 g of the fired body (porous ceramic formed body) was crushed, and the obtained small piece of about 2 mm square was dried in air at 120 ° C. for 4 hours using an electric furnace. After that, by the mercury intrusion method, the pore diameter measurement range is 0.005 to 200.0 μm, and the pore diameter is 1 to 5 μm. A pore having a volume V 0.005-4 , a pore diameter in a range of 4.0 to 20.0 μm , a cumulative pore volume V 4-20 in a pore having a pore diameter in a range of 20.0 to 200.0 μm the cumulative pore volume V 20-200, and pore diameter to obtain a cumulative pore volume V total of pores in the range of 0.005～200.0Myuemu. As the measuring device, “Autopore III9420” manufactured by Micromeritics was used.
（３）開気孔率
ＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠した、水中浸漬によるアルキメデス法により、焼成体の水中重量Ｍ２（ｇ）、飽水重量Ｍ３（ｇ）および乾燥重量Ｍ１（ｇ）を測定し、下記式により開気孔率を算出した。
開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３−Ｍ１）／（Ｍ３−Ｍ２）
（４）原料粉末の粒度分布
原料粉末の、体積基準の累積百分率１０％相当粒子径（Ｄ１０）、累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）および累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ（Ｘ−１００）」〕を用いて測定した。
(3) Open porosity The weight in water M2 (g), saturated water weight M3 (g) and dry weight M1 (g) of the fired body were measured by the Archimedes method by immersion in water according to JIS R1634, and the following formula The open porosity was calculated.
Open porosity (%) = 100 × (M3-M1) / (M3-M2)
(4) Particle Size Distribution of Raw Material Powder The volume-based cumulative percentage particle diameter equivalent to 10% (D10), cumulative percentage 50% equivalent particle diameter (D50), and cumulative percentage 90% equivalent particle diameter (D90) of the raw powder is determined by laser. It measured using the diffraction type particle size distribution measuring apparatus ["Microtrac HRA (X-100)" by Nikkiso Co., Ltd.].
＜実施例１〜６および比較例１〜５＞
表１に示される無機粉末〔アルミニウム源粉末（α−アルミナ粉末）、チタニウム源粉末（ルチル型結晶のＴｉＯ2粉末）、マグネシウム源粉末（マグネシアスピネル粉末）およびケイ素源粉末（ガラスフリット、タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）〕と造孔剤とを表１に示される質量比で混合した。ついで、この混合物１００質量部に対して、表１に示される質量比で、バインダとしてのメチルセルロース、分散剤（界面活性剤）としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ならびに、潤滑剤としてのグリセリンおよびステアリン酸を加え、さらに、分散媒としての水を加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押出成形することにより、断面が２５×２５ｍｍの正方形または直径１６０ｍｍの円であり、長さが２０．５ｍｍまたは２５０ｍｍの柱状の外形形状を有するハニカム形状の成形体を作製した。得られた成形体を、大気雰囲気下で、造孔剤および他の添加剤（バインダ、分散剤、潤滑剤および水）を除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質成形体（ハニカム構造体）を得た。焼成時の温度（最高温度）および焼成時間（最高温度での保持時間）を表１に示す。また、アルミニウム源粉末として用いた酸化アルミニウム粉末Ａ〜Ｄの粒径分布を表２に、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源粉末として用いた酸化チタン粉末ａ〜ｄ、マグネシアスピネル粉末およびガラスフリットのＤ５０を表３に、用いた造孔剤の粒径分布を表４に示した。なお、比較例５で用いたグラファイト粉末は、ＳＥＣカーボン社製「ＳＧＰ−２５」である。
<Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5>
Inorganic powders shown in Table 1 [aluminum source powder (α-alumina powder), titanium source powder (rutile crystal TiO 2 powder), magnesium source powder (magnesia spinel powder) and silicon source powder (glass frit, Takara Standard, Inc. “CK0832”)]] and a pore-forming agent were mixed at a mass ratio shown in Table 1. Subsequently, with respect to 100 parts by mass of the mixture, at a mass ratio shown in Table 1, methylcellulose as a binder, polyoxyalkylene alkyl ether as a dispersant (surfactant), and glycerin and stearic acid as lubricants In addition, after adding water as a dispersion medium, kneading was performed using a kneader to prepare a clay (molding raw material mixture). Next, this kneaded material was extruded to produce a honeycomb-shaped formed body having a square shape with a cross section of 25 × 25 mm or a circle with a diameter of 160 mm and a columnar outer shape with a length of 20.5 mm or 250 mm. . The obtained molded body is fired under a atmospheric condition, including a calcination (degreasing) step of removing a pore-forming agent and other additives (binder, dispersant, lubricant, and water) to obtain a honeycomb-shaped porous material. A molded product (honeycomb structure) was obtained. Table 1 shows the temperature during firing (maximum temperature) and the firing time (holding time at the highest temperature). The particle size distribution of aluminum oxide powders A to D used as the aluminum source powder is shown in Table 2, and titanium oxide powders a to d used as the titanium source, magnesium source and silicon source powder, magnesia spinel powder and glass frit D50. Table 3 shows the particle size distribution of the pore former used. The graphite powder used in Comparative Example 5 is “SGP-25” manufactured by SEC Carbon Corporation.
