JP5530614B2 - Method for producing polymer particles - Google Patents
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Description
本発明は、重合体粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for production of the polymer particles child.
重合体粒子は、例えば液晶表示装置スペーサ、ＥＬ表示装置スペーサ、タッチパネル用スペーサ、各種基板の基板間の距離を均一に保持するためのスペーサ、導電性粒子のコア材等の用途に用いられている。それら用途においては、表示画像の質の低下防止、基板及び配線の損傷防止、耐久性向上等を目的として、より柔軟で圧縮変形させた後の回復性が高い粒子が求められており、それら特性を有する重合体粒子が提案されている（特許文献１及び２参照）。 Polymer particles are used in applications such as liquid crystal display device spacers, EL display device spacers, touch panel spacers, spacers for maintaining a uniform distance between substrates of various substrates, and core materials for conductive particles. . In these applications, particles that are more flexible and highly recoverable after being compressed and deformed are required for the purpose of preventing deterioration in display image quality, preventing damage to the substrate and wiring, and improving durability. There have been proposed polymer particles having (see Patent Documents 1 and 2).
一方、重合体粒子の製造方法としては、ポリオルガノシロキサン微粒子に単量体を吸収させた後、この単量体を重合させる重合体粒子の製造方法が提案されている（特許文献３〜５参照）。詳述すると、ポリオルガノシロキサン微粒子に対して、乳化状態の単量体を接触させることで、ポリオルガノシロキサン微粒子よりも大きな粒子径を有する粒子を調製する。次いで、その粒子中の単量体を重合させることで、重合体粒子を形成する。こうした製造方法によれば、重合体粒子を所望の粒子径に形成することが容易であるとともに粒子径分布を狭くすることもできるようになる。
上述したように、柔軟性が高く、且つ、圧縮変形後の回復性が高い粒子が求められている。ところが、特許文献１及び２では、柔軟性を高めた場合、圧縮変形後の回復性が低下することになるため、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性のいずれの性能も高めることは困難であった。特許文献３及び４では、ポリオルガノシロキサン微粒子を形成するオルガノシロキサン、及びポリオルガノシロキサン微粒子に吸収させる単量体が多数列挙されている。特許文献５においては、（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子に重合体を複合させている。ところが、特許文献３〜５では、得られる重合体粒子において、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性のいずれの性能も高める構成について何ら考慮されていない。 As described above, there is a demand for particles having high flexibility and high recoverability after compression deformation. However, in Patent Documents 1 and 2, when the flexibility is increased, the recoverability after compression deformation is reduced, so it is difficult to improve both the flexibility and the recoverability after compression deformation. Met. Patent Documents 3 and 4 list many organosiloxanes that form polyorganosiloxane fine particles and many monomers that are absorbed by the polyorganosiloxane fine particles. In Patent Document 5, a polymer is combined with polysiloxane particles having a (meth) acryloxy group. However, in Patent Documents 3 to 5, no consideration is given to the configuration in which the obtained polymer particles enhance both the flexibility and the recoverability after compression deformation.
本発明は、特定のオルガノアルコキシシランの重合体と特定のビニル系単量体の重合体との複合により、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性のいずれの性能も高まることを見出すことでなされたものである。本発明の目的は、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性の高められた重合体粒子の製造方法を提供することにある。 The present invention finds that the composite of a polymer of a specific organoalkoxysilane and a polymer of a specific vinyl monomer increases both the flexibility and the recoverability after compression deformation. It was made. An object of the present invention, flexibility, and is to provide a method for producing enhanced the recovery after the compression deformation polymer particles child.
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明は、オルガノアルコキシシランが含まれる第１単量体を重合させることにより、液滴状態の第１重合体を含む第１粒子を形成する第１粒子形成工程と、前記第１粒子に対して、乳化状態のビニル系単量体を含む第２単量体を接触させることにより、前記第１粒子に前記第２単量体を吸収させた第２粒子を形成する第２粒子形成工程と、前記第２粒子に含まれる前記第２単量体を重合させる重合工程とを含み、前記オルガノアルコキシシランはフェニル基を有するオルガノアルコキシシランを含むとともに、前記ビニル系単量体はアリール基を有するビニル系単量体を含むことを要旨とする。 In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, the first particles containing the first polymer in the droplet state are formed by polymerizing the first monomer containing the organoalkoxysilane. The first particle is made to absorb the second monomer by bringing the first particle into contact with a second monomer containing an emulsified vinyl monomer to the first particle. A second particle forming step of forming second particles and a polymerization step of polymerizing the second monomer contained in the second particles, wherein the organoalkoxysilane includes an organoalkoxysilane having a phenyl group. In addition, the gist of the vinyl monomer includes a vinyl monomer having an aryl group.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の重合体粒子の製造方法において、第１粒子形成工程が、フェニル基を有するジアルコキシシラン及びフェニル基を有するトリアルコキシシランの少なくとも一方のオルガノアルコキシシランを水性溶媒に溶解した後に、触媒を加えて、前記水性溶媒中にて前記第１粒子を形成する工程であることを要旨とする。 The invention described in claim 2, in the manufacturing method of the polymer particles according to claim 1, the first particle forming step, at least one of the organo trialkoxysilane having a dialkoxy silane and a phenyl group having a phenyl group The gist of the present invention is a step of forming the first particles in the aqueous solvent by adding a catalyst after dissolving the alkoxysilane in the aqueous solvent.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の重合体粒子の製造方法において、前記ビニル系単量体の有するアリール基がフェニル基であることを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の重合体粒子の製造方法において、前記第１粒子の平均粒子径に対して前記重合体粒子の平均粒子径が３．５倍以上となるように前記第２粒子形成工程を実施することを要旨とする。
The invention of claim 3 is a method of manufacturing a polymer particle according to claim 1 or claim 2, aryl group of the said vinyl monomer is summarized in that a phenyl group.
Invention according to claim 4, in the manufacturing method of the polymer particles according to any one of claims 1 to 3, the average particle of the polymer particles to the average particle diameter of the first particles The gist is to carry out the second particle forming step so that the diameter becomes 3.5 times or more.
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の重合体粒子の製造方法において、前記第１粒子が、前記第２単量体に対して共有結合する官能基を有していないことを要旨とする。 The invention of claim 5 is a method of manufacturing a polymer particle as claimed in any one of claims 4, wherein the first particles are covalently bonded to said second monomer The gist is that it has no functional group.
本発明によれば、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性を高めることができる。 According to the present invention, flexibility and recoverability after compression deformation can be enhanced.
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における重合体粒子は、オルガノアルコキシシランを含む第１単量体より重合されてなる第１重合体と、ビニル系単量体を含む第２単量体より重合されてなる第２重合体とが複合されてなる。第１単量体には、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランが含まれる。第２単量体には、アリール基を有するビニル系単量体が含まれる。重合体粒子における１０％圧縮弾性率は、０．５〜２．２ＧＰａの範囲であり、重合体粒子における圧縮変形後の回復率は、７０〜１００％の範囲である。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
In the present embodiment, the polymer particles include a first polymer that is polymerized from a first monomer that includes an organoalkoxysilane, and a second polymer that is polymerized from a second monomer that includes a vinyl monomer. Combined and combined. The first monomer includes an organoalkoxysilane having a phenyl group. The second monomer includes a vinyl monomer having an aryl group. The 10% compression elastic modulus in the polymer particles is in the range of 0.5 to 2.2 GPa, and the recovery rate after compression deformation in the polymer particles is in the range of 70 to 100%.
まず、第１単量体について説明する。
第１単量体には、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランが含まれる。これにより、重合体粒子の柔軟性、及び圧縮変形後の回復性のいずれの性能も高めることができる。フェニル基を有するオルガノアルコキシシランは、フェニル基を有するジアルコキシシラン、及びフェニル基を有するトリアルコキシシランに分類される。フェニル基を有するジアルコキシシランとしては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン及びジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。フェニル基を有するジアルコキシシランの中でも、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
First, the first monomer will be described.
The first monomer includes an organoalkoxysilane having a phenyl group. Thereby, any performance of the softness | flexibility of a polymer particle and the recoverability after compression deformation can be improved. Organoalkoxysilanes having a phenyl group are classified into dialkoxysilanes having a phenyl group and trialkoxysilanes having a phenyl group. Examples of dialkoxysilane having a phenyl group include diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, and diphenyl-di-sec. And at least one selected from -butoxysilane and diphenyl-di-tert-butoxysilane. Among dialkoxysilanes having a phenyl group, at least one selected from diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane is preferable.
フェニル基を有するトリアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン及びフェニル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。フェニル基を有するトリアルコキシシランの中でも、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 Examples of trialkoxysilane having a phenyl group include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl-tri-n-propoxysilane, phenyl-tri-iso-propoxysilane, phenyl-tri-n-butoxysilane, and phenyl-trioxysilane. And at least one selected from -sec-butoxysilane and phenyl-tri-tert-butoxysilane. Among trialkoxysilanes having a phenyl group, at least one selected from phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane is preferable.
