JP5487449B2 - Solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池のパッシベーション膜に関する。 The present invention relates to a passivation film for a solar cell.
太陽光を利用したクリーンエネルギー生成技術として、太陽電池には近年一層多くの期待が集まっている。
結晶またはアモルファスのシリコンを用いた太陽電池の一般的な構成は、例えば結晶シリコンを基板とした場合は、当該基板中にドナーまたはアクセプターとなる不純物をそれぞれ、一方の側と他方の側にドーピングすることによりｐｎ接合を形成し、各導電型層に電極を設けたものが挙げられる。
As a clean energy generation technology using sunlight, more and more expectations have been gathered for solar cells in recent years.
For example, when a crystalline silicon is used as a substrate, a general configuration of a solar cell using crystalline or amorphous silicon is doped with impurities serving as a donor or an acceptor on one side and the other side, respectively. In this case, a pn junction is formed and electrodes are provided on each conductivity type layer.
太陽電池の低コスト化のためにシリコン基板には薄型化が求められているが、この際、表面再結合速度を低減することが重要となる。
特許文献１には、ｐｎ接合を形成したシリコン基板表面において、ｐ型層およびｎ型層の上に異なる元素からなるパッシベーション膜をそれぞれ形成することによって、表面再結合速度を減少させ、変換効率を高めた太陽電池が開示されている。具体的には、シリコン基板の片面にｐ型層およびｎ型層からなるｐｎ接合を形成し、ｐ型層上に酸化珪素膜または酸化アルミニウム膜からなる第１パッシベーション膜、ｎ型層上に窒化珪素膜からなる第２パッシベーション膜を形成することによって変換効率を高めている。
In order to reduce the cost of the solar cell, the silicon substrate is required to be thin. At this time, it is important to reduce the surface recombination rate.
In Patent Document 1, a passivation film made of different elements is formed on a p-type layer and an n-type layer on the surface of a silicon substrate on which a pn junction is formed, thereby reducing the surface recombination rate and improving the conversion efficiency. An enhanced solar cell is disclosed. Specifically, a pn junction composed of a p-type layer and an n-type layer is formed on one surface of a silicon substrate, a first passivation film composed of a silicon oxide film or an aluminum oxide film is formed on the p-type layer, and a nitride is formed on the n-type layer. Conversion efficiency is improved by forming a second passivation film made of a silicon film.
しかしながら、異なる構成元素（元素組成）を有するパッシベーション膜をｐ型層およびｎ型層を覆うようにそれぞれ形成するためには、異なる成膜装置を使用する必要があり、製造コストが高価になる問題がある。例えば、酸化珪素膜の成膜には９００℃の酸素雰囲気下でシリコン基板を加熱処理するオーブン装置が必要であり、窒化珪素膜の成膜にはプラズマＣＶＤ装置が必要であり、酸化アルミニウムの成膜には蒸着装置が必要である（特許文献１参照）。 However, in order to form the passivation films having different constituent elements (element compositions) so as to cover the p-type layer and the n-type layer, it is necessary to use different film forming apparatuses, resulting in high manufacturing costs. There is. For example, an oven apparatus that heat-treats a silicon substrate in an oxygen atmosphere at 900 ° C. is necessary for forming a silicon oxide film, and a plasma CVD apparatus is required for forming a silicon nitride film. A vapor deposition apparatus is required for the film (see Patent Document 1).
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、単一の成膜装置によって、同じ構成元素からなるパッシベーション膜を２つの導電型層上に形成することにより、変換効率の向上を図った太陽電池の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a conversion film is improved by forming a passivation film made of the same constituent elements on two conductive layers by a single film forming apparatus. The issue is to provide solar cells.
本発明の請求項１に記載の太陽電池は、一方の面を第一導電型層、他方の面を第二導電型層としてなる光電変換部と、前記第一導電型層を覆うように配された第一パッシベーション層および前記第二導電型層を覆うように配された第二パッシベーション層と、前記第一導電型層上に配された第一電極および前記第二導電型層上に配された第二電極と、を少なくとも備えた太陽電池であって、前記第一パッシベーション層および前記第二パッシベーション層は、同じ構成元素からなり、前記構成元素として、金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素と、酸素および／または窒素とを含み、かつ、前記金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素の組成比が、前記第一パッシベーション層および前記第二パッシベーション層において異なる、ことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の太陽電池は、請求項１において、前記金属元素および半金属元素が、以下の元素群αであることを特徴とする。
前記元素群αは、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）である。
本発明の請求項３に記載の太陽電池は、請求項１または２において、前記第一導電型層をｎ型半導体層、前記第二導電型層をｐ型半導体層とした場合、前記第一パッシベーション層は正の固定電荷を、前記第二パッシベーション層は負の固定電荷を、それぞれ有することを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の太陽電池は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記第一パッシベーション層および前記第二パッシベーション層は、Ｃ−Ｖ特性のグラフにおいてフラットバンド（Vfb）が観測されるものであり、かつ、ＨｆとＡｌとＯから構成される場合、ＨｆとＡｌとの比においてＡｌが主体の組成域では、負の固定電荷に対応して前記Ｖfbが正の値をもち、Ｈｆの割合が増すにつれ、その組成域で前記Ｖfbが負の方向にシフトする薄膜である、ことを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の太陽電池は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記第一パッシベーション層および前記第二パッシベーション層は、Ｃ−Ｖ特性のグラフにおいてフラットバンド（Vfb）が観測されるものであり、かつ、ＨｆとＹとＯから構成される場合、ＨｆとＹとの比においてＨｆが主体の組成域では、負の固定電荷に対応して前記Ｖfbが正の値をもち、Ｙの割合が増すにつれ、その組成域で前記Ｖfbが負の方向にシフトする薄膜である、ことを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の太陽電池は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記第一パッシベーション層および前記第二パッシベーション層は、Ｃ−Ｖ特性のグラフにおいてフラットバンド（Vfb）が観測されるものであり、かつ、ＡｌとＹとＯから構成される場合、ＡｌとＹとの比においてＡｌが主体の組成域では、負の固定電荷に対応して前記Ｖfbが正の値をもち、Ｙの割合が増すにつれ、その組成域で前記Ｖfbが負の方向にシフトする薄膜である、ことを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の太陽電池は、請求項１〜６のいずれか一項において、前記光電変換部が、無機半導体、有機半導体または化合物半導体からなる結晶である、ことを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の太陽電池は、請求項１〜７のいずれか一項において、前記光電変換部が、無機半導体、有機半導体または化合物半導体からなる薄膜である、ことを特徴とする。
The solar cell according to claim 1 of the present invention is arranged so as to cover the photoelectric conversion part having one surface as the first conductivity type layer and the other surface as the second conductivity type layer, and the first conductivity type layer. A second passivation layer disposed so as to cover the first passivation layer and the second conductivity type layer, a first electrode disposed on the first conductivity type layer, and a second conductivity type layer. The first passivation layer and the second passivation layer are composed of the same constituent element, and the constituent element is a metal element or a metalloid element. The composition ratio of the two elements including two selected elements and oxygen and / or nitrogen and selected from the metal element and the metalloid element is determined by the first passivation layer and the second passivation layer. Differ in ® emission layer, characterized in that.
The solar cell according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in claim 1, the metal element and the metalloid element are the following element group α.
The element group α is aluminum (Al), yttrium (Y), hafnium (Hf), lanthanum (La), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr), magnesium (Mg), germanium (Ge). , Lutetium (Lu), and strontium (Sr).
The solar cell according to claim 3 of the present invention is the solar cell according to claim 1 or 2, wherein the first conductivity type layer is an n-type semiconductor layer and the second conductivity type layer is a p-type semiconductor layer. The passivation layer has a positive fixed charge, and the second passivation layer has a negative fixed charge.
The solar cell according to claim 4 of the present invention is the solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the first passivation layer and the second passivation layer are flat bands (Vfb) in a graph of CV characteristics. In the composition range mainly composed of Al in the ratio of Hf to Al, Vfb is a positive value corresponding to a negative fixed charge. In the thin film, the Vfb shifts in the negative direction in the composition range as the ratio of Hf increases.
