JP5522467B2 - Developer carrier and two-component developer, manufacturing method thereof, image forming method, and process cartridge - Google Patents
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Description
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリアとその製法、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to a carrier in which a coating layer is formed on the surface of core material particles, a manufacturing method thereof, a developer, a container containing a developer, an image forming method, and a process cartridge.
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。 In electrophotographic image formation, an electrostatic latent image is formed on an electrostatic latent image carrier such as a photoconductive substance, and a charged toner is attached to the electrostatic latent image to form a toner image. After that, the toner image is transferred to a recording medium and fixed to form an output image. In recent years, the technology of copying machines and printers using an electrophotographic system is rapidly expanding from monochrome to full color, and the full color market tends to expand.
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの3色のカラートナー又はこれに黒色を加えた4色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、10〜50%の中〜高光沢のものが多かった。 In full-color image formation, generally, color toners of three colors of yellow, magenta, and cyan or four color toners obtained by adding black to this are laminated to reproduce all colors. Therefore, in order to obtain a clear full color image with excellent color reproducibility, it is necessary to smooth the surface of the fixed toner image to reduce light scattering. For these reasons, the image gloss of conventional full-color copying machines and the like is often 10 to 50% of medium to high gloss.
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。 In general, as a method for fixing a dry toner image on a recording medium, a contact heating fixing method in which a roller or belt having a smooth surface is heated and pressed against the toner is frequently used. Such a method has high thermal efficiency and enables high-speed fixing, and can give gloss and transparency to the color toner. On the other hand, the surface of the heat-fixing member is brought into contact with the molten toner under pressure. Then, in order to peel off, a so-called offset phenomenon occurs in which a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is transferred onto another image.
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。 In order to prevent such an offset phenomenon, the surface of the fixing roller is formed of silicone rubber or fluorine resin having excellent releasability, and further, an oil for preventing toner adhesion such as silicone oil is applied to the surface of the fixing roller. This method is generally adopted. However, such a method is extremely effective in preventing toner offset, but requires a device for supplying oil, and there is a problem that the fixing device is increased in size.
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。 For this reason, in monochrome image formation, an oilless system in which viscoelasticity at the time of melting is large and toner containing a release agent is used so that the melted toner does not break internally, so that no oil is applied to the fixing roller, or There is a tendency to adopt a system in which a small amount of oil is applied.
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。 On the other hand, in full-color image formation, as in the case of monochrome image formation, an oilless system tends to be employed for the purpose of downsizing the fixing device and simplifying the configuration. However, in full-color image formation, it is necessary to reduce the viscoelasticity of the toner at the time of melting in order to smooth the surface of the fixed toner image. Therefore, offset occurs more than in the case of monochrome image formation without gloss. This makes it difficult to adopt an oilless system. Further, when a toner containing a release agent is used, adhesion of the toner is increased and transferability to a recording medium is decreased. Furthermore, there is a problem in that the durability is lowered due to the occurrence of toner filming and a decrease in chargeability.
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化がはかられてきた。 On the other hand, as a carrier, prevention of toner filming, formation of a uniform surface, prevention of surface oxidation, prevention of decrease in moisture sensitivity, extension of developer life, prevention of adhesion to the surface of a photoreceptor, photosensitivity The length of the carrier can be increased by coating the surface of the carrier core with a resin having a low surface energy, such as a fluororesin or a silicone resin, for the purpose of protecting the body from scratches or abrasion, controlling the charge polarity, and adjusting the charge amount. Life expectancy has been increasing.
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献1の特開昭55−127569号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献2の特開昭55−157751号公報開示の変性シリコーン樹脂を少なくとも1種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献3の特開昭56−140358号公報開示の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献4の特開昭57−96355号公報開示の核粒子表面を2層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献5の特開昭57−96356号公報開示の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献6の特開昭58−207054号公報開示の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献7の特開昭61−110161号公報開示の20dyn/cm以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献8の特開昭62−273576号公報開示のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤のようなものがあげられる。 Examples of a carrier coated with a low surface energy resin include a carrier coated with a room temperature curable silicone resin and a positively chargeable nitrogen resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-127469 of Patent Document 1, A carrier coated with a coating material containing at least one modified silicone resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-157571; a room temperature curable silicone resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-140358 of Patent Document 3; and a styrene / acrylic resin A carrier having a coated resin coating layer, a carrier in which the core particle surface disclosed in JP-A-57-96355 disclosed in JP-A-57-96355 is coated with two or more layers of silicone resin so that there is no adhesion between the layers, Patent Document 5 JP-A-57-96356 discloses a carrier in which a silicone resin is applied in multiple layers on the surface of a core particle, and JP-A-57-96356 discloses A carrier whose surface is coated with a silicon resin containing silicon carbide disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-207054, and a positive coated with a material having a critical surface tension of 20 dyn / cm or less disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-110161 of Patent Document 7. Examples thereof include a chargeable carrier, a carrier coated with a coating material containing a fluorine alkyl acrylate disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-273576, and a developer comprising a toner containing a chromium-containing azo dye.
また、縮合反応性のシラノール基又はその前駆体(例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等)を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、アルミニウム系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることは従来公知であり、例えば、特許文献9の特開2003−345070号公報、特許文献10の特開2005−249923号公報には、アルミニウムアルコキシドを有機アルミニウム系触媒として使用し、シリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されている。
さらに、特許文献11の特開平06−222621号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン(例えばテトライソプロポキシチタン)、錫(例えばジブチル錫ジアセテート)、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも1種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されているが、用いているオルガノポリシロキサンは、トリアルキルシロキサン基を有するアクリル系のラジカル重合性のものと、重縮合可能なヒドロキシ基に変化する複数のアルコキシ基含有のアクリル系のラジカル重合性のものとの共重合体ではない。また、特許文献12の特開2001−92189号公報には、各種有機金属触媒のうち最も優れている触媒として、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆することを推奨しており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス(アセチルアセトンネート)が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ(2−エチルヘキサンジオラト)チタン、ビス(アクリロイルオキシ)イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス(2,4−ペンタンジオナト)(1,3−プロパンジオナト)チタン等と同効なものとして羅列されているが、しかしながら、トリアルキルシロキサン基を有するアクリル系のラジカル重合性のものと、重縮合可能なヒドロキシ基に変化する複数のアルコキシ基含有のアクリル系のラジカル重合性のものとの共重合体の場合には、有機アルミニウム系触媒が有機チタン系触媒に比しさほど遜色ない耐久性キャリアを形成することは、開示していない。
In addition, a coating liquid containing a siloxane-based material having a condensation-reactive silanol group or a precursor thereof (for example, a hydrolyzable group such as a halosilyl group or an alkoxysilyl group) is converted into a polysiloxane material using an aluminum-based catalyst. It is conventionally known to provide a coating layer formed by condensation on the surface of the carrier core material particles. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-345070 of Patent Document 9 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-249923 of
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-222621 of
そして、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。 In recent years, the toner tends to have a smaller particle size in order to improve the image quality, and in addition to the increase in printing speed, toner spent on the carrier is more likely to occur. Furthermore, in the case of a developer in which maintenance is facilitated by adding wax to the toner, the amount of toner spent is very large, and the toner charge amount is reduced, and the margin for toner scattering and background contamination is reduced. Currently.
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量(現像サイトへの現像剤の供給量)が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、カラートナー(特にイエロートナー)が色汚れし、高画質が維持できないのが現状である。
また、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
In a full-color electrophotographic system, if the carrier toner spent or the coating film is scraped or peeled off, the carrier resistance and the amount of developer pumped up (the amount of developer supplied to the development site) will change, and the image density, especially in the highlight area, will change. At present, the color toner (especially yellow toner) is stained due to the removal of the filler due to the removal of the coating and the like, and the high image quality cannot be maintained.
Moreover, when forming a coating layer, there exists a problem that blocking generate | occur | produces or durability falls.
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、トナースペント性、被膜の耐摩耗性(削れ・剥がれ)に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, a carrier excellent in toner spent property and coating abrasion resistance (scraping / peeling), a developer having the carrier, a developer-containing container having the developer, and the carrier. It is an object to provide an image forming method and a process cartridge using a developer.
上記課題は、次の(1)〜(16)の本発明により解決される。
(1)「磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式(1)で表される部分(A部分)と下記一般式(2)で表される部分(B部分)とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、該樹脂は前記共重合体中のシラノール基またはそれを生成可能な前駆体官能基を有機アルミニウム触媒を用いて縮合架橋させたものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
The above problems are solved by the present inventions (1) to (16) below.
(1) “An electrostatic latent image developer carrier comprising magnetic core particles and a resin layer covering the surface thereof, wherein the resin layer is at least a portion represented by the following general formula (1): (A part) and the resin obtained by heat-processing the copolymer containing the part (B part) represented by following General formula (2), This resin is in the said copolymer. A carrier for an electrostatic latent image developer, wherein a silanol group or a precursor functional group capable of producing the silanol group is condensed and crosslinked using an organoaluminum catalyst.