第１単量体は、フェニル基を有するオルガノアルコキシシラン以外のオルガノアルコキシシランを含んでいてもよい。フェニル基を有するオルガノアルコキシシラン以外のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等のアルキルジアルコキシシラン化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン等のビニルアルキルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ基を有するアルキルシラン化合物、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロイルオキシ基を有するアルキルシラン化合物、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイルオキシ基を有するアルキルシラン化合物等が挙げられる。 The first monomer may contain an organoalkoxysilane other than an organoalkoxysilane having a phenyl group. Examples of the organoalkoxysilane other than the organoalkoxysilane having a phenyl group include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and dipropyldiethoxy. Silane, alkyl dialkoxysilane compounds such as dibutyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyl Alkyltrialkoxysilane compounds such as trimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, vinyltrimeth Vinylalkylsilane compounds such as silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethylsilane, alkylsilane compounds having a glycidoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and acryloyloxy groups such as γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane And alkylsilane compounds having a methacryloyloxy group such as γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
第１単量体中において、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランの含有量は、得られる重合体粒子における１０％圧縮弾性率、及び、圧縮変形後の回復率が上記範囲となるように設定される。この点、第１単量体に含まれる単量体全体のモル量に対して、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランを５０モル％以上含むことが好ましい。 In the first monomer, the content of the organoalkoxysilane having a phenyl group is set such that the obtained polymer particles have a 10% compression modulus and a recovery rate after compression deformation within the above range. . In this regard, it is preferable that 50 mol% or more of the organoalkoxysilane having a phenyl group is included with respect to the molar amount of the whole monomer contained in the first monomer.
次に、第２単量体について説明する。
第２単量体には、アリール基を有するビニル系単量体が含まれる。これにより、重合体粒子の柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性のいずれの性能も高めることができる。アリール基としては、例えば炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基を有するビニル系単量体の具体例としては、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ジビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、クロルスチレン、フェニルビニルケトン等が挙げられる。これらのアリール基を有するビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのビニル系単量体の中でも、アリール基がフェニル基である単量体が好ましい。フェニル基を有するビニル系単量体としては、スチレン、ジビニルベンゼン、フェニルビニルケトン等が挙げられる。
Next, the second monomer will be described.
The second monomer includes a vinyl monomer having an aryl group. Thereby, both the performance of the softness | flexibility of a polymer particle and the recoverability after compression deformation can be improved. As an aryl group, a C6-C10 thing is mentioned, for example, Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned. Specific examples of the vinyl monomer having an aryl group include styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, para-methylstyrene, vinylxylene, divinylxylene, vinylnaphthalene, divinylnaphthalene, chlorostyrene, and phenylvinylketone. Can be mentioned. These vinyl monomers having an aryl group may be used alone or in combination of two or more. Among these vinyl monomers, monomers having an aryl group as a phenyl group are preferable. Examples of the vinyl monomer having a phenyl group include styrene, divinylbenzene, and phenyl vinyl ketone.
第２単量体は、アリール基を有するビニル系単量体以外の単量体を含んでいてもよい。アリール基を有するビニル系単量体以外の単量体としては、ラジカル重合性を有する単量体であって、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類及びこれらに対応するメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート等の多価アルコールのアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールのメタクリレート類等が挙げられる。 The second monomer may contain a monomer other than the vinyl monomer having an aryl group. Monomers other than vinyl monomers having an aryl group are monomers having radical polymerizability, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic esters such as cyclohexyl acrylate, β-hydroxyethyl acrylate, β-aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, and the corresponding methacrylic esters, ethylene glycol diacrylate, Acrylates of polyhydric alcohols such as glycerol diacrylate and glycerol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol Methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, methacrylates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and the like.
第２単量体中において、アリール基を有するビニル系単量体の含有量は、得られる重合体粒子における１０％圧縮弾性率、及び、圧縮変形後の回復率が上記範囲となるように設定される。この点、第２単量体に含まれる単量体全体のモル量に対して、アリール基を有するビニル系単量体を５０モル％以上含むことが好ましい。 In the second monomer, the content of the vinyl monomer having an aryl group is set so that the 10% compression elastic modulus and the recovery rate after compression deformation are within the above ranges in the obtained polymer particles. Is done. In this respect, it is preferable that the vinyl monomer having an aryl group is contained in an amount of 50 mol% or more based on the molar amount of the whole monomer contained in the second monomer.
続いて、重合体粒子について説明する。
重合体粒子において、第１単量体を重合させてなる第１重合体はアリール基を有しているとともに、第２単量体を重合させてなる第２重合体はフェニル基を有している。こうしたアリール基とフェニル基とにより、第１重合体と第２重合体との相溶性、物理的又は化学的な吸着性等は高められている。このような第１重合体と第２重合体とが複合されることで、柔軟性と圧縮変形後の回復性とのいずれの性能も高めた構成をはじめて実現することができる結果、１０％圧縮弾性率、及び、圧縮変形後の回復率は上記範囲とされている。
Subsequently, the polymer particles will be described.
In the polymer particles, the first polymer obtained by polymerizing the first monomer has an aryl group, and the second polymer obtained by polymerizing the second monomer has a phenyl group. Yes. By such an aryl group and a phenyl group, the compatibility between the first polymer and the second polymer, physical or chemical adsorption, and the like are enhanced. As a result of combining such a first polymer and a second polymer, it is possible to realize for the first time a configuration in which both the performance of the flexibility and the recoverability after compression deformation is enhanced. The elastic modulus and the recovery rate after compressive deformation are in the above range.
なお、重合体粒子においては、柔軟性を高めるという観点から、第１重合体と第２重合体とを結合する共有結合を有しないことが好ましい。すなわち、第１重合体と第２重合体とを結合する共有結合を有している場合、１０％圧縮弾性率は高まるものの、柔軟性は十分に得られ難くなる。 In addition, it is preferable that a polymer particle does not have a covalent bond which couple | bonds a 1st polymer and a 2nd polymer from a viewpoint of improving a softness | flexibility. That is, in the case of having a covalent bond for bonding the first polymer and the second polymer, the 10% compression elastic modulus is increased, but flexibility is hardly obtained.
重合体粒子の１０％圧縮弾性率は、０．５〜２．２ＧＰａの範囲であり、好ましくは１．０〜２．１ＧＰａの範囲である。重合体粒子の１０％圧縮弾性率が０．５ＧＰａ未満の場合、重合体粒子の強度が十分に得られない。一方、重合体粒子の１０％圧縮弾性率が２．２ＧＰａを超える場合、重合体粒子の柔軟性が十分に得られない。この点、重合体粒子の圧縮変形後の回復率は、７０〜１００％の範囲であり、好ましくは８５〜１００％の範囲である。 The 10% compression modulus of the polymer particles is in the range of 0.5 to 2.2 GPa, preferably in the range of 1.0 to 2.1 GPa. When the 10% compression elastic modulus of the polymer particles is less than 0.5 GPa, the strength of the polymer particles cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the 10% compression elastic modulus of the polymer particles exceeds 2.2 GPa, the flexibility of the polymer particles cannot be obtained sufficiently. In this regard, the recovery rate after compression deformation of the polymer particles is in the range of 70 to 100%, preferably in the range of 85 to 100%.
また、重合体粒子は、真球状の単分散粒子であって、重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００μｍの範囲であり、同重合体粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以下の範囲である。ＣＶ値（粒度分布の変動係数）は、下式により求められる。 The polymer particles are true spherical monodisperse particles, and the average particle diameter of the polymer particles is preferably in the range of 10 to 200 μm, and the CV value of the polymer particles is preferably 10% or less. Range. The CV value (variation coefficient of the particle size distribution) is obtained by the following equation.
ＣＶ値（％）＝｛［粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子径（μｍ）］｝×１００
このようにして得られた重合体粒子は、例えば液晶表示装置スペーサ、ＥＬ表示装置スペーサ、タッチパネル用スペーサ、各種基板の基板間の距離を均一に保持するためのスペーサ、導電性粒子のコア材等として好適に用いられる。こうした用途において、重合体粒子の１０％圧縮弾性率、及び圧縮変形後の回復率は、上記範囲とされているため、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性に優れる。従って、例えば、表示画像の質の低下防止、基板及び配線の損傷防止、耐久性向上等を図ることができる。しかも、１０％圧縮弾性率、及び圧縮変形後の回復率を高めた際においても、圧縮時の破壊荷重が高く維持されるため、圧縮荷重に対して損傷を受け難い。この点、本実施形態における重合体粒子の圧縮破壊荷重は７５０ｍＮ以上とすることが好ましい。また、重合体粒子には、フェニル基及びアリール基が導入されているため、例えば熱的安定性、化学的安定性に優れた性能を発揮することができるようになる。
CV value (%) = {[standard deviation of particle diameter (μm)] / [average particle diameter (μm)]} × 100
The polymer particles thus obtained are, for example, liquid crystal display device spacers, EL display device spacers, spacers for touch panels, spacers for uniformly holding the distance between substrates of various substrates, core materials for conductive particles, etc. Is preferably used. In such an application, the 10% compression elastic modulus of the polymer particles and the recovery rate after compression deformation are within the above ranges, and thus the flexibility and the recovery property after compression deformation are excellent. Therefore, for example, it is possible to prevent deterioration in display image quality, prevent damage to the substrate and wiring, improve durability, and the like. Moreover, even when the 10% compression elastic modulus and the recovery rate after compressive deformation are increased, the fracture load during compression is maintained high, so that the compression load is not easily damaged. In this respect, the compressive fracture load of the polymer particles in this embodiment is preferably 750 mN or more. Moreover, since phenyl groups and aryl groups are introduced into the polymer particles, for example, performance excellent in thermal stability and chemical stability can be exhibited.
