JP5506464B2 - Method for improving transparency of silicone rubber coating layer of curtain airbag - Google Patents
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Description
本発明は、６，６ナイロン、６ナイロン、ポリエステル等の繊維布にシリコーンのゴムコーティング膜を形成した車両等のエアバッグ、特に運転席や助手席に装着されるエアバッグとは異なり、フロントピラーからルーフサイドに沿って収納され、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐためにエアバッグの一定膨脹時間を維持することが要求されるカーテンエアバッグを作製するのに有効な液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物からなるゴムコーティング層を有するカーテンエアバッグにおいて、該シリコーンゴムコーティング層の透明性を向上する方法に関する。 The present invention is different from an airbag of a vehicle or the like in which a silicone rubber coating film is formed on a fiber cloth such as 6,6 nylon, 6 nylon, polyester, etc., particularly an airbag mounted on a driver seat or a passenger seat. Liquid that is stored along the roof side and is effective for making curtain airbags that require the airbag to maintain a constant inflation time in order to protect the head and prevent popping out in the event of a collision or vehicle overturning. The present invention relates to a method for improving the transparency of a silicone rubber coating layer in a curtain airbag having a rubber coating layer made of a cured product of a silicone rubber coating agent composition.
従来、繊維表面へゴム被膜を形成することを目的としたエアバッグ用のシリコーンゴム組成物としては、以下のものが知られている。 Conventionally, the following are known as silicone rubber compositions for airbags intended to form a rubber coating on the fiber surface.
例えば、特開２００３−３２７９１０号公報、特開２００５−３３６２７０号公報、特開２００６−３４８４１０号公報（特許文献１〜３）には、シリコーンのゴムコーティング膜を６，６ナイロン、６ナイロン、ポリエステル等の繊維布に接着させるために有機チタン化合物や有機ジルコニウム化合物の使用を開示している。しかし、これら化合物は、コーティング膜の機械的強度向上のために使用されるシリカ微粉末中のシラノール基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの脱水素反応触媒として作用したり、また接着向上剤の加水分解性基との縮合反応触媒としても作用する。このために、組成物粘度が経時で高くなり、均一なコーティングが難しくなり、また、特に該組成物は、繊維布等の基材との接着性向上を目的として前記の有機チタン化合物や有機ジルコニウム化合物を含有するため、該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムの透明性が著しく低下するという問題があった。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-327910, 2005-336270, and 2006-348410 (Patent Documents 1 to 3), a silicone rubber coating film is made of 6,6 nylon, 6 nylon, polyester. The use of organotitanium compounds and organozirconium compounds for bonding to fiber fabrics such as However, these compounds act as a catalyst for the dehydrogenation reaction between silanol groups and organohydrogenpolysiloxane in the fine silica powder used to improve the mechanical strength of the coating film, and also hydrolyze the adhesion improver. It also acts as a condensation reaction catalyst with a functional group. For this reason, the viscosity of the composition increases with time, and uniform coating becomes difficult. In particular, the composition has the above-mentioned organic titanium compound and organic zirconium for the purpose of improving adhesion to a substrate such as a fiber cloth. Since the compound is contained, there is a problem that the transparency of the silicone rubber made of the cured product of the composition is remarkably lowered.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、経時での組成物粘度の変化が少なく、均一コーティング性と薄膜コーティング性に優れる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を硬化してなるコーティング層を有するカーテンエアバッグにおいて、該液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層の透明性を顕著に維持向上する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a liquid that is excellent in uniform coating properties and thin film coating properties on at least one surface of a substrate made of fiber cloth with little change in composition viscosity over time. Provided is a curtain airbag having a coating layer formed by curing a silicone rubber coating composition, and a method for remarkably maintaining and improving the transparency of the silicone rubber coating layer comprising a cured product of the liquid silicone rubber coating composition. It is for the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）付加反応触媒、（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ、（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、（Ｆ）有機チタン化合物、及び（Ｇ）トリメチルシラノール及び／又は１−ヒドロキシヘプタメチルシクロテトラシロキサンを含有してなる特定組成の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に塗布、加熱硬化させてカーテンエアバッグのゴムコーティング層を形成することによって、該組成物が均一コーティング性と優れた薄膜コーティング性を有するため、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹を一定時間維持できるカーテンエアバッグを製造することができると共に、意外にも、該シリコーンゴムコーティング層の透明性を顕著に維持向上し得ることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (A) an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule, (B) in one molecule Organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms, (C) addition reaction catalyst, (D) finely divided silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more, (E) epoxy in one molecule organic silicon compound having a group and silicon-bonded alkoxy groups, (F) an organic titanium compound,及 beauty (G) trimethylsilanol and / or 1-hydroxy heptamethylnonyl liquid silicone rubber having a specific composition comprising a cyclotetrasiloxane The coating composition is applied to at least one surface of a substrate made of fiber cloth, heated and cured, and then the rubber coating of the curtain airbag is used. By forming the ting layer, the composition has a uniform coating property and an excellent thin film coating property, so that it is possible to produce a curtain airbag capable of suppressing inflator gas leakage and maintaining expansion for a certain period of time. In addition, it has been found that the transparency of the silicone rubber coating layer can be remarkably maintained and improved, leading to the present invention.
