JP5530846B2 - Metal-carbon composite material - Google Patents
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Description
本発明は金属‐炭素複合材料に関し、特に、スパッタリングのターゲット等に用いられる金属‐炭素複合材料に関する。 The present invention relates to a metal-carbon composite material, and more particularly to a metal-carbon composite material used for sputtering targets and the like.
黒鉛をターゲット材として用い、スパッタリング法、真空アーク放電法により、硬質ＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ―ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ）膜を形成する技術が知られている。また、黒鉛と金属とを同時にターゲット材として用い、硬質かつ高機能な金属ドープＤＬＣ膜を形成する技術も知られている。具体的に、上記金属ドープＤＬＣ膜を形成する際には、スパッタリングターゲットとして、金属と炭素とをそれぞれ別々に用意し、金属および炭素の両方を蒸発させることにより形成していた。しかしながら、当該方法では、金属の蒸発と炭素の蒸発とをそれぞれ制御する必要があるが、当該制御は困難であるということから、ＤＬＣ膜中の金属濃度をコントロールすることは容易ではない。
また、ケイ素及び炭素の各粉末を含む混合物の焼結体からなる焼結ターゲット（複合ターゲット）を用いて金属ドープＤＬＣ膜形成する提案がされている（下記特許文献１参照）。
A technique of forming a hard DLC (diamond-like carbon) film by a sputtering method or a vacuum arc discharge method using graphite as a target material is known. A technique for forming a hard and highly functional metal-doped DLC film using graphite and metal simultaneously as a target material is also known. Specifically, when forming the metal-doped DLC film, a metal and carbon were separately prepared as sputtering targets, and both the metal and carbon were evaporated. However, in this method, it is necessary to control the evaporation of metal and the evaporation of carbon, respectively. However, since the control is difficult, it is not easy to control the metal concentration in the DLC film.
In addition, a proposal has been made to form a metal-doped DLC film using a sintered target (composite target) made of a sintered body of a mixture containing silicon and carbon powders (see
しかしながら、上記特許文献１では、その焼結ターゲットの特徴や製造方法の詳細について記載されていない。また、ＤＬＣ膜の特性向上（特に、硬度の向上）にはターゲット中の水分等の不純物を除去し、更にターゲットが空気中に曝された場合に水分等の不純物が付着するのを防止することが効果的である。しかし、上記特許文献１では、水分等の除去や水分等の付着防止については考慮されていない。このため、ＤＬＣ膜を形成する際、スパッタリング装置内に水分等が含まれるようになる結果、良好なＤＬＣ膜を形成できないという課題を有していた。水分等の不純物は、真空装置内等の雰囲気において除去することが望まれており、不純物を含まない、取り込みにくい、あるいは放出しにくい材料が求められていた。
However, in the said
そこで本発明は、雰囲気に悪影響を及ぼす水分を取り込みにくい金属−炭素複合材料、特にスパッタリングのターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング装置内に水分等が含まれるのを抑制することにより、ＤＬＣ膜の諸特性を飛躍的に向上させることができる金属‐炭素複合材料を提供することを目的としている。 Therefore, the present invention is a metal-carbon composite material that hardly takes in moisture that adversely affects the atmosphere, particularly when used as a sputtering target, by suppressing the inclusion of moisture or the like in the sputtering apparatus, The object is to provide a metal-carbon composite that can dramatically improve various properties.
本発明は上記目的を達成するために、炭素、バインダー、及び、金属又は金属化合物を混練、粉砕した後、粉砕物を成形して成形体を作製し、この成形体を１６００℃以上で熱処理する工程、を有することを特徴とする。
上記の如く、成形体を１６００℃以上で熱処理することにより、ターゲット中の水分等の不純物を除去し、且つ、ターゲットが空気中等に曝された場合に、水分等の不純物が付着するのを抑制することができる。したがって、ＤＬＣ膜を形成する場合等において、金属‐炭素複合材料からの脱ガスを抑制することができるので、スパッタリング装置内に水分等が含まれるのを抑えることができる。この結果、本発明の金属‐炭素複合材料をスパッタリングのターゲットとして用いた場合には、良好なＤＬＣ膜を形成できる。
また、ターゲットが空気中等に曝された場合に、水分等の不純物が付着するのを防止することができるので、水分等の脱離に起因する真空劣化を抑制できる。したがって、真空引きが短時間で終了するので、生産効率を向上させることができる。
In order to achieve the above object, the present invention kneads and pulverizes carbon, a binder, and a metal or a metal compound, then forms a pulverized product to produce a molded product, and heat- treats the molded product at 1600 ° C. or higher. A process.
As described above, the molded body is heat-treated at 1600 ° C. or higher to remove impurities such as moisture in the target, and to suppress adhesion of moisture and the like when the target is exposed to the air. can do. Accordingly, degassing from the metal-carbon composite material can be suppressed in the case of forming a DLC film or the like, so that moisture or the like can be suppressed from being contained in the sputtering apparatus. As a result, when the metal-carbon composite material of the present invention is used as a sputtering target, a good DLC film can be formed.
In addition, when the target is exposed to the air or the like, it is possible to prevent impurities such as moisture from adhering, so that vacuum deterioration due to desorption of moisture and the like can be suppressed. Therefore, since the evacuation is completed in a short time, the production efficiency can be improved.
上記熱処理する工程における熱処理温度が２０００℃以下であることが望ましい。
熱処理温度を２０００℃以下に抑えることによって、金属の蒸発を抑制することができる。
The heat treatment temperature in the heat treatment step is desirably 2000 ° C. or lower.
By suppressing the heat treatment temperature to 2000 ° C. or lower, metal evaporation can be suppressed.
上記成形体の熱処理の前に、成形体を焼成する工程を有することが望ましい。
成形体を焼成することにより、形状を安定化させることができ、金属−炭素複合材における割れ等が生じるのを抑制することができる。
上記焼成する工程における焼成温度が１０００℃以下であることが望ましい。
焼成温度を１０００℃以下にすることによって、割れ等をより防止することができる。また、焼成する工程の後により高温で熱処理するため、１０００℃を越える温度での焼成は不要であり、コストを抑制することができる。
また、未焼成の成型体は熱的安定性や機械的安定性が乏しい。そのため、多量の揮発分や分解ガスを発生し収縮する１０００℃以下での焼成工程では比較的ゆっくりした昇温が望ましい。一方、それより高温度で熱処理する工程では比較的迅速な昇温が可能であるが、高温での熱処理は比較的高コストである。したがって、１０００℃以下の焼成により熱的安定性や機械的安定性を付与した後に所望の製品形状に加工し、体積を減少させた後により高温で熱処理すれば、熱処理炉の炉詰め効率を向上できコストを抑制することもできる。
スパッタリング法又は真空アーク放電法によるダイヤモンドライクカーボン膜製造に用いられるターゲット材の製造方法であって、炭素、バインダー、及び、金属又は金属化合物を含む成形体を１３００℃以上で熱処理する工程、を有することを特徴とする。
It is desirable to have a step of firing the molded body before the heat treatment of the molded body.
By firing the molded body, the shape can be stabilized, and cracks and the like in the metal-carbon composite material can be suppressed.
The firing temperature in the firing step is desirably 1000 ° C. or lower.
