JP5519229B2 - Method for producing microporous film - Google Patents
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Description
本発明は、微多孔性フィルム、微多孔性フィルムの製造方法、及び電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a microporous film, a method for producing a microporous film, and a battery separator.
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。 Microporous films, particularly polyolefin microporous films, are used in microfiltration membranes, battery separators, capacitor separators, fuel cell materials, and the like, and in particular, lithium ion battery separators. In recent years, lithium-ion batteries have been used for small electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, while being applied to hybrid electric vehicles and the like.
ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求される。 Here, a lithium ion battery used for a hybrid electric vehicle is required to have higher output characteristics for taking out a lot of energy in a short time. Moreover, since lithium ion batteries used for hybrid electric vehicle applications are generally large and have a high energy capacity, it is required to ensure higher safety.
このような観点から、リチウム電池に備えられる電池用セパレータも、安全性を確保することが要求されており、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。
ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。
上記ＳＤ機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。
From such a viewpoint, the battery separator provided in the lithium battery is also required to ensure safety, and is required to have a shutdown (SD) function.
The SD function is a function that, when the temperature inside the battery rises excessively, stops the battery reaction by abruptly increasing the electric resistance of the battery separator and prevents further temperature rise.
As a mechanism for expressing the SD function, for example, in the case of a battery separator made of a microporous film, when the battery internal temperature rises to a predetermined temperature, the porous structure is lost to make it nonporous, and ion permeation is blocked. Is mentioned.
しかし、上述のように電池用セパレータを無孔化して、イオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を「破膜温度」という。この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。
また、上記破膜温度とＳＤ機能を発現する温度（シャットダウン温度）との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
ここで述べられる安全性とは、特に電池使用時に起こる高温状態において、セパレータに用いられる樹脂の溶融に伴う電池短絡（ショート）に対する安全性である。
However, even if the battery separator is made non-porous as described above and the ion permeation is blocked, if the temperature further rises and the entire film melts and breaks, the electrical insulation can be maintained. It will disappear. The temperature at which the film cannot maintain its shape and cannot block ion permeation is referred to as the “film breaking temperature”. It can be said that the higher the film breaking temperature, the better the battery separator.
Moreover, it can be said that it is excellent in safety, so that the difference between the said film breaking temperature and the temperature (shutdown temperature) which expresses SD function is large.
The safety described here refers to safety against battery short-circuiting (short-circuiting) due to melting of the resin used in the separator, particularly in a high temperature state that occurs when the battery is used.
そして、このような事情に対応可能な電池用セパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。
また、特許文献２では、ポリエチレン製の合成樹脂微多孔性フィルムに特定の樹脂多孔性粉末重合体を被覆した構造の電池用セパレータが提案されており、この技術においては、高温時における安定性が改良されている。
For the purpose of providing a microporous film serving as a battery separator that can cope with such circumstances, for example, Patent Document 1 includes a conventional polyethylene microporous film laminated with a polypropylene microporous film. A composite microporous film (battery separator) having a laminated structure has been proposed.
Patent Document 2 proposes a battery separator having a structure in which a specific resin porous powder polymer is coated on a polyethylene synthetic resin microporous film. In this technique, stability at high temperatures is proposed. It has been improved.
しかしながら、上記従来提案されている電池用セパレータは、いずれも電池オーブン試験等の過酷な条件下で耐熱性の試験を行うと、未だ不十分な特性しか得られず、さらなる耐熱性の改良が望まれている。 However, all the previously proposed battery separators still have insufficient properties when subjected to heat resistance tests under severe conditions such as battery oven tests, and further improvements in heat resistance are desired. It is rare.
そこで本発明においては、高温においても破れにくい、耐熱性が良好な微多孔性フィルムを提供することを課題とし、破膜温度が高く、しかも気孔率及び透気度のバランスが良好な微多孔性フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, it is an object to provide a microporous film that is not easily torn even at a high temperature and has good heat resistance, and has a high membrane breaking temperature and a good balance between porosity and air permeability. The object is to provide a film.
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレン樹脂を海部、ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有する微多孔性フィルムは、海島構造を持たない微多孔性フィルムと比べて耐熱性に優れており、高温においても破れにくいことを見出した。
さらに、このような海島構造を有する微多孔性フィルムは、高い破膜温度を有し、充分な気孔率及び透気度を有しているため、電池用セパレータとして利用するのに適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a microporous film having a sea-island structure having a polyethylene resin as a sea part and a polyphenylene ether-based resin as an island part has no sea-island structure. It has been found that the film is superior in heat resistance as compared with the porous film and is not easily broken even at high temperatures.
Further, the microporous film having such a sea-island structure has a high membrane breaking temperature and has a sufficient porosity and air permeability, so that it is suitable for use as a battery separator. As a result, the present invention has been completed.
The present invention is as follows.
〔１〕
（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物で
あって、（ｃ）混和剤を１〜１５質量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構
造を有し、
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルムの製造方法であって、
（Ａ）：（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｃ）混和剤を１〜１５質量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に押出し、ドロー比（フィルムの
巻取速度を熱可塑性樹脂組成物の押出速度で除した値）１００〜４００で冷却固化し、当
該冷却固化したフィルムを、−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、
（Ｂ）：前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程と、を有する、微多孔性フィルムの製造方法。
〔２〕
前記（ｃ）混和剤が、
ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量との合計量が５〜５５
％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有する
ブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である、前記〔１〕に記載の微多孔性フィルムの製造方法。
[1]
(A) For 100 parts by mass of polyethylene resin,
(B) a thermoplastic resin composition containing 5 to 90 parts by mass of a polyphenylene ether resin.
And (c) a thermoplastic resin composition containing 1 to 15% by mass of an admixture,
A sea-island structure in which the polyethylene resin is a sea part and the polyphenylene ether resin is an island part.
Have
A method for producing a microporous film having an air permeability of 10 seconds / 100 cc to 500 seconds / 100 cc ,
(A) : (a) A thermoplastic resin composition containing 5 to 90 parts by mass of a polyphenylene ether-based resin with respect to 100 parts by mass of a polyethylene resin , and (c) 1 to 15% by mass of an admixture. The thermoplastic resin composition contained at a ratio of
(The value obtained by dividing the winding speed by the extrusion speed of the thermoplastic resin composition)
A cold stretching step of stretching the cooled and solidified film at a temperature of −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C . ;
(B) : A method for producing a microporous film , comprising: a hot stretching step of stretching the cold-stretched film at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 135 ° C. after the cold stretching step.
[2]
(C) the admixture is
At least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound;
The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene compound is 5 to 55
% Of at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound.
The method for producing a microporous film according to [1], wherein the block copolymer is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation.
本発明によれば、高温においても破れにくい、すなわち、破膜温度が高く、気孔率及び透気度のバランスが良好な電池用セパレータとして好適な微多孔性フィルムが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a microporous film suitable as a battery separator that is difficult to break even at high temperatures, that is, has a high film breaking temperature and a good balance between porosity and air permeability.
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
また、各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the scope of the gist thereof is described below. Various modifications can be made.