次に、重合体粒子の製造方法について説明する。
本実施形態の重合体粒子は、液滴状態の第１重合体を含む第１粒子を形成する第１粒子形成工程と、第１粒子に第２単量体を吸収させた第２粒子を形成する第２粒子形成工程と、第２粒子に含まれる第２単量体を重合させる重合工程とを通じて製造される。
Next, a method for producing polymer particles will be described.
The polymer particles of the present embodiment form a first particle forming step of forming first particles including the first polymer in a droplet state, and second particles in which the first monomer is absorbed by the second monomer. The second particle forming step and the polymerization step of polymerizing the second monomer contained in the second particle.
第１粒子形成工程では、オルガノアルコキシシランが含まれる第１単量体を重合させる。上述したように、第１単量体には、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランが含まれている。具体的には、フェニル基を有するジアルコキシシラン及びフェニル基を有するトリアルコキシシランの少なくとも一方のオルガノアルコキシシランを水性溶媒に溶解した後に、触媒を加えて、水性溶媒中にて第１粒子を形成する。 In the first particle forming step, the first monomer containing the organoalkoxysilane is polymerized. As described above, the first monomer contains an organoalkoxysilane having a phenyl group. Specifically, after dissolving at least one organoalkoxysilane of a dialkoxysilane having a phenyl group and a trialkoxysilane having a phenyl group in an aqueous solvent, a catalyst is added to form first particles in the aqueous solvent. To do.
第１粒子形成工程では、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランを水性溶媒に溶解した後に、触媒を加えて、水性溶媒中にてオルガノアルコキシシランを加水分解及び縮合させる。より具体的には、フェニル基を有するジアルコキシシラン及びフェニル基を有するトリアルコキシシランの少なくとも一方のオルガノアルコキシシランを水性溶媒に溶解した後に、触媒を加えて、水性溶媒中にて第１粒子を形成する。 In the first particle forming step, an organoalkoxysilane having a phenyl group is dissolved in an aqueous solvent, and then a catalyst is added to hydrolyze and condense the organoalkoxysilane in the aqueous solvent. More specifically, after dissolving at least one organoalkoxysilane of a dialkoxysilane having a phenyl group and a trialkoxysilane having a phenyl group in an aqueous solvent, a catalyst is added to the first particles in the aqueous solvent. Form.
水性溶媒としては、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒、又は水が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、単独で水と混合してもよいし、二種以上を組み合わせて水と混合してもよい。 Examples of the aqueous solvent include a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent, or water. Examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether and dipropyl ether. These water-miscible organic solvents may be mixed with water alone or in combination of two or more.
水性溶媒は、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランの溶解性を高めるという観点から、水と炭素数１〜３のアルコールとの質量比が１／３〜１／１の範囲の混合溶媒であることが好ましい。 The aqueous solvent is a mixed solvent having a mass ratio of water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms in the range of 1/3 to 1/1 from the viewpoint of enhancing the solubility of the organoalkoxysilane having a phenyl group. preferable.
加水分解及び縮合の触媒としては、アンモニア及びアミンの少なくとも一方が挙げられる。アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。こうした触媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の中でも、毒性が少なく、粒子から除去することが容易であり、かつ安価であるという観点から、アンモニアが好適である。 Examples of the hydrolysis and condensation catalyst include at least one of ammonia and amine. Examples of the amine include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and ethylenediamine. Such a catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among the catalysts, ammonia is preferable from the viewpoint of low toxicity, easy removal from the particles, and low cost.
触媒を用いた加水分解及び縮合の反応形態は、混合均一系反応又は二層系反応が挙げられる。混合均一系反応は、フェニル基を有するオルガノアルコキシシラン及び触媒を水性溶媒に溶解した後に、溶液を撹拌しながら、加水分解及び縮合を行う反応である。この混合均一系反応において、反応開始時のｐＨは、好ましくは９．７〜１１．７、より好ましくは９．７〜１１．２である。そして、反応開始時のｐＨよりも例えば０．７〜１．５の範囲で低下するまで、反応を進行させる。反応終了時のｐＨは、例えば９．０〜１１．０の範囲である。混合均一系反応における反応温度は、アルコキシシラン化合物の種類に応じて適宜設定されるが、例えば０〜５０℃の範囲であることが好適である。 Examples of the reaction form of hydrolysis and condensation using a catalyst include a mixed homogeneous reaction or a two-layer reaction. The mixed homogeneous reaction is a reaction in which an organoalkoxysilane having a phenyl group and a catalyst are dissolved in an aqueous solvent, followed by hydrolysis and condensation while stirring the solution. In this mixed homogeneous reaction, the pH at the start of the reaction is preferably 9.7 to 11.7, more preferably 9.7 to 11.2. And reaction is advanced until it falls in the range of 0.7-1.5 rather than pH at the time of reaction start. The pH at the end of the reaction is, for example, in the range of 9.0 to 11.0. The reaction temperature in the mixed homogeneous reaction is appropriately set according to the type of the alkoxysilane compound, but is preferably in the range of 0 to 50 ° C, for example.
二層系反応においては、比重（２３℃）が１以下であるフェニル基を有するオルガノアルコキシシランが原料として用いられる。二層系反応は、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランと、触媒を溶解した水性溶液とから形成される二層の状態を保持しながら、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランと水性溶液との界面においてフェニル基を有するオルガノアルコキシシランを加水分解及び縮合させる。このとき、二層の状態を維持する範囲で撹拌してもよい。触媒の添加量は、特に制限はないが、下層のｐＨが例えば９．０〜１２．０の範囲になる添加量とすることが好ましい。こうした二層系反応により、上層のフェニル基を有するオルガノアルコキシシランが加水分解されて下層に移行し、同下層においてポリオルガノシロキサン微粒子が生成する。二層系反応における反応温度は、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランの種類に応じて適宜設定されるが、例えば０〜５０℃の範囲が好適である。 In the two-layer reaction, an organoalkoxysilane having a phenyl group having a specific gravity (23 ° C.) of 1 or less is used as a raw material. The two-layer reaction is a process in which a phenyl group is formed at the interface between an organoalkoxysilane having a phenyl group and an aqueous solution while maintaining a two-layer state formed of an organoalkoxysilane having a phenyl group and an aqueous solution in which a catalyst is dissolved. The organoalkoxysilane having a group is hydrolyzed and condensed. At this time, you may stir in the range which maintains the state of two layers. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but it is preferable to set the addition amount so that the pH of the lower layer is in the range of 9.0 to 12.0, for example. By such a two-layer reaction, the organoalkoxysilane having a phenyl group in the upper layer is hydrolyzed and transferred to the lower layer, and polyorganosiloxane fine particles are generated in the lower layer. The reaction temperature in the two-layer reaction is appropriately set according to the type of the organoalkoxysilane having a phenyl group, and for example, a range of 0 to 50 ° C. is suitable.
以上のように、第１単量体に含まれるオルガノアルコキシシランを加水分解及び縮合させることで、第１粒子の分散液が得られる。第１粒子には液滴状態の第１重合体が含まれている。なお、第１粒子の平均粒子径は、例えば０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。 As described above, the dispersion of the first particles can be obtained by hydrolyzing and condensing the organoalkoxysilane contained in the first monomer. The first particles contain a first polymer in a droplet state. In addition, it is preferable that the average particle diameter of 1st particle | grains is the range of 0.1-100 micrometers, for example.
第２粒子形成工程では、第１粒子に対して、乳化状態のビニル系単量体を含む第２単量体を接触させる。上述したように、第２単量体には、アリール基を有するビニル系単量体が含まれている。 In the second particle forming step, a second monomer containing an emulsified vinyl monomer is brought into contact with the first particle. As described above, the second monomer includes a vinyl monomer having an aryl group.