By setting the firing temperature to 1000 ° C. or lower, cracking and the like can be further prevented. In addition, since heat treatment is performed at a higher temperature after the firing step, firing at a temperature exceeding 1000 ° C. is unnecessary, and cost can be suppressed.
In addition, an unfired molded body has poor thermal stability and mechanical stability. Therefore, it is desirable to raise the temperature relatively slowly in the baking process at 1000 ° C. or less, which generates a large amount of volatile matter and decomposition gas and shrinks. On the other hand, in the process of heat treatment at a higher temperature, a relatively rapid temperature increase is possible, but heat treatment at a high temperature is relatively expensive. Therefore, if thermal stability and mechanical stability are imparted by firing at 1000 ° C or lower, then processing into the desired product shape and heat treatment at a higher temperature after reducing the volume improves the packing efficiency of the heat treatment furnace And cost can be reduced.
A method for producing a target material used for producing a diamond-like carbon film by a sputtering method or a vacuum arc discharge method, comprising a step of heat-treating a molded body containing carbon, a binder, and a metal or a metal compound at 1300 ° C. or higher. It is characterized by that.
少なくとも、炭素と、金属又は金属化合物とを含み、スパッタリング法又は真空アーク放電法によるダイヤモンドライクカーボン膜製造に用いられるターゲット材であって、上記金属又は上記金属化合物における金属は、４族元素、６族元素、鉄族元素から選択される少なくとも１種を含み、且つ、温度２０℃、湿度３０％で２３．５時間保管した場合の重量増加率が、０．１０重量％以下であることを特徴とする。
上記４族元素としては、入手の容易さ、水等の不純物の吸収性の面からチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
上記６族元素としては、入手の容易さ、水等の不純物の吸収性の面からクロム、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。
上記鉄族元素としては、鉄、ニッケル、コバルトが挙げられる。
また、上記金属元素としては、チタン、ジルコニウム、鉄、ハフニウム、タングステン、モリブデン、マグネシウム、コバルトとニッケルとの混合物、又は、ニッケルとイットリウムとの混合物から成ることが好ましい。
A target material containing at least carbon and a metal or a metal compound and used for producing a diamond-like carbon film by a sputtering method or a vacuum arc discharge method , wherein the metal or the metal in the metal compound is a group 4 element, 6 It includes at least one selected from group elements and iron group elements, and has a weight increase rate of 0.10% by weight or less when stored at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30% for 23.5 hours. And
As the group 4 element, titanium, zirconium, and hafnium are preferable in terms of availability and absorbability of impurities such as water.
As the group 6 element, chromium, molybdenum, and tungsten are preferable, and molybdenum and tungsten are particularly preferable in terms of availability and absorbability of impurities such as water.
Examples of the iron group element include iron, nickel, and cobalt.
The metal element is preferably composed of titanium, zirconium, iron, hafnium, tungsten, molybdenum, magnesium, a mixture of cobalt and nickel, or a mixture of nickel and yttrium.
また、少なくとも、炭素と、金属又は金属化合物とを含み、スパッタリング法又は真空アーク放電法によるダイヤモンドライクカーボン膜製造に用いられるターゲット材であって、上記金属又は上記金属化合物における金属は、ケイ素、又は、アルミニウムを含み、且つ、温度２０℃、湿度３０％で２３．５時間保管した場合の重量増加率が、０．０８重量％以下であることを特徴とする。
上記金属元素としては、ケイ素、又は、ニッケルとイットリウムとアルミニウムとの混合物から成ることが好ましい。
The target material includes at least carbon and a metal or a metal compound, and is used for producing a diamond-like carbon film by a sputtering method or a vacuum arc discharge method , wherein the metal or the metal in the metal compound is silicon, or The weight increase rate when aluminum is stored for 23.5 hours at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30% is 0.08% by weight or less.
The metal element is preferably composed of silicon or a mixture of nickel, yttrium and aluminum.
更に、少なくとも、炭素と、金属又は金属化合物とを含み、スパッタリング法又は真空アーク放電法によるダイヤモンドライクカーボン膜製造に用いられるターゲット材であって、上記金属又は上記金属化合物における金属は、３族元素を含み、且つ、温度２０℃、湿度３０％で２３．５時間保管した場合の重量増加率が、０．２０重量％以下であることを特徴とする。
また、３族元素としては、イットリウム、ランタノイドが好ましく、特にホルミウム、又は、イットリウムが好ましい。
Furthermore, at least a carbon look containing a metal or a metal compound, a target material used in the diamond-like carbon film produced by the sputtering method or vacuum arc discharge method, the metal in the metal or the metal compound of Group 3 The weight increase rate is 20.2% by weight or less when the element is stored for 23.5 hours at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30%.
Moreover, as a group 3 element, yttrium and a lanthanoid are preferable, and especially holmium or yttrium is preferable.
上記の如く、所定条件（大気中に近い条件）で保管したときに、重量増加率が一定の割合以下となるように規制されていれば、この材料をスパッタリングのターゲット等として使用した場合に、装置内等に水分等の不純物が混入するのを抑制できる。したがって、金属‐炭素複合材料の保管条件が緩和されるので、当該材料の保管が容易となる。 As described above, when this material is used as a sputtering target or the like if the weight increase rate is regulated to be a certain ratio or less when stored under predetermined conditions (conditions close to the atmosphere), It is possible to prevent impurities such as moisture from entering the apparatus. Accordingly, the storage condition of the metal-carbon composite material is eased, and the storage of the material becomes easy.
金属‐炭素複合材料はダイヤモンドライクカーボン膜製造用のスパッタリングターゲットとして用いられることが望ましい。 The metal-carbon composite material is desirably used as a sputtering target for producing a diamond-like carbon film.
本発明によれば、金属‐炭素複合材料中の水分等の不純物を除去し、且つ、金属‐炭素複合材料が空気中等に曝された場合に、水分等の不純物が付着するのを防止することができる。したがって、金属‐炭素複合材料からの脱ガスを抑制することができるので、例えば、ＤＬＣ膜形成時のターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング装置内に水分等が含まれるのを抑えることができるので、ＤＬＣ膜の諸特性を飛躍的に向上させることができる。また、水分等の脱離に起因する真空劣化を抑制できるので、真空引きが短時間で終了し、生産効率を向上させることができる。加えて、金属‐炭素複合材料の保管条件が緩和されるので、当該材料の保管が容易となるといった優れた効果を奏する。
また、本発明の金属−炭素複合材料では、金属が炭素中にほぼ均一に分散されているため、スパッタリングターゲットとして用いた場合に形成されるＤＬＣにほぼ均一に金属を分散させることができる。
According to the present invention, impurities such as moisture in the metal-carbon composite material are removed, and when the metal-carbon composite material is exposed to the air or the like, the adhesion of impurities such as moisture is prevented. Can do. Therefore, since degassing from the metal-carbon composite material can be suppressed, for example, when used as a target at the time of DLC film formation, it is possible to suppress moisture and the like from being contained in the sputtering apparatus. Various characteristics of the DLC film can be greatly improved. Moreover, since the vacuum deterioration resulting from detachment | desorption of a water | moisture content etc. can be suppressed, evacuation can be completed in a short time and production efficiency can be improved. In addition, since the storage conditions of the metal-carbon composite material are relaxed, there is an excellent effect that the storage of the material becomes easy.