(2)「前記共重合体は、下記一般式(3)で表される共重合体を含むことを特徴とする前記(1)項に記載の静電潜像現像剤用キャリア; (2) “The carrier for an electrostatic latent image developer according to item (1), wherein the copolymer includes a copolymer represented by the following general formula (3);
R1:水素原子、またはメチル基
m:炭素原子数1〜8のアルキレン基
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基
R3:炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基
X:10〜40モル%
Y:10〜40モル%
Z:30〜80モル%
60モル%<Y+Z<90モル%。」
R 1 : hydrogen atom or methyl group m: an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms R 2 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 3 : an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms Alkoxy group X: 10 to 40 mol%
Y: 10 to 40 mol%
Z: 30 to 80 mol%
60 mol% <Y + Z <90 mol%. "
(3)「前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする前記(1)項又は(2)項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
(4)「前記加熱処理時の熱処理温度が100〜350℃であることを特徴とする前記(1)項乃至(3)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(5)「前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
(6)「体積固有抵抗が1×109Ω・cm以上1×1017Ω・cm以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(5)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
(7)「前記被覆層は、平均膜厚が0.05μm以上4μm以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(6)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
(8)「前記芯材粒子は、重量平均粒径が20μm以上65μm以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(7)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
(9)「1kOeの磁場における磁化が40Am2/kg以上90Am2/kg以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(8)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
(10)「前記(1)項乃至(9)項のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。」
(11)「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記(10)項に記載の現像剤。」
(12)「キャリア1質量部に対してトナーを2〜50重量部の配合割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記(1)項乃至(9)項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。」
(13)「芯材粒子の表面に被覆層を形成する工程を有するキャリアの製造方法であって、前記被覆工程は、一般式(1)で示される部分(A部分)と一般式(2)で示される部分(B部分)を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有する前記被覆層を形成する工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
(3) “The carrier for an electrostatic latent image developer according to the item (1) or (2), which is obtained by coating the coating layer and then performing a heat treatment”.
(4) The electrostatic latent image developer carrier according to any one of (1) to (3) above, wherein the heat treatment temperature during the heat treatment is 100 to 350 ° C.
(5) The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of (1) to (4), wherein the coating layer further contains conductive particles.
(6) The electrostatic latent capacity according to any one of (1) to (5) above, wherein the volume resistivity is 1 × 10 9 Ω · cm or more and 1 × 10 17 Ω · cm or less. Image developer carrier. "
(7) The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of (1) to (6) above, wherein the coating layer has an average film thickness of 0.05 μm or more and 4 μm or less. . "
(8) The carrier for an electrostatic latent image developer according to any one of (1) to (7), wherein the core particle has a weight average particle diameter of 20 μm to 65 μm. . "
(9) The electrostatic latent image developer according to any one of (1) to (8) above, wherein the magnetization in a magnetic field of 1 kOe is 40 Am 2 / kg or more and 90 Am 2 / kg or less. Career. "
(10) “A developer comprising the carrier and toner according to any one of (1) to (9)”.
(11) “The developer according to item (10), wherein the toner is a color toner.”
(12) “Replenishment developer containing 2 to 50 parts by weight of toner with respect to 1 part by mass of carrier, wherein the carrier is any one of items (1) to (9)” Replenishment developer characterized by being a carrier of
(13) “A method for producing a carrier having a step of forming a coating layer on the surface of a core particle, wherein the coating step includes a portion (A portion) represented by the general formula (1) and a general formula (2). Is a step of forming the coating layer containing a cross-linked product obtained by hydrolyzing a copolymer containing a portion (B portion) represented by formula (II) to produce a silanol group and condensing using an organoaluminum catalyst. A carrier production method characterized by the above.
(14)「前記(10)項乃至(12)項のいずれかに記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。」
(15)「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記(10)項乃至(12)項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。」
(16)「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記(10)項乃至(12)項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
(14) “A developer-containing container comprising the developer according to any one of (10) to (12)”.
(15) “The step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are the above-mentioned items (10) to (12)”. And developing a toner image using the developer described in any one of the above, a step of transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to a recording medium, and a transfer to the recording medium And a step of fixing the toner image thus formed. ”
(16) “An electrostatic latent image carrier and an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the developer according to any one of (10) to (12)” A process cartridge characterized in that the developing means is at least integrally supported. "
本発明によれば、トナースペント性、被膜の耐摩耗性(削れ・剥がれ)に優れるキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。 According to the present invention, a carrier excellent in toner spent property and coating abrasion resistance (scraping / peeling), a developer having the carrier, a developer-containing container having the developer, an image forming method using the developer, and A process cartridge can be provided.
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、下記[構造式1]で示した共重合体の加水分解性基(低級アルコキシ基)を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム系触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
即ち、本発明のキャリアは、後述のモノマーA成分、モノマーB成分、および所望により加えられるモノマーC成分をラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、有機アルミニウム系触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
Next, the form for implementing this invention is demonstrated in detail with drawing.
The electrostatic latent image developer carrier of the present invention comprises magnetic core material particles and a resin layer covering the surface thereof, and comprises magnetic core material particles and a coating layer covering the surface of the core material particles. The electrostatic latent image developer carrier, wherein the coating layer hydrolyzes a hydrolyzable group (lower alkoxy group) of the copolymer represented by the following [Structural Formula 1] to produce a silanol group. An electrostatic latent image developer carrier comprising a crosslinked product obtained by condensation using an organoaluminum catalyst.
That is, the carrier of the present invention hydrolyzes an acrylic copolymer obtained by radical copolymerization of a monomer A component, a monomer B component, and a monomer C component to be added as desired, to generate a silanol group, It is a carrier for developing an electrostatic latent image obtained by crosslinking and coating by condensation using an organoaluminum catalyst, followed by heat treatment.
芯材粒子表面を被覆する樹脂について説明する。
芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記一般式(1)A部分(及びそのためのモノマー成分A;以下同じ)、と下記一般式(2)で表されるB部分(及びそのためのモノマー成分B;以下同じ)とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる樹脂である。
A部分(及びそのためのモノマー成分A):
The resin that covers the surface of the core particle will be described.
Resin that coats the core particle surface includes the following general formula (1) A part (and monomer component A for the same; hereinafter the same) and B part represented by the following general formula (2) (and monomer component B therefor) A resin obtained by heat treatment after coating an acrylic copolymer obtained by radical copolymerization.
Part A (and monomer component A therefor):
R1:水素原子、またはメチル基、
m:炭素原子数1〜8のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を表わす。
R 1 : a hydrogen atom or a methyl group,
m: alkylene group such as methylene group having 1 to 8 carbon atoms, ethylene group, propylene group, butylene group,
R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
A部分(及びモノマー成分A)において、X=10〜90モル%であり、好ましくは10〜40モル%であり、より好ましくは、20〜30モル%である。
A部分(モノマー成分A)は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス(トリメチルシロキシ)シランを有しており、樹脂全体に対してA部分(モノマー成分A)の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。A部分(モノマー成分A)が10モル%未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、90モル%より多くなると、B部分(モノマー成分B)、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
In A part (and monomer component A), X = 10 to 90 mol%, preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 20 to 30 mol%.
The A part (monomer component A) has an atomic group tris (trimethylsiloxy) silane having a large number of methyl groups in the side chain, and the ratio of the A part (monomer component A) to the entire resin increases. The surface energy is reduced and adhesion of toner resin components, wax components, and the like is reduced. If the A part (monomer component A) is less than 10 mol%, a sufficient effect cannot be obtained, and adhesion of the toner component increases rapidly. Moreover, when it exceeds 90 mol%, while B part (monomer component B) and toughness will be insufficient, the adhesiveness of a core material and a resin layer will fall, and durability of a carrier film will worsen.
R2は炭素原子数1〜4のアルキル基であり、このようなA部分を生じるモノマー成分Aとしては、次式で示されるトリス(トリアルキルシロキシ)シラン化合物が例示される。
下式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基である。
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiMe3)3
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiEt3)3
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiPr3)3
R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the monomer component A that generates such an A moiety include a tris (trialkylsiloxy) silane compound represented by the following formula.
In the following formulae, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, and Pr is a propyl group.
CH 2 = CMe-COO-C 3 H 6 -Si (OSiMe 3) 3
CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 -Si (OSiMe 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 4 H 8 -Si (OSiMe 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 3 H 6 -Si (OSiEt 3) 3
CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 -Si (OSiEt 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 4 H 8 -Si (OSiEt 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 3 H 6 -Si (OSiPr 3) 3
CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 -Si (OSiPr 3) 3
CH 2 = CMe-COO-C 4 H 8 -Si (OSiPr 3) 3
A部分のためのモノマー成分Aの製造方法は特に限定されないが、トリス(トリアルキルシロキシ)シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平11−217389号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。 The production method of the monomer component A for the A portion is not particularly limited, but a method of reacting tris (trialkylsiloxy) silane with allyl acrylate or allyl methacrylate in the presence of a platinum catalyst, or JP-A-11-217389. It can be obtained by a method of reacting methacryloxyalkyltrialkoxysilane and hexaalkyldisiloxane in the presence of a carboxylic acid and an acid catalyst.