In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
Further, in each drawing, unless otherwise specified, the positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship shown in the drawing, and the dimensional ratio in the drawing is not limited to the illustrated ratio.
〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、
（ａ）ポリエチレン樹脂：１００質量部に対し、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：５〜９０質量部を、含有する熱可塑性樹脂組成物からなるものである。
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有している。
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである。
[Microporous film]
The microporous film of this embodiment is
(A) Polyethylene resin: For 100 parts by mass,
(B) Polyphenylene ether resin: A thermoplastic resin composition containing 5 to 90 parts by mass.
It has a sea-island structure in which the polyethylene resin is a sea part and the polyphenylene ether-based resin is an island part.
The air permeability is 10 seconds / 100 cc to 5000 seconds / 100 cc.
（（ａ）ポリエチレン樹脂）
ポリエチレン樹脂とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。
ここで、「主成分」とは、ポリエチレン樹脂のモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めるモノマーを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％、すなわち全量を示すモノマーを意味する。
((A) polyethylene resin)
The polyethylene resin refers to a polymer whose main monomer component is ethylene.
Here, the “main component” means a monomer occupying 50% by mass or more with respect to the total amount of the polyethylene resin monomer, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass. By weight percent or more, even more preferably 98 weight percent or more, even more preferably 100 weight percent, that is, a monomer showing the total amount.
ポリエチレン樹脂が、エチレン以外のモノマーと共重合しているものである場合、エチレン以外のモノマーとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。
ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
When the polyethylene resin is copolymerized with a monomer other than ethylene, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferable as the monomer other than ethylene.
Here, examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene are selected from one or more compounds.
ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、成形する際に溶融樹脂が伸びやすく、成膜性が良好となり、１０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる。
The melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is preferably from 0.01 to 10 g / 10 minutes, more preferably from 0.1 to 3 g / 10 minutes, and even more preferably from 0.1 to 10 g / 10 minutes in accordance with JIS K7210. 5 to 2.0 g / 10 minutes.
If the MFR is 0.01 g / 10 min or more, the molten resin is easily stretched during molding and the film formability is good, and if it is 10 g / 10 min or less, drawdown hardly occurs and the film formability is good. It becomes.
また、ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９５８〜９６７ｋｇ／ｍ3である。
ポリエチレン樹脂のその密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜が破断し難くなる。
The density of the polyethylene resin is preferably 945 to 970 kg / m 3 , more preferably 955 to 970 kg / m 3 , and still more preferably 958 to 967 kg / m 3 .
If the density of the polyethylene resin is 945 kg / m 3 or more, a microporous film with better air permeability can be obtained, and if it is 970 kg / m 3 or less, the film is difficult to break during stretching.
また、ポリエチレン樹脂の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）で、２．０〜３０．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０であり、さらに好ましくは４．０〜９．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、成形する際の負荷が小さくなり、成膜性が良好となり、３０．０以下であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる。
Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
The molecular weight distribution of the polyethylene resin is preferably a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) and is preferably 2.0 to 30.0, More preferably, it is 3.0-10.0, More preferably, it is 4.0-9.0.
If Mw / Mn is 2.0 or more, the load at the time of molding is reduced and the film formability is good, and if it is 30.0 or less, a microporous film with better air permeability is obtained.
Mw and Mn are obtained from gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) using polystyrene as a standard sample, and are measured in detail according to the methods described in the Examples below.
また、ポリエチレン樹脂には、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分を含有してもよい。
付加的成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
これらの付加的成分の総含有量は、ポリエチレン樹脂の１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
In addition to the above-described components, the polyethylene resin may contain other additional components as necessary within the range not impairing the characteristics and effects of the present invention.
Additional components include, for example, olefin elastomers, antioxidants, metal deactivators, heat stabilizers, flame retardants (organic phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate compounds, aromatic halogen flame retardants, silicones) Flame retardants), fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weather resistance (light) improvers, polyolefins Nucleating agent, slip agent, inorganic or organic filler or reinforcing material (polyacrylonitrile fiber, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, conductive metal fiber, conductive carbon black, etc.), various colorants, release agent Etc.
The total content of these additional components is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin.
（（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（１）の繰返し単位を有するポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略す場合がある。）が好ましい。
((B) polyphenylene ether resin)
(B) The polyphenylene ether-based resin is not particularly limited, and for example, polyphenylene ether having a repeating unit of the following formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as PPE) is preferable.
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群から選ばれるいずれかである。 In the above formula (1), R1, R2, R3 and R4 are each independently hydrogen, halogen, a lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or Any one selected from the group consisting of a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom.
ＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
Specific examples of PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6-phenyl). -1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2, 3, 6). And polyphenylene ether copolymers such as copolymers with trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol).
In particular, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法が適用できる。
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα,β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）をラジカル発生剤の存在下又は非存在下で溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。
さらに上述したＰＰＥと、該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いるＰＰＥの還元粘度は、０．１５〜２．５が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。
Moreover, it does not specifically limit regarding the manufacturing method of PPE, A well-known manufacturing method is applicable.
As PPE used as a raw material of the microporous film of the present embodiment, the above-mentioned PPE and styrene monomer and / or α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (for example, ester compound, acid anhydride compound) are radicals. It is also possible to use a known modified PPE obtained by reacting at a temperature of 80 to 350 ° C. in a molten state, a solution state or a slurry state in the presence or absence of a generator.
Furthermore, the mixture of PPE mentioned above and this modified PPE in arbitrary ratios may be sufficient.
0.15-2.5 is preferable and, as for the reduced viscosity of PPE used as a raw material of the microporous film of this embodiment, 0.30-2.00 is more preferable.
前記ＰＰＥの配合量は、前記（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部であるものとし、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部である。
ＰＰＥの配合量を上記範囲に設定することは、得られるフィルムの延伸性の観点から好適である。
The amount of the PPE is (b) 5 to 90 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin (b) polyphenylene ether resin. Part by mass.
Setting the blending amount of PPE within the above range is preferable from the viewpoint of stretchability of the resulting film.
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上述したＰＰＥ単体の他に、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等のＰＰＥと相溶化する他のポリマーをＰＰＥに加えたものも好適に用いることができる、その場合のポリフェニレンエーテル系樹脂中のＰＰＥ含有量は５０質量％以上であるものとし、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。 (B) Polyphenylene ether-based resin used as a raw material for the microporous film of the present embodiment includes polystyrene, high-impact polystyrene, syndiotactic polystyrene and / or rubber-reinforced syndiotactic polystyrene in addition to the above-mentioned PPE alone. In this case, the PPE content in the polyphenylene ether resin is preferably 50% by mass or more, and preferably 80% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 90 mass% or more.
（（ｃ）混和剤）
本実施形態の微多孔性フィルムは、図１の微多孔性フィルムの走査型電子顕微鏡写真に示すように、ポリエチレン樹脂の海部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂の島部からなる海島構造を有するものである。
島部の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
島部の粒径とは、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定したとき、当該長軸径として定義されるものである。
島部の粒径の測定方法については、後述する。
((C) Admixture)
As shown in the scanning electron micrograph of the microporous film of FIG. 1, the microporous film of this embodiment has a sea-island structure composed of a polyethylene resin sea part and a polyphenylene ether-based resin island part. .