In addition, in the metal-carbon composite material of the present invention, since the metal is dispersed almost uniformly in the carbon, the metal can be dispersed almost uniformly in the DLC formed when used as a sputtering target.
炭素骨材として人造黒鉛と、バインダーとしてのフェノール樹脂と、添加物としてのＴｉＣ（平均粒径：５μｍ）とを混合した後、オープンロールにて混練した。次に、成形可能な粒度まで粉砕した後、粉砕物を成形し、更に、還元雰囲気下にて９００℃にて焼成した。最後に、上記焼成物を１３００℃で熱処理することにより、金属‐炭素複合材料（スパッタリングのターゲット）を作製した。尚、金属−炭素複合材料の総量に対するＴｉの割合が２１．５ａｔ％となるように、上記ＴｉＣを添加した。 Artificial graphite as a carbon aggregate, a phenol resin as a binder, and TiC (average particle diameter: 5 μm) as an additive were mixed and then kneaded with an open roll. Next, after grind | pulverizing to the particle size which can be shape | molded, the ground material was shape | molded and also it baked at 900 degreeC by reducing atmosphere. Finally, the fired product was heat-treated at 1300 ° C. to produce a metal-carbon composite material (a sputtering target). The TiC was added so that the ratio of Ti to the total amount of the metal-carbon composite material was 21.5 at%.
ここで、上記炭素骨材となる炭素材料としては、人造黒鉛に限定するものではなく、天然黒鉛やキッシュ黒鉛などの黒鉛質、あるいはコークス、ガラス状炭素、カーボンブラックなどの炭素質等を用いることも可能である。また、炭素骨材となる炭素材料は粉末状であることが望ましく、その平均粒径は１００μｍ以下のであることが好ましい。特に、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、その中でも５μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。これは、１μｍを下回る炭素材料はカーボンブラックを除いては入手が困難であり、５μｍを下回ると凝集により金属との均一な分散が困難となり、更に１００μｍを上回ると粒子離脱を生じて好ましくないという理由によるものである。
上記バインダーとしては、上記フェノール樹脂に限定するものではなく、ピッチ、タール、フルフリルアルコール、フラン樹脂、イミド系樹脂ワニス等を使用することができる。
Here, the carbon material used as the carbon aggregate is not limited to artificial graphite, and graphite such as natural graphite and quiche graphite, or carbon such as coke, glassy carbon, and carbon black is used. Is also possible. Moreover, it is desirable that the carbon material used as the carbon aggregate is in a powder form, and the average particle diameter is preferably 100 μm or less. In particular, it is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 50 μm or less. This is because carbon materials less than 1 μm are difficult to obtain except for carbon black, and when the thickness is less than 5 μm, it is difficult to uniformly disperse with the metal due to aggregation. This is for a reason.
The binder is not limited to the phenol resin, and pitch, tar, furfuryl alcohol, furan resin, imide resin varnish, and the like can be used.
金属又は金属化合物となる上記添加物は、粉末状であることが望ましく、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。これは、平均粒径が１μｍを下回る金属は入手が困難かコスト高となる一方、平均粒径が５μｍを下回ると凝集を生じてしまい炭素原料との均一な分散が困難となり、更に平均粒径が１００μｍを上回る塊状の場合は炭素への金属の均一な分散が困難となるからである。 The additive that becomes a metal or a metal compound is desirably in the form of powder, and preferably has an average particle diameter of 1 μm to 100 μm, and particularly preferably 5 μm to 50 μm. This is because it is difficult to obtain a metal having an average particle size of less than 1 μm, or the cost is high. On the other hand, if the average particle size is less than 5 μm, aggregation occurs and it is difficult to uniformly disperse the carbon raw material. This is because it is difficult to uniformly disperse the metal in carbon when the mass is larger than 100 μm.
上記添加物は、上記金属元素の純金属からなっていても、上記金属元素を含む化合物からなっていてもよい。この金属元素を含む化合物としては、例えば、酸化物、炭化物、有機酸との塩等が挙げられる。
また、金属−炭素複合材における金属原子の割合としては、３０ａｔ％以下が好ましく、２５ａｔ％以下がより好ましい。金属原子の割合を３０ａｔ％以下にすることにより、空気中の水分等の不純物を取り込みにくくすることができる。
The additive may be made of a pure metal of the metal element or a compound containing the metal element. Examples of the compound containing the metal element include oxides, carbides, salts with organic acids, and the like.
Moreover, as a ratio of the metal atom in a metal-carbon composite material, 30 at% or less is preferable and 25 at% or less is more preferable. By making the ratio of
〔予備実験〕
金属‐炭素複合材料の脱ガス成分を調査する目的で、ＴＧ−ＭＳ（熱重量分析法−質量分析法）にて、室温〜１３００℃まで昇温させ、発生したガスの成分分析を行ったので、その結果を図１に示す。尚、金属‐炭素複合材料としては、添加物としてＴｉＣの代わりにＳｉＣ（金属‐炭素複合材料の総量に対するＳｉの割合が１５．５ａｔ％）を用いた以外は上記と同様にして作製した金属‐炭素複合材料を用いた。また、昇温速度は１０℃／分とした。
〔Preliminary experiment〕
The purpose of investigating the degassing components of metal-carbon composite materials was to raise the temperature from room temperature to 1300 ° C by TG-MS (Thermogravimetric analysis-mass spectrometry) and analyze the components of the generated gas. The results are shown in FIG. The metal-carbon composite material was prepared in the same manner as above except that SiC (ratio of Si with respect to the total amount of the metal-carbon composite material was 15.5 at%) was used instead of TiC as an additive. A carbon composite material was used. The temperature rising rate was 10 ° C./min.
図１から明らかなように、２００℃付近（２０分経過後）で質量数１８の物質（水分）が離脱していることが認められ、１２００℃付近（１２０分経過後）で質量数４０の物質（二酸化炭素）が離脱していることが認められる。但し、２００℃付近での金属‐炭素複合材料の重量減少量は、１２００℃付近での金属‐炭素複合材料の重量減少量に比べて、格段に大きくなっている。したがって、金属‐炭素複合材料からの主たる脱ガス成分は水分であることがわかる。 As is clear from FIG. 1, it is recognized that a substance (moisture) having a mass number of 18 is released around 200 ° C. (after 20 minutes), and a mass number of 40 is obtained around 1200 ° C. (after 120 minutes). It is observed that the substance (carbon dioxide) is detached. However, the weight reduction amount of the metal-carbon composite material around 200 ° C. is much larger than the weight reduction amount of the metal-carbon composite material around 1200 ° C. Therefore, it can be seen that the main degassing component from the metal-carbon composite material is moisture.
上記金属‐炭素複合材料から放出された水分は、スパッタリング時にＤＬＣ膜中に取り込まれて不純物となり、ＤＬＣ膜質を軟化させる要因となる。特に、ＤＬＣ膜中へ水素が混入すると、ＤＬＣ膜の硬度を低下させる主要因となるため、水素の混入を抑止する必要があり、このような観点から、スパッタリング時の吸着水の脱離を回避する必要がある。 Moisture released from the metal-carbon composite material is taken into the DLC film at the time of sputtering and becomes an impurity, which causes a softening of the DLC film quality. In particular, when hydrogen is mixed into the DLC film, it becomes a main factor that lowers the hardness of the DLC film. Therefore, it is necessary to suppress the mixing of hydrogen. From this viewpoint, desorption of adsorbed water during sputtering is avoided. There is a need to.