B部分(及びモノマー成分B/前駆体モノマーB):(架橋成分) B part (and monomer component B / precursor monomer B): (crosslinking component)
R1:水素原子、またはメチル基、
m:炭素原子数1〜8のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基。
R3:炭素数1〜8のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)、又は炭素数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基)。
R 1 : a hydrogen atom or a methyl group,
m: alkylene group such as methylene group having 1 to 8 carbon atoms, ethylene group, propylene group, butylene group.
R 2 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
R 3 : an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group).
即ち、B部分のためのモノマーB成分(前駆体を含む)は、ラジカル重合性の2官能(R3がアルキル基の場合)、又は3官能性(R3もアルコキシ基の場合)のシラン化合物であり、Y=10〜90モル%であるが、好ましくは10〜80モル%であり、より好ましくは15〜70モル%である。
B部分(モノマーB)が10モル%未満だと、強靭さが十分得られない。一方、90モル%より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性(湿度依存性)を悪化させていることも考えられる。
That is, the monomer B component (including the precursor) for the B portion is a radically polymerizable bifunctional (when R 3 is an alkyl group) or a trifunctional (when R 3 is also an alkoxy group) silane compound Y = 10 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70 mol%.
If the B portion (monomer B) is less than 10 mol%, sufficient toughness cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 90 mol%, the coating becomes hard and brittle, and film scraping tends to occur. Moreover, environmental characteristics deteriorate. It is also conceivable that a large number of hydrolyzed crosslinking components remain as silanol groups, deteriorating environmental characteristics (humidity dependency).
このようなモノマーB成分としては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリトキシプロピルトリ(イソプロペキシ)シラン、3−アクリロキシプロピルトリ(イソプロペキシ)シランが例示される。 Examples of the monomer B component include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl. Examples include methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri (isopropoxy) silane, and 3-acryloxypropyltri (isopropoxy) silane.
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第3691115号公報に開示がある。
この特許第3691115号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも1つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応(架橋)する単位重量当りの官能基(アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基)が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ(被膜の耐磨耗性が小さく)易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
Japanese Patent No. 3691115 discloses a technique for improving durability by crosslinking a coating.
In this patent 3691115, the magnetic particle surface has at least one functional group selected from the group consisting of an organopolysiloxane having a vinyl group at the terminal and a hydroxyl group, an amino group, an amide group and an imide group. Although a carrier for developing an electrostatic image is described in which a copolymer with a radical copolymerizable monomer is coated with a thermosetting resin crosslinked with an isocyanate-based compound, it has sufficient durability in peeling and scraping of the film. Is not obtained.
The reason for this is not clear enough, but in the case of a thermosetting resin obtained by crosslinking the above-mentioned copolymer with an isocyanate compound, the isocyanate in the copolymer resin is understood from the structural formula. There are few functional groups (active hydrogen-containing groups such as amino group, hydroxy group, carboxy group, mercapto group, etc.) per unit weight that react (crosslink) with the compound, and two-dimensional or three-dimensional dense crosslinking at the crosslinking point The structure cannot be formed, and therefore, when used for a long time, the film is easily peeled off or scraped off (the abrasion resistance of the film is small), and it is assumed that sufficient durability is not obtained.
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、TCアップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。 When the film is peeled off or scraped off, the image quality changes due to a decrease in carrier resistance and carrier adhesion occurs. Also, peeling or scraping of the coating reduces the fluidity of the developer and causes a decrease in the amount of pumping, which causes a decrease in image density, a background stain accompanying TC increase, and toner scattering.
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基(点)を多数(重量当り、2倍〜3倍多い)有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
The present invention is a copolymer resin having a large number of bifunctional or trifunctional crosslinkable functional groups (points) (2 to 3 times more per weight) than the resin unit weight. Since the film is crosslinked by condensation polymerization, it is considered that the coating is extremely tough and difficult to scrape, so that high durability is achieved.
Further, it is presumed that the aging stability of the coating is maintained since the crosslinking by the siloxane bond of the present invention has a larger binding energy and is more stable against heat stress than the crosslinking by the isocyanate compound.
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式(4)で表されるC部分(モノマー成分C)を含むことができる。
C部分(及びモノマー成分C):(アクリル成分)
In the present invention, in order to provide sufficient flexibility and to improve the adhesion between the core material and the resin layer, and between the resin layer and the conductive fine particles, it is further represented by the following general formula (4). A C moiety (monomer component C) can be included.
C part (and monomer component C): (acrylic component)
R1:水素原子、またはメチル基、
R2:炭素原子数1〜4の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
R 1 : a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 : A radically polymerizable acrylic compound which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and has an acryloyl group or a methacryloyl group which is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
前記C部分(モノマー成分C)が加わることにより、当然、前記A部分(成分A)およびB部分(成分B)のモル比範囲も変わることになる。前記C部分(モノマー成分C)を含む場合の前記A部分(成分A)及び前記B部分(成分B)の含有量としては、X=10〜40モル%、Y=10〜40モル%であり、C部分(成分C)の含有量は、Z=30〜80モル%、好ましくは、35〜75モル%であり、かつ、60モル%<Y+Z<90モル%であり、更に好ましくは、70モル%<Y+Z<85モル%である。
C部分(モノマー成分C)が80モル%より大きくなると、X、およびYのいずれかが10以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性(膜削れ)を両立させることが難しくなる。
By adding the C part (monomer component C), the molar ratio range of the A part (component A) and B part (component B) naturally changes. When the C part (monomer component C) is included, the content of the A part (component A) and the B part (component B) is X = 10-40 mol%, Y = 10-40 mol%. , C content (component C) is Z = 30 to 80 mol%, preferably 35 to 75 mol%, and 60 mol% <Y + Z <90 mol%, more preferably 70 Mole% <Y + Z <85 mol%.
If the C part (monomer component C) is greater than 80 mol%, either X or Y will be 10 or less, making it difficult to achieve both the water repellency, hardness and flexibility (film scraping) of the carrier film. Become.
C部分のためのモノマー成分Cのアクリル系化合物(モノマー)としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の1種類を単独で使用してもよく、2種類以上の混合物を使用してもよい。 The acrylic compound (monomer) of the monomer component C for the C portion is preferably an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester. Specifically, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (diethylamino) Ethyl acrylate is exemplified. Of these, alkyl methacrylate is preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable. One of these compounds may be used alone, or a mixture of two or more may be used.
本発明における共重合樹脂は、成分A及び成分Bを含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理によりB部分(成分B)中の架橋部位を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
The copolymer resin in the present invention is an acrylic copolymer obtained by radical copolymerization of monomers including component A and component B, and has many crosslinkable functional groups per unit weight of the resin. In addition to this, it is considered that the resin layer is extremely tough and difficult to scrape and is highly durable since the cross-linked site in the B part (component B) is subjected to heat treatment and is cross-linked.
In addition, it is surmised that the cross-linking by the siloxane bond in the present invention has higher binding energy and is more stable against heat stress than the cross-linking by the isocyanate compound, so that the stability of the resin layer with time is maintained. .
本発明の樹脂層組成物は、シラノール基、及び/又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び/又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基(例えば、アルコキシ基やSi原子に結合するハロゲノ基等の陰性基)を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Bと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Bと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
The resin layer composition of the present invention preferably contains a silicone resin having a silanol group and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis.
A silicone resin having a silanol group and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis (eg, a negative group such as an alkoxy group or a halogeno group bonded to a Si atom) is a copolymer of the above-mentioned copolymer The crosslinking component B can be subjected to condensation polymerization directly or with the crosslinking component B in a state of being converted to a silanol group. The toner spent property is further improved by adding a silicone resin component to the copolymer.
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び/又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式(I)で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。 In the present invention, the silicone resin having a silanol group used when forming the resin layer and / or a functional group capable of generating a silanol group by hydrolysis is represented by the following general formula (I). It preferably contains at least one repeating unit.
ここで、上記式(I)中、A1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数1〜4の低級アルキル基、またはアリール基(フェニル基、トリル基など)であり、A2は炭素数1〜4のアルキレン基、またはアリーレン基(フェニレン基など)である。 Here, in the above formula (I), A 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a methoxy group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group (such as a phenyl group or a tolyl group). 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group (such as a phenylene group).
上記式のアリール基において、その炭素数は6〜20、好ましくは6〜14である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基(フェニル基)の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。 In the aryl group of the above formula, the carbon number thereof is 6 to 20, preferably 6 to 14. This aryl group includes an aryl group derived from benzene (phenyl group), an aryl group derived from a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene, phenanthrene and anthracene, and a chain polycyclic aromatic such as biphenyl and terphenyl. An aryl group derived from a group hydrocarbon is included. The aryl group may be substituted with various substituents.
