JP5489033B2 - Method for recovering oxoanions such as molybdenum, tungsten and vanadium with cross-linked chitosan starting from chitin - Google Patents
Method for recovering oxoanions such as molybdenum, tungsten and vanadium with cross-linked chitosan starting from chitin Download PDFInfo
- Publication number
- JP5489033B2 JP5489033B2 JP2009114732A JP2009114732A JP5489033B2 JP 5489033 B2 JP5489033 B2 JP 5489033B2 JP 2009114732 A JP2009114732 A JP 2009114732A JP 2009114732 A JP2009114732 A JP 2009114732A JP 5489033 B2 JP5489033 B2 JP 5489033B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chitosan
- group
- adsorbent
- crosslinked
- tungsten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、架橋キトサンを含む、モリブデン、タングステンおよびバナジウムなどのレアメタルの吸着剤およびそれらの回収方法に関する。 The present invention relates to an adsorbent for rare metals such as molybdenum, tungsten and vanadium containing crosslinked chitosan and a method for recovering them.
現在、レアメタルと呼ばれる希少金属は、パソコン、携帯電話およびデジタル機器のような製品への使用によって消費量が増加したことに加え、中国をはじめとする新興国が消費国に転じたことにより、世界的な価格高騰や供給不安の問題が生じつつある。とりわけ、モリブデン、タングステンおよびバナジウムは、レアメタル国家備蓄制度の対象に指定されていることが示すように、我が国において極めて重要な金属と位置づけられている。 Currently, rare metals, called rare metals, have increased their consumption due to their use in products such as personal computers, mobile phones, and digital devices. In addition, China and other emerging countries have become global consumers. The problem of rising prices and supply insecurity is emerging. In particular, molybdenum, tungsten, and vanadium are positioned as extremely important metals in Japan, as shown by the designation as a target of the rare metal national stockpiling system.
モリブデン、タングステンおよびバナジウムは、ステンレス鋼、構造用合金鋼、高張力鋼、合金工具鋼、鋳鍛鋼、スーパーアロイなどの原料として添加され、主として硬度、強度および靭性を高めるとともに、耐食性および耐熱性を向上させる役割を果たしている。また、モリブデンは触媒や皮革の染料に、タングステンは電球のフィラメントや携帯電話の振動子にも使用されている。 Molybdenum, tungsten and vanadium are added as raw materials for stainless steel, structural alloy steel, high-strength steel, alloy tool steel, cast forged steel, superalloy, etc. It plays a role to improve. Molybdenum is also used as a catalyst and leather dye, and tungsten is used as a light bulb filament and mobile phone vibrator.
モリブデンの場合、その世界生産の6割以上が銅生産の副産物として生産されている。また、モリブデンのリサイクル動向としては、使用済み触媒についてソーダ焙焼法による回収が工業的に行われているが、この方法ではニッケル、コバルトなどの金属はほとんど回収されない。タングステンの場合、スクラップや使用済み製品は、鉱石から湿式処理、溶解処理、溶媒抽出により不純物を除去し、高純度APT（パラタングステン酸アンモニウム）を製造することで金属へ転換して再生利用を図っている。しかしながら、上記の方法は複雑な工程を含むことに加えて選択性が低いため、高純度のモリブデンやタングステンを得るためには多くの時間とプロセスが必要となる。 In the case of molybdenum, more than 60% of its global production is produced as a by-product of copper production. Further, as a trend of recycling molybdenum, the spent catalyst is industrially recovered by a soda roasting method, but this method hardly recovers metals such as nickel and cobalt. In the case of tungsten, scrap and used products are recycled from ores by removing impurities from the ore by wet processing, dissolution processing, and solvent extraction, and producing high-purity APT (ammonium paratungstate). ing. However, in addition to including complicated steps, the above method has low selectivity, so that a lot of time and process are required to obtain high-purity molybdenum or tungsten.
ところで、一次産業を多く抱える宮崎県では、農業、漁業や食品加工業の現場から大量のバイオマス廃棄物（柑橘果汁滓やカニおよびエビの殻など）が発生している。環境保護意識の高まりによって廃棄物の海洋投棄ができなくなった現在では、上記のようなバイオマス廃棄物の処理技術や有効利用技術の開発も急を要する課題となっている。 By the way, in Miyazaki Prefecture, which has many primary industries, a large amount of biomass waste (such as citrus fruit juice, crabs and shrimp shells) is generated from the fields of agriculture, fishery and food processing. At the present time when wastes cannot be dumped into the ocean due to increasing awareness of environmental protection, the development of biomass waste treatment technology and effective utilization technology as described above is an urgent issue.
前記バイオマス廃棄物のうち、例えばカニおよびエビなどの甲殻類の殻は、構成成分として多糖類のキチンを大量に含有している。キチンはN-アセチルグルコサミンの重合体であり、脱アセチル化によってキトサンを製造することができる。キトサンは第一級アミノ基を有するカチオン性多糖であることから、かかるアミノ基および糖鎖骨格の水酸基を利用した機能性材料として、様々な用途が提案されている。例えば、金属吸着剤の用途として、キトサンのアミノ基に4-（アルキルチオ）ベンジル基を導入したキトサン誘導体からなる、金イオンを選択的に分離可能な吸着剤（特許文献１）などが提案されている。上記のように、キトサンを金属吸着剤に使用する場合、金属イオンの配位子として作用する置換基をアミノ基に導入する手法が慣用されているが、導入する置換基によっては、吸着処理を行う溶液のpHを調整した際に、キトサン誘導体自体が溶解する問題が生じる場合がある。かかる問題点を解決するため、本発明者は、化学的に安定な分子間架橋構造を有する架橋キトサンを含む金属イオンの吸着剤を開発した。例えば、分子間架橋構造を有する架橋キトサンであって、C-2位アミノ基にピリジン環を含む置換基および／またはチオフェンを含む置換基を有し、金、パラジウム、白金などを選択的に吸着する、貴金属イオンの捕集剤およびその製法（特許文献２）、エピクロロヒドリンなどによって形成された架橋キトサンを用いる金属イオンの選択的回収方法であって、該キトサンのC-2位アミノ基にピリジルメチル基を導入することにより、亜鉛イオンに対する選択性を高めた回収方法（特許文献３）、分子間架橋構造および金属イオン配位子を有する架橋キトサンであって、配位子を有する架橋基を用いることによって製造工程を簡略化し、かつ金、パラジウムおよび白金に対する吸着選択性を高めた、架橋キトサンの製造方法（特許文献４）などである。 Among the biomass waste, crustacean shells such as crabs and shrimps, for example, contain a large amount of polysaccharide chitin as a constituent component. Chitin is a polymer of N-acetylglucosamine, and chitosan can be produced by deacetylation. Since chitosan is a cationic polysaccharide having a primary amino group, various uses have been proposed as a functional material using such an amino group and a hydroxyl group of a sugar chain skeleton. For example, as an application of a metal adsorbent, an adsorbent (Patent Document 1), which is composed of a chitosan derivative in which a 4- (alkylthio) benzyl group is introduced into the amino group of chitosan and can selectively separate gold ions has been proposed. Yes. As described above, when chitosan is used as a metal adsorbent, a method of introducing a substituent that acts as a ligand of a metal ion into an amino group is commonly used, but depending on the substituent to be introduced, an adsorption treatment may be performed. When the pH of the solution to be used is adjusted, there may be a problem that the chitosan derivative itself dissolves. In order to solve such problems, the present inventor has developed an adsorbent for metal ions containing a crosslinked chitosan having a chemically stable intermolecular crosslinking structure. For example, cross-linked chitosan having an intermolecular cross-linking structure, having a substituent containing a pyridine ring and / or a thiophene containing substituent at the C-2 amino group, and selectively adsorbing gold, palladium, platinum, etc. And a method for selectively recovering metal ions using a cross-linked chitosan formed by epichlorohydrin or the like, and a precious metal ion scavenger and a method for producing the same (Patent Document 2). A recovery method (Patent Document 3) having improved selectivity to zinc ions by introducing a pyridylmethyl group into the bridge, a cross-linked chitosan having an intermolecular cross-linked structure and a metal ion ligand, and having a cross-link having a ligand In the production method of cross-linked chitosan (Patent Document 4) etc., which simplified the production process by using a group and improved the adsorption selectivity for gold, palladium and platinum That.