一般的には、金属‐炭素複合材料（ターゲット）の前処理として、加熱することによる脱ガスが行われるが、この方法では、脱ガス成分がスパッタリング装置の炉内を汚染したり、ガス成分により真空度が低下する。このため、真空ポンプの作動時間が短いと、上述したようにＤＬＣ膜の硬度が低下する一方、真空ポンプの作動時間が長いと、このような不都合をある程度回避できるものの、ＤＬＣ膜の形成サイクルを遅延させることとなって、ＤＬＣ膜の製造コストが高騰する。 In general, degassing by heating is performed as a pretreatment of the metal-carbon composite material (target). However, in this method, the degassing component contaminates the inside of the furnace of the sputtering apparatus, or by the gas component. The degree of vacuum decreases. For this reason, if the vacuum pump operation time is short, the hardness of the DLC film decreases as described above. On the other hand, if the vacuum pump operation time is long, such inconvenience can be avoided to some extent, but the cycle of forming the DLC film is reduced. This delays the manufacturing cost of the DLC film.
そこで、発明者らは金属−炭素複合材料の吸湿を抑止する方法について鋭意研究したので、その内容について下記実施例に示す。 Then, since the inventors earnestly researched about the method of suppressing the moisture absorption of a metal-carbon composite material, the content is shown in the following Example.
〔第１実施例〕
（実施例１）
上記発明を実施するための形態で示した方法と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。尚、当該材料の大きさは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍとした。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下、本発明材料Ａ１と称する。
[First embodiment]
Example 1
A metal-carbon composite material was produced in the same manner as in the method for carrying out the invention. The size of the material was 10 mm × 10 mm × 60 mm.
The metal-carbon composite material thus produced is hereinafter referred to as the present invention material A1.
（実施例２）
上記焼成物の熱処理温度を１６００℃とした以外は、上記実施例１と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下、本発明材料Ａ２と称する。
(Example 2)
A metal-carbon composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the fired product was 1600 ° C.
The metal-carbon composite material thus produced is hereinafter referred to as the present invention material A2.
（実施例３、４）
添加物としてＴｉＣの代わりにＺｒ２Ｏ３（金属成分はＺｒ）を用い、且つ、金属‐炭素複合材料の総量（以下、複合材料の総量と称することがある）に対するＺｒの割合が０．４ａｔ％となるようにＺｒ２Ｏ３を添加したこと以外は、それぞれ、上記実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ａ３、Ａ４と称する。
(Examples 3 and 4)
Zr 2 O 3 (metal component is Zr) is used instead of TiC as an additive, and the ratio of Zr to the total amount of metal-carbon composite material (hereinafter sometimes referred to as the total amount of composite material) is 0.4 at A metal-carbon composite material was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively, except that Zr 2 O 3 was added so as to be in a percentage.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials A3 and A4, respectively.
（実施例５、６）
添加物としてＴｉＣの代わりにＦｅ（Ｆｅ単体）を用い、且つ、複合材料の総量に対するＦｅの割合が１．０ａｔ％となるようにＦｅを添加したこと以外は、それぞれ、上記実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ａ５、Ａ６と称する。
(Examples 5 and 6)
Examples 1 and 2 above, respectively, except that Fe (Fe simple substance) was used instead of TiC as an additive and Fe was added so that the ratio of Fe to the total amount of the composite material was 1.0 at%. A metal-carbon composite material was prepared in the same manner.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials A5 and A6, respectively.
（実施例７、８）
添加物としてＴｉＣの代わりにＨｆＯ２（金属成分はＨｆ）を用い、且つ、複合材料の総量に対するＨｆの割合が０．８ａｔ％となるようにＨｆＯ２を添加したこと以外は、それぞれ、上記実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ａ７、Ａ８と称する。
(Examples 7 and 8)
Each of the above implementations except that HfO 2 (metal component is Hf) was used instead of TiC as an additive, and HfO 2 was added so that the ratio of Hf to the total amount of the composite material was 0.8 at%. Metal-carbon composite materials were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials A7 and A8, respectively.
（実施例９、１０）
添加物としてＴｉＣの代わりにＷ（Ｗ単体）を用い、且つ、複合材料の総量に対するＷの割合が０．５ａｔ％となるようにＷを添加したこと以外は、それぞれ、上記実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ａ９、Ａ１０と称する。
(Examples 9 and 10)
Examples 1 and 2 above, respectively, except that W (W simple substance) was used instead of TiC as an additive, and W was added so that the ratio of W to the total amount of the composite material was 0.5 at%. A metal-carbon composite material was prepared in the same manner.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials A9 and A10, respectively.
（実施例１１、１２）
添加物としてＴｉＣの代わりにＣｏ（Ｃｏ単体）とＮｉ（Ｎｉ単体）との混合物を用い、且つ、複合材料の総量に対するＣｏの割合が０．６ａｔ％、複合材料の総量に対するＮｉの割合が０．６ａｔ％となるようにＣｏとＮｉとを添加したこと以外は、それぞれ、上記実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ａ１１、Ａ１２と称する。
(Examples 11 and 12)
As an additive, a mixture of Co (Co simple substance) and Ni (Ni simple substance) is used instead of TiC, the ratio of Co to the total amount of the composite material is 0.6 at%, and the ratio of Ni to the total amount of the composite material is 0 A metal-carbon composite material was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that Co and Ni were added so that the amount was 6 at%.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials A11 and A12, respectively.
（実施例１３、１４）
添加物としてＴｉＣの代わりにＮｉ（Ｎｉ単体）とＹ２Ｏ３（金属成分はＹ）との混合物を用い、且つ、複合材料の総量に対するＮｉの割合が４．２ａｔ％、複合材料の総量に対するＹの割合が１．０ａｔ％となるようにＮｉとＹ２Ｏ３とを添加したこと以外は、それぞれ、上記実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ａ１３、Ａ１４と称する。
(Examples 13 and 14)
A mixture of Ni (Ni simple substance) and Y 2 O 3 (the metal component is Y) is used instead of TiC as an additive, and the ratio of Ni to the total amount of the composite material is 4.2 at%, based on the total amount of the composite material A metal-carbon composite material was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively, except that Ni and Y 2 O 3 were added so that the Y ratio was 1.0 at%.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials A13 and A14, respectively.
（実施例１５）
添加物としてＴｉＣの代わりにＭｏＯ３（金属成分はＭｏ）を用い、且つ、複合材料の総量に対するＭｏの割合が１．４ａｔ％となるようにＭｏＯ３を添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下、本発明材料Ａ１５と称する。
(Example 15)
Example 1 except that MoO 3 (metal component is Mo) is used instead of TiC as an additive, and MoO 3 is added so that the ratio of Mo to the total amount of the composite material is 1.4 at%. A metal-carbon composite material was prepared in the same manner.
The metal-carbon composite material thus produced is hereinafter referred to as the present invention material A15.
（実施例１６）
添加物としてＴｉＣの代わりにＭｇＯ（金属成分はＭｇ）を用い、且つ、複合材料の総量に対するＭｇの割合が０．３ａｔ％となるようにＭｇＯを添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下、本発明材料Ａ１６と称する。
(Example 16)
As in Example 1 except that MgO (metal component is Mg) is used instead of TiC as an additive, and MgO is added so that the ratio of Mg to the total amount of the composite material is 0.3 at%. A metal-carbon composite material was prepared.