アリーレン基の炭素数は、6〜20、好ましくは6〜14である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基(フェニレン基)の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。 The carbon number of the arylene group is 6 to 20, preferably 6 to 14. The arylene group includes an arylene group derived from benzene (phenylene group), an arylene group derived from a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene, phenanthrene, and anthracene, and a chain polycyclic aromatic such as biphenyl and terphenyl. An arylene group derived from a group hydrocarbon is included. The arylene group may be substituted with various substituents.
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、KR251、KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152、KR155、KR211、KR216、KR213(以上、信越シリコーン社製)、AY42−170、SR2510、SR2400、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411(東レ・ダウコーニング株式会社製)(東レ・シリコーン社製)等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a commercial item of the silicone resin which can be used for this invention, KR251, KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152, KR155, KR211, KR216, KR213 (above, Shin-Etsu Silicone company make), AY42- 170, SR2510, SR2400, SR2406, SR2410, SR2405, SR2411 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and the like.
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、1,000〜100,000、好ましくは、1,000〜30,000程度である。用いる樹脂の分子量が100,000より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。1,000より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
As described above, various silicone resins can be used. Among them, methyl silicone resin is particularly preferable because of low toner spent property and small environmental fluctuation of charge amount.
The weight average molecular weight of the silicone resin is 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000. If the molecular weight of the resin used is greater than 100,000, the viscosity of the coating solution may increase excessively during coating, and the coating film uniformity may not be sufficiently obtained, or the density of the resin layer may not be sufficiently increased after curing. If it is less than 1,000, problems such as brittleness of the cured resin layer tend to occur.
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、5重量%〜80重量%、好ましくは、10重量%〜60重量%である。
5重量%より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、80重量%より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量(0.001〜30重量%)含有させることが有効である。
The content ratio of the silicone resin is 5% by weight to 80% by weight, preferably 10% by weight to 60% by weight with respect to the copolymer.
When the amount is less than 5% by weight, the effect of improving the spent property or the like cannot be obtained.
In the present invention, a silane coupling agent can also be used to improve the dispersibility of the conductive fine particles and adjust the toner charge amount.
In particular, it is effective to contain an appropriate amount (0.001 to 30% by weight) of the aminosilane coupling agent shown below for the silicone resin in order to adjust the toner charge amount.
アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
H2N(CH2)3Si(OCH3)3 MW 179.3
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 MW 221.4
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2(OC2H5) MW 161.3
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2 MW 191.3
H2NCH2CH2NHCH2Si(OCH3)3 MW 194.3
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2 MW 206.4
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 MW 224.4
(CH3)2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2 MW 219.4
(C4H9)2NC3H6Si(OCH3)3 MW 291.6
Examples of the aminosilane coupling agent include the following.
H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 MW 179.3
H 2 N (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3 MW 221.4
H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5) MW 161.3
H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 MW 191.3
H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 Si (OCH 3 ) 3 MW 194.3
H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 MW 206.4
H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 MW 224.4
(CH 3) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 MW 219.4
(C 4 H 9) 2 NC 3 H 6 Si (OCH 3) 3 MW 291.6
また、本発明の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び/又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。 The resin layer composition of the present invention can also contain a resin other than the silicone resin having the silanol group and / or the hydrolyzable functional group. Such a resin is not particularly limited, but is an acrylic resin. Amino resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, halogenated olefin resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polyhexafluoropropylene, vinylidene fluoride and vinyl fluoride Polymers, fluoroterpolymers such as terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and non-fluorinated monomers, silicone resins that do not have silanol groups or hydrolyzable functional groups, etc. May be. Among them, an acrylic resin is preferable because it has high adhesion to the core material particles and conductive fine particles and low brittleness.
アクリル樹脂は、ガラス転移点が20〜100℃であることが好ましく、25〜80℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。 The acrylic resin preferably has a glass transition point of 20 to 100 ° C, more preferably 25 to 80 ° C. Since such an acrylic resin has an appropriate elasticity, when the developer is triboelectrically charged, a shock is applied to the resin layer due to the friction between the toner and the carrier or the friction between the carriers. It can be absorbed and deterioration of the resin layer and the conductive fine particles can be prevented.
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。 The resin layer composition further preferably contains a cross-linked product of an acrylic resin and an amino resin. Thereby, fusion | melting of resin layers can be suppressed, maintaining moderate elasticity. The amino resin is not particularly limited, but a melamine resin and a benzoguanamine resin are preferable because the charge imparting ability of the carrier can be improved. In addition, when it is necessary to appropriately control the charge imparting ability of the carrier, another amino resin may be used in combination with the melamine resin and / or the benzoguanamine resin.
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。 As the acrylic resin capable of crosslinking with the amino resin, those having a hydroxyl group and / or a carboxyl group are preferable, and those having a hydroxyl group are more preferable. Thereby, adhesiveness with core material particle | grains or electroconductive fine particles can further be improved, and the dispersion stability of electroconductive fine particles can also be improved. In this case, the acrylic resin preferably has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or more.
また、架橋成分Bの縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすアルミニウム系触媒の中でも、特にアルミニウムアルコキシドが好ましい。
これは、架橋成分Bに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。アルミニウムアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式2,3のものが挙げられる。
Al(CH3)(CH2CF3)2・・・[構造式2]
Al(CF(CF3)2)2(COC2H5)・・・[構造式3]
In order to accelerate the condensation reaction of the crosslinking component B, a titanium-based catalyst, a tin-based catalyst, a zirconium-based catalyst, and an aluminum-based catalyst can be used. Of these various catalysts, aluminum alkoxide is particularly preferable among the aluminum-based catalysts that give excellent results.
This is considered to be because the effect of promoting the condensation reaction of the silanol group derived from the crosslinking component B is large and the catalyst is hardly deactivated. Examples of the aluminum alkoxide catalyst include those having the following structural formulas 2 and 3.
Al (CH 3 ) (CH 2 CF 3 ) 2 [Structural Formula 2]
Al (CF (CF 3 ) 2 ) 2 (COC 2 H 5 ) ... [Structural Formula 3]
前記樹脂層は、前記A部分及び前記B部分を含む共重合体、アルミニウムアルコキシド触媒、必要に応じて、前記A部分及び前記B部分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
The resin layer is a resin layer composition comprising a copolymer containing the A part and the B part, an aluminum alkoxide catalyst, a resin other than the copolymer containing the A part and the B part, and a solvent, if necessary. It can be formed using an object.
Specifically, it may be formed by condensing silanol groups while coating the core material particles with the resin layer composition, or after coating the core material particles with the resin layer composition, It may be formed by condensation.
The method of condensing silanol groups while coating the core material particles with the resin layer composition is not particularly limited, but the method of coating the core particles with the resin layer composition while applying heat, light, etc. Etc. Further, the method of condensing the silanol group after coating the core material particles with the resin layer composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating after coating the core material particles with the resin layer composition. .
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が5,000〜100,000であることが好ましく、10,000〜70,000であることがより好ましく、30,000〜40,000であることがさらに好ましい。5,000より小さいと、樹脂層の強度が不足し、100,000であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
In general, a resin having a large molecular weight has a very high viscosity, and when applied to a substrate having a small particle size, it is easy to cause aggregation of the particles and non-uniformity of the resin layer, and it is extremely difficult to produce a coated carrier.
Therefore, the copolymer resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000, and 30,000 to 40,000. More preferably. If it is less than 5,000, the strength of the resin layer will be insufficient, and if it is 100,000, the liquid viscosity will be high and the carrier productivity will be poor.
本発明において、被覆層は、平均膜厚が0.05〜4μmであることが好ましい。平均膜厚が0.05μm未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、4μmを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。 In the present invention, the coating layer preferably has an average film thickness of 0.05 to 4 μm. When the average film thickness is less than 0.05 μm, the coating layer is likely to be broken, and the film may be scraped off. When the average film thickness exceeds 4 μm, the coating layer is not a magnetic substance, and thus the carrier easily adheres to the image.
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属;マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄;各種合金や化合物;これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Srフェライト等が好ましい。 In the present invention, the core particle is not particularly limited as long as it is a magnetic substance, but is not limited to ferromagnetic metals such as iron and cobalt; iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; various alloys and compounds; Examples thereof include resin particles dispersed in the resin. Of these, Mn-based ferrite, Mn-Mg-based ferrite, Mn-Mg-Sr ferrite, and the like are preferable from the viewpoint of environmental considerations.
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が20〜65μmであることが好ましい。
重量平均粒径が20μm未満であると、キャリア付着が発生することがあり、65μmを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルHRA9320―X100(日機装社製)を用いて測定することができる。
In the present invention, the core particles preferably have a weight average particle diameter of 20 to 65 μm.