表５は、各実施例および比較例で得られた多孔質ハニカム構造体のＡＴ化率、開気孔率および細孔直径分布を示す。本発明に係る実施例１〜６においては、アルミニウム源粉末および造孔剤の（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2を２未満とし、かつ、ケイ素源粉末の無機成分中における含有量を５質量％以下としたことにより、開気孔率が４５体積％以上であり、かつＶ4-20／Ｖtotalが０．８以上、Ｖ20-200／Ｖtotalが０．１以下である、優れた細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体が得られた。 Table 5 shows the AT conversion rate, open porosity, and pore diameter distribution of the porous honeycomb structures obtained in the examples and comparative examples. In Examples 1 to 6 according to the present invention, (D90 / D10) 1/2 of the aluminum source powder and the pore former is less than 2, and the content of the silicon source powder in the inorganic component is 5% by mass or less. As a result, the open porosity is 45% by volume or more, V 4-20 / V total is 0.8 or more, and V 20-200 / V total is 0.1 or less. A porous ceramic molded body having was obtained.
これに対し、ケイ素源粉末の無機成分中における含有量が５質量％を超える比較例１および２においては、Ｖ4-20／Ｖtotalが０．７程度と細孔直径が４〜２０μｍである細孔が少なく、Ｖ20-200／Ｖtotalが０．２〜０．３程度と細孔直径が２０〜２００μｍである細孔が多くする存在する成形体が得られた。また、アルミニウム源粉末の（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2が２を超え、造孔剤を用いない比較例３および４においては、開気孔率が低く、細孔直径が２０〜２００μｍである細孔が多くする存在する成形体が得られた。（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2が２を超える造孔剤を用いた比較例５では、十分な開気孔率が得られなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the content of the silicon source powder in the inorganic component exceeds 5% by mass, V 4-20 / V total is about 0.7 and the pore diameter is 4 to 20 μm. There was obtained a molded article having few pores and having many pores having a V 20-200 / V total of about 0.2 to 0.3 and a pore diameter of 20 to 200 μm . In Comparative Examples 3 and 4 in which (D90 / D10) 1/2 of the aluminum source powder exceeds 2 and no pore-forming agent is used, pores having a low open porosity and a pore diameter of 20 to 200 μm A molded body having a large amount of was obtained. (D90 / D10) In Comparative Example 5 using a pore-forming agent with 1/2 exceeding 2, a sufficient open porosity could not be obtained.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (6)
アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
前記アルミニウム源粉末および前記造孔剤は、レーザ回折法により測定される粒径分布において、下記式（１）：
（Ｄ９０／Ｄ１０）１／２＜２ （１）
（式中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。）
を満たし、
前記原料混合物に含まれる前記ケイ素源粉末の含有量は、前記原料混合物に含まれる無機成分中、４質量％以下であり、
前記造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、１０〜５０μｍの範囲内であり、
前記アルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、３０〜６０μｍの範囲内であり、
前記原料混合物中における、Ａｌ ２ Ｏ ３ 換算での前記アルミニウム源粉末とＴｉＯ ２ 換算での前記チタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５（４５：５５である場合を除く）の範囲内である多孔質セラミックス成形体の製造方法。 A method for producing a porous ceramic molded body mainly composed of an aluminum titanate-based crystal,
A step of firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder, a titanium source powder, a silicon source powder and a pore former;
The aluminum source powder and the pore-forming agent have the following formula (1) in a particle size distribution measured by a laser diffraction method:
(D90 / D10) 1/2 <2 (1)
(In the formula, D90 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 90%, and D10 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 10%.)
The filling,
The content of the silicon source powder contained in the raw material mixture in the inorganic component contained in the raw material mixture state, and are 4 wt% or less,
A volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle diameter D50 of the pore former measured by a laser diffraction method is in the range of 10 to 50 μm,
The volume-based cumulative percentage 50% equivalent particle diameter D50 of the aluminum source powder measured by laser diffraction method is in the range of 30-60 μm,
In the raw material mixture, the molar ratio of the aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 and the titanium source powder in terms of TiO 2 is 35:65 to 45:55 (except when it is 45:55) The manufacturing method of the porous ceramics molded object which exists in the range of this .
開気孔率が４５％以上であり、
水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たし、
前記多孔質セラミックス成形体は、ケイ酸ガラス相を含み、
前記多孔質セラミックス成形体における、Ａｌ ２ Ｏ ３ 換算でのアルミニウムとＴｉＯ ２ 換算でのチタニウムとのモル比は、３５：６５〜４５：５５（４５：５５である場合を除く）の範囲内である多孔質セラミックス成形体。
Ｖ４−２０／Ｖｔｏｔａｌ≧０．８ （２）
Ｖ２０−２００／Ｖｔｏｔａｌ≦０．１ （３）
（式中、Ｖ４−２０は細孔直径が４〜２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ２０−２００は細孔直径が２０〜２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖｔｏｔａｌは細孔直径が０．００５〜２００μｍである細孔の累積細孔容積である。） A porous ceramic molded body mainly made of aluminum titanate-based crystals,
The open porosity is 45% or more,
Pore diameter distribution measured by mercury porosimetry meets the following expression (2) and (3),
The porous ceramic molded body includes a silicate glass phase,
In the porous ceramic molded body, the molar ratio of aluminum in terms of Al 2 O 3 and titanium in terms of TiO 2 is in the range of 35:65 to 45:55 (except for the case of 45:55). A certain porous ceramic molded body.
V 4-20 / V total ≧ 0.8 (2)
V 20-200 / V total ≦ 0.1 ( 3)
(Where V 4-20 is the cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 4-20 μm, and V 20-200 is the cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 20-200 μm. V total is the cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 0.005 to 200 μm.)
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