JP5520489B2 - Lithographic substrate coating method and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the method - Google Patents
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Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Description
本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるリソグラフィ用基板被覆方法、及び該方法に用い得る感活性光線または感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、電子線、X線又はEUVリソグラフィ用基板被覆方法、及びその方法に用い得るポジ型レジスト組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for coating a substrate for lithography suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes, and an actinic ray or radiation sensitive property usable in the method. More specifically, the present invention relates to a substrate coating method for electron beam, X-ray or EUV lithography, and a positive resist composition that can be used in the method.
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。 In the present invention, “active light” or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, electron beams and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation.
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。 Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, there is a tendency to shorten the exposure wavelength from g-line to i-line and further to KrF excimer laser light. In addition to the excimer laser light, lithography using electron beams, X-rays, or EUV light is also being developed.
化学増幅型のレジストにおいて微細パターンを形成するためには、露光によって発生した酸の拡散距離を制御する必要がある。特に超微細領域の電子線、X線、EUVリソグラフィにおいては酸拡散距離を十分に短くする必要がある。酸拡散距離を制御する方法としては、アミン等の酸クエンチャーを用いる方法や発生酸のサイズによる制御、プロセス温度の制御などの方法が考えられている。 In order to form a fine pattern in a chemically amplified resist, it is necessary to control the diffusion distance of acid generated by exposure. In particular, in the ultrafine region of electron beam, X-ray, and EUV lithography, it is necessary to sufficiently shorten the acid diffusion distance. As a method for controlling the acid diffusion distance, a method using an acid quencher such as an amine, a method based on the size of the generated acid, and a method for controlling the process temperature are considered.
一方、集積回路のリソグラフィにおいて、パターン形成は露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の差を利用して行うことが一般的である。ポジ型化学増幅レジストの場合、露光部は膜収縮しつつ親水化・アルカリ可溶化する。したがって、現像前のレジスト表面は親水面と疎水面で凸凹の構造を有する。パターンが微細化するにつれ現像前のレジスト表面の親疎水凸凹バターンも微細化されていくことになる。微細なパターンをムラなく均一に現像するためには、現像液がレジスト表面にムラなく均一に広がることが必要である。一方で、微細な凸凹面は撥水的な性質をしめすことが一般的に知られており、パターンの微細化に伴いアルカリ現像液の濡れにムラが生じやすい状態になってきていた。アルカリ現像液の濡れムラは、例えばラインウィズラフネス(LWR)や線幅均一性の悪化、露光部の現像液に対する溶解性の悪化による、パターンの抜け性の悪化(アンダー露光マージンの悪化)をもたらす。特に露光部の抜け性は、パターンが密集パターン(デンスパターン)やトレンチパターンである場合に重要である。 On the other hand, in the lithography of integrated circuits, pattern formation is generally performed by utilizing a difference in alkali dissolution rate between an exposed portion and an unexposed portion. In the case of a positive chemically amplified resist, the exposed portion is hydrophilized and alkali-solubilized while the film shrinks. Therefore, the resist surface before development has an uneven structure with a hydrophilic surface and a hydrophobic surface. As the pattern becomes finer, the hydrophilic / hydrophobic uneven pattern on the resist surface before development is also made finer. In order to uniformly develop a fine pattern without unevenness, it is necessary that the developer spread uniformly on the resist surface. On the other hand, it is generally known that fine uneven surfaces exhibit water-repellent properties, and with the miniaturization of patterns, unevenness is likely to occur in the wetness of the alkaline developer. The unevenness of wetting of the alkaline developer causes, for example, deterioration of pattern omission (deterioration of underexposure margin) due to deterioration of line width roughness (LWR), line width uniformity, and solubility of the exposed portion in the developer. . In particular, the detachability of the exposed portion is important when the pattern is a dense pattern (dense pattern) or a trench pattern.
レジスト表面の親疎水性を制御する方法として、液浸ArFパターニングではレジスト層の上面に疎水的なトップコート層を設ける方法が知られている(特許文献1を参照)。該トップコートはレジストから液浸水へのレジスト内容物の溶出を防ぐ機能を持ち、また表面を疎水化することによって液浸水の追随性を向上させる効果を持つが、現像液の濡れムラを改良する効果はなかった。 As a method for controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the resist surface, in immersion ArF patterning, a method of providing a hydrophobic topcoat layer on the upper surface of the resist layer is known (see Patent Document 1). The top coat has a function of preventing the dissolution of resist contents from the resist to the immersion water, and has the effect of improving the followability of the immersion water by hydrophobizing the surface, but improves the wetting unevenness of the developer. There was no effect.
また、EUVリソグラフィにおいて、露光時に発生するアウトガスを低減することが重要な課題となっており、レジストの上面に感光層以外の層を設けることでレジストからのアウトガスの低減する効果を狙う技術が開示されている。例えば、EUVリソグラフィ用トップコートとして、硼素を具備するグループを含有するポリマーからなるトップコート層を形成する方法(特許文献2を参照)や、活性炭等のアウトガスを吸収する物質を含有するトップコートを設ける方法(特許文献3を参照)などが開示されている。
本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、X線またはEUV光リソグラフィにおいて、現像前のレジスト表面が親水性と疎水性の凸凹構造を持つことによる撥水化を抑制し、ムラなく均一に現像が進行するようにすることで、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを与え、かつアウトガス低減を同時に実現するパターン形成を可能とするリソグラフィ用基板被覆方法、およびこれに好適な感活性光線または感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to suppress water repellency due to the surface of the resist before development having hydrophilic and hydrophobic irregularities in an ultrafine region, particularly in electron beam, X-ray or EUV lithography, Lithographic substrate coating method that enables high-resolution, good pattern shape, good line edge roughness, and pattern formation that simultaneously achieves outgas reduction by making development progress uniformly and without unevenness And an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition suitable for the above.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
(1) 感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を被覆する工程と、
該膜上に、トップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程を含むリソグラフィ用基板被覆方法であって、前記感活性光線または感放射線性樹脂組成物として、(A)活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を、該組成物中の全固形分に対し少なくとも10質量%含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするリソグラフィ用基板被覆方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention shown below.
(1) coating a film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition;
A method for coating a substrate for lithography comprising a step of forming a topcoat layer on the film using a topcoat composition, wherein (A) an actinic ray or radiation is used as the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. A substrate for lithography, which comprises using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing at least 10% by mass of a compound capable of decomposing upon irradiation with an acid to the total solid content of the composition Method.
(2) 前記トップコート組成物が、溶媒として水を含むことを特徴とする、(1)に記載のリソグラフィ用基板被覆方法。 (2) The substrate coating method for lithography according to (1), wherein the topcoat composition contains water as a solvent.
(3) 前記トップコート組成物が、水溶性樹脂を含有することを特徴とする、(1)または(2)に記載のリソグラフィ用基板被覆方法。 (3) The substrate coating method for lithography according to (1) or (2), wherein the topcoat composition contains a water-soluble resin.
(4) 前記トップコート組成物のpHが1〜10の範囲であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のリソグラフィ用基板被覆方法。 (4) The substrate coating method for lithography according to any one of (1) to (3), wherein the topcoat composition has a pH of 1 to 10.
(5) 前記感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて形成された膜の膜厚が10〜100nmであることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載のリソグラフィ用基板被覆方法。 (5) The lithography according to any one of (1) to (4), wherein a film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a thickness of 10 to 100 nm. Substrate coating method.
(6) 前記感活性光線または感放射線性樹脂組成物が、更に、
(B)酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
(C)塩基性化合物、及び、
(D)有機溶剤
を含有することを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載のリソグラフィ用基板被覆方法。
(6) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition further comprises
(B) a resin that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an aqueous alkali solution;
(C) a basic compound, and
(D) The method for coating a substrate for lithography according to any one of (1) to (5), comprising an organic solvent.
(7) (C)塩基性化合物の分子量が250〜1000の範囲であり、かつ該塩基性化合物の感活性光線または感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する割合が1.0〜8.0質量%の範囲であることを特徴とする、(6)に記載のリソグラフィ用基板被覆方法。 (7) (C) The molecular weight of the basic compound is in the range of 250 to 1000, and the ratio of the basic compound to the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 1.0 to 8. The method for coating a substrate for lithography according to (6), wherein the range is 0% by mass.
(8) (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、少なくとも下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載のリソグラフィ用基板被覆方法。
一般式(I)において、
R1〜R13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Zは単結合または2価の連結基を表す。
X-は対アニオンを表す。
In general formula (I):
R 1 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Z represents a single bond or a divalent linking group.
X − represents a counter anion.
