JP5508966B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.
従来より、硫化物半導体を用いた光電変換素子が知られている。硫化物半導体としては、ＣＩＧＳ，ＣＩＳ，ＣＺＴＳなどの多元系硫化物や、ＳｎＳ，ＣｄＳなどの二元系硫化物が用いられる。多元系硫化物を用いた光電変換素子の電極には、通常Ｍｏが用いられる（例えば非特許文献１）。その理由は、多元系硫化物の膜を堆積させた後に、硫化水素などで処理するが、その処理工程においてガラス基板が損傷を受けるのを抑制するためである。一方、二元系硫化物を用いた光電変換素子の電極にも、通常ＭｏやＡｕが用いられる（例えば非特許文献２）。 Conventionally, photoelectric conversion elements using sulfide semiconductors are known. As the sulfide semiconductor, multi-component sulfides such as CIGS, CIS and CZTS, and binary sulfides such as SnS and CdS are used. Usually, Mo is used for the electrode of the photoelectric conversion element using a multi-component sulfide (for example, Non-Patent Document 1). The reason is that, after depositing a multi-component sulfide film, the film is treated with hydrogen sulfide or the like, but the glass substrate is prevented from being damaged in the treatment process. On the other hand, Mo and Au are usually used also for the electrode of the photoelectric conversion element using a binary sulfide (for example, nonpatent literature 2).
しかしながら、硫化物半導体を用いた光電変換素子の電極材料について、電流密度−電圧特性（ＪＶ特性）を向上させるという観点からの最適化は未だ十分検討されていない。 However, the optimization from the viewpoint of improving the current density-voltage characteristics (JV characteristics) of the electrode materials of photoelectric conversion elements using sulfide semiconductors has not been sufficiently studied.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、硫化物半導体を用いる光電変換素子において、ＪＶ特性を向上させることを主目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and a main object of the present invention is to improve JV characteristics in a photoelectric conversion element using a sulfide semiconductor.
本発明の光電変換素子は、キャリア輸送層と硫化物半導体材料で構成される光吸収層とが接合された構造体を一対の電極で挟み込んだ光電変換素子であって、前記一対の電極のうち、キャリア輸送層側の電極は光透過性導電材料からなるものであり、光吸収層側の電極はＣｕからなるものである。ここで、硫化物半導体としては、例えばＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳ，ＦｅＳ2などが挙げられる。 The photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element in which a structure in which a carrier transport layer and a light absorption layer made of a sulfide semiconductor material are joined is sandwiched between a pair of electrodes, The electrode on the carrier transport layer side is made of a light-transmitting conductive material, and the electrode on the light absorption layer side is made of Cu. Here, examples of the sulfide semiconductor include SnS, Sb 2 S 3 , CdS, and FeS 2 .
本発明の光電変換素子によれば、光吸収層側の電極としてＡｕを用いた場合と比較してＪＶ特性が向上する。その理由は、定かではないが、硫化物半導体とＣｕとの部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、Ｃｕと硫化物とが混ざった反応層が形成され、硫化物表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、Ｃｕと硫化物とが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある。こうしたダイヤグラムは電荷分離に有利に働く。この点について、キャリア輸送層としてＴｉＯ2、光吸収層としてＳｎＳを用いた光電変換素子のバンドダイヤグラムにつき、図８を用いて詳説する。図８（ａ）はＣｕ電極を用いていない場合に想定されるバンドダイヤグラムを示し、図８（ｂ），（ｃ）はＣｕ電極を用いた場合に想定されるバンドダイヤグラムを示す。図８（ａ）では、バンド端のキャリアは拡散伝導で外部回路に輸送される。つまり、光励起されたキャリアの駆動力はキャリアの濃度勾配だけである。一方、Ｃｕ電極を用いた場合、ＳｎＳ／Ｃｕ界面が反応することでＣｕ2Ｓ又はＣｕ2-xＳ（０＜ｘ＜２）が形成された可能性があるが、その場合には、Ｃｕ2ＳやＣｕ2-xＳ（０＜ｘ＜０．２）はＳｎＳよりもバンドギャップが狭いため、図８（ｂ）のようなバンドダイヤグラムになると考えられる。このバンドダイヤグラムでは、ＳｎＳのバンドギャップはＣｕ電極に近づくにつれて徐々に狭くなっていくので、光励起されたキャリア（ここではホール）がバンドギャップの違いによりドリフトでＣｕ電極方向へ流れていく。また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ化合物の種類によっては、あるいはＣｕ2-xＳ（２＞ｘ＞０．２）では、ＳｎＳに比べてバンドギャップが拡大するため、その場合には、図８（ｃ）のようなバンドダイヤグラムになると考えられる。このバンドダイヤグラムでは、伝導帯の励起電子がドリフトによりＴｉＯ2側へ輸送される。したがって、Ｃｕ電極を採用することによって、図８（ｂ），（ｃ）のように徐々にバンドギャップが変わる構造が形成され、光励起されたキャリアが拡散伝導に加えてドリフト伝導によって高い確率で外部回路に取り出されると考えられる。 According to the photoelectric conversion element of the present invention, the JV characteristics are improved as compared with the case where Au is used as the electrode on the light absorption layer side. The reason for this is not clear, but it is considered that an interface having a good influence on at least one of charge separation and carrier transport is formed by a partial reaction between the sulfide semiconductor and Cu. Specifically, firstly, a reaction layer in which Cu and sulfide are mixed may be formed, and defects that cause recombination existing on the sulfide surface may be suppressed. Second, Cu and sulfide may react to form a diagram in which the band gap gradually changes. Such a diagram favors charge separation. With respect to this point, a band diagram of a photoelectric conversion element using TiO 2 as a carrier transport layer and SnS as a light absorption layer will be described in detail with reference to FIG. FIG. 8A shows a band diagram assumed when a Cu electrode is not used, and FIGS. 8B and 8C show band diagrams assumed when a Cu electrode is used. In FIG. 8A, the carrier at the band edge is transported to an external circuit by diffusion conduction. That is, the driving force of the photoexcited carrier is only the carrier concentration gradient. On the other hand, when a Cu electrode is used, there is a possibility that Cu 2 S or Cu 2−x S (0 <x <2) is formed by the reaction of the SnS / Cu interface. Since 2 S and Cu 2-x S (0 <x <0.2) have a narrower band gap than SnS, it is considered that the band diagram shown in FIG. 8B is obtained. In this band diagram, the band gap of SnS gradually becomes narrower as it approaches the Cu electrode, so photoexcited carriers (here, holes) flow toward the Cu electrode due to the difference in the band gap. In addition, depending on the type of the Cu—Sn—S compound or Cu 2−x S (2>x> 0.2), the band gap is enlarged as compared with SnS. ) Is considered to be a band diagram. In this band diagram, excited electrons in the conduction band are transported to the TiO 2 side by drift. Therefore, by adopting a Cu electrode, a structure in which the band gap gradually changes as shown in FIGS. 8B and 8C is formed, and photoexcited carriers are externally exposed with high probability by drift conduction in addition to diffusion conduction. It is thought that it is taken out by the circuit.
