JP5534191B2 - BiTi-based oxide target containing Bi4Ti3O12 phase and method for producing the same - Google Patents

BiTi-based oxide target containing Bi4Ti3O12 phase and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、BiTi系複合酸化物であるBiTi12相を含むBiTi系酸化物ターゲットおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a BiTi-based oxide target including a Bi 4 Ti 3 O 12 phase, which is a BiTi-based composite oxide, and a method for producing the same.

近年、写真や動画の高画質化に伴い、光記録媒体等へ記録する際のデジタルデータが増大し、記録媒体の高容量化が求められ、既に、高記録容量の光記録媒体として二層記録方式により50GBの容量を有したBlu−ray Disc(登録商標)が販売されている。このBlu−ray Disc(登録商標)は、今後もさらなる高容量化が望まれており、記録層の多層化による高容量化の研究が盛んに行われている。   In recent years, with the improvement of the picture quality of photographs and moving images, digital data when recording on an optical recording medium or the like has increased, and there has been a demand for an increase in the capacity of the recording medium. Blu-ray Disc (registered trademark) having a capacity of 50 GB depending on the system is on the market. The Blu-ray Disc (registered trademark) is desired to have a higher capacity in the future, and research on increasing the capacity by increasing the number of recording layers has been actively conducted.

このような複数の記録層を積層した光記録媒体の実現には、全ての記録層にレーザー光を到達させるため、記録層の半透明化が必要とされる。そのために複数の記録層の各層との間に透明な高屈折率膜として、TiOとBiの混合物の膜を設けることが報告されている(特許文献1参照)。 In order to realize such an optical recording medium in which a plurality of recording layers are laminated, it is necessary to make the recording layers semi-transparent in order to allow laser light to reach all the recording layers. Therefore, it has been reported that a film of a mixture of TiO 2 and Bi 2 O 3 is provided as a transparent high refractive index film between each of a plurality of recording layers (see Patent Document 1).

一方、強誘電体メモリ用の誘電体膜としてBiTi12膜が知られている。このBiTi12膜をスパッタ法により成膜するためのターゲットとしては、例えば特許文献2に、Bi粉末とTiO粉末とTi粉末との混合粉末を真空中で、1300℃で2時間焼成して作製するターゲットが提案されている。また、特許文献3には、Ti粉末とBi粉末とを混合して焼成して作製したBiTiターゲットが提案され、このターゲットを酸素を含有する雰囲気中でスパッタリングすることで、BiTi12膜を成膜している。 On the other hand, a Bi 4 Ti 3 O 12 film is known as a dielectric film for a ferroelectric memory. As a target for forming this Bi 4 Ti 3 O 12 film by sputtering, for example, Patent Document 2 discloses a mixed powder of Bi 2 O 3 powder, TiO 2 powder and Ti powder in vacuum at 1300 ° C. A target produced by firing for 2 hours has been proposed. Patent Document 3 proposes a BiTi target prepared by mixing and firing Ti powder and Bi powder, and sputtering this target in an oxygen-containing atmosphere to produce Bi 4 Ti 3 O 12. A film is formed.

特開2008−97794号公報(段落番号0013)JP 2008-97794 A (paragraph number 0013) 特開平7−166340号公報(段落番号0014,0037)JP-A-7-166340 (paragraph numbers 0014, 0037) 特開2007−63653号公報JP 2007-63653 A

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、BiTi12膜を形成するための特許文献2記載の従来のターゲットでは、Bi粉末とTiO粉末とTi粉末との混合粉末を円板ターゲット状に成型し、真空中で焼成しているため、成型体中のBiが還元されてBiとなって溶出することがあり、取出し時にターゲットが割れることがあった。
また、特許文献3記載のBi粉とTi粉とより構成されたターゲットは、Biが溶解しない270℃以下で成形されるため、圧密化はされるものの両金属間の拡散が不十分でスパッタ中に割れることがあった。
The following problems remain in the conventional technology.
That is, in the conventional target described in Patent Document 2 for forming the Bi 4 Ti 3 O 12 film, a mixed powder of Bi 2 O 3 powder, TiO 2 powder and Ti powder is molded into a disk target shape, and vacuum Since it was baked inside, Bi 2 O 3 in the molded body was reduced and eluted as Bi, and the target sometimes cracked during removal.
In addition, the target composed of Bi powder and Ti powder described in Patent Document 3 is molded at 270 ° C. or lower where Bi does not dissolve, so that although it is consolidated, diffusion between both metals is insufficient and sputtering is in progress. It sometimes cracked.

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高密度で異常放電が発生し難く、安定した膜組成のスパッタリングが可能なBiTi12相を含むBiTi系酸化物ターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. A BiTi-based oxide target including a Bi 4 Ti 3 O 12 phase capable of sputtering with a stable film composition, which is less likely to cause abnormal discharge at high density, and its An object is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、BiTi系酸化物ターゲットについて研究を進めたところ、予め要素粉末からなる原料粉末を所定温度範囲内で仮焼して得た焼結前の粉末に複合酸化物であるBiTi12相を主相として含有させることによって、従来得ることができなかった複合酸化物としてのBiTi12相からなる、あるいはBiTi12相を主相として含む高密度のターゲットを形成することができることを見出した。 As a result of research on the BiTi-based oxide target, the inventors of the present invention have made Bi 4 which is a composite oxide into a powder before sintering obtained by pre-calcining a raw material powder composed of element powder within a predetermined temperature range. By containing the Ti 3 O 12 phase as a main phase, it is composed of a Bi 4 Ti 3 O 12 phase as a composite oxide that could not be obtained conventionally, or contains a Bi 4 Ti 3 O 12 phase as a main phase. It has been found that a density target can be formed.

