JP5534405B2 - Two-component developer carrier and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアとその製法、現像剤、補給用現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to a carrier having a coating layer formed on the surface of core material particles, a manufacturing method thereof, a developer, a replenishing developer, a developer-containing container, an image forming method, and a process cartridge.

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。
近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
In electrophotographic image formation, an electrostatic latent image is formed on an electrostatic latent image carrier such as a photoconductive substance, and a charged toner is attached to the electrostatic latent image to form a toner image. After that, the toner image is transferred to a recording medium and fixed to form an output image.
In recent years, the technology of copying machines and printers using an electrophotographic system is rapidly expanding from monochrome to full color, and the full color market tends to expand.

フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの3色のカラートナー又はこれに黒色を加えた4色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なう。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、10〜50%の中〜高光沢のものが多かった。   In full-color image formation, generally, color toners of three colors of yellow, magenta, and cyan or four color toners obtained by adding black to this are laminated to reproduce all colors. Therefore, in order to obtain a clear full color image with excellent color reproducibility, it is necessary to smooth the surface of the fixed toner image to reduce light scattering. For these reasons, the image gloss of conventional full-color copying machines and the like is often 10 to 50% of medium to high gloss.

一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。
このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
In general, as a method for fixing a dry toner image on a recording medium, a contact heating fixing method in which a roller or belt having a smooth surface is heated and pressed against the toner is frequently used.
Such a method has high thermal efficiency and enables high-speed fixing, and can give gloss and transparency to the color toner. On the other hand, the surface of the heat-fixing member is brought into contact with the molten toner under pressure. Then, in order to peel off, a so-called offset phenomenon occurs in which a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is transferred onto another image.

このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。
しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点ではきわめて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
In order to prevent such an offset phenomenon, the surface of the fixing roller is formed of silicone rubber or fluorine resin having excellent releasability, and further, an oil for preventing toner adhesion such as silicone oil is applied to the surface of the fixing roller. This method is generally adopted.
However, such a method is very effective in preventing toner offset, but requires a device for supplying oil, and there is a problem that the fixing device is enlarged.
For this reason, in monochrome image formation, an oilless system in which viscoelasticity at the time of melting is large and toner containing a release agent is used so that the melted toner does not break internally, so that no oil is applied to the fixing roller, or There is a tendency to adopt a system in which a small amount of oil is applied.

一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。
しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。
また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
On the other hand, in full-color image formation, as in the case of monochrome image formation, an oilless system tends to be employed for the purpose of downsizing the fixing device and simplifying the configuration.
However, in full-color image formation, it is necessary to reduce the viscoelasticity of the toner at the time of melting in order to smooth the surface of the fixed toner image. This makes it difficult to adopt an oilless system.
Further, when a toner containing a release agent is used, adhesion of the toner is increased and transferability to a recording medium is decreased. Furthermore, there is a problem in that the durability is lowered due to the occurrence of toner filming and a decrease in chargeability.

一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、表面がシリコーン樹脂で被覆されているものが知られている。   On the other hand, as a carrier, prevention of toner filming, formation of a uniform surface, prevention of surface oxidation, prevention of decrease in moisture sensitivity, extension of developer life, prevention of adhesion to the surface of a photoreceptor, photosensitivity For the purpose of protecting the body from scratches or abrasion, controlling the charge polarity, adjusting the amount of charge, and the like, those whose surface is coated with a silicone resin are known.

縮合反応性のシラノール基又はその前駆体(例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等)を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献1の特開2001−92189号公報には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例として、チタンアルコキシド系触媒(テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス−2−エチルヘキソキシチタン等)、もしくはチタンキレート系触媒(ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、イソプロポキシ(2−エチルヘキシルジオラト)チタン、ビス(アクリロイルオキシ)イソプロポキシイソステアロイルオキシ)チタン、ビス(2,4−ペンタンジオナト)チタン等)があるが、チタンキレート系触媒は、チタンアルコキシド系触媒に比べて、安定であって活性度が低く、分解や自己架橋しにくい性質のものである旨記載されている。また、ジイソプロポキシ−ビス(アセチルアセトテート)チタン(本明細書記載の比較例2で示される)、テトライソプロポキシチタン(本明細書記載の比較例1で示される)、イソプロポキシ(2−エチルヘキサンジオラト)チタン、ビス(アクリロイルオキシ)イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス(2,4−ペンタンジオナト)(1,3−プロパンジオナト)チタン等と同効なものとして羅列されており、チタンジイソプロポキシ(エチルアセトアセテート)チタン触媒による架橋被覆を設けたキャリアは劣化が比較少ないことは開示されてなく、逆に、この触媒は活性度が比較低いチタンキレート系触媒に属するものであることを開示するだけであり、かつ、該被覆に、表面処理された酸化チタン微粒子を含有させることについての開示もない。 A coating solution containing a siloxane-based material having a condensation-reactive silanol group or a precursor thereof (for example, a hydrolyzable group such as a halosilyl group or an alkoxysilyl group) is condensed to a polysiloxane material using a titanium-based catalyst. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-92189 discloses a silicone resin containing an organotitanium catalyst. Examples of titanium-based catalysts include titanium alkoxide catalysts (tetramethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetrakis-2-ethylhexoxy titanium, etc.) ) Or titanium chelate catalyst (diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, isopropoxy 2-ethylhexyldiolato) titanium, bis (acryloyloxy) isopropoxyisostearoyloxy) titanium, bis (2,4-pentanedionato) titanium, etc.), but titanium chelate catalysts are more than titanium alkoxide catalysts. In other words, it is stable, has low activity, and is difficult to decompose or self-crosslink. Further, diisopropoxy-bis (acetylacetate) titanium (shown in Comparative Example 2 described herein), tetraisopropoxytitanium (shown in Comparative Example 1 described herein), isopropoxy (2- Ethylhexanediolato) titanium, bis (acryloyloxy) isopropoxyisostearoyloxytitanium, bis (2,4-pentanedionato) (1,3-propanedionate) titanium etc. However, it is not disclosed that a carrier provided with a cross-linking coating with a titanium diisopropoxy (ethyl acetoacetate) titanium catalyst is relatively less deteriorated, and conversely, this catalyst belongs to a titanium chelate catalyst having a relatively low activity. And the coating contains surface-treated titanium oxide fine particles. There is no disclosure about the theft.

また、特許文献2の特開平6−222621号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン(例えば前記テトライソプロポキシチタン)、錫(例えば本明細書記載の比較例3で示されるジブチル錫ジアセテート)、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも1種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。   JP-A-6-222621 of Patent Document 2 discloses organopolysiloxane, organosilane, titanium (for example, tetraisopropoxytitanium), tin (for example, dibutyl shown in Comparative Example 3 described in the present specification). Tin diacetate), zinc, cobalt, iron, aluminum-based compound, and a coating agent mainly comprising a coating composition composed of a curing catalyst selected from the group consisting of amines. What coat | covers the surface of particle | grains is disclosed.

さらに、特許文献3の特開2006−337828号公報には、芯材粒子の表面が、4級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒(具体的には前記ジイソプロポキシビス(アセチルアセトンネート))を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。   Further, in JP-A-2006-337828 of Patent Document 3, the surface of the core material particles includes a quaternary ammonium salt catalyst, an aluminum catalyst, or a titanium catalyst (specifically, the diisopropoxybis (acetylacetonate)). What is coated with a contained silicone resin or modified silicone resin is disclosed.