The solar cell according to claim 5 of the present invention is the solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the first passivation layer and the second passivation layer are flat bands (Vfb) in a graph of CV characteristics. In the composition range mainly composed of Hf in the ratio of Hf and Y, the Vfb is a positive value corresponding to a negative fixed charge. In the thin film, the Vfb shifts in the negative direction in the composition range as the proportion of Y increases.
The solar cell according to claim 6 of the present invention is the solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the first passivation layer and the second passivation layer have a flat band (Vfb) in a graph of CV characteristics. In the composition range mainly composed of Al in the ratio of Al to Y, Vfb is a positive value corresponding to a negative fixed charge. In the thin film, the Vfb shifts in the negative direction in the composition range as the proportion of Y increases.
The solar cell according to claim 7 of the present invention is characterized in that, in any one of claims 1 to 6, the photoelectric conversion part is a crystal made of an inorganic semiconductor, an organic semiconductor, or a compound semiconductor. .
The solar cell according to claim 8 of the present invention is characterized in that, in any one of claims 1 to 7, the photoelectric conversion part is a thin film made of an inorganic semiconductor, an organic semiconductor, or a compound semiconductor. .
本発明の太陽電池によれば、２つの導電型層上に、同じ構成元素からなるパッシベーション膜を形成するので、単一の装置で成膜することができる。
また、本発明の太陽電池によれば、当該パッシベーション膜と各導電型層の界面における表面再結合速度を低減することができる。この結果、本発明の太陽電池の変換効率を高められる。
According to the solar cell of the present invention, since the passivation film made of the same constituent element is formed on the two conductivity type layers, the film can be formed with a single device.
Moreover, according to the solar cell of this invention, the surface recombination speed | velocity in the interface of the said passivation film and each conductivity type layer can be reduced. As a result, the conversion efficiency of the solar cell of the present invention can be increased.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明にかかる太陽電池の実施形態例として、図１に示す概略構成図のように、一方の面を第一導電型層１、他方の面を第二導電型層２としてなる光電変換部と、第一導電型層１を覆うように配された第一パッシベーション層３および第二導電型層２を覆うように配された第二パッシベーション層４と、第一導電型層１上に配された第一電極５および第二導電型層２上に配された第二電極６と、を少なくとも備えた太陽電池１０が挙げられる。 As an example of an embodiment of a solar cell according to the present invention, as shown in the schematic configuration diagram of FIG. 1, a photoelectric conversion unit having one surface as a first conductivity type layer 1 and the other surface as a second conductivity type layer 2 The first passivation layer 3 disposed so as to cover the first conductivity type layer 1, the second passivation layer 4 disposed so as to cover the second conductivity type layer 2, and the first conductivity type layer 1. In addition, a solar cell 10 including at least the first electrode 5 and the second electrode 6 disposed on the second conductivity type layer 2 may be mentioned.
第一パッシベーション層３の第一電極５に対応する位置は開口しており、第一電極５と第一導電型層１とが導通している。同様に、第二パッシベーション層４の第二電極６に対応する位置は開口しており、第二電極６と第二導電型層２とが導通している。 The position corresponding to the first electrode 5 of the first passivation layer 3 is opened, and the first electrode 5 and the first conductivity type layer 1 are electrically connected. Similarly, a position corresponding to the second electrode 6 of the second passivation layer 4 is opened, and the second electrode 6 and the second conductivity type layer 2 are electrically connected.
太陽電池１０において、第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４は、同じ構成元素からなる。
前記構成元素は、金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素と、酸素および／または窒素とを含み、かつ、前記金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素の組成比が、前記第一パッシベーション層および前記第二パッシベーション層において異なる。
In the solar cell 10, the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 are made of the same constituent elements.
The constituent element includes two elements selected from a metal element and a metalloid element, oxygen and / or nitrogen, and two elements selected from the metal element and the metalloid element. The composition ratio differs between the first passivation layer and the second passivation layer.
本発明の太陽電池において、前記金属元素および半金属元素が以下の元素群αであることが好ましい。当該パッシベーション膜と各導電型層の界面における表面再結合速度をより低減することができる。 In the solar cell of the present invention, the metal element and the metalloid element are preferably the following element group α. The surface recombination rate at the interface between the passivation film and each conductive type layer can be further reduced.
前記元素群αは、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）である。 The element group α is aluminum (Al), yttrium (Y), hafnium (Hf), lanthanum (La), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr), magnesium (Mg), germanium (Ge). , Lutetium (Lu), and strontium (Sr).
第一パッシベーション層３と第二パッシベーション層４とは、各層を構成する元素は同じであるが、その元素組成比が異なるために、各層の有する固定電荷が異なるものとなる。
固定電荷は、元素組成比を調整することで制御できる。つまり、パッシベーション層３，４の固定電荷を導電型層１，２の固定電荷と反対の固定電荷とすることによって、各導電型層における表面再結合速度を低減し、当該太陽電池の変換効率を高められる。
The first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 have the same elements constituting each layer, but have different element composition ratios, so that the fixed charges of the respective layers are different.
The fixed charge can be controlled by adjusting the elemental composition ratio. That is, by making the fixed charge of the passivation layers 3 and 4 a fixed charge opposite to the fixed charges of the conductive layers 1 and 2, the surface recombination speed in each conductive layer is reduced, and the conversion efficiency of the solar cell is increased. Enhanced.
すなわち、第一導電型層１がｎ型半導体層である場合、第一パッシベーション層３は正の固定電荷とすれば、第一導電型層１と第一パッシベーション層３との界面における表面再結合速度を低減できるので、好ましい。この結果、光起電力によって生じる電子を、第一導電型層１からより効率的に、第一電極５に取り出せる。 That is, when the first conductivity type layer 1 is an n-type semiconductor layer, surface recombination at the interface between the first conductivity type layer 1 and the first passivation layer 3 if the first passivation layer 3 has a positive fixed charge. This is preferable because the speed can be reduced. As a result, electrons generated by the photovoltaic force can be extracted from the first conductivity type layer 1 to the first electrode 5 more efficiently.
第二導電型層２がｐ型半導体層である場合、第二パッシベーション層４は負の固定電荷とすれば、第二導電型層２と第二パッシベーション層４との界面における表面再結合速度を低減できるので、好ましい。この結果、光起電力によって生じる正孔を、第二導電型層２からより効率的に、第二電極６に取り出せる。 When the second conductivity type layer 2 is a p-type semiconductor layer, if the second passivation layer 4 has a negative fixed charge, the surface recombination velocity at the interface between the second conductivity type layer 2 and the second passivation layer 4 is increased. Since it can reduce, it is preferable. As a result, holes generated by the photovoltaic force can be extracted from the second conductivity type layer 2 to the second electrode 6 more efficiently.
前記元素群αのうち、特にアルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）の中から２つの元素を選択し、元素組成比を調整することが好ましい。第一パッシベーション層３と第二パッシベーション層４が有する固定電荷をそれぞれ正と負に制御することがより容易にできる。 Among the element group α, it is preferable to select two elements from aluminum (Al), yttrium (Y), and hafnium (Hf), and adjust the element composition ratio. The fixed charges of the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 can be more easily controlled to be positive and negative, respectively.
本発明にかかる太陽電池において、第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４の膜厚は特に制限されず、例えば４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の膜厚とすればよい。 In the solar cell according to the present invention, the film thickness of the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 is not particularly limited, and may be a film thickness in the range of 4 nm to 30 nm, for example.
以下では、本発明にかかる太陽電池を、第一導電型層１がｎ型半導体層であり、第二導電型層２がｐ型半導体層である場合を説明するが、本発明はこれに限定されない。つまり、本発明にかかる太陽電池は、第一導電型層１がｐ型半導体層であり、第二導電型層２がｎ型半導体層であってもよい。
一般に、太陽電池は半導体の一種であるから、Ｃ−Ｖ特性のグラフにおいてフラットバンド(Ｖfb)が観測されることは周知である。本発明にかかる太陽電池のＣ−Ｖ特性のグラフにおいても同様にフラットバンド(Ｖfb)が観測される。
Below, although the solar cell concerning this invention demonstrates the case where the 1st conductivity type layer 1 is an n-type semiconductor layer and the 2nd conductivity type layer 2 is a p-type semiconductor layer, this invention is limited to this. Not. That is, in the solar cell according to the present invention, the first conductivity type layer 1 may be a p-type semiconductor layer, and the second conductivity type layer 2 may be an n-type semiconductor layer.