The particle diameter of the island part is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm.
The particle size of the island portion is defined as the major axis diameter when the maximum length of each particle is measured as the major axis diameter and the minimum length is measured as the minor axis diameter.
A method for measuring the particle size of the island will be described later.
海島構造における島部の大きさ（粒径）を制御するために、本実施形態の微多孔性フィルムは、（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、（ｃ）混和剤を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて製造することが好ましい。
（ｃ）混和剤とは、（ａ）ポリエチレン樹脂のマトリックス中に、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用するものをいい、微多孔性フィルムに成形する際、良好な気孔率及び良好な透気度が得られる。
In order to control the size (particle size) of the island portion in the sea-island structure, the microporous film of the present embodiment includes (c) an admixture in addition to (a) polyethylene resin and (b) polyphenylene ether resin. It is preferable to manufacture using the thermoplastic resin composition containing this.
(C) The admixture refers to (a) a substance that acts as a dispersant for dispersing the polyphenylene ether-based resin in the matrix of the polyethylene resin (b), and when molding into a microporous film, Good porosity and good air permeability are obtained.
（ｃ）混和剤としては、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が好ましい。
この水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である。
As the (c) admixture, a hydrogenated block copolymer is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the (b) polyphenylene ether resin.
This hydrogenated block copolymer is a block copolymer having at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. This is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation reaction of the polymer.
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、スチレンが好ましい。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物を少なくとも７０質量％以上を含有した重合体であり、ビニル芳香族化合物のホモ重合体またはビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体を意味する。
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であることが好ましい。
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block A include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. In particular, styrene is preferable.
The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a polymer containing at least 70% by mass of a vinyl aromatic compound and can be copolymerized with a homopolymer of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound. It means a copolymer with various monomers.
The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) and number measured by gel permeation chromatography] The ratio of the average molecular weight (Mn)] is preferably 10 or less.
Furthermore, the molecular structure of this block copolymer may be any of linear, branched, radial, or any combination thereof.
ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物を少なくとも７０質量％以上含有した重合体であり、共役ジエン化合物のホモ重合体または共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体を意味する。
重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略す）が５〜５５％であることが好ましく、２５〜４５％であることがより好ましい。
これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル等で知ることができ、上記ビニル結合量は、このようにして求めた上記ビニル結合の数から求めることができる。かかるビニル結合量が３０％以上であれば、本実施形態の微多孔性フィルムは、気孔率と透過度とのバランスが優れたものとなる。
Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block B of the block copolymer include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable.
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a polymer containing at least 70% by mass of a conjugated diene compound, and is a copolymer of a homopolymer of the conjugated diene compound or a monomer copolymerizable with the conjugated diene compound. It means a polymer.
The microstructure (bonded form of the conjugated diene compound) in the polymer block B is such that the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (hereinafter abbreviated as vinyl bond amount) is 5 to 55%. Is preferable, and it is more preferable that it is 25 to 45%.
The bond form of these conjugated diene compounds can usually be known from an infrared spectrum, NMR spectrum, or the like, and the amount of vinyl bonds can be determined from the number of vinyl bonds thus determined. When the vinyl bond amount is 30% or more, the microporous film of this embodiment has an excellent balance between porosity and permeability.
上述したような、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体は、それに含まれる重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわちビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物とすることができ、本実施形態の微多孔性フィルムを構成する（ｃ）成分として用いられる。
かかるブロックＢの脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましい。
この水素添加率は通常、赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル等によって知ることができる。
As described above, a block copolymer having at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is included in the block copolymer. By hydrogenating the aliphatic double bond of polymer block B, a hydrogenated block copolymer, that is, a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be obtained. Used as the component (c) constituting the microporous film of the embodiment.
The hydrogenation rate of the aliphatic double bond in the block B is preferably 80% or more.
This hydrogenation rate can usually be known from an infrared spectrum, NMR spectrum, or the like.
前記（ｃ）混和剤が、前記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
このような割合とすることは、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性及びこの分散に起因した本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率及び透気度の観点から好適である。
The proportion of the (c) admixture in the thermoplastic resin composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass.
Setting such a ratio is suitable from the viewpoint of (b) the dispersibility of the polyphenylene ether resin and the porosity and air permeability of the microporous film of the present embodiment resulting from this dispersion.
また、上記重合体ブロックＡと重合体ブロックＢに加え、共役ジエン化合物を主体とするビニル結合量の少ない重合体ブロックＣを有するブロック共重合体を水素添加反応して得られるブロック共重合体も、（ｃ）混和剤として好適に使用できる。
このようなブロック共重合体として、ＪＳＲ（株）からダイナロン（登録商標）シリーズとして市販されているスチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体が例示される。
In addition to the above polymer block A and polymer block B, there is also provided a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having a polymer block C mainly composed of a conjugated diene compound and having a small amount of vinyl bonds. , (C) can be suitably used as an admixture.
Examples of such a block copolymer include a styrene-ethylene-butylene-ethylene block copolymer commercially available as a Dynalon (registered trademark) series from JSR Corporation.
（（ｄ）付加的成分）
本実施形態の微多孔性フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物には、上述した成分の他に、発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を、添加してもよい。
((D) additional component)
In the thermoplastic resin composition constituting the microporous film of the present embodiment, in addition to the above-described components, other additional components such as olefins may be added as necessary without departing from the characteristics and effects of the invention. Elastomers, antioxidants, metal deactivators, heat stabilizers, flame retardants (organic phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluorine polymers , Plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weathering (light) improvers, polyolefin nucleating agents, slip agents, inorganic Or organic fillers and reinforcements (polyacrylonitrile fiber, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, conductive metal fiber, conductive car Down black), various colorants, mold release agents, etc., may be added.
〔微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含むものとする。
（Ａ）（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
[Method for producing microporous film]
The manufacturing method of the microporous film of this embodiment shall include the following steps (A) and (B).
(A) A film made of a thermoplastic resin composition containing 5 to 90 parts by mass of a polyphenylene ether resin is stretched at a temperature of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin. Cold drawing process.
(B) A hot stretching step of stretching the cold-stretched film at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 135 ° C. after the cold stretching step.
（熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造工程）
本実施形態の微多孔性フィルムとなる上述した熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、Ｔダイ押出し成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法により作製できる。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
(Process for producing a film comprising a thermoplastic resin composition)
A film made of the above-described thermoplastic resin composition to be the microporous film of the present embodiment can be produced by a sheet molding method such as T-die extrusion molding, inflation molding, calendar molding, Skyf method or the like. Among these, T-die extrusion molding is preferable from the viewpoint of physical properties and applications required for the microporous film of the present embodiment.
（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び必要に応じて（ｃ）混和剤の、それぞれ特定範囲の混合物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練することで、ポリエチレン樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂が分散した熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。
次に、熱可塑性樹脂組成物のペレットを押出機に供給し、１４０℃〜２６０℃、好ましくは１６０℃〜２４０℃の温度で、例えばＴ型ダイよりフィルム状に押出し、このフィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。
(A) A polyethylene resin, (b) a polyphenylene ether resin, and (c) a mixture of admixtures, if necessary, in a specific range are fed to an extruder and are 200 ° C to 350 ° C, preferably 260 ° C to 320 ° C. By melt-kneading at a temperature of ° C., pellets of a thermoplastic resin composition in which a polyphenylene ether-based resin is dispersed in a polyethylene resin are obtained.