(9) (B)酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂が、一般式(II)で表される繰り返し単位および一般式(III)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、(6)〜(8)のいずれかに記載のリソグラフィ用基板被覆方法。
一般式(II)及び(III)において、
R01は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
L1及びL2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。
Mは、単結合または2価の連結基を表す。
Qは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリールオキシ基、若しくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の脂環基または芳香環基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員または6員環を形成してもよい。
Aは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシルオキシ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
m及びnは、各々独立に0〜4の整数を表す。
In general formulas (II) and (III),
R 01 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group.
L 1 and L 2 may be the same or different and are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl Represents a group.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Q represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group or aromatic ring group which may contain a hetero atom.
At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a 5-membered or 6-membered ring.
When there are a plurality of A, each independently represents a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, or A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group is represented.
m and n each independently represents an integer of 0 to 4.
(10) (D)有機溶剤の50質量%以上がプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、(6)〜(9)のいずれかに記載のリソグラフィ用基板被覆方法。 (10) The substrate coating method for lithography according to any one of (6) to (9), wherein (D) 50% by mass or more of the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether.
(11) (1)〜(10)のいずれかに記載のリソグラフィ用基板被覆方法に用いられることを特徴とする、(1)〜(10)のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。 (11) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive property according to any one of (1) to (10), which is used in the method for coating a substrate for lithography according to any one of (1) to (10). Resin composition.
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、X線またはEUV光リソグラフィにおいて、特にアンダー露光マージンを拡大して高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを満たし、かつアウトガス低減を同時に満足するリソグラフィ用基板被覆方法およびこれに好適な感活性光線または感放射線性樹脂組成物を提供することが可能となった。 According to the present invention, particularly in electron beam, X-ray or EUV light lithography in an ultrafine region, in particular, an underexposure margin is expanded to satisfy high resolution, good pattern shape, and good line edge roughness, and It has become possible to provide a method for coating a substrate for lithography that simultaneously satisfies the outgas reduction and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition suitable for this.
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of a group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substituted and unsubstituted includes what has a substituent with the thing which does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
<ポジ型レジスト組成物>
〔1〕活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(酸発生剤)(A)
本発明のポジ型レジスト組成物に含有される、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
<Positive resist composition>
[1] Compound (acid generator) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid (A)
As a compound contained in the positive resist composition of the present invention that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “acid generator”), a photoinitiator for photocationic polymerization, As appropriate, photo-initiators for photo radical polymerization, photo-decoloring agents for dyes, photo-discoloring agents, known compounds that generate acids upon irradiation with actinic rays or radiation, and mixtures thereof are used as appropriate. You can select and use.
酸発生剤として、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。 Examples of the acid generator include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63−26653号公報、特開昭55−164824号公報、特開昭62−69263号公報、特開昭63−146038号公報、特開昭63−163452号公報、特開昭62−153853号公報、特開昭63−146029号公報等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.
さらに米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, etc. can also be used.
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
In the general formula (ZI),
R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Z − represents a non-nucleophilic anion.
Z-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げることができる。
Examples of the non-nucleophilic anion as Z − include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methide anion.
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。 A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
脂肪族スルホン酸アニオンおよび脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
The aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, and preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl , Undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, etc. Can be mentioned.
The aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。 The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion include, for example, a nitro group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group , Hydroxyl group, amino group, cyano group, alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably C6-14), alkoxycarbonyl group (preferably C2-7), acyl group (preferably C2-12), alkoxycarbonyloxy group (preferably C2-7), etc. Can do. About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。これら基はさらに置換基を有していてもよく、その例としては、前記の脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group. These groups may further have a substituent. Examples thereof include a substituent which the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have. Groups.
Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. Examples of the substituent of these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group, and an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferable.
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
Z-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Examples of the non-nucleophilic anion of Z − include an aliphatic sulfonate anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group. A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom and a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. The non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms, a benzenesulfonic acid anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion, a perfluorooctanesulfonic acid anion, It is a pentafluorobenzenesulfonic acid anion and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anion.
R201、R202及びR203としての有機基としては、例えば、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
Examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.
In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.
更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)を挙げることができる。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
More preferable (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) described below.
The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compounds, namely, compounds containing an arylsulfonium as a cation.
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.
Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, and the like. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。 Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) , An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably carbon. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Next, the compound (ZI-2) will be described.
Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group. A carbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。 The alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups of several 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group). More preferred examples of the alkyl group include a 2-oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include a 2-oxocycloalkyl group.
2−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
The 2-oxoalkyl group may be either linear or branched, and a group having> C = O at the 2-position of the above alkyl group is preferable.
The 2-oxocycloalkyl group is preferably a group having> C═O at the 2-position of the cycloalkyl group.
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
一般式(ZI−3)に於いて、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
In general formula (ZI-3),
R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom and a sulfur atom. , An ester bond and an amide bond may be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
Zc − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z − in formula (ZI).
一般式(ZI−3)で表される化合物の具体例としては、化合物(ZI−3)の好適な具体例としては、特開2004−233661号公報の段落0047,0048や、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046に例示されている化合物、等を挙げることができる。 As specific examples of the compound represented by the general formula (ZI-3), as preferable specific examples of the compound (ZI-3), paragraphs 0047 and 0048 of JP-A No. 2004-233661 and JP-A No. 2003-2003 Examples thereof include compounds exemplified in paragraphs [0040] to [0046] of Japanese Patent No. 35948.
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基の具体例、および、これら基が更に有してもよい置換基の具体例に関しては、前記説明した一般式(ZI−1)のR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
In general formulas (ZII) and (ZIII),
R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group. With respect to specific examples of these aryl groups, alkyl groups, or cycloalkyl groups, and specific examples of substituents that these groups may further have, R 201 to R 203 in the above-described general formula (ZI-1) The same as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group.
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
Examples of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation that can be used further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
一般式(ZIV)〜(ZVI)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
In general formulas (ZIV) to (ZVI),
Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。 Of the compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, compounds represented by general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Among the compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, particularly preferred examples are given below.
酸発生剤として、一般式(I)で表される化合物(酸発生剤A1)が特に好ましい。
一般式(I)中、
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。
Zは単結合または2価の連結基である。
X-は対アニオンを表す。
In general formula (I),
R 1 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Z is a single bond or a divalent linking group.
X − represents a counter anion.
一般式(I)において、R1〜R13の少なくとも1つがアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。ここで、アルコール性水酸基とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。R1〜R13の少なくとも1つがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、R1〜R13は−W−Yで表される。ただし、Yは水酸基で置換されたアルキル基であり、Wは単結合または2価の連結基である。 In the general formula (I), at least one of R 1 to R 13 is preferably a substituent containing an alcoholic hydroxyl group. Here, the alcoholic hydroxyl group represents a hydroxyl group bonded to a carbon atom of an alkyl group. When at least one of R 1 to R 13 is a substituent containing an alcoholic hydroxyl group, R 1 to R 13 are represented by —W—Y. Y is an alkyl group substituted with a hydroxyl group, and W is a single bond or a divalent linking group.
Yのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Yは特に好ましくは-CH2CH2OH構造を含有する。 The alkyl group of Y is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group Preferably ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl group, more preferably ethyl group, propyl group and isopropyl group. Y particularly preferably contains a —CH 2 CH 2 OH structure.
Wで表される2価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。 The divalent linking group represented by W is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an acylamino group, an aminocarbonylamino group, Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfamoyl group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxy Examples thereof include a divalent group in which an arbitrary hydrogen atom in a monovalent group such as a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group is replaced with a single bond.
Wとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。 W is preferably a single bond, an alkoxy group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkyl and arylsulfonylamino group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and any hydrogen atom in the carbamoyl group replaced with a single bond. It is a divalent group, more preferably a divalent group in which any hydrogen atom in a single bond, acyloxy group, alkylsulfonyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group is replaced with a single bond.
R1〜R13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは2〜10個であり、更に好ましくは2〜6個であり、特に好ましくは2〜4個である。
R1〜R13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有してもよい。R1〜R13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個であり、更に好ましくは1個である。
一般式(I)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、R1〜R13すべてあわせて好ましくは1個から10個であり、より好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
When R 1 to R 13 are substituents containing an alcoholic hydroxyl group, the number of carbon atoms contained is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. .
The substituent containing an alcoholic hydroxyl group as R 1 to R 13 may have two or more alcoholic hydroxyl groups. The number of alcoholic hydroxyl groups having a substituent containing an alcoholic hydroxyl group as R 1 to R 13 is 1 to 6, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
The number of alcoholic hydroxyl groups possessed by the compound represented by the general formula (I) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably all R 1 to R 13 in total. Is 1 to 3.