In general, since a solar cell is a kind of semiconductor, it is well known that a flat band (Vfb) is observed in a graph of CV characteristics. A flat band (Vfb) is also observed in the graph of the CV characteristics of the solar cell according to the present invention.
＜ＨｆとＡｌとＯから構成されるパッシベーション層＞
第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４は、Ｃ−Ｖ特性のグラフにおいてフラットバンド（Vfb）が観測されるものであり、かつ、ＨｆとＡｌとＯから構成される場合、ＨｆとＡｌとの比においてＡｌが主体の組成域では、負の固定電荷に対応して前記Ｖfbが正の値をもち、Ｈｆの割合が増すにつれ、その組成域で前記Ｖfbが負の方向にシフトする薄膜であることが好ましい。
このような薄膜では、例えば第一パッシベーション層３におけるＡｌとＨｆとの組成比をＡｌ＜Ｈｆとすることによって、当該第一パッシベーション層３の固定電荷を正側に大きくすることができる。同様に、例えば第二パッシベーション層４では、Ａｌ＞Ｈｆとすることによって、当該第二パッシベーション層４の固定電荷を負側に大きくすることができる。
<Passivation layer composed of Hf, Al and O>
In the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4, a flat band (Vfb) is observed in the graph of CV characteristics, and when the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 are composed of Hf, Al, and O, Hf, Al, In the composition range mainly composed of Al, the Vfb has a positive value corresponding to a negative fixed charge, and the Vfb shifts in the negative direction as the proportion of Hf increases in the composition range. Preferably there is.
In such a thin film, for example, by setting the composition ratio of Al and Hf in the first passivation layer 3 to Al <Hf, the fixed charge of the first passivation layer 3 can be increased to the positive side. Similarly, for example, in the second passivation layer 4, the fixed charge of the second passivation layer 4 can be increased to the negative side by setting Al> Hf.
前記ＨｆとＡｌとＯから構成される第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４としては、例えばアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏｘ）とハフニウム酸化物（ＨｆＯｙ）とをそれぞれ特定の割合で混在させた薄膜が挙げられる。ここで、前記酸化物の組成式におけるOの下付き文字ｘおよびｙは、それぞれ独立に任意の正の数である。
この場合、前記「Ａｌが主体の組成域」とは、「Ａｌ２Ｏｘが主体の組成域」を意味する。また、前記「Ｈｆの割合を増すにつれ、」とは、「ＨｆＯｙの割合を増すにつれ、」を意味する。
このような薄膜は、例えばＡｌ２Ｏ３からなるターゲットおよびＨｆＯ２からなるターゲットを使用したＰＬＤ法（Pulsed Laser Deposition法）、またはスパッタ法、ＣＶＤ法等によって成膜することができる。
As the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 composed of Hf, Al, and O, for example, aluminum oxide (Al 2 O x ) and hafnium oxide (HfO y ) are mixed at specific ratios, respectively. The thin film made to mention is mentioned. Here, the subscripts x and y of O in the composition formula of the oxide are each independently an arbitrary positive number.
In this case, the “composition region mainly composed of Al” means “composition region mainly composed of Al 2 O x ”. The phrase “as the Hf ratio increases” means “as the HfO y ratio increases”.
Such a thin film can be formed by, for example, a PLD method (Pulsed Laser Deposition method) using a target made of Al 2 O 3 and a target made of HfO 2 , a sputtering method, a CVD method, or the like.
第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４における、Ａｌ２ＯｘとＨｆＯｙとの組成比は、例えば図２に示すＣ−Ｖ特性のグラフにおけるＶfbのシフトする程度に基づいて、所望の割合に設定することができる。 The composition ratio of Al 2 O x and HfO y in the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 is a desired ratio based on, for example, the degree of shift of Vfb in the graph of CV characteristics shown in FIG. Can be set to
図２のＣ−Ｖ特性グラフは、図３に示す構成の試料薄膜Ｓ１のＰ１〜Ｐ５の位置で測定して得られたデータをプロットしたものである。また、得られたデータを表１に示す。
前記試料薄膜Ｓ１は、ＳｉＯ２薄膜を形成したシリコン基板（p−Si）上に、Ａｌ２Ｏｘ１００％の領域（Ｐ１）〜ＨｆＯｙ１００％の領域（Ｐ５）へ、２つの化合物の組成比が漸次変化するように形成されたものである。
The CV characteristic graph of FIG. 2 is a plot of data obtained by measurement at the positions P1 to P5 of the sample thin film S1 having the configuration shown in FIG. The obtained data is shown in Table 1.
The sample thin film S1 is composed of two compounds on a silicon substrate (p-Si) on which an SiO 2 thin film is formed, into a region (P1) of Al 2 O x 100% to a region (P5) of HfO y 100%. The ratio is formed so as to change gradually.
試料薄膜Ｓ１は、可動マスクとＡｌ２Ｏ３からなるターゲット（Target A）およびＨｆＯ２からなるターゲット（Target Ｂ）を使用した、コンビナトリアルＰＬＤ成膜法によって形成できる。
具体的には、酸素雰囲気下（１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）、シリコン基板温度を３００℃とし、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、エネルギー密度０．５Ｊ／ｃｍ２）を、ＨｆＯ２（ターゲット純度９８％）およびＡｌ２Ｏ３（ターゲット純度９９．９９％）に対して、繰り返し周波数５Ｈｚで照射し、組成傾斜膜として形成する方法が例示できる。
The sample thin film S1 can be formed by a combinatorial PLD film forming method using a movable mask, a target (Target A) made of Al 2 O 3 and a target (Target B) made of HfO 2 .
Specifically, under an oxygen atmosphere (1.0 × 10 −5 Torr), the silicon substrate temperature is set to 300 ° C., and a KrF excimer laser (wavelength 248 nm, energy density 0.5 J / cm 2) is used as HfO 2 (target purity 98 %) And Al 2 O 3 (target purity 99.99%) can be exemplified by a method of forming a composition gradient film by irradiating at a repetition frequency of 5 Hz.
その後、Ｐｔからなるゲート電極を、直径０．１ｍｍの円形マスクを使用して、高さ５０ｎｍとなるように、マグネトロンスパッタ法（アルゴン雰囲気：３．６ｃｍ３／ｍｉｎ）で形成すればよい。 Thereafter, a gate electrode made of Pt may be formed by a magnetron sputtering method (argon atmosphere: 3.6 cm 3 / min) so as to have a height of 50 nm using a circular mask having a diameter of 0.1 mm.
図３は試料薄膜の概略構成図を示し、シリコン基板（p−Si）上のＳｉＯ２上に試料薄膜Ｓ１を設け、さらにその上にゲート電極を等間隔にＰ１〜Ｐ５の５箇所設けたものである。試料薄膜Ｓ１は、コンビナトリアルＰＬＤ成膜法により薄膜を形成しているため、図３においては試料薄膜Ｓ１上の左側（Ｐ１）がＡ（Ａｌ２Ｏｘ）１００％であり、右側（Ｐ５）がＢ（ＨｆＯｙ）１００％となっている。したがって、Ｐ２ではＡ：Ｂ組成比＝７５：２５、Ｐ３ではＡ：Ｂ組成比＝５０：５０、Ｐ４ではＡ：Ｂ組成比＝２５：７５となっている。なお、ゲート電極を設けたのは試料薄膜Ｓ１のＣ−Ｖ特性を測定するためである。 FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of a sample thin film, in which a sample thin film S1 is provided on SiO 2 on a silicon substrate (p-Si), and further, gate electrodes are provided at five locations P1 to P5 at equal intervals. It is. Since the sample thin film S1 is formed by a combinatorial PLD film forming method, the left side (P1) on the sample thin film S1 is 100% A (Al 2 O x ) and the right side (P5) is FIG. B (HfO y ) is 100%. Therefore, A: B composition ratio = 75: 25 in P2, A: B composition ratio = 50: 50 in P3, and A: B composition ratio = 25: 75 in P4. The reason why the gate electrode is provided is to measure the CV characteristic of the sample thin film S1.