従って、本発明は、繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴムコーティング層を有するカーテンエアバッグにおいて、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒： 有効量、
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ： １〜５０質量部、
（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物： ０．１〜１０質量部、
（Ｆ）有機チタン化合物： ０．０１〜５質量部、
（Ｇ）トリメチルシラノール及び／又は１−ヒドロキシヘプタメチルシクロテトラシロキサン： ０．１〜２０質量部
を含有してなる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を基材の少なくとも一方の表面に塗布し、加熱硬化させて該基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴム硬化物からなるコーティング層を形成させることを特徴とするカーテンエアバッグのシリコーンゴムコーティング層の透明性を向上する方法を提供するものである。
Accordingly, the present invention provides a curtain airbag having a silicone rubber coating layer on at least one surface of a substrate made of fiber cloth.
(A) Organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule: 100 parts by mass
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule:
The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in this component is (A)
An amount of 1 to 10 per silicon-bonded alkenyl group in the minute,
(C) addition reaction catalyst: effective amount,
(D) Fine powder silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more: 1 to 50 parts by mass,
(E) Organosilicon compound having an epoxy group and a silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule: 0.1 to 10 parts by mass,
(F) Organic titanium compound : 0.01 to 5 parts by mass,
(G) Trimethylsilanol and / or 1-hydroxyheptamethylcyclotetrasiloxane : A liquid silicone rubber coating agent composition containing 0.1 to 20 parts by mass is applied to at least one surface of a base material, and is heated and cured. The present invention provides a method for improving the transparency of a silicone rubber coating layer of a curtain airbag, wherein a coating layer made of a cured silicone rubber is formed on at least one surface of the substrate.
本発明によれば、基材の少なくとも一方の表面に均一コーティング性と優れた薄膜コーティング性を有する液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物からなるコーティング層を有するため、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹を一定時間維持できるカーテンエアバッグを製造することができると共に、該シリコーンゴムコーティング層の透明性を顕著に維持向上させることができるものである。 According to the present invention, since it has a coating layer made of a cured product of a liquid silicone rubber coating agent composition having a uniform coating property and an excellent thin film coating property on at least one surface of the base material, the leakage of the inflator gas is suppressed, A curtain airbag capable of maintaining the expansion for a certain time can be manufactured, and the transparency of the silicone rubber coating layer can be remarkably maintained and improved.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であって、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、また実質的に分子中にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を含有しないものである。
なお、本発明において、「実質的に分子中にケイ素原子に結合した水酸基を含有しない」とは、分子設計の過程において意図的に所定量の水酸基をポリマー骨格（シロキサン骨格）中に導入したものではないことを意味する。但し、通常、オルガノポリシロキサン成分中には、不可避的に２００ｐｐｍ程度以下（特に５０ｐｐｍ程度以下）の水酸基が混入していることがあるため、この程度の水酸基の含有量は許容されるものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The organopolysiloxane of component (A) is a main component (base polymer) of this composition, and contains an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule, and is substantially a molecule. It does not contain a hydroxyl group bonded to a silicon atom (that is, a silanol group).
In the present invention, “substantially does not contain a hydroxyl group bonded to a silicon atom in the molecule” means that a predetermined amount of hydroxyl group is intentionally introduced into the polymer skeleton (siloxane skeleton) in the process of molecular design. Means not. However, in general, the organopolysiloxane component inevitably contains about 200 ppm or less (especially about 50 ppm or less) of hydroxyl groups, so this hydroxyl group content is acceptable. .
（Ａ）成分としては、好ましくは下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが用いられる。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
As the component (A), an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1) is preferably used.
R a SiO (4-a) / 2 (1)
(In the formula, R is an identical or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and a is 1.5 to 2.8, preferably 1. (It is a positive number in the range of 8 to 2.5, more preferably 1.95 to 2.05.)
（Ａ）成分（式（１）のＲ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。 (A) As an alkenyl group couple | bonded with the silicon atom in a component (R of Formula (1)), carbon number, such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, etc. Examples thereof include about 2 to 8, preferably about 2 to 4, and a vinyl group is particularly preferable.
（Ａ）成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、（Ａ）成分としては、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。 Examples of the position of the silicon atom to which the alkenyl group in the polysiloxane skeleton of the component (A) is bonded include the molecular chain terminal and / or the molecular chain halfway (non-terminal molecular chain). As the component (A), A linear diorganopolysiloxane containing alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain is preferred.
なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。 In addition, the content of the alkenyl group in the component (A) is a monovalent organic group bonded to a silicon atom (that is, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon represented by R in the average composition formula (1)). Group) is preferably about 0.001 to 10 mol%, particularly about 0.01 to 5 mol%, based on the whole.