R1〜R13における、アルコール性水酸基を含有する置換基以外の置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基と言っても良い)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。 As the substituent other than the substituent containing an alcoholic hydroxyl group in R 1 to R 13 , any substituent may be used without any particular limitation. For example, a halogen atom, an alkyl group (a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a trialkyl group) Cycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (also referred to as heterocyclic groups), cyano groups, nitro groups, carboxyl groups, Alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonyl An amino group, an alkoxycarbonylamino group, Reeloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group , Acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phosphono group, silyl group, Examples include hydrazino group, ureido group, boronic acid group (—B (OH) 2 ), phosphato group (—OPO (OH) 2 ), sulfato group (—OSO 3 H), and other known substituents. .
また、R1〜R13のうちの隣接する2つが共同して環(芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。)を形成することもできる。 In addition, two adjacent R 1 to R 13 may be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These may be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine Ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, Phenanthridine ring, acridine ring, Ntororin ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, a phenothiazine ring and a phenazine ring.) May also be formed.
R1〜R13がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R13は好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。 When R 1 to R 13 do not contain an alcoholic hydroxyl group, R 1 to R 13 are preferably a hydrogen atom or a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group ( Cycloalkenyl group, bicycloalkenyl group), alkynyl group, aryl group, cyano group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, Aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfamoyl group, alkyl and arylsulfonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group A carbamoyl group, an imido group, a silyl group, a ureido group.
R1〜R13がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R13は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。 When R 1 to R 13 do not contain an alcoholic hydroxyl group, R 1 to R 13 are more preferably a hydrogen atom or a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), a cyano group. , Alkoxy group, acyloxy group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, alkylthio group, sulfamoyl group, alkyl and arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group and carbamoyl group.
更に、R1〜R13がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
一般式(I)中、好ましくは、R1〜R13のうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含み、より好ましくは、R9〜R13のうち少なくとも1つがアルコール性水酸基を含む。
Further, when R 1 to R 13 do not contain an alcoholic hydroxyl group, R 1 to R 13 are particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group and a tricycloalkyl group), a halogen atom, An alkoxy group;
In general formula (I), preferably at least one of R 1 to R 13 contains an alcoholic hydroxyl group, and more preferably at least one of R 9 to R 13 contains an alcoholic hydroxyl group.
Zは単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有してもよい。これらの置換基としては上のR1〜R13に示した置換基と同様である。Zとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。 Z represents a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a sulfonylamide group, an ether group, and a thioether. Group, amino group, disulfide group, acyl group, alkylsulfonyl group, -CH = CH-, aminocarbonylamino group, aminosulfonylamino group, and the like, and may have a substituent. These substituents are the same as the substituents shown for R 1 to R 13 above. Z is preferably a single bond, an alkylene group, an arylene group, an ether group, a thioether group, an amino group, —CH═CH—, an aminocarbonylamino group, an aminosulfonylamino group, or the like, which has no electron withdrawing property, More preferred are a single bond, an ether group and a thioether group, and particularly preferred is a single bond.
一般式(I)で表される化合物は、対アニオンX-を有する。対アニオンX-としては、前記一般式(ZI)におけるZ-として説明したアニオンと同様のものが挙げられる。 The compound represented by the general formula (I) has a counter anion X − . Examples of the counter anion X − include those similar to the anion described as Z− in the general formula (ZI).
一般式(I)で表される化合物の対アニオンX-としてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸アニオンである。
対アニオンX-として具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、2,3,5,6−テトラフロロ−4−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
The counter anion X − of the compound represented by the general formula (I) is preferably a sulfonate anion, and more preferably an aryl sulfonate anion.
Specific examples of the counter anion X − include methanesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, pentafluoroethanesulfonate anion, heptafluoropropanesulfonate anion, perfluorobutanesulfonate anion, perfluorohexanesulfonate anion, Perfluorooctanesulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonate anion, 3,5-bistrifluoromethylbenzenesulfonate anion, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate anion, perfluoroethoxyethanesulfonate anion, 2,3 , 5,6-tetrafluoro-4-dodecyloxybenzenesulfonate anion, p-toluenesulfonate anion, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate anion, and the like.
一般式(I)で表される化合物の分子量は、200〜2000が好ましく、特に好ましくは400〜1000である。
一般式(I)で表される化合物の合成方法については、例えば、米国特許公開公報:US2007/0184384Aの5ページ、段落[0090]以降に記載されている合成方法を参照されたい。
200-2000 are preferable and, as for the molecular weight of the compound represented by general formula (I), 400-1000 are especially preferable.
For the synthesis method of the compound represented by the general formula (I), see, for example, the synthesis method described in paragraph [0090] on page 5 of US Patent Publication: US2007 / 0184384A.
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して少なくとも10質量%以上である。好ましくは10〜50質量%であり、より好ましくは20〜50質量%、更に好ましくは22〜50質量%、特に好ましくは25〜50質量%、最も好ましくは25〜40質量%である。この濃度範囲は、従来のArFやKrF用のレジストでは光の透過率などの観点で懸念される濃度範囲である。一方、電子線やEUVでは放射線照射〜酸発生のメカニズムが相違するため、このような濃度範囲でも実用に供することができる。
An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In this invention, content of an acid generator is at least 10 mass% or more with respect to the total solid of a composition. Preferably it is 10-50 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%, More preferably, it is 22-50 mass%, Most preferably, it is 25-50 mass%, Most preferably, it is 25-40 mass%. This concentration range is a concentration range that is concerned from the viewpoint of light transmittance and the like in conventional resists for ArF and KrF. On the other hand, electron beams and EUVs are different in the mechanism of radiation irradiation to acid generation, and thus can be put to practical use even in such a concentration range.
〔2〕酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂(B)
本発明のポジ型レジスト組成物に用い得る酸により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(B)」ともいう)は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
[2] Resin (B) which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an aqueous alkali solution
A resin that is decomposed by an acid that can be used in the positive resist composition of the present invention and increases the solubility in an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (B)”) is a resin main chain or It is a resin having a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group in the side chain, or in both the main chain and the side chain. Among these, a resin having an acid-decomposable group in the side chain is more preferable.
酸分解性基として好ましい基は、−COOH基、−OH基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
A preferable group as the acid-decomposable group is a group in which a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a —COOH group or a —OH group is substituted with a group capable of leaving with an acid.
In the present invention, the acid-decomposable group is preferably an acetal group or a tertiary ester group.
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂(B)は、側鎖に−OHもしくは−COOH基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。 When these acid-decomposable groups are bonded as side chains, the base resin (B) is preferably an alkali-soluble resin having —OH or —COOH groups in the side chains.
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、レジスト膜として形成した場合、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して8nm/秒以上が好ましい。特に好ましくは16nm/秒以上である。 When the alkali-soluble resin is formed as a resist film, the alkali dissolution rate is preferably 8 nm / second or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferably, it is 16 nm / second or more.
酸分解性樹脂は、芳香族基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、特に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する酸分解性樹脂(以下、「樹脂(B1)」ともいう)であることが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン/酸で脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン/(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル共重合体が好ましい。 The acid-decomposable resin preferably contains a repeating unit having an aromatic group, and is particularly preferably an acid-decomposable resin having a hydroxystyrene-based repeating unit (hereinafter also referred to as “resin (B1)”). . More preferred are a hydroxystyrene copolymer protected with a group capable of leaving with hydroxystyrene / acid, and a hydroxystyrene / (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester copolymer.
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数(B)と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数(S)をもって、B/(B+S)で表される。樹脂(B1)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、好ましくは0.01〜0.7、より好ましくは0.05〜0.50、更に好ましくは0.05〜0.40である。 The content of the repeating unit having an acid-decomposable group is determined by the number of acid-decomposable groups in the resin (B) and the number of alkali-soluble groups not protected by an acid-eliminating group (S). B + S). The content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (B1) is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, still more preferably 0.05 to 0.40. It is.
樹脂(B1)として、特に下記一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
一般式(II)及び(III)に於いて、
R01は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
L1及びL2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、または置換又は無置換のアリール基を表す。
Mは、単結合または2価の連結基を表す。
Qは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリールオキシ基、もしくはヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の脂環基または芳香環基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員または6員環を形成しても良い。
Aは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシルオキシ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
m及びnは各々独立に0〜4の整数を表す。但し、mとnは同時に0でないことが好ましい。
In general formulas (II) and (III):
R 01 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group.
L 1 and L 2 may be the same or different and are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl Represents a group.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Q represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group or aromatic ring group which may contain a hetero atom.
At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a 5-membered or 6-membered ring.