Next, the pellets of the thermoplastic resin composition are supplied to an extruder, and extruded at a temperature of 140 ° C. to 260 ° C., preferably 160 ° C. to 240 ° C., for example, from a T-die, and the film is 20 to 150 ° C. C., preferably 50.degree. C. to 120.degree. C., and solidified by cooling.
フィルム状に押し出した後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を熱可塑性樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、さらに好ましくは１５０〜３５０である。
また、フィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
ドロー比を上記範囲とすることは、目的とする微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
The draw ratio after extrusion into a film, that is, the film winding speed (unit: m / min) is the extrusion speed of the thermoplastic resin composition (linear speed in the flow direction of the molten resin passing through the die lip. Unit: m The value divided by / min) is preferably 10 to 500, more preferably 100 to 400, and still more preferably 150 to 350.
The film winding speed is preferably about 2 to 400 m / min, more preferably 10 to 200 m / min.
Setting the draw ratio in the above range is preferable from the viewpoint of improving the air permeability of the target microporous film.
なお、フィルム成形は、（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び必要に応じて（ｃ）混和剤の、それぞれ特定範囲の混合物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を分散し、この混練物を一旦ペレットに成形することなく、直接Ｔ型ダイよりフィルム状に押出し、該フィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化して行ってもよい。 In addition, film molding supplies (a) polyethylene resin, (b) polyphenylene ether-type resin, and (c) admixture of the admixture of the specific range to the extruder, respectively, 200 degreeC-350 degreeC, Preferably, by melt-kneading at a temperature of 260 ° C. to 320 ° C., the polyphenylene ether-based resin is dispersed in the polypropylene resin, and the kneaded material is directly extruded into a film form from a T-die without being formed into pellets. The film may be cast on a roll at 20 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and cooled and solidified.
（熱処理工程）
上記のようにして製造された熱可塑性樹脂組成物フィルムには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。
アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
アニールの条件としては、例えば、１００℃〜１３０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。
加熱温度が１００℃以上であれば、目的とする微多孔性フィルムの透気性が更に良好となり、１３０℃以下であれば、フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる。より好ましい加熱温度の範囲は１１５℃〜１３０℃である。
(Heat treatment process)
The thermoplastic resin composition film produced as described above is preferably subjected to heat treatment (annealing) as necessary.
As a method of annealing, for example, a method of contacting a film on a heating roll, a method of exposing to a heated gas phase before winding, a method of winding a film on a core body and exposing to a heated gas phase or heated liquid phase, In addition, a method of combining these may be mentioned.
As annealing conditions, for example, it is preferable to anneal at a heating temperature of 100 ° C. to 130 ° C. for 10 seconds to 100 hours.
If the heating temperature is 100 ° C. or higher, the air permeability of the target microporous film is further improved. If the heating temperature is 130 ° C. or lower, the films may be bonded to each other even if the film is annealed on the core. It becomes difficult to fuse. A more preferable heating temperature range is 115 ° C to 130 ° C.
（冷延伸工程）
次に、冷延伸工程について説明する。
上記のようにして熱処理を施した後、好ましくは−２０℃以上１００℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
(Cold drawing process)
Next, the cold drawing process will be described.
After the heat treatment as described above, it is preferably cold-drawn at least 1.05 times to 2.0 times in at least one direction while being kept at -20 ° C or higher and 100 ° C or lower.
冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−２０℃以上１００℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。
−２０℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムが破断し難くなり、１００℃以下で延伸することにより、微多孔性フィルムの透気性がより良好となる。
なお、延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
The stretching temperature in the cold stretching step is preferably -20 ° C or higher and 100 ° C or lower, more preferably 0 ° C or higher and 50 ° C or lower.
By stretching at −20 ° C. or higher, the microporous film becomes difficult to break, and by stretching at 100 ° C. or lower, the air permeability of the microporous film becomes better.
The stretching temperature is the surface temperature of the film in the cold stretching process.
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。
延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られ、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる。
微多孔性フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、冷延伸工程において、微多孔性フィルムを、０℃以上５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
The draw ratio of cold drawing in the cold drawing step is preferably 1.05 times or more and 2.0 times or less, more preferably 1.2 times or more and 1.7 times or less.
When the draw ratio is 1.05 times or more, a microporous film having good air permeability is obtained, and when it is 2.0 times or less, a microporous film having a uniform film thickness is obtained.
The cold stretching of the microporous film may be performed in at least one direction and may be performed in two directions, but preferably, the uniaxial stretching is performed only in the film extrusion direction (hereinafter referred to as “MD direction”).
In the present embodiment, in the cold stretching step, the microporous film is preferably uniaxially stretched 1.1 to 2.0 times in the MD direction at a temperature of 0 ° C. or more and 50 ° C. or less.
（熱延伸工程）
次に、熱延伸工程について説明する。
上記のようにして冷延伸を行った後、フィルムを、１００℃以上１３５℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。
(Heat drawing process)
Next, the heat stretching process will be described.
After performing cold stretching as described above, the film is hot stretched at least 1.05 times to 5.0 times in at least one direction while being kept at 100 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
熱延伸の延伸温度は、上記冷延伸の延伸温度よりも高ければよい。
また、熱延伸の延伸温度は、好ましくは１００℃以上１３５℃以下、より好ましくは１００℃以上１２５℃以下の温度である。
１００℃以上で熱延伸すればフィルムが破断し難くなり、１３５℃以下で熱延伸すれば得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。
ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
The stretching temperature for hot stretching only needs to be higher than the stretching temperature for cold stretching.
Further, the stretching temperature of the thermal stretching is preferably a temperature of 100 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 125 ° C. or lower.
If it is hot-stretched at 100 ° C. or higher, the film is hardly broken, and if it is heat-stretched at 135 ° C. or lower, the air permeability of the resulting microporous film is improved.
Here, the stretching temperature of the heat stretching is the surface temperature of the film in the heat stretching process.
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上５．０倍以下あることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、さらに好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。
熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られ、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる。
熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１３０℃以下の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。
The draw ratio of the hot drawing in the hot drawing step is preferably 1.05 to 5.0, more preferably 1.1 to 5.0, and still more preferably 2.0 to 4. 0 times or less.
When the draw ratio in the heat stretching step is 1.05 times or more, a microporous film having good air permeability is obtained, and when it is 5.0 times or less, a microporous film having a uniform film thickness is obtained. .
The hot stretching may be performed in at least one direction and may be performed in two directions, but is preferably performed in the same direction as the cold stretching direction, more preferably uniaxial stretching only in the same direction as the cold stretching direction. Do.
In the present embodiment, in the hot stretching process, the film that has been cold-drawn through the cold-drawing process is uniaxially stretched 2.0 to 5.0 times in the MD direction at a temperature of 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Is preferred.
なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法においては、上述の各延伸工程に加えて、所定の延伸工程をさらに行ってもよい。 In addition, in the manufacturing method of the microporous film of this embodiment, in addition to each above-mentioned extending process, you may further perform a predetermined extending process.
（熱固定工程）
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法においては、上述した熱延伸工程を経て得られたフィルムに対して、好ましくは１００℃以上１３５℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。
この熱固定の方法としては、熱固定後のフィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
(Heat setting process)
In the manufacturing method of the microporous film of this embodiment, it is preferable to include the heat setting process which heat-fixes preferably at 100 degreeC or more and 135 degrees C or less with respect to the film obtained through the heat | fever extending process mentioned above. .
As this heat setting method, a method of heat shrinking to such an extent that the length of the film after heat setting is reduced by 3 to 50% with respect to the length of the microporous film before heat setting (hereinafter, this method is referred to as “ A method of heat setting so that the dimension in the stretching direction does not change.
熱固定温度は、１００℃以上１３５℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度である。
The heat setting temperature is preferably 100 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
Here, the heat setting temperature is the surface temperature of the microporous film in the heat setting process.
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程、及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。
特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率のような物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
In each step of the cold drawing step, the hot drawing step, other drawing steps, and the heat setting step in the method for producing the microporous film of the present embodiment, the drawing or heat setting is performed by a roll, a tenter, an autograph, or the like. It can be performed in a single axis direction and / or a biaxial direction in stages or two or more stages.
In particular, from the viewpoints of physical properties such as air permeability and porosity required for the obtained microporous film and applications, it is preferable to perform uniaxial stretching / fixing by two or more stages with a roll in at least one step.
上述のように、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造工程、必要に応じて熱処理工程、その後、冷延伸工程、熱延伸工程を経て、さらに必要に応じて熱固定工程を経ることにより、目的とする微多孔性フィルムが得られる。 As described above, the production process of the film made of the thermoplastic resin composition, the heat treatment process as necessary, followed by the cold stretching process, the thermal stretching process, and further through the heat setting process as necessary, the purpose A microporous film is obtained.
〔微多孔性フィルムの構造〕
上述した製造方法により得られる本実施形態の微多孔性フィルムは、前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有している。
（海島構造）
「海島構造」とは、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒子からなる島成分間に、海部であるポリエチレン樹脂骨格が形成された構造のことである。
すなわち、ポリエチレン樹脂からなる母体（マトリックス）中にポリオレフィンエーテル系樹脂が複数の島状に分散している構造をいう。
なお、上記のような海島構造（分散状態）は、電子顕微鏡などを用いて容易に測定、観察できる。電子顕微鏡観察の例を挙げると、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に積載後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶとして、例えば倍率を１,０００倍として観察することができる。
[Structure of microporous film]
The microporous film of this embodiment obtained by the manufacturing method described above has a sea-island structure in which the polyethylene resin is a sea part and the polyphenylene ether-based resin is an island part.
(Sea-island structure)
The “sea-island structure” is a structure in which a polyethylene resin skeleton that is a sea part is formed between island components composed of polyphenylene ether-based resin particles.
That is, it refers to a structure in which a polyolefin ether-based resin is dispersed in a plurality of islands in a matrix (matrix) made of polyethylene resin.
The sea-island structure (dispersed state) as described above can be easily measured and observed using an electron microscope or the like. As an example of electron microscope observation, after loading a microporous film to be measured on a sample stage, applying an osmium coating of about 3 nm and using a scanning electron microscope (HITACHI S-4700), an acceleration voltage of 1 kV For example, the magnification can be observed at 1,000 times.
島部の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
上記範囲の粒径とすることにより、微多孔性フィルムの孔構造（気孔）をフィルム厚み方向、フィルム面方向に対して均一に調節することができる。
The particle size of the island is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm.
By setting the particle size within the above range, the pore structure (pores) of the microporous film can be uniformly adjusted with respect to the film thickness direction and the film surface direction.
気孔部が均一な微多孔性フィルムは電池用セパレータとして好適である。
なお、本実施形態において、上記粒径は、以下のようにして測定できる。
まず、測定対象となる微多孔性フィルムについて海島構造の観察時の測定方法と同様にして走査型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）を得る。
次に、マトリックスであるポリエチレン樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル系樹脂粒子１００個を任意に選定し、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定する。上記粒径は、当該長軸径として定義されるものである。
A microporous film having a uniform pore portion is suitable as a battery separator.
In the present embodiment, the particle size can be measured as follows.
First, a scanning electron micrograph (magnification: 5,000 times) is obtained in the same manner as the measurement method for observing the sea-island structure for the microporous film to be measured.
Next, 100 polyphenylene ether resin particles dispersed in a polyethylene resin as a matrix are arbitrarily selected, and the maximum length of each particle is measured as the major axis diameter and the minimum length is measured as the minor axis diameter. The particle diameter is defined as the major axis diameter.
前記長軸径／短軸径の比は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
長軸径／短軸径の比をこのような範囲に設定することは、開孔性の観点から好適である。
なお、用いるポリエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び混和剤を適宜選択することで、この様な粒径、長軸径／短軸径の比を有するポリフェニレンエーテル系樹脂粒子をマトリックスであるポリプロピレン樹脂中に分散させることができる。
The ratio of the major axis diameter / minor axis diameter is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
Setting the ratio of the major axis diameter / minor axis diameter to such a range is preferable from the viewpoint of openability.
In addition, by appropriately selecting the polyethylene resin, polyphenylene ether resin, and admixture to be used, polyphenylene ether resin particles having such a ratio of particle diameter and major axis diameter / minor axis diameter are contained in the polypropylene resin as a matrix. Can be dispersed.
〔微多孔性フィルムの物性〕
（気孔率）
本実施形態の微多孔性フィルムは、気孔率が、２０％〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５％〜６５％、さらに好ましくは４５％〜６０％である。
気孔率を２０％以上に設定すると、電池用途に用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る。
一方、７０％以下に設定すると、十分な機械強度を確保し得る。
また、微多孔性フィルムの気孔率がこのような範囲にあると、海島構造による耐熱性向上効果がより顕著に奏される。
[Physical properties of microporous film]
(Porosity)
The microporous film of this embodiment preferably has a porosity of 20% to 70%, more preferably 35% to 65%, and still more preferably 45% to 60%.
When the porosity is set to 20% or more, sufficient ion permeability can be secured when used for battery applications.
On the other hand, if it is set to 70% or less, sufficient mechanical strength can be secured.
Moreover, when the porosity of a microporous film exists in such a range, the heat resistance improvement effect by sea island structure will be show | played more notably.
本実施形態の微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、熱可塑性樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。
また、気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルを用意し、その体積と質量から下記式を用いて算出できる。
ここで、体積とは、見かけ体積（フィルム内の気孔の体積を含む）であり、例えば、１０ｃｍ角のサンプルの体積は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×フィルムの厚さ（ｃｍ）である。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成する樹脂組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
5-40 micrometers is preferable and, as for the film thickness of the microporous film of this embodiment, 10-30 micrometers is more preferable.