ビニル系単量体は、同単量体を乳化剤とともに水性分散媒に分散させる。これにより、ビニル系単量体をＯ／Ｗ型エマルションとして乳化状態とすることができる。ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションの水相を構成する水性分散媒としては、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒、又は水が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、単独で水と混合してもよいし、二種以上を組み合わせて水と混合してもよい。 The vinyl monomer is dispersed in an aqueous dispersion medium together with an emulsifier. Thereby, a vinyl-type monomer can be made into an emulsified state as O / W type | mold emulsion. Here, examples of the aqueous dispersion medium constituting the aqueous phase of the O / W emulsion include a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent, or water. Examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether and dipropyl ether. These water-miscible organic solvents may be mixed with water alone or in combination of two or more.
乳化剤としては、単量体の種類等に応じて、Ｏ／Ｗ型エマルションの形成に適したＨＬＢ値に適したものを選択することができる。乳化剤としては、例えば炭素数６〜３０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩が好適に使用される。アルキル硫酸塩の塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ここで、重合体粒子を液晶表示装置のスペーサ等の電子部品用途に適用する場合には、カリウムイオン、ナトリウムイオン等は電気的な特性に影響を及ぼすおそれがある。このため、乳化剤としては、アルキル硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。乳化剤の配合量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。乳化剤の配合量が単量体１００質量部に対して１００質量部を超える場合、ビニル系単量体が第１粒子に吸収され難くなるおそれがある。 As the emulsifier, those suitable for the HLB value suitable for the formation of the O / W emulsion can be selected according to the type of the monomer. As the emulsifier, for example, an alkyl sulfate having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is preferably used. Examples of the alkyl sulfate salt include potassium salt, sodium salt, ammonium salt and the like. Here, when the polymer particles are applied to electronic parts such as a spacer of a liquid crystal display device, potassium ions, sodium ions and the like may affect the electrical characteristics. For this reason, it is preferable to use ammonium alkyl sulfate as an emulsifier. The amount of the emulsifier is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the monomer. When the compounding quantity of an emulsifier exceeds 100 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers, there exists a possibility that a vinyl-type monomer may become difficult to be absorbed by 1st particle | grains.
ビニル系単量体は、ラジカル重合を開始するラジカル重合開始剤とともに乳化状態とされる。ラジカル重合開始剤の種類は、特に限定されず、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。このラジカル重合開始剤の添加量は、単量体１モルに対して、好ましくは０．００１〜２０モル、より好ましくは０．０１〜１０モルの範囲である。 A vinyl-type monomer is made into an emulsified state with the radical polymerization initiator which starts radical polymerization. The type of radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and peroxides such as benzoyl peroxide. The addition amount of this radical polymerization initiator is preferably in the range of 0.001 to 20 mol, more preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the monomer.
Ｏ／Ｗエマルションの調製は、例えばホモジナイザー等の撹拌機を用いて単量体、分散媒、乳化剤、及びラジカル重合開始剤を混合することで得られる。こうして得られたＯ／Ｗエマルションと第１粒子とを混合することにより、乳化状態のビニル系単量体を第１粒子に接触させる。第２単量体の使用量は、特に限定されないが、上記アルコキシシランの使用量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０００質量部、より好ましくは１〜３０００質量部である。 Preparation of O / W emulsion is obtained by mixing a monomer, a dispersion medium, an emulsifier, and a radical polymerization initiator, for example using stirrers, such as a homogenizer. The O / W emulsion thus obtained and the first particles are mixed to bring the emulsified vinyl monomer into contact with the first particles. Although the usage-amount of a 2nd monomer is not specifically limited, Preferably it is 0.1-5000 mass parts with respect to 100 mass parts of usage-amounts of the said alkoxysilane, More preferably, it is 1-3000 mass parts.
このようにして第１粒子に第２単量体が吸収されることで第２粒子が形成される。すなわち、第１粒子がシード粒子となって第２粒子が成長する。このとき、第１粒子には、フェニル基を有するオルガノアルコキシシランの重合体が含有されている。そして、第２単量体には、アリール基を有するビニル系単量体が含有されている。このため、第１粒子に含まれるアリール基とビニル系単量体の有するアリール基との相互作用により、上記第１粒子に対する上記ビニル系単量体の吸収力が高まると推測される。このようにして得られた第２粒子の分散液では、粒子径測定において、第１粒子よりも粒子径の大きい第２粒子が確認されるようになる。このとき、上記吸収力が高まることで、第２粒子の成長が促進されるため、第２粒子を所望の粒子径まで成長するために要する時間を短縮することができるようになる。 In this way, the second particles are formed by absorbing the second monomer into the first particles. That is, the first particles become seed particles and the second particles grow. At this time, the first particle contains a polymer of an organoalkoxysilane having a phenyl group. The second monomer contains a vinyl monomer having an aryl group. For this reason, it is estimated that the absorption capacity of the vinyl monomer with respect to the first particle is increased by the interaction between the aryl group contained in the first particle and the aryl group of the vinyl monomer. In the dispersion liquid of the second particles obtained in this way, second particles having a particle diameter larger than that of the first particles are confirmed in the particle diameter measurement. At this time, the increase in the absorption capacity promotes the growth of the second particles, so that the time required for growing the second particles to a desired particle diameter can be shortened.
第２粒子形成工程において第２単量体を吸収させる時間は、２４時間未満であることが好ましい。吸収させる時間が２４時間を超える場合、生産性の低下を招き、かつ、第２粒子の安定性が低下する結果、凝集や粒度分布が多分散になる等の不具合を引き起こすおそれがある。 The time for absorbing the second monomer in the second particle forming step is preferably less than 24 hours. When the absorption time exceeds 24 hours, the productivity is lowered, and the stability of the second particles is lowered. As a result, problems such as aggregation and polydispersion of the particle size distribution may occur.
続いて、重合工程においては、第２粒子の分散液をラジカル重合開始剤の種類に応じて所定の温度まで加熱することでビニル系単量体のラジカル重合反応を開始させる。こうしたラジカル重合反応により、重合体粒子の分散液が得られる。 Subsequently, in the polymerization step, the radical polymerization reaction of the vinyl monomer is started by heating the dispersion of the second particles to a predetermined temperature according to the type of the radical polymerization initiator. By such radical polymerization reaction, a dispersion of polymer particles is obtained.
次に、重合体粒子を洗浄する洗浄工程が実施される。この洗浄工程においては、重合体粒子分散液から重合体粒子を分離した後に、その重合体粒子を水性分散媒等により洗浄することで効率的に洗浄することができる。洗浄された重合体粒子は、分散媒に再分散することで、重合体粒子の分散液として得ることができる。また、洗浄された重合体粒子は、乾燥されることで粉体として得ることができる。 Next, a cleaning process for cleaning the polymer particles is performed. In this washing step, after separating the polymer particles from the polymer particle dispersion, the polymer particles can be washed efficiently by washing with an aqueous dispersion medium or the like. The washed polymer particles can be obtained as a dispersion of polymer particles by redispersing in a dispersion medium. The washed polymer particles can be obtained as a powder by drying.
ここで、本実施形態の製造方法では、上記第２粒子形成工程において第１粒子に対してビニル系単量体の吸収力が高まることから、重合体粒子は第１粒子に対してより大きく形成することができることを利点としている。この点、重合体粒子の平均粒子径が、第１粒子の平均粒子径に対して３．５倍以上となるように、上記第２粒子形成工程を実施することが好適である。このようにして、第１粒子から重合体粒子を製造するに際して、本実施形態の製造方法は、製造効率を高める上で極めて有効である。 Here, in the manufacturing method of the present embodiment, the absorption capacity of the vinyl monomer increases with respect to the first particles in the second particle forming step, so that the polymer particles are formed larger than the first particles. The advantage is that it can be done. In this regard, it is preferable to carry out the second particle forming step so that the average particle size of the polymer particles is 3.5 times or more the average particle size of the first particles. Thus, when producing polymer particles from the first particles, the production method of the present embodiment is extremely effective in increasing production efficiency.
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）本実施形態の重合体粒子では、上記第１単量体より重合されてなる第１重合体と、上記第２単量体より重合されてなる第２重合体とが複合されている。この重合体粒子では、１０％圧縮弾性率が０．５〜２．２ＧＰａの範囲であり、圧縮変形後の回復率が７０〜１００％の範囲である。したがって、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性の高められた重合体粒子が提供される。しかも、そうした性能を高めた際においても、破壊荷重が高く維持されるため、圧縮荷重に対して損傷を受け難い。
According to the embodiment described in detail above, the following effects are exhibited.
(1) In the polymer particles of this embodiment, a first polymer that is polymerized from the first monomer and a second polymer that is polymerized from the second monomer are combined. . In this polymer particle, the 10% compression modulus is in the range of 0.5 to 2.2 GPa, and the recovery rate after compression deformation is in the range of 70 to 100%. Therefore, polymer particles having improved flexibility and recoverability after compression deformation are provided. In addition, even when such performance is improved, the fracture load is maintained high, so that it is not easily damaged by the compressive load.