When there are a plurality of A, each independently represents a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, or A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group is represented.
m and n each independently represents an integer of 0 to 4. However, m and n are preferably not 0 at the same time.
また、樹脂(B1)として、一般式(II)で表される繰り返し単位、一般式(III)で表される繰り返し単位、及び一般式(IV)で表される繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。なお、この場合は、m=n=0であってもよい。
一般式(IV)に於いて、
R01は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
Bは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシルオキシ基または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
pは0〜5の整数を表す。
In general formula (IV),
R 01 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group.
When there are a plurality of B, each independently represents a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted acyloxy group or a substituted group. Alternatively, it represents an unsubstituted alkoxycarbonyl group.
p represents an integer of 0 to 5.
一般式(II)で表される繰り返し単位におけるベンゼン環が有する、−OC(L1)(L2)O−M−Qとしての置換基は、酸の作用により分解し、水酸基(アルカリ可溶性基)を生じる基(酸分解性基)であり、酸により分解し、ヒドロキシスチレン単位を生じ、当該樹脂をアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂とする。 The substituent as —OC (L 1 ) (L 2 ) OMQ that the benzene ring in the repeating unit represented by the general formula (II) has is decomposed by the action of an acid to form a hydroxyl group (alkali-soluble group). ) Is a group (acid-decomposable group) that is decomposed by an acid to produce a hydroxystyrene unit, and the resin is a resin having increased solubility in an alkaline developer.
一般式(II)及び(III)に於ける、R01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数20以下である。 In the general formulas (II) and (III), R 01 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group, preferably 20 or less carbon atoms. It is.
R01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数20個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していてもよく、例えばアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。シクロアルキル基については、置換基としてさらにアルキル基を挙げることができる。R01におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、CF3基、アルコキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。 The alkyl group or cycloalkyl group in R 01 preferably has 20 or less carbon atoms, and is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group. Hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group and the like. These groups may have a substituent, for example, alkoxy group, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, thiophene. Examples include carbonyloxy groups, thiophenemethylcarbonyloxy groups, and heterocyclic residues such as pyrrolidone residues, and those having 8 or less carbon atoms are preferred. As for the cycloalkyl group, examples of the substituent further include an alkyl group. As the alkyl group or cycloalkyl group for R 01 , a CF 3 group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkylcarbonyloxymethyl group, a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, and the like are more preferable.
R01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
L1及びL2としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Examples of the halogen atom for R 01 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
As the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group in R 01, the same alkyl groups represented by R 01 are preferred.
The alkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl. Preferred examples include a group and an octyl group.
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてのアラルキル基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
また、L1、L2の何れか一方が水素原子であることが好ましい。
The cycloalkyl group as L 1 and L 2 are, for example, a number from 3 to 15 cycloalkyl group having a carbon, specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and preferably an adamantyl group.
The aryl group as L 1 and L 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
The aralkyl group as L 1 and L 2 has, for example, 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
Further, it is preferable that either one of L 1, L 2 is a hydrogen atom.
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R0)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R0は、水素原子またはアルキル基である。 The divalent linking group as M contains, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —OCO—, —COO—, or —CON (R 0 ) —, and a plurality thereof. A linking group. R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group.
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のL1及びL2としての各基と同様である。
Qとしてのアリールオキシ基は、フェノキシ基、ナフトキシ基、ターフェニルオキシ基等が挙げられる。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基もしくは芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
The alkyl group and cycloalkyl group as Q are the same as the above groups as L 1 and L 2 .
Examples of the aryloxy group as Q include a phenoxy group, a naphthoxy group, and a terphenyloxy group.
Examples of the alicyclic group or aromatic ring group which may contain a hetero atom as Q include the cycloalkyl group and aryl group as L 1 and L 2 described above, preferably 3 to 15 carbon atoms. It is.
ヘテロ原子を含む脂環基もしくは芳香環基としては、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。 Examples of the alicyclic group or aromatic ring group containing a hetero atom include thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole, pyrrolidone, and the like. Is a structure generally called a heterocycle (a ring formed from carbon and a heteroatom, or a ring formed from a heteroatom).
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して形成してもよい5員または6員環としては、Q、M、L1の少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する5員または6員環を形成する場合が挙げられる。
−M−Qで表される基として、炭素数1〜30が好ましく、炭素数5〜20がより好ましく、例えば、−OC(L1)(L2)O−M−Qで表される基として、以下のものが挙げられる。
As the group represented by -M-Q, 1 to 30 carbon atoms, more preferably from 5 to 20 carbon atoms, for example, -OC (L 1) (L 2) a group represented by O-M-Q The following may be mentioned.
Aとしてのアシル基は、例えば炭素数2〜8個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 The acyl group as A is, for example, an acyl group having 2 to 8 carbon atoms. Specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. .
Aとしてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 The alkyl group as A is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Can be preferably mentioned.
Aとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数1〜8の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。 The alkoxy group as A is, for example, the above alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group. .
Aとしてのアシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、上記アシル基、アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。 Examples of the acyloxy group or alkoxycarbonyl group as A include groups corresponding to the above acyl group and alkoxy group.
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)を挙げることができる。 Each of the above groups may have a substituent, and preferred substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkoxy group (methoxy group, Ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.). As for the cyclic structure, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms).
m及びnは独立に0〜4の整数を表す。m及びnは、それぞれ0〜2が好ましく、更に好ましくは1である。
一般式(II)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below, but are not limited thereto.
一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定され
るものではない。
一般式(IV)におけるR01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数20以下であり、前述の一般式(II)または(III)におけるR01と同様である。 R 01 in the general formula (IV) independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group, and preferably has 20 or less carbon atoms. The same as R 01 in (II) or (III).
一般式(IV)におけるBとしてのアシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、一般式(II)におけるAとしての各基と同様のものが挙げられるが、Bとしては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基(一般式−O−CO−RAで表される。RAはアルキル基)の中でも、RAの炭素数が1〜6のものが好ましく、RAの炭素数1〜3のものがより好ましく、RAの炭素数が1のもの(即ち、アセトキシ基)が特に好ましい。
pは0〜5の整数を表し、0〜2が好ましく、1〜2がより好ましく、1が更に好ましい。
Examples of the acyl group, alkyl group, alkoxy group, acyloxy group or alkoxycarbonyl group as B in the general formula (IV) include the same groups as A in the general formula (II). An acyloxy group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an acyloxy group is more preferable. Among acyloxy groups (represented by the general formula —O—CO—R A , where R A is an alkyl group), those having 1 to 6 carbon atoms in RA are preferred, and those having 1 to 3 carbon atoms in RA. Are more preferable, and those in which R A has 1 carbon atom (that is, an acetoxy group) are particularly preferable.
p represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)を挙げることができる。
一般式(IV)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (IV) are shown below, but are not limited thereto.
樹脂(B1)は、下記一般式(V)で示される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式(V)に於いて、
Ra〜Rcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
X1は、水素原子または有機基を表す。
In general formula (V),
R a to R c each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group.
X 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
一般式(V)に於ける、Ra〜Rcとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。 In general formula (V), the alkyl group as R a to R c is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. .
X1としての有機基は、好ましくは炭素数1〜40であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
X1により表される非酸分解性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。但し、アルキル基およびシクロアルキル基として、エステル結合の酸素原子と結合している部分が3級炭素であるものは除く。
The organic group as X 1 preferably has 1 to 40 carbon atoms and may be an acid-decomposable group or a non-acid-decomposable group.
Examples of the non-acid-decomposable group represented by X 1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. However, an alkyl group and a cycloalkyl group are excluded when the portion bonded to the oxygen atom of the ester bond is a tertiary carbon.
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。 In the non-acid-decomposable group, the alkyl group is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a sec-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable as the aryl group.
X1により表される酸分解性基の有機基としては、例えば、−C(R11a)(R12a)(R13a)、−C(R14a)(R15a)(OR16a)、−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)を挙げることができる。
R11a〜R13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R14aおよびR15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。R16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、またはR14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
Examples of the organic group of the acid-decomposable group represented by X 1 include —C (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ), —C (R 14a ) (R 15a ) (OR 16a ), —CO -OC (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ) can be mentioned.
R 11a to R 13a each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R 14a and R 15a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 16a represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R 11a , R 12a and R 13a , or two of R 14a , R 15a and R 16a may be bonded to form a ring.
なお、X1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したX1は、例えば、以下のようになる。
−〔C(R17a)(R18a)〕p−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)
R17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。pは1〜4の整数である。
Note that a group having an acid-decomposable group can be introduced into X 1 by modification. In this way, X 1 introduced with the acid decomposable group is, for example, as follows.