In addition, the porosity of the microporous film of this embodiment can be adjusted by appropriately setting the composition ratio, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like of the thermoplastic resin composition.
In addition, the porosity can be calculated from the volume and mass of a 10 cm square sample using the following formula.
Here, the volume is an apparent volume (including the volume of pores in the film). For example, the volume of a 10 cm square sample is 10 cm × 10 cm × thickness (cm) of the film.
Porosity (%) = (Volume (cm 3 ) −Mass (g) / Density of resin composition constituting film) / Volume (cm 3 ) × 100
（透気度）
本実施形態の微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃから５００秒／１００ｃｃである。
透気度を５０００秒以下とすることにより、十分なイオン透過性を確保できる。
一方、１０秒以上とすることは、欠陥の無い均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
また、微多孔性フィルムの透気度がこのような範囲にあると、海島構造による耐熱性向上効果がより顕著に奏される。
なお、本実施形態の微多孔性フィルムにおける透気度は、熱可塑性樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。
また、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定できる。
(Air permeability)
The air permeability of the microporous film of the present embodiment is 10 seconds / 100 cc to 5000 seconds / 100 cc, preferably 50 seconds / 100 cc to 1000 seconds / 100 cc, more preferably 100 seconds / 100 cc to 500 seconds / 100 cc. It is.
By setting the air permeability to 5000 seconds or less, sufficient ion permeability can be secured.
On the other hand, setting it to 10 seconds or more is preferable from the viewpoint of obtaining a homogeneous microporous film having no defects.
Moreover, when the air permeability of the microporous film is in such a range, the effect of improving the heat resistance by the sea-island structure is more remarkably exhibited.
The air permeability in the microporous film of the present embodiment can be adjusted by appropriately setting the composition ratio of the thermoplastic resin composition, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
The air permeability can be measured using a Gurley type air permeability meter according to JIS P-8117.
（シャットダウン温度）
本実施形態の微多孔性フィルムのシャットダウン温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１５０℃である。
シャットダウン温度とは、微多孔性フィルムを電池用セパレータに使用した場合に、微多孔性フィルムの孔が閉じて、電池の電気抵抗が急激に増大する温度である。
本実施形態の微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、シャットダウン温度が１００℃以上でれば、乾燥工程等、電池作製過程において、透気度が上昇する等の問題が生じ難くなり、１５０℃以下であれば電池の安全性が良好となる。
微多孔性フィルムの「シャットダウン温度」は、下記実施例に記載した方法により求められる。
(Shutdown temperature)
It is preferable that the shutdown temperature of the microporous film of this embodiment is 100-150 degreeC, More preferably, it is 120-150 degreeC.
The shutdown temperature is a temperature at which when the microporous film is used as a battery separator, the pores of the microporous film are closed and the electric resistance of the battery is rapidly increased.
When the microporous film of the present embodiment is used as a battery separator, if the shutdown temperature is 100 ° C. or higher, problems such as an increase in air permeability in the battery production process such as a drying process are less likely to occur. If it is 150 degrees C or less, the safety | security of a battery will become favorable.
The “shutdown temperature” of the microporous film is determined by the method described in the following examples.
〔微多孔性フィルムの用途〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして利用できる。
本実施形態の微多孔性フィルムは、優れた気孔率と透気度を有する微多孔性フィルムであり、かつ、耐熱性を備えた微多孔性フィルムである。
すなわち、ポリエチレン樹脂を母材（マトリックス）とする熱可塑性樹脂組成物フィルムでありながら、１７０℃というポリエチレン樹脂の融点を超える温度においてもフィルムとしての形態を維持できる。この耐熱性の向上は従来技術からは全く予想も出来なかった、驚くべくことである。
耐熱性の向上に関しては、本実施形態の微多孔性フィルムを電池用セパレータに応用した場合に、近年実施されている電池オーブン試験等で示される破膜温度において、１７０℃以上を実現し得る。
本実施形態で得られる１７０℃以上の破膜温度を有する微多孔性フィルムは、電池用セパレータとしての耐熱性を飛躍的に向上させ得る。
本実施形態の微多孔性フィルムにおいて、このように高い破膜温度が実現される機構については、ポリエチレンを海部、ＰＰＥを島部とするモルフォロジーが、膜の耐熱性（破膜温度）の向上に寄与しているものと考えられる。
[Use of microporous film]
The microporous film of the present embodiment can be used as a lithium ion battery separator.
The microporous film of the present embodiment is a microporous film having excellent porosity and air permeability, and is a microporous film having heat resistance.
That is, although it is a thermoplastic resin composition film having a polyethylene resin as a base material (matrix), the film form can be maintained even at a temperature exceeding 170 ° C. of the melting point of the polyethylene resin. This improvement in heat resistance is surprising, which could never have been predicted from the prior art.
Regarding the improvement of heat resistance, when the microporous film of the present embodiment is applied to a battery separator, 170 ° C. or higher can be realized at a film breaking temperature shown by a battery oven test or the like that has been carried out in recent years.
The microporous film having a membrane breaking temperature of 170 ° C. or higher obtained in the present embodiment can dramatically improve the heat resistance as a battery separator.
In the microporous film of the present embodiment, as for the mechanism that realizes such a high film breaking temperature, the morphology with polyethylene as the sea part and PPE as the island part improves the heat resistance (film breaking temperature) of the film. It is thought that it contributed.
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はり、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、使用した原材料および各種特性の評価方法については以下の通りである。
Next, although an example and a comparative example are given and explained more concretely, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, about the used raw material and the evaluation method of various characteristics, it is as follows.
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。その単位はｇ／１０分である。
(1) MFR
MFR is synonymous with melt index, and was measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210. The unit is g / 10 minutes.
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。その単位はｋｇ／ｍ3である。
(2) Density The density was measured according to JIS K7112. The unit is kg / m 3 .
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。
ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。
カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。
分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution is a value of the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained from gel permeation chromatography (GPC).
The GPC measurement was performed using a GPS device (trade name “HLC-8121GPC / HT”) manufactured by Tosoh Corporation.
Using the trade name “TSKgel GMHHR-H (20)” (two) manufactured by Tosoh Corporation as the column, mobile phase o-dichlorobenzene (o-DCB), column temperature 155 ° C., flow rate 1.0 mL / min, sample concentration The test was performed under the conditions of 0.5 mg / mL (o-DCB), injection amount 500 μL, sample dissolution temperature 160 ° C., and sample dissolution time 3 hours.
The molecular weight was calibrated with polystyrene, and Mw and Mn were obtained from the polystyrene-equivalent molecular weight to derive the molecular weight distribution.
（４）ＰＰＥ分散粒子径（μｍ）
微多孔性フィルム中に分散しているＰＰＥの粒径を測定し、測定した粒径の範囲（最大粒径〜最小粒径）を示した。
なお、ＰＰＥ分散粒径が測定できているということは、海島構造が形成されていることを意味する。
なお、粒径は、以下のようにして測定した。
まず、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に積載した後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶ、倍率５，０００倍で観察した。
次に、マトリックスであるポリエチレン樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル系樹脂粒子１００個を任意に選定し、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定した。
上記粒径は、当該長軸径として定義した。
(4) PPE dispersed particle size (μm)
The particle size of PPE dispersed in the microporous film was measured, and the measured particle size range (maximum particle size to minimum particle size) was shown.