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のBiTi系酸化物ターゲットは、ターゲットを構成する金属成分のBiとTiを、Bi:Ti=6:x(3<x<7)となる原子比で含有し、BiTi12相からなる、あるいはBiTi12相を含む酸化物からなることを特徴とする。
このBiTi系酸化物ターゲットでは、複合酸化物としてのBiTi12相からなる、あるいはBiTi12相を含む酸化物からなるので、このターゲットによりスパッタリングすることで、異常放電が発生し難く、安定した組成のBiTi系酸化物膜を形成することができる。
Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems. That is, the BiTi-based oxide target of the present invention contains Bi and Ti as metal components constituting the target at an atomic ratio of Bi: Ti = 6: x (3 <x <7), and Bi 4 Ti 3 consisting O 12 phase, or characterized by comprising an oxide containing a Bi 4 Ti 3 O 12 phase.
This BiTi based oxide target made of Bi 4 Ti 3 O 12 phase as a composite oxide, or because an oxide containing a Bi 4 Ti 3 O 12 phase, by sputtering this target, abnormal discharge A BiTi-based oxide film that hardly occurs and has a stable composition can be formed.

また、本発明のBiTi系酸化物ターゲットは、X線回折によりTiO相の(110)面による回折ピークの強度が、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の8.6%未満、またはBi相の(013)面による回折ピークの強度が、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の72.4%未満であることを特徴とする。 In addition, the BiTi-based oxide target of the present invention has an intensity of the diffraction peak due to the (110) plane of the TiO 2 phase by X-ray diffraction of 8 that is the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase. Less than 6%, or the intensity of the diffraction peak due to the (013) plane of the Bi 2 O 3 phase is less than 72.4% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase. Features.

このBiTi系酸化物ターゲットでは、X線回折によりTiO相の(110)面による回折ピークの強度が、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の8.6%未満、またはBi相の(013)面による回折ピークの強度が、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の72.4%未満であるので、BiTi12相、あるいはBiTi12相を主相とした高密度な組織を有している。 In this BiTi-based oxide target, the intensity of the diffraction peak due to the (110) plane of the TiO 2 phase is less than 8.6% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase by X-ray diffraction. Or the intensity of the diffraction peak due to the (013) plane of the Bi 2 O 3 phase is less than 72.4% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase, so Bi 4 Ti 3 It has a high-density structure in which the main phase is an O 12 phase or a Bi 4 Ti 3 O 12 phase.

なお、Bi:Ti=6:x(3<x<7)となる原子比の比率に設定し、TiO相の(110)面による回折ピークの強度を、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の8.6%未満とした理由およびBi相の(013)面による回折ピークの強度を、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の72.4%未満とした理由は、上記範囲を外れると、ターゲットの内部に空孔が多くなり密度が低下すると共に、金属Bi、TiOあるいはBiの相が多く含まれる結果、異常放電が増大するためである。 Note that the ratio of the atomic ratio of Bi: Ti = 6: x (3 <x <7) was set, and the intensity of the diffraction peak due to the (110) plane of the TiO 2 phase was changed to that of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase ( 171) The reason why the intensity of the diffraction peak due to the plane is less than 8.6% and the intensity of the diffraction peak due to the (013) plane of the Bi 2 O 3 phase are the diffraction peaks due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase. The reason why it is less than 72.4% of the strength of the steel is that if it is out of the above range, the number of vacancies in the target will increase and the density will decrease, and a phase of metal Bi, TiO 2 or Bi 2 O 3 will be included. As a result, abnormal discharge increases.

本発明のBiTi系酸化物ターゲットの製造方法は、ターゲットを構成する金属成分としてのBiとTiとをBi:Ti=6:x(3<x<7)となる原子比で秤量したBiの酸化物とTiの酸化物を粉砕混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を温度:600〜800℃で1〜20時間仮焼して仮焼粉とする工程と、該仮焼粉を真空または不活性ガス雰囲気中で圧力を加えながら加熱して焼結させる工程と、を有していることを特徴とする。   In the method for producing a BiTi-based oxide target of the present invention, Bi and Ti as metal components constituting the target are oxidized with Bi being measured at an atomic ratio of Bi: Ti = 6: x (3 <x <7). Pulverizing and mixing the product and Ti oxide, producing a mixed powder, calcining the mixed powder at a temperature of 600 to 800 ° C. for 1 to 20 hours to obtain a calcined powder, and the calcined powder And heating and sintering while applying pressure in a vacuum or an inert gas atmosphere.

すなわち、このBiTi系酸化物ターゲットの製造方法では、上記の原子比で秤量したBiの酸化物とTiの酸化物を粉砕混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を温度:600〜800℃で1〜20時間仮焼して仮焼粉とする工程と、を有しているので、予め仮焼によって複合酸化物としてのBiTi12相からなる、あるいはBiTi12相を含む仮焼粉から焼結することで、複合酸化物であるBiTi12相を主相とした高密度な組織を有するターゲットを作製することができる。 That is, in this method of manufacturing a BiTi-based oxide target, a step of pulverizing and mixing Bi oxide and Ti oxide weighed at the above atomic ratio to produce a mixed powder; And calcining at 800 ° C. for 1 to 20 hours to obtain a calcined powder. Therefore, it is composed of Bi 4 Ti 3 O 12 phase as a composite oxide by calcination in advance, or Bi 4 Ti 3 by sintering the calcined powder containing O 12 phase, it is possible to produce a target having a high density tissue as a main phase of Bi 4 Ti 3 O 12 phase is a composite oxide.

