JP5488283B2 - Method for molding silica glass containing TiO2 - Google Patents
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Description
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラスの成型方法に関する。 The present invention relates to a method for molding silica glass containing TiO 2 .
近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められている。このため、露光光源の短波長化が進められている。 In recent years, in the photolithography technology, as integrated circuits have become highly integrated and highly functional, miniaturization of integrated circuits has progressed, and an exposure apparatus forms an image of a high-resolution circuit pattern on a wafer surface with a deep focal depth. It is demanded. For this reason, the wavelength of the exposure light source is being shortened.
露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３．５ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、線幅が５０ｎｍ以降の複数世代に渡って適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、透過光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。 Lithography technology using EUV light (extreme ultraviolet light) typically having a wavelength of 13.5 nm as an exposure light source is considered to be applicable over a plurality of generations having a line width of 50 nm or more, and has attracted attention. The image forming principle of EUV lithography (hereinafter abbreviated as “EUVL”) is the same as that of conventional photolithography in that a mask pattern is transferred using a projection optical system. However, since there is no material that transmits light in the energy region of EUV light, a transmission optical system cannot be used, and all the optical systems are reflection optical systems.
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、
（１）基材
（２）基材上に形成された反射多層膜
（３）反射多層膜上に形成された吸収体層
から基本的に構成される。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないような低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有する石英ガラス等が検討されている。
The exposure apparatus optical member used for EUVL is:
(1) Base material (2) Reflective multilayer film formed on the base material (3) Basically composed of an absorber layer formed on the reflective multilayer film. As the base material, a material having a low thermal expansion coefficient that does not cause distortion even under EUV light irradiation is required, and quartz glass having a low thermal expansion coefficient has been studied.
ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」と略する）は、シリカガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料としての可能性がある。米国特許出願には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 Silica glass containing TiO 2 (hereinafter abbreviated as “TiO 2 —SiO 2 glass”) is known as an ultra-low thermal expansion material having a coefficient of thermal expansion (CTE) smaller than that of silica glass, Moreover, since the thermal expansion coefficient can be controlled by the TiO 2 content in the glass, a zero expansion glass having a thermal expansion coefficient close to 0 can be obtained. Therefore, TiO 2 —SiO 2 glass has a possibility as a material used for an EUVL optical member. The US patent application discloses a method of obtaining a mask substrate after forming a TiO 2 —SiO 2 porous glass body and forming the glass body (see, for example, Patent Document 1).
従来、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、直接法と呼ばれる方法が用いられている。直接法は、先ず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの透明ガラス体となる。 Conventionally, a method called a direct method has been used as a method for producing TiO 2 —SiO 2 glass. In the direct method, first, a silica precursor and a titania precursor are each converted into a vapor form and mixed. The mixture in vapor form is introduced into a burner and thermally decomposed to become TiO 2 —SiO 2 glass particles. The TiO 2 —SiO 2 glass particles are deposited in a refractory container and melted there at the same time as the deposition to form a transparent glass body of TiO 2 —SiO 2 glass.
また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを、気相軸付け（ＶＡＤ）法によって作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ＶＡＤ法は、先ず、チタニア前駆体とシリカ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。前記多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に内部に結晶成分を含有しない透明ガラス体を得る。 In addition, a method of producing TiO 2 —SiO 2 glass by a gas phase axis (VAD) method is disclosed (for example, see Patent Document 2). In the VAD method, first, TiO 2 —SiO 2 glass particles obtained by flame hydrolysis of a titania precursor and a silica precursor are deposited and grown on a base material to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body. The porous TiO 2 —SiO 2 glass body is heated to a densification temperature to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body substantially free of bubbles and bubbles. The TiO 2 —SiO 2 dense body is heated to the vitrification temperature to obtain a transparent glass body substantially containing no crystal component.
直接法やＶＡＤ法によると透明ガラス体を得られる。透明ガラス体は、成型により所望の形状、大きさの成型体とされる。例えば、透明ガラス体は、角柱あるいは円柱に成型され、所定の厚さにスライスされ所望のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの基板が得られる。 According to the direct method or the VAD method, a transparent glass body can be obtained. The transparent glass body is formed into a molded body having a desired shape and size by molding. For example, a transparent glass body is molded into a prism or cylinder and sliced to a predetermined thickness to obtain a desired TiO 2 —SiO 2 glass substrate.