上記のように、金、パラジウム、白金などの貴金属を選択的に回収できる技術はすでに開発されているが、モリブデン、タングステンおよびバナジウムのようなレアメタルを効率よく回収できる技術は未だ知られていない。いわゆる都市鉱山から排出されるレアメタルを回収する場合、廃棄物中に含まれるレアメタル含有量は微量であることから、かかる用途に適用される回収方法は、対象となる金属に対する選択性が高いこととともに、低ランニングコストで実施できることが不可欠となる。それ故本発明は、バイオマス廃棄物を有効利用することによって、モリブデン、タングステンおよびバナジウムを効率的に回収することができる、架橋キトサンを含む吸着剤を用いたモリブデン、タングステンおよびバナジウムの回収方法を提供することを目的とする。 As described above, technologies that can selectively recover noble metals such as gold, palladium, and platinum have already been developed, but technologies that can efficiently recover rare metals such as molybdenum, tungsten, and vanadium are not yet known. When collecting rare metals discharged from so-called urban mines, the amount of rare metals contained in the waste is very small, so the recovery method applied to such applications is highly selective for the target metals. It is essential to be able to carry out at low running costs. Therefore, the present invention provides a method for recovering molybdenum, tungsten and vanadium using an adsorbent containing crosslinked chitosan, which can efficiently recover molybdenum, tungsten and vanadium by effectively utilizing biomass waste. The purpose is to do.
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、架橋キトサンを金属イオン吸着剤として用いることによって、モリブデン、タングステンおよびバナジウムを選択的に分離できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventors have found that molybdenum, tungsten and vanadium can be selectively separated by using crosslinked chitosan as a metal ion adsorbent, and the present invention has been completed. .
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）架橋基によってキトサン分子間を架橋せしめた構造を有する架橋キトサンであって、キトサン分子を構成するグルコサミン単位として式（I）：
で表される単位を含む前記架橋キトサンを含む、金属イオンの吸着剤。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A crosslinked chitosan having a structure in which chitosan molecules are crosslinked by a crosslinking group, wherein the glucosamine unit constituting the chitosan molecule is represented by the formula (I):
A metal ion adsorbent comprising the crosslinked chitosan comprising a unit represented by:
（２）前記架橋基が、式（II）：
で表される部分構造を含む架橋基であることを特徴とする、前記（１）の吸着剤。
(2) The bridging group has the formula (II):
The adsorbent according to (1) above, wherein the adsorbent is a crosslinking group containing a partial structure represented by
（３）モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを、前記（１）または（２）の吸着剤に接触させることを特徴とする、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの吸着方法。
（４）モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンを、前記（１）または（２）の吸着剤に接触させる接触工程；ならびに
該吸着剤を酸性溶液または塩基性溶液で処理して、金属イオンを吸着剤から脱離させる脱離工程；
を含むことを特徴とする、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの回収方法。
(3) A method for adsorbing molybdenum, tungsten and vanadium, wherein at least one metal ion selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium is brought into contact with the adsorbent of (1) or (2). .
(4) a contact step in which at least one metal ion selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium is brought into contact with the adsorbent of (1) or (2); and the adsorbent is an acidic solution or a basic solution A desorption step of desorbing metal ions from the adsorbent by treating with
A method for recovering molybdenum, tungsten and vanadium, comprising:
本発明により、モリブデン、タングステンおよびバナジウムを効率的に回収することができる、架橋キトサンを含む吸着剤を用いたモリブデン、タングステンおよびバナジウムの回収方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for recovering molybdenum, tungsten, and vanadium using an adsorbent containing crosslinked chitosan that can efficiently recover molybdenum, tungsten, and vanadium.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
１．金属イオンの吸着剤
本発明によって提供される金属イオンの吸着剤は、架橋基によってキトサン分子内または分子間を架橋せしめた構造を有する架橋キトサンを含む。本明細書において、「架橋キトサン」は、1,4’-β-グリコシド結合によって結合したグルコサミンの重合体からなる複数のキトサン分子を、C-3位またはC-6位水酸基に導入された架橋基を介して、さらに分子内または分子間架橋した重合体を意味する。前記架橋キトサンは、キトサン分子を構成するグルコサミン単位として式（I）：
ただしR1およびR2が同時に水素であることはなく、
前記架橋基の少なくとも1つは、異なるキトサン分子間に形成された架橋基である。前記架橋基は、限定するものではないが、例えば、エピクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、ジアルデヒド類（グルタルアルデヒド等）、ジイソシアネート類（トルエンジイソシアネート等）、またはメチレンビスアクリルアミドなどの二官能基を有する架橋剤によって形成される架橋基であることが好ましい。より好ましくは、前記架橋基は、エピクロロヒドリンによって形成される、式（II）：
で表される部分構造を含む架橋基、好ましくは該構造からなる架橋基（このとき、＊印はグルコサミン単位のC-3位またはC-6位の酸素との結合位置を示す）である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
1. Metal Ion Adsorbent The metal ion adsorbent provided by the present invention includes cross-linked chitosan having a structure in which chitosan molecules are cross-linked or intermolecularly cross-linked by a cross-linking group. In the present specification, “crosslinked chitosan” refers to a crosslink in which a plurality of chitosan molecules composed of a polymer of glucosamine bonded by 1,4′-β-glycoside bonds are introduced into a hydroxyl group at the C-3 position or the C-6 position. It means a polymer which is further intramolecularly or intermolecularly crosslinked via a group. The crosslinked chitosan is represented by the formula (I) as a glucosamine unit constituting the chitosan molecule:
However, R 1 and R 2 are not hydrogen at the same time,
At least one of the bridging groups is a bridging group formed between different chitosan molecules. The bridging group is not limited, and examples thereof include epichlorohydrin, diepoxyalkane, diepoxyalkene, dialdehydes (glutaraldehyde, etc.), diisocyanates (toluene diisocyanate, etc.), and methylenebisacrylamide. A cross-linking group formed by a cross-linking agent having a bifunctional group is preferable. More preferably, the bridging group is formed by epichlorohydrin, formula (II):
A cross-linking group comprising a partial structure represented by the formula (1), preferably a cross-linking group comprising the structure (wherein, * indicates the position of bonding to oxygen at the C-3 or C-6 position of the glucosamine unit).