なお、BiとTiとの含有比率を上記範囲に設定した理由は、Bi:Ti=6:x(x≦3、7≦x)であると、ターゲットの内部に空孔が多くなり密度が低下すると共に、金属Bi、TiOあるいはBiの相が多く含まれる結果、異常放電が増大するためである。
また、上記仮焼の温度を上記範囲に設定した理由は、600℃未満であると複合酸化物への反応が不十分であり、また800℃を超えるとホットプレス等の焼結の際に金属Bi相の融出が生じ高密度な組織が得られないためである。
The reason why the content ratio of Bi and Ti is set in the above range is that Bi: Ti = 6: x (x ≦ 3, 7 ≦ x), the number of voids increases in the target and the density decreases. This is because abnormal discharge increases as a result of containing many phases of metal Bi, TiO 2 or Bi 2 O 3 .
The reason for setting the calcining temperature within the above range is that the reaction to the composite oxide is insufficient if it is less than 600 ° C, and if it exceeds 800 ° C, a metal is used during sintering such as hot pressing. This is because Bi phase melts out and a high-density structure cannot be obtained.

また、本発明のBiTi系酸化物ターゲットは、上記本発明のBiTi系酸化物ターゲットの製造方法により作製されたことを特徴とする。   In addition, the BiTi-based oxide target of the present invention is produced by the above-described method for manufacturing a BiTi-based oxide target of the present invention.

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るBiTi系酸化物ターゲットによれば、金属成分としてのBiとTiとをBi:Ti=6:x(3<x<7)となる原子比で含有し、BiTi12相、あるいはBiTi12相を主相とした酸化物からなるので、異常放電の発生を抑えるができるので安定した成膜作業をすることができる。
また、本発明のBiTi系酸化物ターゲットの製造方法では、ターゲットを構成する金属成分としてのBiとTiとをBi:Ti=6:x(3<x<7)となる原子比で秤量したBiの酸化物とTiの酸化物とを粉砕混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を温度:600〜800℃で仮焼して仮焼粉とする工程と、を有しているので、複合酸化物であるBiTi12相、あるいはBiTi12相を主相とした高密度な組織を有する本発明のターゲットを作製することができる。
したがって、本発明のBiTi系酸化物ターゲットを用いてスパッタリングによりBiTi系膜を成膜することで、高記録容量の光記録媒体の記録層間に設ける透明な高屈折率膜に適した膜を得ることができる。
The present invention has the following effects.
That is, according to the BiTi-based oxide target according to the present invention, Bi and Ti as metal components are contained at an atomic ratio of Bi: Ti = 6: x (3 <x <7), and Bi 4 Ti 3 Since it is made of an oxide having an O 12 phase or a Bi 4 Ti 3 O 12 phase as a main phase, the occurrence of abnormal discharge can be suppressed, and a stable film forming operation can be performed.
In the BiTi-based oxide target manufacturing method of the present invention, Bi and Ti as metal components constituting the target are weighed at an atomic ratio of Bi: Ti = 6: x (3 <x <7). And a step of pulverizing and mixing the oxide of Ti and an oxide of Ti to prepare a mixed powder, and a step of calcining the mixed powder at a temperature of 600 to 800 ° C. to obtain a calcined powder. Therefore, the target of the present invention having a high-density structure in which the main phase is Bi 4 Ti 3 O 12 phase or Bi 4 Ti 3 O 12 phase, which is a composite oxide, can be produced.
Therefore, by forming a BiTi film by sputtering using the BiTi oxide target of the present invention, a film suitable for a transparent high refractive index film provided between the recording layers of an optical recording medium having a high recording capacity can be obtained. Can do.