（２）１０％圧縮弾性率が、１．０〜２．１ＧＰａの範囲であり、圧縮変形後の回復率が８５〜１００％の範囲であることにより、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性に優れる重合体粒子が提供される。 (2) The 10% compression modulus is in the range of 1.0 to 2.1 GPa, and the recovery rate after compression deformation is in the range of 85 to 100%, so that flexibility and recovery after compression deformation are achieved. Polymer particles having excellent properties are provided.
（３）ビニル系単量体の有するアリール基がフェニル基であることで、１０％圧縮弾性率、及び圧縮変形後の回復率は上記範囲とすることが容易である。
（４）また、第１重合体の体積に対する第２重合体の体積が、４０倍以上であることで、１０％圧縮弾性率、及び圧縮変形後の回復率を上記範囲とすることが容易である。
(3) Since the aryl group of the vinyl monomer is a phenyl group, the 10% compression modulus and the recovery rate after compression deformation can be easily within the above ranges.
(4) Moreover, since the volume of the second polymer with respect to the volume of the first polymer is 40 times or more, it is easy to set the 10% compression elastic modulus and the recovery rate after compression deformation within the above ranges. is there.
（５）また、重合体粒子においては、第１重合体と第２重合体とを結合する共有結合を有しない構成とすることで、１０％圧縮弾性率、及び圧縮変形後の回復率は上記範囲とすることが容易である。 (5) Moreover, in the polymer particles, the 10% compression modulus and the recovery rate after compression deformation are as described above by not having a covalent bond that binds the first polymer and the second polymer. It is easy to set the range.
（６）また、重合体粒子においては、平均粒子径が１０〜２００μｍの範囲であり、ＣＶ値が１０％以下の範囲とした場合、例えば液晶表示装置スペーサ、ＥＬ表示装置スペーサ、タッチパネル用スペーサ、各種基板の基板間の距離を均一に保持するためのスペーサ、導電性粒子のコア材等として、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性を十分に発揮させることができる。 (6) Further, in the polymer particles, when the average particle diameter is in the range of 10 to 200 μm and the CV value is in the range of 10% or less, for example, a liquid crystal display device spacer, an EL display device spacer, a touch panel spacer, Flexibility and recoverability after compression deformation can be sufficiently exerted as a spacer for maintaining the distance between the substrates of the various substrates uniformly, a core material of conductive particles, and the like.
（７）本実施形態の重合体粒子の製造方法では、オルガノアルコキシシランはフェニル基を有するオルガノアルコキシシランを含むとともに、ビニル系単量体はアリール基を有するビニル系単量体を含んでいる。この製造方法によれば、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性の高められた重合体粒子の製造方法が提供される。 (7) In the method for producing polymer particles of the present embodiment, the organoalkoxysilane includes an organoalkoxysilane having a phenyl group, and the vinyl monomer includes a vinyl monomer having an aryl group. According to this production method, there is provided a method for producing polymer particles having improved flexibility and recoverability after compression deformation.
（８）第１粒子形成工程では、フェニル基を有するジアルコキシシラン及びフェニル基を有するトリアルコキシシランの少なくとも一方のオルガノアルコキシシランを水性溶媒に溶解した後に、触媒を加えて、水性溶媒中にて第１粒子を形成することで、第１粒子を容易に形成することができる。 (8) In the first particle forming step, after dissolving at least one organoalkoxysilane of a dialkoxysilane having a phenyl group and a trialkoxysilane having a phenyl group in an aqueous solvent, a catalyst is added, By forming the first particles, the first particles can be easily formed.
（９）本実施形態の重合体粒子の製造方法では、ビニル系単量体の有するアリール基がフェニル基であることにより、第２粒子形成工程において、第１粒子に対する第２単量体の吸収力が高められる。これにより、第２粒子の成長が促進される結果、第２粒子を所望の粒子径まで成長するために要する時間を短縮することができるようになる。従って、所望の粒子径を有する重合体粒子を効率的に得ることが容易となる。 (9) In the method for producing polymer particles of the present embodiment, when the aryl group of the vinyl monomer is a phenyl group, the second monomer is absorbed into the first particle in the second particle forming step. Power is increased. As a result, the growth of the second particles is promoted, and as a result, the time required to grow the second particles to a desired particle diameter can be shortened. Therefore, it becomes easy to efficiently obtain polymer particles having a desired particle diameter.
（１０）上述したように第２粒子の成長が促進されるため、第１粒子の平均粒子径に対して重合体粒子の平均粒子径が３．５倍以上となるように第２粒子形成工程を実施する際に特に有効である。 (10) Since the growth of the second particles is promoted as described above, the second particle forming step so that the average particle size of the polymer particles is 3.5 times or more with respect to the average particle size of the first particles. It is particularly effective when implementing
（１１）第１粒子は、第２単量体に対して共有結合する官能基を有していないことで、柔軟性、及び、圧縮変形後の回復性をさらに高めることが容易である。
なお、前記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
(11) Since the first particles do not have a functional group that is covalently bonded to the second monomer, it is easy to further improve flexibility and recoverability after compression deformation.
The embodiment may be modified as follows.
・第１単量体又は第２単量体に、分散剤、着色剤等の添加剤を含有させてもよい。すなわち、第１重合体又は第２重合体に、添加剤が含有されていてもよい。
・前記重合体粒子をコアとして、その粒子表面に、各種表面処理を施してもよい。また、重合体粒子に各種コーティング剤をコーティングしてもよい。
-You may make the 1st monomer or the 2nd monomer contain additives, such as a dispersing agent and a coloring agent. That is, an additive may be contained in the first polymer or the second polymer.
-Various surface treatments may be performed on the particle surface using the polymer particles as a core. Further, various coating agents may be coated on the polymer particles.
上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・前記第２単量体は、アルキル硫酸アンモニウムを乳化剤として乳化状態とされる重合体粒子の製造方法。この場合、例えば電子部品用途に適用するに際して、重合体粒子に残留した乳化剤が電子部品の電気的な特性に影響を及ぼすことを低減することができる。
The technical idea that can be grasped from the above embodiment will be described below.
-The said 2nd monomer is a manufacturing method of the polymer particle made into an emulsified state by using ammonium alkyl sulfate as an emulsifier. In this case, for example, when applied to an electronic component application, it is possible to reduce the influence of the emulsifier remaining in the polymer particles on the electrical characteristics of the electronic component.
・前記乳化状態が、Ｏ／Ｗ型エマルションである重合体粒子の製造方法。 -The manufacturing method of the polymer particle whose said emulsification state is O / W type | mold emulsion.
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜第１粒子形成工程＞
１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１００ｇ及びメタノール２００ｇからなる水性溶媒を入れた後に、そのセパラブルフラスコを２０℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、水性溶媒を撹拌羽根により撹拌しながら、フェニル基を有するオルガノアルコキシシラン（第１単量体）としてのフェニルトリメトキシシラン５０ｇを加えて２時間撹拌した。続いて、２５質量％のアンモニア水０．５ｍｌを触媒として加えた後に、更に１時間撹拌することにより、第１粒子分散液を得た。なお、第１粒子分散液は、混合均一系反応によって調製されている。得られた第１粒子の平均粒子径をベックマンコールター社製のコールターカウンター、商品名“マルチサイザーIII”にて測定した結果、８．７５μｍであった。また、得られた第１粒子のＣＶ値は、６．０％であった。
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
<First particle forming step>
An aqueous solvent composed of 100 g of ion-exchanged water and 200 g of methanol was placed in a 1-liter glass separable flask, and then the separable flask was placed in a thermostat adjusted to 20 ° C. Next, while stirring the aqueous solvent with a stirring blade, 50 g of phenyltrimethoxysilane as an organoalkoxysilane having a phenyl group (first monomer) was added and stirred for 2 hours. Then, after adding 0.5 ml of 25 mass% ammonia water as a catalyst, the 1st particle dispersion liquid was obtained by stirring for further 1 hour. The first particle dispersion is prepared by a mixed homogeneous reaction. The average particle size of the obtained first particles was 8.75 μm as a result of measurement using a Coulter counter manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name “Multisizer III”. Further, the CV value of the obtained first particles was 6.0%.
