JP5532203B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＩＣチップなどの半導体製品や光学系製品などの研削や積層などの加工をする工程において当該半導体製品と基板を固定するための接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition for fixing a semiconductor product and a substrate in a process of grinding or laminating a semiconductor product such as an IC chip or an optical system product.
近年、半導体デバイスの高機能化に伴い、シリコン、有機樹脂チップの小型化、薄型化、集積化への要求が高まっている。例えばシステムインパッケージ（ＳｉＰ）は搭載されるチップを小型化、集積化し、デバイスを高性能、小型化する上で非常に重要な技術である。
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。さらに、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを２００μｍ以下にまで薄くする必要がある。
また有機樹脂層を積層し、貫通電極形成を行いパッケージとする方法がある。
これらの半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、貫通電極形成においては、深堀のエッチングや蒸着、ＣＶＤなどによるデポジッションプロセスなど高温プロセス、真空下での工程が必要となることがある。
In recent years, with the enhancement of functions of semiconductor devices, there is an increasing demand for miniaturization, thinning, and integration of silicon and organic resin chips. For example, system-in-package (SiP) is a very important technology for downsizing and integrating a chip to be mounted and improving the performance and size of a device.
Conventionally, a method of wiring bumps (electrodes) for each stacked chip and a circuit board by wire bonding technology is used for SiP products. Furthermore, in order to meet such demands for thinning and high integration, a through-electrode technology is required in which chips with through-electrodes are stacked and bumps are formed on the back surface of the chip instead of wire bonding technology. It becomes.
In order to meet the needs for thin products, it is necessary to make the chip as thin as 200 μm or less.
Further, there is a method in which an organic resin layer is stacked and a through electrode is formed to form a package.
In the manufacture of these semiconductor chips, the semiconductor wafer itself is thin and fragile, and the circuit pattern has irregularities, so that it is easily damaged when an external force is applied during conveyance to a grinding process or a dicing process. Further, in forming the through electrode, a high temperature process such as a deep etching or vapor deposition, a deposition process by CVD, or a process under vacuum may be required.
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止し、貫通電極形成をするために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。 Therefore, in order to protect the circuit pattern surface of the semiconductor wafer, prevent damage to the semiconductor wafer, and form a through electrode, a grinding operation is performed after an adhesive film for processing is attached to the circuit pattern surface. Yes.
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
During dicing, a protective sheet is attached to the back side of the semiconductor wafer, the dicing is performed with the semiconductor wafer adhered and fixed, and the resulting chip is picked up by a needle from the film base and picked up and fixed on the die pad. ing. Examples of such processing adhesive films and protective sheets include adhesive compositions on base films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Those provided with an adhesive layer formed from an object are known (for example,
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミド等の熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。 In addition, instead of a processing adhesive film or protective sheet, a protective substrate in which a ladder-type silicone oligomer is impregnated with an aluminum nitride-boron nitride pore sintered body is used, and this protective substrate and a semiconductor wafer are bonded using a thermoplastic film. The structure which does is also disclosed (patent document 4). In addition, a material such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, or silicon carbide having a thermal expansion coefficient substantially the same as that of the semiconductor wafer is used as the protective substrate, and a thermoplastic such as polyimide is used as an adhesive for bonding the protective substrate and the semiconductor wafer. As a method of applying this adhesive using a resin, there are proposed a configuration in which the film has a thickness of 10 to 100 μm and a method in which the adhesive composition is spin-coated and dried to form a film of 20 μm or less ( Patent Document 5).
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
またスチレン、（メタ）アクリル酸エステルを含む接着剤が公開されているが耐熱性は２００℃程度までしかない（特許文献７）。
In addition, with the multi-layer wiring of semiconductor elements, a protective substrate is adhered to the surface of a semiconductor wafer on which a circuit is formed using an adhesive composition, the back surface of the semiconductor wafer is polished, and then the polished surface is etched. A process of forming a back surface circuit on the mirror surface is performed. In this case, the protective substrate remains adhered until the back side circuit is formed (Patent Document 6).
Moreover, although the adhesive agent containing styrene and (meth) acrylic acid ester is disclosed, heat resistance is only about 200 degreeC (patent document 7).
しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。 However, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film for processing or the like is used for a process requiring a high-temperature process and a high-vacuum process, such as the formation of a through electrode, and the adhesive strength is insufficient in a high-temperature environment, There is a problem of adhesion failure due to generation of gas, etc., and a problem of peeling failure such as residue remaining at the time of peeling after the high temperature process.
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２に係る保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。
For example, in the formation of the through electrode, when bumps are formed on the semiconductor chips and then the semiconductor chips are connected, a process of heating to about 200 ° C. and further making a high vacuum state is required. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape according to
また、薄型の半導体ウェハーや加工樹脂デバイスは、研削などの加工やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。 Further, a thin semiconductor wafer or processed resin device needs to be peeled off from the protective substrate after processing such as grinding or dicing. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape disclosed in Patent Document 3 is an epoxy resin composition, and the epoxy resin is altered and cured at a high temperature of 200 ° C. There is a problem that a residue remains and peeling failure occurs.