In addition, that the PPE dispersion | distribution particle size can be measured means that the sea island structure is formed.
The particle size was measured as follows.
First, after loading a microporous film to be measured on a sample stage, an osmium coating of about 3 nm is applied, and a scanning electron microscope (HITACHI S-4700) is used with an acceleration voltage of 1 kV and a magnification of 5,000 times. Observed.
Next, 100 polyphenylene ether resin particles dispersed in a polyethylene resin as a matrix were arbitrarily selected, and the maximum length of each particle was measured as the major axis diameter and the minimum length was measured as the minor axis diameter.
The particle size was defined as the major axis diameter.
（５）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（登録商標））にて測定した。
(5) Film thickness (μm)
It measured with the dial gauge (Ozaki Seisakusho: "PEACOCK No.25" (trademark)).
（６）気孔率（％）
１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から、下記式により算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
(6) Porosity (%)
A 10 cm square sample was taken and calculated from the volume and mass according to the following formula.
Porosity (%) = (volume (cm 3 ) −mass (g) / density of thermoplastic resin composition constituting film) / volume (cm 3 ) × 100
（７）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
なお、膜厚を２０μｍに換算した値を示した。
(7) Air permeability (sec / 100cc)
It measured with the Gurley type air permeability meter based on JIS P-8117.
In addition, the value which converted the film thickness into 20 micrometers was shown.
（８）シャットダウン温度
図２に、破膜温度の測定装置の概略図を示す。
図２中、符号１は微多孔性フィルムであり、符号２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、符号３Ａ及び３Ｂはガラス板である。
符号４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））であり、ニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。
符号５は熱電対であり温度計６と接続されている。
符号７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。符号８はオーブンであり、微多孔性フィルムを加熱する。
さらに詳細に説明すると、図３に示すように、ニッケル箔２Ａ上に微多孔性フィルム１を重ねて、縦方向（図中の矢印の方向）に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。
微多孔性フィルム１には、電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。
ニッケル箔２Ｂ上には、図４に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、ニッケル箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓９の部分を残してマスキングしてある。
(8) Shutdown temperature In FIG. 2, the schematic of the measuring apparatus of a film breaking temperature is shown.
In FIG. 2, reference numeral 1 is a microporous film, reference numerals 2A and 2B are nickel foils having a thickness of 10 μm, and reference numerals 3A and 3B are glass plates.
Reference numeral 4 denotes an electric resistance measuring device (LCR meter “AG-4411” (trademark) manufactured by Ando Electric Co., Ltd.), which is connected to the nickel foils 2A and 2B.
Reference numeral 5 denotes a thermocouple, which is connected to the thermometer 6.
Reference numeral 7 denotes a data collector, which is connected to the electrical resistance measuring device 4 and the thermometer 6. Reference numeral 8 denotes an oven that heats the microporous film.
More specifically, as shown in FIG. 3, the microporous film 1 is overlaid on the nickel foil 2 </ b> A, and “Teflon (registered trademark)” tape (indicated by an oblique line in the figure) in the vertical direction (the direction of the arrow in the figure). Part) was fixed to the nickel foil 2A.
The microporous film 1 is impregnated with a 1 mol / liter lithium borofluoride solution (solvent: propylene carbonate / ethylene carbonate / γ-butyllactone = 1/1/2) as an electrolytic solution.
On the nickel foil 2B, as shown in FIG. 4, a “Teflon (registered trademark)” tape (shaded portion in the figure) is bonded, and masking is performed leaving a portion of the window 9 of 15 mm × 10 mm in the central portion of the nickel foil 2B. It is.
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔性フィルム１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。
このとき、ニッケル箔２Ｂの窓の部分と、微多孔性フィルム１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。
なお、温度は、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。
微多孔性フィルムの電気抵抗値が一旦１０3Ωに達した温度をシャットダウン（以下、ＳＤ）温度とした。
The nickel foil 2A and the nickel foil 2B are overlapped with each other so as to sandwich the microporous film 1, and two nickel foils are sandwiched by the glass plates 3A and 3B from both sides thereof.
At this time, the window portion of the nickel foil 2B and the microporous film 1 come to face each other.
Two glass plates are fixed by pinching with a commercially available double clip. The thermocouple 5 is fixed to the glass plate with “Teflon (registered trademark)” tape.
Temperature and electric resistance were continuously measured with such an apparatus.
The temperature was raised from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of 15 ° C./min, and the electrical resistance value was measured at an alternating current of 1 kHz.
The temperature at which the electrical resistance value of the microporous film once reached 10 3 Ω was taken as the shutdown (hereinafter SD) temperature.
（９）破膜温度
微多孔性フィルムを、４０ｍｍ角のホルダーに、全周拘束状態で取付け、１２０℃に設定された熱風循環式オーブン中に６０分間放置した。
試料オーブンの中を覗き込み、目視により膜が破れているかどうかを判定した。
膜が破れていなければ、オーブンの温度を１０℃上げて同様の試験を行い、膜が破れる温度を破膜温度とした。
(9) Fracture temperature The microporous film was attached to a 40 mm square holder in a constrained state around the circumference and left in a hot air circulation oven set at 120 ° C. for 60 minutes.
The sample oven was looked into and it was judged by visual observation whether the film was torn.
If the film was not torn, the temperature of the oven was raised by 10 ° C. and the same test was performed. The temperature at which the film was broken was defined as the film breaking temperature.
下記実施例、比較例において用いる（ａ）〜（ｃ）成分を示す。
（ａ）成分のポリエチレン
密度＝９５９、ＭＦＲ＝０．８、Ｍｗ／Ｍｎ＝ ５．２
（ｂ）成分のＰＰＥ
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ
（ｃ）成分の混和剤
（ｃ−１） ポリスチレン（１）−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８４，０００、水素添加前のポリイソプレンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量３８％、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物
（ｃ−２） スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、ＪＳＲ（株）製ダイナロン４６００
The components (a) to (c) used in the following examples and comparative examples are shown.
Polyethylene of component (a) Density = 959, MFR = 0.8, Mw / Mn = 5.2
(B) Component PPE
PPE having a reduced viscosity of 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
(C) Component admixture (c-1) Polystyrene (1) -hydrogenated polyisoprene-polystyrene (2) structure, bound styrene content 60%, number average molecular weight 84,000, before hydrogenation The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in polyisoprene of 38%, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (c-2) styrene-ethylene / butylene-ethylene block copolymer Polymer, Dynalon 4600 manufactured by JSR Corporation
〔実施例１〕
（ａ）ポリエチレン成分１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０質量部、（ｃ−１）混和剤２．５質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ）成分の一部を、また第二原料供給口から（ｃ−１）成分と残りの（ａ）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５．０ｍｍ、ドロー比２５０でＴダイから押出した。その後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて、１１５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１３０℃で３時間熱処理し、２５℃の温度で１．３倍に一軸延伸（ＭＤ方向、以下同じ）した後、この延伸フィルムをさらに、１２５℃の温度で１．６倍に一軸延伸（ＭＤ方向、以下同じ）して、さらに１３０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムに対して、上述のようにして、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定した。
測定結果を下記表１に示す。
[Example 1]
(A) 100 parts by mass of a polyethylene component, (b) 10 parts by mass of a polyphenylene ether resin, (c-1) 2.5 parts by mass of an admixture were set at a temperature of 260 to 320 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm. Using a twin-screw extruder having a supply port and a second raw material supply port (located at substantially the center of the extruder), the component (b) or the component (b) and (a) from the first raw material supply port of the extruder A part of the components and the component (c-1) and the remaining component (a) were supplied to the extruder from the second raw material supply port and melt-kneaded to obtain a thermoplastic resin composition as pellets.