（Ａ）成分（式（１）中のＲ）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。 (A) As an organic group couple | bonded with silicon atoms other than the alkenyl group of component (R in Formula (1)), for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group Alkyl groups such as heptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3- Examples thereof include an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having usually 1 to 12 carbon atoms, preferably about 1 to 10 carbon atoms, such as a halogenated alkyl group such as a trifluoropropyl group. And a phenyl group.
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。）。 Examples of the molecular structure of the component (A) include linear, cyclic, and branched chains. The main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are tricyclic. A linear diorganopolysiloxane blocked with an organosiloxy group is preferred (the organo group herein may also include an alkenyl group).
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる（以下、同様。）。 The viscosity of component (A) at 25 ° C. is within the range of 100 to 500,000 mPa · s because the physical properties of the resulting silicone rubber are good and the workability of the composition is good. It is preferable that it is within a range of 300 to 100,000 mPa · s. In the present invention, the viscosity can be measured with a rotational viscometer or the like (hereinafter the same).
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ1 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。 Examples of the organopolysiloxane of the component (A) include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, a molecular chain both-ends trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane, and both molecular chains. Terminal trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, molecular chain both ends Dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer , Both ends of the molecular chain divinylmethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends of the molecular chain divinylmethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends of the molecular chain trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends of the molecular chain Trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, siloxane unit represented by formula: R 1 3 SiO 0.5 and siloxane unit represented by formula: R 1 2 R 2 SiO 0.5 and formula: R 1 2 SiO An organosiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by the formula: SiO 2 and a siloxane unit represented by the formula: R 1 3 SiO 0.5 and a siloxane unit represented by the formula: R 1 2 R 2 SiO 0.5 wherein organosiloxane consisting siloxane units represented by SiO 2 Polymers, wherein: the siloxane units represented by the formula R 1 2 R 2 SiO 0.5: siloxane units represented by the formula R 1 2 SiO: organosiloxane copolymers composed of siloxane units represented by SiO 2, wherein: R Organosiloxane copolymers comprising a siloxane unit represented by 1 R 2 SiO and a siloxane unit represented by the formula: R 1 SiO 1.5 or a siloxane unit represented by the formula: R 2 SiO 1.5 , and two types of these organopolysiloxanes The mixture which consists of the above is mentioned.
上記式中のＲ1はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。 R 1 in the above formula is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, etc. Alkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, naphthyl groups and other aryl groups; benzyl groups, phenethyl groups and other aralkyl groups; chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups And halogenated alkyl groups. R 2 in the above formula is an alkenyl group, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、また実質的に分子中にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を含有しないものであり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。 The (B) component organohydrogenpolysiloxane reacts with the (A) component and acts as a cross-linking agent, and there is no particular limitation on its molecular structure, for example, linear, cyclic, branched, which has been conventionally produced. Atoms, three-dimensional networks (resin-like) and the like can be used, but hydrogen atoms (hydrosilyl group represented by SiH) bonded to at least 2, preferably 3 or more silicon atoms in one molecule And having substantially no hydroxyl group bonded to a silicon atom (ie, silanol group) in the molecule, usually 2 to 300, preferably 3 to 200, more preferably 3 It is desirable to have about 100 SiH groups.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
As the organohydrogenpolysiloxane, those represented by the following average composition formula (2) can be used.
R 3 b H c SiO (4-bc) / 2 (2)
上記式（２）中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ3における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。 In the above formula (2), R 3 excluding an aliphatic unsaturated bond, preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group bonded 1 to 10 carbon atoms, a silicon atom, a non-in the R 3 Examples of the substituted or substituted monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. Group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, and hydrogen atom of these groups In which some or all of them are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, Examples thereof include a uropropyl group. The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R 3 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group. B is 0.7 to 2.1, c is 0.001 to 1.0, and b + c is a positive number satisfying 0.8 to 3.0. Preferably, b is 1.0 to 1.0. 2.0 and c are 0.01 to 1.0, and b + c is 1.5 to 2.5.
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。 The SiH group contained in at least 2, preferably 3 or more in one molecule may be located at either the molecular chain end or in the middle of the molecular chain, or may be located at both of them. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures, but the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is usually 2. ~ 300, preferably 3 to 200, more preferably about 4 to 150 are desirable, and the viscosity at 25 ° C is usually 0.1 to 1,000 mPa · s, preferably 0.5 to 500 mPa · s. The liquid is used at room temperature (25 ° C.).