The metal-carbon composite material thus produced is hereinafter referred to as the present invention material A16.
（比較例１〜９）
焼成物を熱処理しなかった以外は、それぞれ、上記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１６と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、比較材料Ｚ１〜Ｚ９と称する。
(Comparative Examples 1-9)
Metal-carbon composite materials were prepared in the same manner as in Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, and 16, respectively, except that the fired product was not heat-treated.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as comparative materials Z1 to Z9, respectively.
（実験）
本発明材料Ａ１〜Ａ１６及び比較材料Ｚ１〜Ｚ９を、温度２０℃、湿度３０％に保った室内にて、４７．５時間まで保管したときの重量増加率を調べたので、その結果を表１〜表１０、図２〜図１９に示す。
(Experiment)
The present invention materials A1 to A16 and comparative materials Z1 to Z9 were examined for the rate of weight increase when stored up to 47.5 hours in a room maintained at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30%. To Table 10 and FIGS.
尚、表１及び図２は、本発明材料Ａ１、Ａ２、比較材料Ｚ１における時間（保管時間）と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表２及び図４は、本発明材料Ａ３、Ａ４、比較材料Ｚ２における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表３及び図６は、本発明材料Ａ５、Ａ６、比較材料Ｚ３における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表４及び図８は、本発明材料Ａ７、Ａ８、比較材料Ｚ４における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表５及び図１０は、本発明材料Ａ９、Ａ１０、比較材料Ｚ５における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表６及び図１２は、本発明材料Ａ１１、Ａ１２、比較材料Ｚ６における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表７及び図１４は、本発明材料Ａ１３、Ａ１４、比較材料Ｚ７における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表８及び図１６は、本発明材料Ａ１５、比較材料Ｚ８における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表９及び図１８は、本発明材料Ａ１６、比較材料Ｚ９における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフである。 Tables 1 and 2 are tables and graphs showing the relationship between the time (storage time) and the weight increase rate in the inventive materials A1 and A2 and the comparative material Z1, and Tables 2 and 4 are inventive materials. It is the table | surface and graph which show the relationship between the time in A3, A4, comparative material Z2, and a weight increase rate, and Table 3 and FIG. 6 are the relationship between the time in this invention material A5, A6, comparative material Z3, and a weight increase rate. Table 4 and FIG. 8 are tables and graphs showing the relationship between time and weight increase rate in the inventive materials A7 and A8 and the comparative material Z4, and Tables 5 and 10 show the present invention. It is the table | surface and graph which show the relationship between time and weight increase rate in invention material A9, A10, comparative material Z5, Table 6 and FIG. 12 are time and weight increase rate in this invention material A11, A12, comparative material Z6. Tables and graphs showing relationships Table 7 and FIG. 14 are tables and graphs showing the relationship between time and weight increase rate in the inventive materials A13 and A14 and the comparative material Z7, and Tables 8 and 16 show the inventive material A15 and the comparative material. It is the table | surface and graph which show the relationship between the time in Z8, and a weight increase rate, Table 9 and FIG. 18 are the table | surface and graph which show the relationship between the time in this invention material A16 and comparative material Z9, and a weight increase rate.
また、表１０は、本発明材料Ａ１〜Ａ１６及び比較材料Ｚ１〜Ｚ９を、２３．５時間及び４７．５時間保管したときの表である。更に、図３は、本発明材料Ａ１、Ａ２及び比較材料Ｚ１を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図５は、本発明材料Ａ３、Ａ４及び比較材料Ｚ２を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図７は、本発明材料Ａ５、Ａ６及び比較材料Ｚ３を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図９は、本発明材料Ａ７、Ａ８及び比較材料Ｚ４を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図１１は、本発明材料Ａ９、Ａ１０及び比較材料Ｚ５を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図１３は、本発明材料Ａ１１、Ａ１２及び比較材料Ｚ６を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図１５は、本発明材料Ａ１３、Ａ１４及び比較材料Ｚ７を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図１７は、本発明材料Ａ１５及び比較材料Ｚ８を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図１９は、本発明材料Ａ１６及び比較材料Ｚ９を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフである。 Table 10 is a table when the inventive materials A1 to A16 and the comparative materials Z1 to Z9 are stored for 23.5 hours and 47.5 hours. Further, FIG. 3 is a graph showing the rate of weight increase when the inventive materials A1 and A2 and the comparative material Z1 are stored for 47.5 hours, and FIG. 5 shows the inventive materials A3 and A4 and the comparative material Z2 as 47. FIG. 7 is a graph showing the weight increase rate when the inventive materials A5 and A6 and the comparative material Z3 are stored for 47.5 hours, and FIG. FIG. 11 is a graph showing a weight increase rate when the inventive materials A7 and A8 and the comparative material Z4 are stored for 47.5 hours, and FIG. 11 shows the inventive materials A9, A10 and the comparative material Z5 stored for 47.5 hours. FIG. 13 is a graph showing the weight increase rate when the inventive materials A11 and A12 and the comparative material Z6 are stored for 47.5 hours, and FIG. Materials A13, A14 and FIG. 17 is a graph showing the weight increase rate when the comparative material Z7 is stored for 47.5 hours, and FIG. 17 is a graph showing the weight increase rate when the inventive material A15 and the comparative material Z8 are stored for 47.5 hours. FIG. 19 is a graph showing the rate of weight increase when the material A16 of the present invention and the comparative material Z9 are stored for 47.5 hours.
表１〜表１０、図２〜図１９から明らかなように、本発明材料Ａ１〜Ａ１６は比較材料Ｚ１〜Ｚ９に比べて重量増加率が低くなっている。具体的には、２３．５時間保管したときの重量増加率について、比較材料Ｚ１〜Ｚ９では全て０．１重量％を超えているのに対して、本発明材料Ａ１〜Ａ１６では全て０．１重量％以下であることが認められる。特に、１６００℃で熱処理を行った本発明材料Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１４では、重量増加率が極めて低くなっていることが認められる。更に、４７．５時間保管したときの重量増加率について、比較材料Ｚ１〜Ｚ９では非常に高くなっているのに対して、本発明材料Ａ１〜Ａ１６では非常に低くなっていることが認められる。 As is clear from Tables 1 to 10 and FIGS. 2 to 19, the inventive materials A1 to A16 have a lower weight increase rate than the comparative materials Z1 to Z9. Specifically, with respect to the weight increase rate when stored for 23.5 hours, all of the comparative materials Z1 to Z9 exceed 0.1% by weight, whereas all of the inventive materials A1 to A16 are 0.1%. It is recognized that it is less than wt%. In particular, it is recognized that the weight increase rate is extremely low in the materials A2, A4, A6, A8, A10, A12, and A14 of the present invention that were heat-treated at 1600 ° C. Furthermore, it is recognized that the weight increase rate when stored for 47.5 hours is very high in the comparative materials Z1 to Z9, whereas it is very low in the inventive materials A1 to A16.