透明ガラス体の成型は透明ガラス体を成型容器内に収容して加熱した状態で、加圧板により加圧することにより行われ、成型体が得られる。ついで、成型容器内で成型体を徐冷し、更にアニール処理を行う場合もある。例えば、透明ガラス体をグラファイト製成型容器内に設置し、これを不活性雰囲気中で１６００〜１７００℃に加熱して加圧板等で加圧することによって所定形状に成型する方法が知られている（特許文献３参照。）。また、厚さ１０〜１０００μｍのαもしくはβ−ＳｉＣを内面被覆したグラファイト製成型容器を使用する方法（特許文献４参照。）や、グラファイト製成型容器の表面にシリカゾールＳｉＣスラリーを塗布した後、熱処理することにより、ＳｉＣ層を形成させた成型容器を使用する方法（特許文献５参照。）も知られている。 The transparent glass body is molded by pressurizing with a pressure plate in a state in which the transparent glass body is accommodated in a molding container and heated to obtain a molded body. Next, the molded body may be gradually cooled in a molding container and further annealed. For example, a method is known in which a transparent glass body is placed in a graphite molding container, and is molded into a predetermined shape by heating it to 1600 to 1700 ° C. in an inert atmosphere and pressing it with a pressure plate or the like. (See Patent Document 3). In addition, a method using a graphite molded container having an inner surface coated with α or β-SiC having a thickness of 10 to 1000 μm (see Patent Document 4), or after applying a silicasol SiC slurry to the surface of a graphite molded container A method of using a molded container in which a SiC layer is formed by heat treatment (see Patent Document 5) is also known.
しかしながら、従来のグラファイト製成型容器を用いるシリカガラスの成型方法をＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに適用すると、成型容器に用いられているグラファイトによって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面に存在するＴｉＯ2（ＩＶ）が還元されて、ゼロ膨張を示さない黒色の結晶（Ｔｉ2Ｏ3（ＩＩＩ））を生じ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体の内部異物となるという問題があった。
また、この反応の際に発生するＣＯ、ＣＯ2等のガスによって、ガラス内にＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みが生じ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体の歩留まりを低下させるという問題点があった。
However, applying the method of molding a silica glass using a conventional graphite molding vessel to TiO 2 -SiO 2 glass, the graphite used in the molding vessel, TiO 2 present in the TiO 2 -SiO 2 glass surface ( There has been a problem that IV) is reduced to form black crystals (Ti 2 O 3 (III)) that do not exhibit zero expansion, and become an internal foreign matter of the TiO 2 —SiO 2 glass molding.
In addition, CO 2 , CO 2, and other gases generated during this reaction cause entrainment of Ti 2 O 3 (III) and bubbles in the glass, thereby reducing the yield of TiO 2 —SiO 2 glass moldings. There was a point.
本発明は、上記のようなＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型における問題を解決する、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the problems in the molding of TiO 2 -SiO 2 glass as described above, and its object is to provide a molding method of the TiO 2 -SiO 2 glass.
上記した目的を達成するため、本発明は、成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、前記成型容器内で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを不活性雰囲気中で１５００℃以上の温度で成型する成型工程を２回以上実施することにより、所望の形状の成型体を得るＴｉＯ2を含有するシリカガラスの成型方法であって、
前記成型工程間に、前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスの少なくとも１つの表面を研削する研削工程を少なくとも１回実施することを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラスの成型方法（以下、本明細書において、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法」という。）を提供する。
To achieve the above object, the present invention relates to molded container was placed silica glass containing TiO 2, wherein the silica glass containing the TiO 2 in the molding vessel of 1500 ° C. or higher in an inert atmosphere A method of molding silica glass containing TiO 2 to obtain a molded body having a desired shape by carrying out a molding step molding at a temperature twice or more,
Wherein between molding step, molding method of a silica glass containing TiO 2, characterized in that to implement at least one grinding step of grinding at least one surface of the silica glass containing the TiO 2 (hereinafter, this specification In the book, “the method of molding the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention”) is provided.
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法において、前記研削工程における研削量が１〜１５ｍｍであることが好ましい。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法において、前記成型容器がグラファイト製成型容器であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法において、各成型工程における成型工程の前後の断面の面積比が２倍未満であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法において、成型前後のガラス体の断面の面積比が２〜１０倍であることが好ましい。
In the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, the grinding amount in the grinding step is preferably 1 to 15 mm.
In the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, the molding container is preferably a graphite molding container.
In the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, the area ratio of the cross section before and after the molding step in each molding step is preferably less than twice.
In the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, the area ratio of the cross section of the glass body before and after molding is preferably 2 to 10 times.
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法によれば、グラファイト製成型容器の使用に起因するＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みが解消されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を得ることができるため。したがって、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として好適である。 According to the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, a Ti 2 O 3 (III) resulting from the use of a graphite molding container or a TiO 2 —SiO 2 glass molded body in which bubbles are eliminated. Because you can get. Therefore, it is suitable as a method for producing a material used for the EUVL optical member.
以下、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法について説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法では、成型容器内にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを設置し、該成型容器内で該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを、不活性雰囲気中で１５００℃以上の温度で成型する成型工程を２回以上実施することにより所望の形状の成型体を得る。
Hereinafter, a method for molding the TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention will be described.