本発明に係るBiTi系酸化物ターゲットの組織の走査型電子顕微鏡による二次電子像(SEI)および反射電子像(COMP)を示す図である。It is a figure which shows the secondary electron image (SEI) and reflected electron image (COMP) by the scanning electron microscope of the structure | tissue of the BiTi type oxide target which concerns on this invention. 本発明に係る実施例において、電子線マイクロアナライザ(EPMA)による元素分布マッピング像を示す図である。In the Example which concerns on this invention, it is a figure which shows the element distribution mapping image by an electron beam microanalyzer (EPMA). 本発明に係るBiTi系酸化物ターゲットの比較例1として仮焼工程を除いたターゲットの組織であり、走査型電子顕微鏡による二次電子像および反射電子像を示す図である。It is the structure | tissue of the target except the calcination process as the comparative example 1 of the BiTi type oxide target which concerns on this invention, and is a figure which shows the secondary electron image and reflected electron image by a scanning electron microscope. 本発明に係る比較例1において、EPMAによる元素分布マッピング像を示す図である。In the comparative example 1 which concerns on this invention, it is a figure which shows the element distribution mapping image by EPMA. 本発明に係る比較例2のターゲットの組織であり金属成分の原子比をBi:Ti=6:7としたものにおいて、走査型電子顕微鏡による二次電子像および反射電子像を示す図である。It is a structure | tissue of the target of the comparative example 2 which concerns on this invention, and makes atomic ratio of a metal component Bi: Ti = 6: 7, It is a figure which shows the secondary electron image and reflected electron image by a scanning electron microscope. 本発明に係る比較例2において、EPMAによる元素分布マッピング像を示す図である。In the comparative example 2 which concerns on this invention, it is a figure which shows the element distribution mapping image by EPMA. 本発明に係る比較例3のターゲットの組織であり金属成分の原子比をBi:Ti=6:3としたものにおいて、走査型電子顕微鏡による二次電子像および反射電子像を示す図である。It is a structure | tissue of the target of the comparative example 3 which concerns on this invention, and makes atomic ratio of a metal component Bi: Ti = 6: 3, and is a figure which shows the secondary electron image and reflected electron image by a scanning electron microscope. 本発明に係る比較例3において、EPMAによる元素分布マッピング像を示す図である。In the comparative example 3 which concerns on this invention, it is a figure which shows the element distribution mapping image by EPMA. 本発明に係る実施例のターゲットの、X線回折(XRD)結果を示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction (XRD) result of the target of the Example which concerns on this invention. 本発明に係る比較例1のターゲットの、X線回折(XRD)結果を示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction (XRD) result of the target of the comparative example 1 which concerns on this invention. 本発明に係る比較例2のターゲットの、X線回折(XRD)結果を示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction (XRD) result of the target of the comparative example 2 which concerns on this invention. 本発明に係る比較例3のターゲットの、X線回折(XRD)結果を示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction (XRD) result of the target of the comparative example 3 which concerns on this invention.

以下、本発明に係るBiTi系酸化物ターゲットおよびその製造方法の一実施形態を説明する。   Hereinafter, an embodiment of a BiTi-based oxide target and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described.

本実施形態のBiTi系酸化物ターゲットは、ターゲットを構成する金属成分のBiとTiを、Bi:Ti=6:x(3<x<7)となる原子比で含有し、BiTi12相からなる、あるいはBiTi12相を主相として含む酸化物からなるものである。また、X線回折によりTiO相の(110)面による回折ピークの強度が、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の8.6%未満、またはBi相の(013)面による回折ピークの強度が、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の72.4%未満となっている。
なお、BiとTiとの含有比率は、さらにBi:Ti=6:x(4≦x≦5)であるこいとが望ましい。
The BiTi-based oxide target of this embodiment contains Bi and Ti as metal components constituting the target at an atomic ratio of Bi: Ti = 6: x (3 <x <7), and Bi 4 Ti 3 O. It is composed of 12 phases or an oxide containing a Bi 4 Ti 3 O 12 phase as a main phase. Further, the intensity of the diffraction peak due to the (110) plane of the TiO 2 phase is less than 8.6% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase by X-ray diffraction, or Bi 2 O 3 The intensity of the diffraction peak due to the (013) plane of the phase is less than 72.4% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase.
The content ratio of Bi and Ti is further preferably Bi: Ti = 6: x (4 ≦ x ≦ 5).

このBiTi系酸化物ターゲットの製造方法は、ターゲットを構成する金属成分としてのBiとTiとをBi:Ti=6:x(3<x<7)となる原子比で秤量したBiの酸化物とTiの酸化物を粉砕混合して混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を温度:600〜800℃で1〜20時間仮焼して仮焼粉とする工程と、該仮焼粉を真空または不活性ガス雰囲気中で圧力を加えながら加熱して焼結させるホットプレス等を行う工程と、を有している。   In this BiTi-based oxide target manufacturing method, Bi and Ti as metal components constituting the target are measured at an atomic ratio of Bi: Ti = 6: x (3 <x <7). A step of pulverizing and mixing Ti oxide to prepare a mixed powder, a step of calcining the mixed powder at a temperature of 600 to 800 ° C. for 1 to 20 hours to form a calcined powder, and vacuuming the calcined powder Or a step of performing hot pressing or the like for heating and sintering while applying pressure in an inert gas atmosphere.

上記製法の一例について詳述すれば、例えば、まず酸化ビスマス(化学式:Bi、純度:3N、平均粒径:21μm)、酸化チタン(化学式:TiO、純度:3N、平均粒径:3μm)の各粉末を、金属成分の原子比がBi:Ti=6:4.5になるように秤量する。次に、秤量した粉末とその3倍量(重量比)のジルコニアボール(直径5mm)とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて18時間湿式混合して混合粉末を作製する。なお、この際の溶媒には、例えばアルコールを用いる。 If an example of the said manufacturing method is explained in full detail, for example, first, bismuth oxide (chemical formula: Bi 2 O 3 , purity: 3N, average particle size: 21 μm), titanium oxide (chemical formula: TiO 2 , purity: 3N, average particle size: 3 μm) is weighed so that the atomic ratio of the metal components is Bi: Ti = 6: 4.5. Next, the weighed powder and 3 times its amount (weight ratio) zirconia balls (diameter 5 mm) are put in a plastic container and wet mixed in a ball mill apparatus for 18 hours to produce a mixed powder. In addition, alcohol is used for the solvent in this case, for example.