図２のＣ−Ｖ特性グラフでは、膜中の固定電荷を反映してヒステリシスが存在する。Ｐ１（Ａｌ２Ｏｘ１００％）では膜中の負の固定電荷に対応してＶfbが正の値を持つ。Ｐ２〜Ｐ４では、ＨｆＯｙの組成比が増すにつれてＶfbが負の方向へシフトしている。
Ｐ４のＶfbは、Ｐ５のＶfbよりも負の方向にシフトしている。
In the CV characteristic graph of FIG. 2, there is a hysteresis reflecting the fixed charge in the film. In P1 (Al 2 O x 100%), Vfb has a positive value corresponding to the negative fixed charge in the film. In P2 to P4, Vfb shifts in the negative direction as the composition ratio of HfO y increases.
Vfb of P4 is shifted in a more negative direction than Vfb of P5.
試料薄膜Ｓ１の表面におけるキャリアライフタイムを測定した結果を図４に示す。 The result of measuring the carrier lifetime on the surface of the sample thin film S1 is shown in FIG.
図２および図４の結果から、ｎ型導電層上の第一パッシベーション層３におけるＡｌ２ＯｘとＨｆＯｙとの組成比は、
Ａｌ２Ｏｘ：ＨｆＯｙ＝５０：５０〜９９．９：０．１が好ましく、
Ａｌ２Ｏｘ：ＨｆＯｙ＝６０：４０〜９０：１０がより好ましく、
Ａｌ２Ｏｘ：ＨｆＯｙ＝６０：４０〜７５：２５がさらに好ましい。
上記範囲の組成比とすることにより、当該第一パッシベーション層３における表面再結合速度を低減し、当該太陽電池の変換効率を高められる。
From the results of FIGS. 2 and 4, the composition ratio of Al 2 O x and HfO y in the first passivation layer 3 on the n-type conductive layer is
Al 2 O x : HfO y = 50: 50 to 99.9: 0.1 is preferable,
Al 2 O x : HfO y = 60: 40 to 90:10 is more preferable,
Al 2 O x : HfO y = 60: 40 to 75:25 is more preferable.
By setting it as the composition ratio of the said range, the surface recombination speed | velocity in the said 1st passivation layer 3 can be reduced, and the conversion efficiency of the said solar cell can be improved.
また、図２および図４の結果から、ｐ型導電層上の第二パッシベーション層４におけるＡｌ２ＯｘとＨｆＯｙとの組成比は、
Ａｌ２Ｏｘ：ＨｆＯｙ＝５０：５０〜０．１：９９．９が好ましく、
Ａｌ２Ｏｘ：ＨｆＯｙ＝４０：６０〜１０：９０がより好ましく、
Ａｌ２Ｏｘ：ＨｆＯｙ＝４０：６０〜２５：７５がさらに好ましい。
上記範囲の組成比とすることにより、当該第二パッシベーション層４における表面再結合速度を低減し、当該太陽電池の変換効率を高められる。
Also, from the results of FIG. 2 and FIG. 4, the composition ratio of Al 2 O x and HfO y in the second passivation layer 4 on the p-type conductive layer is
Al 2 O x : HfO y = 50: 50 to 0.1: 99.9 is preferable,
Al 2 O x : HfO y = 40: 60 to 10:90 is more preferable,
Al 2 O x : HfO y = 40: 60 to 25:75 is more preferable.
By setting it as the composition ratio of the said range, the surface recombination speed in the said 2nd passivation layer 4 can be reduced, and the conversion efficiency of the said solar cell can be improved.
上記範囲の組成比を有する、Ａｌ、Ｈｆ、Ｏからなる第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４をそれぞれ形成することによって、本発明にかかる太陽電池１０の変換効率を高めることができる。
当該第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４は、前述のＰＬＤ法によって形成できる。この際、例えば図１１に示す成膜装置が適用可能である。
By forming the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 made of Al, Hf, and O each having a composition ratio in the above range, the conversion efficiency of the solar cell 10 according to the present invention can be increased.
The first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 can be formed by the aforementioned PLD method. At this time, for example, the film forming apparatus shown in FIG. 11 is applicable.
図１１に示す、本発明にかかる太陽電池のパッシベーション膜の形成に用いる成膜装置６０では、エキシマレーザー５１をTargetA５２またはTargetB５３に照射してプルーム５４を発生させる。光電変換部５７（基板）の一方の面をプルーム５４側に向けて、可動マスク５５を光電変換部５７とプルーム５４との間に挿入し、可動マスク５５の開口部５６の動きを制御することによって、光電変換部５７の一方の面に第一パッシベーション層を形成できる。次に、光電変換部５７の他方の面をプルーム５４側に向けることによって、第一パッシベーション層と同様の方法で、第二パッシベーション層を前記他方の面に形成できる。なお、図１１では、成膜室５８内の雰囲気は、真空ポンプＰ、ガス流入口Ｇ等により適宜調整される。基板温度の調整はヒーター（不図示）で調整される。
このような成膜装置を用いれば、ターゲットを交換し、可動マスクの動き（図中では両方矢印で示す）を制御することによって、同一の元素からなり、異なる元素組成比を有する第一パッシベーション層および第二パッシベーション層を、単一の成膜装置によって形成できる。
In the film forming apparatus 60 used for forming the passivation film of the solar cell according to the present invention shown in FIG. 11, the plume 54 is generated by irradiating the target A 52 or the target B 53 with the excimer laser 51. The movable mask 55 is inserted between the photoelectric conversion unit 57 and the plume 54 with one surface of the photoelectric conversion unit 57 (substrate) facing the plume 54 side, and the movement of the opening 56 of the movable mask 55 is controlled. Thus, the first passivation layer can be formed on one surface of the photoelectric conversion unit 57. Next, by directing the other surface of the photoelectric conversion unit 57 toward the plume 54, the second passivation layer can be formed on the other surface in the same manner as the first passivation layer. In FIG. 11, the atmosphere in the film forming chamber 58 is appropriately adjusted by the vacuum pump P, the gas inlet G, and the like. The substrate temperature is adjusted by a heater (not shown).
By using such a film forming apparatus, the first passivation layer having the same element and different element composition ratio is obtained by exchanging the target and controlling the movement of the movable mask (indicated by both arrows in the figure). The second passivation layer can be formed by a single film forming apparatus.
＜ＨｆとＹとＯから構成されるパッシベーション層＞
第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４は、Ｃ−Ｖ特性のグラフにおいてフラットバンド（Vfb）が観測されるものであり、かつ、ＨｆとＹとＯから構成される場合、ＨｆとYとの比においてＨｆが主体の組成域では、負の固定電荷に対応して前記Ｖfbが正の値をもち、Ｙの割合が増すにつれ、その組成域で前記Ｖfbが負の方向にシフトする薄膜であることが好ましい。
このような薄膜では、例えば第一パッシベーション層３におけるＨｆとＹとの組成比をＨｆ＜Ｙとすることによって、当該第一パッシベーション層３の固定電荷を正側に大きくすることができる。同様に、例えば第二パッシベーション層４では、Ｈｆ＞Ｙとすることによって、当該第二パッシベーション層４の固定電荷を負側に大きくすることができる。
<Passivation layer composed of Hf, Y and O>
When the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 have a flat band (Vfb) observed in the CV characteristic graph and are composed of Hf, Y, and O, Hf, Y, In the composition region mainly composed of Hf, the Vfb has a positive value corresponding to a negative fixed charge, and the Vfb shifts in the negative direction as the proportion of Y increases in the composition region. Preferably there is.