The TiO 2 -SiO 2 glass molding method of the present invention, the TiO 2 -SiO 2 glass was placed for molding the container, the TiO 2 -SiO 2 glass molded type vessel, 1500 ° C. or higher in an inert atmosphere A molded body having a desired shape is obtained by performing the molding process of molding at a temperature of 2 times or more.
成型容器としては、グラファイト製の成型容器が、耐熱性に優れる、熱衝撃に強い、安価である等の理由から好ましい。
グラファイト製の成型容器は、特許文献４，５に記載されているもののように、該成型容器の内面がＳｉＣで被覆されているものであってもよい。
As the molded container, a graphite molded container is preferable because it has excellent heat resistance, is resistant to thermal shock, and is inexpensive.
The graphite molded container may be one in which the inner surface of the molded container is coated with SiC, such as those described in Patent Documents 4 and 5.
成型工程では、内部にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが設置された成型容器を炉内に設置し、不活性雰囲気中、例えば、Ａｒ雰囲気中、で１５００℃以上の温度で成型を行う。１５００℃未満では、ガラスの粘度が高いため、実質的に成型を行うことができない。成型温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると、ＳｉＯ2の昇華が生じる可能性があるので、１８００℃以下であることが好ましい。成型温度は、より好ましくは１６００〜１７７０℃である。
炉内の雰囲気圧力が０．０１ＭＰａ未満であるとＳｉＯ2の昇華が生じる可能性があるので、０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気が好ましい。
In the molding step, a molding container in which TiO 2 —SiO 2 glass is installed is installed in a furnace, and molding is performed in an inert atmosphere, for example, in an Ar atmosphere at a temperature of 1500 ° C. or higher. If it is less than 1500 degreeC, since the viscosity of glass is high, shaping | molding cannot be performed substantially. The upper limit of the molding temperature is not particularly limited, but if the temperature is too high, SiO 2 sublimation may occur, and therefore it is preferably 1800 ° C. or lower. The molding temperature is more preferably 1600 to 1770 ° C.
If the atmospheric pressure in the furnace is less than 0.01 MPa, SiO 2 sublimation may occur, so an inert gas atmosphere of 0.01 MPa or more is preferable.
本発明は、比較的細長い円柱形状のガラス体（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）、例えば、アスペクト比（ガラス体の高さ／径の比）が２〜１０のガラス体を用いて、比較的アスペクト比が低いガラス体、例えば、アスペクト比が０．１〜２未満のガラス体に成型するのに適した方法である。ここで、ガラス体の径とは、ガラス体が円柱形状の場合、ガラス体底面の直径を指す。ガラス体が円柱以外の形状の場合、その形状に応じた径を指し、例えば、底面が正方形の形状をしたガラス体の場合、底面の正方形の対角線の長さを指す。
成型前後のガラス体の断面の面積比に着目した場合、本発明は、成型前のガラス体の断面の面積と、最終的に得られる成型体の断面の面積の面積比（以下、「成型前後の断面積比」という。）が、２〜１０倍となるように成型する場合に適する。特に２〜６倍となるように、さらには２〜５倍になるように、さらには２〜３．５倍になるように成型する場合に適する。なお、ここで言う、ガラス体の断面とは、後述するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの上下面と同一方向の断面を指す。
The present invention uses a relatively elongated cylindrical glass body (TiO 2 —SiO 2 glass), for example, a glass body having an aspect ratio (ratio of the height / diameter of the glass body) of 2 to 10, and a relatively high aspect ratio. This is a method suitable for molding into a glass body having a low ratio, for example, a glass body having an aspect ratio of less than 0.1-2. Here, the diameter of the glass body refers to the diameter of the bottom surface of the glass body when the glass body is cylindrical. When the glass body has a shape other than a cylinder, it indicates a diameter corresponding to the shape. For example, in the case of a glass body having a square bottom surface, it indicates the length of a diagonal diagonal of the bottom surface.
When attention is paid to the area ratio of the cross section of the glass body before and after molding, the present invention relates to the area ratio of the cross section area of the glass body before molding and the area of the cross section of the finally obtained molded body (hereinafter referred to as “before and after molding”). It is suitable for the case of molding so that the ratio of the cross-sectional area is 2-10 times. Particularly, it is suitable for molding so as to be 2 to 6 times, further 2 to 5 times, and further 2 to 3.5 times. Incidentally, here, the cross section of the glass body, refers to a cross-section of the upper and lower surfaces in the same direction of the TiO 2 -SiO 2 glass to be described later.