When the weight average particle diameter is less than 20 μm, carrier adhesion may occur. When the weight average particle diameter exceeds 65 μm, the reproducibility of image details may be reduced and a fine image may not be formed.
The weight average particle diameter can be measured using a Microtrac particle size distribution model HRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
また、本発明のキャリアは、1kOe(106/4π[A/m])の磁場における磁化が、40〜90Am2/kgであることが好ましい。この磁化が40Am2/kg未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、90Am2/kgを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、VSM−P7−15(東英工業社製)を用いて測定することができる。
The carrier of the present invention preferably has a magnetization of 40 to 90 Am 2 / kg in a magnetic field of 1 kOe (10 6 / 4π [A / m]). When this magnetization is less than 40 Am 2 / kg, the carrier may adhere to the image, and when it exceeds 90 Am 2 / kg, the magnetic ear becomes hard and image blurring may occur.
Magnetization can be measured using VSM-P7-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が1×109〜1×1017Ω・cmであることが好ましい。体積固有抵抗が1×109Ω・cm未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、1×1017Ω・cmを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
なお、体積固有抵抗は、図1に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積2.5cm×4cmの電極(1a)及び電極(1b)を、0.2cmの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器(2)からなるセルに、キャリア(3)を充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行う。次に、電極(1a)及び(1b)の間に1000Vの直流電圧を印加して30秒後の抵抗値r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横河ヒューレットパッカード社製)を用いて測定し、下式1から、体積固有抵抗[Ω・cm]を算出することができる。
The carrier of the present invention preferably has a volume resistivity of 1 × 10 9 to 1 × 10 17 Ω · cm. If the volume resistivity is less than 1 × 10 9 Ω · cm, carrier adhesion may occur in the non-image area, and if it exceeds 1 × 10 17 Ω · cm, the edge effect may be at an unacceptable level. is there.
The volume resistivity can be measured using the cell shown in FIG. Specifically, first, a carrier (3) is placed in a cell composed of a fluororesin container (2) in which an electrode (1a) and an electrode (1b) having a surface area of 2.5 cm × 4 cm are accommodated at a distance of 0.2 cm. ) And is tapped 10 times with a drop height of 1 cm and a tapping speed of 30 times / minute. Next, a DC voltage of 1000 V is applied between the electrodes (1a) and (1b), and a resistance value r [Ω] after 30 seconds is measured using a high resistance meter 4329A (manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company). From the following formula 1, the volume resistivity [Ω · cm] can be calculated.
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
The developer of the present invention has the carrier and toner of the present invention.
The toner contains a binder resin and a colorant, and may be a monochrome toner or a color toner. Further, the toner may contain a release agent for application to an oilless system in which toner fixing prevention oil is not applied to the fixing roller. Such toner generally tends to cause filming. However, since the carrier of the present invention can suppress filming, the developer of the present invention maintains good quality for a long time. Can do.
Further, color toners, particularly yellow toners, generally have a problem that color stains occur due to scraping of the coating layer of the carrier, but the developer of the present invention can suppress the occurrence of color stains.
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。 The toner can be produced using a known method such as a pulverization method or a polymerization method. For example, when a toner is manufactured using a pulverization method, first, a melt-kneaded product obtained by kneading a toner material is cooled, pulverized, and classified to prepare base particles. Next, in order to further improve transferability and durability, an external additive is added to the base particles to produce a toner.
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の2本ロール;バンバリーミキサー;KTK型2軸押出し機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出し機(東芝機械社製)、2軸押出し機(KCK社製)、PCM型2軸押出し機(池貝鉄工社製)、KEX型2軸押出し機(栗本鉄工所社製)等の連続式の2軸押出し機;コ・ニーダ(ブッス社製)等の連続式の1軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が3〜15μmとなるように粉砕することが好ましい。
At this time, the apparatus for kneading the toner material is not particularly limited, but a batch type two roll; Banbury mixer; KTK type twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel), TEM type twin screw extruder (Toshiba Machine) A continuous twin screw extruder such as a twin screw extruder (manufactured by KCK), a PCM type twin screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works), a KEX type twin screw extruder (manufactured by Kurimoto Iron Works); Examples thereof include a continuous single-shaft kneader such as Ko Nida (manufactured by Buss).
Further, when the cooled melt-kneaded product is pulverized, it is roughly pulverized using a hammer mill, a rotoplex, etc., and then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, a mechanical pulverizer or the like. be able to. In addition, it is preferable to grind | pulverize so that an average particle diameter may be set to 3-15 micrometers.
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が5〜20μmとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
Furthermore, when classifying the crushed melt-kneaded material, a wind classifier or the like can be used. In addition, it is preferable to classify so that the average particle diameter of the base particles is 5 to 20 μm.
In addition, when an external additive is added to the base particle, the external additive adheres to the surface of the base particle while being pulverized by mixing and stirring using a mixer.
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリp−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The binder resin is not particularly limited, but is a homopolymer of styrene such as polystyrene, poly-p-styrene, polyvinyltoluene and the like; and a styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene. -Vinyltoluene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer Styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene Copolymer, styrene-isoprene copolymer Styrene copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid Rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin and the like, and two or more of them may be used in combination.
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン;エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体;エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The binder resin for pressure fixing is not particularly limited, but polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene; ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer. Olefin copolymers such as ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin; epoxy resin, polyester, styrene-butadiene copolymer, polyvinylpyrrolidone, Examples thereof include methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, maleic acid-modified phenol resin, phenol-modified terpene resin, and the like, and two or more of them may be used in combination.
着色剤(顔料又は染料)としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ等の黄色顔料;モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK等の橙色顔料;ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B等の赤色顔料;ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料;コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC等の青色顔料;クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料;カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a coloring agent (pigment or dye), Cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, Navels yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, Yellow pigments such as permanent yellow NCG and tartrazine lake; orange pigments such as molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK; bengara, cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine Red pigments such as B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B; purple pigments such as fast violet B, methyl violet lake; cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, Blue pigments such as phthalocyanine blue partially chlorinated, First Sky Blue, Indanthrene Blue BC; Green pigments such as Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake; Carbon Black, Oil Furnace Black, Channel Black, Lamp Black Azine dyes such as acetylene black and aniline black, black pigments such as metal salt azo dyes, metal oxides and composite metal oxides, etc. It may be.
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The release agent is not particularly limited, but includes polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fatty acid metal salts, fatty acid esters, paraffin wax, amide wax, polyhydric alcohol wax, silicone varnish, carnauba wax, ester wax and the like. Two or more kinds may be used in combination.
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン;炭素数が2〜16のアルキル基を有するアジン系染料(特公昭42−1627号公報参照);C.I.Basic Yello 2(C.I.41000)、C.I.Basic Yello 3、C.I.Basic Red 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.Basic Violet 1(C.I.42535)、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555)、C.I.Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic Violet 14(C.I.42510)、C.I.Basic Blue 1(C.I.42025)、C.I.Basic Blue 3(C.I.51005)、C.I.Basic Blue 5(C.I.42140)、C.I.Basic Blue 7(C.I.42595)、C.I.Basic Blue 9(C.I.52015)、C.I.Basic Blue 24(C.I.52030)、C.I.Basic Blue25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.44045)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green 4(C.I.42000)等の塩基性染料;これらの塩基性染料のレーキ顔料;C.I.Solvent Black 8(C.I.26150)、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の4級アンモニウム塩;ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物;ジアルキルスズボレート化合物;グアニジン誘導体;アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂;特公昭41−20153号公報、特公昭43−27596号公報、特公昭44−6397号公報、特公昭45−26478号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩;特公昭55−42752号公報、特公昭59−7385号公報に記載されているサルチル酸;ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属錯体;スルホン化した銅フタロシアニン顔料;有機ホウ素塩類;含フッ素4級アンモニウム塩;カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。 The toner may further contain a charge control agent. The charge control agent is not particularly limited, but nigrosine; an azine dye having an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (see Japanese Patent Publication No. 42-1627); I. Basic Yellow 2 (C.I. 41000), C.I. I. Basic Yellow 3, C.I. I. Basic Red 1 (C.I. 45160), C.I. I. Basic Red 9 (C.I. 42500), C.I. I. Basic Violet 1 (C.I. 42535), C.I. I. Basic Violet 3 (C.I. 42555), C.I. I. Basic Violet 10 (C.I. 45170), C.I. I. Basic Violet 14 (C.I. 42510), C.I. I. Basic Blue 1 (C.I. 42025), C.I. I. Basic Blue 3 (C.I. 51005), C.I. I. Basic Blue 5 (C.I. 42140), C.I. I. Basic Blue 7 (C.I. 42595), C.I. I. Basic Blue 9 (C.I. 52015), C.I. I. Basic Blue 24 (C.I. 52030), C.I. I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. I. Basic Blue 26 (C.I. 44045), C.I. I. Basic Green 1 (C.I. 42040), C.I. I. Basic dyes such as Basic Green 4 (C.I. 42000); lake pigments of these basic dyes; I. Solvent Black 8 (C.I. 26150), quaternary ammonium salts such as benzoylmethylhexadecyl ammonium chloride and decyltrimethyl chloride; dialkyltin compounds such as dibutyl and dioctyl; dialkyltin borate compounds; guanidine derivatives; vinyl having an amino group Polyamine resins such as polycondensation polymers and condensation polymers having amino groups; described in JP-B-41-20153, JP-B-43-27596, JP-B-44-6397, and JP-B-45-26478 Metal complex salts of monoazo dyes; salicylic acids described in JP-B-55-42752 and JP-B-59-7385; dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid Zn, Al, Co, Cr, Fe, etc. Metal complexes of Examples thereof include honed copper phthalocyanine pigments; organic boron salts; fluorine-containing quaternary ammonium salts; calixarene compounds, and the like. For color toners other than black, white metal salts of salicylic acid derivatives are preferred.