-[C ( R17a ) ( R18a )] p- CO-OC ( R11a ) ( R12a ) ( R13a )
R 17a and R 18a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. p is an integer of 1 to 4.
X1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも1つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基(特にフェニル基)を含む構造、又は下記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
式中、R11は、炭素数1〜4個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
In the formula, R 11 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom.
R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 12 to R 14 , or Either R 15 or R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group.
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 17 to R 21 Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 22 to R 25 Represents an alicyclic hydrocarbon group. R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
一般式(pI)〜(pVI)において、R11〜R25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。 In the general formulas (pI) to (pVI), the alkyl group in R 11 to R 25 may be either substituted or unsubstituted, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy group, cyano group, hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
R12〜R25における脂環式炭化水素基、あるいはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。 The alicyclic hydrocarbon group in R 12 to R 25 or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
本発明においては、上記脂環構造としての好ましいものとしては、アダマンチル構造、ノルアダマンチル構造、デカリン構造、トリシクロデカニル構造、テトラシクロドデカニル構造、ノルボルニル構造、セドロール構造、シクロペンタン構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル基構造、シクロデカニル構造、シクロドデカニル構造を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル構造、デカリン構造、ノルボルニル構造、セドロール構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロデカニル構造、シクロドデカニル構造である。 In the present invention, preferable examples of the alicyclic structure include an adamantyl structure, a noradamantyl structure, a decalin structure, a tricyclodecanyl structure, a tetracyclododecanyl structure, a norbornyl structure, a cedrol structure, a cyclopentane structure, and a cyclohexyl structure. , Cycloheptyl structure, cyclooctyl group structure, cyclodecanyl structure, and cyclododecanyl structure. More preferred are an adamantyl structure, a decalin structure, a norbornyl structure, a cedrol structure, a cyclohexyl structure, a cycloheptyl structure, a cyclooctyl structure, a cyclodecanyl structure, and a cyclododecanyl structure.
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。 Examples of the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Can be mentioned. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルカルボニルオキシ基基(好ましくは炭素数2〜5)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)等を挙げることができる。
また、X1の酸分解性基としては、特開2008−096951号公報等に記載の、−CH(Rn)−ARで表される原子団も好ましい。ここで、Rnはアルキル基又はアリール基、ARはアリール基を表す。
The alkyl group, alkoxy group, and alkoxycarbonyl group may further have a substituent. Examples of such a substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, butoxy group). Group), hydroxy group, oxo group, alkylcarbonyl group (preferably 2 to 5 carbon atoms), alkylcarbonyloxy group group (preferably 2 to 5 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 5 carbon atoms) And halogen atoms (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.).
As the acid-decomposable group for X 1 , an atomic group represented by —CH (Rn) —AR described in JP-A-2008-096951 is also preferable. Here, Rn represents an alkyl group or an aryl group, and AR represents an aryl group.
なお、樹脂(B1)は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基(−C(CF3)2OH)が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。 The resin (B1) contains an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hexafluoroisopropanol group (—C (CF 3 ) 2 ) in order to maintain good developability for an alkali developer. Other suitable polymerizable monomers may be copolymerized so that (OH) can be introduced, and other hydrophobic polymerizable monomers such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates may be copolymerized to improve film quality. May be.
一般式(II)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(B1)を構成する全繰り返し単位中、好ましくは5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%、特に好ましくは10〜40モル%である。
一般式(III)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(B1)を構成する全繰り返し単位中、好ましくは40〜90モル%、より好ましくは45〜80モル%、特に好ましくは50〜75モル%である。
The content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and particularly preferably 10 to 10 mol% in all repeating units constituting the resin (B1). 40 mol%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 45 to 80 mol%, particularly preferably 50 to 50% in all repeating units constituting the resin (B1). 75 mol%.
一般式(IV)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(B1)を構成する全繰り返し単位中、好ましくは0〜50モル%、より好ましくは10〜40モル%、特に好ましくは15〜30モル%である。
一般式(V)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(B1)を構成する全繰り返し単位中、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%、特に好ましくは0〜10モル%である。
The content of the repeating unit represented by the general formula (IV) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 15 to the total repeating unit constituting the resin (B1). 30 mol%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (V) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 0 in all repeating units constituting the resin (B1). 10 mol%.
水酸基以外の、カルボキシ基、スルホン酸基などのアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは1〜8モル%、特に好ましくは2〜6モル%である。
樹脂(B1)の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれの方法を用いても重合することが出来る。共重合反応制御の観点からラジカル重合法が好ましい。また分子量、分子量分布制御の観点からリビングラジカル重合法が好ましい。具体的にはニトロキシド化合物、原子移動重合法系、RAFT剤から選ばれる化合物とラジカル重合開始剤(アゾ系、過酸化物系)とを併用する方法が挙げられる。酸分解性保護基の導入は、酸分解性保護基をもつモノマーを共重合する方法、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性水酸基もしくはカルボキシル基を持つ樹脂に対して保護基を導入する方法のいずれでも可能である。また、欧州特許第254853号明細書、特開平2−258500号公報、同3−223860号公報、同4−251259号公報に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
The content of the repeating unit having an alkali-soluble group such as a carboxy group or a sulfonic acid group other than a hydroxyl group is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, in all repeating units constituting the resin. Most preferably, it is 2-6 mol%.
The resin (B1) can be synthesized by any method of radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. A radical polymerization method is preferred from the viewpoint of controlling the copolymerization reaction. The living radical polymerization method is preferred from the viewpoint of molecular weight and molecular weight distribution control. Specific examples include a method in which a compound selected from a nitroxide compound, an atom transfer polymerization method, and an RAFT agent and a radical polymerization initiator (azo-based or peroxide-based) are used in combination. The acid-decomposable protecting group can be introduced by either copolymerizing a monomer having an acid-decomposable protecting group or by introducing a protecting group to a resin having an alkali-soluble hydroxyl group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. It is. Further, a group that can be decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as described in European Patent No. 254853, JP-A-2-258500, JP-A-3-223860, and JP-A-4-251259. It can be synthesized by a known synthesis method such as a method of reacting a precursor or a method of copolymerizing a monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
合成された樹脂は、通常、高分子合成で一般的な再沈・洗浄等の方法により、所望の性能に悪影響を与えうる未反応モノマー等の不純物を精製した上でレジスト組成物に用いられる。 The synthesized resin is usually used in a resist composition after purifying impurities such as unreacted monomers that may adversely affect the desired performance by a method such as reprecipitation and washing generally used in polymer synthesis.
樹脂(B1)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、15000以下が好ましく、より好ましくは1,000〜10,000、更に好ましくは3,000〜8,000であり、特に好ましくは、4,000〜6,000である。
樹脂(B1)の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更により好ましくは1.1〜1.7である。
また、樹脂(B1)は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂(B1)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
The dispersity (Mw / Mn) of the resin (B1) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.05 to 2.0, and even more preferably 1.1 to 1.7. .
Moreover, you may use resin (B1) in combination of 2 or more types.
Specific examples of the resin (B1) are shown below, but are not limited thereto.
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中、45〜90質量%が好ましく、より好ましくは55〜85質量%、更により好ましくは60〜80質量%である。
なお、上記では一般式(II)、(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂を中心に説明したが、本発明の酸分解性樹脂においてこれ以外の樹脂を排除するものではない。
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of the acid-decomposable resin in the composition is preferably 45 to 90% by mass, more preferably 55 to 85% by mass, and even more, based on the total solid content of the composition. Preferably it is 60-80 mass%.
In the above description, the resin having the repeating units represented by the general formulas (II) and (III) has been mainly described. However, the acid-decomposable resin of the present invention does not exclude other resins.
〔3〕塩基性化合物(C)
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性や塩基性度が実質的な酸拡散性に影響する。
好ましい構造として、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
The resist composition of the present invention preferably contains a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating. The basic compound serves to quench the deprotection reaction by the acid generated by exposure, and its diffusibility and basicity affect the substantial acid diffusibility.
Preferable structures include basic compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
ここでR250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。 Here, R 250 , R 251 and R 252 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably carbon). Where R 250 and R 251 may combine with each other to form a ring.
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
These may have a substituent. Examples of the alkyl group and cycloalkyl group having a substituent include an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. A 20 hydroxyalkyl group or a C 3-20 hydroxycycloalkyl group is preferred.
These may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain.
式中、R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜6)を示す。 In the formula, R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represents an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 6 carbon atoms).
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。 Preferable compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, and piperidine, and may have a substituent. More preferable compounds include compounds having an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, a hydroxyl group and / or Or the aniline derivative which has an ether bond etc. can be mentioned.
