JP5510933B2 - Alkali-soluble binder resin, production method thereof and photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、洗浄溶剤に対する再溶解性に優れ、スリットノズルの汚染および基板の異物発生率を最小化できるアルカリ可溶性バインダー樹脂及びその製造方法、並びにこれを含む感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an alkali-soluble binder resin excellent in re-solubility in a cleaning solvent and capable of minimizing the contamination of slit nozzles and the generation rate of foreign substances on a substrate, a method for producing the same, and a photosensitive resin composition containing the same.
従来の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する工程は、基板の大型化に伴い、既存のスピンコート法による塗布からスリットアンドスピン又はスピンレス方式に変わっている。しかしながら、このようなスリットアンドスピン又はスピンレス方式の場合、スリットノズルを用いて塗布するため、感光性樹脂組成物によりスリットノズルに汚染が生じやすく、そのためにスリットノズルの洗浄工程が必要である。 The process of manufacturing a color filter using a conventional photosensitive resin composition has changed from application by an existing spin coating method to a slit-and-spin method or a spinless method as the substrate becomes larger. However, in the case of such a slit-and-spin or spinless method, since the coating is performed using a slit nozzle, the slit nozzle is likely to be contaminated by the photosensitive resin composition, and therefore a cleaning process of the slit nozzle is necessary.
洗浄工程は、感光性樹脂組成物の主溶媒を用いてスリットのノズル部位を洗浄するものであり、この際、主溶媒に対する樹脂組成物の溶解性(通常、"再溶解性"という。)が低いと、ノズル部分に乾燥した感光性樹脂組成物が突起形態で残り、基板に異物を発生させて製品の歩留まりを低下させてしまう。 The cleaning step is to wash the nozzle portion of the slit using the main solvent of the photosensitive resin composition. At this time, the solubility of the resin composition in the main solvent (usually referred to as “re-solubility”). If it is low, the dried photosensitive resin composition remains in the form of protrusions on the nozzle portion, and foreign matter is generated on the substrate to reduce the product yield.
これにより、このような問題を解決するために、感光性樹脂組成物の乾燥後の溶媒に対する再溶解性がますます重要になってきている。 Accordingly, in order to solve such a problem, the re-solubility of the photosensitive resin composition in the solvent after drying has become more and more important.
本発明は、再溶解性に優れたアルカリ可溶性バインダー樹脂の合成およびこれを含む感光性樹脂組成物を提供することにより、カラーフィルタの製造工程段階でスリットノズルの汚染を最小化し、基板への異物発生を阻むためのものである。 The present invention provides a synthesis of an alkali-soluble binder resin excellent in re-solubility and a photosensitive resin composition containing the same, thereby minimizing contamination of the slit nozzle at the manufacturing stage of the color filter and causing foreign matter on the substrate. This is to prevent the outbreak.
これにより、本発明の目的は、感光性樹脂組成物に含まれて再溶解性を向上させることができる構造を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を提供することにある。なお、本発明の他の目的は、再溶解性に優れたアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an alkali-soluble binder resin having a structure that can be included in a photosensitive resin composition to improve re-solubility. Another object of the present invention is to provide a method for producing an alkali-soluble binder resin having excellent resolubility.
なお、本発明の又他の目的は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、パターン形成時、再溶解性に優れ、スリットノズル部位の汚染や不良を発生させない感光性樹脂組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to use a photosensitive resin composition containing the alkali-soluble binder resin, so that it is excellent in re-dissolution during pattern formation and does not cause contamination or defects in the slit nozzle part. The object is to provide a resin composition.
なお、本発明の又他の目的は、上記感光性樹脂組成物から製造され、再溶解性が改善されて感度、現像性、及び耐化学性などに優れたカラーフィルタを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a color filter which is produced from the above photosensitive resin composition, has improved re-dissolvability, and is excellent in sensitivity, developability and chemical resistance.
本発明においては、感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造時、長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を反応中間段階で導入することで、側鎖にアルキル鎖が長く置換された構造を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を製造した。 In the present invention, when producing an alkali-soluble binder resin used in the photosensitive resin composition, a structure in which a long alkyl chain is substituted on a side chain by introducing a carboxylic acid compound having a long alkyl chain in an intermediate stage of the reaction. An alkali-soluble binder resin having the following was produced.
このような構造を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を感光性樹脂組成物に含ませて所望のパターンを形成した後、洗浄工程によりスリットのノズル部位を洗浄する場合、側鎖に置換された長いアルキル鎖によって上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の柔軟性が向上し、主溶媒に対する樹脂組成物の再溶解性が改善され、スリットノズル部位に残留することなく、完全に溶解される効果を奏することができる。 When a desired pattern is formed by adding an alkali-soluble binder resin having such a structure to the photosensitive resin composition, and then when the nozzle portion of the slit is washed by a washing process, a long alkyl chain substituted with a side chain is used. The flexibility of the alkali-soluble binder resin is improved, the re-solubility of the resin composition in the main solvent is improved, and the effect of being completely dissolved without remaining in the slit nozzle portion can be achieved.
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物が要求する基本特性の感度、現像性、及び耐化学性などは保持すると同時に、洗浄溶剤に対する溶解性に優れるので、再溶解性に優れた感光性樹脂組成物の製造が可能である。 The alkali-soluble resin according to the present invention maintains the sensitivity, developability, chemical resistance, etc. of the basic properties required by the photosensitive resin composition, and at the same time has excellent solubility in a cleaning solvent, so that it has excellent re-solubility. The production of the functional resin composition is possible.
なお、再溶解性が改善された感光性樹脂組成物を用いることにより、最終製品の不良を最小化させることができ、繰り返される洗浄工程を経ないため工程性が向上する効果を有する。 In addition, by using the photosensitive resin composition with improved re-solubility, it is possible to minimize the defect of the final product, and there is an effect that processability is improved because it does not go through repeated washing steps.
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カルボン酸化合物が反応中間段階で導入され、側鎖が長く形成された構造を有することが望ましい。これにより、側鎖に少なくとも一つ以上の炭素数を有するアルキル鎖が置換されたことを特徴とする。 The alkali-soluble binder resin according to the present embodiment desirably has a structure in which a carboxylic acid compound is introduced in an intermediate stage of reaction and a side chain is formed long. Thereby, an alkyl chain having at least one carbon number is substituted on the side chain.