架橋キトサンに含まれる末端グルコサミン単位のC-1位およびC-4位水酸基は、それぞれ独立して、未置換の水酸基として存在していてもよく、またはメチル基のようなアルキル基などの別の置換基によってさらに置換されていてもよい。 The hydroxyl groups C-1 and C-4 of the terminal glucosamine unit contained in the crosslinked chitosan may each independently exist as an unsubstituted hydroxyl group, or another group such as an alkyl group such as a methyl group. It may be further substituted with a substituent.
より典型的には、前記架橋キトサンは、架橋基によってキトサン分子間を架橋せしめた構造を有する架橋キトサンであって、上記の式（I）中、R2は水素であり、R1は他のグルコサミン単位のR1と一緒になって、式（II）で表される部分構造を含む架橋基を形成している。 More typically, the crosslinked chitosan is a crosslinked chitosan having a structure in which chitosan molecules are crosslinked by a crosslinking group, and in the above formula (I), R 2 is hydrogen and R 1 is other Together with R 1 of the glucosamine unit, a crosslinking group containing a partial structure represented by the formula (II) is formed.
非架橋のキトサンは、中性溶液に対しては不溶性であるものの、塩酸その他の酸による酸性溶液中では、構成糖であるグルコサミン単位に含まれるC-2位アミノ基が解離性の塩を形成するため溶解する。これに対して、本発明に使用される架橋キトサンは、上記のように強固な架橋構造を有するために、酸性溶液中で解離性の塩を形成しても、重合体分子全体が溶解することはない。また、前記架橋基は、エーテル結合を介してキトサン分子と結合しているため化学的に安定であり、耐アルカリ性も高い。それ故、上記のような架橋キトサンを用いることによって、金属イオンの吸着および／または脱離に適した酸性および塩基性溶液中でも実質的に溶解することのない、化学的に安定な吸着剤を得ることが可能となる。 Non-crosslinked chitosan is insoluble in neutral solutions, but in acidic solutions with hydrochloric acid or other acids, the C-2 amino group contained in the glucosamine unit, which is a constituent sugar, forms a dissociable salt. To dissolve. In contrast, the cross-linked chitosan used in the present invention has a strong cross-linked structure as described above, so that even when a dissociable salt is formed in an acidic solution, the entire polymer molecule is dissolved. There is no. The bridging group is chemically stable because it is bonded to the chitosan molecule via an ether bond, and has high alkali resistance. Therefore, by using a crosslinked chitosan as described above, a chemically stable adsorbent that does not substantially dissolve in acidic and basic solutions suitable for adsorption and / or desorption of metal ions is obtained. It becomes possible.
本発明の金属イオンの吸着剤は、上記の架橋キトサンが不溶性の樹脂に保持された形態で使用してもよい。しかしながら、上記の構造を有する架橋キトサンは、水和してもほとんど膨潤しない。それ故、本発明に使用される金属イオンの吸着剤は、上記の架橋キトサン自体を金属イオンの吸着樹脂として使用することが好ましい。これにより、樹脂への保持工程を追加することなく吸着剤を得ることが可能となり、かつ膨潤に伴う体積変動などの好ましくない影響を生じることのない、操作性の高い吸着剤を得ることが可能となる。 The metal ion adsorbent of the present invention may be used in a form in which the above-mentioned crosslinked chitosan is held in an insoluble resin. However, the crosslinked chitosan having the above structure hardly swells even when hydrated. Therefore, the metal ion adsorbent used in the present invention is preferably the above-mentioned crosslinked chitosan itself as a metal ion adsorption resin. As a result, it is possible to obtain an adsorbent without adding a holding step to the resin, and it is possible to obtain an adsorbent with high operability without causing undesirable effects such as volume fluctuation accompanying swelling. It becomes.
本発明に使用される上記の架橋キトサンは公知の物質であって、例えば、本発明者によって完成された特開2007-224333号公報に記載の方法によって製造することができる。まず、上記で説明した架橋剤を用いて、出発物質であるキチンの水酸基に架橋基を導入して架橋キチンを得る。出発物質として用いられるキチンは、カニおよびエビなどの甲殻類の殻から分離・精製したものを使用してもよく、あらかじめ工業的に精製されたキチンを使用してもよい。次いで、架橋キチンの構成糖であるグルコサミン単位に含まれるC-2位アセチルアミノ基を、水酸化ナトリウムなどの濃アルカリ条件で脱アセチル化して、本発明に使用される架橋キトサンを得ることができる。上記の方法で架橋キトサンを製造することにより、低コストかつ高収率で本発明の金属イオンの吸着剤を得ることが可能となる。 The above-mentioned crosslinked chitosan used in the present invention is a known substance and can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224333 completed by the present inventor. First, using the crosslinking agent described above, a crosslinking group is introduced into the hydroxyl group of chitin as a starting material to obtain crosslinked chitin. The chitin used as the starting material may be separated and purified from crustacean shells such as crabs and shrimps, or may be used industrially purified chitin. Subsequently, the C-2 acetylamino group contained in the glucosamine unit that is a constituent sugar of the crosslinked chitin can be deacetylated under concentrated alkaline conditions such as sodium hydroxide to obtain the crosslinked chitosan used in the present invention. . By producing crosslinked chitosan by the above method, the metal ion adsorbent of the present invention can be obtained at low cost and in high yield.