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。 Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and the like. Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. ] Undec-7-ene. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium. Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide. The compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline and N, N-dimethylaniline. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種類の含窒素化合物を挙げることができる。 前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。 Further, at least one nitrogen-containing compound selected from an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group can be exemplified. . The amine compound having a phenoxy group, the ammonium salt compound having a phenoxy group, the amine compound having a sulfonate group, and the ammonium salt compound having a sulfonate group have at least one alkyl group bonded to a nitrogen atom. Is preferred. The alkyl chain preferably has an oxygen atom and an oxyalkylene group is formed. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. -CH 2 CH 2 O Among the oxyalkylene group -, - CH (CH 3) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O- structure is preferred.
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、US2007/0224539Aの段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group are exemplified in paragraph [0066] of US2007 / 0224539A. The compounds (C1-1) to (C3-3) that are used are exemplified, but not limited thereto.
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上で用いられる。
塩基性化合物の分子量は、250〜1000であることが好ましく、より好ましくは250〜800、更に好ましくは400〜800である。
塩基性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対して、1.0〜8.0質量%であることが好ましく、より好ましくは1.5〜5.0質量%、更に好ましくは2.0〜4.0質量%である。
These basic compounds are used alone or in combination of two or more.
The molecular weight of the basic compound is preferably 250 to 1000, more preferably 250 to 800, and still more preferably 400 to 800.
The content of the basic compound is preferably 1.0 to 8.0% by mass, more preferably 1.5 to 5.0% by mass, and still more preferably based on the total solid content of the composition. It is 2.0-4.0 mass%.
〔4〕固形分濃度および有機溶剤(D)
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を溶剤に溶解して、調製する。
組成物の全固形分濃度は、特に限定されないが、微細なパターンを形成する場合には、薄膜のレジスト膜を形成する必要があるため、1.0〜4.5質量%に調整することが好ましい。
なお、本発明においては、上記濃度範囲に調製することで、経時による感度変動を抑制することも可能である。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、更に好ましくは2.0〜4.0質量%、特に好ましくは2.0〜3.0質量%である。
全固形分とは、組成物から溶剤を除いたものに相当し、組成物から形成される、乾燥後の塗膜の質量に相当する。
[4] Solid content concentration and organic solvent (D)
The resist composition of the present invention is prepared by dissolving the above components in a solvent.
The total solid content concentration of the composition is not particularly limited, but when a fine pattern is formed, it is necessary to form a thin resist film, so that it can be adjusted to 1.0 to 4.5% by mass. preferable.
In the present invention, by adjusting the concentration within the above range, it is possible to suppress sensitivity fluctuations with time.
The total solid concentration in the resist composition is more preferably 2.0 to 4.0% by mass, particularly preferably 2.0 to 3.0% by mass.
The total solid content corresponds to the composition obtained by removing the solvent, and corresponds to the mass of the dried coating film formed from the composition.
レジスト組成物の調製のための有機溶剤(D)としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等などの有機溶剤が好ましく、更に好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルであり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。 Examples of the organic solvent (D) for preparing the resist composition include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl. Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin Acid propyl, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. Organic solvents are preferred, more preferably cyclohexanone, .gamma.-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and particularly preferably propylene glycol monomethyl ether.
溶剤は、1種単独でも2種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
全有機溶剤量のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルを50質量%以上含有することが特に好ましく、50〜80質量%含有することが最も好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルと併用する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
本発明のレジスト組成物には、上記成分のほかに、以下のような成分を含有してもよい。
The solvent may be a single solvent or a mixed solvent in which two or more are mixed.
Of the total amount of organic solvent, it is particularly preferable to contain 50% by mass or more of propylene glycol monomethyl ether, and most preferably 50 to 80% by mass. As the solvent used in combination with propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and ethyl lactate are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is most preferable.
In addition to the above components, the resist composition of the present invention may contain the following components.
〔5〕フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(E)
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
[5] Fluorine-based and / or silicon-based surfactant (E)
The resist composition of the present invention further includes any one of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms). Or it is preferable to contain 2 or more types.
本発明のレジスト組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。 When the resist composition of the present invention contains fluorine and / or a silicon-based surfactant, it is possible to provide a resist pattern with less adhesiveness and development defects with good sensitivity and resolution.
これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 Examples of these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。 In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オ
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有
するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(
オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を
有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxy) A copolymer of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 8 F 17 group and (poly (
Oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate having C 8 F 17 groups ( Or a copolymer with methacrylate).
フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。 The amount of fluorine and / or silicon surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
〔6〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(F)
(F)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「(F)成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう。)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
[6] Dissolution inhibiting compound (F) having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
(F) As a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “(F) component” or “dissolution inhibiting compound”), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, An alicyclic or aliphatic group containing an acid-decomposable group, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceedingof SPIE, 2724, 355 (1996) Compounds are preferred.
本発明のレジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、さらに好ましくは2〜6個含有するものである。 When the resist composition of the present invention is irradiated with an electron beam, it preferably contains a structure in which the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is substituted with an acid-decomposable group. As a phenol compound, what contains 1-9 phenol frame | skeleton is preferable, More preferably, it contains 2-6 pieces.
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
The addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
Specific examples of the dissolution inhibiting compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.
〔7〕その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(E)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
[7] Other Additives The resist composition of the present invention further promotes solubility in dyes, plasticizers, surfactants other than the above component (E), photosensitizers, and developers as necessary. The compound to be made can be contained.
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。 The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable.
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、(A)成分の樹脂に対して2〜50質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で50質量%以下が好ましい。 A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the resin of the component (A). 50 mass% or less is preferable at the point of development residue suppression and the pattern deformation prevention at the time of image development.
このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号公報、特開平2−28531号公報、米国特許第4916210号明細書、欧州特許第219294号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。 Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be obtained by, for example, the method described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. It can be easily synthesized by those skilled in the art with reference.
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
本発明においては、上記(E)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
In the present invention, a surfactant other than the above (E) fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added. Specifically, nonionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan aliphatic esters, polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters, etc. Mention may be made of activators.
These surfactants may be added alone or in some combination.
<トップコート組成物>
本発明のリソグラフィ用基板被覆方法において、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
本発明のトップコート組成物は溶媒が水または有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは水である。
溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは1級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数4〜8の1級アルコールである。炭素数4〜8の1級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−ペンタノールおよび3−メチル−1−ブタノールなどが挙げられる。
<Topcoat composition>
The topcoat composition used for forming the topcoat layer in the substrate coating method for lithography of the present invention will be described.
In the topcoat composition of the present invention, the solvent is preferably water or an organic solvent. More preferred is water.
When the solvent is an organic solvent, it is preferably a solvent that does not dissolve the resist film. As the solvent that can be used, an alcohol solvent, a fluorine solvent, or a hydrocarbon solvent is preferably used, and a non-fluorine alcohol solvent is more preferably used. The alcohol solvent is preferably a primary alcohol from the viewpoint of applicability, more preferably a primary alcohol having 4 to 8 carbon atoms. As the primary alcohol having 4 to 8 carbon atoms, linear, branched, and cyclic alcohols can be used, and linear and branched alcohols are preferable. Specific examples include 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1-butanol.
本発明のトップコート組成物の溶媒が水である場合、水溶性樹脂を含有することが好ましい。このような選択を行うことにより、現像液の濡れ性の均一性をより高めることができると考えられる。好ましい水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルイミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、多糖類、等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである。なお、水溶性樹脂としてはホモポリマーのみに限定されず、共重合体であっても構わない。例えば、上記で挙げたホモポリマーの繰り返し単位に相当するモノマーと、それ以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、アクリル酸―メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ヒドロキシスチレン共重合体なども本発明に用いることができる。 When the solvent of the topcoat composition of the present invention is water, it is preferable to contain a water-soluble resin. By making such a selection, it is considered that the uniformity of the wettability of the developer can be further improved. Preferred water-soluble resins include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, polyacrylimide, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyester polyol and polyether polyol. , Polysaccharides, and the like. Particularly preferred are polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxystyrene, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol. The water-soluble resin is not limited to a homopolymer, and may be a copolymer. For example, it may be a copolymer having monomers corresponding to the repeating units of the homopolymers listed above and other monomer units. Specifically, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-hydroxystyrene copolymer and the like can be used in the present invention.