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment.
光電変換素子１０は、キャリア輸送層１２と光吸収層１４とが接合された構造体１６を、第１電極１８と第２電極２０とで挟み込んだものである。この光電変換素子１０は、キャリア輸送層１２と光吸収層１４の周囲にシール材２２を有している。 In the photoelectric conversion element 10, a structure 16 in which a carrier transport layer 12 and a light absorption layer 14 are bonded is sandwiched between a first electrode 18 and a second electrode 20. This photoelectric conversion element 10 has a sealing material 22 around the carrier transport layer 12 and the light absorption layer 14.
キャリア輸送層１２は、光吸収層１４で発生した電子を第１電極１８へ輸送する層である。このキャリア輸送層１２の材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＳ、ＣｄＳなどに代表されるｎ型ワイドギャップ半導体材料が挙げられるが、これらのうちＴｉＯ2が好ましい。ＴｉＯ2の結晶構造としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型が挙げられ、これらのうちアナターゼ型が好ましい。その理由は、アナターゼ型及びルチル型のバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ及び３．０ｅＶであり、アナターゼ型のほうが伝導帯の下端のエネルギー準位が高く、開放端電圧が高いという報告や、太陽電池ではアナターゼ型がルチル型よりも効率が高いという報告があるからである（Chem.Mater., vol.14, p2930(2002)）。ＴｉＯ2粒子としては、アナターゼ型粒子を単独で使用してもよく、アナターゼ型とルチル型との混合粒子を使用してもよい。ＴｉＯ2粒子の粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍとするのが好ましい。ＴｉＯ2粒子の粒子径が５ｎｍ未満では、粒子径が上記範囲にある場合と比べて、キャリア輸送層１２の細孔径が小さくなりすぎ、拡散抵抗が増大するおそれがある。一方、粒子径が５００ｎｍを超えると、粗大粒子によりキャリア輸送層１２内の応力が増大して機械的強度が不足しキャリア輸送層１２が剥がれやすくなるおそれがある。また、拡散抵抗をより低く抑えると共にキャリア輸送層１２をより剥がれにくくするには、ＴｉＯ2粒子の粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのが好ましい。さらに、特開２０００−１０６２２２号公報に記載されるように、粒子径の大きいＴｉＯ2粒子（１０ｎｍ〜３００ｎｍ）と粒子径の小さいＴｉＯ2粒子（１０ｎｍ以下）とを混在させてもよい。この場合、キャリア輸送層１２に入射する入射光が、大きい粒子によってキャリア輸送層１２の内部で散乱されるためエネルギー変換効率が向上する。 The carrier transport layer 12 is a layer that transports electrons generated in the light absorption layer 14 to the first electrode 18. Examples of the material of the carrier transport layer 12 include n-type wide gap semiconductor materials typified by TiO 2 , ZnO, SnO 2 , ZnS, CdS, etc. Among them, TiO 2 is preferable. Examples of the crystal structure of TiO 2 include a rutile type and an anatase type, and among these, the anatase type is preferable. The reason is that the band gaps of the anatase type and the rutile type are 3.2 eV and 3.0 eV, respectively, and the anatase type has a higher energy level at the lower end of the conduction band and a higher open end voltage, This is because there is a report that the anatase type is more efficient than the rutile type in the battery (Chem. Mater., Vol. 14, p2930 (2002)). As the TiO 2 particles, anatase type particles may be used alone, or mixed particles of anatase type and rutile type may be used. The particle diameter of the TiO 2 particles is preferably 5 nm to 500 nm. When the particle diameter of the TiO 2 particles is less than 5 nm, the pore diameter of the carrier transport layer 12 becomes too small compared with the case where the particle diameter is in the above range, and the diffusion resistance may increase. On the other hand, if the particle diameter exceeds 500 nm, the coarse particles increase the stress in the carrier transport layer 12 and the mechanical strength is insufficient, and the carrier transport layer 12 may be easily peeled off. In order to suppress the diffusion resistance further and make the carrier transport layer 12 more difficult to peel off, it is preferable to set the particle diameter of the TiO 2 particles to 10 nm to 100 nm. Furthermore, as described in JP-A-2000-106222, TiO 2 particles having a large particle size (10 nm to 300 nm) and TiO 2 particles having a small particle size (10 nm or less) may be mixed. In this case, since the incident light incident on the carrier transport layer 12 is scattered inside the carrier transport layer 12 by large particles, the energy conversion efficiency is improved.
光吸収層１４は、キャリア輸送層１２のうち第１電極１８とは反対側に積層されたものである。この光吸収層１４は、ＶＩ族化合物半導体材料である硫化物半導体材料からなるものであり、例えば、ＳｎＳ，Ｓｂ2Ｓ3，ＣｄＳ，ＦｅＳ2からなる群より選ばれたものが挙げられるが、キャリア輸送層１２とは異なる材料を選ぶ必要がある。これらのうち、ＳｎＳが好ましい。ＳｎＳは、可視光領域における光吸収係数が１０5ｃｍ-1、バンドギャップが１．１〜１．４ｅＶであり、太陽電池の光吸収層として好適な光電子特性を有しているからである。 The light absorption layer 14 is laminated on the opposite side of the carrier transport layer 12 from the first electrode 18. The light absorption layer 14 is made of a sulfide semiconductor material that is a group VI compound semiconductor material, and examples thereof include those selected from the group consisting of SnS, Sb 2 S 3 , CdS, and FeS 2 . It is necessary to select a material different from that for the carrier transport layer 12. Of these, SnS is preferred. This is because SnS has a light absorption coefficient in the visible light region of 10 5 cm −1 and a band gap of 1.1 to 1.4 eV, and has suitable optoelectronic properties as a light absorption layer of a solar cell.