本発明の金属イオンの吸着剤に含まれる架橋キトサンは、グルコサミン単位のC-2位にアミノ基を、C-3位もしくはC-6位、および場合により架橋基に水酸基を有する。それ故、本発明に使用される架橋キトサンは、これらの官能基に含まれる窒素原子や酸素原子を介して、モリブデン、タングステン、バナジウム、ガリウム、インジウム、鉄、パラジウム、銅およびクロムなどの金属イオンを高い吸着率で吸着することができる。このうち、モリブデン、タングステン、バナジウムおよびクロムはオキソアニオンとしても存在しうる金属であり、これらの金属イオンを含む溶液中では、pH変化に依存して複数のイソポリ酸のイオン種を含むオキソアニオンの平衡混合物が存在する。これらの金属のオキソアニオンは、主として前記C-2位アミノ基によって、架橋キトサンに強く吸着される。それ故、グルコサミン単位にアミノ基を有する上記の架橋キトサンを吸着剤に含むことにより、オキソアニオンとして存在するモリブデン、タングステン、バナジウムおよびクロムのような金属イオンを高い吸着率で吸着することが可能となる。 The crosslinked chitosan contained in the metal ion adsorbent of the present invention has an amino group at the C-2 position of the glucosamine unit, a C-3 position or a C-6 position, and optionally a hydroxyl group at the crosslinking group. Therefore, the crosslinked chitosan used in the present invention has metal ions such as molybdenum, tungsten, vanadium, gallium, indium, iron, palladium, copper, and chromium via nitrogen atoms and oxygen atoms contained in these functional groups. Can be adsorbed at a high adsorption rate. Of these, molybdenum, tungsten, vanadium, and chromium are metals that can also exist as oxoanions. In solutions containing these metal ions, oxoanions containing multiple ionic species of isopolyacids depend on pH changes. There is an equilibrium mixture. These metal oxoanions are strongly adsorbed to the crosslinked chitosan mainly by the C-2 amino group. Therefore, by including the above-mentioned crosslinked chitosan having an amino group in the glucosamine unit in the adsorbent, it is possible to adsorb metal ions such as molybdenum, tungsten, vanadium and chromium existing as oxoanions with a high adsorption rate. Become.
２．金属イオンの吸着方法
本発明の金属イオンの吸着方法は、少なくとも一種の金属イオンを、本発明によって提供される金属イオンの吸着剤に接触させることを特徴とする。本発明の金属イオンの吸着方法に使用される吸着剤は、上記で説明した架橋キトサンを含む金属イオンの吸着剤であることが好ましい。この場合において、使用される吸着剤の重量は、吸着すべき金属イオンの種類および／または濃度に依存して適宜設定される。例えば、以下に説明する好適な条件の場合、使用される吸着剤の重量は、金属イオン1 mmolに対して0.2〜1 gであることが好ましい。
2. Metal Ion Adsorption Method The metal ion adsorption method of the present invention is characterized in that at least one metal ion is brought into contact with the metal ion adsorbent provided by the present invention. The adsorbent used in the method for adsorbing metal ions of the present invention is preferably an adsorbent for metal ions containing the crosslinked chitosan described above. In this case, the weight of the adsorbent used is appropriately set depending on the type and / or concentration of the metal ion to be adsorbed. For example, in the case of suitable conditions described below, the weight of the adsorbent used is preferably 0.2 to 1 g with respect to 1 mmol of metal ions.
本発明の吸着方法の対象となる金属イオンとしては、上記で説明した本発明の金属イオンの吸着剤の特性から、モリブデン（VI）、タングステン（VI）、バナジウム（V）、ガリウム（III）、インジウム（III）、鉄(III)、パラジウム（II）、銅（II）およびクロム（VI）の各イオンであることが好ましく、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの各イオンであることが特に好ましい。これらの金属イオンに対して、上記の構成の吸着剤を使用することにより、高い吸着率で金属イオンを吸着することが可能となる。 As metal ions to be subjected to the adsorption method of the present invention, molybdenum (VI), tungsten (VI), vanadium (V), gallium (III), from the characteristics of the metal ion adsorbent of the present invention described above, Indium (III), iron (III), palladium (II), copper (II) and chromium (VI) ions are preferred, and molybdenum, tungsten and vanadium ions are particularly preferred. By using the adsorbent having the above-described configuration for these metal ions, it becomes possible to adsorb metal ions with a high adsorption rate.
本発明の吸着方法において、金属イオンを吸着剤に接触させる方法としては、限定するものではないが、例えば（１）金属イオンを含む溶液に、金属イオンの吸着剤を加えて浸漬し、混合する（バッチ法）；（２）カラムに金属イオンの吸着剤を充填し、金属イオンを含む溶液をカラム端部の一方から通液する（カラム法）；などの方法のいずれか1つまたはそれらを組み合わせて実施することが可能である。金属イオンを含む溶液が少量の場合には、高い吸着率を達成できることからカラム法を用いることが好ましい。しかしながら、処理すべき金属イオンの溶液が大量の場合には、溶液の体積に比例してカラム作製に要するコストおよび労力が上昇する。それ故、大量の溶液を処理する場合には、バッチ法を用いることがより好ましい。 In the adsorption method of the present invention, the method for bringing metal ions into contact with the adsorbent is not limited. For example, (1) a metal ion adsorbent is added to a solution containing metal ions, and the mixture is immersed and mixed. (Batch method); (2) The column is filled with an adsorbent of metal ions, and a solution containing metal ions is passed from one end of the column (column method); It is possible to implement in combination. When the amount of the solution containing metal ions is small, it is preferable to use the column method because a high adsorption rate can be achieved. However, when the amount of the metal ion solution to be treated is large, the cost and labor required for column preparation increase in proportion to the volume of the solution. Therefore, when a large amount of solution is processed, it is more preferable to use a batch method.
バッチ法を用いて実施する場合、混合は容器内に設置した撹拌装置により実施してもよく、外部に設置した振盪装置によって容器全体を振盪することにより実施してもよい。撹拌速度および振盪速度は、使用する容器の形状および／または溶液の体積に依存して変動しうるが、撹拌速度は100〜200 rpm程度であることが好ましく、振盪速度は100〜200 rpm程度であることが好ましい。吸着剤に対する金属イオンの吸着が平衡状態に達するまでに必要となる時間は、対象となる金属イオンの種類に依存して変動しうるが、4〜12時間であることが好ましい。また、平衡状態に達するまでの温度は、20〜30℃であることが好ましい。上記の方法で金属イオンを吸着剤に接触させることにより、効率的に本発明の吸着方法を実施することが可能となる。 When the batch method is used, the mixing may be performed with a stirring device installed in the container, or may be performed by shaking the entire container with a shaking device installed outside. The stirring speed and the shaking speed may vary depending on the shape of the container used and / or the volume of the solution, but the stirring speed is preferably about 100 to 200 rpm, and the shaking speed is about 100 to 200 rpm. Preferably there is. The time required for the adsorption of the metal ions to the adsorbent to reach an equilibrium state may vary depending on the type of the target metal ions, but is preferably 4 to 12 hours. Moreover, it is preferable that the temperature until it reaches an equilibrium state is 20-30 degreeC. By bringing the metal ions into contact with the adsorbent by the above method, the adsorption method of the present invention can be efficiently carried out.