水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、2000から100万が好ましく、更に好ましくは5000から50万、特に好ましくは1万から10万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(キャリア:THFあるいはN−メチル−2−ピロリドン(NMP))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。 The weight average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000. Here, the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
トップコート組成物のpHは、特に制限はないが、好ましくは1から10、更に好ましくは2から8、特に好ましくは3から7である。
トップコート組成物の溶剤が有機溶媒である場合、トップコート組成物は疎水性樹脂を含有することが好ましい。疎水性樹脂としては、特開2008−209889号公報に記載の疎水性樹脂を用いることが好ましい。
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは0.1から10質量%、さらに好ましくは0.2から5質量%、特に好ましくは0.3から3質量%である。
The pH of the top coat composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 7.
When the solvent of the top coat composition is an organic solvent, the top coat composition preferably contains a hydrophobic resin. As the hydrophobic resin, it is preferable to use a hydrophobic resin described in JP-A-2008-209889.
The concentration of the resin in the top coat composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass.
トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは80から100質量%であり、更に好ましくは90から100質量%、特に好ましくは95から100質量%である。トップコート材料に添加する樹脂以外の成分としては、光酸発生剤や塩基性化合物が好ましい成分として挙げられる。これらの具体的化合物としては、レジスト組成物で挙げたものと同様のものが挙げられる。 The topcoat material may contain components other than the resin, but the ratio of the resin to the solid content of the topcoat composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably Is from 95 to 100% by weight. As components other than the resin to be added to the top coat material, a photo acid generator and a basic compound are preferable components. Specific examples of these compounds include the same compounds as those described for the resist composition.
トップコート材料に添加し得る樹脂以外の成分としては、界面活性剤、光酸発生剤、塩基性化合物などが挙げられる。光酸発生剤及び塩基性化合物の具体例としては、上述した酸発生剤及び塩基性化合物と同様の化合物が挙げられる。 Examples of components other than the resin that can be added to the topcoat material include surfactants, photoacid generators, and basic compounds. Specific examples of the photoacid generator and the basic compound include the same compounds as the acid generator and the basic compound described above.
界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
処理剤に界面活性剤を添加することによって、処理剤を塗布する場合の塗布性が向上する。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が挙げられる。
When using surfactant, the usage-amount of surfactant becomes like this. Preferably it is 0.0001-2 mass% with respect to the whole quantity of a topcoat composition, More preferably, it is 0.001-1 mass%.
By adding a surfactant to the treatment agent, the coating property when applying the treatment agent is improved. Surfactants include nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
ノニオン性界面活性剤としては、BASF社製のPlufaracシリーズ、青木油脂工業社製のELEBASEシリーズ、ファインサーフシリーズ、ブラウノンシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニック P-103、花王ケミカル社製のエマルゲンシリーズ、アミートシリーズ、アミノーン PK-02S、エマノーン CH-25、レオドールシリーズ、AGCセイミケミカル社製のサーフロン S-141、第一工業製薬社製のノイゲンシリーズ、竹本油脂社製のニューカルゲンシリーズ、日信化学工業社製のDYNOL604、エンバイロジェムAD01、オルフィンEXPシリーズ、サーフィノールシリーズ、菱江化学社製のフタージェント 300、等を用いることができる。 Nonionic surfactants include BALF's Plufarac series, Aoki Yushi Kogyo's ELEBASE series, Fine Surf series, Braunon series, Asahi Denka Kogyo's Adeka Pluronic P-103, Kao Chemical's Emulgen Series, Amit series, Aminone PK-02S, Emanon CH-25, Rheodor series, Surflon S-141 made by AGC Seimi Chemical Co., Neugen series made by Daiichi Kogyo Seiyaku, New Calgen series made by Takemoto Yushi DYNOL604 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Envirogem AD01, Olphine EXP series, Surfynol series, Footage 300 manufactured by Hishie Chemical Co., etc. can be used.
アニオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のエマール20T、ポイズ 532A、TOHO社製のフォスファノール ML-200、クラリアントジャパン社製のEMULSOGENシリーズ、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-111N、サーフロンS-211、第一工業製薬社製のプライサーフシリーズ、竹本油脂社製のパイオニンシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンPD-201、オルフィンPD-202、日本サーファクタント工業社製のAKYPO RLM45、ECT-3、ライオン社製のライポン、等を用いる事ができる。 As anionic surfactant, Kao Chemical's Emar 20T, Poise 532A, TOHO's Phosphanol ML-200, Clariant Japan's EMULSOGEN series, AGC Seimi Chemical's Surflon S-111N, Surflon S -211, Daiichi Kogyo Seiyaku's Prisurf series, Takemoto Yushi Co., Ltd. Pionein series, Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Orphine PD-201, Olphin PD-202, Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd. AKYPO RLM45, ECT -3, Lion manufactured by Lion, etc. can be used.
カチオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のアセタミン24、アセタミン86等を用いる事ができる。
両性界面活性剤として、サーフロンS-131(AGCセイミケミカル社製)、エナジコールC-40H、リポミン LA (以上 花王ケミカル社製)等を用いる事ができる。
またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
As the cationic surfactant, Acetamine 24, Acetamine 86 and the like manufactured by Kao Chemical Co., Ltd. can be used.
As an amphoteric surfactant, Surflon S-131 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Enagicol C-40H, Lipomin LA (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) or the like can be used.
These surfactants can also be mixed and used.
<リソグラフィ用基板被覆方法、およびパターン形成方法>
本発明のリソグラフィ用基板被覆方法では、基板上に上記ポジ型レジスト組成物を用いてフォトレジスト層が形成され、該フォトレジスト層上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層が形成される。このレジスト層の膜厚は、好ましくは10〜100nmであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは10〜200nm、更に好ましくは20〜100nm、特に好ましくは40〜80nmである。
<Lithium Substrate Coating Method and Pattern Forming Method>
In the lithographic substrate coating method of the present invention, a photoresist layer is formed on a substrate using the positive resist composition, and a topcoat layer is formed on the photoresist layer using the topcoat composition. . The film thickness of this resist layer is preferably 10 to 100 nm, and the film thickness of the topcoat layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
基板上にポジ型レジスト組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。 As a method of applying the positive resist composition on the substrate, spin coating is preferable, and the number of rotations is preferably 1000 to 3000 rpm.
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。 For example, a positive resist composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and dried to form a resist film. Form. In addition, a known antireflection film can be applied in advance. Further, it is preferable to dry the resist film before forming the top coat layer.
次いで、得られたレジスト層上に、上記レジスト層の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成する。 Next, a top coat composition is applied on the obtained resist layer by the same means as the method for forming the resist layer and dried to form a top coat layer.
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線(EB)、X線又はEUV光を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。 The resist film having the top coat layer as an upper layer is usually irradiated with an electron beam (EB), X-rays or EUV light through a mask, preferably baked (heated) and developed. Thereby, a good pattern can be obtained.
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。 In the development step, an alkaline developer is used as follows. As an alkaline developer of the resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
<樹脂(R−1)の合成>
p−tert−ブトキシスチレンをアニオン重合した後、酸により脱保護することで、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)を得た。GPC(キャリア:テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算)から求めた重量平均分子量(Mw)は、Mw=3300、分散度(Pd)は1.2であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
<Synthesis of Resin (R-1)>
After anionic polymerization of p-tert-butoxystyrene, poly (p-hydroxystyrene) was obtained by deprotection with acid. The weight average molecular weight (Mw) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran, in terms of polystyrene) was Mw = 3300, and the dispersity (Pd) was 1.2.
十分に脱水したポリ(p−ヒドロキシスチレン)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の混合溶液(固形分20.0質量%)50.0質量部に、シクロヘキシルエチルビニルエーテル3.21質量部を加えた。続いて、p−トルエンスルホン酸とPGMEAの混合溶液(固形分1.0質量%)1.58質量部を加え、室温、攪拌下で1時間反応させた。 Sufficiently dehydrated poly (p-hydroxystyrene) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) mixed solution (solid content 20.0 mass%) 50.0 mass parts was added cyclohexyl ethyl vinyl ether 3.21 mass parts. . Subsequently, 1.58 parts by mass of a mixed solution of p-toluenesulfonic acid and PGMEA (solid content: 1.0% by mass) was added and reacted at room temperature with stirring for 1 hour.
ピリジン0.99質量部を加えた後、無水酢酸0.85質量部を加えて、室温、攪拌下で更に2時間反応させた。 After adding 0.99 parts by mass of pyridine, 0.85 parts by mass of acetic anhydride was added, and the mixture was further reacted at room temperature with stirring for 2 hours.
反応終了後、水洗、濃縮を行い、多量のヘキサンで再沈、ろ過、乾燥させることで、ポリマー(R−1)の粉体11.9質量部を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、Mw=5000、Pd=1.2であった。 After completion of the reaction, washing and concentration were performed, and reprecipitation with a large amount of hexane, filtration, and drying were performed to obtain 11.9 parts by mass of a polymer (R-1) powder. The weight average molecular weight of the obtained polymer was Mw = 5000 and Pd = 1.2.