次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き:500μmの篩にかけジルコニアボールを除去した後、700℃にて5時間、大気中で仮焼して仮焼粉を作製する。この際、混合粉末には、仮焼によって複合酸化物が形成されている。さらに、この仮焼粉と5倍量(重量比)のジルコニアボール(直径5mm)とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて24時間解砕し、解砕粉を得る。なお、この際の溶媒には、例えばアルコールを用いる。
次に、得られた解砕粉を乾燥後、目開き500μmの篩にかけ、ジルコニアボールを除去する。その後、前記解砕粉を黒鉛モールドに充填し、例えば850℃にて3時間、350Kgf/cmの圧力で真空ホットプレスし、ターゲットとする。
なお、このホットプレスの条件としては、550〜1150℃にて1〜10時間、100〜600kgf/cmの圧力にて真空または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
Next, after drying the obtained mixed powder, for example, it is passed through a sieve having an opening of 500 μm to remove zirconia balls, and then calcined in the air at 700 ° C. for 5 hours to prepare a calcined powder. At this time, a composite oxide is formed in the mixed powder by calcination. Furthermore, this calcined powder and 5 times amount (weight ratio) of zirconia balls (diameter 5 mm) are put in a plastic container and crushed for 24 hours with a ball mill device to obtain crushed powder. In addition, alcohol is used for the solvent in this case, for example.
Next, the obtained crushed powder is dried and then passed through a sieve having an opening of 500 μm to remove zirconia balls. Thereafter, the pulverized powder is filled into a graphite mold and, for example, vacuum hot pressed at a pressure of 350 kgf / cm 2 at 850 ° C. for 3 hours to obtain a target.
The hot pressing is preferably performed at 550 to 1150 ° C. for 1 to 10 hours at a pressure of 100 to 600 kgf / cm 2 in a vacuum or an inert gas atmosphere.

このように作製した本実施形態のBiTi系酸化物ターゲットでは、BiとTiとを上記原子比で含有し、BiTi12相からなる、あるいはBiTi12相を主相として含む酸化物からなるので、このターゲットによりスパッタリングすることで、異常放電が発生し難く、安定した組成のBiTi系酸化物膜を形成することができる。
特に、本発明のターゲットはX線回折によりTiO相の(110)面による回折ピークの強度が、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の8.6%未満、またはBi相の(013)面による回折ピークの強度が、BiTi12相の(171)面による回折ピークの強度の72.4%未満となるので、BiTi12相、あるいはBiTi12相を主相とした高密度な組織を有している。
In BiTi based oxide target of the present embodiment thus produced, the Bi and Ti contained in the above atomic ratio, comprising of Bi 4 Ti 3 O 12 phase, or Bi 4 Ti 3 O 12 phase as a main phase Since it consists of the oxide which contains, it is hard to generate | occur | produce abnormal discharge and can form the BiTi-type oxide film of the stable composition by sputtering with this target.
In particular, in the target of the present invention, the intensity of the diffraction peak due to the (110) plane of the TiO 2 phase is less than 8.6% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase by X-ray diffraction. Alternatively, since the intensity of the diffraction peak due to the (013) plane of the Bi 2 O 3 phase is less than 72.4% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase, Bi 4 Ti 3 O It has a high-density structure with 12 phases or Bi 4 Ti 3 O 12 phases as the main phase.

上記本実施形態に基づいて実際に作製したBiTi系酸化物ターゲットの実施例について、走査型電子顕微鏡およびEPMAによる評価を行った結果を図1および図2に示す。   FIG. 1 and FIG. 2 show the results of evaluation using a scanning electron microscope and EPMA for the examples of BiTi-based oxide targets actually produced based on the present embodiment.

なお、比較例1として、上記本実施形態から仮焼工程を除いて作製したターゲットについても同様に上記評価を行った。その結果を図3および図4に示す。
また、比較例2として、金属成分の原子比をBi:Ti=6:7として作製したターゲットについても同様に上記評価を行った。その結果を図5および図6に示す。
さらに、比較例3として、金属成分の原子比をBi:Ti=6:3として作製したターゲットについても同様に上記評価を行った結果を図7および図8に示す。
In addition, as a comparative example 1, the above evaluation was similarly performed on a target manufactured by removing the calcination step from the present embodiment. The results are shown in FIGS.
Moreover, the said evaluation was similarly performed about the target produced as the comparative example 2 by making atomic ratio of a metal component Bi: Ti = 6: 7. The results are shown in FIG. 5 and FIG.
Further, as Comparative Example 3, the results of the above-described evaluation for a target manufactured with the atomic ratio of metal components being Bi: Ti = 6: 3 are shown in FIGS.

本実施例のターゲットでは、図1および図2に示す走査型電子顕微鏡による二次電子像、反射電子像およびEPMAによる元素分布マッピング像からわかるように、ターゲットは空孔が少なく、また金属成分のBiとTiとが非常に均一に分散している。これに対し、比較例1では、図3からわかるように、試料表面に凹凸が多数観察されている。これは、試料内に空孔が多数存在していることを示唆している。また、比較例1では、図4からわかるように、ホットプレス中において還元によって生成した金属ビスマスおよび未反応の酸化チタンと考えられる組織が観察されている。   In the target of this example, as can be seen from the secondary electron image by the scanning electron microscope shown in FIGS. 1 and 2, the reflected electron image, and the element distribution mapping image by EPMA, the target has few vacancies, and the metal component Bi and Ti are very uniformly dispersed. On the other hand, in Comparative Example 1, as can be seen from FIG. 3, many irregularities are observed on the sample surface. This suggests that there are many vacancies in the sample. In Comparative Example 1, as can be seen from FIG. 4, a structure considered to be metal bismuth generated by reduction during hot pressing and unreacted titanium oxide is observed.