〔第２実施例〕
（実施例１、２）
添加物としてＴｉＣの代わりにＳｉＣ（金属成分はＳｉ）を用い、且つ、複合材料の総量に対するＳｉの割合が１５.５ａｔ％となるようにＳｉＣを添加したこと以外は、それぞれ、前記第１実施例の実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ｂ１、Ｂ２と称する。
[Second Embodiment]
(Examples 1 and 2)
Each of the first implementations except that SiC (metal component is Si) is used instead of TiC and SiC is added so that the ratio of Si to the total amount of the composite material is 15.5 at%. A metal-carbon composite material was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials B1 and B2, respectively.
（実施例３、４）
添加物としてＴｉＣの代わりにＮｉ（Ｎｉ単体）とＹ２Ｏ３（金属成分はＹ）とＡｌ２Ｏ３（金属成分はＡｌ）との混合物を用い、且つ、複合材料の総量に対するＮｉの割合が４．２ａｔ％、複合材料の総量に対するＹの割合が１．０ａｔ％、複合材料の総量に対するＡｌの割合が１．０ａｔ％、となるようにＮｉとＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを添加したこと以外は、それぞれ、前記第１実施例の実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ｂ３、Ｂ４と称する。
(Examples 3 and 4)
A mixture of Ni (Ni simple substance), Y 2 O 3 (metal component Y) and Al 2 O 3 (metal component Al) is used instead of TiC as an additive, and the ratio of Ni to the total amount of the composite material Ni, Y 2 O 3 and Al 2 O 3 so that the ratio of Y to the total amount of the composite material is 1.0 at% and the ratio of Al to the total amount of the composite material is 1.0 at%. A metal-carbon composite material was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 of the first example except that, respectively, was added.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials B3 and B4, respectively.
（比較例１、２）
焼成物を熱処理しなかった以外は、それぞれ、上記実施例１、３と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、比較材料Ｙ１、Ｙ２と称する。
(Comparative Examples 1 and 2)
A metal-carbon composite material was produced in the same manner as in Examples 1 and 3 except that the fired product was not heat-treated.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as comparative materials Y1 and Y2, respectively.
（実験１）
本発明材料Ｂ１〜Ｂ４及び比較材料Ｙ１、Ｙ２を、温度２０℃、湿度３０％に保った室内にて、４７．５時間まで保管したときの重量増加率を調べたので、その結果を表１１〜表１３、図２０〜図２３に示す。
(Experiment 1)
The present invention materials B1 to B4 and the comparative materials Y1 and Y2 were examined for the rate of weight increase when stored for up to 47.5 hours in a room maintained at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30%. To Table 13 and FIGS.
尚、表１１及び図２０は、本発明材料Ｂ１、Ｂ２、比較材料Ｙ１における時間（保管時間）と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表１２及び図２２は、本発明材料Ｂ３、Ｂ４、比較材料Ｙ２における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフである。
また、表１３は、本発明材料Ｂ１〜Ｂ４及び比較材料Ｙ１、Ｙ２を、２３．５時間及び４７．５時間保管したときの表である。更に、図２１は、本発明材料Ｂ１、Ｂ２及び比較材料Ｙ１を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図２３は、本発明材料Ｂ３、Ｂ４及び比較材料Ｙ２を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフである。
Table 11 and FIG. 20 are tables and graphs showing the relationship between the time (storage time) and the weight increase rate in the inventive materials B1 and B2 and the comparative material Y1, and Tables 12 and 22 are the inventive materials. It is the table | surface and graph which show the relationship between the time in B3, B4, and comparative material Y2, and a weight increase rate.
Table 13 is a table when the inventive materials B1 to B4 and the comparative materials Y1 and Y2 are stored for 23.5 hours and 47.5 hours. Further, FIG. 21 is a graph showing the rate of weight increase when the inventive materials B1, B2 and the comparative material Y1 are stored for 47.5 hours, and FIG. 23 shows the inventive materials B3, B4 and the comparative material Y2 in 47%. It is a graph which shows the weight increase rate when it stores for .5 hours.
表１１〜表１３、図２０〜図２３から明らかなように、本発明材料Ｂ１〜Ｂ４は比較材料Ｙ１、Ｙ２に比べて重量増加率が低くなっている。具体的には、２３．５時間保管したときの重量増加率について、比較材料Ｙ１、Ｙ２では全て０．０８重量％を超えているのに対して、本発明材料Ｂ１〜Ｂ４では全て０．０８重量％以下であることが認められる。特に、１６００℃で熱処理を行った本発明材料Ｂ２、Ｂ４では、重量増加率が極めて低くなっていることが認められる。更に、４７．５時間保管したときの重量増加率について、比較材料Ｙ１、Ｙ２では非常に高くなっているのに対して、本発明材料Ｂ１〜Ｂ４では非常に低くなっていることが認められる。 As is apparent from Tables 11 to 13 and FIGS. 20 to 23, the inventive materials B1 to B4 have a lower weight increase rate than the comparative materials Y1 and Y2. Specifically, with respect to the weight increase rate when stored for 23.5 hours, all of the comparative materials Y1 and Y2 exceed 0.08% by weight, whereas the present materials B1 to B4 all have 0.08% by weight. It is recognized that it is less than wt%. In particular, it can be seen that the present material B2 and B4 heat-treated at 1600 ° C. has a very low weight increase rate. Furthermore, it is recognized that the weight increase rate when stored for 47.5 hours is very high for the comparative materials Y1 and Y2, whereas it is very low for the inventive materials B1 to B4.
（実験２）
上記本発明材料Ｂ２と比較材料Ｙ１とについて、下記（１）〜（５）に示す工程にて、ＵＢＭＳ（アンバランスドマグネトロンスパッタリング）でのターゲット材として用い、各材料を評価した。
(Experiment 2)
About this invention material B2 and comparative material Y1, it used as a target material in UBMS (unbalanced magnetron sputtering) in the process shown to the following (1)-(5), and evaluated each material.
Ａ．比較材料Ｙ１を用いたときの評価
（１）前処理工程
スパッタリング装置内にターゲットのみを配置した状態〔ワーク（被処理物）は配置しない状態〕で、スパッタリング装置内にＡｒガスを導入した後、Ａｒ＋でターゲットのスパッタリングを行った。これにより、ターゲット表面の酸化物等が除去されると共に、ターゲットが加熱されるのでターゲットに吸着した成分も一部除去されることになる。
A. Evaluation when using comparative material Y1 (1) Pretreatment step After introducing Ar gas into the sputtering apparatus in a state in which only the target is disposed in the sputtering apparatus (a state in which no work (object to be processed) is disposed), The target was sputtered with Ar + . As a result, the oxide and the like on the target surface are removed, and the target is heated, so a part of the components adsorbed on the target is also removed.
（２）ワーク配置工程
スパッタリング装置の炉を開放した後、スパッタリング装置内にワークを配置した。この際、ターゲットに水分が吸着した。その後、５００℃のヒーター（ワークの表面温度は１００℃程度となるように）を用いてワークを加熱し、更に、アルゴンボンバードにより炉内、ターゲット、ワークを洗浄した。上記加熱時に、ターゲットは加熱されないので、ターゲットに吸着した水分は残存した。
(2) Workpiece arrangement process After opening the furnace of the sputtering apparatus, the work was arranged in the sputtering apparatus. At this time, moisture was adsorbed on the target. Thereafter, the workpiece was heated using a heater at 500 ° C. (so that the surface temperature of the workpiece was about 100 ° C.), and the inside of the furnace, the target, and the workpiece were washed with argon bombardment. Since the target was not heated during the heating, moisture adsorbed on the target remained.