また上層に有機樹脂を形成する場合、スピン塗布にて形成することがあるが、上層樹脂の溶媒に侵食されない必要がある。
またこれらの工程では適宜洗浄工程が行われるため、各種洗浄液に対する耐性が必要となる。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォトレジスト溶媒として用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどに対して耐性があることが必要であり、さらに洗浄などの目的でジメチルスルホキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどに対しても侵食されない必要がある。またＣＶＤなど、半田のリフロー工程などの高温プロセスにおいてアウトガスが少ないことが挙げられる。
本願発明は上記特性を有し、かつ高温で粘度が低下し低加重の力によるスライドオフ剥離が可能であり、残渣を剥離液による除去可能な接着層を形成することが可能な接着剤組成物を提供する。
Further, when an organic resin is formed on the upper layer, it may be formed by spin coating, but it needs to be not eroded by the solvent of the upper layer resin.
In addition, since these cleaning steps are appropriately performed, resistance to various cleaning solutions is required.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to be resistant to propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and the like used as a photoresist solvent. In addition, dimethyl sulfoxide, tetramethylammonium hydroxide and the like need not be eroded for the purpose of cleaning and the like. Moreover, there is little outgas in high temperature processes such as a reflow process of solder such as CVD.
The invention of the present application has the above-described characteristics, and an adhesive composition capable of forming an adhesive layer in which viscosity is lowered at high temperature, slide-off peeling with a low load force is possible, and residues can be removed with a peeling solution. I will provide a.
本願発明は第1観点として、ポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーを含む接着剤組成物、
第２観点として、ポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーを含む被加工物と支持体との接着に用いられる熱可塑性仮付け接着剤組成物、
第３観点として、ポリエーテルエーテルケトンが式（１）：
The present invention, as a first aspect, an adhesive composition comprising a polymer having a polyether ether ketone structure,
As a second aspect, a thermoplastic temporary adhesive composition used for bonding a workpiece including a polymer having a polyether ether ketone structure and a support,
As a third aspect, polyether ether ketone is represented by the formula (1):
（式中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、Ｔは２価の有機基を示す。）である第１観点又は第２観点に記載の接着剤組成物、
第４観点として、ポリエーテルエーテルケトンが式（２−１）又は式（２−２）：
(Wherein Ar represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and T represents a divalent organic group), the adhesive composition according to the first aspect or the second aspect,
As a fourth aspect, the polyether ether ketone is represented by the formula (2-1) or the formula (2-2):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３は０〜４の整数を示す。）である第１観点又は第２観点に記載の接着剤組成物、
第５観点として、支持体がシリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、又はセラミックス基板である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
第６観点として、ポリエーテルエーテルケトンが有機溶媒に溶解し、溶液粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・ｓの粘度を有するスピンコート性塗布液である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の接着剤組成物、
第７観点として、接着剤組成物から得られる接着層であって、該接着層が１５０℃〜３００℃の加熱により１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を示し荷重下にスライド剥離可能な接着層を形成することができる第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の接着剤組成物である。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. N1, n2 and n3 are 0 to 4) The adhesive composition according to the first aspect or the second aspect,
As a fifth aspect, the adhesive composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the support is a silicon substrate, a glass substrate, a resin substrate, or a ceramic substrate,
As a sixth aspect, any one of the first to fifth aspects is a spin coatable coating solution in which polyether ether ketone is dissolved in an organic solvent and the solution viscosity is 0.001 to 1000 Pa · s. The adhesive composition according to the description,
As a seventh aspect, an adhesive layer obtained from the adhesive composition, wherein the adhesive layer exhibits a viscosity of 1000 Pa · s or less by heating at 150 ° C. to 300 ° C., and forms an adhesive layer that can be peeled off under load. The adhesive composition according to any one of the first to sixth aspects.
本発明によれば、ポリエーテルエーテルケトン構造を有することで、真空下高温で行われるＣＶＤなどの工程において低アウトガス性能を有し、洗浄液などの各種溶剤に対して耐性を有する。
また高い耐薬品性を有することで、有機デバイスなどの作製において本接着剤層の上層に有機溶剤に溶解した樹脂などを塗布、加工することが可能である。
さらにデバイス作製後、接着層から剥離することが可能となる。
本発明はポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーを含む被加工物（例えば、加熱処理、加圧処理、又はリソグラフィー等を通じて加工される積層物質）と支持体との接着に用いられる熱可塑性仮付け接着剤組成物である。熱可塑性樹脂を用いたため接着後に、加熱することにより接着層の粘度低下を生じ、小さな加重を加えることで剥離させることが可能な仮付け接着剤であり、そのような接着層を形成させるための接着剤組成物である。支持体上で被加工物を加工し、その後に加熱剥離により剥離させることから仮付け用接着剤である。
According to the present invention, having a polyetheretherketone structure has low outgas performance in a process such as CVD performed at high temperature under vacuum, and has resistance to various solvents such as cleaning liquid.
Further, by having high chemical resistance, it is possible to apply and process a resin or the like dissolved in an organic solvent on the upper layer of the adhesive layer in the production of an organic device or the like.
Further, after the device is manufactured, it can be peeled off from the adhesive layer.
The present invention relates to a thermoplastic temporary adhesive used for bonding a workpiece including a polymer having a polyetheretherketone structure (for example, a laminated material processed through heat treatment, pressure treatment, or lithography) and a support. Agent composition. It is a temporary adhesive that causes a decrease in viscosity of the adhesive layer by heating after bonding because of the use of a thermoplastic resin, and can be peeled off by applying a small load. For forming such an adhesive layer It is an adhesive composition. This is a temporary adhesive because a workpiece is processed on a support and then peeled off by heat peeling.