また、比較例2では、図5からわかるように、上記本実施例および比較例1よりも試料表面に凹凸が観察され、図6からわかるように、ホットプレス中に還元によって生成した金属ビスマスおよび未反応の酸化チタンと考えられる組織が観察されている。
さらに、比較例3では、図7からわかるように、上記本実施例および比較例1よりも試料表面に多数の凹凸が観察され、図8からわかるように、還元によって生成した金属ビスマスおよび未反応の酸化ビスマスと考えられる組織が観察されている。
Further, in Comparative Example 2, as can be seen from FIG. 5, unevenness was observed on the sample surface than in the above Example and Comparative Example 1, and as can be seen from FIG. 6, the metal bismuth produced by reduction during hot pressing and A structure considered to be unreacted titanium oxide has been observed.
Further, in Comparative Example 3, as can be seen from FIG. 7, a larger number of irregularities are observed on the sample surface than in the above Example and Comparative Example 1, and as can be seen from FIG. 8, metal bismuth produced by reduction and unreacted The structure considered to be bismuth oxide has been observed.

次に、上記本実施例のBiTi系酸化物ターゲットについて、XRDによる評価を行った結果を図9に示す。なお、上記比較例1〜3のターゲットについても、同様にXRDによる評価を行った。その結果を図10から図12に示す。
X線回折の測定条件は次のとおりである。
試料の準備:試料はSiC−Paper(grit 180)にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置:理学電気社製(RINT−Ultima/PC)
管球:Cu
管電圧:40kV
管電流:40mA
走査範囲(2θ):5°〜90°
スリットサイズ:発散(DS)2/3度、散乱(SS)2/3度、受光(RS)0.8mm
測定ステップ幅:2θで0.02度
スキャンスピード:毎分2度
試料台回転スピード:30rpm
Next, FIG. 9 shows the result of evaluation by XRD of the BiTi-based oxide target of the present example. In addition, the target of Comparative Examples 1 to 3 was similarly evaluated by XRD. The results are shown in FIGS.
The measurement conditions of X-ray diffraction are as follows.
Preparation of sample: The sample was wet-polished with SiC-Paper (grit 180) and dried, and then used as a measurement sample.
Equipment: Rigaku Electric (RINT-Ultima / PC)
Tube: Cu
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 40 mA
Scanning range (2θ): 5 ° to 90 °
Slit size: Divergence (DS) 2/3 degree, Scattering (SS) 2/3 degree, Light reception (RS) 0.8mm
Measurement step width: 0.02 degrees at 2θ Scan speed: 2 degrees per minute Sample stage rotation speed: 30 rpm

本実施例のターゲットでは、図9に示すように、BiTi12(PDF No.35−0795)に帰属する回折ピークのみが観測された。この結果、EPMAによる組織観察の結果と良く一致しており、本実施例のターゲットは、BiTi12単相であると考えられる。これに対し、比較例1では、図10に示すように、BiTi12に帰属する回折ピークの他に、TiO(PDF No.88−1172)、Bi(PDF No.85−1331)と考えられるピークが観測されている。この結果は、EPMAによる組織観察の結果と良く一致している。 In the target of this example, as shown in FIG. 9, only the diffraction peak attributed to Bi 4 Ti 3 O 12 (PDF No. 35-0795) was observed. As a result, it is in good agreement with the result of the structure observation by EPMA, and the target of this example is considered to be a Bi 4 Ti 3 O 12 single phase. In contrast, in Comparative Example 1, as shown in FIG. 10, in addition to the diffraction peak attributed to Bi 4 Ti 3 O 12 , TiO 2 (PDF No. 88-1172), Bi (PDF No. 85-1331). ) Is observed. This result is in good agreement with the results of tissue observation by EPMA.

また、比較例2では、図11に示すように、BiTi12に帰属する回折ピークの他に、TiO、Biと考えられるピークが観測されている。この結果は、EPMAによる組織観察の結果と良く一致している。また、TiO相の(110)面による回折ピークの(2θ=27.6°)強度は、BiTi12相の(171)面によるピーク(2θ=30.1°)強度の8.6%であった。 In Comparative Example 2, as shown in FIG. 11, peaks considered to be TiO 2 and Bi are observed in addition to the diffraction peaks attributed to Bi 4 Ti 3 O 12 . This result is in good agreement with the results of tissue observation by EPMA. Further, the intensity (2θ = 27.6 °) of the diffraction peak due to the (110) plane of the TiO 2 phase is 8 which is the peak intensity (2θ = 30.1 °) due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase. It was 6%.

さらに、比較例3では、図12に示すように、BiTi12に帰属する回折ピークの他に、Bi(PDF No.74−1375)と考えられるピークが観測されている。この結果は、EPMAによる組織観察の結果と良く一致している。また、Bi相の(013)面によるピーク(2θ=28.0°)強度はBiTi12相の(171)面によるピーク強度の72.4%であった。
このように本実施例では、BiTi12相の単相からなる高密度な組織を有しているのに対し、比較例1〜3では、空孔が多くまた金属Bi、BiやTiO等の相を含む組織となっている。
Furthermore, in Comparative Example 3, as shown in FIG. 12, in addition to the diffraction peak attributed to Bi 4 Ti 3 O 12 , a peak considered to be Bi 2 O 3 (PDF No. 74-1375) is observed. . This result is in good agreement with the results of tissue observation by EPMA. Further, the peak (2θ = 28.0 °) intensity of the Bi 2 O 3 phase due to the (013) plane was 72.4% of the peak intensity due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase.
As described above, the present example has a high-density structure composed of a single phase of Bi 4 Ti 3 O 12 , whereas Comparative Examples 1 to 3 have many vacancies and metal Bi, Bi 2. The structure includes a phase such as O 3 or TiO 2 .