第１電極１８は、透明基板１９のうちキャリア輸送層１２側に積層されている。この第１電極１８の材質としては、光を透過する導電材料であれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ，ＦＴＯ，アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン又は陰イオンをドープしたものや、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極を透明基板１９上に設けたものも使用できる。なお、透明基板１９としては、ガラス基板のほか、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したものやすりガラス状の半透明のガラス基板などの光を透過する基板、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などを用いることもできるが、透明なガラス基板が好ましい。 The first electrode 18 is stacked on the carrier transport layer 12 side of the transparent substrate 19. The material of the first electrode 18 is not particularly limited as long as it is a conductive material that transmits light. Examples thereof include ITO, FTO, and antimony-doped tin oxide (SnO 2 —Sb). Also, tin oxide or indium oxide doped with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh or stripe, can be used on the transparent substrate 19. . In addition to the glass substrate, the transparent substrate 19 is a transparent plastic plate that transmits light, such as a glass substrate translucent glass substrate that prevents the reflection of light by appropriately roughening the surface of the glass substrate. A transparent plastic film, an inorganic transparent crystal, and the like can be used, but a transparent glass substrate is preferable.
第２電極２０は、Ｃｕからなるものである。この第２電極２０の膜厚は、特に限定するものではないが、５−１０００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では均質なＣｕ薄膜を形成することが難しいからであり、１０００ｎｍを超えても性能が向上するわけではなく経済的見地から好ましくないからである。 The second electrode 20 is made of Cu. The film thickness of the second electrode 20 is not particularly limited, but is preferably 5-1000 nm. This is because if the thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a homogeneous Cu thin film, and if it exceeds 1000 nm, the performance does not improve and is not preferable from an economic standpoint.
シール材２２は、キャリア輸送層１２や光吸収層１４が外気と接触するのを防止するためのものである。このシール材２２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。 The sealing material 22 is for preventing the carrier transport layer 12 and the light absorption layer 14 from coming into contact with outside air. As the sealing material 22, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy-based adhesive can be used.
次に、光電変換素子１０の作用について説明する。キャリア輸送層１２と光吸収層１４との接合部付近には、伝導電子とホールとがお互いに拡散して結びつくことで打ち消し合った結果、伝導電子と正孔の少ない領域（空乏層）が形成される。この空乏層のうち、キャリア輸送層側は電子が足りなくなっているためプラスに帯電し、光吸収層側は余分に電子をもらっているためマイナスに帯電する。このため、空乏層には内部電界が生じる。光電変換素子１０に光が当たると、その光のエネルギーによって半導体の価電子が励起され、新たに伝導電子と正孔が発生する（電荷生成）。太陽光の吸収を考えた場合、キャリア輸送層１２はワイドバンドギャップなので、太陽光のほとんどが透過し、光吸収層１４で吸収され、電荷が生成される。光吸収層１４で発生した伝導電子は内部電界に導かれてキャリア輸送層１２へ移動し、正孔は第２電極２０へ移動する（キャリア輸送）。その結果、第１電極１８と第２電極２０との間に負荷を接続すると、負荷に応じた起電力が発生し電流が流れる。この起電力は光を当てている間持続される。 Next, the operation of the photoelectric conversion element 10 will be described. In the vicinity of the junction between the carrier transport layer 12 and the light absorption layer 14, conduction electrons and holes are diffused and connected to each other to cancel each other. As a result, a region (depletion layer) with few conduction electrons and holes is formed. Is done. Of the depletion layer, the carrier transport layer side is charged positively due to lack of electrons, and the light absorption layer side is charged negatively because it receives extra electrons. For this reason, an internal electric field is generated in the depletion layer. When light strikes the photoelectric conversion element 10, the valence electrons of the semiconductor are excited by the energy of the light, and conduction electrons and holes are newly generated (charge generation). Considering the absorption of sunlight, since the carrier transport layer 12 has a wide band gap, most of the sunlight is transmitted and absorbed by the light absorption layer 14 to generate charges. The conduction electrons generated in the light absorption layer 14 are guided to the internal electric field and move to the carrier transport layer 12, and the holes move to the second electrode 20 (carrier transport). As a result, when a load is connected between the first electrode 18 and the second electrode 20, an electromotive force corresponding to the load is generated and a current flows. This electromotive force is sustained while applying light.
この光電変換素子１０では、光吸収層１４をなす硫化物半導体と第２電極２０をなすＣｕとの部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、Ｃｕと硫化物半導体とが混ざった反応層が形成され、硫化物半導体表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、Ｃｕと硫化物半導体とが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある。こうしたダイヤグラムは電荷分離に有利に働く。この点については、図８を用いて既に説明したとおりである（発明の効果の欄を参照）。すなわち、Ｃｕからなる第２電極２０を採用することによって、図８（ｂ），（ｃ）のように徐々にバンドギャップが変わる構造が形成され、拡散伝導に加えてドリフト伝導によって光励起キャリアが高い確率で外部回路に取り出されると考えられる。 In this photoelectric conversion element 10, an interface having a good influence on at least one of charge separation and carrier transport is formed by a partial reaction between the sulfide semiconductor forming the light absorption layer 14 and Cu forming the second electrode 20. It is thought that it was done. Specifically, first, a reaction layer in which Cu and a sulfide semiconductor are mixed is formed, and defects that cause recombination existing on the surface of the sulfide semiconductor may be suppressed. Second, Cu and the sulfide semiconductor may react to form a diagram in which the band gap gradually changes. Such a diagram favors charge separation. This point has already been described with reference to FIG. 8 (see the column of the effect of the invention). That is, by adopting the second electrode 20 made of Cu, a structure in which the band gap gradually changes as shown in FIGS. 8B and 8C is formed, and the photoexcited carriers are high due to drift conduction in addition to diffusion conduction. It is thought that it is taken out to an external circuit with probability.
次に、光電変換素子１０の製法について説明する。まず、スプレーコート法等の公知の薄膜製造技術を用いてガラス基板などの透明基板１９に膜状の第１電極１８を形成する。あるいは、第１電極１８がコートされた透明基板１９を購入してもよい。 Next, the manufacturing method of the photoelectric conversion element 10 is demonstrated. First, a film-like first electrode 18 is formed on a transparent substrate 19 such as a glass substrate using a known thin film manufacturing technique such as a spray coating method. Alternatively, the transparent substrate 19 coated with the first electrode 18 may be purchased.