特に、本実施形態のアルカリ可溶性バインダー樹脂は、次の一般式１〜３で表される繰り返し単位を含むことをその特徴とする。
上記式１〜３中、Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ａは、ベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、Ｎ-フェニルマレイミド基の中から１種以上選ばれるものであり、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼン基から選ばれ、ｎは１〜１０である。 In the above formulas 1 to 3, X 1 and X 2 may be the same or different and are each selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and A is a benzyloxycarbonyl group, phenyl 1 or more selected from a group, an isobornyl group, a cyclohexyl group, and an N-phenylmaleimide group, Y is selected from the group consisting of alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide, and propylene oxide, and Z is It is selected from alkylene having 1 to 5 carbon atoms, cyclohexene, cyclohexane and benzene group, and n is 1 to 10.
なお、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法は、ａ)上記一般式１で表されるモノマーとエポキシ基含有モノマーとを重合させるステップと、ｂ)上記ａ)ステップで合成された高分子とカルボン酸化合物とを重合させるステップと、ｃ)上記ｂ)ステップで合成された高分子に環型無水物を投入して酸基を導入させるステップと、を含むことをその特徴とする。 In addition, the manufacturing method of the alkali-soluble binder resin according to the present embodiment includes a) a step of polymerizing the monomer represented by the general formula 1 and an epoxy group-containing monomer, and b) a high synthesis synthesized in the step a). The method includes the steps of polymerizing a molecule and a carboxylic acid compound, and c) introducing a cyclic anhydride into the polymer synthesized in step b) to introduce an acid group.
なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記一般式１〜３で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂を含むことをその特徴とする。 In addition, the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment is characterized by including the alkali-soluble binder resin containing the repeating unit represented by the said General formula 1-3.
なお、本実施形態は、上記感光性樹脂組成物から製造されたパターンで構成されたカラーフィルタにもその特徴がある。 In addition, this embodiment has the characteristics also in the color filter comprised by the pattern manufactured from the said photosensitive resin composition.
以下、本実施形態をより詳しく説明する。 Hereinafter, this embodiment will be described in more detail.
本実施形態によるアルカリ可溶性バインダー樹脂は、次の一般式１〜３で表される繰り返し単位を含む。
式中、Ｘ１は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ａは、ベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、Ｎ-フェニルマレイミド基の中から１種以上選ばれるものであり、
上記一般式１〜３で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂は、次の一般式４で表することができる。
式中、ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位のモル比であって、それぞれ１０〜９０モル％で、これらの和は１００モル％であり、Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ａは、ベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、Ｎ-フェニルマレイミド基の中から１種以上選ばれるものであり、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼン基から選ばれ、ｎは１〜１０である。 In the formula, a, b, and c are molar ratios of the respective repeating units, which are each 10 to 90 mol%, and their sum is 100 mol%, and X 1 and X 2 may be the same or different. Each is preferably selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and A is one or more selected from benzyloxycarbonyl group, phenyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, and N-phenylmaleimide group. Y is selected from the group consisting of alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide and propylene oxide, Z is selected from alkylene having 1 to 5 carbon atoms, cyclohexene, cyclohexane and benzene group, n Is 1-10.
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する成分中に上記一般式４における繰り返し単位ａは、上記一般式１で表される繰り返し単位を１種以上含むことができる。 In the component constituting the alkali-soluble binder resin according to the present embodiment, the repeating unit a in the general formula 4 can include one or more repeating units represented by the general formula 1.
例えば、上記一般式４において、Ａで表される化合物としてベンジルオキシカルボニル基、Ｎ-フェニルマレイミド基、およびフェニル基の３種を一定の比率で用い、Ｘ１は水素、Ｙはメチレン、Ｚはシクロヘキセンであり、ｎが２.５である場合、次の一般式５のように表することができる。
式中、ａ１〜ａ３、ｂ、ｃは、各繰り返し単位のモル比であって、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１０〜９０モル％、ｂ＝１０〜９０モル％、ｃ＝１０〜９０モル％であり、これらの和は１００モル％である。 In the formula, a 1 to a 3 , b, and c are molar ratios of each repeating unit, and a 1 + a 2 + a 3 = 10 to 90 mol%, b = 10 to 90 mol%, c = 10 to 90 Mol%, and the sum of these is 100 mol%.
上記一般式１で表される繰り返し単位を有する化合物の具体的な例を挙げると、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートの中から選ばれる１種以上である。 Specific examples of the compound having the repeating unit represented by the general formula 1 include styrene, benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- One or more selected from butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
上記一般式１で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性樹脂の他成分との相溶性を向上させ、コーティング性および耐化学性向上の効果もあるので、全アルカリ可溶性バインダー樹脂１００モル％に対して１０〜９０モル％の範囲内でそれぞれが要求する特性に合わせて好適なモル比率を選択することが望ましい。 The repeating unit represented by the general formula 1 improves compatibility with other components of the alkali-soluble resin, and also has an effect of improving coating properties and chemical resistance. It is desirable to select a suitable molar ratio in accordance with the characteristics required by each within the range of 10 to 90 mol%.
また、上記一般式２で表される繰り返し単位を有する化合物は、上記一般式１で表される化合物と次の一般式６で表されるエポキシ基含有化合物との高分子反応により生成された高分子に、次の一般式７で表されるカルボン酸化合物を重合させて製造されたものである。すなわち、上記一般式２で表される繰り返し単位を有する化合物は、既に高分子反応により形成された上記一般式６で表されるエポキシ基含有化合物に上記一般式７で表される化合物を反応させて製造された化合物である。
式中、Ｘ１は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、
上記一般式６で表されるエポキシ基含有化合物は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂に長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を導入するためのものであって、最も望ましくはグリシジル(メタ)アクリレートが用いられ、本実施形態のアルカリ可溶性樹脂を製造するための二番目の合成ステップで投入される一般式７のようなカルボン酸化合物と反応できるエポキシ基を含んでいる単位体ならばいずれでも良い。 The epoxy group-containing compound represented by the general formula 6 is for introducing a carboxylic acid compound having a long alkyl chain into the alkali-soluble binder resin, and most desirably glycidyl (meth) acrylate is used. Any unit may be used as long as it contains an epoxy group capable of reacting with a carboxylic acid compound represented by the general formula 7 introduced in the second synthesis step for producing the alkali-soluble resin of the present embodiment.
特に、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、上記一般式２で表される繰り返し単位を構成する成分中に上記一般式７で表される化合物のように長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を含んでいることに特徴があるが、これは、カルボン酸化合物に長いアルキル鎖を含ませることにより、バインダー樹脂の柔軟性(ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ)を向上させ、溶媒に対する溶解度を高めるためである。 In particular, the alkali-soluble binder resin according to the present embodiment includes a carboxylic acid compound having a long alkyl chain in the component constituting the repeating unit represented by the general formula 2 as in the compound represented by the general formula 7. Although it has the characteristic in containing, this is for improving the flexibility (flexibility) of a binder resin and increasing the solubility with respect to a solvent by including a long alkyl chain in a carboxylic acid compound.