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子;ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が0.05〜1μmのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。 The external additive is not particularly limited, but inorganic particles such as silica, titanium oxide, alumina, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc .; poly having an average particle size of 0.05 to 1 μm obtained by a soap-free emulsion polymerization method Examples thereof include resin particles such as methyl methacrylate particles and polystyrene particles, and two or more kinds may be used in combination. Among these, metal oxide particles such as silica and titanium oxide whose surfaces are hydrophobized are preferable. Furthermore, by using a combination of hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide, the amount of added hydrophobized titanium oxide is higher than that of hydrophobized silica. A toner having excellent charging stability can be obtained.
[画像形成装置、画像形成方法]
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
[Image forming apparatus and image forming method]
The image forming method of the present invention uses the developer of the present invention to form an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier. Development to form a toner image, a step of transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier to a recording medium, and a step of fixing the toner image transferred to the recording medium.
図2に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ(10)は、感光体(11)、感光体(11)を帯電する帯電装置(12)、感光体(11)上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置13及び感光体(11)上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体(11)上に残留したトナーを除去するクリーニング装置(14)が一体に支持されており、プロセスカートリッジ(10)は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
FIG. 2 shows an example of the process cartridge of the present invention. The process cartridge (10) comprises a photoreceptor (11), a charging device (12) for charging the photoreceptor (11), and an electrostatic latent image formed on the photoreceptor (11) using the developer of the present invention. A developing
以下、プロセスカートリッジ(10)を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体(11)が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置(12)により、感光体(11)の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置(不図示)から感光体(11)の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体(11)の周面に形成された静電潜像は、現像装置(13)により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体(11)の周面に形成されたトナー像は、感光体(11)の回転と同期されて、給紙部(不図示)から感光体(11)と転写装置(不図示)の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体(11)の周面から分離されて定着装置(不図示)に導入されて定着された後、複写物(コピー)として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体(11)の表面は、クリーニング装置(14)により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置(不図示)により除電され、繰り返し画像形成に使用される。 Hereinafter, a method for forming an image using the image forming apparatus equipped with the process cartridge (10) will be described. First, the photosensitive member (11) is rotationally driven at a predetermined peripheral speed, and the charging device (12) uniformly charges the peripheral surface of the photosensitive member (11) to a predetermined positive or negative potential. Next, exposure light is irradiated onto the peripheral surface of the photoreceptor (11) from an exposure apparatus (not shown) such as a slit exposure type exposure apparatus or an exposure apparatus that performs scanning exposure with a laser beam, and electrostatic latent images are sequentially formed. The Further, the electrostatic latent image formed on the peripheral surface of the photoconductor (11) is developed by the developing device (13) using the developer of the present invention to form a toner image. Next, the toner image formed on the peripheral surface of the photoconductor (11) is synchronized with the rotation of the photoconductor (11), and the photoconductor (11) and the transfer device (not shown) are fed from the paper feed unit (not shown). ) Are sequentially transferred onto the transfer paper fed during (). Further, the transfer paper onto which the toner image has been transferred is separated from the peripheral surface of the photoreceptor (11), introduced into a fixing device (not shown) and fixed, and then copied as a copy (copy) of the image forming apparatus. Printed out. On the other hand, after the toner image is transferred, the surface of the photoconductor (11) is cleaned by the cleaning device (14) to remove the remaining toner, and then the charge is removed by a static eliminator (not shown). Used for image formation.
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。 By applying the carrier of the present invention to a replenishment developer composed of a carrier and a toner and applying it to an image forming apparatus that forms an image while discharging excess developer in the developing device, a stable image can be obtained over a very long period of time. Quality is obtained. That is, the deteriorated carrier in the developing device and the non-deteriorated carrier in the replenishing developer are replaced, and the charge amount is kept stable over a long period of time, so that a stable image can be obtained. This method is particularly effective when printing a large image area. When printing a large image area, carrier charge deterioration due to toner spent on the carrier is the main carrier deterioration. However, when this method is used, the carrier replenishment amount increases when the image area is large, and the deteriorated carrier is replaced. Increases frequency. Thereby, a stable image can be obtained for an extremely long period of time.
補給用現像剤の混合比率は、キャリア1質量部に対してトナーを2〜50質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが2質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また50質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。 The mixing ratio of the replenishment developer is preferably 2 to 50 parts by mass of toner with respect to 1 part by mass of the carrier. When the amount of toner is less than 2 parts by mass, the amount of replenishment carrier is excessive, the carrier is excessively supplied, and the carrier concentration in the developing device becomes too high, so that the charge amount of the developer tends to increase. Further, when the developer charge amount increases, the developing ability decreases and the image density decreases. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by mass, the carrier ratio in the replenishment developer decreases, so that the replacement of carriers in the image forming apparatus decreases, and the effect on carrier deterioration cannot be expected.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. “Parts” represents parts by weight.
<共重合体の合成>
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は25℃でJIS−K2283に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物1gをアルミ皿に秤取り、150℃で1時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分(%)=(加熱前の重量−加熱後の重量)×100/加熱前の重量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
<Synthesis of copolymer>
The weight average molecular weight was determined in terms of standard polystyrene using gel permeation chromatography. The viscosity was measured at 25 ° C. according to JIS-K2283. The non-volatile content was calculated according to the following formula by weighing 1 g of the coating composition in an aluminum dish and measuring the weight after heating at 150 ° C. for 1 hour.
Nonvolatile content (%) = (weight before heating−weight after heating) × 100 / weight before heating Hereinafter, synthesis examples of resins used in the present invention will be shown.
[樹脂合成実施例1](A成分:B成分=9:1)
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン379.8g(900ミリモル:サイラプレーン TM−0701T/チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.8g(100ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は37,000であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.4mm2/sであり、比重は0.92であった。
[Resin Synthesis Example 1] (Component A: Component B = 9: 1)
500 g of toluene was put into a flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Subsequently, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane 379. which is represented by CH 2 = CMe—COO—C 3 H 6 —Si (OSiMe 3 ) 3 (wherein Me is a methyl group). 8 g (900 mmol: Silaplane TM-0701T / manufactured by Chisso Corporation), 24.8 g (100 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile 58 g (3 mmol) of the mixture was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.06 g (0.3 mmol) of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile in 15 g of toluene was further added (2,2′-azobis-2-methylbutyrate). A total amount of ronitrile (0.64 g = 3.3 mmol) was mixed at 90 to 100 ° C. for 3 hours and radical copolymerized to obtain a methacrylic copolymer. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 37,000.
Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 weight%. The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.4 mm 2 / s and the specific gravity was 0.92.
[樹脂合成実施例2](A成分:B成分=1:9)
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン42.2g(100ミリモル:サイラプレーン TM−0701T/チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン223.2g(900ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は34,000であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.7mm2/sであり、比重は0.90であった。
[Resin Synthesis Example 2] (Component A: Component B = 1: 9)
500 g of toluene was put into a flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Next, 42.2 g of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane represented by CH 2 ═CMe—COO—C 3 H 6 —Si (OSiMe 3 ) 3 (wherein Me is a methyl group) (100 mmol: Silaplane TM-0701T / manufactured by Chisso Corporation), 223.2 g (900 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 0.58 g of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile A (3 mmol) mixture was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.06 g (0.3 mmol) of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile in 15 g of toluene was further added (2,2′-azobis-2-methylbutyrate). A total amount of ronitrile (0.64 g = 3.3 mmol) was mixed at 90 to 100 ° C. for 3 hours and radical copolymerized to obtain a methacrylic copolymer. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 34,000.
Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 weight%. The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.7 mm 2 / s and the specific gravity was 0.90.