（３）第１成膜工程
Ａｒ＋でターゲットのスパッタリングを行ってワークに成膜した。この際、ターゲット由来の水分の発生で炉内が汚染された。
(3) First film-forming step A target was sputtered with Ar + to form a film on the workpiece. At this time, the inside of the furnace was contaminated by the generation of moisture derived from the target.
（４）ワーク取り替え工程
スパッタリング装置の炉を開放した後、スパッタリング装置内のワークを新たなワークと取り替えた。この際、ターゲットに水分が吸着した。その後、５００℃のヒーター（ワークの表面温度は１００℃程度となるように）を用いてワークを加熱し、更に、アルゴンボンバードにより炉内、ターゲット、ワークを洗浄した。上記加熱時に、ターゲットは加熱されないので、ターゲットに吸着した水分は残存した。
(4) Workpiece replacement process After opening the furnace of the sputtering apparatus, the work in the sputtering apparatus was replaced with a new work. At this time, moisture was adsorbed on the target. Thereafter, the workpiece was heated using a heater at 500 ° C. (so that the surface temperature of the workpiece was about 100 ° C.), and the inside of the furnace, the target, and the workpiece were washed with argon bombardment. Since the target was not heated during the heating, moisture adsorbed on the target remained.
（５）第２成膜工程
Ａｒ＋でターゲットのスパッタリングを行って、ワークに成膜した。この際、ターゲット由来の水分の発生で炉内が汚染された。
（６）対策
上記の如く、成膜時（第１成膜工程及び第２成膜工程）にターゲットから水分が脱離して、真空劣化が生じたため、電子源であるタングステンフィラメントの異常消耗が懸念される。そこで、これを抑制するため、長時間の真空引きを行った。但し、長時間の真空引きを行うことにより、成膜サイクルが長くなって、生産効率の低下を招来した。
(5) Second film forming step A target was sputtered with Ar + to form a film on the workpiece. At this time, the inside of the furnace was contaminated by the generation of moisture derived from the target.
(6) Countermeasures As described above, since moisture was desorbed from the target during film formation (first film formation process and second film formation process) and vacuum degradation occurred, there was concern about abnormal consumption of the tungsten filament as an electron source. Is done. In order to suppress this, vacuuming was performed for a long time. However, long-time evacuation lengthened the film-forming cycle, resulting in a decrease in production efficiency.
Ｂ．本発明材料Ｂ２を用いたときの評価
（１）前処理工程
比較材料Ｙ１を用いたときと同じ。
B. Evaluation when Invention Material B2 is Used (1) Pretreatment Step Same as when comparison material Y1 is used.
（２）ワーク配置工程
スパッタリング装置の炉を開放した後、スパッタリング装置内にワークを配置した際に、ターゲットには水分が殆ど吸着しなかった。また、ワークを加熱し、更に、炉内、ターゲット、ワークを洗浄した際にも、ターゲットには水分が殆ど吸着していないので、問題はなかった。
(2) Workpiece placement process When the work piece was placed in the sputtering apparatus after opening the furnace of the sputtering apparatus, almost no moisture was adsorbed on the target. Also, when the workpiece was heated and the inside of the furnace, the target, and the workpiece were cleaned, there was no problem because the moisture was hardly adsorbed on the target.
（３）第１成膜工程
Ａｒ＋でターゲットのスパッタリングを行ってワークに成膜した。この際、ターゲット由来の水分の発生が殆ど生じないので、炉内が汚染されなかった。
(3) First film-forming step A target was sputtered with Ar + to form a film on the workpiece. At this time, since the generation of moisture derived from the target hardly occurred, the inside of the furnace was not contaminated.
（４）ワーク取り替え工程
スパッタリング装置の炉を開放した後、スパッタリング装置内のワークを新たなワークと取り替えた際、ターゲットには水分が殆ど吸着しなかった。また、ワークを加熱し、更に、炉内、ターゲット、ワークを洗浄した際にも、ターゲットには水分が殆ど吸着していないので、問題はなかった。
(4) Workpiece replacement process After opening the furnace of the sputtering apparatus, when the work in the sputtering apparatus was replaced with a new work, almost no moisture was adsorbed on the target. Also, when the workpiece was heated and the inside of the furnace, the target, and the workpiece were cleaned, there was no problem because the moisture was hardly adsorbed on the target.
（５）第２成膜工程
Ａｒ＋でターゲットのスパッタリングを行って、ワークに成膜した。この際、ターゲット由来の水分の発生が殆ど生じないので、炉内が汚染されなかった。
（６）対策
上記の如く、成膜時にターゲットから水分が殆ど脱理せず、真空劣化が生じないため、電子源であるタングステンフィラメントの異常消耗を考慮しなくても良い。したがって、長時間の真空引きが不要となるので、成膜サイクルが短くなって、生産効率が向上した。
(5) Second film forming step A target was sputtered with Ar + to form a film on the workpiece. At this time, since the generation of moisture derived from the target hardly occurred, the inside of the furnace was not contaminated.
(6) Measures As described above, moisture hardly escapes from the target during film formation and vacuum deterioration does not occur. Therefore, it is not necessary to consider the abnormal consumption of the tungsten filament as the electron source. This eliminates the need for evacuation for a long time, shortens the film formation cycle, and improves production efficiency.
〔第３実施例〕
（実施例１、２）
添加物としてＴｉＣの代わりにＹ２Ｏ３（金属成分はＹ）を用い、且つ、複合材料の総量に対するＹの割合が１．０ａｔ％となるようにＹ２Ｏ３を添加したこと以外は、それぞれ、前記第１実施例の実施例１、２と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、本発明材料Ｃ１、Ｃ２と称する。
[Third embodiment]
(Examples 1 and 2)
Y 2 O 3 in place of the TiC (metal component Y) using as the additive, and, except that the ratio of Y with respect to the total amount of the composite material has been added Y 2 O 3 such that 1.0 at%, In the same manner as in Examples 1 and 2 of the first example, metal-carbon composite materials were produced.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as invention materials C1 and C2, respectively.
（実施例３）
添加物としてＴｉＣの代わりにＨｏ２Ｏ３（金属成分はＨｏ）を用い、且つ、複合材料の総量に対するＨｏの割合が１．０ａｔ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加したこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下、本発明材料Ｃ３と称する。
(Example 3)
Ho 2 O 3 in place of the TiC (metal component Ho) used as an additive, and, except that the proportion of Ho with respect to the total amount of the composite material was added Ho 2 O 3 so that 1.0 at%, A metal-carbon composite material was produced in the same manner as in Example 1 of the first example.
The metal-carbon composite material thus produced is hereinafter referred to as the present invention material C3.
（比較例１、２）
焼成物を熱処理しなかった以外は、それぞれ、上記実施例１、３と同様にして金属‐炭素複合材料を作製した。
このようにして作製した金属‐炭素複合材料を、以下それぞれ、比較材料Ｘ１、Ｘ２と称する。
(Comparative Examples 1 and 2)
A metal-carbon composite material was produced in the same manner as in Examples 1 and 3 except that the fired product was not heat-treated.
The metal-carbon composite materials thus produced are hereinafter referred to as comparative materials X1 and X2, respectively.