成型前のガラス体としては、例えば直径１００〜４００ｍｍ、好ましくは１３０〜３５０ｍｍであり、高さ３００〜１２００ｍｍの円柱形状のものが好ましい。最終的に得られる成型体としては、たとえば円柱形状の場合は、直径１５０〜１０００ｍｍ、より好ましくは１６５ｍｍ〜８００ｍｍであり、高さ５０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜３５０ｍｍであることが好ましい。また、形状が異なる場合は、底面の面積が同等となる。たとえば、底面が１３０ｍｍ□〜９００ｍｍ□、より好ましくは１４５ｍｍ□〜７００ｍｍ□であり、高さ５０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜３５０ｍｍである角柱であることが好ましい。最終的に得られる成型体の形状は、円柱形状、角柱、板形状が好ましい。 As the glass body before molding, for example, a cylindrical body having a diameter of 100 to 400 mm, preferably 130 to 350 mm, and a height of 300 to 1200 mm is preferable. For example, in the case of a cylindrical shape, the finally obtained molded body has a diameter of 150 to 1000 mm, more preferably 165 mm to 800 mm, and a height of 50 to 500 mm, more preferably 50 to 350 mm. Further, when the shapes are different, the area of the bottom surface is equivalent. For example, it is preferably a prism having a bottom surface of 130 mm □ to 900 mm □, more preferably 145 mm □ to 700 mm □, and a height of 50 to 500 mm, more preferably 50 to 350 mm. The shape of the molded body finally obtained is preferably a cylindrical shape, a prismatic shape, or a plate shape.
上記の点において、本発明は、ＶＡＤ法、すなわち、回転するガラス心棒（基材）を軸方向に引き上げながら、当該ガラス心棒の先端から軸方向に、チタニア前駆体とシリカ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を略円柱状に堆積させる方法により得られた多孔質母材（多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体）を用い、仮焼工程（多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度まで昇温させてＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る工程）を経て、透明ガラス化して得られる透明ガラス体（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）を成型するのに適した方法である。ＶＡＤ法によって得られるガラス体は比較的細長い円柱形状のガラス体、（例えば、アスペクト比が２以上のガラス体）となるため、本発明の方法を用いて成型することが好ましい。 In the above points, the present invention is a VAD method, that is, flame hydrolysis of a titania precursor and a silica precursor in the axial direction from the tip of the glass mandrel while pulling the rotating glass mandrel (base material) in the axial direction. The porous base material (porous TiO 2 —SiO 2 glass body) obtained by the method of depositing the TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained in this manner into a substantially cylindrical shape is used, and the calcining step (porous TiO 2 — Suitable for molding transparent glass body (TiO 2 -SiO 2 glass) obtained by raising the temperature of the SiO 2 glass body to the densification temperature and obtaining a TiO 2 -SiO 2 dense body) It is a method. Since the glass body obtained by the VAD method is a relatively elongated cylindrical glass body (for example, a glass body having an aspect ratio of 2 or more), it is preferably molded using the method of the present invention.
成型前後の断面積比が２倍以上となるように成型する際に、１回の成型工程で成型を行った場合、ガラス体（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）が倒れたり、外周部でのＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みが頻発し歩留まりが悪化する傾向がある。また、ＶＡＤ法により透明ガラス体（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）を製造した際、該透明ガラス体の軸に対して対称な組成分布（軸を中心とする周方向の組成分布）を生じる場合があるが、１回の成型工程で成型前後の断面積比が２倍以上となるように成型すると、ガラス体が傾いたり、倒れることによって、軸に対して非対称な組成分布となる傾向がある。
このため、成型前後の断面積比が２倍以上となるように成型する際には、成型工程を２回以上実施することが求められる。
成型工程の回数は、２回以上である限り特に限定されず、所望形状の成型体を得るのに十分な回数であればよい。
When molding so that the cross-sectional area ratio before and after molding is twice or more, if molding is performed in a single molding process, the glass body (TiO 2 —SiO 2 glass) may collapse or Ti at the outer periphery 2 O 3 (III) and bubbles are frequently involved, and the yield tends to deteriorate. In addition, when a transparent glass body (TiO 2 —SiO 2 glass) is produced by the VAD method, a composition distribution (a composition distribution in the circumferential direction around the axis) that is symmetric with respect to the axis of the transparent glass body may occur. However, when the molding is performed so that the cross-sectional area ratio before and after molding becomes twice or more in one molding process, the glass body tends to tilt or fall down, resulting in an asymmetric composition distribution with respect to the axis.
For this reason, when it shape | molds so that the cross-sectional area ratio before and behind shaping | molding may become 2 times or more, it is calculated | required to implement a shaping | molding process twice or more.
The number of molding steps is not particularly limited as long as it is 2 or more, and may be sufficient to obtain a molded body having a desired shape.