[樹脂合成実施例3]<3元系>
撹拌機付きフラスコにトルエン300gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温
した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン84.4g(200ミリモル:サイラプレーン TM−0701T/チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)、メタクリル酸メチル65.0g(650ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は33,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.8mm2/sであり、比重は0.91であった。
[Resin Synthesis Example 3] <Ternary System>
300 g of toluene was charged into a flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Next, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane 84., represented by CH 2 ═CMe—COO—C 3 H 6 —Si (OSiMe 3 ) 3 (wherein Me is a methyl group). 4 g (200 mmol: Silaplane TM-0701T / manufactured by Chisso Corporation), 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane 39 g (150 mmol), methyl methacrylate 65.0 g (650 mmol), and 2,2′- A mixture of 0.58 g (3 mmol) of azobis-2-methylbutyronitrile was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.06 g (0.3 mmol) of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile in 15 g of toluene was further added (2,2′-azobis-2-methylbutyrate). A total amount of ronitrile (0.64 g = 3.3 mmol) was mixed at 90 to 100 ° C. for 3 hours and radical copolymerized to obtain a methacrylic copolymer.
The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 33,000. Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 weight%.
The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.8 mm 2 / s, and the specific gravity was 0.91.
[樹脂合成実施例4]<3元系>
3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)を3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン37.2g(150ミリモル)に替える以外は、樹脂合成例1と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は34,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.7mm2/sであり、比重は0.91であった。
[Resin Synthesis Example 4] <Ternary System>
Radical copolymerization was carried out in exactly the same manner as in Resin Synthesis Example 1, except that 39 g (150 mmol) of 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane was replaced with 37.2 g (150 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. As a result, a methacrylic copolymer was obtained.
The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 34,000. Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 weight%.
The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.7 mm 2 / s, and the specific gravity was 0.91.
[樹脂合成比較例1](A成分:B成分=10:0)
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン422g(500ミリモル:サイラプレーン TM−0701T/チッソ株式会社製)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は37,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.4mm2/sであり、比重は0.91であった。
[Resin Synthesis Comparative Example 1] (Component A: Component B = 10: 0)
500 g of toluene was put into a flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Then, 422 g (500 of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane represented by CH 2 ═CMe—COO—C 3 H 6 —Si (OSiMe 3 ) 3 (wherein Me is a methyl group) Molar: Silaplane TM-0701T / manufactured by Chisso Corporation) and a mixture of 0.58 g (3 mmol) of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile were added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.06 g (0.3 mmol) of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile in 15 g of toluene was further added (2,2′-azobis-2-methylbutyrate). A total amount of ronitrile (0.64 g = 3.3 mmol) was mixed at 90 to 100 ° C. for 3 hours and radical copolymerized to obtain a methacrylic copolymer. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 37,000. Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 weight%. The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.4 mm 2 / s, and the specific gravity was 0.91.
[樹脂合成比較例2](A成分:B成分=0:10)
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン248.0g(1000ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は33,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.7mm2/sであり、比重は0.90であった。
[Resin Synthesis Comparative Example 2] (Component A: Component B = 0: 10)
500 g of toluene was put into a flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen gas stream. Then, a mixture of 248.0 g (1000 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.58 g (3 mmol) of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile was added dropwise over 1 hour. did. After completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.06 g (0.3 mmol) of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile in 15 g of toluene was further added (2,2′-azobis-2-methylbutyrate). A total amount of ronitrile (0.64 g = 3.3 mmol) was mixed at 90 to 100 ° C. for 3 hours and radical copolymerized to obtain a methacrylic copolymer. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 33,000. Subsequently, it diluted with toluene so that the non volatile matter of this methacrylic copolymer solution might be 25 weight%. The viscosity of the copolymer solution thus obtained was 8.7 mm 2 / s and the specific gravity was 0.90.
[樹脂合成比較例3]
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量500mlのフラスコにMEK(メチルエチルケトン)を100部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下80℃でMMA(メチルメタクリレート)を32.6部、HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)を2.5部、MPTS(オルガノポリシロキサン−1:3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン)を64.9部、V−40(1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル))を1部をMEK100部に溶解させて得られた溶液を2時間にわたり反応容器中に滴下し、5時間熟成させた。
この共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにMEK(メチルエチルケトン)で希釈した。
[Resin synthesis comparative example 3]
100 parts of MEK (methyl ethyl ketone) was charged into a 500 ml flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping device. Separately, 32.6 parts of MMA (methyl methacrylate), 2.5 parts of HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) and MPTS (organopolysiloxane-1: 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere A solution obtained by dissolving 64.9 parts of silane) and 1 part of V-40 (1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile)) in 100 parts of MEK was dropped into the reaction vessel over 2 hours. And aged for 5 hours.
The copolymer solution was diluted with MEK (methyl ethyl ketone) so that the nonvolatile content was 25% by weight.
[キャリア製造例]
[キャリア製造実施例1]
合成例1で得られた重量平均分子量35,000のメタクリル系共重合体(100部)、構造式2で示すアルミニウム系触媒5部、酸化亜鉛化合物(K−23)2部を、トルエンで希釈して、固形分10wt%の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が0.20μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、180℃/2時間焼成し、キャリアAを得た。
[Example of carrier production]
[Carrier Production Example 1]
A methacrylic copolymer (100 parts) having a weight average molecular weight of 35,000 obtained in Synthesis Example 1, 5 parts of an aluminum catalyst shown in Structural Formula 2, and 2 parts of a zinc oxide compound (K-23) are diluted with toluene. Thus, a resin solution having a solid content of 10 wt% was obtained.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material, using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.20 μm on the surface of the core material, Application and drying were controlled at 70 ° C. The obtained carrier was baked in an electric furnace at 180 ° C./2 hours to obtain carrier A.
[キャリア製造実施例2]
樹脂を合成実施例2の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造実施例2にあたるキャリアBを得た。
[Carrier Production Example 2]
Carrier B corresponding to Carrier Production Example 2 was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1 except that the resin was changed to the resin of Synthesis Example 2.
[キャリア製造実施例3]
樹脂を合成実施例3の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造実施例3にあたるキャリアCを得た。
[Carrier Production Example 3]
Carrier C corresponding to Carrier Production Example 3 was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1 except that the resin was changed to the resin of Synthesis Example 3.
[キャリア製造実施例4]
樹脂を合成実施例4の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造実施例4にあたるキャリアDを得た。
[Carrier Production Example 4]
Carrier D corresponding to Carrier Production Example 4 was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1 except that the resin was changed to the resin of Synthesis Example 4.
[キャリア製造比較例1]
樹脂を合成比較例1の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造比較例1にあたるキャリアEを得た。
[Carrier Production Comparative Example 1]
Carrier E corresponding to Carrier Production Comparative Example 1 was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1 except that the resin was replaced with the resin of Synthesis Comparative Example 1.
[キャリア製造比較例2]
樹脂を合成比較例2の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造比較例2にあたるキャリアFを得た。
[Carrier Production Comparative Example 2]
Carrier F corresponding to Carrier Production Comparative Example 2 was obtained in exactly the same manner as Carrier Production Example 1, except that the resin was changed to the resin of Synthesis Comparative Example 2.
[キャリア製造比較例3]
樹脂合成例3で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート/トリメチロールプロパンアダクト(IPDI/TMP系:NCO%=6.1%)をOH/NCOモル比率が(OHは合成例10の樹脂中OH)1/1となるように調整した後MEKで希釈して固形比3重量%であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が0.20μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、160℃/1時間焼成し、キャリアGを得た。
[Carrier Production Comparative Example 3]
With respect to the resin obtained in Resin Synthesis Example 3, isophorone diisocyanate / trimethylolpropane adduct (IPDI / TMP system: NCO% = 6.1%) was used as a crosslinking agent in an OH / NCO molar ratio (OH is Synthesis Example 10). OH in resin) was adjusted to 1/1 and diluted with MEK to prepare a coating resin solution having a solid ratio of 3% by weight.
Using Mn ferrite particles having a weight average particle diameter of 35 μm as the core material, using a fluidized bed type coating apparatus so that the average film thickness is 0.20 μm on the surface of the core material, Application and drying were controlled at 70 ° C.
The obtained carrier was baked in an electric furnace at 160 ° C./1 hour to obtain carrier G.
[キャリア製造比較例4]
2官能または3官能のモノマーから作成された重量平均分子量15,000のメチルシリコーンレジン(固形分25%)30部を加える以外はキャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造比較例4のキャリアHを得た。
[Carrier Production Comparative Example 4]
Except for adding 30 parts of a methyl silicone resin (solid content 25%) having a weight average molecular weight of 15,000 made from a bifunctional or trifunctional monomer, the same procedure as in Carrier Production Example 1 was used. Carrier H was obtained.
[キャリア特性評価]
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
[芯材粒子の重量平均粒径]
マイクロトラック粒度分布計モデルHRA9320−X100(日機装社製)を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
[Carrier characteristics evaluation]
Hereinafter, a method for evaluating carrier characteristics will be described.