（実験１）
本発明材料Ｃ１〜Ｃ３及び比較材料Ｘ１、Ｘ２を、温度２０℃、湿度３０％に保った室内にて、４７．５時間まで保管したときの重量増加率を調べたので、その結果を表１４〜表１６、図２４〜図２７に示す。
(Experiment 1)
The present invention materials C1 to C3 and the comparative materials X1 and X2 were examined for the rate of weight increase when stored up to 47.5 hours in a room maintained at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30%. To Table 16 and FIGS.
尚、表１４及び図２４は、本発明材料Ｃ１、Ｃ２、比較材料Ｘ１における時間（保管時間）と重量増加率との関係を示す表及びグラフであり、表１５及び図２６は、本発明材料Ｃ３、比較材料Ｘ２における時間と重量増加率との関係を示す表及びグラフである。
また、表１５は、本発明材料Ｃ１〜Ｃ３及び比較材料Ｘ１、Ｘ２を、２３．５時間及び４７．５時間保管したときの表である。更に、図２５は、本発明材料Ｃ１、Ｃ２及び比較材料Ｘ１を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフであり、図２７は、本発明材料Ｃ３及び比較材料Ｘ２を４７．５時間保管したときの重量増加率を示すグラフである。
Tables 14 and 24 are tables and graphs showing the relationship between the time (storage time) and the weight increase rate in the inventive materials C1 and C2 and the comparative material X1, and Tables 15 and 26 are the inventive materials. It is the table | surface and graph which show the relationship between the time in C3 and the comparative material X2, and a weight increase rate.
Table 15 is a table when the inventive materials C1 to C3 and the comparative materials X1 and X2 are stored for 23.5 hours and 47.5 hours. Further, FIG. 25 is a graph showing the rate of weight increase when the inventive materials C1, C2 and the comparative material X1 are stored for 47.5 hours, and FIG. 27 shows the inventive material C3 and the comparative material X2 in 47.5 hours. It is a graph which shows the weight increase rate when storing for hours.
表１４〜表１６、図２４〜図２７から明らかなように、本発明材料Ｃ１〜Ｃ３は比較材料Ｘ１、Ｘ２に比べて重量増加率が低くなっている。具体的には、２３．５時間保管したときの重量増加率について、比較材料Ｘ１、Ｘ２では全て０．２０重量％を超えているのに対して、本発明材料Ｃ１〜Ｃ３では全て０．２０重量％以下であることが認められる。特に、１６００℃で熱処理を行った本発明材料Ｃ２では、重量増加率が極めて低くなっていることが認められる。更に、４７．５時間保管したときの重量増加率について、比較材料Ｘ１、Ｘ２では非常に高くなっているのに対して、本発明材料Ｃ１〜Ｃ３では非常に低くなっていることが認められる。 As is clear from Tables 14 to 16 and FIGS. 24 to 27, the inventive materials C1 to C3 have a lower weight increase rate than the comparative materials X1 and X2. Specifically, with respect to the weight increase rate when stored for 23.5 hours, all of the comparative materials X1 and X2 exceeded 0.20% by weight, whereas all of the present materials C1 to C3 were 0.20%. It is recognized that it is less than wt%. In particular, it is recognized that the weight increase rate is extremely low in the material C2 of the present invention that was heat-treated at 1600 ° C. Furthermore, it is recognized that the weight increase rate when stored for 47.5 hours is very high in the comparative materials X1 and X2, whereas it is very low in the inventive materials C1 to C3.
本発明は、スパッタリングのターゲット等に用いることができる。
また、金属-炭素複合材料を真空チャンバー内に設置したうえで、真空排気工程を有する用途、もしくは金属-炭素複合材料を真空チャンバー内に設置したうえで、金属-炭素複合材料が加熱や発熱を伴う工程を有する用途、たとえば、アーク放電法やレーザー蒸発法による金属内包フラーレンや単層カーボンナノチューブなどのナノカーボン類の合成における蒸発源に用いる事もできる。更に、金属-炭素複合材料を蒸発源ではなく、ワーク（非処理物）として用いる場合の脱ガス抑止の前処理として施し、脱ガス成分の少ないコーティング基材として用いる事もできるし、炉内パーツとして用いる際には、脱ガス成分の少ない炉内パーツとして用いる事もできる。
The present invention can be used for sputtering targets and the like.
In addition, after installing the metal-carbon composite material in the vacuum chamber and using it in an evacuation process, or installing the metal-carbon composite material in the vacuum chamber, the metal-carbon composite material generates heat or generates heat. It can also be used as an evaporation source in the synthesis of nanocarbons such as metal-encapsulated fullerenes and single-walled carbon nanotubes by an application having an accompanying process, for example, an arc discharge method or a laser evaporation method. Furthermore, it can be used as a pretreatment for degassing suppression when metal-carbon composite material is used as a work (untreated material) instead of an evaporation source, and it can also be used as a coating base material with less degassing components. Can be used as in-furnace parts with less degassing components.
Claims (11)
を有することを特徴とする金属−炭素複合材料の製造方法。 A step of kneading and pulverizing carbon, a binder, and a metal or a metal compound, forming a pulverized product to produce a molded product, and heat-treating the molded product at 1600 ° C. or higher;
A method for producing a metal-carbon composite material, comprising:
炭素、バインダー、及び、金属又は金属化合物を含む成形体を１３００℃以上で熱処理する工程、 A step of heat-treating a molded body containing carbon, a binder, and a metal or a metal compound at 1300 ° C. or higher,
を有することを特徴とするターゲット材の製造方法。 A method for producing a target material, comprising:
上記金属又は上記金属化合物における金属は、４族元素、６族元素、鉄族元素から選択される少なくとも１種を含み、且つ、温度２０℃、湿度３０％で２３．５時間保管した場合の重量増加率が、０．１０重量％以下であることを特徴とするターゲット材。 A target material containing at least carbon and a metal or a metal compound and used for producing a diamond-like carbon film by a sputtering method or a vacuum arc discharge method ,
The metal in the metal or the metal compound contains at least one selected from the group 4 element, the group 6 element, and the iron group element, and is a weight when stored at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30% for 23.5 hours. A target material having an increase rate of 0.10% by weight or less.
上記金属又は上記金属化合物における金属は、ケイ素、又は、アルミニウムを含み、且つ、温度２０℃、湿度３０％で２３．５時間保管した場合の重量増加率が、０．０８重量％以下であることを特徴とするターゲット材。 A target material containing at least carbon and a metal or a metal compound and used for producing a diamond-like carbon film by a sputtering method or a vacuum arc discharge method ,
The metal in the metal or the metal compound contains silicon or aluminum, and the weight increase rate when stored at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30% for 23.5 hours is 0.08% by weight or less. Target material characterized by
上記金属又は上記金属化合物における金属は、３族元素を含み、且つ、温度２０℃、湿度３０％で２３．５時間保管した場合の重量増加率が、０．２０重量％以下であることを特徴とするターゲット材。 At least, and carbon seen containing a metal or a metal compound, a target material used in the diamond-like carbon film produced by a sputtering method or vacuum arc discharge,
The metal in the metal or the metal compound contains a group 3 element and has a weight increase rate of 0.20% by weight or less when stored at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 30% for 23.5 hours. Target material .
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