図２中で（１）は弾性率の曲線を示し、その数値は左端に単位（Ｐａ）が示される。（２）は粘度の曲線を示し、その数値は右端に単位（Ｐａ・ｓ）が示される。横軸は温度（℃）を示す。 In FIG. 2, (1) shows a curve of elastic modulus, and the numerical value is shown in units (Pa) at the left end. (2) shows a viscosity curve, and the numerical value is shown in units (Pa · s) at the right end. The horizontal axis indicates temperature (° C.).
本発明はポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーを含む、被加工物（例えば、加熱処理、加圧処理、又はリソグラフィー等を通じて加工される積層物質）と支持体との接着に用いられる熱可塑性仮付け接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic temporary attachment used for bonding a workpiece (for example, a laminated material processed through heat treatment, pressure treatment, lithography, or the like) containing a polymer having a polyether ether ketone structure to a support. The present invention relates to an adhesive composition.
本発明の接着剤組成物はポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーと溶剤を含み、さらに任意成分として接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有することができる。 The adhesive composition of the present invention comprises a polymer having a polyetheretherketone structure and a solvent, and, as an optional component, an additional resin, a tackifier, a plasticizer, an adhesion aid, and a stabilizer for improving the performance of the adhesive. An agent, a coloring agent, a surfactant and the like can be contained.
本発明の接着剤組成物は固形分として、０．１〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。固形分は接着剤組成物に対して、該接着剤組成物から溶剤を取り除いた残部の割合で示される。固形分中に占めるポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーの割合は５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％とすることが可能である。 The adhesive composition of this invention is 0.1-80 mass% as solid content, Preferably it is 10-50 mass%. Solid content is shown with the ratio of the remainder which remove | eliminated the solvent from this adhesive composition with respect to adhesive composition. The proportion of the polymer having a polyether ether ketone structure in the solid content can be 50 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass.
本件発明に用いられるポリマーは熱可塑性樹脂であることが好ましい。 The polymer used in the present invention is preferably a thermoplastic resin.
本件発明に用いられるポリエーテルエーテルケトンは二つのエーテル結合とケトンを繰り返し単位構造に有する重合体（ポリマー）である。分子量は重量平均分子量として、１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００である。 The polyether ether ketone used in the present invention is a polymer having two ether bonds and a ketone in a repeating unit structure. Molecular weight is 1000-1 million as a weight average molecular weight, Preferably it is 2000-100000.
上記ポリエーテルエーテルケトンは式（１）で示されるポリマーを用いることができる。式（１）中でＡｒは炭素数６〜３０のアリーレン基である。Ｔは２価の有機基である。
アリーレン基は２価の芳香族環であり、芳香族環は置換されていても良いベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環等が挙げられる。これらの芳香族環の置換基はアルキル基が挙げられる。また、Ｔとしてはアリーレン基、アルキレン基、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
As the polyether ether ketone, a polymer represented by the formula (1) can be used. In the formula (1), Ar is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. T is a divalent organic group.
The arylene group is a divalent aromatic ring, and examples of the aromatic ring include an optionally substituted benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and biphenyl ring. Examples of these aromatic ring substituents include alkyl groups. Moreover, as T, an arylene group, an alkylene group, or those combinations are mentioned.
上記アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。
上記アルキレン基としては炭素数１〜１０のアルキレン基であり、上記アルキル基から誘導される２価の有機基が挙げられる。中でも、メチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基等が挙げられる。
The alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n- Propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, n-hex 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl- n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n- Butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl, 1-ethyl- 2-methyl-n-propyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclopentyl, 2-methyl-cyclopentyl, 3-methyl-cyclopentyl, 1-ethyl-cyclobutyl, 2-ethyl-cyclobutyl, 3-ethyl-cyclobutyl, 1,2- Zimechi -Cyclobutyl, 1,3-dimethyl-cyclobutyl, 2,2-dimethyl-cyclobutyl, 2,3-dimethyl-cyclobutyl, 2,4-dimethyl-cyclobutyl, 3,3-dimethyl-cyclobutyl, 1-n-propyl-cyclo Propyl, 2-n-propyl-cyclopropyl, 1-i-propyl-cyclopropyl, 2-i-propyl-cyclopropyl, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl and 2-ethyl-3 -Methyl-cyclopropyl and the like.
As said alkylene group, it is a C1-C10 alkylene group, The bivalent organic group induced | guided | derived from the said alkyl group is mentioned. Among these, a methylene group, a 2,2-propylene group, a 2,2-butylene group, and the like can be given.
上記ポリエーテルエーテルケトンは式（２−１）又は式（２−２）で示される構造を用いることができる。式（２−１）、式（２−２）においてＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ上述のアルキル基を示し、それらは上述を例示することができる。ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ０〜４の整数である。Ｒ５は上述の炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
ポリエーテルエーテルケトンは例えば下記の一般式（３−１）〜（３−４）で表される。
The said polyether ether ketone can use the structure shown by Formula (2-1) or Formula (2-2). In Formula (2-1) and Formula (2-2), R 1 , R 2 , and R 3 each represent the above-described alkyl group, and they can exemplify the above. n1, n2, and n3 are each an integer of 0-4. R 5 represents the above-described alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
The polyether ether ketone is represented by, for example, the following general formulas (3-1) to (3-4).