続いて、第１電極１８上にキャリア輸送層１２を形成する。具体的には、所定の大きさ（例えば粒子径が２０〜４００ｎｍ程度）のｎ型ワイドギャップ半導体粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を第１電極１８上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥後焼成することによりキャリア輸送層１２を形成してもよい。あるいは、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理堆積法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の化学堆積法により第１電極１８上にｎ型ワイドギャップ半導体からなるキャリア輸送層１２を形成してもよい。 Subsequently, the carrier transport layer 12 is formed on the first electrode 18. Specifically, a dispersion liquid in which n-type wide gap semiconductor particles having a predetermined size (for example, a particle diameter of about 20 to 400 nm) are dispersed is prepared, and this dispersion liquid is applied to the first electrode 18 by a bar coater method, The carrier transport layer 12 may be formed by coating by a printing method or the like, drying and baking. Alternatively, carrier transport made of an n-type wide gap semiconductor on the first electrode 18 by physical deposition methods such as electron beam evaporation, resistance heating evaporation, sputter evaporation, cluster ion beam evaporation, or chemical deposition methods such as CVD (Chemical Vapor Deposition). Layer 12 may be formed.
続いて、キャリア輸送層１２上に光吸収層１４を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理堆積法又はＣＶＤやＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）、ＳＩＬＡＲ（Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction）等の化学堆積法によりキャリア輸送層１２上に硫化物半導体材料からなる薄膜を形成し、その後、加熱することにより光吸収層１４を形成する。なお、蒸着は複数回繰り返してもよい。加熱条件は、硫化物半導体が表面改質層を持つように設定するのが好ましい。表面改質層を備えた硫化物半導体とは、硫化物半導体の表面に硫黄より電気陰性度の高い元素（例えばＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ又はＢｒ、好ましくはＯ）が吸着したものである。具体的には、硫黄より電気陰性度の高い元素を含む雰囲気中で温度が１８０〜２１０℃になるように加熱してもよい。この場合、加熱対象物を１８０〜２１０℃の加熱炉内に入れ、その薄膜の温度が加熱炉の温度と略同じになるのに要する時間が経過したあとに加熱炉から取り出すようにしてもよい。あるいは、加熱対象物を２１０℃を超える温度（例えば４００℃とか５００℃）の加熱炉内に入れ、その薄膜の温度が１８０〜２１０℃に収まるような時間が経過したあとに加熱炉から取り出すようにしてもよい。 Subsequently, the light absorption layer 14 is formed on the carrier transport layer 12. Specifically, by physical deposition methods such as electron beam evaporation, resistance heating evaporation, sputter evaporation, and cluster ion beam evaporation, or chemical deposition methods such as CVD, CBD (Chemical Bath Deposition), and SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction). A thin film made of a sulfide semiconductor material is formed on the carrier transport layer 12, and then the light absorption layer 14 is formed by heating. The vapor deposition may be repeated a plurality of times. The heating conditions are preferably set so that the sulfide semiconductor has a surface modified layer. The sulfide semiconductor provided with the surface modified layer is one in which an element (for example, O, N, F, Cl or Br, preferably O) having a higher electronegativity than sulfur is adsorbed on the surface of the sulfide semiconductor. Specifically, heating may be performed so that the temperature becomes 180 to 210 ° C. in an atmosphere containing an element having a higher electronegativity than sulfur. In this case, the object to be heated may be placed in a heating furnace at 180 to 210 ° C. and taken out from the heating furnace after the time required for the temperature of the thin film to be substantially the same as the temperature of the heating furnace has elapsed. . Alternatively, the object to be heated is put in a heating furnace at a temperature exceeding 210 ° C. (for example, 400 ° C. or 500 ° C.), and is taken out from the heating furnace after a lapse of time such that the temperature of the thin film falls within 180 to 210 ° C. It may be.
続いて、光吸収層１４上に第２電極２０を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法又はＣＶＤ等の化学蒸着法により光吸収層１４上にＣｕからなる薄膜状の第２電極２０を形成してもよい。あるいは、所定の大きさのＣｕ微粒子を分散させた分散液を調製し、この分散液を光吸収層１４上にバーコーター法や印刷法などにより塗布し、乾燥後焼成することにより第２電極２０を形成してもよい。そして、最後にキャリア輸送層１２及び光吸収層１４の側面をシール材２２で被覆し、光電変換素子１０が完成する。 Subsequently, the second electrode 20 is formed on the light absorption layer 14. Specifically, a thin film-like second electrode 20 made of Cu is formed on the light absorption layer 14 by physical vapor deposition such as electron beam vapor deposition, resistance heating vapor deposition, sputter vapor deposition, cluster ion beam vapor deposition, or chemical vapor deposition such as CVD. It may be formed. Alternatively, a dispersion liquid in which Cu fine particles having a predetermined size are dispersed is prepared, and this dispersion liquid is applied onto the light absorption layer 14 by a bar coater method, a printing method, or the like, dried, and then fired. May be formed. Finally, the side surfaces of the carrier transport layer 12 and the light absorption layer 14 are covered with the sealing material 22 to complete the photoelectric conversion element 10.