次に、仮焼温度と保持時間とホットプレス温度とを変えてターゲットを作製した際のターゲット密度比および金属Biの生成の有無を、表1に示す。
なお、この仮焼工程は、昇温、保持および冷却の過程で構成されており、昇温で所定の温度に達した時点から当該温度を保持する時間を保持時間としている。したがって、表1において、保持時間が0h(時間)とされている場合は、所定の温度に達した直後に冷却を行った場合を示している。
Next, Table 1 shows the target density ratio and the presence / absence of the formation of metal Bi when the target is produced by changing the calcining temperature, the holding time, and the hot press temperature.
This calcination step is composed of a temperature raising, holding, and cooling process, and the holding time is a time for holding the temperature from the point of time when the temperature rises to a predetermined temperature. Therefore, in Table 1, when the holding time is set to 0 h (hours), the cooling is performed immediately after reaching the predetermined temperature.

この表1に示すとおり、仮焼を行わずにホットプレスした場合は高密度且つ金属が析出していないターゲットを作製することができなかった。また、仮焼温度を500℃とした場合、保持時間を30時間としてもホットプレス後のターゲットにおいて金属Biが融出した。これは500℃の仮焼温度では原料の反応が十分でなく、BiTi12相が十分形成されていないため未反応のBiがホットプレス中に還元して金属Biが生成し、融出が生じたためと考えられる。さらに、仮焼温度が600〜800℃では、原料の反応が十分進みBiTi12相が形成されてホットプレスにて高密度且つ金属Biの生成のないターゲットが得られた。また、仮焼温度を900℃以上とすると、原料の反応が進みすぎ、逆に金属Biの生成に伴う融出が生じる結果、高密度のターゲットが得られなかった。 As shown in Table 1, when hot pressing was performed without performing calcination, a target having a high density and no metal deposition could not be produced. Further, when the calcining temperature was 500 ° C., the metal Bi melted out in the target after hot pressing even when the holding time was 30 hours. This is because the raw material reaction is not sufficient at the calcining temperature of 500 ° C., and the Bi 4 Ti 3 O 12 phase is not sufficiently formed, so that unreacted Bi 2 O 3 is reduced during hot pressing to produce metal Bi. However, it is thought that the melting occurred. Furthermore, when the calcining temperature was 600 to 800 ° C., the reaction of the raw material sufficiently progressed to form a Bi 4 Ti 3 O 12 phase, and a target with high density and no formation of metal Bi was obtained by hot pressing. On the other hand, when the calcining temperature was set to 900 ° C. or higher, the reaction of the raw material proceeded excessively, and conversely, the melting accompanying the generation of metal Bi occurred, and as a result, a high-density target was not obtained.

次に、本発明および比較例のターゲットを用いて実際にスパッタリングを行い、得られたスパッタ膜について評価した。   Next, sputtering was actually performed using the targets of the present invention and comparative examples, and the resulting sputtered films were evaluated.

まず、φ125mmに加工した本実施例のターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにインジウムを用いてボンディングし、スパッタ装置に装着して成膜試験を行った。成膜の際は、到達真空圧力:7×10-4Paまで真空排気した後、アルゴンガス:50sccmと酸素ガス:1.5sccmとを供給し、ガスの全圧を1Paとし、高周波電源を用いて500Wの電力を投入して行った。 First, the target of this example processed to φ125 mm was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium, and mounted on a sputtering apparatus to perform a film formation test. During film formation, after evacuating to an ultimate vacuum pressure of 7 × 10 −4 Pa, argon gas: 50 sccm and oxygen gas: 1.5 sccm are supplied, the total pressure of the gas is set to 1 Pa, and a high frequency power source is used. 500 W was applied.

表2に、ターゲットを構成する金属成分のBiとTiの原子比をBi:Ti=6:x(2≦x≦8)としていずれも仮焼温度:700℃、保持時間:5時間、ホットプレス温度:850℃、ホットプレスの保持時間:3時間の条件で作製したターゲットを前述のスパッタ条件にて1時間スパッタを行った際の異常放電回数、各ターゲットでのTiO相の(110)面による回折ピークの(2θ=27.6°)強度と、BiTi12相の(171)面によるピーク(2θ=30.1°)強度との比、並びにBi相の(013)面によるピーク(2θ=28.0°)強度とBiTi12相の(171)面によるピーク強度との比を示す。なお、異常放電回数は目視にて計測した。 Table 2 shows that the atomic ratio of Bi and Ti of the metal components constituting the target is Bi: Ti = 6: x (2 ≦ x ≦ 8), and both are calcining temperature: 700 ° C., holding time: 5 hours, hot press Temperature: 850 ° C., hot press holding time: 3 hours, when the target was sputtered for 1 hour under the aforementioned sputtering conditions, the number of abnormal discharges, the (110) plane of TiO 2 phase at each target The ratio of the diffraction peak (2θ = 27.6 °) intensity of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase to the (171) plane (2θ = 30.1 °) intensity of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase, and the Bi 2 O 3 phase ( The ratio between the peak (2θ = 28.0 °) intensity due to the (013) plane and the peak intensity due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase is shown. The number of abnormal discharges was measured visually.