上記式中、Ｒ３及びｎ３は上述の例示を挙げることができる。
ポリマー末端は下記の一般式で表されるようにフェニル基、アリーレンアルキレン基などの置換基でキャッピングしても良い。
In the above formula, R3 and n3 can be exemplified above.
The polymer terminal may be capped with a substituent such as a phenyl group or an arylene alkylene group as represented by the following general formula.
上記式中、Ｒ３及びｎ３は上述の挙げることができる。また、Ｒ４は上述のアルキル基やハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が置換された上述のアルキル基が挙げられ、ｎ４は０〜４の整数である。 In the above formula, R 3 and n3 can be mentioned above. Examples of R 4 include the above-described alkyl groups and the above-described alkyl groups substituted with halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), and n4 is an integer of 0-4.
本発明に用いられる被加工物としては例えば、シリコン、酸化シリコン、ガラス、窒化シリコンなどの無機材料、アルミニウム、銅などの金属材料、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などの樹脂材料等が用いられる。 Examples of the workpiece used in the present invention include inorganic materials such as silicon, silicon oxide, glass, and silicon nitride, metal materials such as aluminum and copper, polyamide resin, polyimide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin, and polymethacrylic resin. Resin materials such as acid resin, polybenzoxazole resin, polyhydroxystyrene resin, and benzocyclobutene resin are used.
また、本発明に用いられる支持体としては例えば、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、及びセラミック基板を例示することができる。
本願発明に用いるポリエーテルエーテルケトンは、スピン塗布するため、有機溶剤に溶解するようにＲ１〜Ｒ３に置換基を有することが好ましい。特にＲ３に置換基を有することが好ましい。
Moreover, as a support body used for this invention, a silicon substrate, a glass substrate, a resin substrate, and a ceramic substrate can be illustrated, for example.
The polyether ether ketone used in the present invention preferably has a substituent in R 1 to R 3 so as to be dissolved in an organic solvent for spin coating. In particular, R 3 preferably has a substituent.
接着剤組成物は、スピン塗布するために有機溶剤を用いて溶解させることができる。ポリエーテルエーテルケトンが有機溶剤に溶解し、溶液粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・ｓの粘度を示す範囲でスピンコート性を示す塗布液とすることができる。 The adhesive composition can be dissolved using an organic solvent for spin coating. A polyether ether ketone is dissolved in an organic solvent, and a coating solution exhibiting spin coatability can be obtained within a range where the solution viscosity is from 0.001 to 1000 Pa · s.
上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノンを主成分とすることが好ましい。その他メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。
As the organic solvent, for example, cyclohexanone is preferably the main component. Other ketones such as methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, monomethyl ether of dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, monoethyl Polyhydric alcohols such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, Examples include esters such as ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
In the adhesive composition according to the present embodiment, a miscible additive, for example, an additional resin or an adhesive for improving the performance of the adhesive, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Commonly used agents such as an imparting agent, a plasticizer, an adhesion aid, a stabilizer, a colorant, and a surfactant can be added.
粘着付与剤は、弾性率、粘性制御、表面状態制御のために添加される。かかる粘着付与剤の種類は、粘性を考慮して定めることが好ましいが、具体的に、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、不均化ロジン系樹脂、二量化ロジン系樹脂、エステル化ロジン系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。粘着付与剤は接着剤組成物の主成分ポリエーテルエーテルケトン１００重量部に対して０〜１００重量部の割合で含有することができる。この理由は、かかる粘着付与剤の添加量が１００重量部を越えると、有機溶剤耐性および耐熱性が不十分になることがあるためである。
したがって、かかる粘着付与剤の添加量を０〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０〜２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、これらの粘着付与剤のうち、特に、脂肪族系石油樹脂や、芳香族系石油樹脂を使用することが好ましい。この理由は、かかる粘着付与剤を使用することにより、少量の添加で、高温における接着剤の粘度を低下させ剥離を容易にするためである。またかかる粘着付与剤は、コストが安く経済的なためである。
The tackifier is added for elastic modulus, viscosity control, and surface state control. The type of the tackifier is preferably determined in consideration of viscosity. Specifically, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins, alicyclic Hydrogenated petroleum resin, alkylphenol resin, xylene resin, coumarone indene resin, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, rosin resin, hydrogenated rosin resin, disproportionated rosin resin , Single type of dimerized rosin resin, esterified rosin resin, or a combination of two or more types. The tackifier can be contained in a proportion of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component polyether ether ketone of the adhesive composition. This is because when the amount of the tackifier added exceeds 100 parts by weight, the organic solvent resistance and heat resistance may be insufficient.
Therefore, the addition amount of the tackifier is more preferably set to a value within the range of 0 to 100 parts by weight, and further preferably set to a value within the range of 0 to 20 parts by weight.
Of these tackifiers, it is particularly preferable to use an aliphatic petroleum resin or an aromatic petroleum resin. The reason for this is to use such a tackifier to reduce the viscosity of the adhesive at high temperature and facilitate peeling with a small amount of addition. This is because such a tackifier is inexpensive and economical.