また、キャリアに用いられるフィラーとしては、代表的なものとしてカーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化スズ等が上げられる。
例えば特許文献4の特開2000−250270号公報には酸化スズ、ZnOといったフィラーが検討されている。
しかしながら、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、また、攪拌ストレスに対して耐久性が弱いため、キャリアの抵抗が攪拌ストレスを与えると低下してしまうという問題がある。
Typical examples of the filler used for the carrier include carbon black, aluminum oxide, tin oxide and the like.
For example, JP 2000-250270 A discloses a filler such as tin oxide and ZnO.
However, there is a problem that blocking occurs when the coating layer is formed or the resistance of the carrier is lowered when the agitation stress is applied because the durability against agitation stress is weak.

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することが可能であると共に、耐久性に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   In view of the problems of the above-described conventional technology, the present invention can suppress blocking when forming a coating layer, and has a carrier having excellent durability, a developer having the carrier, and the developer. It is an object to provide a container containing a developer, an image forming method using the developer, and a process cartridge.

本発明の上記課題は、下記(1)〜(16)によって解決される。
(1)「芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層は、少なくともシラノール基及び/又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)を用いて縮合することにより得られる架橋物と、表面処理された酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするキャリア」、
)「前記被覆層は、シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする前記第(1)項に記載のキャリア」、
)「前記被覆層は、アクリル樹脂をさらに含有することを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載のキャリア」、
)「体積固有抵抗が1×10Ω・cm以上1×1017Ω・cm以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第()項のいずれかに記載のキャリア」、
)「前記被覆層は、平均膜厚が0.05μm以上4μm以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第()項のいずれかに記載のキャリア」、
)「前記芯材粒子は、重量平均粒径が20μm以上65μm以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第()項のいずれかに記載のキャリア」、
)「前記第(1)項乃至第()項のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤」、
)「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記第()項に記載の現像剤」、
)「芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、該被覆層を形成する工程は、少なくともシラノール基及び/又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)を用いて縮合することにより得られる架橋物と、表面処理された酸化チタン微粒子を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法」、
10)「前記被覆を形成する工程で、前記キャリア芯材は、管体下部に設けられた回転式底板ディスクで撹拌されながら樹脂溶液を噴霧されるコーティング段階を含む前記第()項に記載の電子写真用キャリアの製造方法」、
11)「前記被覆前記被覆を形成する工程は、温度が130〜300℃の熱処理段階を含むことを特徴とする前記第()項又は第(10)項に記載のキャリアの製造方法」、
12)「前記被覆を形成する工程は、前記コーティング温度が50〜100℃であることを特徴とする前記第(10)項又は第(11)項に記載のキャリアの製造方法」、
13)「前記第()項又は第()項に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器」、
14)「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第()項又は第()項に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法」、
15)「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第()項又は第()項に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」、
16)「キャリア1質量部に対してトナーを2〜50重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって該キャリアが前記第(1)項乃至第()項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤」。
The said subject of this invention is solved by following (1)-( 16 ).
(1) “Silicone having a coating layer formed on the surface of core particles, the coating layer having at least a silanol group and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis. A carrier characterized by containing a crosslinked product obtained by condensation using titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) as a catalyst and a surface-treated titanium oxide fine particle ",
( 2 ) "The carrier according to item (1) , wherein the coating layer further contains a silane coupling agent",
( 3 ) "The carrier according to item (1) or (2) , wherein the coating layer further contains an acrylic resin",
( 4 ) The carrier according to any one of (1) to ( 3 ) above, wherein the volume resistivity is 1 × 10 9 Ω · cm or more and 1 × 10 17 Ω · cm or less. "
( 5 ) "The carrier according to any one of (1) to ( 4 ) above, wherein the coating layer has an average film thickness of 0.05 to 4 µm",
( 6 ) "The carrier according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the core material particles have a weight average particle diameter of 20 µm to 65 µm",
( 7 ) "Developer comprising the carrier and toner according to any one of (1) to ( 6 )",
( 8 ) "The developer according to item ( 7 ), wherein the toner is a color toner",
( 9 ) “A method for producing a carrier having a step of forming a coating layer on the surface of core particles, wherein the step of forming the coating layer generates at least a silanol group and / or a silanol group by hydrolysis. Forming a coating layer containing a cross-linked product obtained by condensation using titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) using a silicone resin having a functional group capable of forming a catalyst as a catalyst, and surface-treated titanium oxide fine particles A method for producing a carrier, characterized in that
(10) "in the step of forming the coating, the carrier core material, the first (9) section including a coating step to be sprayed The stirred while resin solution on a rotary bottom plate disc provided tube bottom The manufacturing method of the carrier for electrophotography as described ",
( 11 ) "The method for producing a carrier according to ( 9 ) or ( 10 ) above, wherein the step of forming the coating includes a heat treatment step at a temperature of 130 to 300 ° C." ,
( 12 ) "The method for producing a carrier according to ( 10 ) or ( 11 ), wherein the coating temperature is 50 to 100 ° C in the step of forming the coating",
( 13 ) "Container with developer, comprising developer according to item ( 7 ) or ( 8 )",
( 14 ) “The step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are classified into the items ( 7 ) or ( 8 The toner image is developed with the developer described in the item (1) to form a toner image, the toner image formed on the electrostatic latent image carrier is transferred to a recording medium, and the toner image is transferred to the recording medium. And an image forming method characterized by comprising a step of fixing a toner image ”,
( 15 ) “Developing an electrostatic latent image carrier and an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the developer described in the item ( 7 ) or ( 8 ). A process cartridge characterized in that the means for supporting is at least integrally supported ",
( 16 ) "A replenishment developer containing 2 to 50 parts by weight of toner with respect to 1 part by weight of carrier, wherein the carrier is any one of items (1) to ( 6 )" A developer for replenishment characterized in that it is the carrier described in the above.

本発明によれば、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することが可能であると共に、耐久性に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to suppress blocking at the time of forming a coating layer, and a carrier having excellent durability, a developer having the carrier, a container containing a developer having the developer, and the developer It is possible to provide an image forming method and a process cartridge using the above.

本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。It is a figure which shows the cell used when measuring the volume specific resistance of the carrier of this invention. 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the process cartridge of this invention.

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に被覆層が形成されており、被覆層は、シラノール基及び/又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基(以下、加水分解性官能基という)を有するシリコーン樹脂を、触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する。これにより、シラノール基の縮合反応を充分に進行させることができ、その結果、被覆層を形成する際のブロッキングを抑制することができる。
また、芯材粒子との接着性に優れ、表面エネルギーが小さく、付着性が小さい被覆層を形成することができ、その結果、トナーのフィルミングを抑制することができる。
Next, the form for implementing this invention is demonstrated in detail with drawing.
The carrier of the present invention has a coating layer formed on the surface of the core particle, and the coating layer has a functional group capable of generating a silanol group and / or a silanol group by hydrolysis (hereinafter referred to as a hydrolyzable functional group). A crosslinked product obtained by condensing a silicone resin having a group) with a catalyst. Thereby, the condensation reaction of a silanol group can be advanced sufficiently, and as a result, the blocking at the time of forming a coating layer can be suppressed.
In addition, it is possible to form a coating layer that is excellent in adhesiveness with core material particles, has low surface energy, and low adhesion, and as a result, toner filming can be suppressed.