The thermoplastic resin composition pellets obtained as described above were introduced into a single-screw extruder set at 20 mm in diameter, L / D = 30, 180 ° C. via a feeder, and the lip thickness installed at the tip of the extruder Extruded from T-die at 5.0 mm and draw ratio 250. Thereafter, cold resin at 25 ° C. was immediately applied to the molten resin, and the resin was taken up with a cast roll cooled to 115 ° C. to form a precursor film.
This precursor film was heat-treated at 130 ° C. for 3 hours and uniaxially stretched 1.3 times at the temperature of 25 ° C. (MD direction, hereinafter the same), and then the stretched film was further 1.6 times at the temperature of 125 ° C. The film was uniaxially stretched (MD direction, the same applies hereinafter), and heat-fixed at 130 ° C. to obtain a microporous film.
With respect to the obtained microporous film, the film thickness, porosity, air permeability, and membrane breaking temperature were measured as described above.
The measurement results are shown in Table 1 below.
〔実施例２〕
（ａ）ポリエチレン成分１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０質量部、（ｃ−２）混和剤２．５質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ）成分の一部を、また第二原料供給口から（ｃ−２）成分と残りの（ａ）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で測定を行った。
測定結果を下記表１に示す。
[Example 2]
(A) 100 parts by mass of a polyethylene component, (b) 10 parts by mass of a polyphenylene ether resin, (c-2) 2.5 parts by mass of an admixture were set to a temperature of 260 to 320 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, a first raw material Using a twin-screw extruder having a supply port and a second raw material supply port (located at substantially the center of the extruder), the component (b) or the component (b) and (a) from the first raw material supply port of the extruder A part of the components and the component (c-2) and the remaining component (a) were supplied to the extruder from the second raw material supply port and melt-kneaded to obtain a thermoplastic resin composition as pellets.
A microporous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin composition pellets obtained as described above were used, and measurement was performed in the same manner as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 1 below.
〔比較例１〕
（ａ）ポリエチレン成分を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５．０ｍｍ、ドロー比２５０でＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて１１５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１３０℃で３時間熱処理し、２５℃の温度で１．３倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１２５℃の温度で１．６倍に一軸延伸して、さらに１３０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定した。
測定結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 1]
(A) A polyethylene component was introduced into a single-screw extruder set at 20 mm in diameter, L / D = 30, 180 ° C. through a feeder, and a lip thickness of 5.0 mm installed at the end of the extruder and a T-die with a draw ratio of 250 After the extrusion, the resin was melted and immediately taken up by a cast roll cooled to 115 ° C. by applying cold air of 25 ° C. to form a precursor film.
This precursor film was heat-treated at 130 ° C. for 3 hours and uniaxially stretched 1.3 times at a temperature of 25 ° C., and then the stretched film was further uniaxially stretched 1.6 times at a temperature of 125 ° C. Heat setting was performed at 130 ° C. to obtain a microporous film.
The film thickness, porosity, air permeability, and membrane breaking temperature were measured for the obtained microporous film.
The measurement results are shown in Table 1 below.
海島構造を有する実施例１、２の微多孔性フィルムは、いずれも、海島構造を有していない比較例１の微多孔性フィルムと比較して高い破膜温度を有しており、耐熱性に優れていた。
これらは、１７０℃以上の破膜温度を有し、耐熱性が飛躍的に改善されているので、電池用セパレータとして用いた場合に、電池短絡（ショート）に対する安全性を大きく向上させることがわかった。
Each of the microporous films of Examples 1 and 2 having a sea-island structure has a high film breaking temperature compared to the microporous film of Comparative Example 1 having no sea-island structure, and is heat resistant. It was excellent.
These have a film-breaking temperature of 170 ° C. or higher, and their heat resistance has been dramatically improved, so that they can greatly improve the safety against short circuits when used as battery separators. It was.
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、その他各種分離膜として、産業上の利用可能性がある。 The microporous film of the present invention has industrial applicability as a battery separator and other various separation membranes.
１ 微多孔性フィルム
２Ａ ニッケル箔
２Ｂ ニッケル箔
３Ａ ガラス板
３Ｂ ガラス板
４ 電気抵抗測定装置
５ 熱電対
６ 温度計
７ データーコレクター
８ オーブン
９ 窓
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Microporous film 2A Nickel foil 2B Nickel foil 3A Glass plate 3B Glass plate 4 Electrical resistance measuring device 5 Thermocouple 6 Thermometer 7 Data collector 8 Oven 9 Window
Claims (2)
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物で
あって、（ｃ）混和剤を１〜１５質量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構
造を有し、
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルムの製造方
法であって、
（Ａ）：（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｃ）混和剤を１〜１５質量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に押出し、ドロー比（フィルムの巻取速度を熱可塑性樹脂組成物の押出速度で除した値）１００〜４００で冷却固化し、当該冷却固化したフィルムを、−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、
（Ｂ）：前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸された
フィルムを延伸する熱延伸工程と、
を有する、微多孔性フィルムの製造方法。 (A) For 100 parts by mass of polyethylene resin,
(B) a thermoplastic resin composition containing 5 to 90 parts by mass of a polyphenylene ether resin, comprising (c) a thermoplastic resin composition containing 1 to 15 % by mass of an admixture;
It has a sea-island structure in which the polyethylene resin is a sea part and the polyphenylene ether resin is an island part,
A method for producing a microporous film having an air permeability of 10 seconds / 100 cc to 500 seconds / 100 cc,
(A): (a) A thermoplastic resin composition containing 5 to 90 parts by mass of a polyphenylene ether-based resin with respect to 100 parts by mass of a polyethylene resin, and (c) 1 to 15 % by mass of an admixture. The thermoplastic resin composition contained at a ratio of is extruded into a film shape, cooled and solidified at a draw ratio (value obtained by dividing the film winding speed by the extrusion speed of the thermoplastic resin composition) of 100 to 400, and then cooled and solidified. A cold stretching step of stretching the film at a temperature of -20 ° C or higher and lower than 100 ° C;
(B): a thermal stretching step of stretching the cold-stretched film at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 135 ° C. after the cold stretching step;
A method for producing a microporous film.
ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量との合計量が５〜５５
％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有する
ブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である、請求項１に記載の
微多孔性フィルムの製造方法。 (C) the admixture is
At least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound;
The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene compound is 5 to 55
The microporous structure according to claim 1, which is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. For producing a conductive film.
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