[Weight average particle diameter of core particles]
The particle size distribution of the core particles was measured using a Microtrac particle size distribution model HRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[1kOeの磁場における磁化]
キャリア約0.15gを、内径が2.4mm、高さが8.5mmのセルに充填した後、VSM−P7−15(東英工業社製)を用いて、1kOeの磁場において、磁化を測定した。
[Magnetization in a magnetic field of 1 kOe]
About 0.15 g of carrier is filled in a cell with an inner diameter of 2.4 mm and a height of 8.5 mm, and then magnetization is measured in a magnetic field of 1 kOe using VSM-P7-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) did.
[体積固有抵抗]
体積固有抵抗は、図1に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積2.5cm×4cmの電極(1a)及び電極(1b)を、0.2cmの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器(2)からなるセルに、キャリア(3)を充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行った。次に、電極(1a)及び(1b)の間に1000Vの直流電圧を印加して30秒後の抵抗r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横川ヒューレットパッカード社製)を用いて測定し、つぎの[数式1]から、体積固有抵抗[Ωcm]を算出した。
[Volume resistivity]
The volume resistivity was measured using the cell shown in FIG. Specifically, first, a carrier (3) is placed in a cell composed of a fluororesin container (2) in which an electrode (1a) and an electrode (1b) having a surface area of 2.5 cm × 4 cm are accommodated at a distance of 0.2 cm. And tapping was performed 10 times at a drop height of 1 cm and a tapping speed of 30 times / minute. Next, a resistance r [Ω] 30 seconds after applying a DC voltage of 1000 V between the electrodes (1a) and (1b) was measured using a high resistance meter 4329A (manufactured by Yokogawa Hewlett Packard). From the following [Equation 1], the volume resistivity [Ωcm] was calculated.
[被覆層の平均膜厚]
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。得られたキャリアの特性を表1に示す。
[Average film thickness of coating layer]
Using a transmission electron microscope (TEM), the cross section of the carrier was observed, and the average film thickness of the coating layer was measured. The characteristics of the obtained carrier are shown in Table 1.
[トナー製造例]
[ポリエステル樹脂Aの合成例]
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールAのPO付加物(水酸基価 320)443部、ジエチレングリコール135部、テレフタル酸422部およびジブチルチンオキサイド2.5部を入れて、200℃で酸価が10になるまで反応させて、[ポリエステル樹脂A]を得た。本樹脂のTgは63℃、ピーク個数平均分子量6000であった。
[Example of toner production]
[Synthesis Example of Polyester Resin A]
443 parts of PO adduct of bisphenol A (hydroxyl value 320), 135 parts of diethylene glycol, 422 parts of terephthalic acid, and 2.5 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, cooler and nitrogen introduction tube. Then, the reaction was carried out at 200 ° C. until the acid value reached 10 to obtain [Polyester Resin A]. The resin had a Tg of 63 ° C. and a peak number average molecular weight of 6000.
[ポリエステル樹脂Bの合成例]
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールAのPO付加物(水酸基価 320)443部、ジエチレングリコール135部、テレフタル酸422部およびジブチルチンオキサイド2.5部を入れて、230℃で酸価が7になるまで反応させて、[ポリエステル樹脂B]を得た。本樹脂のTgは65℃、ピーク個数平均分子量16000であった。
ポリエステル樹脂A・・・・40部
ポリエステル樹脂B・・・・60部
カルナバワックス・・・・1部
カーボンブラック(#44 三菱化学社製)・・・・10部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製のヘンシェル20Bで1500rpmで3分間)で混合し、一軸混練機(Buss社製の小型ブス・コ・ニーダー)にて以下の条件で混練を行い(設定温度:入口部100℃、出口部50℃で、フィード量:2kg/Hr)、[母体トナーA1]を得た。
更に、[母体トナーA1]を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、I式ミル(日本ニューマチック社製IDS−2型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力:6.8atm/cm2、フィード量:0.5kg/hrの条件)にて微粉砕を行い、更に分級を行って(アルピネ社製の132MP)、[母体トナー粒子1]を得た。
[Synthesis example of polyester resin B]
443 parts of PO adduct of bisphenol A (hydroxyl value 320), 135 parts of diethylene glycol, 422 parts of terephthalic acid, and 2.5 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, cooler and nitrogen introduction tube. Then, the reaction was carried out at 230 ° C. until the acid value became 7, to obtain [Polyester Resin B]. The resin had a Tg of 65 ° C. and a peak number average molecular weight of 16000.
Polyester resin A ... 40 parts Polyester resin B ... 60 parts Carnauba wax ... 1 part Carbon black (# 44 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ... 10 parts Mixing is performed with a mixer (Henschel 20B manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., at 1500 rpm for 3 minutes), and kneading is performed under the following conditions using a single-screw kneader (Buss small bus co-kneader) (set temperature: inlet 100) The feed amount: 2 kg / Hr) and [base toner A1] were obtained.
Further, the [base toner A1] was kneaded and then cooled by rolling, pulverized by a pulverizer, and further an I-type mill (IDS-2 type manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd., using a flat impact plate, air pressure: 6.8 atm). / Cm 2 , feed amount: 0.5 kg / hr) was finely pulverized, and further classified (132MP manufactured by Alpine) to obtain [base toner particles 1].
(外添剤処理)
「母体トナー粒子1」100部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子(R972:日本アエロジル社製)を1.0部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た(以下「トナー1」という)。
(External additive treatment)
To 100 parts of “base toner particle 1”, 1.0 part of hydrophobic silica fine particles (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added as an external additive and mixed with a Henschel mixer to obtain toner particles (hereinafter “toner toner”). 1 ”).
[現像剤の作成]
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
キャリア製造例で得られたキャリアA〜H(93部)に対して、トナー製造例で得られたトナー1(7.2μm)を7.0部を加えて、ボールミルで20分攪拌して、現像剤A〜Hを作成した。
[Create developer]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. “Parts” represents parts by weight.
To the carriers A to H (93 parts) obtained in the carrier production example, 7.0 parts of the toner 1 (7.2 μm) obtained in the toner production example was added and stirred for 20 minutes with a ball mill. Developers A to H were prepared.
[現像剤特性評価]
得られた現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機Imagio Neo C600(リコー社製)を用いて、画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤A〜Hと、実施例のトナー1を用いて、画像面積率20%で、初期及び10万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量(Q1)は、キャリアA〜Nと、実施例のトナー1を、質量比93:7で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置TB−200(東芝ケミカル社製)を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量(Q2)は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は10μC/g以下である。
[Developer characteristics evaluation]
Using the obtained developer, image evaluation was performed using a digital full-color multifunction peripheral, Image Neo C600 (manufactured by Ricoh). Specifically, first, using the developers A to H of the examples and the comparative examples and the toner 1 of the examples, the charge amount of the carrier after the initial and 100,000 sheets running at an image area ratio of 20% and The volume resistivity was measured, and the amount of decrease in charge amount and the amount of change in volume resistivity were calculated.
The initial charge amount (Q1) of the carrier was determined by mixing a carrier A to N and the toner 1 of the example at a mass ratio of 93: 7 and triboelectrically charging a blow-off device TB-200 (Toshiba Chemical). The measurement was performed using The charge amount (Q2) of the carrier after running was measured in the same manner as described above except that the carrier from which the toner of each color in the developer after running was removed using a blow-off device. The target value of the change amount of the charge amount is 10 μC / g or less.
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗(LogR1)は、上記[体積固有抵抗]と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗(LogR2)は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で1.5[Log(Ωcm)]以下である。現像剤評価結果を表2に示す。 On the other hand, the volume specific resistance (LogR1) of the initial carrier is a common logarithmic value of the volume specific resistance of the carrier measured in the same manner as [Volume Specific Resistance]. The volume resistivity (LogR2) of the carrier after running was measured in the same manner as described above except that the carrier from which the toner of each color in the developer after running was removed using a blow-off device. The target value of the volume resistivity is 1.5 [Log (Ωcm)] or less in absolute value. Table 2 shows the developer evaluation results.
(図1)
1a 電極
1b 電極
2 フッ素樹脂製容器
3 キャリア
(図2)
10 プロセスカートリッジ
11 感光体
12 帯電装置
13 現像装置
14 クリーニング装置
(Figure 1)
1a Electrode 1b Electrode 2 Fluororesin container 3 Carrier (FIG. 2)
10
Claims (16)
R1:水素原子、またはメチル基
m:炭素原子数1〜8のアルキレン基
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基
R3:炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基
X:10〜40モル%
Y:10〜40モル%
Z:30〜80モル%
60モル%<Y+Z<90モル% The carrier for an electrostatic latent image developer according to claim 1, wherein the copolymer includes a copolymer represented by the following general formula (3).
R 1 : hydrogen atom or methyl group m: an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms R 2 : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 3 : an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms Alkoxy group X: 10 to 40 mol%
Y: 10 to 40 mol%
Z: 30 to 80 mol%
60 mol% <Y + Z <90 mol%
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