＜第２粒子形成工程＞
第２単量体を乳化状態とした乳化液（Ｏ／Ｗ型エマルション）を調製した。この乳化液は、２リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水３７５ｇを入れた後、アリール基を有するビニル系単量体（第２単量体）としての５５質量％ジビニルベンゼン１２５ｇに、ラジカル重合開始剤としての２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．３ｇを溶解させた溶液と、乳化剤としての２０質量％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液４．２ｇとを加え、ホモジナイザーにて３分間撹拌することにより調製した。次に、乳化液の入った上記セパラブルフラスコを、３０℃に調整した恒温槽内に設置した後、乳化液を撹拌羽根により撹拌しながら、同乳化液に上記第１粒子分散液３０ｇを加えた。これにより、第１粒子にはジビニルベンゼンが吸収されることで、第１粒子の膨潤とともに第２粒子の形成が開始される。そして恒温槽を３０℃に保持した状態で３時間撹拌することにより、第２粒子分散液を得た。同第２粒子分散液中の第２粒子を光学顕微鏡にて観察したところ、その粒子径は約３０μｍであった。なお、第２粒子分散液の撹拌は、乳化液に第１粒子分散液３０ｇを加えてから１７時間後まで継続した。
<Second particle forming step>
An emulsion (O / W emulsion) in which the second monomer was emulsified was prepared. This emulsion was charged with 125 g of 55% by weight divinylbenzene as a vinyl monomer having an aryl group (second monomer) after adding 375 g of ion-exchanged water to a 2 liter glass separable flask. A solution in which 1.3 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a radical polymerization initiator is dissolved and 4.2 g of a 20% by mass ammonium dodecyl sulfate aqueous solution as an emulsifier are added, and the mixture is stirred for 3 minutes with a homogenizer. It was prepared by doing. Next, after the separable flask containing the emulsified liquid is placed in a thermostatic chamber adjusted to 30 ° C., 30 g of the first particle dispersion is added to the emulsified liquid while stirring the emulsified liquid with a stirring blade. It was. Thereby, formation of the 2nd particle is started with swelling of the 1st particle because the 1st particle absorbs divinylbenzene. And the 2nd particle dispersion liquid was obtained by stirring for 3 hours in the state which maintained the thermostat at 30 degreeC. When the second particles in the second particle dispersion were observed with an optical microscope, the particle diameter was about 30 μm. The stirring of the second particle dispersion was continued until 17 hours after 30 g of the first particle dispersion was added to the emulsion.
＜重合工程＞
第２粒子分散液の撹拌を継続した状態で、恒温槽を７０℃に昇温することにより、第２粒子に含まれるジビニルベンゼンのラジカル重合反応を開始した。恒温槽を７０℃に保持するとともに５時間撹拌を継続することにより、重合体粒子分散液を得た。次に、撹拌を停止するとともに恒温槽による加温を停止することで、ラジカル重合反応を停止した。
<Polymerization process>
With the stirring of the second particle dispersion continued, the thermostatic bath was heated to 70 ° C. to initiate a radical polymerization reaction of divinylbenzene contained in the second particles. By maintaining the thermostat at 70 ° C. and continuing stirring for 5 hours, a polymer particle dispersion was obtained. Next, the radical polymerization reaction was stopped by stopping the stirring and stopping the heating in the thermostatic bath.
＜洗浄工程＞
洗浄工程においては、得られた重合体粒子と分散媒とを遠心分離機によって分離した後、上澄みを捨て、さらにメタノールを加えることにより重合体粒子を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、重合体粒子の洗浄を行い、最後にメタノールを除去した。次に、重合体粒子をオーブンで１２０℃にて１時間乾燥処理を行うことにより、重合体粒子を粉体として得た。得られた重合体粒子の平均粒子径をベックマンコールター社製のコールターカウンター、商品名“マルチサイザーIII”にて測定したところ、３９．４０μｍであった。また、得られた重合体粒子のＣＶ値は、５．４％であった。
<Washing process>
In the washing step, the obtained polymer particles and the dispersion medium were separated by a centrifugal separator, and then the supernatant was discarded and methanol was added to redisperse the polymer particles. By repeating this operation three times, the polymer particles were washed, and finally methanol was removed. Next, the polymer particles were dried in an oven at 120 ° C. for 1 hour to obtain polymer particles as a powder. The average particle diameter of the obtained polymer particles was measured with a Coulter counter manufactured by Beckman Coulter, Inc., under the trade name “Multisizer III” and found to be 39.40 μm. Further, the CV value of the obtained polymer particles was 5.4%.
ここで、第１粒子の平均粒子径ｄ１に対する重合体粒子の平均粒子径ｄ２の比率Ｒ１（比率Ｒ１＝重合体粒子の平均粒子径ｄ２／第１粒子の平均粒子径ｄ１）は、３９．４０μｍ／８．７５μｍ≒４．５であった。 Here, the ratio R1 of the average particle diameter d2 of the polymer particles to the average particle diameter d1 of the first particles (ratio R1 = average particle diameter d2 of the polymer particles / average particle diameter d1 of the first particles) is 39.40 μm. /8.75 μm≈4.5.
また、第１重合体の体積Ｖ１に対する第２重合体の体積Ｖ２の比率Ｒ２（比率Ｒ２＝第２重合体の体積Ｖ２／第１重合体の体積Ｖ１）は、９１であった。なお、第１重合体の体積Ｖ１は、第１粒子の平均粒子径ｄ１及び比重から算出されるとともに、第２重合体の体積Ｖ２は、第１重合体の体積Ｖ１、重合体粒子の平均粒子径ｄ２及び第２重合体の比重から算出される。 The ratio R2 of the volume V2 of the second polymer to the volume V1 of the first polymer (ratio R2 = volume V2 of the second polymer / volume V1 of the first polymer) was 91. The volume V1 of the first polymer is calculated from the average particle diameter d1 and the specific gravity of the first particles, and the volume V2 of the second polymer is the volume V1 of the first polymer and the average particle of the polymer particles. It is calculated from the diameter d2 and the specific gravity of the second polymer.
＜重合工程及び洗浄工程＞
重合工程及び洗浄工程は、実施例１と同様にして行った。得られた重合体粒子の平均粒子径は４９．３６μｍであり、ＣＶ値は２．５７％であった。また、上記比率Ｒ１は約３．０であり、上記比率Ｒ２は約２７であった。
<Polymerization process and washing process>
The polymerization step and the washing step were performed in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained polymer particles was 49.36 μm, and the CV value was 2.57%. The ratio R1 was about 3.0, and the ratio R2 was about 27.
（比較例１）
＜第１粒子形成工程＞
１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水４００ｇを入れた後に、そのセパラブルフラスコを２５℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、水性溶媒を撹拌羽根により撹拌しながら、第１単量体としてのビニルトリメトキシシラン３０ｇを加えて１時間撹拌した。続いて、１モル／リットルのアンモニア水０．０５ｍｌを触媒として加えた後に、更に１時間３０分撹拌することにより、第１粒子分散液を得た。なお、第１粒子分散液は、混合均一系反応によって調製されている。得られた第１粒子の平均粒子径は４．３６０μｍであり、ＣＶ値は２．６５％であった。
(Comparative Example 1)
<First particle forming step>
After 400 g of ion-exchanged water was put into a 1-liter glass separable flask, the separable flask was placed in a thermostat adjusted to 25 ° C. Next, 30 g of vinyltrimethoxysilane as the first monomer was added while stirring the aqueous solvent with a stirring blade, followed by stirring for 1 hour. Subsequently, 0.05 ml of 1 mol / liter aqueous ammonia was added as a catalyst, and the mixture was further stirred for 1 hour 30 minutes to obtain a first particle dispersion. The first particle dispersion is prepared by a mixed homogeneous reaction. The average particle diameter of the obtained first particles was 4.360 μm, and the CV value was 2.65%.
＜第２粒子形成工程＞
第２単量体を乳化状態とした乳化液（Ｏ／Ｗ型エマルション）を調製した。この乳化液は、１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１５０ｇを入れた後、第２単量体としてのエチレングリコールジメタアクリレート５０ｇに、ラジカル重合開始剤としての２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇを溶解させた溶液と、乳化剤としての２０質量％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液１．７ｇとを加え、ホモジナイザーにて３分間撹拌することにより調製した。次に、乳化液の入った上記セパラブルフラスコを、３０℃に調整した恒温槽内に設置した後、乳化液を撹拌羽根により撹拌しながら、上記第１粒子分散液５ｇを加えた。これにより、第１粒子には、エチレングリコールジメタアクリレートが吸収されることで、第１粒子の膨潤とともに第２粒子の形成が開始される。そして恒温槽を３０℃に保持した状態で３時間撹拌することにより、第２粒子分散液を得た。
<Second particle forming step>
An emulsion (O / W emulsion) in which the second monomer was emulsified was prepared. This emulsified liquid was prepared by adding 150 g of ion-exchanged water to a 1-liter glass separable flask, and then adding 50 g of ethylene glycol dimethacrylate as the second monomer to 2,2′- A solution in which 0.5 g of azobis (isobutyronitrile) was dissolved and 1.7 g of a 20% by mass aqueous ammonium dodecyl sulfate solution as an emulsifier were added, and the mixture was stirred for 3 minutes with a homogenizer. Next, after placing the separable flask containing the emulsified liquid in a thermostat adjusted to 30 ° C., 5 g of the first particle dispersion was added while stirring the emulsified liquid with a stirring blade. Thereby, formation of 2nd particle | grains is started with swelling of 1st particle | grains by absorption of ethylene glycol dimethacrylate by 1st particle | grains. And the 2nd particle dispersion liquid was obtained by stirring for 3 hours in the state which maintained the thermostat at 30 degreeC.