すなわち、上記一般式７で表される化合物中、繰り返し単位ｎは１〜１０、望ましくは１〜５である。ｎが１であっても、反応が終了した後の最終高分子の全体構造を見ると、アルキル鎖が非常に長い構造を有し、従来のアクリル酸と比較するとアルキル鎖が長く、より一層効果的であるといえる。上記一般式７で表される化合物にアルキル鎖を含まずに従来のようにアクリル酸を用いる場合、アルカリ可溶性バインダー樹脂の柔軟性を改善させるには不十分である。しかしながら、上記化合物の繰り返し単位ｎが１０を超えて非常に長い場合、再溶解性向上の効果はあるものの、感度及びパターンの直進性など他の物性が低下するという問題があって望ましくない。 That is, in the compound represented by the general formula 7, the repeating unit n is 1 to 10, preferably 1 to 5. Even when n is 1, when the overall structure of the final polymer after the reaction is completed, the alkyl chain has a very long structure, and the alkyl chain is longer than that of conventional acrylic acid. It can be said that. When acrylic acid is used in the compound represented by the above general formula 7 without containing an alkyl chain as in the prior art, it is insufficient to improve the flexibility of the alkali-soluble binder resin. However, when the repeating unit n of the above compound is very long exceeding 10, it has an effect of improving the re-solubility, but it is not desirable because there are problems that other physical properties such as sensitivity and straightness of the pattern are deteriorated.
このような特徴を満足する上記一般式７で表されるカルボン酸化合物は、２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-メタクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-アクリロイルオキシエチルフタル酸、およびε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり、この中でも、特に２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸又はε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートが望ましい。 The carboxylic acid compound represented by the above general formula 7 satisfying such characteristics is 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxy. One or more selected from the group consisting of ethylphthalic acid and ε-carboxypolycaprolactone monoacrylate, among which 2-acryloyloxyethyl succinic acid or ε-carboxypolycaprolactone monoacrylate is particularly desirable.
なお、本実施形態では、上記一般式７で表される化合物のように長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物の投入時点を調節することにより、最終のバインダー樹脂の構造および特性を調節することに特徴がある。従来の場合、長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を初期高分子の製造段階である反応初期に添加するため、追加反応により得られたバインダー樹脂の構造が変わる。 In the present embodiment, the structure and characteristics of the final binder resin are adjusted by adjusting the time point when the carboxylic acid compound having a long alkyl chain such as the compound represented by the general formula 7 is added. There is. In the conventional case, since the carboxylic acid compound having a long alkyl chain is added at the initial stage of the reaction, which is the production stage of the initial polymer, the structure of the binder resin obtained by the additional reaction changes.
本実施形態では、上記アルキル鎖が長いカルボン酸化合物を初期高分子の製造段階で含ませずに、中間段階で投入させることにより、高分子反応が終了した高分子鎖が長く伸びるようにして、高分子鎖の柔軟性を向上させようとした。このような高分子鎖に柔軟性を付与することにより、再溶解性が向上する効果を奏するが、このような効果は、上記長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物の投入時点の調節によってアルカリ可溶性高分子樹脂の構造が変わるといったことに起因する。 In the present embodiment, the carboxylic acid compound having a long alkyl chain is not included in the production stage of the initial polymer, but is introduced in an intermediate stage, so that the polymer chain after the completion of the polymer reaction is elongated, An attempt was made to improve the flexibility of the polymer chain. By imparting flexibility to such a polymer chain, there is an effect of improving the re-solubility, but such an effect can be achieved by adjusting the time point of introduction of the carboxylic acid compound having a long alkyl chain. This is because the structure of the molecular resin changes.
また、上記一般式２で表される繰り返し単位を含む化合物の場合、鎖内に含まれた不飽和二重結合によってアルカリ可溶性樹脂が光架橋性及び耐化学性を有する効果がある。 Moreover, in the case of the compound containing the repeating unit represented by the general formula 2, there is an effect that the alkali-soluble resin has photocrosslinkability and chemical resistance due to the unsaturated double bond contained in the chain.
なお、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する上記一般式３で表される繰り返し単位を有する化合物は、上記一般式２で表される繰り返し単位を有する化合物と環型無水物とを反応させることにより製造されたものである。 In addition, the compound which has a repeating unit represented by the said General formula 3 which comprises the alkali-soluble binder resin which concerns on this embodiment reacts the compound which has a repeating unit represented by the said General formula 2, and a cyclic anhydride. It is manufactured by making it.
すなわち、上記一般式２で表される化合物のヒドロキシ基に環型無水物を導入させて酸基を導入させることである。このような環型無水物は、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびシス-５-ノルボルネン-エンド-２,３-ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上であり、この中でも、琥珀酸無水物又は３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物が望ましい。上記一般式３で表される繰り返し単位により形成された酸基によってアルカリ可溶性樹脂が現像性を有するようになる。 That is, an acid group is introduced by introducing a cyclic anhydride into the hydroxy group of the compound represented by the general formula 2. Such cyclic anhydrides include succinic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride And one or more selected from the group consisting of cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, among which succinic anhydride or 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride Things are desirable. The alkali-soluble resin comes to have developability by the acid group formed by the repeating unit represented by the general formula 3.
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の具体的な製造方法を説明する。 A specific method for producing the alkali-soluble binder resin according to this embodiment will be described.
先ず、ａ)上記一般式１で表される繰り返し単位を含む化合物とエポキシ基含有モノマーとを重合させることにより高分子を生成させるステップと、ｂ)上記ａ)ステップで合成された高分子とカルボン酸化合物とを重合させるステップと、ｃ)上記ｂ)ステップで合成された高分子に環型無水物を投入して酸基を導入させるステップと、を含むことをその特徴とする。 First, a) a step of polymerizing a compound containing a repeating unit represented by the general formula 1 and an epoxy group-containing monomer, and b) a polymer synthesized in step a) and a carboxylic acid. It is characterized by comprising: polymerizing an acid compound; and c) introducing a cyclic anhydride into the polymer synthesized in step b) to introduce an acid group.
上記ａ)段階で一般式１で表されるモノマーは、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートの中から選ばれる１種以上である。 The monomer represented by the general formula 1 in the above step a) is styrene, benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl One or more selected from (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
また、上記ａ)ステップで、上記エポキシ基含有モノマーは、カルボン酸化合物と反応できるエポキシ基を含む単位体ならばいずれでも良く、例えば、次の一般式６で表されるモノマーである。
式中、Ｘ１は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれる。 In the formula, X 1 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and Y is selected from the group consisting of alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide, and propylene oxide.