<樹脂(R−2)〜(R−5)、(R−9)〜(R−11)の合成>
樹脂(R−1)と同様の合成方法により、樹脂(R−2)〜(R−5)及び(R−9)〜(R−11)を合成した。
<Synthesis of Resins (R-2) to (R-5) and (R-9) to (R-11)>
Resins (R-2) to (R-5) and (R-9) to (R-11) were synthesized by the same synthesis method as for resin (R-1).
以下、本発明の樹脂(R−1)〜(R−5)及び(R−9)〜(R−11)について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量(Mw)、分散度(Pd)を示す。
〔実施例1〜19及び比較例1〜3〕
<レジスト調製>
下記表1に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=60/40(質量比)混合溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して全固形分濃度1.8質量%の組成物を調製した。
[Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3]
<Resist preparation>
The components shown in Table 1 below were dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) = 60/40 (mass ratio), and this was dissolved in a polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm. A composition having a total solid concentration of 1.8% by mass was prepared by filtration through a fluoroethylene filter.
表1に記載した各成分の割合(質量%)は、全固形分を基準とする。界面活性剤(W−1)の割合は、全固形分に対し0.05質量%であり、樹脂(A)の割合(質量%)は、全固形分(100質量%)から光酸発生剤、塩気性化合物及び界面活性剤の割合(質量%)を差し引いた値である。 The ratio (mass%) of each component described in Table 1 is based on the total solid content. The ratio of the surfactant (W-1) is 0.05% by mass with respect to the total solid content, and the ratio (% by mass) of the resin (A) is from the total solid content (100% by mass) to the photoacid generator. This is a value obtained by subtracting the proportion (mass%) of the salty compound and the surfactant.
<トップコート組成物調製>
下記表1に示した成分を、表1に示した溶媒に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して全固形分濃度1質量%の組成物を調製した。水溶液のトップコート組成物の場合は、1N硫酸水溶液および4%アンモニア水を用いて表1に示すpHに調整した。
<Preparation of topcoat composition>
The components shown in Table 1 below were dissolved in the solvent shown in Table 1, and this was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a composition having a total solid concentration of 1% by mass. . In the case of an aqueous topcoat composition, the pH shown in Table 1 was adjusted using a 1N sulfuric acid aqueous solution and 4% aqueous ammonia.
<レジスト評価(EB)>
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレートにて加熱乾燥を行い、膜厚60nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜上に表1に記載のトップコート材料をスピンコートで均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレートにて加熱乾燥を行い、レジスト層とトップコート層合計膜厚が100nmの膜を形成した。
<Resist evaluation (EB)>
The prepared positive resist solution is uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist having a film thickness of 60 nm. A film was formed.
A top coat material described in Table 1 is uniformly applied on the resist film by spin coating, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a film having a total thickness of 100 nm of the resist layer and the top coat layer. Formed.
この膜を、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上にて加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。 This film was irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage: 50 keV). Immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Furthermore, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to form a line and space pattern. Was evaluated by the following method.
〔アンダー露光最大ライン幅評価〕
150nmラインアンドスペースパターン(1:1)を、電子照射量を変化させて形成した際、ラインが繋がらずに解像した最大のライン幅をアンダー露光最大ライン幅とした。本ライン幅が大きいほどアンダー露光マージンが広い。
[Underexposure maximum line width evaluation]
When the 150 nm line and space pattern (1: 1) was formed by changing the electron irradiation amount, the maximum line width resolved without the lines being connected was defined as the maximum line width for underexposure. The larger the line width, the wider the underexposure margin.
〔アウトガス評価〕
電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて全面露光を行い、現像にて完全溶解するのに必要な最小の照射エネルギーをEthとしたとき、Ethの1.5倍の照射エネルギーを与えた後の露光後の膜厚減少幅(シュリンク膜厚)からアウトガス量を簡易評価した。シュリンク膜厚は、露光によってレジスト膜から揮発した成分の量と相関があるため、シュリンク膜厚が小さいほどアウトガス特性に優れることがわかる。
When the entire irradiation is performed using an electron beam irradiation apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage: 50 keV), and the minimum irradiation energy required for complete dissolution by development is defined as Eth, 1.5 of Eth is obtained. The outgas amount was simply evaluated from the film thickness reduction width (shrink film thickness) after exposure after giving double irradiation energy. Since the shrink film thickness is correlated with the amount of components volatilized from the resist film by exposure, it can be seen that the smaller the shrink film thickness, the better the outgas characteristics.
実施例、比較例で用いた樹脂(A)以外の素材を以下に示す。 Materials other than the resin (A) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<塩基性化合物>
<トップコート材料に使用した樹脂>
T−1: ポリアクリル酸 ジュリマーAC−10L(日本純薬(株)製)
T−2: ポリ(N−ビニルピロリドン) Luviskol K90 (BASFジャパン(株)製)
T−3: (ビニルアルコール60/酢酸ビニル40)共重合体 SMR-8M (信越化学工業(株)製)
T−4: プルラン PI−20 ((株)林原製)
(以上、水溶性樹脂)
T-1: Polyacrylic acid Jurimer AC-10L (manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.)
T-2: Poly (N-vinylpyrrolidone) Luviskol K90 (BASF Japan K.K.)
T-3: (vinyl alcohol 60 / vinyl acetate 40) copolymer SMR-8M (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
T-4: Pullulan PI-20 (Made by Hayashibara)
(Above, water-soluble resin)
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。 Surfactants and solvents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
〔レジスト溶剤〕
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S1/S2=60/40(質量比)
〔トップコート材料の溶剤〕
SL−1:1−ブタノール
SL−2:パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン
表1の結果からわかるように、本発明の基板被覆方法を用いることにより、アンダー露光での抜け性が良化し、かつアウトガスも低減できる。
[Surfactant]
W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., fluorine-based)
[Resist solvent]
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
S2: Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
S1 / S2 = 60/40 (mass ratio)
[Solvent for topcoat material]
SL-1: 1-butanol SL-2: perfluoro-2-butyltetrahydrofuran As can be seen from the results in Table 1, by using the substrate coating method of the present invention, the under-exposure is improved and the outgassing is improved. Can also be reduced.
EB露光における実施例1、10および17の組成物について、EUV露光を行い、同様の評価を行ったところ、同様の良好な効果が得られた。 When the compositions of Examples 1, 10 and 17 in EB exposure were subjected to EUV exposure and the same evaluation was performed, the same good effects were obtained.
Claims (11)
該膜上に、トップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程を含むリソグラフィ用基板被覆方法であって、
露光光源として電子線、X線又はEUV光を用い、且つ、前記感活性光線または感放射線性樹脂組成物として、(A)活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を、該組成物中の全固形分に対し少なくとも10質量%含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするリソグラフィ用基板被覆方法。 Coating a film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition;
A method for coating a substrate for lithography, comprising a step of forming a topcoat layer on the film using a topcoat composition,
An electron beam, X-ray or EUV light is used as an exposure light source, and as the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, (A) a compound that decomposes upon irradiation with an actinic ray or radiation to generate an acid, A method for coating a substrate for lithography, comprising using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing at least 10% by mass relative to the total solid content in the composition.
(B)酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
(C)塩基性化合物、及び、
(D)有機溶剤
を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のリソグラフィ用基板被覆方法 The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition further comprises
(B) a resin that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an aqueous alkali solution;
(C) a basic compound, and
(D) The organic solvent is contained, The board | substrate coating method for lithography in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
R1〜R13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Zは単結合または2価の連結基を表す。
X-は対アニオンを表す。 (A) The lithography according to claim 1, comprising at least a compound represented by the following general formula (I) as a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. Substrate coating method.
R 1 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Z represents a single bond or a divalent linking group.
X − represents a counter anion.
R01は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
L1及びL2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。
Mは、単結合または2価の連結基を表す。
Qは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリールオキシ基、若しくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の脂環基または芳香環基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員または6員環を形成してもよい。
Aは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシルオキシ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
m及びnは、各々独立に0〜4の整数を表す。 (B) The resin that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkaline aqueous solution has a repeating unit represented by the general formula (II) and a repeating unit represented by the general formula (III). The method for coating a substrate for lithography according to any one of claims 6 to 8.
R 01 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group.
L 1 and L 2 may be the same or different and are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl Represents a group.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Q represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group or aromatic ring group which may contain a hetero atom.
At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a 5-membered or 6-membered ring.
When there are a plurality of A, each independently represents a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, or A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group is represented.
m and n each independently represents an integer of 0 to 4.
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