成型は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの平行な面を上下面として型枠にセットして行う。１回の成型工程において、成型工程前のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの上下面の面積と、成型工程後の成型体の上下面の面積と、の面積比（成型工程の前後の上下面の面積比）が２倍未満になるように成型を実施することが好ましい。面積比が２倍以上になると、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが倒れたり、外周部でのＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みが頻発し歩留まりが悪化する。また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに組成分布（軸に対して対称な組成分布）を生じている場合に、ガラス体が傾いたり、倒れることによって、軸に対して非対称な組成分布となるため問題である。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの上下面の面積は通常同一であるので、上下面のうちいずれかの一方の面積について、成型工程の前後の上下面の面積比を評価すればよい。なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの上下面の面積は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの断面積と通常同一である。したがって、成型工程の前後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの断面積の比が２倍未満になるように成型を実施することが好ましいと言うこともできる。
好ましくは、成型工程の前後の上下面の面積比（すなわち、断面積の比）が１．１〜１．８、より好ましくは１．１〜１．７、さらに好ましくは１．１〜１．５となるように成型を実施する。
なお、成型工程前のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの平行な面の面積と、最終的な所望形状の成型体の平行な面の面積と、の面積比（あるいは、上記した成型前後のガラス体の断面の面積比）で成型回数は決定されることが好ましい。たとえば、１５０ｍｍφの円柱のインゴットを、最終的に３５０ｍｍφの円盤に成型する場合は、面積比は５．５倍になるので、成型回数は３回以上であることが好ましい。
Molding is performed by setting parallel surfaces of TiO 2 —SiO 2 glass on the mold as upper and lower surfaces. In one molding process, the ratio of the area of the upper and lower surfaces of the TiO 2 —SiO 2 glass before the molding process to the upper and lower surfaces of the molded body after the molding process (the areas of the upper and lower surfaces before and after the molding process). It is preferable to carry out the molding so that the ratio is less than twice. When the area ratio is twice or more, the TiO 2 —SiO 2 glass falls down, and Ti 2 O 3 (III) and bubbles are frequently involved in the outer peripheral portion, resulting in poor yield. In addition, when a composition distribution (a composition distribution that is symmetric with respect to the axis) is generated in the TiO 2 —SiO 2 glass, the composition becomes asymmetric with respect to the axis when the glass body is tilted or tilted. It is.
Since the areas of the upper and lower surfaces of the TiO 2 —SiO 2 glass are usually the same, the area ratio of the upper and lower surfaces before and after the molding process may be evaluated for one of the upper and lower surfaces. The area of the upper and lower surfaces of the TiO 2 -SiO 2 glass is usually identical to the cross-sectional area of the TiO 2 -SiO 2 glass. Therefore, it can be said that it is preferable to carry out the molding so that the ratio of the cross-sectional areas of the TiO 2 —SiO 2 glass before and after the molding process is less than twice.
Preferably, the area ratio of the upper and lower surfaces before and after the molding step (that is, the ratio of the cross-sectional areas) is 1.1 to 1.8, more preferably 1.1 to 1.7, and still more preferably 1.1 to 1. Molding is carried out so as to be 5.
In addition, the area ratio of the parallel plane area of the TiO 2 —SiO 2 glass before the molding process and the parallel plane area of the final molded body having a desired shape (or the glass body before and after the molding described above) The number of moldings is preferably determined by the area ratio of the cross section. For example, when a 150 mmφ cylindrical ingot is finally molded into a 350 mmφ disk, the area ratio is 5.5 times, so the number of moldings is preferably 3 or more.
上述したように、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型にグラファイト製成型容器を用いた場合、成型容器に用いられているグラファイトによって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面に存在するＴｉＯ2（ＩＶ）が還元されて、ゼロ膨張を示さない黒色の結晶（Ｔｉ2Ｏ3（ＩＩＩ））を生じる。また、この反応の際に発生するＣＯ、ＣＯ2等のガスによって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス内にＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みが生じる。
グラファイト製成型容器の内面がＳｉＣで被覆されている場合であっても、粉体のＳｉＣを成形容器の内面に塗布することによって被覆層を形成しているため、被覆層の隙間を介して揮発したカーボンが透過し、Ｔｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが発生することを回避できない。
As explained above, when using the graphite molding vessel for molding of TiO 2 -SiO 2 glass, the graphite used in the molding vessel, TiO 2 (IV) is present in the TiO 2 -SiO 2 glass surface Reduction yields black crystals (Ti 2 O 3 (III)) that do not exhibit zero expansion. Further, gas such as CO and CO 2 generated during this reaction causes Ti 2 O 3 (III) and bubbles to be entrained in the TiO 2 —SiO 2 glass.
Even when the inner surface of the graphite molded container is coated with SiC, since the coating layer is formed by applying SiC powder to the inner surface of the molded container, the gap is formed between the coating layers. It cannot be avoided that the volatilized carbon permeates and Ti 2 O 3 or bubbles are involved.