上記一般式６で表されるエポキシ基含有化合物は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂に長いアルキル鎖を有するカルボン酸化合物を導入するためのものであって、最も望ましくはグリシジル(メタ)アクリレートが用いられ、本実施形態のアルカリ可溶性樹脂を製造するための二番目の合成段階で投入する一般式７のようなカルボン酸化合物と反応できるエポキシ基を含んでいる単位体ならばいずれでも良い。 The epoxy group-containing compound represented by the general formula 6 is for introducing a carboxylic acid compound having a long alkyl chain into the alkali-soluble binder resin, and most desirably glycidyl (meth) acrylate is used. Any unit may be used as long as it contains an epoxy group capable of reacting with the carboxylic acid compound represented by the general formula 7 introduced in the second synthesis step for producing the alkali-soluble resin of the present embodiment.
なお、上記カルボン酸化合物は、長いアルキル鎖を有することに特徴があり、次の一般式７で表することができる。
式中、Ｘ２は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１〜１０である。 In the formula, X 2 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and n is 1 to 10.
上記一般式７で表されるカルボン酸化合物は、２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-メタクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-アクリロイルオキシエチルフタル酸、およびε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり、この中でも、特に２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸又はε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートが望ましい。 The carboxylic acid compound represented by the general formula 7 is 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and ε- One or more selected from the group consisting of carboxypolycaprolactone monoacrylate, among which 2-acryloyloxyethyl succinic acid or ε-carboxypolycaprolactone monoacrylate is particularly desirable.
これにより、一般式２で表される単位体は、上記一般式６で表されるエポキシ化合物に上記一般式７で表されるカルボン酸化合物を反応させることにより得られるものであり、この単位体の不飽和二重結合によってアルカリ可溶性樹脂が光架橋性および耐化学性を有するようになる。 Thereby, the unit represented by the general formula 2 is obtained by reacting the carboxylic acid compound represented by the general formula 7 with the epoxy compound represented by the general formula 6, and this unit body. The unsaturated double bond makes the alkali-soluble resin have photocrosslinkability and chemical resistance.
なお、一般式３で表される単位体は、一般式２で表される単位体に適正割合の琥珀酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物のような環型無水物を反応させることにより得られるものであり、この際、形成された酸基によってアルカリ可溶性樹脂が現像性を有するようになる。 The unit represented by general formula 3 is obtained by reacting the unit represented by general formula 2 with a cyclic anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride in an appropriate ratio. In this case, the alkali-soluble resin has developability due to the formed acid group.
本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合のうちいずれか一つによって製造できるが、製造の容易性や経済性を考慮するとラジカル重合を用いることが望ましい。 The alkali-soluble resin according to the present embodiment can be produced by any one of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and condensation polymerization, but it is desirable to use radical polymerization in consideration of ease of production and economy. .
ラジカル重合法により発明によるアルカリ可溶性樹脂を製造する場合、ラジカル重合開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキシドなどを用いることができる。 When the alkali-soluble resin according to the invention is produced by radical polymerization, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvalero) is used as a radical polymerization initiator. Nitrile), benzoyl peroxide, and the like can be used.
また、重合時間は１〜４８時間、重合温度は５０〜１５０℃であることが望ましい。 The polymerization time is preferably 1 to 48 hours, and the polymerization temperature is preferably 50 to 150 ° C.
上記のような方法で製造されたアルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであることが望ましい。酸価が３０ＫＯＨ ｍｇ/ｇ未満であると現像が困難になり、酸価が２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇを超えると現像が容易になりすぎるという問題がある。本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は１,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌの範囲であることが望ましいが、１,０００未満であると反応がほとんど起きなく、２００,０００を超えると微細パターンを形成し難い。 The alkali-soluble resin produced by the method as described above preferably has an acid value of 30 to 200 KOH mg / g. If the acid value is less than 30 KOH mg / g, development becomes difficult, and if the acid value exceeds 200 KOH mg / g, development becomes too easy. The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin according to the present embodiment is desirably in the range of 1,000 to 200,000 g / mol, but if it is less than 1,000, the reaction hardly occurs, and if it exceeds 200,000, it is fine. It is difficult to form a pattern.
本実施形態による感光性樹脂組成物は、本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、光開始剤および溶媒を含む感光性樹脂組成物とを提供することができる。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment provides an alkali-soluble resin according to the present embodiment, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photosensitive resin composition including a photoinitiator and a solvent. it can.
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体的な例を挙げると、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートの中から選ばれるが、これに限定されるのではない。 Specific examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( It is selected from (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate, but is not limited thereto.
上記光開始剤は、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(フィプロニル)-６-トリアジンなどのトリアジン化合物と１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトンからなるアセトフェノン系化合物と、ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルアミノベンゾフェノンからなるベンゾフェノン系化合物の中から選ばれる１種以上の化合物であるが、これに限定されるのではない。 The photoinitiator is 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl. An acetophenone compound composed of a triazine compound such as-(fipronyl) -6-triazine and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy) propyl ketone, benzophenone, 2,4, The compound is one or more compounds selected from benzophenone compounds composed of 6-trimethylaminobenzophenone, but is not limited thereto.
また、上記溶媒は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、イソブチルアセテート、イソプロピルブチレート、３-メトキシブチルアセテートの中から選ばれる１種以上であるが、これに限定されるのではない。 The solvent is at least one selected from methyl ethyl ketone, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, isobutyl acetate, isopropyl butyrate, and 3-methoxybutyl acetate. It is not limited to.
全感光性樹脂組成物に対して上記アルカリ可溶性樹脂は１〜２０重量％、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は１〜１０重量％、上記光開始剤は０.１〜５重量％、上記溶媒は６５〜９５重量％である。 The alkali-soluble resin is 1 to 20% by weight, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is 1 to 10% by weight, and the photoinitiator is 0.1 to 5% by weight based on the total photosensitive resin composition. The solvent is 65 to 95% by weight.
ネガ型カラーフィルタ用感光材とブラックマトリックス用感光材の場合、着色剤をさらに含むことができる。この際、着色剤としては、黒色顔料、レッド顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、バイオレット顔料の中から１種以上を用いることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラックなどがあり、カラー顔料としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ペリレンブルー、リノールイエロー、ビクトリアピュアブルーなどがある。また、上記着色剤は全樹脂組成物に対して１〜２０重量％含むことができる。 In the case of the negative color filter photosensitive material and the black matrix photosensitive material, a colorant may be further included. In this case, as the colorant, one or more of black pigments, red pigments, yellow pigments, blue pigments, and violet pigments can be used. Examples of black pigments include carbon black and titanium black, and examples of color pigments include phthalocyanine green, phthalocyanine blue, perylene blue, linole yellow, and Victoria pure blue. The colorant may be contained in an amount of 1 to 20% by weight with respect to the total resin composition.
以下では、本発明の実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
(合成例１)
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃ に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
(Synthesis Example 1)
32 g of benzyl methacrylate, 5 g of N-phenylmaleimide, 4 g of styrene, 36 g of glycidyl methacrylate and 2.5 g of dodecanethiol were mixed with 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the temperature of the reactor was increased to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the temperature reached 65 ° C., 4 g of thermal polymerization initiator AIBN was added and stirred for 12 hours. After 12 hours, a polymer resin binder solution having a polymerization yield of 98%, a molecular weight of 10,000 g / mol, and a solid content of 20% was obtained.
この高分子溶液に臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１ｇを入れて８０℃で３０分間撹はんした後、２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸４０ｇを入れて１２０℃で２４時間撹はんした。２４時間後、分子量１７,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分３０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。 To this polymer solution, 0.5 g of tetrabutylammonium bromide and 0.1 g of thermal polymerization inhibitor MEHQ were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 40 g of 2-acryloyloxyethyl succinic acid was added at 120 ° C. Stir for 24 hours. After 24 hours, a polymer resin binder solution having a molecular weight of 17,000 g / mol and a solid content of 30% was obtained.
最後に、合成段階で、この高分子溶液にテトラヒドロフタル酸無水物２０ｇを入れて９０℃で１５時間撹はんして分子量２５,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価１００、固形分３５％の所望のアルカリ可溶性樹脂溶液(１)を得た。 Finally, in the synthesis stage, 20 g of tetrahydrophthalic anhydride is added to this polymer solution and stirred at 90 ° C. for 15 hours to obtain a desired alkali having a molecular weight of 25,000 g / mol, an acid value of 100 and a solid content of 35%. A soluble resin solution (1) was obtained.
（合成例２）
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
(Synthesis Example 2)
Mix 32 g of benzyl methacrylate, 5 g of N-phenylmaleimide, 4 g of styrene, 36 g of glycidyl methacrylate, and 2.5 g of dodecanethiol in 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and raise the temperature of the reactor to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the temperature reached 65 ° C., 4 g of thermal polymerization initiator AIBN was added and stirred for 12 hours. After 12 hours, a polymer resin binder solution having a polymerization yield of 98%, a molecular weight of 10,000 g / mol, and a solid content of 20% was obtained.
この高分子溶液に臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１ｇを入れて８０℃で３０分間撹はんした後、ε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート６５ｇを入れて１２０℃で２４時間撹はんした。２４時間後、分子量１９,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分３２％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。 To this polymer solution, 0.5 g of tetrabutylammonium bromide and 0.1 g of thermal polymerization inhibitor MEHQ were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes, and then 65 g of ε-carboxypolycaprolactone monoacrylate was added at 120 ° C. Stir for 24 hours. After 24 hours, a polymer resin binder solution having a molecular weight of 19,000 g / mol and a solid content of 32% was obtained.
最後に、合成段階で、この高分子溶液にテトラヒドロフタル酸無水物２８ｇを入れて９０℃で１５時間撹はんして分子量２７,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価１００、固形分３７％の所望のアルカリ可溶性樹脂溶液(２)を得た。 Finally, at the synthesis stage, 28 g of tetrahydrophthalic anhydride is added to this polymer solution and stirred at 90 ° C. for 15 hours to obtain a desired alkali having a molecular weight of 27,000 g / mol, an acid value of 100 and a solid content of 37%. A soluble resin solution (2) was obtained.
（比較合成例１)
ベンジルメタクリレート３２ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド５ｇ、スチレン４ｇ、グリシジルメタクリレート３６ｇ、ドデカンチオール２.５ｇを３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合し、窒素雰囲気下で反応器の温度を６５℃に高めて混合物の温度が６５℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ４ｇを入れて１２時間撹はんした。１２時間後、重合収率９８％、分子量１０,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２０％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。
(Comparative Synthesis Example 1)
Mix 32 g of benzyl methacrylate, 5 g of N-phenylmaleimide, 4 g of styrene, 36 g of glycidyl methacrylate, and 2.5 g of dodecanethiol in 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and raise the temperature of the reactor to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the temperature reached 65 ° C., 4 g of thermal polymerization initiator AIBN was added and stirred for 12 hours. After 12 hours, a polymer resin binder solution having a polymerization yield of 98%, a molecular weight of 10,000 g / mol, and a solid content of 20% was obtained.
この高分子溶液に臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１gを入れて８０℃で３０分間撹はんした後、アクリル酸２０ｇを入れて１２０℃で２４時間撹はんした。２４時間後、分子量１５,０００ｇ/ｍｏｌ、固形分２８％の高分子樹脂バインダー溶液を得た。 To this polymer solution, 0.5 g of tetrabutylammonium bromide and 0.1 g of MEHQ as a thermal polymerization inhibitor were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes, then 20 g of acrylic acid was added and stirred at 120 ° C. for 24 hours. did. After 24 hours, a polymer resin binder solution having a molecular weight of 15,000 g / mol and a solid content of 28% was obtained.
最後に、合成段階で、この高分子溶液にテトラヒドロフタル酸無水物１５ｇを入れて９０℃で１５時間撹はんして分子量２３,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価１００、固形分３３％の所望のアルカリ可溶性樹脂溶液(３)を得た。 Finally, in the synthesis stage, 15 g of tetrahydrophthalic anhydride is added to this polymer solution and stirred at 90 ° C. for 15 hours to obtain a desired alkali having a molecular weight of 23,000 g / mol, an acid value of 100, and a solid content of 33%. A soluble resin solution (3) was obtained.
(実施例１)
上記合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂(１)５ｇをグリーン顔料分散液３０ｇ、光開始剤Ｉ-３６９とＣＧＩ-２４２を各々１.５ｇ、０.５ｇ、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート３.５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇおよび添加剤として２-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０.１ｇを混合して１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
(Example 1)
5 g of the alkali-soluble resin (1) synthesized in Synthesis Example 1 was 30 g of a green pigment dispersion, 1.5 g and 0.5 g of photoinitiators I-369 and CGI-242, 3.5 g of dipentaerythritol hexaacrylate, A photosensitive resin composition was prepared by mixing 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.1 g of 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an additive and stirring for about 1 hour.
(実施例２)
実施例１でアルカリ可溶性樹脂(１)の代わりに、上記合成例２で合成したアルカリ可溶性樹脂(２)５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様の組成にして混合し、１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
(Example 2)
In Example 1, instead of the alkali-soluble resin (1), the same composition as in Example 1 was used except that 5 g of the alkali-soluble resin (2) synthesized in Synthesis Example 2 was used. The photosensitive resin composition was prepared by stirring for about an hour.
(比較例１)
実施例１でアルカリ可溶性樹脂(１)の代わりに、上記比較合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂(３)５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様の組成にして混合し、１時間程度撹はんして感光性樹脂組成物を用意した。
(Comparative Example 1)
The same composition as in Example 1 was mixed except that 5 g of the alkali-soluble resin (3) synthesized in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the alkali-soluble resin (1) in Example 1. The photosensitive resin composition was prepared by stirring for about 1 hour.
<実験例１-現像性、耐化学性および感度テスト>
実施例１、実施例２および比較例１で製造したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液をガラス基板の上にスピンコートし、９０℃で１００秒間前熱処理して１.５μｍ厚の塗膜を作った。これをフォトマスクを用いて露光ギャップ２００μｍに維持しながら、高圧水銀ランプを用いて６０ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、露光された基板を２５℃、０.０４％ＫＯＨ水溶液で６０秒間現像した。現像段階後、洗浄および乾燥過程を経て２３０℃のコンベクションオーブンで２５分間後熱処理をした後パターンの状態を観察した。
<Experimental Example 1—Developability, Chemical Resistance and Sensitivity Test>
Each photosensitive resin composition solution produced in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was spin-coated on a glass substrate and pre-heated at 90 ° C. for 100 seconds to form a coating film having a thickness of 1.5 μm. It was. This was exposed at an energy of 60 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp while maintaining an exposure gap of 200 μm using a photomask, and then the exposed substrate was heated at 25 ° C. and 0.04% KOH aqueous solution for 60 seconds. Developed. After the development stage, after washing and drying, the state of the pattern was observed after post-heat treatment in a convection oven at 230 ° C. for 25 minutes.
上記それぞれのパターン状態を光学顕微鏡で観察し、現像性および感度、ＮＭＰ溶液に対する耐化学性を測定して下記表１のように比較した。 Each pattern state was observed with an optical microscope, and developability, sensitivity, and chemical resistance against an NMP solution were measured and compared as shown in Table 1 below.
現像性は、露光された基板を６０秒間０.０４％ＫＯＨ水溶液による現像過程を観察して表記したものであって、現像がどれくらい速く、基板のエッチ部位まで均一になったのかを見て判断し、現像が均一にされたことをＯＫと判断した。 The developability is expressed by observing the exposed substrate with a 0.04% aqueous solution of KOH for 60 seconds, and judging how fast the development has become even to the etched portion of the substrate. Then, it was judged that the development was made uniform.
感度は、上記それぞれの最終パターン状態を光学顕微鏡で観察して残存最小パターンの大きさを測定したものであって、この際、残存最小パターンの大きさが小さいほど感度が良いことを意味する。 The sensitivity is obtained by observing each final pattern state with an optical microscope and measuring the size of the remaining minimum pattern. In this case, the smaller the size of the remaining minimum pattern, the better the sensitivity.
また、耐化学性は、上記実施例および比較例で得られた各基板をＮＭＰ溶液に４５℃で３０分間浸した後コーティング膜の外観変化を観察したものを表記したが、この際、外観変化がないものを良好(○)、若干の状態変化が感知されたものを普通(△)、外観が剥離されたり溶剤色が変質したものを不良(Ｘ)と表記した。 The chemical resistance is expressed by observing changes in the appearance of the coating film after immersing each substrate obtained in the above Examples and Comparative Examples in an NMP solution at 45 ° C. for 30 minutes. Good (◯) when no change was observed, normal (△) when a slight change in state was detected, and poor (X) when the appearance was peeled off or the solvent color was altered.
<実験例２-再溶解性テスト>
実施例１、実施例２および比較例１で製造したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液をガラス基板の上にスピンコートし、８０℃で３００秒間前熱処理した後、２５℃ ＰＧＭＥＡ溶液に５分間浸してから取り出した後の溶液状態を観察して再溶解性を評価した。再溶解性評価の結果は、上記表１に表記し、前熱処理された塗膜がＰＧＭＥＡに完全に溶けた場合を良好(○)、一部だけ溶けて若干の沈殿物が見える場合を普通(△)、全く溶けなかったり沈殿物が多く見える場合を不良(Ｘ)と表記した。また、これらの溶液状態を各々次の図１〜３に示した。
Each photosensitive resin composition solution produced in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was spin-coated on a glass substrate, pre-heated at 80 ° C. for 300 seconds, and then immersed in a 25 ° C. PGMEA solution for 5 minutes. Thereafter, the solution state after the removal was observed to evaluate the re-solubility. The results of re-dissolution evaluation are shown in Table 1 above, and the case where the pre-heated coating film was completely dissolved in PGMEA is good (O), and the case where only a part of the film is dissolved and a slight precipitate is visible ( (Triangle | delta)) When it did not melt | dissolve at all or a lot of deposits were seen, it described as bad (X). These solution states are shown in FIGS.
上記表１の結果から確認できるように、本発明によるアルカリ可溶性樹脂重合体は、既存のアルカリ可溶性樹脂と比較して同等の水準の現像性、耐化学性および感度を有すると共に、溶剤に対する溶解性に優れるので感光性樹脂組成物の再溶解性を高めるに効果的である。 As can be confirmed from the results of Table 1 above, the alkali-soluble resin polymer according to the present invention has the same level of developability, chemical resistance and sensitivity as compared with existing alkali-soluble resins, and is soluble in solvents. Therefore, it is effective for enhancing the re-solubility of the photosensitive resin composition.
特に、次の図１〜３のように、比較合成例１(図３)の場合、アルキル鎖が長くないカルボン酸を含む構造のアルカリ可溶性バインダー樹脂であって、本発明のように長いアルキル鎖を有するカルボン酸を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂に比べ樹脂(図１、２)の柔軟性が良くなく、再溶解性が低下する結果を示した。
［項目１］
カルボン酸化合物が反応中間段階で導入され、側鎖に少なくとも一つ以上の炭素数を有するアルキル鎖が置換されることを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［項目２］
次の一般式１〜３で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［一般式１］
式中、Ｘ １ は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ａは、ベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、Ｎ-フェニルマレイミド基の中から１種以上選ばれるものであり、
［一般式２］
式中、Ｘ １ 、Ｘ ２ は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、ｎは１〜１０であり、
［一般式３］
式中、Ｘ １ 、Ｘ ２ は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼン基から選ばれ、ｎは１〜１０である。
［項目３］
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は次の一般式４で表されることを特徴とする項目２に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［一般式４］
式中、ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位のモル比であって、それぞれ１０〜９０モル％で、これらの和は１００モル％であり、Ｘ １ 、Ｘ ２ は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼン基から選ばれ、ｎは１〜１０である。
［項目４］
上記一般式１で表される繰り返し単位は１種以上含まれることを特徴とする項目２または３に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［項目５］
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は次の一般式５で表されることを特徴とする項目４に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［一般式５］
式中、ａ １ 〜ａ ３ 、ｂ、ｃは、各繰り返し単位のモル比であって、ａ １ ＋ａ ２ ＋ａ ３ ＝１０〜９０モル％、ｂ＝１０〜９０モル％、ｃ＝１０〜９０モル％であり、これらの和は１００モル％である。
［項目６］
上記一般式１で表される繰り返し単位を有する化合物は、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、Ｎ-フェニルマレイミドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする項目２から５の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［項目７］
上記一般式２で表される繰り返し単位を含む化合物は、上記一般式１で表される化合物と次の一般式６で表されるエポキシ基含有化合物との高分子反応により生成された高分子に、次の一般式７で表されるカルボン酸化合物を重合させた重合物であることを特徴とする項目２から６の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［一般式６］
式中、Ｘ １ は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、
［一般式７］
式中、Ｘ ２ は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１〜１０である。
［項目８］
上記一般式３で表される繰り返し単位を有する化合物は、上記一般式２で表される繰り返し単位を有する化合物と環型無水物との重合物であることを特徴とする項目２から７の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［項目９］
上記環型無水物は、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびシス-５-ノルボルネン-エンド-２,３-ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目８に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［項目１０］
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇ、重量平均分子量(Ｍｗ)１,０００〜２００,０００ｇ/ｍｏｌであることを特徴とする項目２から９の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
［項目１１］
ａ) 項目２に記載の一般式１で表される繰り返し単位を含む化合物とエポキシ基含有モノマーとを重合させて高分子を得るステップと、
ｂ)上記ａ)ステップで合成された高分子とカルボン酸化合物とを重合させるステップと、
ｃ)上記ｂ)ステップで合成された高分子に環型無水物を投入して酸基を導入させるステップと、
を含むことを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
［項目１２］
上記ａ)ステップのエポキシ基含有モノマーは次の一般式６で表されることを特徴とする項目１１に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
［一般式６］
式中、Ｘ １ は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれるものである。
［項目１３］
上記ｂ)ステップのカルボン酸化合物は次の一般式７で表される化合物であることを特徴とする項目１１または１２に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
［一般式７］
式中、Ｘ ２ は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１〜１０である。
［項目１４］
上記一般式７で表される化合物は、２-アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-メタクリロイルオキシエチル琥珀酸、２-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-アクリロイルオキシエチルフタル酸、およびε-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目１３に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
［項目１５］
上記ｃ)ステップで上記環型無水物は、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびシス-５-ノルボルネン-エンド-２,３-ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする項目１１から１４の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
［項目１６］
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂はラジカル重合によって製造されることを特徴とする項目１１から１５の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
［項目１７］
上記重合は、５０〜１５０℃で１〜４８時間行われることを特徴とする項目１１から１６の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。
［項目１８］
項目１から１０の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物。
［項目１９］
上記感光性樹脂組成物は、さらにエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光開始剤および溶媒を含むことを特徴とする項目１８に記載の感光性樹脂組成物。
［項目２０］
上記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１〜１０重量％、光開始剤０.１〜５重量％、溶媒６５〜９５重量％含むことを特徴とする項目１９に記載の感光性樹脂組成物。
In particular, as shown in FIGS. 1 to 3 below, in the case of Comparative Synthesis Example 1 (FIG. 3), an alkali-soluble binder resin having a structure containing a carboxylic acid whose alkyl chain is not long, and a long alkyl chain as in the present invention. The resin (FIGS. 1 and 2) was not as flexible as the alkali-soluble binder resin containing a carboxylic acid having an acid, and the re-solubility was lowered.
[Item 1]
An alkali-soluble binder resin, wherein a carboxylic acid compound is introduced at an intermediate stage of the reaction, and an alkyl chain having at least one carbon number is substituted on a side chain.
[Item 2]
An alkali-soluble binder resin containing a repeating unit represented by the following general formulas 1 to 3.
[General Formula 1]
In the formula, X 1 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and A is a benzyloxycarbonyl group, a phenyl group, an isobornyl group, a cyclohexyl group, and an N-phenylmaleimide group. One or more selected from
[General formula 2]
In the formula, X 1 and X 2 may be the same or different and are each selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and Y is alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide, and Selected from the group consisting of propylene oxide, n is 1-10,
[General formula 3]
In the formula, X 1 and X 2 may be the same or different and are each selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and Y is alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide, and Z is selected from the group consisting of propylene oxide, Z is selected from alkylene having 1 to 5 carbon atoms, cyclohexene, cyclohexane and benzene group, and n is 1 to 10.
[Item 3]
Item 3. The alkali-soluble binder resin according to Item 2, wherein the alkali-soluble binder resin is represented by the following general formula 4.
[General formula 4]
In the formula, a, b, and c are molar ratios of the respective repeating units, which are each 10 to 90 mol%, and their sum is 100 mol%, and X 1 and X 2 may be the same or different. Well, each is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group, Y is selected from the group consisting of alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide and propylene oxide, and Z is 1 carbon atom. Selected from ˜5 alkylene, cyclohexene, cyclohexane and benzene groups, n is 1-10.
[Item 4]
4. The alkali-soluble binder resin according to item 2 or 3, wherein at least one repeating unit represented by the general formula 1 is contained.
[Item 5]
Item 5. The alkali-soluble binder resin according to Item 4, wherein the alkali-soluble binder resin is represented by the following general formula 5.
[General formula 5]
In the formula, a 1 to a 3 , b, and c are molar ratios of each repeating unit, and a 1 + a 2 + a 3 = 10 to 90 mol%, b = 10 to 90 mol%, c = 10 to 90 Mol%, and the sum of these is 100 mol%.
[Item 6]
The compound having the repeating unit represented by the general formula 1 includes styrene, benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl 6. The alkali-soluble binder resin according to any one of items 2 to 5, which is one or more selected from (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and N-phenylmaleimide.
[Item 7]
The compound containing the repeating unit represented by the general formula 2 is a polymer produced by a polymer reaction between the compound represented by the general formula 1 and the epoxy group-containing compound represented by the following general formula 6. The alkali-soluble binder resin according to any one of items 2 to 6, which is a polymer obtained by polymerizing a carboxylic acid compound represented by the following general formula 7.
[General Formula 6]
In the formula, X 1 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, Y is selected from the group consisting of alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide, and propylene oxide,
[General Formula 7]
In the formula, X 2 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and n is 1 to 10.
[Item 8]
Any one of Items 2 to 7, wherein the compound having a repeating unit represented by General Formula 3 is a polymer of a compound having a repeating unit represented by General Formula 2 and a cyclic anhydride. 2. The alkali-soluble binder resin according to item 1.
[Item 9]
The cyclic anhydride includes succinic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and Item 9. The alkali-soluble binder resin according to Item 8, which is at least one selected from the group consisting of cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride.
[Item 10]
10. The alkali-soluble binder resin according to any one of items 2 to 9, wherein the alkali-soluble binder resin has an acid value of 30 to 200 KOH mg / g and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 200,000 g / mol. Alkali-soluble binder resin.
[Item 11]
a) polymerizing a compound containing a repeating unit represented by general formula 1 according to item 2 and an epoxy group-containing monomer to obtain a polymer;
b) polymerizing the polymer synthesized in step a) and a carboxylic acid compound;
c) introducing a cyclic anhydride into the polymer synthesized in step b) to introduce an acid group;
The manufacturing method of alkali-soluble binder resin characterized by including.
[Item 12]
Item 12. The method for producing an alkali-soluble binder resin according to Item 11, wherein the epoxy group-containing monomer in step a) is represented by the following general formula 6.
[General Formula 6]
In the formula, X 1 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and Y is selected from the group consisting of alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide, and propylene oxide. .
[Item 13]
Item 13. The method for producing an alkali-soluble binder resin according to Item 11 or 12, wherein the carboxylic acid compound in step b) is a compound represented by the following general formula 7.
[General Formula 7]
In the formula, X 2 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and n is 1 to 10.
[Item 14]
The compound represented by the above general formula 7 is 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and ε-carboxypoly Item 14. The method for producing an alkali-soluble binder resin according to Item 13, which is one or more selected from the group consisting of caprolactone monoacrylate.
[Item 15]
In step c), the cyclic anhydride is succinic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, trimellit. 15. The alkali according to any one of items 11 to 14, which is at least one selected from the group consisting of an acid anhydride and cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride A method for producing a soluble binder resin.
[Item 16]
16. The method for producing an alkali-soluble binder resin according to any one of items 11 to 15, wherein the alkali-soluble binder resin is produced by radical polymerization.
[Item 17]
17. The method for producing an alkali-soluble binder resin according to any one of items 11 to 16, wherein the polymerization is performed at 50 to 150 ° C. for 1 to 48 hours.
[Item 18]
A photosensitive resin composition comprising the alkali-soluble binder resin according to any one of items 1 to 10.
[Item 19]
Item 19. The photosensitive resin composition according to item 18, wherein the photosensitive resin composition further comprises a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent.
[Item 20]
The photosensitive resin composition contains 1 to 20% by weight of an alkali-soluble resin, 1 to 10% by weight of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, 0.1 to 5% by weight of a photoinitiator, and 65 to 95% by weight of a solvent. Item 20. The photosensitive resin composition according to Item 19, which is included.
Claims (10)
［一般式４］
式中、ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位のモル比であって、それぞれ１０〜８０モル％で、これらの和は１００モル％であり、Ａはベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、イソボルニル基およびシクロヘキシル基の中から１種以上選ばれるものであり、Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっても良く、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれ、Ｚは、炭素数１〜５のアルキレン、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼン基から選ばれ、ｎは１〜１０である。 An alkali-soluble binder resin represented by the following general formula 4.
[General formula 4]
In the formula, a, b, and c are molar ratios of each repeating unit, and each is 10 to 80 mol%, and the sum thereof is 100 mol%, and A is a benzyloxycarbonyl group, phenyl group, isobornyl group. And at least one selected from cyclohexyl groups, X 1 and X 2 may be the same or different and are each selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, Is selected from the group consisting of alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide and propylene oxide, Z is selected from alkylene having 1 to 5 carbon atoms, cyclohexene, cyclohexane and benzene groups, and n is 1 to 10.
［一般式５］
式中、ａ１〜ａ３、ｂ、ｃは、各繰り返し単位のモル比であって、ａ１＋ａ２＋ａ３＝１０〜８０モル％、ｂ＝１０〜８０モル％、ｃ＝１０〜８０モル％であり、これらの和は１００モル％である。 Features and to luer alkali-soluble binder resin to be represented by the following general formula 5.
[General formula 5]
In the formula, a 1 to a 3 , b, and c are molar ratios of each repeating unit, and a 1 + a 2 + a 3 = 10 to 80 mol%, b = 10 to 80 mol%, and c = 10 to 80 Mol%, and the sum of these is 100 mol%.
［一般式６］
（式中、Ｘ１は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、Ｙは、炭素数１〜５のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群より選ばれるものである。）
で表されるエポキシ基含有モノマーとを重合させて高分子を得るステップと、
ｂ)上記ａ)ステップで合成された高分子に下記一般式７：
［一般式７］
（式中、Ｘ２は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１〜１０である。）
で表されるカルボン酸化合物をエステル化反応するステップと、
ｃ)上記ｂ)ステップで合成された高分子に、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種以上である環型無水物を投入して、酸基を導入させるステップと、
を含むことを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法。 a) Benzyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide and styrene monomer and the following general formula 6:
[General Formula 6]
(In the formula, X 1 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and Y is selected from the group consisting of alkylene having 1 to 5 carbon atoms, ethylene oxide, and propylene oxide. is there.)
A step of polymerizing an epoxy group-containing monomer represented by the formula:
b) The polymer synthesized in step a) above has the following general formula 7:
[General Formula 7]
(In the formula, X 2 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group, and n is 1 to 10.)
Esterifying the carboxylic acid compound represented by:
c) To the polymer synthesized in step b), succinic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, Introducing a cyclic anhydride which is one or more selected from the group consisting of trimellitic anhydride and cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, and introducing an acid group; ,
The manufacturing method of alkali-soluble binder resin characterized by including.
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