＜重合工程及び洗浄工程＞
重合工程及び洗浄工程は、実施例１と同様にして行った。得られた重合体粒子の平均粒子径は、３１．０８μｍであり、ＣＶ値は１．８７％であった。また、上記比率Ｒ１は約７．１３であり、上記比率Ｒ２は約３６２であった。
<Polymerization process and washing process>
The polymerization step and the washing step were performed in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained polymer particles was 31.08 μm, and the CV value was 1.87%. The ratio R1 was about 7.13 and the ratio R2 was about 362.
（比較例２）
＜第１粒子形成工程＞
１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水３００ｇを入れた後に、そのセパラブルフラスコを３０℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、水性溶媒を撹拌羽根により撹拌しながら、第１単量体としてのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇを加えて３時間撹拌した。続いて、１モル／リットルのアンモニア水０．１ｍｌを触媒として加えた後に、更に２時間撹拌することにより、第１粒子分散液を得た。なお、第１粒子分散液は、混合均一系反応によって調製されている。得られた第１粒子の平均粒子径は１０．２３μｍであり、ＣＶ値は２．９３％であった。
(Comparative Example 2)
<First particle forming step>
After putting 300 g of ion-exchanged water into a 1-liter glass separable flask, the separable flask was placed in a thermostat adjusted to 30 ° C. Next, while stirring the aqueous solvent with a stirring blade, 40 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane as a first monomer was added and stirred for 3 hours. Subsequently, 0.1 ml of 1 mol / liter ammonia water was added as a catalyst, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a first particle dispersion. The first particle dispersion is prepared by a mixed homogeneous reaction. The average particle diameter of the obtained first particles was 10.23 μm, and the CV value was 2.93%.
＜第２粒子形成工程＞
第２単量体を乳化状態とした乳化液（Ｏ／Ｗ型エマルション）を調製した。乳化液は、２リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水３７５ｇを入れた後、第２単量体としてのエチレングリコールジメタアクリレート１２５ｇに、ラジカル重合開始剤としての２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．３ｇを溶解させた溶液と、乳化剤としての２０質量％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液４．２ｇとを加え、ホモジナイザーにて３分間撹拌することにより調製した。次に、乳化液の入った上記セパラブルフラスコを、３０℃に調整した恒温槽内に設置した後、乳化液を撹拌羽根により撹拌しながら、上記第１粒子分散液１２０ｇを加えた。これにより、第１粒子には、エチレングリコールジメタアクリレートが吸収されることで、第１粒子の膨潤とともに第２粒子の形成が開始される。そして恒温槽を３０℃に保持した状態で３時間撹拌することにより、第２粒子分散液を得た。
<Second particle forming step>
An emulsion (O / W emulsion) in which the second monomer was emulsified was prepared. The emulsion was charged with 375 g of ion-exchanged water in a 2 liter glass separable flask, then added to 125 g of ethylene glycol dimethacrylate as the second monomer, and 2,2′-azobis as a radical polymerization initiator. A solution in which 1.3 g of (isobutyronitrile) was dissolved and 4.2 g of a 20% by mass aqueous ammonium dodecyl sulfate solution as an emulsifier were added, and the mixture was stirred for 3 minutes with a homogenizer. Next, the separable flask containing the emulsion was placed in a thermostatic chamber adjusted to 30 ° C., and then 120 g of the first particle dispersion was added while stirring the emulsion with a stirring blade. Thereby, formation of 2nd particle | grains is started with swelling of 1st particle | grains by absorption of ethylene glycol dimethacrylate by 1st particle | grains. And the 2nd particle dispersion liquid was obtained by stirring for 3 hours in the state which maintained the thermostat at 30 degreeC.
＜重合工程及び洗浄工程＞
重合工程及び洗浄工程は、実施例１と同様にして行った。得られた重合体粒子の平均粒子径は、２３．８２μｍであり、ＣＶ値３．２５％であった。また、上記比率Ｒ１は約２．２３であり、上記比率Ｒ２は約１３であった。
<Polymerization process and washing process>
The polymerization step and the washing step were performed in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained polymer particles was 23.82 μm, and the CV value was 3.25%. The ratio R1 was about 2.23 and the ratio R2 was about 13.
（比較例３）
＜第１粒子形成工程＞
１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水３００ｇを入れた後に、そのセパラブルフラスコを３０℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、水性溶媒を撹拌羽根により撹拌しながら、第１単量体としてのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇを加えて３時間撹拌した。続いて、１モル／リットルのアンモニア水０．１ｍｌを触媒として加えた後に、更に２時間撹拌することにより、第１粒子分散液を得た。なお、第１粒子分散液は、混合均一系反応によって調製されている。得られた第１粒子の平均粒子径は１１．５６μｍであり、ＣＶ値は３．１６％であった。
(Comparative Example 3)
<First particle forming step>
After putting 300 g of ion-exchanged water into a 1-liter glass separable flask, the separable flask was placed in a thermostat adjusted to 30 ° C. Next, while stirring the aqueous solvent with a stirring blade, 40 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane as a first monomer was added and stirred for 3 hours. Subsequently, 0.1 ml of 1 mol / liter ammonia water was added as a catalyst, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a first particle dispersion. The first particle dispersion is prepared by a mixed homogeneous reaction. The average particle diameter of the obtained first particles was 11.56 μm, and the CV value was 3.16%.
＜第２粒子形成工程＞
第２単量体を乳化状態とした乳化液（Ｏ／Ｗ型エマルション）を調製した。乳化液は、２リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水７５０ｇを入れた後、第２単量体としてのエチレングリコールジメタアクリレート２５０ｇに、ラジカル重合開始剤としての２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２．５ｇを溶解させた溶液と、乳化剤としての２０質量％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液８．４ｇとを加え、ホモジナイザーにて３分間撹拌することにより調製した。次に、乳化液の入った上記セパラブルフラスコを、３０℃に調整した恒温槽内に設置した後、乳化液を撹拌羽根により撹拌しながら、上記第１粒子分散液５０ｇを加えた。これにより、第１粒子には、エチレングリコールジメタアクリレートが吸収されることで、第１粒子の膨潤とともに第２粒子の形成が開始される。そして恒温槽を３０℃に保持した状態で３時間撹拌することにより、第２粒子分散液を得た。
<Second particle forming step>
An emulsion (O / W emulsion) in which the second monomer was emulsified was prepared. The emulsified liquid was prepared by putting 750 g of ion-exchanged water into a 2 liter glass separable flask, and then adding 2,2'-azobis as a radical polymerization initiator into 250 g of ethylene glycol dimethacrylate as the second monomer. A solution in which 2.5 g of (isobutyronitrile) was dissolved and 8.4 g of a 20% by mass ammonium dodecyl ammonium sulfate aqueous solution as an emulsifier were added, and the mixture was stirred for 3 minutes with a homogenizer. Next, the separable flask containing the emulsion was placed in a thermostat adjusted to 30 ° C., and then 50 g of the first particle dispersion was added while stirring the emulsion with a stirring blade. Thereby, formation of 2nd particle | grains is started with swelling of 1st particle | grains by absorption of ethylene glycol dimethacrylate by 1st particle | grains. And the 2nd particle dispersion liquid was obtained by stirring for 3 hours in the state which maintained the thermostat at 30 degreeC.
＜重合工程及び洗浄工程＞
重合工程及び洗浄工程は、実施例１と同様にして行った。得られた重合体粒子の平均粒子径は、４８．９１μｍであり、ＣＶ値は２．２５％であった。また、上記比率Ｒ１は約４．２３であり、上記比率Ｒ２は約７６であった。
<Polymerization process and washing process>
The polymerization step and the washing step were performed in the same manner as in Example 1. The obtained polymer particles had an average particle size of 48.91 μm and a CV value of 2.25%. The ratio R1 was about 4.23 and the ratio R2 was about 76.
（比較例４）
＜第１粒子形成工程＞
１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水３００ｇを入れた後に、そのセパラブルフラスコを３０℃に調整した恒温槽内に設置した。次に、イオン交換水を撹拌羽根により撹拌しながら、第１単量体としてのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇを加えて２時間撹拌した。続いて、１モル／リットルのアンモニア水０．１ｍｌを触媒として加えた後に、更に１時間撹拌することにより、第１粒子分散液を得た。なお、第１粒子分散液は、混合均一系反応によって調製されている。得られた第１粒子の平均粒子径は１１．３８μｍであり、ＣＶ値は３．２３％であった。
(Comparative Example 4)
<First particle forming step>
After putting 300 g of ion-exchanged water into a 1-liter glass separable flask, the separable flask was placed in a thermostat adjusted to 30 ° C. Next, 40 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane as the first monomer was added while stirring the ion exchange water with a stirring blade, and the mixture was stirred for 2 hours. Subsequently, 0.1 ml of 1 mol / liter aqueous ammonia was added as a catalyst, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a first particle dispersion. The first particle dispersion is prepared by a mixed homogeneous reaction. The average particle diameter of the obtained first particles was 11.38 μm, and the CV value was 3.23%.