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ3 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ3 2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ3 2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ3ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上式中のＲ3はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。 Examples of the component (B) organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and tris (hydrogendimethylsiloxy). Methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain trimethyl at both ends Siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer at both ends of the molecular chain Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpoly Siloxane, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends of molecular chain dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylhydrogen, both ends of molecular chain Siloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane, molecule Both terminals and dimethylhydrogensiloxy group-blocked diphenyl polysiloxane, in each of these exemplified compounds, those in which a part of the methyl group or entirely substituted with other alkyl groups such as ethyl group, a propyl group, the formula: R 3 3 An organopolysiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by SiO 0.5 and a siloxane unit represented by the formula: R 3 2 HSiO 0.5 and a siloxane unit represented by the formula: SiO 2 , a siloxane represented by the formula: R 3 2 HSiO 0.5 Organopolysiloxane copolymer comprising siloxane units represented by units and formula: SiO 2 , siloxane units represented by formula: R 3 HSiO and siloxane units represented by formula: R 3 SiO 1.5 or represented by formula: HSiO 1.5 Organopolysiloxane copolymers comprising siloxane units, and these organopolysiloxanes The mixture which consists of 2 or more types of xane is mentioned. R 3 in the above formula is a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, and the same groups as described above are exemplified.
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜１０モル（又は個）、特には１〜５モル（又は個）の範囲内となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、また、これが１０モルを超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る。 Although the compounding quantity of (B) component is not specifically limited, The silicon atom bond hydrogen atom in (B) component is 1-10 mol with respect to 1 mol (or piece) of silicon atom bond alkenyl groups in (A) component ( Or an amount), in particular, an amount that falls within a range of 1 to 5 mol (or an amount). When the number of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) is less than 1 mole relative to 1 mole of silicon-bonded alkenyl groups in component (A), the composition will not cure sufficiently, When it exceeds, the heat resistance of the silicone rubber obtained will be extremely inferior.
（Ｃ）成分の付加反応触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。 As the addition reaction catalyst for component (C), any catalyst can be used as long as it promotes the hydrosilylation addition reaction between the silicon-bonded alkenyl group in component (A) and the SiH group in component (B). Also good. For example, platinum, palladium, rhodium, etc., chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, coordination compounds of chloroplatinic acid and olefins, vinyl siloxane or acetylene compounds, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) ) Platinum group metals such as rhodium or these compounds are used, and platinum compounds are particularly preferred.
付加反応触媒の配合量は有効量であるが、通常、（Ａ），（Ｂ）成分の合計質量に対して触媒金属元素の質量として０．５〜１，０００ｐｐｍの割合であればよく、１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が０．５ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。 The addition amount of the addition reaction catalyst is an effective amount, but it is usually sufficient that the catalyst metal element has a mass of 0.5 to 1,000 ppm relative to the total mass of the components (A) and (B). It is preferable that it is a ratio of -500 ppm, More preferably, it is the range of 10-100 ppm. If the blending amount is less than 0.5 ppm, the addition reaction may be remarkably slow or may not be cured. If the blending amount is too large, the cost becomes high and uneconomical.
本発明に用いられる（Ｄ）成分の微粉末シリカは、補強剤として作用する。即ち、本発明に用いる組成物に高引裂き性を付与するもので、微粉末シリカを補強剤として使用することにより、本発明に必要な引裂き強度特性を満足するコーティング膜を形成することが可能となる。かかる微粉末シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇであることが必要であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、満足するような引裂き強度特性を付与することができない。 The fine powder silica of component (D) used in the present invention acts as a reinforcing agent. That is, it imparts high tearability to the composition used in the present invention, and by using finely divided silica as a reinforcing agent, it is possible to form a coating film that satisfies the tear strength characteristics necessary for the present invention. Become. Such finely divided silica has a specific surface area (BET method) is 50 m 2 / g or more, preferably 50 to 400 m 2 / g, particularly preferably must be a 100 to 300 m 2 / g, a specific surface area of 50 m 2 If it is less than / g, satisfactory tear strength characteristics cannot be imparted.
本発明において、このような微粉末シリカとしては、比表面積が上記範囲内であることを条件として、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。 In the present invention, such finely divided silica may be a known silica that has been conventionally used as a reinforcing filler for silicone rubber, provided that the specific surface area is within the above range. Examples thereof include silica and precipitated silica. These can be used alone or in combination of two or more.
このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本組成物に良好な流動性を付与させるため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。 Such finely divided silica may be used as it is, but in order to impart good fluidity to the composition, methylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane, dimethylpolysiloxane, hexamethyl It is preferable to use those treated with an organosilicon compound such as hexaorganodisilazane such as disilazane, divinyltetramethyldisilazane, and dimethyltetravinyldisilazane.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部である。配合量が少なすぎると、本発明に必要な引裂き強度が得られず、配合量が多すぎると、組成物の流動性が低下してコーティング作業性が悪くなる。 (D) The compounding quantity of component is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component organopolysiloxane, Preferably it is 1-40 mass parts, More preferably, it is 5-40 mass parts. is there. If the blending amount is too small, the tear strength necessary for the present invention cannot be obtained, and if the blending amount is too large, the fluidity of the composition is lowered and the coating workability is deteriorated.