表2の結果から、異常放電を抑制するためには、ターゲットを構成するTiO相はBiTi12相のXRDにおけるピーク強度に対しピーク強度比8.6%未満、より好ましい範囲としてはピーク強度比4.4%以下、さらに好ましい範囲としてはピーク強度比1.3%以下であると良いことが判る。
またBi相の好ましい範囲としてはBiTi12相のXRDにおけるピーク強度に対しピーク強度比72.4%未満、より好ましい範囲としてはピーク強度比50.1%以下、さらに好ましい範囲としてはピーク強度比26.5%以下であると良いことが判る。
次に、Bi:Ti=6:4.5とした実施例4の成膜レートは0.88nm/secであった。前述のスパッタ条件で100nm成膜し、405nmの波長に対する屈折率と光の吸収度合いを示す消衰係数とを測定した。
From the results of Table 2, in order to suppress abnormal discharge, the TiO 2 phase constituting the target has a peak intensity ratio of less than 8.6% with respect to the peak intensity in XRD of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase, as a more preferable range. It can be seen that the peak intensity ratio is 4.4% or less, and more preferably, the peak intensity ratio is 1.3% or less.
Further, the preferable range of the Bi 2 O 3 phase is less than 72.4% of the peak intensity ratio with respect to the peak intensity in the XRD of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase, and the more preferable range is 50.1% or less, more preferable It can be seen that the range is preferably a peak intensity ratio of 26.5% or less.
Next, the film formation rate of Example 4 with Bi: Ti = 6: 4.5 was 0.88 nm / sec. A film having a thickness of 100 nm was formed under the above-described sputtering conditions, and a refractive index with respect to a wavelength of 405 nm and an extinction coefficient indicating the degree of light absorption were measured.

その結果、得られたスパッタ膜は、屈折率n=2.82、消衰係数k=0.001であった。このように、得られた膜は、十分小さな消衰係数を有することから405nmの波長において透明性が高く、また大きな屈折率も示している。このように、本実施例のターゲットを用いて成膜したスパッタ膜は、青色レーザを用いた高記録容量の光記録媒体に設ける高屈折率膜に適した特性を有している。   As a result, the obtained sputtered film had a refractive index n = 2.82 and an extinction coefficient k = 0.001. Thus, since the obtained film has a sufficiently small extinction coefficient, it has high transparency at a wavelength of 405 nm and also exhibits a large refractive index. Thus, the sputtered film formed using the target of this example has characteristics suitable for a high refractive index film provided on an optical recording medium having a high recording capacity using a blue laser.

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態および上記実施例では、仮焼粉をホットプレスして焼結させているが、他の焼結方法としてHIP法(熱間等方加圧式焼結法)等を採用しても構わない。
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the above embodiment and the above examples, the calcined powder is hot-pressed and sintered. However, as another sintering method, the HIP method (hot isostatic pressing method) is adopted. It doesn't matter.

Claims (3)

金属成分としてのBiとTiとの原子比が、Bi:Ti=6:x(3<x<7)であり、
ターゲットのX線回折によりTiO 相の(110)面による回折ピークの強度が、Bi Ti 12 相の(171)面による回折ピークの強度の8.6%未満、またはBi 相の(013)面による回折ピークの強度が、Bi Ti 12 相の(171)面による回折ピークの強度の72.4%未満であり、
密度比が、96.5%以上であることを特徴とするBiTi12相を含むBiTi系酸化物ターゲット。
The atomic ratio of Bi and Ti as the metal component, Bi: Ti = 6: x (3 <x <7) der is,
According to the X-ray diffraction of the target, the intensity of the diffraction peak due to the (110) plane of the TiO 2 phase is less than 8.6% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase, or Bi 2 O 3 The intensity of the diffraction peak due to the (013) plane of the phase is less than 72.4% of the intensity of the diffraction peak due to the (171) plane of the Bi 4 Ti 3 O 12 phase;
A BiTi-based oxide target containing a Bi 4 Ti 3 O 12 phase , wherein the density ratio is 96.5% or more .
金属成分としてのBiとTiとの原子比がBi:Ti=6:x(3<x<7)となるように秤量したBiの酸化物とTiの酸化物を粉砕混合して混合粉末を作製する工程と、
該混合粉末を温度:600〜700℃で〜20時間仮焼して仮焼粉とする工程と、
該仮焼粉を真空または不活性ガス雰囲気中で圧力を加えながら800〜850℃に加熱するホットプレスにより焼結させる工程と、を有していることを特徴とするBiTi12相を含むBiTi系酸化物ターゲットの製造方法。
Bi powder and Ti oxide weighed so that the atomic ratio of Bi and Ti as a metal component is Bi: Ti = 6: x (3 <x <7) are pulverized and mixed to produce a mixed powder. And a process of
A step of calcining the mixed powder at a temperature of 600 to 700 ° C. for 5 to 20 hours to obtain a calcined powder;
A step of sintering the calcined powder by a hot press that heats the calcined powder to 800 to 850 ° C. while applying pressure in a vacuum or an inert gas atmosphere, and has a Bi 4 Ti 3 O 12 phase The manufacturing method of the BiTi-type oxide target containing this.
請求項に記載の製造方法により作製されたことを特徴とするBiTi12相を含むBiTi系酸化物ターゲット。 A BiTi-based oxide target containing a Bi 4 Ti 3 O 12 phase, which is produced by the production method according to claim 2 .
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