In such a thin film, for example, by setting the composition ratio of Hf and Y in the first passivation layer 3 to Hf <Y, the fixed charge of the first passivation layer 3 can be increased to the positive side. Similarly, for example, in the second passivation layer 4, by setting Hf> Y, the fixed charge of the second passivation layer 4 can be increased to the negative side.
前記ＨｆとＹとＯから構成される第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４としては、例えばハフニウム酸化物（ＨｆＯｙ）とイットリウム酸化物（Ｙ２Ｏｚ）とをそれぞれ特定の割合で混在させた薄膜が挙げられる。ここで、前記酸化物の組成式におけるOの下付き文字ｙおよびｚは、それぞれ独立に任意の正の数である。
この場合、前記「Ｈｆが主体の組成域」とは、「ＨｆＯｙが主体の組成域」を意味する。また、前記「Ｙの割合を増すにつれ、」とは、「Ｙ２Ｏｚの割合を増すにつれ、」を意味する。
このような薄膜は、例えばＨｆＯ２からなるターゲットおよびＹ２Ｏ３からなるターゲットを使用したＰＬＤ法（Pulsed Laser Deposition法）、またはスパッタ法、ＣＶＤ法等によって成膜することができる。
As the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 composed of Hf, Y, and O, for example, hafnium oxide (HfO y ) and yttrium oxide (Y 2 O z ) are mixed at specific ratios, respectively. The thin film made to mention is mentioned. Here, the subscripts y and z of O in the composition formula of the oxide are each independently an arbitrary positive number.
In this case, the “composition region mainly composed of Hf” means “composition region mainly composed of HfO y ”. Further, the phrase “as the proportion of Y is increased” means “as the proportion of Y 2 O z is increased”.
Such a thin film can be formed by, for example, a PLD method (Pulsed Laser Deposition method) using a target made of HfO 2 and a target made of Y 2 O 3 , a sputtering method, a CVD method, or the like.
第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４における、ＨｆＯｙとＹ２Ｏｚとの組成比は、例えば図５に示すＣ−Ｖ特性のグラフにおけるＶfbのシフトする程度に基づいて、所望の割合に設定することができる。 The composition ratio of HfO y and Y 2 O z in the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 is a desired ratio based on, for example, the degree of shift of Vfb in the CV characteristic graph shown in FIG. Can be set to
図５が示す試料薄膜Ｓ２のＣ−Ｖ特性グラフは、図３に示す構成の試料薄膜Ｓ２のＰ１〜Ｐ５の位置で測定して得られたデータをプロットしたものである。また、得られたデータを表２に示す。
前記試料薄膜Ｓ２は、ＳｉＯ２薄膜を形成したシリコン基板上に、ＨｆＯｙ１００％の領域（Ｐ１）〜Ｙ２Ｏｚ１００％の領域（Ｐ５）へ、２つの化合物の組成比が漸次変化するように形成されたものである。
The CV characteristic graph of the sample thin film S2 shown in FIG. 5 is a plot of data obtained by measuring at the positions P1 to P5 of the sample thin film S2 having the configuration shown in FIG. The obtained data is shown in Table 2.
In the sample thin film S2, the composition ratio of the two compounds gradually changes from the 100% HfO y region (P1) to the 100% Y 2 O z region (P5) on the silicon substrate on which the SiO 2 thin film is formed. It is formed as follows.
試料薄膜Ｓ２は、可動マスクとＨｆＯ２からなるターゲット（Target A）およびＹ２Ｏ３からなるターゲット（Target Ｂ）を使用した、コンビナトリアルＰＬＤ成膜法によって形成できる。
具体的には、酸素雰囲気下（１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）、シリコン基板温度を３００℃とし、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、エネルギー密度０．５Ｊ／ｃｍ２）を、ＨｆＯ２（ターゲット純度９８．０％）に対しては繰り返し周波数５Ｈｚで、Ｙ２Ｏ３（ターゲット純度９９．９％）に対しては繰り返し周波数３Ｈｚで照射し、組成傾斜膜として形成する方法が例示できる。
その後、Ｐｔからなるゲート電極を、直径０．１ｍｍの円形マスクを使用して、高さ５０ｎｍとなるように、マグネトロンスパッタ法（アルゴン雰囲気：３．６ｃｍ３／ｍｉｎ）で形成すればよい。
The sample thin film S2 can be formed by a combinatorial PLD film forming method using a movable mask and a target (Target A) made of HfO 2 and a target (Target B) made of Y 2 O 3 .
Specifically, under an oxygen atmosphere (1.0 × 10 −5 Torr), the silicon substrate temperature is set to 300 ° C., and a KrF excimer laser (wavelength 248 nm, energy density 0.5 J / cm 2 ) is used as HfO 2 (target purity). 98.0%) and Y 2 O 3 (target purity 99.9%) are irradiated at a repetition frequency of 3 Hz to form a composition gradient film.
Thereafter, a gate electrode made of Pt may be formed by a magnetron sputtering method (argon atmosphere: 3.6 cm 3 / min) so as to have a height of 50 nm using a circular mask having a diameter of 0.1 mm.
図３は試料薄膜の概略構成図を示し、シリコン基板（p−Si）上のＳｉＯ２上に試料薄膜Ｓ２を設け、さらにその上にゲート電極を等間隔にＰ１〜Ｐ５の５箇所設けたものである。試料薄膜Ｓ２は、コンビナトリアルＰＬＤ成膜法により薄膜を形成しているため、図３においては試料薄膜Ｓ２上の左側（Ｐ１）がＡ（ＨｆＯｙ）１００％であり、右側（Ｐ５）がＢ（Ｙ２Ｏｚ）１００％となっている。したがって、Ｐ２ではＡ：Ｂ組成比＝７５：２５、Ｐ３ではＡ：Ｂ組成比＝５０：５０、Ｐ４ではＡ：Ｂ組成比＝２５：７５となっている。なお、ゲート電極を設けたのは試料薄膜Ｓ２のＣ−Ｖ特性を測定するためである。 FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of a sample thin film, in which a sample thin film S2 is provided on SiO 2 on a silicon substrate (p-Si), and further, gate electrodes are provided at five positions P1 to P5 at equal intervals. It is. Since the sample thin film S2 is formed by a combinatorial PLD film forming method, in FIG. 3, the left side (P1) on the sample thin film S2 is A (HfO y ) 100%, and the right side (P5) is B ( Y 2 O z ) 100%. Therefore, A: B composition ratio = 75: 25 in P2, A: B composition ratio = 50: 50 in P3, and A: B composition ratio = 25: 75 in P4. The gate electrode is provided to measure the CV characteristic of the sample thin film S2.
図５のＣ−Ｖ特性グラフでは、膜中の固定電荷を反映してヒステリシスが存在する。Ｐ１（ＨｆＯｙ１００％）では膜中の負の固定電荷に対応してＶfbが正の値を持つ。Ｐ２〜Ｐ４ではＡｌ２Ｏ３、の組成比が増すにつれてＶfbが負の方向へシフトしている。
Ｐ４のＶfbは、Ｐ５のＶfbよりも負の方向にシフトしている。
In the CV characteristic graph of FIG. 5, there is hysteresis reflecting the fixed charge in the film. In P1 (HfO y 100%), Vfb has a positive value corresponding to the negative fixed charge in the film. In P2 to P4, Vfb shifts in the negative direction as the composition ratio of Al 2 O 3 increases.
Vfb of P4 is shifted in a more negative direction than Vfb of P5.
試料薄膜Ｓ２の表面におけるキャリアライフタイムを測定した結果を図６に示す。
試料薄膜Ｓ２の上面から見た場合の、表面におけるμ‐ＰＣＤマッピングを図７に示す。
The result of measuring the carrier lifetime on the surface of the sample thin film S2 is shown in FIG.
FIG. 7 shows μ-PCD mapping on the surface when viewed from the upper surface of the sample thin film S2.