（Ｅ）成分は、１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物であれば、いかなる有機ケイ素化合物でも使用できるが、接着発現性の観点からは、少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基とを有する、例えばシラン、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、環状又は直鎖状のシロキサン等の有機ケイ素化合物であることが好ましい。 As the component (E), any organosilicon compound can be used as long as it is an organosilicon compound having an epoxy group and a silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule. From the viewpoint of adhesion development, at least one epoxy can be used. An organosilicon compound having a group and at least two silicon-bonded alkoxy groups, such as a silane or a cyclic or linear siloxane having 2 to 30 silicon atoms, preferably about 4 to 20 silicon atoms It is preferable.
このエポキシ基としては、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ含有シクロヘキシルアルキル基等の形でケイ素原子に結合していることが好ましく、また、ケイ素原子結合アルコキシ基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のトリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基等が好ましい。 Examples of the epoxy group include a glycidoxyalkyl group such as a glycidoxypropyl group, an epoxy-containing cyclohexylalkyl group such as a 2,3-epoxycyclohexylethyl group, and a 3,4-epoxycyclohexylethyl group. Preferably, the silicon atom-bonded alkoxy group is a trialkyl such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, or ethyldiethoxysilyl group. A silyl group, an alkyl dialkoxysilyl group and the like are preferable.
また、（Ｅ）成分は、１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基以外の官能性基として、例えば、ビニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）から選択される少なくとも１種の官能基を有するものであってもよい。 The component (E) is selected from functional groups other than epoxy groups and silicon-bonded alkoxy groups in one molecule, for example, alkenyl groups such as vinyl groups, (meth) acryloxy groups, and hydrosilyl groups (SiH groups). It may have at least one kind of functional group.
このような（Ｅ）成分の有機ケイ素化合物としては、下記の化学式で例示される有機ケイ素化合物、これらの２種以上の混合物、あるいはこれらの１種もしくは２種以上の部分加水分解縮合物等が例示される。 Examples of such an organosilicon compound of component (E) include organosilicon compounds exemplified by the following chemical formula, mixtures of two or more thereof, or one or more partially hydrolyzed condensates thereof. Illustrated.
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜１００の整数、好ましくは０〜２０の整数、ｐは１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
(In the formula, n is an integer of 1 to 10, m is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 20, p is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, and q is an integer of 1 to 10. (It is an integer.)
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満であると自己接着性を示さず、１０質量部を超えると硬化物の物性が低下する。 (E) The addition amount of a component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 0.1-5 mass parts. Self-adhesiveness is not shown as it is less than 0.1 mass part, and the physical property of hardened | cured material falls when it exceeds 10 mass parts.
（Ｆ）成分は有機チタン化合物であり、接着促進のための縮合助触媒的に作用するものである。このような（Ｆ）成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒を例示することができる。 Component (F) is an organotitanium compound that acts as a condensation promoter for promoting adhesion. Examples of such component (F) include organic titanates such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; diisopropoxy (acetylacetonate) titanium, diisopropoxy (ethylacetoacetate) titanium, tetraacetylacetonate titanium, it can be exemplified titanium-based condensation co catalysts organotitanium chelate compounds such as tetra acetyl acetate of titanium.
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると、接着性や気密性が低下する。５質量部を超えると硬化物の耐熱性が低下する。 (F) The compounding quantity of a component is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is the range of 0.1-2 mass parts. Adhesiveness and airtightness fall that it is less than 0.01 mass part. When it exceeds 5 mass parts, the heat resistance of hardened | cured material will fall.
（Ｇ）成分は１分子中に１個のシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）を含有するシラン又はシロキサン化合物であり、下記式で示されるトリメチルシラノール及び／又は１−ヒドロキシヘプタメチルシクロテトラシロキサンである。 The component (G) is a silane or siloxane compound containing one silanol group (that is, a hydroxyl group bonded to a silicon atom) in one molecule, and is trimethylsilanol and / or 1-hydroxyheptamethylcyclohexane represented by the following formula. Tetrasiloxane .
（Ｇ）成分の添加量は、（Ｇ）成分の分子量に大きく影響されるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満であると硬化物の透明性を維持向上する効果が発現されず、また組成物の増粘を抑える効果がなく、２０質量部を超えると硬化物の物性が低下する。 Although the addition amount of (G) component is greatly influenced by the molecular weight of (G) component, it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 0.1-10 mass Part. If it is less than 0.1 parts by mass, the effect of maintaining and improving the transparency of the cured product will not be exhibited, and there will be no effect of suppressing the thickening of the composition, and if it exceeds 20 parts by mass, the physical properties of the cured product will deteriorate.
本発明に用いる組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｇ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。 In the composition used in the present invention, as a component other than the above components (A) to (G), all conventionally known control agent compounds which are compounds having a curing inhibiting effect on the addition reaction catalyst are used. can do. Such compounds include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine, nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole, sulfur-containing compounds, acetylenic compounds, compounds containing two or more alkenyl groups, hydroper Examples include oxy compounds and maleic acid derivatives. Since the degree of the curing delay effect by the control agent compound varies greatly depending on the chemical structure of the control agent compound, it is preferable to adjust the addition amount of the control agent compound to an optimum amount for each of the control agent compounds to be used. If the amount added is too small, long-term storage stability at room temperature may not be obtained. Conversely, if it is too large, curing may be hindered.
また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。 Other optional components include, for example, crystalline silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, Surface treatment of inorganic fillers such as layered mica, carbon black, diatomaceous earth, and glass fibers, and organosilicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. A filler etc. are mentioned. Moreover, silicone rubber powder, silicone resin powder, etc. are mentioned.
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、１分子中に１個のケイ素原子結合水素原子又はアルケニル基を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子及びアルケニル基を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。 Furthermore, this composition contains, as an optional component, for example, one silicon atom-bonded hydrogen atom or alkenyl group in one molecule and other functional groups within the range not impairing the object of the present invention. -Free organopolysiloxanes, silicon-bonded hydrogen atoms and non-functional organopolysiloxanes containing no alkenyl groups, organic solvents, creep hardening inhibitors, plasticizers, thixotropic agents, pigments, dyes, fungicides Etc. can be blended.
本発明に用いる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができるものであり、組成物全体の粘度は特に制限されるものではないが、通常、２５℃において５〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜２００Ｐａ・ｓのものが使用できる。 The liquid silicone rubber coating agent composition used in the present invention can be prepared by mixing the above components according to a conventional method, and the viscosity of the entire composition is not particularly limited, Usually, the thing of 5-500 Pa.s at 25 degreeC, Preferably it is 10-400 Pa.s, More preferably, the thing of 20-200 Pa.s can be used.
このようにして得られる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、組成物粘度の経時での変化が少なく、均一コーティング性と薄膜コーティング性に優れるため、フロントピラーからルーフサイドに沿って収納され、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐためにエアバッグの一定膨脹時間を維持することが要求されるカーテンエアバッグを作製するのに用いられる。 The liquid silicone rubber coating composition obtained in this way has little change over time in the viscosity of the composition, and is excellent in uniform coating and thin film coating. Therefore, the liquid silicone rubber coating agent composition is stored along the roof side from the front pillar. It is also used to produce curtain airbags that are required to maintain a constant inflation time of the airbag in order to protect the head and prevent popping out when the vehicle falls.
本発明において、上記組成物によるシリコーンゴムのコーティング層が形成されるカーテンエアバッグとしては、公知の構成のものが用いられ、具体的には、６，６ナイロン、６ナイロン、ポリエステル繊維、アラミド繊維、各種ポリアミド繊維、各種ポリエステル繊維などの各種合成繊維の織生地を基布とする、内面にゴムコーティングされた２枚の平織り基布の外周部同士を接着剤で張り合わせ、かつその接着剤層を縫い合わせて作製されるタイプ（以後、平織りタイプと略す）、織りにより袋部を形成した袋織りタイプのエアバッグが挙げられる。 In the present invention, a curtain airbag having a silicone rubber coating layer formed of the above composition is of a known construction, specifically, 6,6 nylon, 6 nylon, polyester fiber, aramid fiber. The outer peripheral parts of two plain weave base fabrics coated with rubber on the inner surface are bonded together with an adhesive, and the adhesive layer is made of a woven fabric of various synthetic fibers such as various polyamide fibers and various polyester fibers. Examples thereof include a type produced by stitching (hereinafter abbreviated as a plain weave type) and a bag weave type airbag in which a bag portion is formed by weaving.
上記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を、繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面、特には一方の表面に塗布し、熱風乾燥炉に入れて加熱硬化させ、シリコーンゴムコーティング層を形成することにより、カーテンエアバッグ用シリコーンゴムコーティング基布とすることができる。 By applying the liquid silicone rubber coating agent composition to at least one surface, in particular, one surface of a substrate made of a fiber cloth, placing it in a hot air drying oven and curing it by heating to form a silicone rubber coating layer And a silicone rubber coated base fabric for curtain airbags.
ここで、繊維布からなる基材としては、上述した各種合成繊維の織生地を基布とする基材が挙げられる。また、上記組成物をコーティングする方法としては、常法を採用することができるが、コーティング層の厚さ（又は表面塗布量）は、例えば１０〜１５０ｇ／ｍ2、好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ2、より好ましくは２０〜６０ｇ／ｍ2程度とすることが好ましい。 Here, as a base material which consists of fiber cloths, the base material which makes the base fabric the woven fabric of the various synthetic fibers mentioned above is mentioned. Moreover, as a method of coating the composition, a conventional method can be adopted, but the thickness (or surface coating amount) of the coating layer is, for example, 10 to 150 g / m 2 , preferably 15 to 80 g / m. 2 and more preferably about 20 to 60 g / m 2 .