本発明では、支持体上に本発明の接着性組成物をスピンコートで塗布し５０〜３００℃で焼成し接着層を形成する工程、その接着層の上に被加工物を塗布し５０〜３００℃で焼成し被加工物の積層物質を形成する工程、被加工物を加工する工程、被加工物層上に上基板（例えば有機基板）を被覆する工程、この積層体に５０〜４００℃、又は１５０〜３００℃で１分〜１００時間の熱処理を行う工程、接着剤層をスライド剥離させる工程を含み、被加工体を得ることができる。 In the present invention, the adhesive composition of the present invention is applied on a support by spin coating and baked at 50 to 300 ° C. to form an adhesive layer, and a workpiece is applied on the adhesive layer and 50 to 300 A step of forming a laminated material of the workpiece by baking at a temperature of C, a step of processing the workpiece, a step of coating an upper substrate (for example, an organic substrate) on the workpiece layer, Alternatively, a workpiece can be obtained including a step of performing a heat treatment at 150 to 300 ° C. for 1 minute to 100 hours and a step of sliding and peeling the adhesive layer.
上記方法では被加工物層に、更に被加工物の積層物質を塗布し５０〜４００℃、又は５０〜３００℃で焼成し被加工物層を形成し、被加工物層を加工し、複数層の被加工物層を積層することができる。また、スライド剥離するときの接着剤層の粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、通常、１０〜１０００Ｐａ・ｓの粘度で容易に剥離し支持体より分離することができる。 In the above-described method, a laminate material of a workpiece is further applied to the workpiece layer, and the workpiece layer is formed by baking at 50 to 400 ° C. or 50 to 300 ° C., and the workpiece layer is processed. The workpiece layer can be laminated. Further, the viscosity of the adhesive layer at the time of slide peeling is preferably 1000 Pa · s or less, and usually it can be easily peeled at a viscosity of 10 to 1000 Pa · s and separated from the support.
以下に本発明に係る接着剤組成物の特性を確認した実施例について説明する。
接着剤組成物の主成分であるポリエーテルエーテルケトンは各種ヒドロキノンと4,4’-ジフルオロベンゾフェノンを炭酸カリウム存在下ジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒中で加熱することにより合成した。
The Example which confirmed the characteristic of the adhesive composition which concerns on this invention below is demonstrated.
Polyetheretherketone, the main component of the adhesive composition, was synthesized by heating various hydroquinones and 4,4'-difluorobenzophenone in a high-boiling solvent such as dimethyl sulfoxide in the presence of potassium carbonate.
（合成例１）
ポリエーテルエーテルケトン合成の一例として、撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽の付いたフラスコ中に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（２４．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ））と４,４’-ジフルオロベンゾフェノン（３２．４ｇ（１４８．５ｍｍｏｌ））、炭酸カリウム（２２．８ｇ（１６５ｍｍｏｌ））、ジメチルスルホキシド（２４７．８ｇ）を仕込み、窒素置換した後加熱し、溶剤の温度を１３０℃まで上昇させ４時間撹拌した。その後フルオロベンゼン（２．４ｇ（１５ｍｍｏｌ））をジメチルスルホキシド（４１．３ｇ）に溶解させたサンプルを滴下し、滴下終了後さらに２時間、溶剤の温度１３０℃にて撹拌した。合成されたポリエーテルエーテルケトンは、水中に投入され、沈殿物を水およびイソプロピルアルコール、メタノールで洗浄後、真空乾燥にて残留溶媒を除去して本発明に用いられるポリエーテルエーテルケトン（式（４−１））が得られた。
(Synthesis Example 1)
As an example of the synthesis of polyetheretherketone, tert-butylhydroquinone (24.9 g (150 mmol)) and 4,4′-difluorobenzophenone (32.1) were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping tank. 4 g (148.5 mmol)), potassium carbonate (22.8 g (165 mmol)), and dimethyl sulfoxide (247.8 g) were charged, the atmosphere was purged with nitrogen, and the mixture was heated to raise the temperature of the solvent to 130 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, a sample in which fluorobenzene (2.4 g (15 mmol)) was dissolved in dimethyl sulfoxide (41.3 g) was dropped, and the mixture was further stirred at a solvent temperature of 130 ° C. for 2 hours after completion of the dropping. The synthesized polyether ether ketone is poured into water, and the precipitate is washed with water, isopropyl alcohol and methanol, and then the residual solvent is removed by vacuum drying to obtain the polyether ether ketone (formula (4) -1)) was obtained.
（合成例２）
ポリエーテルエーテルケトン合成の一例として、撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽の付いたフラスコ中に、ビスフェノールＡ（２２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ））と４,４’-ジフルオロベンゾフェノン（２１．６ｇ（９９ｍｍｏｌ））、炭酸カリウム（１５．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ））、ジメチルスルホキシド（１８３．８ｇ）を仕込み、窒素置換した後加熱し、溶剤の温度を１３０℃まで上昇させ６時間撹拌した。その後フルオロベンゼン（１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ））をジメチルスルホキシド（３０．６ｇ）に溶解させたサンプルを滴下し、滴下終了後さらに２時間、溶剤の温度１３０℃にて撹拌した。合成されたポリエーテルエーテルケトンは、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒に投入され、沈殿物を水およびイソプロピルアルコールで洗浄後、真空乾燥にて残留溶媒を除去して本発明に用いられるポリエーテルエーテルケトン（式（４−３））が得られた。
(Synthesis Example 2)
As an example of polyether ether ketone synthesis, bisphenol A (22.8 g (100 mmol)) and 4,4′-difluorobenzophenone (21.6 g ( 99 mmol)), potassium carbonate (15.2 g (110 mmol)), and dimethyl sulfoxide (183.8 g) were charged, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was heated to raise the temperature of the solvent to 130 ° C. and stirred for 6 hours. Thereafter, a sample in which fluorobenzene (1.6 g (10 mmol)) was dissolved in dimethyl sulfoxide (30.6 g) was added dropwise, and the mixture was further stirred at a solvent temperature of 130 ° C. for 2 hours after completion of the addition. The synthesized polyether ether ketone is put into a mixed solvent of isopropyl alcohol and water, the precipitate is washed with water and isopropyl alcohol, and the residual solvent is removed by vacuum drying to be used in the present invention. (Formula (4-3)) was obtained.