図５〜７の結果から、ｎ型導電層上の第一パッシベーション層３におけるＨｆＯｙとＹ２Ｏｚとの組成比は、
ＨｆＯｙ：Ｙ２Ｏｚ＝４０：６０〜０．１：９９．９が好ましく、
ＨｆＯｙ：Ｙ２Ｏｚ＝３０：７０〜１０：９０がより好ましく、
ＨｆＯｙ：Ｙ２Ｏｚ＝２５：７５〜１５：８５がさらに好ましい。
上記範囲の組成比とすることにより、当該第一パッシベーション層３における表面再結合速度を低減し、当該太陽電池の変換効率を高められる。
From the results of FIGS. 5 to 7, the composition ratio of HfO y and Y 2 O z in the first passivation layer 3 on the n-type conductive layer is
HfO y : Y 2 O z = 40: 60 to 0.1: 99.9 is preferable,
HfO y : Y 2 O z = 30: 70 to 10:90 is more preferable,
HfO y: Y 2 O z = 25: 75~15: 85 is more preferred.
By setting it as the composition ratio of the said range, the surface recombination speed | velocity in the said 1st passivation layer 3 can be reduced, and the conversion efficiency of the said solar cell can be improved.
また、図５〜７の結果から、ｐ型導電層上の第二パッシベーション層４におけるＨｆＯｙとＹ２Ｏｚとの組成比は、
ＨｆＯｙ：Ｙ２Ｏｚ＝５０：５０〜９９．９：０．１が好ましく、
ＨｆＯｙ：Ｙ２Ｏｚ＝６０：４０〜９０：１０がより好ましく、
ＨｆＯｙ：Ｙ２Ｏｚ＝６５：３５〜７５：２５がさらに好ましい。
上記範囲の組成比とすることにより、当該第二パッシベーション層４における表面再結合速度を低減し、当該太陽電池の変換効率を高められる。
Further, the composition ratio of the results of FIGS. 5-7, the HfO y and Y 2 O z in the second passivation layer 4 on the p-type conductive layer,
HfO y : Y 2 O z = 50: 50 to 99.9: 0.1 is preferable,
HfO y : Y 2 O z = 60: 40 to 90:10 is more preferable,
HfO y: Y 2 O z = 65: 35~75: 25 is more preferred.
By setting it as the composition ratio of the said range, the surface recombination speed in the said 2nd passivation layer 4 can be reduced, and the conversion efficiency of the said solar cell can be improved.
上記範囲の組成比を有する、Ｈｆ、Ｙ、Ｏからなる第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４をそれぞれ形成することによって、本発明にかかる太陽電池１０の変換効率を高めることができる。
当該第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４は、前述のＰＬＤ法によって形成できる。この際、例えば図１１に示す成膜装置が適用可能である。
By forming the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 made of Hf, Y, and O each having a composition ratio in the above range, the conversion efficiency of the solar cell 10 according to the present invention can be increased.
The first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 can be formed by the aforementioned PLD method. At this time, for example, the film forming apparatus shown in FIG. 11 is applicable.
＜ＡｌとＹとＯから構成されるパッシベーション層＞
第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４は、Ｃ−Ｖ特性のグラフにおいてフラットバンド（Vfb）が観測されるものであり、かつ、ＡｌとＹとＯから構成される場合、ＡｌとＹとの比においてＡｌが主体の組成域では、負の固定電荷に対応して前記Ｖfbが正の値をもち、Ｙの割合が増すにつれ、その組成域で前記Ｖfbが負の方向にシフトする薄膜であることが好ましい。
このような薄膜では、例えば第一パッシベーション層３におけるＡｌとＹとの組成比をＡｌ＜Ｙとすることによって、当該第一パッシベーション層３の固定電荷を正側に大きくすることができる。同様に、例えば第二パッシベーション層４では、Ａｌ＞Ｙとすることによって、当該第二パッシベーション層４の固定電荷を負側に大きくすることができる。
<Passivation layer composed of Al, Y and O>
In the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4, a flat band (Vfb) is observed in the graph of CV characteristics, and when Al, Y, and O are used, In the composition range mainly composed of Al, the Vfb has a positive value corresponding to a negative fixed charge, and the Vfb shifts in the negative direction as the proportion of Y increases. Preferably there is.
In such a thin film, for example, by setting the composition ratio of Al and Y in the first passivation layer 3 to Al <Y, the fixed charge of the first passivation layer 3 can be increased to the positive side. Similarly, for example, in the second passivation layer 4, by setting Al> Y, the fixed charge of the second passivation layer 4 can be increased to the negative side.
前記ＡｌとＹとＯから構成される第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４としては、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏｘ）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏｚ）とをそれぞれ特定の割合で混在させた薄膜が挙げられる。ここで、前記酸化物の組成式におけるOの下付き文字ｘおよびｚは、それぞれ独立に任意の正の数である。この場合、前記「Ａｌが主体の組成域」とは、「Ａｌ２Ｏｘが主体の組成域」を意味する。また、前記「Ｙの割合を増すにつれ、」とは、「Ｙ２Ｏｚの割合を増すにつれ、」を意味する。
このような薄膜は、例えばＡｌ２Ｏ３からなるターゲットおよびＹ２Ｏ３からなるターゲットを使用したＰＬＤ法（Pulsed Laser Deposition法）、またはスパッタ法、ＣＶＤ法等によって成膜することができる。
As the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 composed of Al, Y, and O, for example, aluminum oxide (Al 2 O x ) and yttrium oxide (Y 2 O z ) are mixed at specific ratios, respectively. The thin film made to mention is mentioned. Here, the subscripts x and z of O in the composition formula of the oxide are each independently an arbitrary positive number. In this case, the “composition region mainly composed of Al” means “composition region mainly composed of Al 2 O x ”. Further, the phrase “as the proportion of Y is increased” means “as the proportion of Y 2 O z is increased”.
Such a thin film can be formed by, for example, a PLD method (Pulsed Laser Deposition method) using a target made of Al 2 O 3 and a target made of Y 2 O 3 , a sputtering method, a CVD method, or the like.
第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４における、Ａｌ２ＯｘとＹ２Ｏｚとの組成比は、例えば図８に示すＣ−Ｖ特性のグラフにおけるＶfbのシフトする程度に基づいて、所望の割合に設定することができる。 The composition ratio of Al 2 O x and Y 2 O z in the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 is desired based on, for example, the degree of shift of Vfb in the CV characteristic graph shown in FIG. Can be set to a percentage of
図８に示す試料薄膜Ｓ３のＣ−Ｖ特性グラフは、図３に示す構成の試料薄膜Ｓ３のＰ１〜Ｐ５の位置で測定して得られたデータをプロットしたものである。また、得られたデータを表３に示す。
前記試料薄膜Ｓ３は、ＳｉＯ２薄膜を形成したシリコン基板上に、Ａｌ２Ｏｘ１００％の領域（Ｐ１）〜Ｙ２Ｏｚ１００％の領域（Ｐ５）へ、２つの化合物の組成比が漸次変化するように形成されたものである。
The CV characteristic graph of the sample thin film S3 shown in FIG. 8 is obtained by plotting data obtained by measuring at the positions P1 to P5 of the sample thin film S3 having the configuration shown in FIG. The obtained data is shown in Table 3.
In the sample thin film S3, the composition ratio of the two compounds gradually increases from the Al 2 O x 100% region (P1) to the Y 2 O z 100% region (P5) on the silicon substrate on which the SiO 2 thin film is formed. It is formed to change.
試料薄膜Ｓ３は、可動マスクとＡｌ２Ｏ３からなるターゲット（Target A）およびＹ２Ｏ３からなるターゲット（Target Ｂ）を使用した、コンビナトリアルＰＬＤ成膜法によって形成できる。
具体的には、酸素雰囲気下（１．０×１０−５Ｔｏｒｒ）、シリコン基板温度を３００℃とし、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、エネルギー密度０．５Ｊ／ｃｍ２）を、Ａｌ２Ｏ３（ターゲット純度９９．９９％）に対しては繰り返し周波数５Ｈｚで、Ｙ２Ｏ３（ターゲット純度９９．９％）に対しては繰り返し周波数３Ｈｚで照射し、組成傾斜膜として形成する方法が例示できる。
The sample thin film S3 can be formed by a combinatorial PLD film forming method using a movable mask, a target (Target A) made of Al 2 O 3 and a target (Target B) made of Y 2 O 3 .