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法では、２回以上実施する成型工程間にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面を研削する研削工程を実施することにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのうち、Ｔｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが生じた表層部分を除去する。
すなわち、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法における研削工程は、研削対象となる面を研削することで、Ｔｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが生じた表層部分を除去する目的で実施するものであり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを特定の形状に加工するための研削、例えば、くり抜き加工を目的とする研削とは異なる。
In the TiO 2 —SiO 2 glass molding method of the present invention, by performing a grinding step of grinding the surface of the TiO 2 —SiO 2 glass between the molding steps carried out twice or more, among the TiO 2 —SiO 2 glass, Then, the surface layer portion where Ti 2 O 3 or bubbles are involved is removed.
That is, the grinding step in the TiO 2 —SiO 2 glass molding method of the present invention is carried out for the purpose of removing the surface layer portion in which Ti 2 O 3 or bubbles are entrained by grinding the surface to be ground. This is different from grinding for processing TiO 2 —SiO 2 glass into a specific shape, for example, grinding for the purpose of punching.
上記の目的を達成するためには、研削工程における研削量が１〜１５ｍｍであることが好ましい。研削量が少なすぎると、Ｔｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが生じた表層部分を除去するのに不十分である。研削量が多すぎると、Ｔｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが生じた表層部分を除去にはもはや寄与せず、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの歩留まりにつながるおそれがある。また、研削ムラによってＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に過度の変形を生じるおそれがある。
研削量が、１〜１０ｍｍであることがより好ましく、１〜５ｍｍであることがさらに好ましい。
In order to achieve the above object, the grinding amount in the grinding step is preferably 1 to 15 mm. If the grinding amount is too small, it is insufficient to remove the surface layer portion where Ti 2 O 3 or bubbles are involved. If the amount of grinding is too large, it will no longer contribute to the removal of the surface layer portion in which Ti 2 O 3 or bubbles are involved, and this may lead to the yield of TiO 2 —SiO 2 glass. Moreover, there is a risk of excessive deformation of the surface of the TiO 2 —SiO 2 glass due to uneven grinding.
The grinding amount is more preferably 1 to 10 mm, and further preferably 1 to 5 mm.
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法では、研削工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに対して、さらに成型工程を実施するので、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの研削面にはある程度の凹凸が存在しても特に問題とならない。むしろ、研削工程に使用する装置は、研削面の仕上げ状態よりも、単位時間当たりの研削量（すなわち、研削レート）のほうが重視される。このため、研削工程には、研削レートが高くすることができることから、グラインダ、ウォータージェット、サンダー、リューターが好ましく使用される。
これらの中でも、装置コストが低い、ガラスの研削装置として広く用いられていることから十分な知見がある、局所的なＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みを選択的に研削ができる等の理由からハンディグラインダが特に好ましい。
In the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, since the molding process is further performed on the TiO 2 —SiO 2 glass after the grinding process, the ground surface of the TiO 2 —SiO 2 glass has a certain amount of Even if unevenness exists, it does not become a problem in particular. Rather, in the apparatus used for the grinding process, the amount of grinding per unit time (that is, the grinding rate) is more important than the finished state of the ground surface. For this reason, since a grinding rate can be made high in a grinding process, a grinder, a water jet, a sander, and a router are used preferably.
Among these, the apparatus cost is low, there is sufficient knowledge because it is widely used as a glass grinding apparatus, local Ti 2 O 3 (III) and entrainment of bubbles can be selectively ground, etc. A handy grinder is particularly preferred for reasons.
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法では、成形工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの全ての表面を研削することは必ずしも要求されない。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおけるＴｉ2Ｏ3や泡の巻き込みの発生しやすさは、ガラスの部位によって異なる。例えば、成形工程実施時にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの上面となる部位は、成形工程実施時に広がっていくため、Ｔｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが発生しにくい。このようなＴｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが発生しにくいことが明らかな面は研削しなくてもよい。一方、成形工程実施時にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの側面となる部位、および、底面となる部位は、Ｔｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが発生しやすいので、研削を行うことが好ましい。 In the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, it is not always required to grind the entire surface of the TiO 2 —SiO 2 glass after the molding step. The susceptibility of Ti 2 O 3 and bubble entrainment in TiO 2 —SiO 2 glass varies depending on the glass part. For example, the portion that becomes the upper surface of the TiO 2 —SiO 2 glass at the time of performing the molding process spreads at the time of the molding process, so that Ti 2 O 3 and bubbles are less likely to be involved. It is not necessary to grind the surface where it is clear that such Ti 2 O 3 and bubble entrapment hardly occur. On the other hand, it is preferable to grind the portion that becomes the side surface and the portion that becomes the bottom surface of the TiO 2 —SiO 2 glass at the time of carrying out the forming step, because Ti 2 O 3 and bubbles are easily involved.