（比較合成例１）
比較例１のポリメタクリル酸ブチルは撹拌装置、還流器、温度計、滴下槽の付いたフラスコ中に、メタクリル酸ブチル（２８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ））、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５８．８ｇ）、ドデカンチオール（０．１４ｇ）、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（０．８５ｇ）を仕込み窒素置換した後加熱し、溶剤の温度を８０℃まで上昇させ１５時間撹拌した。室温まで冷却後ヒドロキノン（０．０２ｇ）を加え撹拌し反応を終了させた。得られたポリメタクリル酸ブチルはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、濃度を調整した。
(Comparative Synthesis Example 1)
The polybutyl methacrylate of Comparative Example 1 was stirred in a flask equipped with a stirrer, a refluxer, a thermometer, and a dropping tank. Butyl methacrylate (28.4 g (200 mmol)), propylene glycol monomethyl ether acetate (58.8 g), Dodecanethiol (0.14 g) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.85 g) were charged and purged with nitrogen, followed by heating to raise the temperature of the solvent to 80 ° C. and stirring for 15 hours. After cooling to room temperature, hydroquinone (0.02 g) was added and stirred to terminate the reaction. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the resulting polybutyl methacrylate to adjust the concentration.
合成により得られた各種ポリエーテルエーテルケトンは単独およびエステル化ロジン系樹脂（荒川化学工業株式会社、商品名パインクリスタルＫＥ-１００）を下記実施例のような組成にてシクロヘキサノン中に溶解し調製した。 Various polyether ether ketones obtained by synthesis were prepared by dissolving single and esterified rosin resins (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name Pine Crystal KE-100) in cyclohexanone in the composition as in the following Examples. .
実施例１
シクロヘキサノン中に、ポリエーテルエーテルケトン（式（４−１）、Ｒ３はｔ−ブチル基、ｎ３＝１、ｎ４＝０、重量平均分子量７８００）を固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を得た。
Example 1
Adhesive composition containing polyether ether ketone (formula (4-1), R 3 is t-butyl group, n3 = 1, n4 = 0, weight average molecular weight 7800) in solid content of 20% by mass in cyclohexanone Got.
実施例２
シクロヘキサノン中に、ポリエーテルエーテルケトン（式（４−１）、Ｒ３はｔ−ブチル基、ｎ３＝１、Ｒ４はトリフルオロメチル基、ｎ４＝１、重量平均分子量９５００）を固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を得た。
Example 2
In cyclohexanone, polyether ether ketone (formula (4-1), R 3 is t-butyl group, n3 = 1, R4 is trifluoromethyl group, n4 = 1, weight average molecular weight 9500) as a solid content of 20 mass % Adhesive composition was obtained.
実施例３
シクロヘキサノン中に、ポリエーテルエーテルケトン（式（４−１）、Ｒ３はｔ−ブチル基、ｎ３＝１、Ｒ４はトリフルオロメチル基、ｎ４＝１、重量平均分子量９５００）を固形分として１９質量％と、ＫＥ１００を固形分として１質量％を含有する接着剤組成物を得た。
Example 3
In cyclohexanone, polyether ether ketone (formula (4-1), R 3 is t-butyl group, n3 = 1, R4 is trifluoromethyl group, n4 = 1, weight average molecular weight 9500) as a solid content is 19 mass. % And an adhesive composition containing 1% by mass of KE100 as a solid content.
実施例４
シクロヘキサノン中に、ポリエーテルエーテルケトン（式（４−１）、Ｒ３はｔ−ブチル基、ｎ３＝１、Ｒ４はトリフルオロメチル基、ｎ４＝１、重量平均分子量９５００）を固形分として１６質量％と、ＫＥ１００を固形分として４質量％を含有する接着剤組成物を得た。
Example 4
In cyclohexanone, polyether ether ketone (formula (4-1), R 3 is t-butyl group, n3 = 1, R 4 is trifluoromethyl group, n4 = 1, weight average molecular weight 9500) as a solid content of 16 An adhesive composition containing 4% by mass and 4% by mass of KE100 as a solid content was obtained.
実施例５
シクロヘキサノン中に、ポリエーテルエーテルケトン（式（４−１）、Ｒ３はｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせであり、その割合はモル比で５／５、ｎ３＝１、ｎ４＝０、重量平均分子量１７４００）を固形分として２０質量％を含有する接着剤組成物を得た。
Example 5
In cyclohexanone, polyetheretherketone (formula (4-1), R 3 is a combination of t-butyl group and methyl group, the ratio is 5/5 in molar ratio, n3 = 1, n4 = 0, weight An adhesive composition containing 20% by mass with an average molecular weight of 17400) as a solid content was obtained.