＜第２粒子形成工程＞
第２単量体としてのジビニルベンゼンを乳化状態とした乳化液を実施例１と同様にして調製した。次に、乳化液の入った上記セパラブルフラスコを、３０℃に調整した恒温槽内に設置した後、乳化液を撹拌羽根により撹拌しながら、上記第１粒子分散液３０ｇを加えた。恒温槽を３０℃に保持した状態で３時間撹拌した後、形成した第２粒子を光学顕微鏡にて観察したところ、第２粒子の粒子径は約１２μｍであった。この結果から、比較例４の第１粒子は、実施例１の第１粒子よりもジビニルベンゼンが吸収され難いことがわかる。なお、第２粒子分散液の撹拌は、乳化液にポリオルガノシロキサン微粒子分散液３０ｇを加えてから１７時間後まで継続することにより、第２粒子分散液を得た。
<Second particle forming step>
An emulsion in which divinylbenzene as the second monomer was emulsified was prepared in the same manner as in Example 1. Next, the separable flask containing the emulsion was placed in a thermostat adjusted to 30 ° C., and then 30 g of the first particle dispersion was added while stirring the emulsion with a stirring blade. After stirring for 3 hours while maintaining the thermostat at 30 ° C., the formed second particles were observed with an optical microscope. The particle diameter of the second particles was about 12 μm. From this result, it can be seen that the first particles of Comparative Example 4 are less likely to absorb divinylbenzene than the first particles of Example 1. The stirring of the second particle dispersion was continued until 17 hours after 30 g of the polyorganosiloxane fine particle dispersion was added to the emulsion to obtain a second particle dispersion.
＜重合工程及び洗浄工程＞
重合工程及び洗浄工程は、実施例１と同様にして行った。得られた重合体粒子の平均粒子径は、２７．５５μｍであり、ＣＶ値は３．３５％であった。また、上記比率Ｒ１は約２．４であり、上記比率Ｒ２は約１４であった。
<Polymerization process and washing process>
The polymerization step and the washing step were performed in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained polymer particles was 27.55 μm, and the CV value was 3.35%. The ratio R1 was about 2.4, and the ratio R2 was about 14.
（圧縮特性の測定）
各例の重合体粒子について、以下に示される項目の測定を行った。なお、各測定は、温度２５℃の条件で、ｎ＝１０として実施し、得られた測定値の平均値を求めた。各例の結果を表１に示している。
(Measurement of compression characteristics)
For the polymer particles of each example, the following items were measured. Each measurement was performed under the condition of a temperature of 25 ° C. and n = 10, and an average value of the obtained measurement values was obtained. The results of each example are shown in Table 1.
（１）１０％圧縮弾性率（Ｅ値）
微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴＥ−２００）を用いて測定した。同試験機の鋼板製試料台上に、重合体粒子を散布した後、その中の重合体粒子１個について、直径５０μｍのダイヤモンド製の円柱体からなる平面圧子により、重合体粒子の中心方向に一定の負荷速度で荷重をかけた。負荷速度は、０．２８４ｍＮ／秒（０．０２９ｇｆ／秒）にて行った。このときの荷重−圧縮変位を測定することにより、粒子径の１０％変位時における荷重を求めた。この荷重と重合体粒子の圧縮変位及び粒子径を次式に代入し、１０％圧縮弾性率を算出した。
(1) 10% compression modulus (E value)
It measured using the micro compression tester (Shimadzu Corporation make, MCTE-200). After the polymer particles are sprayed on the steel plate sample stage of the testing machine, one polymer particle in the sample particle is placed in the center direction of the polymer particles by a planar indenter made of a diamond cylinder having a diameter of 50 μm. The load was applied at a constant load speed. The loading speed was 0.284 mN / sec (0.029 gf / sec). The load at the time of 10% displacement of the particle diameter was determined by measuring the load-compression displacement at this time. This load, the compression displacement of the polymer particles, and the particle diameter were substituted into the following equation to calculate a 10% compression modulus.
Ｅ＝［３×Ｐ１０×（１−Ｋ２）］／［２０．５×Ｓ１．５×Ｒ０．５］
ただし、Ｅは圧縮弾性率（ＭＰａ）、Ｐ１０は圧縮荷重（Ｎ）、Ｋは粒子のポアソン比、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは粒子の半径（ｍｍ）を示す。なお、実施例１では、重合体粒子がスチレン系であることから、上記ポアソン比Ｋを０．３４とし、比較例１〜４では、重合体粒子がアクリル系であることから、上記ポアソン比Ｋを０．３５とした。
E = [3 × P 10 × (1-K 2 )] / [2 0.5 × S 1.5 × R 0.5 ]
However, E is the compression modulus (MPa), P 10 is the compressive load (N), K is the Poisson ratio of the particle, S is compressed displacement (mm), R represents a radius (mm) of the particles. In Example 1, since the polymer particles are styrene, the Poisson's ratio K is 0.34. In Comparative Examples 1 to 4, the polymer particles are acrylic, so the Poisson's ratio K is Was set to 0.35.
（２）圧縮変形後の回復率
上記測定機を用いて、同様に試料台上に散布した粒子１個について、粒子の中心方向に、反転荷重値（９．８１ｍＮ＝１．０ｇｆ）となるまで負荷を与え、その後、原点用荷重値（０．２０ｍＮ＝０．０２ｇｆ）となるまで徐荷を行った。負荷速度は、１．４２２ｍＮ／秒（０．１４５ｇｆ／秒）とした。このときの荷重−圧縮変位を測定し、原点用荷重値から反転荷重値までの変位をＬ１とし、原点用荷重値から、反転荷重徐荷後の原点用荷重値までの変位をＬ２とし、下記式に代入して、回復率を求めた。
(2) Recovery rate after compression deformation Using the above measuring machine, until one particle dispersed on the sample table is in the center direction of the particle until the reversal load value (9.81 mN = 1.0 gf) is reached. A load was applied, and then slow loading was performed until the load value for the origin (0.20 mN = 0.02 gf) was reached. The loading speed was 1.422 mN / sec (0.145 gf / sec). The load-compression displacement at this time is measured, the displacement from the origin load value to the reverse load value is L1, and the displacement from the origin load value to the origin load value after the reverse load is gradually applied is L2. Substituting into the equation, the recovery rate was determined.
圧縮変形後の回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
（３）破壊荷重
上記測定機を用いて、同様に試料台上に散布した粒子１個について、粒子中心方向に、負荷を与え、圧縮破壊荷重を測定した。
Recovery rate after compression deformation (%) = [(L1-L2) / L1] × 100
(3) Breaking load Using the above measuring machine, a load was applied in the direction of the particle center and a compressive breaking load was measured for one particle dispersed on the sample table.
表１の結果から明らかなように、実施例１における１０％圧縮弾性率は、各比較例における１０％圧縮弾性率よりも低い値を示している。ここで、各比較例の中でも、１０％圧縮弾性率が最も低い値を示している例は、比較例２及び４である。これら比較例２及び４における圧縮変形後の回復率と、実施例１における圧縮変形後の回復率とを比較すると、実施例１では比較例２及び４よりも圧縮変形後の回復率が高いことがわかる。しかも、実施例１における圧縮破壊荷重は、比較例２及び４における圧縮破壊荷重よりも高いことがわかる。 As is clear from the results in Table 1, the 10% compression modulus in Example 1 is lower than the 10% compression modulus in each comparative example. Here, the comparative examples 2 and 4 are examples in which the 10% compression modulus is the lowest among the comparative examples. When the recovery rate after compression deformation in Comparative Examples 2 and 4 is compared with the recovery rate after compression deformation in Example 1, the recovery rate after compression deformation is higher in Example 1 than in Comparative Examples 2 and 4. I understand. Moreover, it can be seen that the compressive fracture load in Example 1 is higher than the compressive fracture load in Comparative Examples 2 and 4.
Claims (5)
前記第１粒子に対して、乳化状態のビニル系単量体を含む第２単量体を接触させることにより、前記第１粒子に前記第２単量体を吸収させた第２粒子を形成する第２粒子形成工程と、
前記第２粒子に含まれる前記第２単量体を重合させる重合工程とを含み、
前記オルガノアルコキシシランはフェニル基を有するオルガノアルコキシシランを含むとともに、前記ビニル系単量体はアリール基を有するビニル系単量体を含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法。 A first particle forming step of forming first particles containing a first polymer in a droplet state by polymerizing a first monomer containing an organoalkoxysilane;
By contacting the first particles with a second monomer containing a vinyl monomer in an emulsified state, second particles in which the second monomer is absorbed are formed in the first particles. A second particle forming step;
A polymerization step of polymerizing the second monomer contained in the second particles,
The method for producing polymer particles, wherein the organoalkoxysilane includes an organoalkoxysilane having a phenyl group, and the vinyl monomer includes a vinyl monomer having an aryl group.
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