以上詳述した本実施形態の光電変換素子１０は、第２電極２０としてＣｕを用いているため、第２電極２０としてＡｕを用いた場合と比較してＪＶ特性が向上する。 Since the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment described in detail above uses Cu as the second electrode 20, the JV characteristics are improved as compared with the case where Au is used as the second electrode 20.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
例えば、上述した実施形態では、一つの光電変換素子１０について説明したが、図２に示すように複数の光電変換素子（以下、単セルという）１１０を直列に接続した電池モジュール１００としてもよい。単セル１１０は、図２で一点鎖線で囲まれた部分である。この単セル１１０の各構成要素は、光電変換素子１０の各構成要素の符号に１００を加えたものであるため、その説明を省略する。但し、一つの単セル１１０の第２電極１２０は、セルの厚み方向に屈曲されて隣接する一方の単セル１１０の第１電極１１８と電気的に接続されているが、隣接する他方の単セル１１０の第１電極１１８や隣接する両方の単セル１１０の第２電極１２０とはシール材１２２により電気的に絶縁されている。また、透明基板１１９はすべての単セル１１０に共通の部材である。この電池モジュール１００は、高出力が要求される場合に有効である。また、平面的なスペースに配置することが可能である。なお、電池を配置するスペースによっては、複数の光電変換素子１０を縦方向に積み上げて直列接続してもよい。もちろん並列接続することも可能である。 For example, although one photoelectric conversion element 10 has been described in the above-described embodiment, a battery module 100 in which a plurality of photoelectric conversion elements (hereinafter referred to as single cells) 110 are connected in series as illustrated in FIG. The single cell 110 is a portion surrounded by an alternate long and short dash line in FIG. Since each constituent element of the single cell 110 is obtained by adding 100 to the reference numeral of each constituent element of the photoelectric conversion element 10, the description thereof is omitted. However, the second electrode 120 of one single cell 110 is bent in the thickness direction of the cell and is electrically connected to the first electrode 118 of one adjacent single cell 110, but the other adjacent single cell The first electrode 118 of 110 and the second electrodes 120 of both adjacent unit cells 110 are electrically insulated by a sealing material 122. The transparent substrate 119 is a member common to all the unit cells 110. This battery module 100 is effective when high output is required. Further, it can be arranged in a planar space. Depending on the space in which the battery is disposed, a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be stacked in the vertical direction and connected in series. Of course, parallel connection is also possible.
上述した実施形態では、キャリア輸送層１２及び光吸収層１４の微細構造については触れなかったが、例えば、これらの層をスパッタや真空蒸着などの成膜技術を利用して順次形成した場合には、各層が略均一な厚みの膜として積層した構造となる。一方、キャリア輸送層１２をスクリーン印刷とそれに続く加熱処理により凹凸を有する薄膜として形成し、光吸収層１４をＳＩＬＡＲ法により形成し、第２電極２０を真空蒸着などの成膜技術を利用して形成した場合には、図３に示すようなナノ構造となる。このナノ構造では、複数の突起を有するキャリア輸送層１２の表面が薄膜の光吸収層１４で被覆されており、その突起同士の間に第２電極２０が浸透している。こうしたナノ構造を作製する具体的な手順の一例を以下に示す。まず、ＩＴＯガラス基板を用意し、そのＩＴＯガラス基板にスクリーン印刷によりキャリア輸送層１２としてＴｉＯ2微粒子薄膜を形成し、大気中１５０℃で１０分間加熱後、同様に大気中４５０℃で２時間加熱する。その後、光吸収層１４としてＳｎＳ薄膜をＳＩＬＡＲ法で作製する。ＳＩＬＡＲは、以下のようにして行う。（１）ＴｉＯ2微粒子薄膜が形成されたＩＴＯガラス基板を、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ水溶液（０．０２５Ｍ）に１０秒浸漬した後、表面に吸着した余分な薬品を水洗する。（２）同様に、基板を、Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ水溶液（０．０２５Ｍ）に１０秒浸漬した後、水洗する。（３）上記（１）、（２）を１サイクルとして、サイクル数を変えて膜厚を変化させる。その後、メッキ法により第２電極２０を形成することにより、図３のナノ構造とすることができる。実際に、ＳＩＬＡＲプロセスのサイクル数に対する膜の色の変化を観察したところ、０サイクルではＴｉＯ2微粒子薄膜は透明であり、ＳＩＬＡＲプロセスによりＴｉＯ2微粒子薄膜の領域のみ変色し、サイクル数が増えるにしたがい色が濃くなっていった。また、ＳＩＬＡＲプロセスのサイクル数に対応してＸＲＤスペクトルを測定したところ、サイクル数が２回以上で、斜方晶ＳｎＳの結晶に起因するピークが観察された。図３では、光吸収層１４の膜厚は、上述した実施形態と同程度であるが、入り組んだ構造をしているので、光吸収層１４を通過する光路長は上述した実施形態よりも長くなる。また、膜厚自体は薄いため、光励起により生じたキャリアの再結合を抑えることができ、キャリアを有効に外部回路へ取り出すことができる。 In the above-described embodiment, the fine structures of the carrier transport layer 12 and the light absorption layer 14 have not been described. For example, when these layers are sequentially formed using a film formation technique such as sputtering or vacuum evaporation, Each layer has a laminated structure as a film having a substantially uniform thickness. On the other hand, the carrier transport layer 12 is formed as a thin film having projections and depressions by screen printing and subsequent heat treatment, the light absorption layer 14 is formed by the SILAR method, and the second electrode 20 is formed by using a film deposition technique such as vacuum deposition. When formed, the nanostructure is as shown in FIG. In this nanostructure, the surface of the carrier transport layer 12 having a plurality of protrusions is covered with a thin light absorption layer 14, and the second electrode 20 penetrates between the protrusions. An example of a specific procedure for producing such a nanostructure is shown below. First, an ITO glass substrate is prepared, a TiO 2 fine particle thin film is formed as a carrier transport layer 12 by screen printing on the ITO glass substrate, heated in air at 150 ° C. for 10 minutes, and similarly heated in air at 450 ° C. for 2 hours. To do. Thereafter, an SnS thin film is produced as the light absorption layer 14 by the SILAR method. SILAR is performed as follows. (1) The ITO glass substrate on which the TiO 2 fine particle thin film is formed is immersed in an SnCl 2 .2H 2 O aqueous solution (0.025M) for 10 seconds, and then the excess chemical adsorbed on the surface is washed with water. (2) Similarly, the substrate is immersed in an aqueous Na 2 S.9H 2 O solution (0.025M) for 10 seconds and then washed with water. (3) The above (1) and (2) are set as one cycle, and the film thickness is changed by changing the number of cycles. Thereafter, the second electrode 20 is formed by a plating method, whereby the nanostructure of FIG. 3 can be obtained. Actually, when the change in the color of the film with respect to the number of cycles of the SILAR process was observed, the TiO 2 fine particle thin film was transparent in the 0 cycle, and only the region of the TiO 2 fine particle thin film was discolored by the SILAR process, and the cycle number increased. The color got darker. Further, when the XRD spectrum was measured corresponding to the number of cycles of the SILAR process, a peak due to orthorhombic SnS crystals was observed at the number of cycles of 2 or more. In FIG. 3, the thickness of the light absorption layer 14 is the same as that of the above-described embodiment, but since the structure is intricate, the optical path length passing through the light absorption layer 14 is longer than that of the above-described embodiment. Become. In addition, since the film thickness itself is thin, carrier recombination caused by photoexcitation can be suppressed, and carriers can be effectively extracted to an external circuit.
上述した実施形態では、キャリア輸送層１２の材料として、ｎ型ワイドギャップ半導体材料を例示したが、ＮｉＯ，ＳｎＯ，ＣｕＭＯ2（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ），ＳｒＣｕ2Ｏ2などに代表されるｐ型ワイドギャップ半導体材料を用いてもよい。但し、光吸収層１４と異なる材料を選択する必要がある。 In the above-described embodiment, the n-type wide gap semiconductor material is exemplified as the material of the carrier transport layer 12, but NiO, SnO, CuMO 2 (M = Al, Ga, In, Sc, Y), SrCu 2 O 2, etc. A p-type wide gap semiconductor material typified by may be used. However, it is necessary to select a material different from that of the light absorption layer 14.
［１］光電変換素子（以下、素子ともいう）の作製
・実施例１
作製した素子は、図４に示すように、ガラス基板（透明基板）上に、ＩＴＯ（第１電極）、ＴｉＯ2（キャリア輸送層）、ＳｎＳ（光吸収層）、Ｃｕ（第２電極）が堆積されたものである。それぞれの膜厚は、ＩＴＯ：１４５ｎｍ，ＴｉＯ2：５０ｎｍ，ＳｎＳ：５０ｎｍ，Ｃｕ：３００ｎｍである。以下に素子作製手順の詳細を示す。
（１）基板準備
有機溶媒中での超音波処理により，ＩＴＯ基板（ＩＴＯ薄膜を堆積したガラス基板）を洗浄した。
（２）ＴｉＯ2薄膜形成
ＩＴＯ基板の洗浄後、膜厚５０ｎｍのＴｉＯ2薄膜（キャリア輸送層）をＲＦマグネトロンスパッタ法により、表１の成膜条件Ａで成膜した。成膜後、管状炉に試料を導入し、大気中にて５００℃で３０分間加熱した。
（３）ＳｎＳ薄膜形成と後処理
その後、ＳｎＳ薄膜（光吸収層）を表１の成膜条件Ｂで成膜した。成膜後、大気中で加熱処理を行った。具体的には、作製した試料を、あらかじめ２３０℃に保持した電気炉中央部へ挿入し、１５分間放置した後（基板表面温度は２００℃）、試料を取り出した。処理前後で試料の見た目（肉眼）は違いがなかったが、ＸＰＳによる表面の元素組成比を調べた結果、処理後は表面酸素濃度が増加していた。
（４）Ｃｕ電極形成
最後に、試料表面に膜厚３００ｎｍのＣｕ薄膜電極（第２電極）を表１の成膜条件Ｃで形成した。電極形成後は、加熱処理などの後処理は行っていない。
[1] Production / Example 1 of photoelectric conversion device (hereinafter also referred to as device)
As shown in FIG. 4, the fabricated device has ITO (first electrode), TiO 2 (carrier transport layer), SnS (light absorption layer), and Cu (second electrode) on a glass substrate (transparent substrate). It has been deposited. The respective film thicknesses are ITO: 145 nm, TiO 2 : 50 nm, SnS: 50 nm, Cu: 300 nm. Details of the device fabrication procedure are shown below.
(1) Preparation of substrate The ITO substrate (glass substrate on which the ITO thin film was deposited) was washed by ultrasonic treatment in an organic solvent.
(2) Formation of TiO 2 thin film After the ITO substrate was washed, a TiO 2 thin film (carrier transport layer) having a thickness of 50 nm was formed under the film formation conditions A shown in Table 1 by RF magnetron sputtering. After film formation, the sample was introduced into a tubular furnace and heated at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere.
(3) SnS thin film formation and post-processing Then, the SnS thin film (light absorption layer) was formed on the film formation conditions B of Table 1. After film formation, heat treatment was performed in the air. Specifically, the prepared sample was inserted into the central portion of the electric furnace previously maintained at 230 ° C. and left for 15 minutes (the substrate surface temperature was 200 ° C.), and then the sample was taken out. There was no difference in the appearance (the naked eye) of the sample before and after the treatment, but as a result of examining the elemental composition ratio of the surface by XPS, the surface oxygen concentration increased after the treatment.
(4) Cu electrode formation Finally, a Cu thin film electrode (second electrode) having a film thickness of 300 nm was formed on the sample surface under the film formation condition C shown in Table 1. After electrode formation, post-treatment such as heat treatment is not performed.
・比較例１
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＡｕ薄膜（膜厚１００ｎｍ）／ＣｕＩ薄膜（膜厚１００ｎｍ）の多層薄膜を表２の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。多層薄膜の形成は、以下の手順で実施した。まず、ＣｕＩ薄膜を真空蒸着により堆積させた。ＣｕＩはタングステンボートに設置し、ボートの通電加熱により薄膜を堆積させた。その後、Ａｕ線をタングステンワイヤーに巻きつけ、そのタングステンワイヤーを通電加熱することでＡｕを蒸発させて堆積させた。
Comparative example 1
In Example 1 (4) described above, except that a multilayer thin film of Au thin film (film thickness 100 nm) / CuI thin film (film thickness 100 nm) was formed on the sample surface under the film formation conditions C shown in Table 2, A device was fabricated in the same manner. The multilayer thin film was formed by the following procedure. First, a CuI thin film was deposited by vacuum evaporation. CuI was installed in a tungsten boat, and a thin film was deposited by energization heating of the boat. Thereafter, the Au wire was wound around a tungsten wire, and the tungsten wire was heated by energization to evaporate and deposit Au.
・比較例２
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＡｕ薄膜（膜厚１００ｎｍ）を表３の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。具体的には、Ａｕ線をタングステンワイヤーに巻きつけ、そのタングステンワイヤーを通電加熱することでＡｕを蒸発させて堆積させた。
Comparative example 2
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that, in (4) of Example 1 described above, an Au thin film (film thickness: 100 nm) was formed on the sample surface under the film deposition condition C in Table 3. Specifically, Au wire was wound around a tungsten wire, and the tungsten wire was heated by energization to evaporate and deposit Au.
・比較例３
上述した実施例１の（４）において、試料表面にＭｏ薄膜（膜厚３００ｎｍ）を表４の成膜条件Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。具体的には、Ｍｏターゲットを用い、ＲＦスパッタリングによりＭｏ薄膜を堆積させた。
Comparative example 3
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the Mo thin film (film thickness: 300 nm) was formed on the sample surface under the film forming condition C shown in Table 4 in (4) of Example 1 described above. Specifically, a Mo thin film was deposited by RF sputtering using a Mo target.
［２］太陽電池特性評価
実施例１及び比較例１，２，３で得られた素子の太陽電池特性をソーラーシミュレータで測定した。具体的には、各素子にソーラーシミュレーターで疑似太陽光（ＡＭ１．５，照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、ＪＶの測定、入射光変換効率（ＩＰＣＥ，Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency）の測定、分光光度計による反射率の測定を行った。また、吸収光変換効率（ＡＰＣＥ，Absorbed Photon-to-electron Conversion Efficiency）の見積もりも行った。なお、ＩＰＣＥは、素子に入射する光子数に対する外部回路に取り出されるキャリア数の比を表し、ＡＰＣＥは、素子が吸収する光子数に対する外部回路に取り出されるキャリア数の比を表す。
[2] Evaluation of solar cell characteristics The solar cell characteristics of the devices obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3 were measured with a solar simulator. Specifically, JV measurement and incident light conversion efficiency (IPCE, Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency) while irradiating each element with artificial sunlight (AM1.5, illuminance 100 mW / cm 2 ) with a solar simulator. The reflectance was measured with a spectrophotometer. Moreover, the absorption light conversion efficiency (APCE, Absorbed Photon-to-electron Conversion Efficiency) was also estimated. IPCE represents the ratio of the number of carriers extracted to the external circuit to the number of photons incident on the element, and APCE represents the ratio of the number of carriers extracted to the external circuit to the number of photons absorbed by the element.
・ＪＶの測定
実施例１及び比較例１，２の疑似太陽光照射時のＪＶ特性を図５に示す。光吸収層側の電極にＣｕ薄膜を用いた実施例１の場合、Ａｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた比較例１やＡｕ薄膜を用いた比較例２やＭｏ薄膜を用いた比較例３に比べて、高い短絡電流密度Ｊｓｃ（電圧Ｖがゼロのときの電流密度Ｊ）と開放電圧Ｖｏｃ（電流密度Ｊがゼロのときの電圧Ｖ）が得られた。この結果から、光吸収層側の電極としてＡｕ薄膜やＭｏ薄膜やＡｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた場合と比べて、Ｃｕ薄膜を用いた場合にはＪＶ特性が向上することがわかる。なお、具体的な数値を表５に示す。表５中、「ＦＦ」は、フィルファクターであり、短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃとの積に対する最大電力の比である。
-Measurement of JV The JV characteristic at the time of pseudo-sunlight irradiation of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG. In the case of Example 1 using a Cu thin film as the electrode on the light absorption layer side, compared to Comparative Example 1 using an Au / CuI multilayer thin film, Comparative Example 2 using an Au thin film, and Comparative Example 3 using a Mo thin film. A high short-circuit current density Jsc (current density J when the voltage V is zero) and an open circuit voltage Voc (voltage V when the current density J is zero) were obtained. From this result, it is understood that the JV characteristics are improved when the Cu thin film is used as compared with the case where the Au thin film, the Mo thin film, or the Au / CuI multilayer thin film is used as the electrode on the light absorption layer side. Specific numerical values are shown in Table 5. In Table 5, “FF” is a fill factor, which is the ratio of the maximum power to the product of the short circuit current density Jsc and the open circuit voltage Voc.
・ＩＰＣＥの測定
実施例１及び比較例１のＩＰＣＥ特性を図６に示す。図６から明らかなように、光吸収側の電極にＡｕ／ＣｕＩ多層薄膜を用いた比較例１と比べて、Ｃｕ薄膜を用いた実施例１では全波長でＩＰＣＥが高いことがわかる。また、実施例１及び比較例１の両者とも３８０ｎｍ付近に共通したＴｉＯ2に起因するピークが観察されたが、５８０ｎｍ付近のピークは実施例１では観察されたのに対して比較例１では観察されなかった。更に、比較例１では、約８７０ｎｍでＩＰＣＥがゼロとなったものの、実施例１では約１０００ｎｍでＩＰＣＥがゼロとなった。このことから、実施例１では、比較例１よりも１３０ｎｍも長い長波長光を有効利用して光電変換しているといえる。
Measurement of IPCE FIG. 6 shows the IPCE characteristics of Example 1 and Comparative Example 1. As apparent from FIG. 6, it can be seen that IPCE is higher at all wavelengths in Example 1 using the Cu thin film as compared to Comparative Example 1 using the Au / CuI multilayer thin film as the electrode on the light absorption side. Further, in both Example 1 and Comparative Example 1, a common peak due to TiO 2 was observed in the vicinity of 380 nm, whereas a peak in the vicinity of 580 nm was observed in Example 1, whereas in Comparative Example 1, it was observed. Was not. Further, in Comparative Example 1, IPCE was zero at about 870 nm, but in Example 1, IPCE was zero at about 1000 nm. From this, it can be said that Example 1 performs photoelectric conversion by effectively using long wavelength light longer by 130 nm than Comparative Example 1.
一方、実施例１で７００ｎｍ以上でＩＰＣＥが減少するのは、Ｃｕ電極での長波長光の反射によるものと考えられる。すなわち、７００ｎｍ以上の長波長におけるＳｎＳの光吸収係数は１０4／ｃｍオーダー以下であり、７００ｎｍ未満の短波長よりも一桁以上低いため、ＳｎＳの膜厚が薄いと長波長光を全て吸収させることができないからだと考えられる。それでは、ＳｎＳの膜厚を増加させれば長波長光を全て吸収できるかというと、そうではない。単純に膜厚を増やすと、光励起で生じたキャリアが輸送される途中で再結合する確率が増加してしまうので、短波長光の損失を助長してしまう。したがって、７００ｎｍ以上の波長領域では、光マネジメントという観点から素子構造（例えばキャリア輸送層や光吸収層の膜厚、図３のような複合ナノ構造）を最適化することで、長波長光の有効利用が可能になると予想される。 On the other hand, the decrease in IPCE at 700 nm or more in Example 1 is considered to be due to reflection of long wavelength light at the Cu electrode. In other words, the light absorption coefficient of SnS at a long wavelength of 700 nm or more is on the order of 10 4 / cm or less, and is one digit or more lower than the short wavelength of less than 700 nm. Therefore, when the SnS film thickness is thin, all the long wavelength light is absorbed. It is thought that it is because it cannot be done. Then, if the film thickness of SnS is increased, it cannot be said that all the long wavelength light can be absorbed. If the film thickness is simply increased, the probability of recombination during the transport of carriers generated by photoexcitation increases, which promotes the loss of short wavelength light. Therefore, in the wavelength region of 700 nm or more, by optimizing the element structure (for example, the thickness of the carrier transport layer or the light absorption layer, the composite nanostructure as shown in FIG. 3) from the viewpoint of light management, the long wavelength light can be effectively used. Expected to be available.