また、上記コーティング剤組成物の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができ、通常、１２０〜１８０℃において１〜１０分の硬化条件とすることができる。 Moreover, as a hardening method and conditions of the said coating agent composition, a well-known hardening method and conditions can be employ | adopted, It can usually be set as the hardening conditions for 1 to 10 minutes at 120-180 degreeC.
上記コーティング剤組成物を、基材の少なくとも一方の表面に塗布し、加熱硬化させて得られたシリコーンゴムコーティング層（シリコーンゴム硬化物層）は、従来のシリコーンゴムコーティング層に比べて、透明性が顕著に向上したものである。なお、上記により得られたシリコーンゴムコーティング層は、透明性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて２ｍｍ厚のシートを、スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２を使用し、Ｃ光源２度視野、光束φ１３ｍｍの条件で測定した場合の、全光線透過率が８０％以上（８０〜１００％）、特には８４％以上（８４〜１００％）、ＨＡＺＥ値が３０以下（０〜３０）、特には２２以下（０〜２２）であることが好ましい。 A silicone rubber coating layer (silicone rubber cured layer) obtained by applying the above coating composition to at least one surface of a substrate and curing by heating is more transparent than a conventional silicone rubber coating layer. Is significantly improved. The silicone rubber coating layer obtained as described above was obtained by using a 2 mm thick sheet according to JIS-K7105 as a transparency index, using a direct reading haze computer HGM-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The total light transmittance is 80% or more (80 to 100%), particularly 84% or more (84 to 100%), and the HAZE value is 30 or less (0 to 30). ), Particularly preferably 22 or less (0 to 22).
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
シリコーンゴムコーティング剤組成物の厚さ２ｍｍの硬化物シートは、プレス板上に、厚さ２．２ｍｍの枠を重ね、この枠内にシリコーンゴムコーティング剤組成物をセットし、この上にプレス板を積層して１５０℃で５分間プレス成型した。取り出して冷却後、厚さ２ｍｍの硬化物シートを得た。
全光線透過率及びＨＡＺＥは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて２ｍｍシートをスガ試験機（株）製直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２を使用し、Ｃ光源２度視野、光束φ１３ｍｍの条件で測定した。全光線透過率は８０％以上、ＨＡＺＥは３０以下を合格とした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example, a viscosity shows the value in 25 degreeC measured with the rotational viscometer.
A 2 mm thick cured sheet of the silicone rubber coating composition is overlaid on a press plate with a 2.2 mm thick frame, the silicone rubber coating composition is set in the frame, and a press plate is placed thereon. Were stacked and press-molded at 150 ° C. for 5 minutes. After taking out and cooling, a cured product sheet having a thickness of 2 mm was obtained.
The total light transmittance and HAZE were measured in accordance with JIS-K7105 using a direct reading haze computer HGM-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. under the conditions of a C light source 2 ° field of view and a luminous flux φ13 mm. The total light transmittance was 80% or more, and HAZE was 30 or less.
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ３００、日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、１時間混合した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合した。
この後、室温まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２４質量部、ビニルメチルシリル基単位を５モル％含有し、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合し、ベースコンパウンド（Ｉ）を得た。
[Example 1]
Both ends of the molecular chain are blocked with vinyldimethylsilyl groups, 60 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of about 30,000 mPa · s, 8 parts by mass of hexamethyldisilazane, 2 parts by mass of water, and a specific surface area of BET 40 parts by mass of fumed silica (Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is about 300 m 2 / g by the method, was put into a kneader and mixed for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C., followed by mixing for 2 hours.
Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, both ends of the molecular chain were blocked with vinyldimethylsilyl groups, 24 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of about 30,000 mPa · s, and 5 mol% of vinylmethylsilyl group units. 5 parts by weight of dimethylpolysiloxane containing and having a viscosity at 25 ° C. of about 700 mPa · s was added and mixed until uniform to obtain a base compound (I).
このベースコンパウンド（Ｉ）の６４質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、ビニルメチルシリル基単位を０．１８モル％含有し、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２３質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３５質量部、２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．８２質量％）３質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．２５質量部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン０．１４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７質量部、チタンテトラアセチルアセトネート０．５質量部、トリメチルシラノール０．５質量部を混合して組成物Ａを調製した。 In 64 parts by mass of this base compound (I), both ends of the molecular chain are blocked with vinyldimethylsilyl groups, 0.18 mol% of vinylmethylsilyl group units are contained, and the viscosity at 25 ° C. is about 30,000 mPa · 8 parts by mass of dimethylpolysiloxane of s, both ends of the molecular chain blocked with vinyldimethylsilyl groups, 23 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of about 30,000 mPa · s, and both ends of the molecular chain are vinyldimethylsilyl 35 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked with a group and having a viscosity of about 100,000 mPa · s at 25 ° C., and having a silicon atom-bonded hydrogen atom in the side chain of the molecular chain having a viscosity of 10 mPa · s at 25 ° C. Methyl hydrogen siloxane copolymer (silicon atom-bonded hydrogen atom content = 0.82 mass%) 3 parts by mass, 1-ethynyl 0.02 part by mass of clohexanol, 0.25 part by mass of a dimethylpolysiloxane solution containing 1% by mass of chloroplatinic acid / 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex as a platinum atom content, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane 0.14 parts by mass, 0.7 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.7 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.5 parts by mass of titanium tetraacetylacetonate, 0. Composition A was prepared by mixing 5 parts by mass.
この組成物の初期粘度は１１０Ｐａ・ｓで、３時間後の粘度は１１８Ｐａ・ｓであった。初期組成物及び３時間後の組成物のいずれも、６０ｇ／ｍ2の塗布量でコーターで塗りむらなく均一にコーティングできた。また、この組成物の厚さ２ｍｍの硬化物シートの全光線透過率は８６％、ＨＡＺＥは２１であった。 The initial viscosity of this composition was 110 Pa · s, and the viscosity after 3 hours was 118 Pa · s. Both the initial composition and the composition after 3 hours were uniformly coated with a coater at a coating amount of 60 g / m 2 . The cured product sheet having a thickness of 2 mm of this composition had a total light transmittance of 86% and a HAZE of 21.
［実施例２］
実施例１で使用したトリメチルシラノールの替わりに、１−ヒドロキシヘプタメチルシクロテトラシロキサン１．７質量部を使用した以外は実施例１に従って組成物Ｂを調製した。
この組成物の初期粘度は１１０Ｐａ・ｓで、３時間後の粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。初期組成物及び３時間後の組成物のいずれも、６０ｇ／ｍ2の塗布量でコーターで塗りむらなく均一にコーティングできた。また、この組成物の厚さ２ｍｍの硬化物シートの全光線透過率は８４％、ＨＡＺＥは２２であった。
[Example 2]
Composition B was prepared according to Example 1 except that 1.7 parts by mass of 1-hydroxyheptamethylcyclotetrasiloxane was used instead of trimethylsilanol used in Example 1.
The initial viscosity of this composition was 110 Pa · s, and the viscosity after 3 hours was 120 Pa · s. Both the initial composition and the composition after 3 hours were uniformly coated with a coater at a coating amount of 60 g / m 2 . Further, the cured product sheet having a thickness of 2 mm of this composition had a total light transmittance of 84% and a HAZE of 22.
［比較例１］
トリメチルシラノールを使用しなかった以外は実施例１に従って組成物Ｃを調製した。
この組成物の初期粘度は１２４Ｐａ・ｓで、３時間後の粘度は２２４Ｐａ・ｓであった。初期の組成物は６０ｇ／ｍ2の塗布量でコーターで塗りむらなく均一にコーティングすることができたが、３時間後の組成物は６０ｇ／ｍ2の塗布量の条件ではコーターで塗りむらなく均一にコーティングできなかった。また、この組成物の厚さ２ｍｍの硬化物シートの全光線透過率は６５％、ＨＡＺＥは４６であった。
[Comparative Example 1]
Composition C was prepared according to Example 1 except that trimethylsilanol was not used.
The initial viscosity of this composition was 124 Pa · s, and the viscosity after 3 hours was 224 Pa · s. The initial composition was uniformly coated with a coater at a coating amount of 60 g / m 2 , but the composition after 3 hours was not evenly coated with a coater under the condition of a coating amount of 60 g / m 2. A uniform coating could not be achieved. Further, the cured product sheet having a thickness of 2 mm of this composition had a total light transmittance of 65% and a HAZE of 46.
Claims (1)
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒： 有効量、
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ： １〜５０質量部、
（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物： ０．１〜１０質量部、
（Ｆ）有機チタン化合物： ０．０１〜５質量部、
（Ｇ）トリメチルシラノール及び／又は１−ヒドロキシヘプタメチルシクロテトラシロキサン： ０．１〜２０質量部
を含有してなる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を基材の少なくとも一方の表面に塗布し、加熱硬化させて該基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴム硬化物からなるコーティング層を形成させることを特徴とするカーテンエアバッグのシリコーンゴムコーティング層の透明性を向上する方法。 In a curtain airbag having a silicone rubber coating layer on at least one surface of a substrate made of fiber cloth,
(A) Organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule: 100 parts by mass
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule:
The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in this component is (A)
An amount of 1 to 10 per silicon-bonded alkenyl group in the minute,
(C) addition reaction catalyst: effective amount,
(D) Fine powder silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more: 1 to 50 parts by mass,
(E) Organosilicon compound having an epoxy group and a silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule: 0.1 to 10 parts by mass,
(F) Organic titanium compound : 0.01 to 5 parts by mass,
(G) Trimethylsilanol and / or 1-hydroxyheptamethylcyclotetrasiloxane : A liquid silicone rubber coating agent composition containing 0.1 to 20 parts by mass is applied to at least one surface of a base material, and is heated and cured. A method for improving the transparency of the silicone rubber coating layer of a curtain airbag, wherein a coating layer made of a cured silicone rubber is formed on at least one surface of the substrate.
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