本発明の吸着方法において、「金属イオンを含む溶液」は、少なくとも一種の対象となる金属イオンを含む溶液を意味し、一種以上の別の金属イオンをさらに含んでいてもよい。それ故、例えば使用済み触媒の回収液、電子部品・電子機器のスクラップ廃液などを、前記金属イオンを含む溶液としてそのまま使用してもよく、適宜前処理を行って、不溶性残渣や対象となる金属イオン以外の様々な夾雑物を除いた後に使用してもよい。本発明の吸着方法において、前記溶液中の対象となる金属イオンの濃度は、0.1〜1 mmol dm-3であることが好ましい。上記の濃度で溶液中に含まれる金属イオンを、吸着剤に接触させることにより、高い吸着率で対象となる金属イオンを吸着することが可能となる。 In the adsorption method of the present invention, the “solution containing metal ions” means a solution containing at least one target metal ion, and may further contain one or more other metal ions. Therefore, for example, used catalyst recovery liquid, scrap waste liquid of electronic parts / electronic devices, etc. may be used as they are as a solution containing the above metal ions, and after appropriate pretreatment, insoluble residue and target metal It may be used after removing various impurities other than ions. In the adsorption method of the present invention, the concentration of the target metal ion in the solution is preferably 0.1 to 1 mmol dm −3 . By bringing the metal ions contained in the solution at the above concentration into contact with the adsorbent, the target metal ions can be adsorbed at a high adsorption rate.
上記で説明したように、本発明の吸着方法に特に好適な金属イオンであるモリブデン、タングステンおよびバナジウムイオンは、pH変化に依存して複数のイソポリ酸のイオン種を含むオキソアニオンの平衡混合物として存在する。このため、pH変化に依存してより重合度の高いイソポリ酸に平衡状態が遷移すると、本発明の吸着剤に対する吸着率もより高くなる。それ故、所望の金属について、より重合度の高いイソポリ酸に平衡状態が遷移するように、金属イオンを含む溶液のpHを適宜調整することが好ましい。例えば、モリブデン（VI）を選択的に吸着するためには、平衡pH 3〜4となるように溶液のpHを調整することが好ましい。タングステン（VI）を選択的に吸着するためには、平衡pH 1〜5となるように溶液のpHを調整することが好ましい。バナジウム（V）を選択的に吸着するためには、平衡pH 4〜8となるように溶液のpHを調整することが好ましい。かかるpH調整は、金属イオンを吸着剤に接触させる前まで、および／または金属イオンを吸着剤に接触させた後から金属イオンの吸着が平衡状態に達するまでの間に実施することが好ましい。上記のように、金属イオンを含む溶液のpHを調整することにより、所望の金属イオンを選択的に吸着することが可能となる。 As explained above, molybdenum, tungsten and vanadium ions, which are particularly suitable metal ions for the adsorption method of the present invention, exist as an equilibrium mixture of oxoanions containing multiple ionic species of isopolyacid depending on pH change. To do. For this reason, when the equilibrium state transitions to an isopolyacid having a higher degree of polymerization depending on the pH change, the adsorption rate to the adsorbent of the present invention also becomes higher. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the pH of the solution containing metal ions so that the equilibrium state of the desired metal transitions to an isopolyacid having a higher degree of polymerization. For example, in order to selectively adsorb molybdenum (VI), it is preferable to adjust the pH of the solution so that the equilibrium pH is 3-4. In order to selectively adsorb tungsten (VI), it is preferable to adjust the pH of the solution so that the equilibrium pH is 1 to 5. In order to selectively adsorb vanadium (V), it is preferable to adjust the pH of the solution so that the equilibrium pH is 4-8. Such pH adjustment is preferably performed before the metal ions are brought into contact with the adsorbent and / or after the metal ions are brought into contact with the adsorbent and until the adsorption of the metal ions reaches an equilibrium state. As described above, it is possible to selectively adsorb desired metal ions by adjusting the pH of the solution containing metal ions.
３．金属イオンの回収方法
本発明の金属イオンの回収方法は、少なくとも一種の金属イオンを、本発明によって提供される金属イオンの吸着剤に接触させる接触工程；ならびに該吸着剤を酸性溶液または塩基性溶液で処理して、金属イオンを吸着剤から脱離させる脱離工程；を含む。本発明の回収方法に使用される金属イオンの吸着剤、および対象となる金属イオンは、上記で説明した金属イオンの吸着方法の場合と同様である。
3. Method for recovering metal ions The method for recovering metal ions of the present invention comprises a contacting step of bringing at least one metal ion into contact with an adsorbent of metal ions provided by the present invention; and the adsorbent in an acidic solution or a basic solution. And a desorption step of desorbing metal ions from the adsorbent. The metal ion adsorbent used in the recovery method of the present invention and the target metal ion are the same as those in the metal ion adsorption method described above.
本発明の金属イオンの回収方法において、接触工程は、少なくとも一種の金属イオンを、本発明によって提供される金属イオンの吸着剤に吸着させることを目的とする。本工程は、上記で説明した金属イオンの吸着方法と同様の態様で実施することができる。所望の金属イオンが吸着された吸着剤は、例えば濾過などの方法によって、他の金属イオンを含む溶液から分離されることが好ましい。 In the method for recovering metal ions of the present invention, the contact step aims at adsorbing at least one metal ion to the metal ion adsorbent provided by the present invention. This step can be performed in the same manner as the metal ion adsorption method described above. The adsorbent on which the desired metal ions are adsorbed is preferably separated from the solution containing other metal ions by a method such as filtration.
本発明の金属イオンの回収方法において、脱離工程は、金属イオンを吸着剤から脱離させることを目的とする。本工程において使用される酸性溶液は、限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、または酢酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸を少なくとも一種含むことが好ましい。また、本工程において使用される塩基性溶液は、限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを少なくとも一種含むことが好ましい。前記酸性溶液または塩基性溶液に含まれる酸または塩基の当量は、それらの種類に依存して異なるが、吸着剤より脱離させる金属イオンに対して1〜10 mol当量であることが好ましい。また、前記酸性溶液または塩基性溶液の濃度は、例えば塩酸酸性溶液の場合では、1〜5 mol dm-3であることが好ましく、1〜3 mol dm-3であることがより好ましい。また、水酸化ナトリウム水溶液の場合では、0.1〜3 mol dm-3であることが好ましく、0.1〜1 mol dm-3であることがより好ましい。 In the metal ion recovery method of the present invention, the desorption step aims to desorb the metal ions from the adsorbent. The acidic solution used in this step is not limited, but includes, for example, at least one inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, or organic acid such as acetic acid, citric acid, and oxalic acid. preferable. Moreover, the basic solution used in this step is not limited, but preferably contains at least one kind of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, for example. The equivalent amount of the acid or base contained in the acidic solution or basic solution varies depending on the type of the acidic solution or basic solution, but is preferably 1 to 10 mol equivalent to the metal ion to be desorbed from the adsorbent. The concentration of the acidic solution or basic solution is preferably 1 to 5 mol dm -3 and more preferably 1 to 3 mol dm -3 in the case of an acidic solution of hydrochloric acid, for example. Further, in the case of aqueous sodium hydroxide solution, preferably from 0.1 to 3 mol dm -3, and more preferably 0.1 to 1 mol dm -3.