実施例６
シクロヘキサノン中に、ポリエーテルエーテルケトン（式（４−１）、Ｒ３はｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせであり、その割合はモル比で５／５、ｎ３＝１、ｎ４＝０、重量平均分子量１７４００）を固形分として１９質量％と、ＫＥ１００を固形分として１質量％を含有する接着剤組成物を得た。
Example 6
In cyclohexanone, polyetheretherketone (formula (4-1), R 3 is a combination of t-butyl group and methyl group, the ratio is 5/5 in molar ratio, n3 = 1, n4 = 0, weight An adhesive composition containing 19% by mass with an average molecular weight of 17400) as a solid content and 1% by mass with KE100 as a solid content was obtained.
実施例７
シクロヘキサノン中に、ポリエーテルエーテルケトン（式（４−３）、ｎ３＝０、Ｒ４はトリフルオロメチル基、ｎ４＝１、重量平均分子量１１３００）を固形分として２０質量％含有する接着剤組成物を得た。
比較例１
合成により得られたポリメタクリル酸ブチル（重量平均分子量１４５００）溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分として２０質量％を含有する接着剤組成物を得た。
Example 7
During cyclohexanone, polyetheretherketone (formula (4-3), n3 = 0, R 4 is a trifluoromethyl group, n4 = 1, weight average molecular weight 11300) an adhesive composition containing 20 wt% as solids Got.
Comparative Example 1
Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a polybutyl methacrylate (weight average molecular weight 14500) solution obtained by synthesis to obtain an adhesive composition containing 20% by mass as a solid content.
実施例１〜７、比較例１で得られた接着剤組成物を塗布条件１５００ｒｐｍ、３０秒間でシリコンウェハー上にスピン塗布し、１００℃および２０５℃でそれぞれ２分間ずつのベークを行い、形成した膜について評価を行った。
また耐熱性については、塗布膜をシリコンウェハーより剥離し、TG−DTA（セイコーインスツル株式会社製、TG／DTA320）にて１０℃／分で昇温し５質量％の減量を生ずる温度から評価した。
The adhesive compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were spin-coated on a silicon wafer under coating conditions of 1500 rpm for 30 seconds, and baked at 100 ° C. and 205 ° C. for 2 minutes, respectively. The membrane was evaluated.
Heat resistance is evaluated from the temperature at which the coating film is peeled off from the silicon wafer and heated at 10 ° C./min with TG-DTA (Seiko Instruments Inc., TG / DTA320), resulting in a 5% weight loss. did.
〔表１〕
表１
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膜厚（μｍ） ５質量％重量減温度
実施例１ １．７μｍ ４４２℃
実施例２ １．８μｍ ４４８℃
実施例３ １．５μｍ ４０２℃
実施例４ １．２μｍ ３７１℃
実施例５ ２．５μｍ ４６２℃
実施例６ ２．４μｍ ４４６℃
実施例７ １．９μｍ ４８２℃
比較例１ １．０μｍ ２６８℃
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[Table 1]
Table 1
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Film thickness (μm) 5 mass% weight loss temperature Example 1 1.7 μm 442 ° C.
Example 2 1.8 μm 448 ° C.
Example 3 1.5 μm 402 ° C.
Example 4 1.2 μm 371 ° C.
Example 5 2.5 μm 462 ° C.
Example 6 2.4 μm 446 ° C.
Example 7 1.9 μm 482 ° C.
Comparative Example 1 1.0 μm 268 ° C.
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実施例の各接着剤組成物は５質量％重量減温度がいずれも３５０℃以上であり、良好な耐熱性を示した。 Each adhesive composition of the examples had a 5% by weight weight loss temperature of 350 ° C. or more, and exhibited good heat resistance.
また、実施例５の接着剤組成物から得られた接着剤のTG−DTA測定したグラフを図１に添付した。
（有機溶剤耐性試験）
実施例１〜７、及び比較例１で得られた各接着剤組成物を塗布条件１５００ｒｐｍ、３０秒間でシリコンウェハー上にスピン塗布し、１００℃および２０５℃でそれぞれ２分間の焼成を行った。その後、上記基板を、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）を樹脂塗布ウェハー上に液盛し６０秒放置したあと、スピンコーターを３０００ｒｐｍの高速回転にてスピンドライし、２０５℃ベークで溶剤を飛ばし、前後の膜厚を調査した。試験結果は基板上の残膜率（%）で示し、数値が高いほど溶解性が低い。
Moreover, the graph which measured TG-DTA of the adhesive agent obtained from the adhesive composition of Example 5 was attached to FIG.
(Organic solvent resistance test)
Each adhesive composition obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was spin-coated on a silicon wafer under coating conditions of 1500 rpm for 30 seconds, and baked at 100 ° C. and 205 ° C. for 2 minutes, respectively. Thereafter, DMSO (dimethyl sulfoxide), IPA (isopropyl alcohol), PGME (propylene glycol monomethyl ether), and EL (ethyl lactate) are liquid deposited on the resin-coated wafer and left for 60 seconds, and then the spin coater is set at 3000 rpm. The film was spin-dried at a high-speed rotation, and the solvent was blown off at 205 ° C. to examine the film thickness before and after. The test result is indicated by the remaining film ratio (%) on the substrate. The higher the value, the lower the solubility.