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法では、２回以上実施する成型工程間に少なくとも１回研削工程を実施すればよく、全ての成型工程間で研削工程を実施することは必ずしも要求されない。たとえば、成型工程を３回実施する場合に、１回目と２回目の成型工程の間には研削工程を実施せず、２回目と３回目の成型工程の間に研削工程を実施してもよい。また、成型工程を４回実施する場合に、１回目と２回目の成型工程の間、および、２回目と３回目の成型工程の間には研削工程を実施せず、３回目と４回目の成型工程の間にのみ研削工程を実施してもよい。但し、研削工程の目的がＴｉ2Ｏ3や泡の巻き込みが生じた表層部分の除去であることを考慮すると、複数回実施する成型工程のうち、最後に行う成型工程と、その一つ前に行う研削工程との間には研削工程を行うことが好ましい。 In the method for molding TiO 2 —SiO 2 glass of the present invention, it is only necessary to perform the grinding step at least once between the molding steps performed twice or more, and it is not always necessary to perform the grinding step between all the molding steps. . For example, when the molding process is performed three times, the grinding process may not be performed between the first molding process and the second molding process, and the grinding process may be performed between the second molding process and the third molding process. . Further, when the molding process is performed four times, the grinding process is not performed between the first and second molding processes and between the second and third molding processes. The grinding process may be performed only during the molding process. However, considering that the purpose of the grinding process is the removal of the surface layer portion where Ti 2 O 3 or bubbles have been entrained, the molding process to be performed lastly among the molding processes to be performed a plurality of times, It is preferable to perform a grinding process between the grinding processes to be performed.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１〜４は実施例、例５〜６は比較例、例７は参考例である。
（例１）
ＶＡＤ法で得られた直径１３０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの円柱形状のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをグラファイト製成型容器内に設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、不活性雰囲気中（Ａｒ雰囲気０．００５ＭＰａ）、１７２５℃で第１の成型工程を実施し、直径１６５ｍｍ、高さ１７０ｍｍの円柱形状の第１の成型体を得た。成型工程の前後の断面の面積比は１．６１である。
第１の成型工程実施後、室温まで冷却した後、グラファイト製成型容器から第１の成型体を取り出し、第１の成型体の表面を研削量が１５ｍｍとなるようにグラインダで研削した（研削工程）。
次に、研削後の第１の成型体をグラファイト製成型容器内に設置した後、第１の成型工程と同様の条件で第２の成型工程を実施し、底面１７５ｍｍ×１７５ｍｍ、高さ１２０ ｍｍの直方体形状の第２の成型体を得た。成型工程の前後の断面の面積比は１．４３である。また、成型前後のガラス体の断面の面積比は２．３１である。
第２の成型工程実施後、室温まで冷却した後、グラファイト製成型容器から第２の成型体を取り出してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得た。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスへのＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みの有無を肉眼で観察した。その結果、第２の成型工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できるＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みは認められなかった。また成型途中でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの倒れ込みはなかった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 4 are examples, examples 5 to 6 are comparative examples, and example 7 is a reference example.
(Example 1)
A columnar TiO 2 —SiO 2 glass having a diameter of 130 mm and a height of 280 mm obtained by the VAD method was placed in a graphite molding vessel. Next, the graphite molding vessel was placed in the furnace, and the first molding step was performed at 1725 ° C. in an inert atmosphere (Ar atmosphere 0.005 MPa). The first cylindrical column having a diameter of 165 mm and a height of 170 mm was obtained. A molded body was obtained. The area ratio of the cross section before and after the molding process is 1.61.
After the first molding step, after cooling to room temperature, the first molded body is taken out from the graphite molding container, and the surface of the first molded body is ground with a grinder so that the grinding amount becomes 15 mm (grinding) Process).
Next, after the ground first molded body is placed in a graphite molding container, the second molding step is performed under the same conditions as the first molding step, and the bottom surface is 175 mm × 175 mm and the height is 120. A second molded body having a rectangular parallelepiped shape of mm was obtained. The area ratio of the cross section before and after the molding process is 1.43. Moreover, the area ratio of the cross section of the glass body before and behind shaping | molding is 2.31.
After the second molding step, after cooling to room temperature, the second molded body was taken out from the graphite molding container to obtain TiO 2 —SiO 2 glass. The presence or absence of Ti 2 O 3 (III) or bubbles entrained in the TiO 2 —SiO 2 glass was observed with the naked eye. As a result, the inclusion of Ti 2 O 3 (III) and bubbles that could be confirmed with the naked eye was not observed in the TiO 2 —SiO 2 glass after the second molding step. Further, the TiO 2 —SiO 2 glass did not collapse during the molding.
（例２）
第１の成型工程実施後の第１の成型体の研削量を１ｍｍとした点を除いて、例１と同様の手順を実施した。その結果、第２の成型工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できるＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）と泡の巻き込みがわずかに認められた。成型途中でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの倒れ込みはなかった。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the grinding amount of the first molded body after the first molding step was 1 mm. As a result, in the TiO 2 —SiO 2 glass after the second molding step, Ti 2 O 3 (III) and bubbles were slightly found to be visible with the naked eye. There was no collapse of the TiO 2 —SiO 2 glass during the molding.
（例３）
内面がＳｉＣ粉体で被覆されたグラファイト製成型容器を用いた点を除いて、例２と同様の手順を実施した。その結果、第２の成型工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できるＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）と泡の巻き込みがわずかに認められた。成型途中でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの倒れ込みはなかった。
(Example 3)
The same procedure as in Example 2 was performed, except that a graphite molded container whose inner surface was coated with SiC powder was used. As a result, in the TiO 2 —SiO 2 glass after the second molding step, Ti 2 O 3 (III) and bubbles were slightly found to be visible with the naked eye. There was no collapse of the TiO 2 —SiO 2 glass during the molding.
（例４）
第１の成型工程実施後の第１の成型体の研削量を２ｍｍとした点を除いて、例１と同様の手順を実施した。その結果、第２の成型工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できるＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）と泡の巻き込みがわずかに認められた。成型途中でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの倒れ込みはなかった。
(Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the grinding amount of the first molded body after the first molding step was 2 mm. As a result, in the TiO 2 —SiO 2 glass after the second molding step, Ti 2 O 3 (III) and bubbles were slightly found to be visible with the naked eye. There was no collapse of the TiO 2 —SiO 2 glass during the molding.
（例５）
第１の成型工程と、第２の研削工程と、の間に研削工程を実施しなかった点を除いて、例１と同様の手順を実施した。その結果、第２の成型工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できるＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）と泡の巻き込みが顕著に認められた。成型途中でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの倒れ込みはなかった。
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the grinding step was not performed between the first molding step and the second grinding step. As a result, in the TiO 2 —SiO 2 glass after the second molding step, Ti 2 O 3 (III) and foam entrainment that can be visually confirmed were remarkably recognized. There was no collapse of the TiO 2 —SiO 2 glass during the molding.
（例６）
第１の成型工程と、第２の研削工程と、の間に研削工程を実施しなかった点を除いて、例３と同様の手順を実施した。その結果、第２の成型工程実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できるＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）と泡の巻き込みが顕著に認められた。成型途中でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの倒れ込みはなかった。
(Example 6)
The same procedure as in Example 3 was performed except that the grinding step was not performed between the first molding step and the second grinding step. As a result, in the TiO 2 —SiO 2 glass after the second molding step, Ti 2 O 3 (III) and foam entrainment that can be visually confirmed were remarkably recognized. There was no collapse of the TiO 2 —SiO 2 glass during the molding.
（例７）
第１の成型工程の前に、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面を研削量が１５ｍｍとなるようにグラインダで研削し（研削工程）、その後、第１の成型工程を行い、底面１７５ｍｍ×１７５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの直方体形状の第１の成型体を得た。成型工程の前後の断面の面積比は２．３１である。
第１の成型工程実施後、室温まで冷却した後、グラファイト製成型容器から第１の成型体を取り出して、Ｔｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）や泡の巻き込みの有無を肉眼で観察した。その結果、肉眼で確認できるＴｉ2Ｏ3（ＩＩＩ）と泡の巻き込みの問題があった。また、成型途中でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの倒れ込みが起こった。
(Example 7)
Before the first molding step, the surface of the TiO 2 —SiO 2 glass is ground with a grinder so that the grinding amount is 15 mm (grinding step), and then the first molding step is performed, and the bottom surface is 175 mm × 175 mm, A first rectangular parallelepiped shaped molded body having a height of 120 mm was obtained. The area ratio of the cross section before and after the molding process is 2.31.
After carrying out the first molding step, after cooling to room temperature, the first molded body was taken out from the graphite molding container, and the presence or absence of Ti 2 O 3 (III) or bubbles was observed with the naked eye. As a result, there was a problem of entrainment of Ti 2 O 3 (III) and bubbles which can be confirmed with the naked eye. Further, the TiO 2 —SiO 2 glass collapsed during the molding.
Claims (5)
前記成型工程間に、前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスの少なくとも１つの表面を研削する研削工程を少なくとも１回実施することを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラスの成型方法。 A silica glass containing TiO 2 is placed in the molding container, and the molding process of molding the silica glass containing TiO 2 in the molding container in an inert atmosphere at a temperature of 1500 ° C. or more is performed twice or more. This is a method for molding silica glass containing TiO 2 to obtain a molded body of a desired shape,
A method for molding silica glass containing TiO 2 , wherein a grinding step of grinding at least one surface of the silica glass containing TiO 2 is performed at least once between the molding steps.
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