・ＡＰＣＥの見積もり
実施例１及び比較例１，２のＡＰＣＥを見積もるにあたり、まず、素子のＩＴＯガラス側から光照射したときの反射率Ｒを分光光度計により求め、この反射率Ｒを１から差し引いた値を素子内部に吸収された割合つまり吸収率Ａ（＝１−Ｒ）とした。ＩＰＣＥを吸収率Ａで除した値をＡＰＣＥとした。実施例１及び比較例１，２のＡＰＣＥ特性を図７に示す。実施例１では、４３０〜７００ｎｍでＡＰＣＥはほぼ１００％であった。このことは、この波長範囲では実施例１の素子は吸収した太陽光をほぼ１００％電気出力として取り出せることを意味する。また、実施例１では、４００〜８００ｎｍでＡＰＣＥは８０％以上であったことから、幅広い波長領域で高い光電変換のポテンシャルを持っていることがわかる。一方、比較例１，２では、実施例１よりも全波長領域でＡＰＣＥが低かった。このように電極材料によってＡＰＣＥが異なるということは、電極材料が光吸収層（ＳｎＳ）の電荷輸送に大きな影響を与えていることを意味している。すなわち、光吸収層とＣｕ電極との部分的な反応により、電荷分離及びキャリア輸送のうち少なくとも一方に良好な影響を与える界面が形成されたと考えられる。具体的には、第１に、ＣｕとＳｎＳとが混ざった反応層が形成され、ＳｎＳ表面に存在した再結合の原因となる欠陥が抑制された可能性がある。第２に、ＣｕとＳｎＳとが反応し、徐々にバンドギャップが変わるダイヤグラムを形成している可能性がある（なお、バンドダイヤグラムについては、図８及び発明の効果の欄を参照）。
・ Estimation of APCE In estimating the APCE of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, first, the reflectance R when light was irradiated from the ITO glass side of the element was obtained by a spectrophotometer, and this reflectance R was subtracted from 1. The value obtained was taken as the rate of absorption inside the device, that is, the absorption rate A (= 1-R). The value obtained by dividing IPCE by the absorption rate A was designated as APCE. The APCE characteristics of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. In Example 1, APCE was almost 100% at 430 to 700 nm. This means that in this wavelength range, the element of Example 1 can extract absorbed sunlight as almost 100% electrical output. In Example 1, since APCE was 80% or more at 400 to 800 nm, it can be seen that it has a high photoelectric conversion potential in a wide wavelength region. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, APCE was lower in the entire wavelength region than in Example 1. The fact that the APCE differs depending on the electrode material in this way means that the electrode material has a great influence on the charge transport of the light absorption layer (SnS). That is, it is considered that an interface having a good influence on at least one of charge separation and carrier transport is formed by a partial reaction between the light absorption layer and the Cu electrode. Specifically, first, a reaction layer in which Cu and SnS are mixed may be formed, and defects that cause recombination existing on the SnS surface may be suppressed. Secondly, there is a possibility that Cu and SnS react to form a diagram in which the band gap gradually changes (for the band diagram, see FIG. 8 and the column of the effect of the invention).
本発明の光電変換素子は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。 The photoelectric conversion element of the present invention can be used for, for example, a power source of various electric appliances for home use, office use, and factory use, a battery such as an electric vehicle, a hybrid vehicle, and an electric bicycle, as well as a solar panel.
１０ 光電変換素子、１２ キャリア輸送層、１４ 光吸収層、１６ 構造体、１８ 第１電極、１９ 透明基板、２０ 第２電極、２２ シール材、１００ 電池モジュール、１１０ 単セル、１１２ キャリア輸送層、１１４ 光吸収層、１１６ 構造体、１１８ 第１電極、１１９ 透明基板、１２０ 第２電極、１２２ シール材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Photoelectric conversion element, 12 Carrier transport layer, 14 Light absorption layer, 16 Structure, 18 1st electrode, 19 Transparent substrate, 20 2nd electrode, 22 Sealing material, 100 Battery module, 110 Single cell, 112 Carrier transport layer, 114 light absorption layer, 116 structure, 118 1st electrode, 119 transparent substrate, 120 2nd electrode, 122 sealing material.
Claims (1)
前記一対の電極のうち、キャリア輸送層側の電極は光透過性導電材料からなるものであり、光吸収層側の電極はＣｕからなるものであり、
前記光吸収層は、ＳｎＳで構成され、
前記キャリア輸送層は、ＴｉＯ 2 ，ＺｎＯ，ＳｎＯ 2 ，ＺｎＳ及びＣｄＳからなる群より選ばれたｎ型ワイドギャップ半導体材料で構成される、
光電変換素子。
A photoelectric conversion element in which a structure in which a carrier transport layer and a light absorption layer made of a sulfide semiconductor material are bonded is sandwiched between a pair of electrodes,
Of the pair of electrodes, the electrodes of the carrier transporting layer side is made of a light-transmitting conductive material, the light-absorbing layer side of the electrode is all SANYO consisting Cu,
The light absorption layer is made of SnS,
The carrier transport layer is composed of an n-type wide gap semiconductor material selected from the group consisting of TiO 2 , ZnO, SnO 2 , ZnS and CdS.
Photoelectric conversion element.
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| AU2007355717A1 (en) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | Solar Systems & Equipments S.R.L. | Method for the formation of a non-rectifying back-contact in a CdTe /CdS thin film solar cell |
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