以上説明したように、本発明の金属イオンの吸着剤は、モリブデン、タングステンおよびバナジウムを高い吸着率で吸着することができる。それ故、前記吸着剤を用いる金属イオンの吸着方法および回収方法は、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの分離回収に利用することができる。また、本発明の金属イオンの吸着剤は、化学的に非常に安定であることに加えて、吸着された金属イオンを酸性溶液または塩基性溶液で容易に脱離させることが可能であることから、工業的な規模で長期にわたって使用することができる。 As described above, the metal ion adsorbent of the present invention can adsorb molybdenum, tungsten and vanadium with a high adsorption rate. Therefore, the metal ion adsorption method and recovery method using the adsorbent can be used for the separation and recovery of molybdenum, tungsten and vanadium. In addition to being very chemically stable, the metal ion adsorbent of the present invention can easily desorb the adsorbed metal ions with an acidic solution or a basic solution. Can be used for a long time on an industrial scale.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
１．架橋キトサン（CLAC）の調製
CLACの合成スキームを以下に示す。110 gのキチンを、600 cm3のエピクロロヒドリンおよび400 cm3のジメチルスルホキシド（DMSO）混合溶液と混合し、氷浴中で3時間撹拌した。上記の溶液に、600 cm3の0.5 mol dm-3 水酸化ナトリウム水溶液（NaOH）を加えてさらに混合した。架橋反応の際に起こりうる、NaOHによる脱アセチル化を防ぐために、上記の反応溶液を氷浴中で48時間撹拌した。反応によって生じた架橋キチンを脱アセチル化するために、上記の反応溶液を40重量％ NaOHと混合し、130℃で3時間、加熱撹拌した。得られた反応溶液を中和し、濾過した後、濾過残渣を蒸留水、エタノール、酢酸、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。次いで、濾液のpHが中性になるまで、前記濾過残渣を蒸留水で繰り返し洗浄した。洗浄後、前記濾過残渣を乾燥機内で乾燥させて、架橋キトサン（CLAC）を得た。なお、生成物の確認はFT-IR（SIMADZU FT-IR-8200）を用いて行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
1. Preparation of cross-linked chitosan (CLAC)
A synthesis scheme of CLAC is shown below. 110 g of chitin was mixed with 600 cm 3 of epichlorohydrin and 400 cm 3 of dimethyl sulfoxide (DMSO) mixed solution and stirred in an ice bath for 3 hours. To the above solution, 600 cm 3 of 0.5 mol dm -3 aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) was added and further mixed. In order to prevent NaOH deacetylation that may occur during the crosslinking reaction, the above reaction solution was stirred in an ice bath for 48 hours. In order to deacetylate the cross-linked chitin generated by the reaction, the above reaction solution was mixed with 40 wt% NaOH and heated and stirred at 130 ° C. for 3 hours. The resulting reaction solution was neutralized and filtered, and the filtration residue was washed successively with distilled water, ethanol, acetic acid, hydrochloric acid, and aqueous sodium hydroxide. Subsequently, the filtration residue was repeatedly washed with distilled water until the pH of the filtrate became neutral. After washing, the filtration residue was dried in a dryer to obtain crosslinked chitosan (CLAC). The product was confirmed using FT-IR (SIMADZU FT-IR-8200).
２．CLACによる硝酸アンモニウム水溶液に含まれる各種金属の吸着
25 mmol dm-3の各種金属イオン溶液を、0.1 mol dm-3または1 mol dm-3硝酸アンモニウム水溶液（NH4NO3）を用いて、金属イオン濃度が1 mmol dm-3となるように希釈し、1N HNO3と1N NH3を用いて、それぞれ所定のpH（pH 0〜8）に調整した。各15 cm3の金属イオン溶液に、上記の手順で調製したCLACを0.05 gずつ加え、吸着試料とした。前記吸着試料を、30℃の恒温槽中で、振盪速度120 rpmで24時間振盪し、その後濾紙で濾過した。各濾液の平衡pHを、pHメーターを用いて測定するとともに、平衡後および平衡前の金属イオン濃度を、原子吸光光度計（PERKIN ELMER Analyst 100）およびICP発光分光装置（ICPS-7000）を用いて測定し、各金属イオンの吸着率を算出した。結果を図１に示す。
2. Adsorption of various metals in ammonium nitrate aqueous solution by CLAC
Various metal ion solutions of 25 mmol dm -3 are diluted with 0.1 mol dm -3 or 1 mol dm -3 ammonium nitrate aqueous solution (NH 4 NO 3 ) to a metal ion concentration of 1 mmol dm -3. , 1N HNO 3 and 1N NH 3 were used to adjust each to a predetermined pH (pH 0 to 8). 0.05 g of CLAC prepared by the above procedure was added to each 15 cm 3 metal ion solution to prepare an adsorption sample. The adsorbed sample was shaken in a constant temperature bath at 30 ° C. at a shaking speed of 120 rpm for 24 hours, and then filtered through a filter paper. The equilibrium pH of each filtrate is measured using a pH meter, and the metal ion concentration after and before equilibration is measured using an atomic absorption photometer (PERKIN ELMER Analyst 100) and an ICP emission spectrometer (ICPS-7000). Measurement was performed and the adsorption rate of each metal ion was calculated. The results are shown in FIG.
図１に示すように、Mo（VI）はpH3付近、W（VI）は低pH領域、V（V）は高pH領域でそれぞれ100%近い吸着率を示した。同じ金属イオンであってもpHによって吸着率に違いが生じたのは、上記の金属イオンはすべて多価イオンであり、オキソアニオンの平衡混合物を形成するため、pHに依存して多くの化学種が存在することに起因すると推測される。各金属イオンについて高い吸着率を示した上記のpH範囲では、各金属元素が重合することにより、イソポリ酸を形成していると考えられている。それ故、CLACとも重合を形成することにより、高い吸着率を示したと推測される。前記推測は、いずれの金属イオンについても、重合を形成しないpH範囲においては吸着率が低下していることからも支持される。 As shown in FIG. 1, Mo (VI) showed an adsorption rate close to 100%, W (VI) showed a low pH region, and V (V) showed a nearly 100% adsorption rate in a high pH region. Even with the same metal ions, the difference in adsorption rate due to pH was due to the fact that all of the above metal ions are multivalent ions and form an equilibrium mixture of oxoanions. Is presumed to be due to the existence of. In the above-mentioned pH range showing a high adsorption rate for each metal ion, it is considered that each metal element is polymerized to form an isopolyacid. Therefore, it is presumed that a high adsorption rate was exhibited by forming a polymerization with CLAC. The above assumption is supported by the fact that any metal ion has a reduced adsorption rate in a pH range where no polymerization is formed.