Specifically, in an oxygen atmosphere (1.0 × 10 −5 Torr), the silicon substrate temperature is set to 300 ° C., and a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm, energy density: 0.5 J / cm 2) is used as Al 2 O 3 (target For example, a method of forming a composition gradient film by irradiating Y 2 O 3 (target purity 99.9%) at a repetition frequency of 3 Hz with a repetition frequency of 3 Hz for a purity of 99.99%).
本発明において、前記組成傾斜膜の形成後、熱処理を行ない、試料薄膜Ｓ４としてもよい。熱処理の方法としては例えば酸素雰囲気下のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理が挙げられる。ＰＬＤによって形成した前記組成傾斜膜は、酸素雰囲気にて成膜を行っているが、酸化物の組成が若干変化していることがある。特に、絶縁膜自体が酸素欠損状態になっていることが考えられ、前記ＲＴＡ処理によって、前記酸素欠損を補うことができる。 In the present invention, after the formation of the composition gradient film, heat treatment may be performed to form the sample thin film S4. Examples of the heat treatment method include RTA (Rapid Thermal Annealing) treatment in an oxygen atmosphere. Although the composition gradient film formed by PLD is formed in an oxygen atmosphere, the composition of the oxide may be slightly changed. In particular, it is conceivable that the insulating film itself is in an oxygen deficient state, and the oxygen deficiency can be compensated by the RTA treatment.
前記ＲＴＡの具体的な手段として、ＰＬＤによって形成した前記組成傾斜膜を酸素雰囲気（Ｎ２＋Ｏ２［５％］）の加熱炉の中に入れて１０分放置し、その後、７００℃で１分間の熱処理を行い、十分に加熱炉内が冷めた後に、熱処理後の組成傾斜膜を取り出し、試料薄膜Ｓ４とすればよい。 As a specific means of the RTA, the composition gradient film formed by PLD is placed in a heating furnace in an oxygen atmosphere (N 2 + O 2 [5%]) and left for 10 minutes, and then at 700 ° C. for 1 minute. After the heat treatment is sufficiently performed and the inside of the heating furnace is sufficiently cooled, the composition gradient film after the heat treatment is taken out and used as the sample thin film S4.
その後、Ｐｔからなるゲート電極を、直径０．１ｍｍの円形マスクを使用して、高さ５０ｎｍとなるように、マグネトロンスパッタ法（アルゴン雰囲気：３．６ｃｍ３／ｍｉｎ）で形成すればよい。 Thereafter, a gate electrode made of Pt may be formed by a magnetron sputtering method (argon atmosphere: 3.6 cm 3 / min) so as to have a height of 50 nm using a circular mask having a diameter of 0.1 mm.
図３は試料薄膜の概略構成図を示し、シリコン基板（p−Si）上のＳｉＯ２上に試料薄膜Ｓ３を設け、さらにその上にゲート電極を等間隔にＰ１〜Ｐ５の５箇所設けたものである。試料薄膜Ｓ３は、コンビナトリアルＰＬＤ成膜法により薄膜を形成しているため、図３においては試料薄膜Ｓ１上の左側（Ｐ１）がＡ（Ａｌ２Ｏｘ）１００％であり、右側（Ｐ５）がＢ（Ｙ２Ｏｚ）１００％となっている。したがって、Ｐ２ではＡ：Ｂ組成比＝７５：２５、Ｐ３ではＡ：Ｂ組成比＝５０：５０、Ｐ４ではＡ：Ｂ組成比＝２５：７５となっている。なお、ゲート電極を設けたのは試料薄膜Ｓ３のＣ−Ｖ特性を測定するためである。 FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of a sample thin film, in which a sample thin film S3 is provided on SiO 2 on a silicon substrate (p-Si), and further, gate electrodes are provided at five positions P1 to P5 at equal intervals. It is. Since the sample thin film S3 is formed by a combinatorial PLD film forming method, the left side (P1) on the sample thin film S1 is A (Al 2 O x ) 100% and the right side (P5) is FIG. B (Y 2 O z ) is 100%. Therefore, A: B composition ratio = 75: 25 in P2, A: B composition ratio = 50: 50 in P3, and A: B composition ratio = 25: 75 in P4. The reason why the gate electrode is provided is to measure the CV characteristic of the sample thin film S3.
図８のＣ−Ｖ特性グラフでは、膜中の固定電荷を反映してヒステリシスが存在する。Ｐ１（Ａｌ２Ｏｘ１００％）では膜中の負の固定電荷に対応してＶfbが正の値を持つ。Ｐ２〜Ｐ４では、Ｙ２Ｏｚの組成比が増すにつれてＶfbが負の方向へシフトしている。
Ｐ４のＶfbは、Ｐ５のＶfbよりも負の方向にシフトしている。
In the CV characteristic graph of FIG. 8, there is a hysteresis reflecting the fixed charge in the film. In P1 (Al 2 O x 100%), Vfb has a positive value corresponding to the negative fixed charge in the film. In P2 to P4, Vfb shifts in the negative direction as the composition ratio of Y 2 O z increases.
Vfb of P4 is shifted in a more negative direction than Vfb of P5.
図９に示す、試料薄膜Ｓ４の組成とＶfbの関係を示すグラフではＰ１〜Ｐ２の間で膜中の負の固定電荷に対応してＶfbが正の最大となり、Ｐ４付近で膜中の正の固定電荷に対応してＶfbが負の最大となっている。
また、図９の破線は電圧の掃引方向が正から負の場合のＶfbの値、実線は電圧の掃引方向が負から正の場合のＶfbの値を示す。
In the graph showing the relationship between the composition of the sample thin film S4 and Vfb shown in FIG. 9, Vfb becomes a positive maximum corresponding to the negative fixed charge in the film between P1 and P2, and the positive in the film near P4. Vfb has a negative maximum corresponding to the fixed charge.
The broken line in FIG. 9 indicates the value of Vfb when the voltage sweep direction is positive to negative, and the solid line indicates the value of Vfb when the voltage sweep direction is negative to positive.
図８および図９の結果から、ｎ型導電層上の第一パッシベーション層３におけるＡｌ２ＯｘとＹ２Ｏｚとの組成比は、
Ａｌ２Ｏｘ：Ｙ２Ｏｚ＝４０：６０〜０．１：９９．９が好ましく、
Ａｌ２Ｏｘ：Ｙ２Ｏｚ＝３５：６５〜１０：９０がより好ましく、
Ａｌ２Ｏｘ：Ｙ２Ｏｚ＝３０：７０〜２０：８０がさらに好ましい。
上記範囲の組成比とすることにより、当該第一パッシベーション層３における表面再結合速度を低減し、当該太陽電池の変換効率を高められる。
From the results of FIGS. 8 and 9, the composition ratio of Al 2 O x and Y 2 O z in the first passivation layer 3 on the n-type conductive layer is
Al 2 O x : Y 2 O z = 40: 60 to 0.1: 99.9 is preferable,
Al 2 O x : Y 2 O z = 35: 65 to 10:90 is more preferable,
Al 2 O x: Y 2 O z = 30: 70~20: 80 is more preferred.
By setting it as the composition ratio of the said range, the surface recombination speed | velocity in the said 1st passivation layer 3 can be reduced, and the conversion efficiency of the said solar cell can be improved.
また、図８および図９の結果から、ｐ型導電層上の第二パッシベーション層４におけるＡｌ２ＯｘとＹ２Ｏｚとの組成比は、
Ａｌ２Ｏｘ：Ｙ２Ｏｚ＝６０：４０〜９９．９：０．１が好ましく、
Ａｌ２Ｏｘ：Ｙ２Ｏｚ＝７０：３０〜９９．９：０．１がより好ましく、
Ａｌ２Ｏｘ：Ｙ２Ｏｚ＝８０：２０〜９０：１０がさらに好ましい。
上記範囲の組成比とすることにより、当該第二パッシベーション層４における表面再結合速度を低減し、当該太陽電池の変換効率を高められる。
Also, from the results of FIGS. 8 and 9, the composition ratio of Al 2 O x and Y 2 O z in the second passivation layer 4 on the p-type conductive layer is
Al 2 O x : Y 2 O z = 60: 40 to 99.9: 0.1 is preferable,
Al 2 O x : Y 2 O z = 70: 30 to 99.9: 0.1 is more preferable,
Al 2 O x : Y 2 O z = 80: 20 to 90:10 is more preferable.
By setting it as the composition ratio of the said range, the surface recombination speed in the said 2nd passivation layer 4 can be reduced, and the conversion efficiency of the said solar cell can be improved.
上記範囲の組成比を有する、Ａｌ、Ｙ、Ｏからなる第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４をそれぞれ形成することによって、本発明にかかる太陽電池１０の変換効率を高めることができる。
当該第一パッシベーション層３および第二パッシベーション層４は、前述のＰＬＤ法によって形成できる。この際、例えば図１１に示す成膜装置が適用可能である。
The conversion efficiency of the solar cell 10 according to the present invention can be increased by forming the first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 made of Al, Y, and O each having a composition ratio in the above range.
The first passivation layer 3 and the second passivation layer 4 can be formed by the aforementioned PLD method. At this time, for example, the film forming apparatus shown in FIG. 11 is applicable.
本発明にかかる太陽電池の構成としては、図１０に示す太陽電池２０の構成も例示できる。図１０の太陽電池２０は、一方の面を第一導電型層１１、他方の面を第二導電型層１２としてなる光電変換部と、第一導電型層１１を覆うように配された第一パッシベーション層１３および第二導電型層１２を覆うように配された第二パッシベーション層１４と、第一導電型層１１上に配された第一電極５および第二導電型層１２上に配された第二電極１６と、を少なくとも備える。
第二導電型層１２の表面には、裏面電界効果を得るために第二導電型層と同じ導電型の不純物をドープした高濃度不純物拡散領域１７が設けられている。高濃度不純物拡散領域１７の表面には第二パッシベーション層１４が除かれた開口部があり、高濃度不純物拡散領域１７と第二電極１６とが直接コンタクトしている。
As a structure of the solar cell concerning this invention, the structure of the solar cell 20 shown in FIG. 10 can also be illustrated. The solar cell 20 in FIG. 10 is arranged so as to cover the photoelectric conversion part having one surface as the first conductivity type layer 11 and the other surface as the second conductivity type layer 12, and the first conductivity type layer 11. The second passivation layer 14 disposed so as to cover the one passivation layer 13 and the second conductivity type layer 12, and the first electrode 5 and the second conductivity type layer 12 disposed on the first conductivity type layer 11. A second electrode 16 formed at least.
A high-concentration impurity diffusion region 17 doped with impurities of the same conductivity type as that of the second conductivity type layer is provided on the surface of the second conductivity type layer 12 in order to obtain a back surface field effect. On the surface of the high concentration impurity diffusion region 17, there is an opening from which the second passivation layer 14 is removed, and the high concentration impurity diffusion region 17 and the second electrode 16 are in direct contact.
以上で説明した太陽電池１０，２０は、その光電変換部が、無機半導体、有機半導体または化合物半導体からなる結晶であってもよいし、無機半導体、有機半導体または化合物半導体からなる薄膜であってもよい。
例えば、第一導電型層１１が結晶シリコン基板にＰ（リン）をドープしたｎ型導電層であり、第二導電型層１２が結晶シリコン基板にＢ（ボロン）をドープしたｐ型導電層である場合が挙げられる。
以上に示した実施例においては、Ａｌ，Ｙ，およびＨｆから選ばれる２種の元素の酸化物を含むパッシベーション層を例示したが、本発明におけるパッシベーション膜はこれらに何ら限定されることなく、前記金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素の酸化物を含むものであってもよく、また、前記金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素の窒化物を含むものであってもよい。また、前記金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素の酸化物及び窒化物の両方を含むものであってもよい。
In the solar cells 10 and 20 described above, the photoelectric conversion part may be a crystal made of an inorganic semiconductor, an organic semiconductor or a compound semiconductor, or a thin film made of an inorganic semiconductor, an organic semiconductor or a compound semiconductor. Good.
For example, the first conductivity type layer 11 is an n-type conductivity layer in which a crystalline silicon substrate is doped with P (phosphorus), and the second conductivity type layer 12 is a p-type conductivity layer in which the crystal silicon substrate is doped with B (boron). There are some cases.
In the embodiment described above, the passivation layer containing oxides of two elements selected from Al, Y, and Hf is exemplified, but the passivation film in the present invention is not limited to these, and It may include an oxide of two elements selected from a metal element and a metalloid element, and also includes a nitride of two elements selected from the metal element and metalloid element It may be a thing. Further, it may include both oxides and nitrides of two elements selected from the metal elements and metalloid elements.
１…第一導電型層、２…第二導電型層、３…第一パッシベーション層、４…第二パッシベーション層、５…第一電極、６…第二電極、１０…太陽電池、１１…第一導電型層、１２…第二導電型層、１３…第一パッシベーション層、１４…第二パッシベーション層、１５…第一電極、１６…第二電極、１７…高濃度不純物拡散領域、２０…太陽電池、５１…エキシマレーザー、５２…TargetA、５３…TargetB、５４…プルーム、５５…可動マスク、５６…開口部、５７…光電変換部、５８…成膜室、P…真空ポンプ、G…ガス流入口、６０…成膜装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st conductivity type layer, 2 ... 2nd conductivity type layer, 3 ... 1st passivation layer, 4 ... 2nd passivation layer, 5 ... 1st electrode, 6 ... 2nd electrode, 10 ... Solar cell, 11 ... 1st One conductivity type layer, 12 ... second conductivity type layer, 13 ... first passivation layer, 14 ... second passivation layer, 15 ... first electrode, 16 ... second electrode, 17 ... high concentration impurity diffusion region, 20 ... sun Batteries, 51 ... excimer laser, 52 ... TargetA, 53 ... TargetB, 54 ... plume, 55 ... movable mask, 56 ... opening, 57 ... photoelectric conversion part, 58 ... film forming chamber, P ... vacuum pump, G ... gas flow Entrance, 60... Film forming apparatus.
Claims (8)
前記第一パッシベーション層および前記第二パッシベーション層は、同じ構成元素からなり、前記構成元素として、金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素と、酸素および／または窒素とを含み、かつ、前記金属元素および半金属元素の中から選択される２つの元素の組成比が、前記第一パッシベーション層および前記第二パッシベーション層において異なる、ことを特徴とする太陽電池。 A photoelectric conversion part having one surface as a first conductivity type layer and the other surface as a second conductivity type layer, and a first passivation layer and a second conductivity type layer arranged to cover the first conductivity type layer A solar cell comprising at least a second passivation layer disposed so as to cover the first electrode, a first electrode disposed on the first conductivity type layer, and a second electrode disposed on the second conductivity type layer Because
The first passivation layer and the second passivation layer are composed of the same constituent element, and include, as the constituent element, two elements selected from a metal element and a metalloid element, and oxygen and / or nitrogen, And the composition ratio of two elements selected from the said metal element and a semi-metal element differs in said 1st passivation layer and said 2nd passivation layer, The solar cell characterized by the above-mentioned.
前記元素群αは、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）である。 The solar cell according to claim 1, wherein the metal element and the metalloid element are the following element group α.
The element group α is aluminum (Al), yttrium (Y), hafnium (Hf), lanthanum (La), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr), magnesium (Mg), germanium (Ge). , Lutetium (Lu), and strontium (Sr).
前記第一パッシベーション層は正の固定電荷を、前記第二パッシベーション層は負の固定電荷を、それぞれ有することを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。 When the first conductivity type layer is an n-type semiconductor layer and the second conductivity type layer is a p-type semiconductor layer,
The solar cell according to claim 1 or 2, wherein the first passivation layer has a positive fixed charge, and the second passivation layer has a negative fixed charge.
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