さらに、シラノール基を縮合することにより、シロキサン結合が生成し、シリコーン樹脂の分子量が増加するため、被覆層の強度を向上させることができる。このとき、シリコーン樹脂のケイ素原子1個当たりのシラノール基及び加水分解性官能基の数を大きくすることにより、架橋密度が大きくなり、被覆層の硬度を向上させることができる。
このようなシリコーン樹脂としては、シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するものであれば、特に限定されず、二種以上併用してもよい。
加水分解性官能基としては、特に限定されないが、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、イソシアネートシリル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
Furthermore, by condensing the silanol group, a siloxane bond is generated and the molecular weight of the silicone resin is increased, so that the strength of the coating layer can be improved. At this time, by increasing the number of silanol groups and hydrolyzable functional groups per silicon atom of the silicone resin, the crosslink density increases and the hardness of the coating layer can be improved.
Such a silicone resin is not particularly limited as long as it has a silanol group and / or a hydrolyzable functional group, and two or more kinds may be used in combination.
Although it does not specifically limit as a hydrolysable functional group, A halosilyl group, an alkoxysilyl group, a hydrosilyl group, an isocyanate silyl group etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.

なお、前記触媒についてはジイソプロポキシビス(アセチルアセトンネート)、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ(2−エチルヘキサンジオラト)チタン、ビス(アクリロイルオキシ)イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス(2,4−ペンタンジオナト)(1,3−プロパンジオナト)チタン等が挙げられるが、その中でもチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)が最も望ましい。
チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)は、沸点220℃、比重(密度)1.109(25℃)の材料で、他に、Diisopropoxybis(2,4-penntanedionato)titanium(IV), Titaniumu diisopropylate diasetylacetonato、Diisopropoxybis(4-oxo-2-penntane-2-olate)、ジイソプロポキシビス(2,4−ペンタンジオナト)チタン(IV)、チタンジイソプロピラートジアセチルアセトナト、チタンジイソプロビス(アセチルアセトナト)チタン、チタボンド50、オルガティクスTC−100、値ゾルAA、T−50、TAA、Orgatics TC-50, Tyzor AA, Titabond 50とも呼ばれ、したがって計14の慣用名があることになるが、化学式は次のとおりである。
For the catalyst, diisopropoxybis (acetylacetonate), tetraisopropoxytitanium, isopropoxy (2-ethylhexanediolato) titanium, bis (acryloyloxy) isopropoxyisostearoyloxytitanium, bis (2,4- Pentandionato) (1,3-propanedionate) titanium and the like can be mentioned, among which titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) is most desirable.
Titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) is a material having a boiling point of 220 ° C. and a specific gravity (density) of 1.109 (25 ° C.). , Diisopropoxybis (4-oxo-2-penntane-2-olate), diisopropoxybis (2,4-pentanedionato) titanium (IV), titanium diisopropylate diacetylacetonate, titanium diisoprobis (acetylacetonato) ) Titanium, Titabond 50, Organics TC-100, Value Sol AA, T-50, TAA, Organics TC-50, Tyzor AA, Titabond 50, therefore there are a total of 14 common names, Is as follows.

Figure 0005534405
Figure 0005534405

シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、KR155、KR282、KR211、KR216、KR213(以上、信越シリコーン社製)、AY42−170、SR2510、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411(東レ・シリコーン社製)等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a commercial item of the silicone resin which has a silanol group and / or a hydrolyzable functional group, KR155, KR282, KR211, KR216, KR213 (above, Shin-Etsu Silicone company make), AY42-170, SR2510, SR2406 SR2410, SR2405, SR2411 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and the like.

なお、被覆層は、シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)触媒、必要に応じて、シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。
また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱する方法等が挙げられる。
The coating layer has a silanol group and / or a hydrolyzable functional group, a silicone resin, a titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) catalyst, and, if necessary, a silanol group and / or a hydrolyzable functional group. It can form using the composition for coating layers containing resin other than a silicone resin, and a solvent.
Specifically, it may be formed by condensing silanol groups while coating the core particles with the coating layer composition, or after coating the core particles with the coating layer composition, It may be formed by condensation.
The method of condensing silanol groups while coating the core material particles with the coating layer composition is not particularly limited, but the method of coating the core particles with the coating layer composition while applying heat, light, etc. Etc.
Further, the method for condensing the silanol group after coating the core material particles with the coating layer composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating after coating the core material particles with the coating layer composition. It is done.

シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、ガラス転移点が20〜100℃であることが好ましく、25〜80℃がさらに好ましい。
このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、被覆層を破損することなく、維持することができる。
The resin other than the silicone resin having a silanol group and / or a hydrolyzable functional group is not particularly limited, but acrylic resin, amino resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, halogenated olefin resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, Fluorine such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polyhexafluoropropylene, copolymers of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomers Examples thereof include a terpolymer, a silicone resin having no silanol group or a hydrolyzable functional group, and two or more types may be used in combination. Among them, an acrylic resin is preferable because it has high adhesion to the core particles and conductive particles and low brittleness.
The acrylic resin preferably has a glass transition point of 20 to 100 ° C, more preferably 25 to 80 ° C.
Since such an acrylic resin has an appropriate elasticity, when the developer is triboelectrically charged, when the strong impact is applied to the coating layer due to the friction between the toner and the carrier or between the carriers, the impact is applied. It can be absorbed and maintained without damaging the coating layer.

また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。
The coating layer further preferably contains a cross-linked product of an acrylic resin and an amino resin. Thereby, fusion | melting of coating layers can be suppressed, maintaining moderate elasticity.
The amino resin is not particularly limited, but a melamine resin and a benzoguanamine resin are preferable because the charge imparting ability of the carrier can be improved.
Further, when it is necessary to appropriately control the charge imparting ability of the carrier, another amino resin may be used in combination with the melamine resin and / or benzoguanamine resin.
As the acrylic resin capable of crosslinking with the amino resin, those having a hydroxyl group and / or a carboxyl group are preferable, and those having a hydroxyl group are more preferable. Thereby, adhesiveness with core material particle | grains or electroconductive particle can further be improved, and the dispersion stability of electroconductive particle can also be improved. In this case, the acrylic resin preferably has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or more.

本発明において、被覆層用組成物は、表面処理された酸化チタン微粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができ、また耐久性に非常に優れているため、攪拌ストレスによる抵抗低下に対して非常に有効である。
他の導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ITO、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、前記表面処理された酸化チタン微粒子の他に二種以上併用してもよい。
導電性粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、0.1〜1000質量%であることが好ましい。導電性粒子の添加量が0.1質量%未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不充分となることがあり、1000質量%を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
In the present invention, the coating layer composition preferably contains surface-treated titanium oxide fine particles. As a result, the volume resistivity of the carrier can be adjusted, and the durability is very excellent, which is very effective for resistance reduction due to stirring stress.
Examples of other conductive particles include, but are not limited to, carbon black, ITO, tin oxide, zinc oxide, and the like, and two or more kinds in addition to the surface-treated titanium oxide fine particles may be used in combination.
It is preferable that the addition amount of electroconductive particle is 0.1-1000 mass% with respect to a silicone resin. If the addition amount of the conductive particles is less than 0.1% by mass, the effect of adjusting the volume specific resistance of the carrier may be insufficient, and if it exceeds 1000% by mass, the conductive fine particles may be retained. It becomes difficult and the surface layer of the carrier is easily destroyed.

本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、r−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−r−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、r−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、r−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、r−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、r−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、AY43−059、SR6020、SZ6023、SH6026、SZ6032、SZ6050、AY43−310M、SZ6030、SH6040、AY43−026、AY43−031、sh6062、Z−6911、sz6300、sz6075、sz6079、sz6083、sz6070、sz6072、Z−6721、AY43−004、Z−6187、AY43−021、AY43−043、AY43−040、AY43−047、Z−6265、AY43−204M、AY43−048、Z−6403、AY43−206M、AY43−206E、Z6341、AY43−210MC、AY43−083、AY43−101、AY43−013、AY43−158E、Z−6920、Z−6940(東レ・シリコーン社製)等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、0.1〜10質量%であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が0.1質量%未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、10質量%を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
In the present invention, the coating layer composition preferably contains a silane coupling agent. Thereby, electroconductive particle can be disperse | distributed stably.
The silane coupling agent is not particularly limited, but r- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, r- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, r-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N -Β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -r-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, r-glycidoxypropyltrimethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Vinyltriacetoxysilane, r-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, r-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium Chloride, r-chloropropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 1, Examples include 3-divinyltetramethyldisilazane and methacryloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, and two or more of them may be used in combination.
Commercially available silane coupling agents include AY43-059, SR6020, SZ6023, SH6026, SZ6032, SZ6050, AY43-310M, SZ6030, SH6040, AY43-026, AY43-031, sh6062, Z-6911, sz6300, sz6075, sz6079, sz6083, sz6070, sz6072, Z-6721, AY43-004, Z-6187, AY43-021, AY43-043, AY43-040, AY43-047, Z-6265, AY43-204M, AY43-048, Z- 6403, AY43-206M, AY43-206E, Z6341, AY43-210MC, AY43-083, AY43-101, AY43-013, AY43-158E, Z-6920 Z-6940 (Toray Silicone Co., Ltd.).
It is preferable that the addition amount of a silane coupling agent is 0.1-10 mass% with respect to a silicone resin. When the addition amount of the silane coupling agent is less than 0.1% by mass, the adhesion between the core material particles and the conductive particles and the silicone resin is lowered, and the coating layer may fall off during long-term use. If it exceeds 10 mass%, toner filming may occur during long-term use.

本発明において、被覆層は、平均膜厚が0.05〜4μmであることが好ましい。平均膜厚が0.05μm未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、4μmを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。   In the present invention, the coating layer preferably has an average film thickness of 0.05 to 4 μm. When the average film thickness is less than 0.05 μm, the coating layer is likely to be broken, and the film may be scraped off. When the average film thickness exceeds 4 μm, the coating layer is not a magnetic substance, and thus the carrier easily adheres to the image.

本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属;マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄;各種合金や化合物;これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Srフェライト等が好ましい。
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が20〜65μmであることが好ましい。
重量平均粒径が20μm未満であると、キャリア付着が発生することがあり、65μmを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルHRA9320―X100(日機装社製)を用いて測定することができる。
In the present invention, the core particle is not particularly limited as long as it is a magnetic substance, but is not limited to ferromagnetic metals such as iron and cobalt; iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; various alloys and compounds; Examples thereof include resin particles dispersed in the resin. Of these, Mn-based ferrite, Mn-Mg-based ferrite, Mn-Mg-Sr ferrite, and the like are preferable from the viewpoint of environmental considerations.
In the present invention, the core particles preferably have a weight average particle diameter of 20 to 65 μm.
When the weight average particle diameter is less than 20 μm, carrier adhesion may occur. When the weight average particle diameter exceeds 65 μm, the reproducibility of image details may be reduced and a fine image may not be formed.
The weight average particle diameter can be measured using a Microtrac particle size distribution model HRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

また、本発明のキャリアは、1kOe(10/4π[A/m])の磁場における磁化が、40〜90Am/kgであることが好ましい。この磁化が40Am/kg未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、90Am/kgを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、VSM−P7−15(東英工業社製)を用いて測定することができる。
The carrier of the present invention preferably has a magnetization of 40 to 90 Am 2 / kg in a magnetic field of 1 kOe (10 6 / 4π [A / m]). When this magnetization is less than 40 Am 2 / kg, the carrier may adhere to the image, and when it exceeds 90 Am 2 / kg, the magnetic ear becomes hard and image blurring may occur.
Magnetization can be measured using VSM-P7-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).

本発明のキャリアは、体積固有抵抗が1×10〜1×1017Ω・cmであることが好ましい。体積固有抵抗が1×10Ω・cm未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、1×1017Ω・cmを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図1に示すセルを用いて測定することができる。
具体的には、まず、表面積2.5cm×4cmの電極(1a)及び電極(1b)を、0.2cmの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器(2)からなるセルに、キャリア(3)を充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行なう。次に、電極(1a)及び(1b)の間に1000Vの直流電圧を印加して30秒後の抵抗値r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横河ヒューレットパッカード社製)を用いて測定し、下記[数式1]から、体積固有抵抗[Ω・cm]を算出することができる。
r×(2.5×4)/0.2・・・[数式1]
なお本発明中のキャリア抵抗値は、上記[数式1]により算出された値のLogを取った値で議論している。
The carrier of the present invention preferably has a volume resistivity of 1 × 10 9 to 1 × 10 17 Ω · cm. If the volume resistivity is less than 1 × 10 9 Ω · cm, carrier adhesion may occur in the non-image area, and if it exceeds 1 × 10 17 Ω · cm, the edge effect may be at an unacceptable level. is there.
The volume resistivity can be measured using the cell shown in FIG.
Specifically, first, a carrier (3) is placed in a cell composed of a fluororesin container (2) in which an electrode (1a) and an electrode (1b) having a surface area of 2.5 cm × 4 cm are accommodated at a distance of 0.2 cm. And tapping 10 times at a drop height of 1 cm and a tapping speed of 30 times / minute. Next, a DC voltage of 1000 V is applied between the electrodes (1a) and (1b), and a resistance value r [Ω] after 30 seconds is measured using a high resistance meter 4329A (manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company). The volume resistivity [Ω · cm] can be calculated from the following [Equation 1].
r × (2.5 × 4) /0.2 [Formula 1]
Note that the carrier resistance value in the present invention is discussed as a value obtained by taking the Log of the value calculated by the above [Equation 1].

本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。
また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
The developer of the present invention has the carrier and toner of the present invention.
The toner contains a binder resin and a colorant, and may be a monochrome toner or a color toner.
Further, the toner may contain a release agent for application to an oilless system in which toner fixing prevention oil is not applied to the fixing roller. Such toner generally tends to cause filming. However, since the carrier of the present invention can suppress filming, the developer of the present invention maintains good quality for a long time. Can do.
Further, color toners, particularly yellow toners, generally have a problem that color stains occur due to scraping of the coating layer of the carrier, but the developer of the present invention can suppress the occurrence of color stains.

トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。
例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の2本ロール;バンバリーミキサー;KTK型2軸押出し機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出し機(東芝機械社製)、2軸押出し機(KCK社製)、PCM型2軸押出し機(池貝鉄工社製)、KEX型2軸押出し機(栗本鉄工所社製)等の連続式の2軸押出し機;コ・ニーダ(ブッス社製)等の連続式の1軸混練機等が挙げられる。
The toner can be produced using a known method such as a pulverization method or a polymerization method.
For example, when a toner is manufactured using a pulverization method, first, a melt-kneaded product obtained by kneading a toner material is cooled, pulverized, and classified to prepare base particles. Next, in order to further improve transferability and durability, an external additive is added to the base particles to produce a toner.
At this time, the apparatus for kneading the toner material is not particularly limited, but a batch type two roll; Banbury mixer; KTK type twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel), TEM type twin screw extruder (Toshiba Machine) A continuous twin screw extruder such as a twin screw extruder (manufactured by KCK), a PCM type twin screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works), a KEX type twin screw extruder (manufactured by Kurimoto Iron Works); Examples thereof include a continuous single-shaft kneader such as Ko Nida (manufactured by Buss).

また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が3〜15μmとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が5〜20μmとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
Further, when the cooled melt-kneaded product is pulverized, it is roughly pulverized using a hammer mill, a rotoplex, etc., and then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, a mechanical pulverizer or the like. be able to. In addition, it is preferable to grind | pulverize so that an average particle diameter may be set to 3-15 micrometers.
Furthermore, when classifying the crushed melt-kneaded material, a wind classifier or the like can be used. In addition, it is preferable to classify so that the average particle diameter of the base particles is 5 to 20 μm.
In addition, when an external additive is added to the base particle, the external additive adheres to the surface of the base particle while being pulverized by mixing and stirring using a mixer.

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリp−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The binder resin is not particularly limited, but is a homopolymer of styrene such as polystyrene, poly-p-styrene, polyvinyltoluene and the like; and a styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene. -Vinyltoluene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer Styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene Copolymer, styrene-isoprene copolymer Styrene copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid Rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin and the like, and two or more of them may be used in combination.

圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン;エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体;エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The binder resin for pressure fixing is not particularly limited, but polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene; ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer. Olefin copolymers such as ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin; epoxy resin, polyester, styrene-butadiene copolymer, polyvinylpyrrolidone, Examples thereof include methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, maleic acid-modified phenol resin, phenol-modified terpene resin, and the like, and two or more of them may be used in combination.

着色剤(顔料又は染料)としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ等の黄色顔料;モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK等の橙色顔料;ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B等の赤色顔料;ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料;コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC等の青色顔料;クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料;カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a coloring agent (pigment or dye), Cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, Navels yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, Yellow pigments such as permanent yellow NCG and tartrazine lake; orange pigments such as molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK; bengara, cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine Red pigments such as B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B; purple pigments such as fast violet B, methyl violet lake; cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, Blue pigments such as phthalocyanine blue partially chlorinated, First Sky Blue, Indanthrene Blue BC; Green pigments such as Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake; Carbon Black, Oil Furnace Black, Channel Black, Lamp Black Azine dyes such as acetylene black and aniline black, black pigments such as metal salt azo dyes, metal oxides and composite metal oxides, etc. It may be.

離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The release agent is not particularly limited, but includes polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fatty acid metal salts, fatty acid esters, paraffin wax, amide wax, polyhydric alcohol wax, silicone varnish, carnauba wax, ester wax and the like. Two or more kinds may be used in combination.

また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン;炭素数が2〜16のアルキル基を有するアジン系染料(特公昭42−1627号公報参照);C.I.Basic Yello 2(C.I.41000)、C.I.Basic Yello 3、C.I.Basic Red 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.Basic Violet 1(C.I.42535)、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555)、C.I.Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic Violet 14(C.I.42510)、C.I.Basic Blue 1(C.I.42025)、C.I.Basic Blue 3(C.I.51005)、C.I.Basic Blue 5(C.I.42140)、C.I.Basic Blue 7(C.I.42595)、C.I.Basic Blue 9(C.I.52015)、C.I.Basic Blue 24(C.I.52030)、C.I.Basic Blue 25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.44045)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green 4(C.I.42000)等の塩基性染料;これらの塩基性染料のレーキ顔料;C.I.Solvent Black 8(C.I.26150)、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の4級アンモニウム塩;ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物;ジアルキルスズボレート化合物;グアニジン誘導体;アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂;特公昭41−20153号公報、特公昭43−27596号公報、特公昭44−6397号公報、特公昭45−26478号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩;特公昭55−42752号公報、特公昭59−7385号公報に記載されているサルチル酸;ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属錯体;スルホン化した銅フタロシアニン顔料;有機ホウ素塩類;含フッ素4級アンモニウム塩;カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
The toner may further contain a charge control agent.
The charge control agent is not particularly limited, but nigrosine; an azine dye having an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (see Japanese Patent Publication No. 42-1627); I. Basic Yellow 2 (C.I. 41000), C.I. I. Basic Yellow 3, C.I. I. Basic Red 1 (C.I. 45160), C.I. I. Basic Red 9 (C.I. 42500), C.I. I. Basic Violet 1 (C.I. 42535), C.I. I. Basic Violet 3 (C.I. 42555), C.I. I. Basic Violet 10 (C.I. 45170), C.I. I. Basic Violet 14 (C.I. 42510), C.I. I. Basic Blue 1 (C.I. 42025), C.I. I. Basic Blue 3 (C.I. 51005), C.I. I. Basic Blue 5 (C.I. 42140), C.I. I. Basic Blue 7 (C.I. 42595), C.I. I. Basic Blue 9 (C.I. 52015), C.I. I. Basic Blue 24 (C.I. 52030), C.I. I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. I. Basic Blue 26 (C.I. 44045), C.I. I. Basic Green 1 (C.I. 42040), C.I. I. Basic dyes such as Basic Green 4 (C.I. 42000); lake pigments of these basic dyes; I. Solvent Black 8 (C.I. 26150), quaternary ammonium salts such as benzoylmethylhexadecyl ammonium chloride and decyltrimethyl chloride; dialkyltin compounds such as dibutyl and dioctyl; dialkyltin borate compounds; guanidine derivatives; vinyl having an amino group Polyamine resins such as polycondensation polymers and condensation polymers having amino groups; described in JP-B-41-20153, JP-B-43-27596, JP-B-44-6397, and JP-B-45-26478 Metal complex salts of monoazo dyes; salicylic acids described in JP-B-55-42752 and JP-B-59-7385; dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid Zn, Al, Co, Cr, Fe, etc. Metal complexes of Emissions of copper phthalocyanine pigment; organic boron salts; fluorine-containing quaternary ammonium salt; but calixarene compounds, and the like, can be used alone or in combination. For color toners other than black, white metal salts of salicylic acid derivatives are preferred.

外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子;ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が0.05〜1μmのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。
さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
The external additive is not particularly limited, but inorganic particles such as silica, titanium oxide, alumina, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc .; poly having an average particle size of 0.05 to 1 μm obtained by a soap-free emulsion polymerization method Examples thereof include resin particles such as methyl methacrylate particles and polystyrene particles, and two or more kinds may be used in combination. Among these, metal oxide particles such as silica and titanium oxide whose surfaces are hydrophobized are preferable.
Furthermore, by using a combination of hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide, the amount of added hydrophobized titanium oxide is higher than that of hydrophobized silica. A toner having excellent charging stability can be obtained.

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。   The image forming method of the present invention uses the developer of the present invention to form an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier. Development to form a toner image, a step of transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to a recording medium, and a step of fixing the toner image transferred to the recording medium.

図2に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ(10)は、感光体(11)、感光体(11)を帯電する帯電装置(12)、感光体(11)上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置(13)及び感光体(11)上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体(11)上に残留したトナーを除去するクリーニング装置(14)が一体に支持されており、プロセスカートリッジ(10)は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。   FIG. 2 shows an example of the process cartridge of the present invention. The process cartridge (10) comprises a photoreceptor (11), a charging device (12) for charging the photoreceptor (11), and an electrostatic latent image formed on the photoreceptor (11) using the developer of the present invention. A developing device (13) for developing and forming a toner image and a cleaning device (after removing the toner remaining on the photoconductor (11) after transferring the toner image formed on the photoconductor (11) to a recording medium. 14) is integrally supported, and the process cartridge (10) is detachable from a main body of an image forming apparatus such as a copying machine or a printer.

以下、プロセスカートリッジ(10)を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。
まず、感光体(11)が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置(12)により、感光体(11)の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。
次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置(不図示)から感光体(11)の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体(11)の周面に形成された静電潜像は、現像装置(13)により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。
次に、感光体(11)の周面に形成されたトナー像は、感光体(11)の回転と同期されて、給紙部(不図示)から感光体(11)と転写装置(不図示)の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体(11)の周面から分離されて定着装置(不図示)に導入されて定着された後、複写物(コピー)として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。
一方、トナー像が転写された後の感光体(11)の表面は、クリーニング装置(14)により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置(不図示)により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
Hereinafter, a method for forming an image using the image forming apparatus equipped with the process cartridge (10) will be described.
First, the photosensitive member (11) is rotationally driven at a predetermined peripheral speed, and the charging device (12) uniformly charges the peripheral surface of the photosensitive member (11) to a predetermined positive or negative potential.
Next, exposure light is irradiated onto the peripheral surface of the photoreceptor (11) from an exposure apparatus (not shown) such as a slit exposure type exposure apparatus or an exposure apparatus that performs scanning exposure with a laser beam, and electrostatic latent images are sequentially formed. The Further, the electrostatic latent image formed on the peripheral surface of the photoconductor (11) is developed by the developing device (13) using the developer of the present invention to form a toner image.
Next, the toner image formed on the peripheral surface of the photoconductor (11) is synchronized with the rotation of the photoconductor (11), and the photoconductor (11) and the transfer device (not shown) are fed from the paper feed unit (not shown). ) Are sequentially transferred onto the transfer paper fed during (). Further, the transfer paper onto which the toner image has been transferred is separated from the peripheral surface of the photoreceptor (11), introduced into a fixing device (not shown) and fixed, and then copied as a copy (copy) of the image forming apparatus. Printed out.
On the other hand, after the toner image is transferred, the surface of the photoconductor (11) is cleaned by the cleaning device (14) to remove the remaining toner, and then the charge is removed by a static eliminator (not shown). Used for image formation.

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、部は、質量基準である。   Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. In addition, a part is a mass reference | standard.

固形分が50質量%のシリコーン樹脂SR2406(東レ・ダウコーニング社製)200部、及びトルエン1000部を、ホモミキサーを用いて、10分間分散させた。
その後、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)2部と、酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)150部を入れて、30s攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
スピラコーターを用いて、コーター内の温度を50℃に設定して、被覆層の平均膜厚が0.3μmとなるように、被覆層用塗布液を、重量平均粒径が35μmの焼成フェライト粉に塗布し、乾燥した。
次に、250℃の電気炉の中で1時間焼成し、冷却した後、目開きが63μmの篩を用いて振動させ、キャリアを得た。
200 parts of a silicone resin SR2406 (made by Toray Dow Corning) having a solid content of 50% by mass and 1000 parts of toluene were dispersed for 10 minutes using a homomixer.
Thereafter, 2 parts of titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) and 150 parts of KA-30T (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) of titanium oxide fine particles were added and stirred for 30 s. A coating solution was obtained.
Using a Spira coater, the temperature in the coater was set to 50 ° C., and the coating liquid for coating layer was calcined ferrite powder having a weight average particle diameter of 35 μm so that the average film thickness of the coating layer was 0.3 μm. And dried.
Next, after baking for 1 hour in an electric furnace at 250 ° C. and cooling, a carrier having a mesh size of 63 μm was vibrated to obtain a carrier.

固形分が50質量%のシリコーン樹脂SR2406(東レ・ダウコーニング社製)160部、アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング社製)10部、固形分が50質量%のアクリル樹脂マイコート106(三井サイテック社製)60部、固形分が50質量%のグアナミン樹脂ヒタロイド3001(日立化成工業社製)20部、固形分が50質量%の酸性触媒キャタリスト4040(三井サイテック社製)0.3部、酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)150部及びトルエン1000部を、ホモミキサーを用いて、10分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)2部を入れて、30s攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が0.4μmとなるように塗布した以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
160 parts of silicone resin SR2406 (manufactured by Toray Dow Corning) having a solid content of 50% by weight, 10 parts of aminosilane SH6020 (manufactured by Dow Corning Toray), and acrylic resin mycoat 106 having a solid content of 50% by weight (Mitsui Cytec) 60 parts, 20 parts by weight of guanamine resin hyaloid 3001 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) with a solid content of 50% by mass, 0.3 part of acidic catalyst catalyst 4040 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) with a solid content of 50% by mass, oxidation 150 parts of titanium fine particles KA-30T (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) and 1000 parts of toluene were dispersed for 10 minutes using a homomixer, and then titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) TC-750 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.). (Made) 2 parts was put and stirred for 30 s to obtain a coating liquid for coating layer.
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating layer coating solution was used so that the average thickness of the coating layer was 0.4 μm.

固形分が50質量%のシリコーン樹脂SR2406(東レ・ダウコーニング社製)200部、及びトルエン1000部を、ホモミキサーを用いて、10分間分散させた。
その後、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)2部と、酸化チタン微粒子のEPW−4(ジェムコ社製)150部を入れて、30s攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
スピラコーターを用いて、コーター内の温度を50℃に設定して、被覆層の平均膜厚が0.3μmとなるように、被覆層用塗布液を、重量平均粒径が35μmの焼成フェライト粉に塗布し、乾燥した。
次に、250℃の電気炉の中で1時間焼成し、冷却した後、目開きが63μmの篩を用いて振動させ、キャリアを得た。
200 parts of a silicone resin SR2406 (made by Toray Dow Corning) having a solid content of 50% by mass and 1000 parts of toluene were dispersed for 10 minutes using a homomixer.
Then, 2 parts of titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co.) and 150 parts of titanium oxide fine particles EPW-4 (manufactured by Gemco) were added and stirred for 30 s for coating layer A coating solution was obtained.
Using a Spira coater, the temperature in the coater was set to 50 ° C., and the coating liquid for coating layer was calcined ferrite powder having a weight average particle diameter of 35 μm so that the average film thickness of the coating layer was 0.3 μm. And dried.
Next, after baking for 1 hour in an electric furnace at 250 ° C. and cooling, a carrier having a mesh size of 63 μm was vibrated to obtain a carrier.

固形分が50質量%のシリコーン樹脂SR2406(東レ・ダウコーニング社製)160部、アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング社製)10部、固形分が50質量%のアクリル樹脂マイコート106(三井サイテック社製)60部、固形分が50質量%のグアナミン樹脂ヒタロイド3001(日立化成工業社製)20部、固形分が50質量%の酸性触媒キャタリスト4040(三井サイテック社製)0.3部、酸化チタン微粒子のEPW−4(ジェムコ社製)150部及びトルエン1000部を、ホモミキサーを用いて、10分間分散させ、その後、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)2部を入れて、30s攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が0.4μmとなるように塗布した以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
160 parts of silicone resin SR2406 (manufactured by Toray Dow Corning) having a solid content of 50% by weight, 10 parts of aminosilane SH6020 (manufactured by Dow Corning Toray), and acrylic resin mycoat 106 having a solid content of 50% by weight (Mitsui Cytec) 60 parts, 20 parts by weight of guanamine resin hyaloid 3001 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) with a solid content of 50% by mass, 0.3 part of acidic catalyst catalyst 4040 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) with a solid content of 50% by mass, oxidation EPW-4 (manufactured by Gemco) 150 parts of titanium fine particles and 1000 parts of toluene were dispersed for 10 minutes using a homomixer, and then titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.). ) 2 parts was added and stirred for 30 s to obtain a coating layer coating solution.
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating layer coating solution was used so that the average thickness of the coating layer was 0.4 μm.

[比較例1]
チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)の代わりに、固形分が99質量%のチタンテトライソプロポキシドTA−10(マツモトファインケミカル社製)、酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)の代わりに、AA03(住友化学社製)150部を用いた以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 1]
Instead of titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate) TC-750 (Matsumoto Fine Chemical Co.), titanium tetraisopropoxide TA-10 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co.) with a solid content of 99% by mass, KA of titanium oxide fine particles A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 parts of AA03 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of -30T (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.).

[比較例2]
チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)の代わりに、固形分が75質量%のチタンイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)TC−100(マツモトファインケミカル社製)2.7部、酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)の代わりにAA03(住友化学社製)150部を用いた以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 2]
1. Titanium isopropoxybis (acetylacetonate) TC-100 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) having a solid content of 75% by mass instead of titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts, 150 parts of AA03 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of KA-30T (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) of titanium oxide fine particles.

[比較例3]
チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)の代わりに、ジブチルスズジアセテートU−200(日東化成工業社製)、酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)の代わりに、AA03(住友化学社製)150部を用いた以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 3]
Instead of titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) TC-750 (Matsumoto Fine Chemical), dibutyltin diacetate U-200 (Nitto Kasei Kogyo), titanium oxide fine particles KA-30T (Titanium Kogyo) A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 parts of AA03 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead.

[比較例4]
酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)の代わりに、パストラン4310(三井金属社製)150部を用いた以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 4]
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 parts of Pastoran 4310 (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) was used instead of KA-30T (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), which is a titanium oxide fine particle.

[比較例5]
酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)の代わりにBF−20(堺化学社製)90部を用いた以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 5]
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 parts of BF-20 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was used instead of KA-30T (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), which is a titanium oxide fine particle.

[比較例6]
チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)の代わりに、ジブチルスズジアセテートU−200(日東化成工業社製)、酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)の代わりにAA03(住友化学社製)100部を用いた以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 6]
Instead of titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) TC-750 (Matsumoto Fine Chemical), dibutyltin diacetate U-200 (Nitto Kasei Kogyo), titanium oxide fine particles KA-30T (Titanium Kogyo) A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of AA03 (manufactured by Sumitomo Chemical Co.) was used instead of.

[比較例7]
酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)の代わりにパストラン4310(三井金属社製)70部を用いた以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 7]
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 parts of Pastoran 4310 (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) was used instead of KA-30T (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), which is a titanium oxide fine particle.

[比較例8]
酸化チタン微粒子のKA−30T(チタン工業社製)の代わりにBF−20(堺化学社製)70部を用いた以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 8]
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 parts of BF-20 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was used instead of KA-30T (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), which is a titanium oxide fine particle.

[比較例9]
固形分が50質量%のシリコーン樹脂SR2406(東レ・ダウコーニング社製)200部、カーボンブラック Black Porls 2000(キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製)10部、アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング社製)10部及びトルエン1000部を、ホモミキサーを用いて、10分間分散させた。
その後、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)2部を入れて、30s攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が0.4μmとなるように塗布した以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
[Comparative Example 9]
200 parts of a silicone resin SR2406 (made by Toray Dow Corning) having a solid content of 50% by mass, 10 parts of carbon black Black Polls 2000 (made by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), aminosilane SH6020 (made by Toray Dow Corning) 10 parts and 1000 parts of toluene were dispersed for 10 minutes using a homomixer.
Then, 2 parts of titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 30 s to obtain a coating liquid for coating layer.
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating layer coating solution was used so that the average thickness of the coating layer was 0.4 μm.

[比較例10]
固形分が50質量%のシリコーン樹脂SR2406(東レ・ダウコーニング社製)200部、カーボンブラック Black Porls 2000(キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製)30部、アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング社製)10部及びトルエン1000部を、ホモミキサーを用いて、10分間分散させた。
その後、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)2部を入れて、30s攪拌し、被覆層用塗布液を得た。
得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層の平均膜厚が0.9μmとなるように塗布した以外は、実施例1と同様にして、キャリアを得た。
実施例及び比較例のキャリアの特性を表1に示す。
[Comparative Example 10]
200 parts of silicone resin SR2406 (made by Toray Dow Corning) having a solid content of 50% by mass, 30 parts of carbon black Black Polls 2000 (made by Cabot Specialty Chemicals, Inc.), aminosilane SH6020 (made by Toray Dow Corning) 10 parts and 1000 parts of toluene were dispersed for 10 minutes using a homomixer.
Then, 2 parts of titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 30 s to obtain a coating liquid for coating layer.
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating layer coating solution was used so that the average thickness of the coating layer was 0.9 μm.
Table 1 shows the characteristics of the carriers of Examples and Comparative Examples.

Figure 0005534405
Figure 0005534405

以下、キャリアの特性の評価方法を示す。   Hereinafter, a method for evaluating carrier characteristics will be described.

[芯材粒子の重量平均粒径]
マイクロトラック粒度分布計 モデルHRA9320−X100(日機装社製)を用いて、芯材粒子の平均粒径を測定した。
[Weight average particle diameter of core particles]
The average particle size of the core material particles was measured using a Microtrac particle size distribution model Model HRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

[被覆層の平均膜厚]
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚
を測定した。
[Average film thickness of coating layer]
Using a transmission electron microscope (TEM), the cross section of the carrier was observed, and the average film thickness of the coating layer was measured.

[体積固有抵抗]
体積固有抵抗は、図1に示すセルを用いて測定した。
具体的には、まず、表面積2.5cm×4cmの電極(1a)及び電極(1b)を、0.2cmの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器(2)からなるセルに、キャリア(3)を充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行なった。
次に、電極(1a)及び(1b)の間に1000Vの直流電圧を印加して30秒後の抵抗r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横川ヒューレットパッカード社製)を用いて測定し、下記[数式1]から、体積固有抵抗[Ω・cm]を算出した。
r×(2.5×4)/0.2・・・[数式1]
[Volume resistivity]
The volume resistivity was measured using the cell shown in FIG.
Specifically, first, a carrier (3) is placed in a cell composed of a fluororesin container (2) in which an electrode (1a) and an electrode (1b) having a surface area of 2.5 cm × 4 cm are accommodated at a distance of 0.2 cm. And tapping was performed 10 times at a drop height of 1 cm and a tapping speed of 30 times / minute.
Next, a resistance r [Ω] 30 seconds after applying a DC voltage of 1000 V between the electrodes (1a) and (1b) was measured using a high resistance meter 4329A (manufactured by Yokogawa Hewlett Packard). From the following [Equation 1], the volume resistivity [Ω · cm] was calculated.
r × (2.5 × 4) /0.2 [Formula 1]

[攪拌ストレスの与え方]
キャリア6部に対しトナーを0.6部混合させた現像剤を、ターブラー攪拌機70rpm下で10分攪拌させた後、目開き65μmのメッシュを用いてブローオフ装置でトナーをエジェクトさせることで、劣化キャリアを得た。なお、ここで前記劣化方法前後での抵抗変化率の目標値は10%以下としている。
現像機にはそれぞれ適切な抵抗値というものがあり、それにあわせてキャリアの設計は行なわれる。狙いより抵抗が高い場合には、ベタ印刷時のエッジが欠けたり、ハーフトーン中にベタがある画像を印刷した時に界面のハーフトーン濃度が低下するといった画像不良が起こり、また、狙いより抵抗が低い場合にはマグロールとキャリアとの付着力が低下するため、キャリアが静電潜像担持体上に付着してしまい、さまざまな不具合を生じてしまう、といった問題が起こる。そのためキャリアの抵抗は画像品質と密接な関係があり、初期の抵抗から10%以上低下してしまうと不良画像の発生が懸念されるようになる。
[How to apply stirring stress]
A developer in which 0.6 part of toner is mixed with 6 parts of carrier is stirred for 10 minutes under a Turbler stirrer at 70 rpm, and then the toner is ejected by a blow-off device using a mesh having an opening of 65 μm. Got. Here, the target value of the resistance change rate before and after the deterioration method is set to 10% or less.
Each developing machine has an appropriate resistance value, and the carrier is designed accordingly. If the resistance is higher than the target, there will be image defects such as missing edges during solid printing, or when the halftone density at the interface is reduced when printing an image with a solid halftone, and the resistance is lower than the target. If it is low, the adhesive force between the mag roll and the carrier is reduced, so that the carrier adheres on the electrostatic latent image carrier and causes various problems. For this reason, the carrier resistance has a close relationship with the image quality. If the carrier resistance decreases by 10% or more from the initial resistance, the occurrence of a defective image is concerned.

表1より、実施例のキャリアは、比較例のキャリアに対して、体積固有抵抗の変化量が少ないことから、耐久性に優れ、キャリア抵抗が低下することなく、安定した画像を形成できることがわかる。   From Table 1, it can be seen that the carrier of the example has less change in volume specific resistance than the carrier of the comparative example, so that it has excellent durability and can form a stable image without lowering the carrier resistance. .

(図1)
1a 電極
1b 電極
2 フッ素樹脂製容器
3 キャリア
(図2)
10 プロセスカートリッジ
11 感光体
12 帯電装置
13 現像装置
14 クリーニング装置
(Figure 1)
1a Electrode 1b Electrode 2 Fluororesin container 3 Carrier (FIG. 2)
10 Process Cartridge 11 Photoconductor 12 Charging Device 13 Developing Device 14 Cleaning Device

特開2001−92189号公報JP 2001-92189 A 特開平06−222621号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-222621 特開2006−337828号公報JP 2006-337828 A 特開2000−250270号公報JP 2000-250270 A

Claims (16)

芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層は、少なくともシラノール基及び/又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)を用いて縮合することにより得られる架橋物と、表面処理された酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするキャリア。 A carrier coating layer on the surface of the core particle is formed, the coating layer is a silicone resin having a functional group capable of generating at least silanol group and / or by hydrolysis silanol group as a catalyst A carrier comprising a crosslinked product obtained by condensation using titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) and surface-treated titanium oxide fine particles. 前記被覆層は、シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載のキャリア。 The carrier according to claim 1, wherein the coating layer further contains a silane coupling agent. 前記被覆層は、アクリル樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項1または2に記載のキャリア。 The carrier according to claim 1 or 2 , wherein the coating layer further contains an acrylic resin. 体積固有抵抗が1×10Ω・cm以上1×1017Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載のキャリア。 Carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the volume resistivity is not more than 1 × 10 9 Ω · cm or more 1 × 10 17 Ω · cm. 前記被覆層は、平均膜厚が0.05μm以上4μm以下であることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載のキャリア。 The coating layer has a carrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the average thickness is 0.05μm or more 4μm or less. 前記芯材粒子は、重量平均粒径が20μm以上65μm以下であることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載のキャリア。 The carrier according to any one of claims 1 to 5 , wherein the core particles have a weight average particle diameter of 20 µm to 65 µm. 請求項1乃至のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。 Developer, comprising carrier and toner according to any one of claims 1 to 6. 前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項に記載の現像剤。 The developer according to claim 7 , wherein the toner is a color toner. 芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、該被覆層を形成する工程は、少なくともシラノール基及び/又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)を用いて縮合することにより得られる架橋物と、表面処理された酸化チタン微粒子を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。 A method for producing a carrier having a step of forming a coating layer on the surface of a core particle, wherein the step of forming the coating layer includes at least a silanol group and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis. Forming a coating layer containing a crosslinked product obtained by condensation using titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) with a silicone resin having a group as a catalyst, and surface-treated titanium oxide fine particles A carrier production method characterized by the above. 前記被覆を形成する工程で、前記キャリア芯材は、管体下部に設けられた回転式底板ディスクで撹拌されながら樹脂溶液を噴霧されるコーティング段階を含む請求項に記載の電子写真用キャリアの製造方法。 10. The electrophotographic carrier according to claim 9 , wherein in the step of forming the coating, the carrier core material includes a coating step in which the resin solution is sprayed while being agitated by a rotating bottom plate disk provided at a lower portion of the tube. Production method. 前記被覆前記被覆を形成する工程は、温度が130〜300℃の熱処理段階を含むことを特徴とする請求項又は10に記載のキャリアの製造方法。 The method of manufacturing a carrier according to claim 9 or 10 , wherein the step of forming the coating includes a heat treatment step at a temperature of 130 to 300 ° C. 前記被覆を形成する工程は、前記コーティング温度が50〜100℃であることを特徴とする請求項10又は11に記載のキャリアの製造方法。 The method for producing a carrier according to claim 10 or 11 , wherein in the step of forming the coating, the coating temperature is 50 to 100 ° C. 請求項又はに記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。 Developer containing container, characterized in that it comprises a developer according to claim 7 or 8. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項又はに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。 A step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier and an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are developed using the developer according to claim 7 or 8. Forming a toner image, transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to a recording medium, and fixing the toner image transferred to the recording medium. An image forming method. 静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項又はに記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。 An electrostatic latent image carrier and a means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the developer according to claim 7 or 8 are supported at least integrally. Process cartridge characterized by. キャリア1質量部に対してトナーを2〜50重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって該キャリアが請求項乃至のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。 A replenishment developer containing 2 to 50 parts by weight of toner with respect to 1 part by mass of the carrier, wherein the carrier is the carrier according to any one of claims 1 to 6. Developer.
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