３．CLACからの各種金属の脱離
上記と同様の方法により、Mo（VI）、W（VI）およびV（V）の各金属イオン濃度が1 mmol dm-3の溶液をそれぞれ4検体ずつ調製（Mo（VI）：pH 1.8、W（VI）：pH 1.6、V（V）：pH 2.0）し、それぞれに0.05 gのCLACを加えて、上記の条件で金属イオンを吸着させた。吸着処理終了後、吸着剤を濾取し、水で洗浄した。洗浄済の吸着剤を、0.1および1 mmol dm-3 HCl、ならびに0.1および1 mmol dm-3 NaOH（各15 cm3）の各脱離溶液に、30℃で 24 時間浸漬して、金属イオンを吸着剤から脱離させた。その後、吸着剤を含む溶液を濾紙で濾過し、濾液を回収した。吸着前後の濾液について、上記と同様の方法により金属イオン濃度を測定し、各金属イオンの脱離率を算出した。結果を表１に示す。
3. Desorption of various metals from CLAC Prepare four samples each of Mo (VI), W (VI), and V (V) metal ions at a concentration of 1 mmol dm -3 by the same method as above (Mo (VI): pH 1.8, W (VI): pH 1.6, V (V): pH 2.0), 0.05 g of CLAC was added to each to adsorb metal ions under the above conditions. After completion of the adsorption treatment, the adsorbent was collected by filtration and washed with water. The washed adsorbent is immersed in each desorption solution of 0.1 and 1 mmol dm -3 HCl and 0.1 and 1 mmol dm -3 NaOH (15 cm 3 each) at 30 ° C for 24 hours, so that the metal ions are absorbed. Desorbed from the adsorbent. Thereafter, the solution containing the adsorbent was filtered with a filter paper, and the filtrate was recovered. For the filtrate before and after adsorption, the metal ion concentration was measured by the same method as described above, and the desorption rate of each metal ion was calculated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、Mo（VI）は、1.0 mmol dm-3HClで処理することにより、ほぼ90％の脱離率を達成した。これに対して、W（VI）は、1.0 mmol dm-3 HClでも4％程度しか脱離せず、0.1 mmol dm-3 NaOHによって100％脱離した。また、V（V）は、0.1 mmol dm-3 HClで処理するのみで100％脱離した。 As shown in Table 1, Mo (VI) achieved a desorption rate of approximately 90% by treatment with 1.0 mmol dm -3 HCl. On the other hand, W (VI) was desorbed only about 4% even with 1.0 mmol dm -3 HCl, and was 100% desorbed with 0.1 mmol dm -3 NaOH. V (V) was eliminated 100% only by treatment with 0.1 mmol dm -3 HCl.
以上の結果を考察する。上記で説明したように、各金属イオンはより高い重合度のイソポリ酸を形成しうる至適pH範囲で高い吸着率を示していると考えられる。それ故、金属イオンを吸着した吸着剤を酸性溶液または塩基性溶液で処理することで、至適pH範囲外にpHを変化させると、オキソアニオンの平衡状態が遷移して吸着剤より脱離すると推測される。したがって、吸着工程および脱離工程のpHを適宜調整することにより、各金属イオンを選択的に回収できると考えられる。 Consider the above results. As explained above, each metal ion is considered to exhibit a high adsorption rate in an optimum pH range where an isopolyacid having a higher degree of polymerization can be formed. Therefore, if the adsorbent adsorbing metal ions is treated with an acidic solution or basic solution, and the pH is changed outside the optimum pH range, the equilibrium state of the oxoanion transitions and desorbs from the adsorbent. Guessed. Therefore, it is considered that each metal ion can be selectively recovered by appropriately adjusting the pH of the adsorption step and the desorption step.
本発明は、使用済み触媒からのモリブデンの回収、スクラップおよび／もしくは使用済み製品からのタングステンの回収など、レアメタルのリサイクル事業に利用することができる。また、本発明の金属イオンの吸着剤に含まれる架橋キトサンは、カニおよびエビなどの甲殻類の殻から安価に製造することができるため、レアメタルの回収コストを低廉に抑えることが可能となるとともに、バイオマス廃棄物の有効活用を図ることが可能となる。 The present invention can be used in a rare metal recycling business such as recovery of molybdenum from a used catalyst, recovery of tungsten from scrap and / or used products. In addition, since the crosslinked chitosan contained in the metal ion adsorbent of the present invention can be produced at low cost from shells of crustaceans such as crabs and shrimps, it is possible to keep the recovery cost of rare metals low. This makes it possible to make effective use of biomass waste.
Claims (2)
架橋基によってキトサン分子間を架橋せしめた構造を有する架橋キトサンであって、キトサン分子を構成するグルコサミン単位として式（I）：
（式中、R 1 またはR 2 は、それぞれ独立して、異なるキトサン分子を構成する他のグルコサミン単位のR 1 またはR 2 と一緒になって架橋基を形成しているか、または水素であり、ただしR 1 およびR 2 が同時に水素であることはない）
で表される単位を含み、前記架橋基が、式（II）：
（式中、＊印は結合位置を表す）
で表される部分構造を含む架橋基である前記架橋キトサンを含み、
前記架橋キトサンが、キチンの水酸基に架橋基を導入して架橋キチンを得る工程と、前記工程で得られた架橋キチンの構成糖であるグルコサミン単位に含まれるC-2位アセチルアミノ基を、濃アルカリ条件で脱アセチル化して架橋キトサンを得る工程とを含む方法によって製造される、金属イオンの吸着剤に接触させることを特徴とする、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの吸着方法。 At least one metal ion selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium,
A cross-linked chitosan having a structure in which chitosan molecules are cross-linked by a cross-linking group, wherein the glucosamine unit constituting the chitosan molecule is represented by formula (I):
(Wherein R 1 or R 2 independently form a bridging group together with R 1 or R 2 of other glucosamine units constituting different chitosan molecules , or are hydrogen, However, R 1 and R 2 are not hydrogen at the same time)
Wherein the bridging group has the formula (II):
(In the formula, * represents the bonding position)
The crosslinked chitosan which is a crosslinking group containing a partial structure represented by
The crosslinked chitosan comprises a step of obtaining a crosslinked chitin by introducing a crosslinking group into a hydroxyl group of chitin, and a C-2 acetylamino group contained in a glucosamine unit that is a constituent sugar of the crosslinked chitin obtained in the step. A method for adsorbing molybdenum, tungsten and vanadium, characterized by contacting with an adsorbent for metal ions, which is produced by a method comprising a step of obtaining a crosslinked chitosan by deacetylation under alkaline conditions .