〔表２〕
表２
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ＤＭＳＯ ＩＰＡ ＰＧＭＥ ＥＬ
実施例１ １００ １００ ８８ ９７
実施例２ １００ １００ ９７ ９９
実施例３ ９６ １００ ８８ ９３
実施例４ １００ １００ ８７ ９１
実施例５ １００ ９９ １００ １００
実施例６ ９９ ９９ ９９ ９８
実施例７ ９８ １００ １００ １００
比較例１ ９９ １ ３ １
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[Table 2]
Table 2
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DMSO IPA PGME EL
Example 1 100 100 88 97
Example 2 100 100 97 99
Example 3 96 100 88 93
Example 4 100 100 87 91
Example 5 100 99 100 100
Example 6 99 99 99 98
Example 7 98 100 100 100
Comparative Example 1 99 1 3 1
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実施例の各接着剤組成物から得られた接着剤は各種有機溶剤に対して高い耐性を示した。
弾性率および粘度の測定においてはレオメータ（Reologica InstrumentsA.B.製、VISCOANALYSER）にて５℃／分の条件にて測定した。
実施例２の接着剤組成物から得られた接着剤をレオメータで５℃／分の条件で弾性率及び粘度の測定を行った。その結果を図２に示した。図２中で（１）は弾性率の曲線を示し、その数値は左端に単位が示される。（２）は粘度の曲線を示し、その数値は右端に単位が示される。また、図２からスライド剥離の条件である１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度値を示す温度範囲は２１０℃前後である。実施例２においては２４０℃で１００Ｐａ．ｓの粘度値となり容易に剥離できる粘度まで低下した。
The adhesives obtained from the adhesive compositions of the examples showed high resistance to various organic solvents.
The elastic modulus and viscosity were measured with a rheometer (Reologica Instruments AB, manufactured by VISCOANALYSER) at 5 ° C./min.
The elastic modulus and viscosity of the adhesive obtained from the adhesive composition of Example 2 were measured with a rheometer at 5 ° C./min. The results are shown in FIG. In FIG. 2, (1) shows a curve of elastic modulus, and the numerical value is shown in units at the left end. (2) shows a viscosity curve, and the numerical value is shown in units at the right end. Moreover, the temperature range which shows the viscosity value of 1000 Pa * s or less which is the conditions of slide peeling from FIG. 2 is around 210 degreeC. In Example 2, 100 Pa. At 240 ° C. The viscosity value of s decreased to a viscosity that can be easily peeled off.
ポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーを含む被加工物と支持体との間に用いられる接着剤組成物である。被加工物層を加工し、その被加工物層上に上基板（例えば有機基板）を被覆し接着し、この積層体全体を加熱処理（例えば２００〜２５０℃）して該接着剤層の粘度低下を生じさせスライド剥離させることにより、基板上に加工された被加工物層が得られる。本件発明はこのように基板上に積層された被加工物層を得る目的で使用することができる。 An adhesive composition used between a workpiece containing a polymer having a polyetheretherketone structure and a support. A workpiece layer is processed, an upper substrate (for example, an organic substrate) is coated on the workpiece layer, and the entire laminate is heat-treated (for example, 200 to 250 ° C.) to obtain a viscosity of the adhesive layer. A workpiece layer processed on the substrate is obtained by causing the slide to peel off and causing the slide to peel off. The present invention can be used for the purpose of obtaining a workpiece layer laminated on a substrate in this way.
Claims (4)
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、及びＲ ３ はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ ５ は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｎ１、及びｎ２は０〜４の整数を、ｎ３は１〜４の整数を示す。）で示されるポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーを含み、ポリエーテルエーテルケトンが有機溶媒に溶解し、溶液粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・ｓの粘度を有するスピンコート性塗布液である接着剤組成物。 Following formula (2-1) or formula (2-2):
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. N1 and n2 are integers of 0 to 4) the, n3 is seen containing a polymer having a polyether ether ketone structure represented by.) represents an integer of 1 to 4, polyether ether ketone is dissolved in an organic solvent, solution viscosity of 0.001~1000Pa · s An adhesive composition which is a spin-coatable coating liquid having a viscosity .
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、及びＲ ３ はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ ５ は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｎ１、及びｎ２は０〜４の整数を、ｎ３は１〜４の整数を示す。）で示されるポリエーテルエーテルケトン構造を有するポリマーを含み、ポリエーテルエーテルケトンが有機溶媒に溶解し、溶液粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・ｓの粘度を有するスピンコート性塗布液である被加工物と支持体との接着に用いられる熱可塑性仮付け接着剤組成物。 Following formula (2-1) or formula (2-2):
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. N1 and n2 are integers of 0 to 4) the, n3 is seen containing a polymer having a polyether ether ketone structure represented by.) represents an integer of 1 to 4, polyether ether ketone is dissolved in an organic solvent, solution viscosity of 0.001~1000Pa · s A thermoplastic temporary adhesive composition used for bonding a workpiece, which is a spin-coating coating solution having a viscosity, to a support.
An adhesive layer obtained from an adhesive composition, wherein the adhesive layer exhibits a viscosity of 1000 Pa · s or less when heated at 150 ° C. to 300 ° C., and can form an adhesive layer that can be slid and peeled under load. The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 .
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