架橋基によってキトサン分子間を架橋せしめた構造を有する架橋キトサンであって、キトサン分子を構成するグルコサミン単位として式（I）：
（式中、R 1 またはR 2 は、それぞれ独立して、異なるキトサン分子を構成する他のグルコサミン単位のR 1 またはR 2 と一緒になって架橋基を形成しているか、または水素であり、ただしR 1 およびR 2 が同時に水素であることはない）
で表される単位を含み、前記架橋基が、式（II）：
（式中、＊印は結合位置を表す）
で表される部分構造を含む架橋基である前記架橋キトサンを含み、
前記架橋キトサンが、キチンの水酸基に架橋基を導入して架橋キチンを得る工程と、前記工程で得られた架橋キチンの構成糖であるグルコサミン単位に含まれるC-2位アセチルアミノ基を、濃アルカリ条件で脱アセチル化して架橋キトサンを得る工程とを含む方法によって製造される、金属イオンの吸着剤に接触させる接触工程；ならびに
該吸着剤を酸性溶液または塩基性溶液で処理して、金属イオンを吸着剤から脱離させる脱離工程；
を含むことを特徴とする、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの回収方法。 At least one metal ion selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium,
A cross-linked chitosan having a structure in which chitosan molecules are cross-linked by a cross-linking group, wherein the glucosamine unit constituting the chitosan molecule is represented by formula (I):
(Wherein R 1 or R 2 independently form a bridging group together with R 1 or R 2 of other glucosamine units constituting different chitosan molecules , or are hydrogen, However, R 1 and R 2 are not hydrogen at the same time)
Wherein the bridging group has the formula (II):
(In the formula, * represents the bonding position)
The crosslinked chitosan which is a crosslinking group containing a partial structure represented by
The crosslinked chitosan comprises a step of obtaining a crosslinked chitin by introducing a crosslinking group into a hydroxyl group of chitin, and a C-2 acetylamino group contained in a glucosamine unit that is a constituent sugar of the crosslinked chitin obtained in the step. A step of contacting the adsorbent with a metal ion adsorbent produced by a method comprising a step of deacetylating under alkaline conditions to obtain a crosslinked chitosan ; Desorption step of desorbing from the adsorbent;
A method for recovering molybdenum, tungsten and vanadium, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009114732A JP5489033B2 (en) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | Method for recovering oxoanions such as molybdenum, tungsten and vanadium with cross-linked chitosan starting from chitin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009114732A JP5489033B2 (en) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | Method for recovering oxoanions such as molybdenum, tungsten and vanadium with cross-linked chitosan starting from chitin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010260028A JP2010260028A (en) | 2010-11-18 |
| JP5489033B2 true JP5489033B2 (en) | 2014-05-14 |
Family
ID=43358573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009114732A Expired - Fee Related JP5489033B2 (en) | 2009-05-11 | 2009-05-11 | Method for recovering oxoanions such as molybdenum, tungsten and vanadium with cross-linked chitosan starting from chitin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5489033B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5505604B2 (en) * | 2009-08-28 | 2014-05-28 | 国立大学法人 宮崎大学 | Method for recovering indium from oxalic acid-containing solution |
| CN104587977B (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-31 | 哈尔滨工业大学 | The preparation method and application of the Agarose Magnetic Microsphere that a kind of surface carboxyl groupsization is modified |
| CN108636375A (en) * | 2018-06-11 | 2018-10-12 | 四会市恒星智能科技有限公司 | Absorption carrier and preparation method thereof for metal recovery in waste and old lithium ion battery |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3053102B2 (en) * | 1990-03-12 | 2000-06-19 | 田中貴金属工業株式会社 | Adsorbed substance of platinum and palladium excellent in elution characteristics and method for recovering platinum and / or palladium using the same |
| JPH0651114B2 (en) * | 1990-03-28 | 1994-07-06 | 工業技術院長 | Chitosan-magnetic composite particles and method for producing the same |
| JP3412009B2 (en) * | 2000-07-11 | 2003-06-03 | 宮崎大学長 | Dry cross-linking method for polysaccharides |
| JP2004074128A (en) * | 2002-08-15 | 2004-03-11 | Higuchi Yoshio | Method of removing mercury |
| JP4181449B2 (en) * | 2003-06-02 | 2008-11-12 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | Adsorption purification agent that adsorbs and removes metal ions dissolved in water, seawater, factory wastewater, hot spring water, or mine wastewater |
| JP2007224333A (en) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Miyazaki Tlo:Kk | Method of selectively collecting metal with the use of cross-linked chitosan |
-
2009
- 2009-05-11 JP JP2009114732A patent/JP5489033B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010260028A (en) | 2010-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Baba et al. | Highly Selective Adsorption Resins. I. Preparation of Chitosan Derivatives Containing 2-Pyridylmethyl, 2-Thienylmethyl, and 3-(Methylthio) propyl Groups and Their Selective Adsorption of Precious Metals. | |
| JP4852743B2 (en) | Adsorbent and production method thereof | |
| Fan et al. | Selective adsorption and recovery of Au (III) from three kinds of acidic systems by persimmon residual based bio-sorbent: A method for gold recycling from e-wastes | |
| CN100419101C (en) | Recovery of precious metals from waste catalysts | |
| JP2004131745A (en) | Method of separating and recovering platinum group element | |
| JP2010179208A (en) | Adsorbent for metal, and method of adsorbing metal using the same | |
| Inoue et al. | Adsorption of some platinum group metals on some complexane types of chemically modified chitosan | |
| JP6083077B2 (en) | Metal ion adsorbent | |
| JP5489033B2 (en) | Method for recovering oxoanions such as molybdenum, tungsten and vanadium with cross-linked chitosan starting from chitin | |
| CN102614835A (en) | Persimmon tannin-containing metal adsorbent and preparation method thereof | |
| JP3236363B2 (en) | Noble metal ion scavenger and its production method | |
| TW201245456A (en) | Process for recovery of noble metals from functionalised, noble metal-containing adsorption materials | |
| JP5711999B2 (en) | Adsorbent and precious metal recovery method | |
| CN106861685A (en) | A kind of Ag/Ag2O/TiO2The preparation method of/diatomite composite photocatalytic material | |
| CN103041784A (en) | Heavy metal ion adsorbent of glycine grafted crosslinked chitosan microsphere | |
| CN104745814A (en) | Method for adsorbing and recovering metal ions in solution by modified silica gel of propanethiol containing substituent groups | |
| JP5046052B2 (en) | Metal ion adsorbent and adsorption method using the same | |
| JP4862148B2 (en) | Metal separation and recovery method | |
| JP2014057963A (en) | Method for producing metal adsorbent containing acetylated chitosan fine particles and method for producing acetylated chitosan fine particles | |
| CN104629047A (en) | Conductive polymer-supporter composite material, preparation method and applications | |
| JP2007224333A (en) | Method of selectively collecting metal with the use of cross-linked chitosan | |
| JP2000264902A (en) | Thiourea derivative of chitosan | |
| CN109930006B (en) | Method for recovering noble metal platinum in TDI tar residue | |
| CN105709706A (en) | Aminized cotton material, preparation method and application | |
| Baba et al. | Adsorptive removal of copper (II) on N-methylene phosphonic chitosan derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120502 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121012 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121225 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130618 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20131030 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20131121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5489033 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |