JP5486448B2 - Heat transfer oil composition for exhaust heat transport system - Google Patents

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Description

本発明は、排熱輸送システム用熱媒体油に関し、さらに詳しくは、排熱輸送システムに用いる蓄熱体(潜熱蓄熱材)に対する分離性に優れる排熱輸送システム用熱媒体油組成物に関する。   The present invention relates to a heat medium oil for an exhaust heat transport system, and more particularly to a heat medium oil composition for an exhaust heat transport system that is excellent in separability from a heat storage body (latent heat storage material) used in an exhaust heat transport system.

近年、省エネルギーの観点から、エネルギーの有効活用の必要性が世界的に強く叫ばれている。このような環境下において、種々の化学プラントで発生して、未利用のままになっている大量の排熱エネルギーの活用の重要性が広く認識されている。
このような中で、化学プラントなどの熱源設備で発生し、利用されずに捨てられていた低温排熱を、新たな熱利用施設(病院、オフィスなど)へ供給することによって活用する潜熱蓄熱搬送システムの開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。
このシステムは、熱源設備で発生した熱(熱エネルギー)を熱交換して蓄熱体(熱貯蔵装置)に蓄積した後、当該蓄熱体を輸送して、新たな熱利用施設で再度熱交換して蓄熱体の熱を熱利用施設へ放出するものである。そして、通常、熱交換の手段として熱媒体油が用いられる。
前記潜熱蓄熱搬送システムでは、次のようなシステムが考えられている。
コンテナ内に蓄熱体、すなわち、潜熱蓄熱材(PCM: Phase Change Material)と熱媒体油を収容した蓄熱タンクを備えており、熱源設備の熱を熱媒体油を介して熱交換して蓄熱体に蓄積し、その蓄熱体をコンテナで移送して、蓄熱体の熱を再度熱媒体油を介して熱利用設備に供給する方法である。
ここで、蓄熱体(潜熱蓄熱材)としては、常温で固体の酢酸ナトリウム3水和物やエリスリトールが用いられている。この潜熱蓄熱材は、それが温度変化により、固相と液相の間で相変化し、その際に吸収・放出する潜熱を利用して蓄熱或いは放熱を行う蓄熱材であり、固相から液相に相変化する時に周りから熱を吸収し、液相から固相に相変化する時に熱を放出する現象を利用するものである。
こうしたシステムを代表するものに、「トランスヒート(登録商標)コンテナ」と呼ばれるものがある。
In recent years, the necessity of effective use of energy has been strongly screamed worldwide from the viewpoint of energy saving. Under such circumstances, the importance of utilizing a large amount of waste heat energy generated at various chemical plants and remaining unused is widely recognized.
Under such circumstances, latent heat storage transport that utilizes low-temperature exhaust heat generated by heat source equipment such as chemical plants and discarded without being used by supplying it to new heat utilization facilities (hospitals, offices, etc.) System development is underway (see, for example, Patent Document 1).
This system exchanges heat (heat energy) generated in the heat source equipment and stores it in a heat storage body (heat storage device), then transports the heat storage body and exchanges heat again in a new heat utilization facility. The heat of the heat storage body is released to the heat utilization facility. In general, heat medium oil is used as a heat exchange means.
In the latent heat storage and transfer system, the following system is considered.
The container is equipped with a heat storage body, that is, a heat storage tank that contains latent heat storage material (PCM: Phase Change Material) and heat medium oil, and heat is exchanged through the heat medium oil into the heat storage body. This is a method of accumulating, transferring the heat storage body in a container, and supplying the heat of the heat storage body again to the heat utilization facility via the heat medium oil.
Here, as a heat storage body (latent heat storage material), solid sodium acetate trihydrate or erythritol is used at room temperature. This latent heat storage material is a heat storage material that stores or dissipates heat by using latent heat that is absorbed and released at that time and changes phase between the solid phase and the liquid phase due to temperature change. This utilizes the phenomenon that heat is absorbed from the surroundings when the phase changes to a phase, and heat is released when the phase changes from a liquid phase to a solid phase.
A typical example of such a system is a so-called “Transheat (registered trademark) container”.

以上のように、排熱輸送システムにおいては、熱を効率的に、熱源設備−蓄熱体−熱利用設備に移動するため、熱媒体油の性能が極めて重要である。
この熱媒体油に要求される条件を見るために、熱源設備−蓄熱体、蓄熱体−熱利用設備間で行われる熱交換の状況について説明する。
蓄熱タンク内に、常温で固体の蓄熱体と常温で液体の熱媒体油が共存している。
熱源設備−蓄熱体の熱交換においては、蓄熱タンク内にある熱媒体油は、熱源設備と蓄熱タンク内の配管をとおして循環することによって、熱源設備の熱を熱媒体油に取り込み、その熱を蓄熱タンク内で直接接触して存在する蓄熱体に付与する。
したがって、熱媒体油と蓄熱体は、熱交換が進むにつれ蓄熱体の温度も上昇するため、蓄熱体も液体となり、両者がともに液体状態で直接接触し、両者が混合液を形成することになる。
その結果、熱媒体油とともに蓄熱体も蓄熱タンクから流出して循環される現象が発生し、蓄熱タンク内の蓄熱体の量が減少することになる。したがって熱源設備の熱を充分に吸収できなくなる。
また、蓄熱体が蓄熱タンクから流出することによって、蓄熱体が循環経路の配管に付着して固化する現象が発生する。そのため配管が閉塞し、熱媒体油を循環することが不可能になる。
このようなことから、熱媒体油は、蓄熱体に対する分離性能が良好であることが不可欠である。
さらに、熱媒体油は、100℃またはそれ以上の温度で使用されるため、熱媒体油の熱による劣化の進行が著しい。したがって、熱媒体油の劣化が、蓄熱体に対する分離性能にどのように作用するか、及びその場合の分離性能を確保するには、どのようにすべきかが重要になる。
As described above, in the exhaust heat transport system, the performance of the heat medium oil is extremely important in order to efficiently transfer heat to the heat source facility-heat storage body-heat utilization facility.
In order to see the conditions required for this heat medium oil, the state of heat exchange performed between the heat source facility-heat storage body and the heat storage body-heat utilization facility will be described.
In the heat storage tank, a heat storage solid that is solid at room temperature and a heat medium oil that is liquid at room temperature coexist.
In heat exchange between the heat source facility and the heat storage body, the heat medium oil in the heat storage tank circulates through the heat source facility and the piping in the heat storage tank, thereby taking heat from the heat source facility into the heat medium oil and Is applied to a heat storage body that is in direct contact with the heat storage tank.
Therefore, the heat medium oil and the heat storage body increase in temperature as the heat exchange proceeds, so the heat storage body also becomes liquid, and both are in direct contact with each other in a liquid state to form a mixed liquid. .
As a result, a phenomenon occurs in which the heat storage body flows out of the heat storage tank and circulates together with the heat medium oil, and the amount of the heat storage body in the heat storage tank decreases. Therefore, the heat of the heat source facility cannot be sufficiently absorbed.
Further, when the heat storage body flows out of the heat storage tank, a phenomenon occurs in which the heat storage body adheres to the piping of the circulation path and solidifies. Therefore, the piping is blocked and it becomes impossible to circulate the heat medium oil.
For these reasons, it is essential that the heat medium oil has good separation performance with respect to the heat storage body.
Furthermore, since the heat medium oil is used at a temperature of 100 ° C. or higher, deterioration of the heat medium oil due to heat is remarkable. Therefore, it is important how the deterioration of the heat medium oil affects the separation performance for the heat storage body, and how to ensure the separation performance in that case.

また、熱媒体油は、100℃またはそれ以上の温度で使用されるため、熱による劣化を受けやすい状況に置かれている。そのため、熱媒体油は使用するにつれて変質が進行し、当初の性能、特に、潜熱蓄熱材に対する分離性が低下してしまう。したがって、劣化を効果的に抑制することができる熱媒体油であることが要求される。
特許文献2では、熱媒体油の経時変化による劣化を抑制する方法として、熱媒体油に対する劣化防止剤の含有量を0.4〜0.6質量%に調整することを開示している。具体的には、熱媒体油中の劣化防止剤の含有量を定期的に測定し、それが0.3質量%以下に低下したら、劣化防止剤を添加して、上記含有量に調整する方法である。
しかしながら、このような熱媒体油の劣化抑制方法は、潜熱蓄熱材に対する分離性能を維持する観点からは、必ずしも十分ではなく、熱媒体油のさらなる効果的な劣化抑制方法や劣化を抑制し得る熱媒体油の出現が期待されている。
Moreover, since heat-medium oil is used at the temperature of 100 degreeC or more, it is put in the condition which is easy to receive deterioration by heat. For this reason, the heat medium oil undergoes alteration as it is used, and the initial performance, particularly the separability with respect to the latent heat storage material, decreases. Therefore, it is required to be a heat medium oil that can effectively suppress deterioration.
Patent Document 2 discloses adjusting the content of the deterioration inhibitor with respect to the heat medium oil to 0.4 to 0.6% by mass as a method for suppressing the deterioration of the heat medium oil due to aging. Specifically, the content of the deterioration preventing agent in the heat medium oil is periodically measured, and when it is reduced to 0.3% by mass or less, the deterioration preventing agent is added and adjusted to the above content. It is.
However, such a heat medium oil deterioration suppressing method is not necessarily sufficient from the viewpoint of maintaining the separation performance with respect to the latent heat storage material, and more effective heat medium oil deterioration suppressing method and heat that can suppress deterioration. The emergence of medium oil is expected.

特開2008−106954号公報JP 2008-106954 A 特開2009−126937号公報JP 2009-126937 A

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、潜熱蓄熱材、特に、金属塩水和物との分離性に優れ、かつ長期にわたって良好な分離性を保つ排熱輸送システム用熱媒体油組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a heat medium oil composition for an exhaust heat transport system that is excellent in separability from latent heat storage materials, particularly metal salt hydrates, and that maintains good separability over a long period of time. It is intended to do.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する鉱油及び特定量の酸化防止剤を配合した組成物が、上記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
1.以下の(1)〜(3)の要件を満たす鉱油に酸化防止剤を組成物全量基準で0.001〜0.5質量%配合してなる排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
(1)40℃における動粘度が、17〜110mm2/s
(2)硫黄分20質量ppm以下
(3)%CAが1.0以下
2.酸化防止剤の配合量が組成物全量基準で0.005〜0.1質量%である上記1に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
3.組成物のJIS K2501に規定する酸価が0.01mgKOH/g以下である上記1又は2に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
4.潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いる排熱輸送システムに使用する上記1〜3のいずれかに記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
5.前記金属水和物潜熱蓄熱材が、酢酸ナトリウム3水和物である上記4に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
6.熱源施設が有する熱を、熱媒体油組成物および潜熱蓄熱材を収容する蓄熱タンクを輸送することによって熱利用施設に移動させる排熱輸送方法であって、熱媒体油組成物として、上記1〜3のいずれかに記載の熱媒体油組成物を用い、潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いることを特徴とする排熱輸送方法、
を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a composition containing a mineral oil having a specific property and a specific amount of an antioxidant can achieve the above object. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
1. A heat transfer oil composition for an exhaust heat transport system comprising 0.001 to 0.5% by mass of an antioxidant based on the total amount of the composition in mineral oil that satisfies the following requirements (1) to (3):
(1) Kinematic viscosity at 40 ° C. is 17 to 110 mm 2 / s
(2) a sulfur content of 20 ppm by mass (3)% C A is 1.0 or less 2. The heat medium oil composition for an exhaust heat transport system according to the above 1, wherein the amount of the antioxidant is 0.005 to 0.1% by mass based on the total amount of the composition,
3. The heat medium oil composition for an exhaust heat transport system according to the above 1 or 2, wherein the acid value specified in JIS K2501 of the composition is 0.01 mgKOH / g or less,
4). The heat medium oil composition for an exhaust heat transport system according to any one of the above 1 to 3, which is used in an exhaust heat transport system using a metal hydrate-based latent heat storage material as a latent heat storage material,
5. The heat medium oil composition for exhaust heat transport system according to 4 above, wherein the metal hydrate latent heat storage material is sodium acetate trihydrate,
6). An exhaust heat transport method for transferring heat possessed by a heat source facility to a heat utilization facility by transporting a heat storage tank containing a heat medium oil composition and a latent heat storage material. An exhaust heat transport method comprising using the heat medium oil composition according to any one of 3 and using a metal hydrate-based latent heat storage material as a latent heat storage material,
Is to provide.

本発明によれば、潜熱蓄熱材、特に金属塩水和物との分離性に優れ、かつ長期にわたって良好な分離性を保つ排熱輸送システム用熱媒体油組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat-medium oil composition for exhaust heat transport systems which is excellent in separability with a latent-heat storage material, especially metal salt hydrate, and maintains favorable separability over a long term can be provided.

本発明は、(1)〜(3)の要件を満たす鉱油に酸化防止剤を組成物全量基準で0.001〜0.5質量%配合してなる排熱輸送システム用熱媒体油組成物である。以下、各要件について説明する。
本発明は、鉱油を用いる該鉱油は、以下の性状を有するものである。
(1)40℃における動粘度が、17〜110mm2/sであることを必要とする。
40℃における動粘度が、17mm2/s未満であれば、熱媒体油が有する熱容量が不充分で熱の移動効率が不充分になる恐れがあり、また、循環用ポンプなどの摺動部分の潤滑性が低下する恐れもある。また、40℃における動粘度が、110mm2/sを超えると循環用ポンプによる熱媒体油の循環操作で無用のエネルギーを要することになる。よって、鉱油の40℃における動粘度は、17〜70mm2/sであることがより好ましい。
なお、40℃における動粘度は、JIS K2283に規定する方法で測定した値である。
The present invention is a heat transfer oil composition for an exhaust heat transport system comprising 0.001 to 0.5% by mass of an antioxidant based on the total composition based on mineral oil that satisfies the requirements of (1) to (3). is there. Hereinafter, each requirement will be described.
In the present invention, the mineral oil using the mineral oil has the following properties.
(1) The kinematic viscosity at 40 ° C. is required to be 17 to 110 mm 2 / s.
If the kinematic viscosity at 40 ° C. is less than 17 mm 2 / s, there is a risk that the heat capacity of the heat transfer oil will be insufficient and the heat transfer efficiency will be insufficient. Lubricity may also be reduced. On the other hand, if the kinematic viscosity at 40 ° C. exceeds 110 mm 2 / s, unnecessary energy is required for the circulation operation of the heat medium oil by the circulation pump. Therefore, the kinematic viscosity at 40 ° C. of the mineral oil is more preferably 17 to 70 mm 2 / s.
The kinematic viscosity at 40 ° C. is a value measured by the method defined in JIS K2283.

(2)硫黄分が20質量ppm以下であることが必要である。
硫黄分が20質量ppmを超えると、熱又は酸化安定性が不充分であり、早期に組成物の酸価が上昇し、熱媒体油と潜熱蓄熱材との分離性が低下する恐れがある。したがって、鉱油の硫黄分は、10質量ppm以下がより好ましい。
なお、硫黄分は、JIS K2340に規定する方法で測定した値である。
(2) The sulfur content must be 20 mass ppm or less.
If the sulfur content exceeds 20 ppm by mass, the heat or oxidation stability is insufficient, the acid value of the composition increases at an early stage, and the separability between the heat medium oil and the latent heat storage material may be reduced. Therefore, the sulfur content of the mineral oil is more preferably 10 mass ppm or less.
In addition, a sulfur content is the value measured by the method prescribed | regulated to JISK2340.

(3)%CAが1.0以下であることが必要である。
%CAが1.0を超えると、熱媒体油と潜熱蓄熱材との分離性が不充分になり、さらに分離性の寿命も低下して、長期にわたる使用が困難になる。よって、%CAが0.5以下であることがより好ましい。
なお、%CAは、n−d−M環分析法、すなわちASTM D3238に規定する方法で測定した値である。
(3)% it is necessary that C A is 1.0 or less.
% If C A is more than 1.0, separation of the thermal oil and latent heat storage material becomes insufficient, further separation of the life decreases, prolonged use becomes difficult. Therefore,% C A is more preferably 0.5 or less.
Incidentally,% C A is, n-d-M ring analysis method, that is, a value measured by the method prescribed in ASTM D3238.

本発明の熱媒体油に用いる鉱油は、上記の要件を満たすものであるが、さらに次の要件を満たすものが好ましい。
(4)鉱油の密度が、潜熱蓄熱材の密度より小さいことが必要である。そのため、0.9g/cm3以下であることが好ましい。
熱媒体油は、通常、潜熱蓄熱材が存在する蓄熱タンク内では、上層に位置した状態で、循環するように設計されているためである。したがって、例えば、潜熱蓄熱材が金属水和物である場合の熱媒体油に用いる鉱油の密度は、0.87g/cm3以下の範囲内であることが好ましい。
さらに鉱油は、寒冷地を含む広い範囲で利用可能にするため、流動点が、−10℃以下、さらには−15℃以下、また、安全性や蒸発損失を防止する上で、引火点が200℃以上であることが好ましい。
The mineral oil used in the heat medium oil of the present invention satisfies the above requirements, but preferably satisfies the following requirements.
(4) The density of the mineral oil needs to be smaller than the density of the latent heat storage material. Therefore, it is preferably 0.9 g / cm 3 or less.
This is because the heat medium oil is usually designed to circulate in a state of being located in an upper layer in the heat storage tank in which the latent heat storage material exists. Therefore, for example, the density of the mineral oil used for the heat medium oil when the latent heat storage material is a metal hydrate is preferably in the range of 0.87 g / cm 3 or less.
Furthermore, in order to make mineral oil usable in a wide range including cold regions, the pour point is −10 ° C. or lower, further −15 ° C. or lower, and the flash point is 200 in order to prevent safety and evaporation loss. It is preferable that the temperature is not lower than ° C.

本発明の熱媒体油に用いる上記の性状を有する鉱油は、原油を精製して得られる留分を用いることができる。例えば、各種原油を蒸留して得られた留出油及び/又はワックスを含む留出油(常圧換算で250〜500℃)を水素化改質、水素化精製、溶剤精製、水素化脱蝋、溶剤脱蝋、白土処理等の各精製プロセスを行って得た留分もしくはそれらを適宜組み合わせて製造したものを用いることができる。ここで、留出油とは原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られたものを意味する。 A fraction obtained by refining crude oil can be used as the mineral oil having the above-described properties used in the heat medium oil of the present invention. For example, distillate oil obtained by distilling various crude oils and / or distillate oil containing wax (250 to 500 ° C. in terms of atmospheric pressure) is hydroreformed, hydrorefined, solvent refined, hydrodewaxed. , Fractions obtained by carrying out various purification processes such as solvent dewaxing and clay treatment or those produced by appropriately combining them can be used. Here, the distillate oil means one obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or subjecting atmospheric residue oil to vacuum distillation.

本発明の熱媒体油を使用する際は、各種合成油と混合して使用してもよい。合成油としては、ポリブテン、ポリオレフィン〔α−オレフィン単独重合体(例えば1−デセンのオリゴマー)や共重合体(例えばエチレン−α−オレフィン共重合体)など〕等が挙げられる。この場合、合成油の混合割合は、鉱油と合成油との合計量を基準として、20質量%以下が好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。この範囲で使用すると経済性の点で好ましい。 When using the heat-medium oil of this invention, you may mix and use various synthetic oils. Examples of the synthetic oil include polybutene, polyolefin [α-olefin homopolymer (for example, 1-decene oligomer), copolymer (for example, ethylene-α-olefin copolymer), and the like]. In this case, the mixing ratio of the synthetic oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the mineral oil and the synthetic oil. Use in this range is preferable in terms of economy.

本発明の用いる熱媒体油は、上記の性状を満たす鉱油を用いるとともに、該鉱油に、酸化防止剤を配合することを要する。
当該の酸化防止剤は、配合量が0.001〜0.5質量%の範囲である。配合量が0.001質量%未満では、熱、酸化安定性を向上する効果が充分ではなく、また、配合量が0.5質量%を超えても効果の向上は認められない。却って油の比重が高くなり分離性能を保つ上で不利な条件になる。(酸化防止剤DBPCの比重1.048g/cm3)また、酸化防止剤及びその変質物の昇華によりシステム内の壁面に付着する恐れがあり好ましくない。酸化防止剤は、配合量が0.003〜0.3質量%であることがより好まく、0.005〜0.1質量%であることが特に好ましい。
一方、酸化防止剤の種類については、特に制限はなく、種々のものが使用できるが、中でも、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましい。
The heat medium oil used in the present invention uses a mineral oil that satisfies the above properties, and it is necessary to add an antioxidant to the mineral oil.
The said antioxidant is the range of 0.001-0.5 mass% of compounding quantities. If the blending amount is less than 0.001% by mass, the effect of improving the heat and oxidation stability is not sufficient, and even if the blending amount exceeds 0.5% by mass, no effect is improved. On the other hand, the specific gravity of the oil is increased, which is a disadvantageous condition for maintaining the separation performance. (The specific gravity of the antioxidant DBPC is 1.048 g / cm 3 ) Further, it is not preferable because the antioxidant and its altered product may adhere to the wall surface in the system due to sublimation. The amount of the antioxidant is more preferably 0.003 to 0.3% by mass, and particularly preferably 0.005 to 0.1% by mass.
On the other hand, the type of the antioxidant is not particularly limited, and various types can be used. Among them, a phenol-based antioxidant and an amine-based antioxidant are preferable.

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール;2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチルフェノール;2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール;2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール;2,6−ジ−tert−アミル−4−メチルフェノール;n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネートなどの単環フェノール類、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール);4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール);2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール);4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール);4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール);2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール);4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール);2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール);4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)などの多環フェノール類などが挙げられる。   Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; 2,4,6-tri-tert- 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol; 2,6-di-tert-butylphenol; 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol; 2,6-di-tert-butyl- 4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol; 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol; n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert- Monocyclic phenols such as (butylphenyl) propionate, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol); '-Isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-bis (2,6-di-tert- 4,4'-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-butylidenebis (3-methyl-) 6-tert-butylphenol); 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol); polycyclic phenols such as 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) Can be mentioned.

前記アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンや、モノオクチルジフェニルアミン;モノノニルジフェニルアミン;4,4’−ジブチルジフェニルアミン;4,4’−ジヘキシルジフェニルアミン;4,4’−ジオクチルジフェニルアミン;4,4’−ジノニルジフェニルアミン;テトラブチルジフェニルアミン;テトラヘキシルジフェニルアミン;テトラオクチルジフェニルアミン;テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数3〜20のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン;フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン;ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン;オクチルフェニル−α−ナフチルアミン;ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数3〜20のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。   Examples of the amine-based antioxidant include diphenylamine-based compounds, specifically diphenylamine and monooctyldiphenylamine; monononyldiphenylamine; 4,4′-dibutyldiphenylamine; 4,4′-dihexyldiphenylamine; -Dioctyldiphenylamine; 4,4'-dinonyldiphenylamine; tetrabutyldiphenylamine; tetrahexyldiphenylamine; tetraoctyldiphenylamine; , Specifically α-naphthylamine; phenyl-α-naphthylamine, further butylphenyl-α-naphthylamine; hexylphenyl-α-naphthylamine; Butylphenyl -α- naphthylamine; and alkyl-substituted phenyl -α- naphthylamine having 3 to 20 carbon atoms such as nonylphenyl -α- naphthylamine.

上記酸化防止剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせてもよい。本発明においては、酸化防止剤として前記配合量になるように配合する。   The said antioxidant may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types. In this invention, it mix | blends so that it may become the said compounding quantity as antioxidant.

本発明の熱媒体油は必要に応じてさらに各種添加剤を配合して使用することができる。 例えば、循環用ポンプ等に対する潤滑作用の向上や各種装置の保全を目的として、潤滑油用添加剤を配合することができる。当該添加剤としては、例えば清浄分散剤、極圧剤、油性剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、防錆剤、銅不活性化剤、消泡剤などが挙げられる。   The heat medium oil of the present invention can be used by further blending various additives as necessary. For example, an additive for lubricating oil can be blended for the purpose of improving the lubricating action on the circulation pump and the like and maintaining various devices. Examples of the additive include a cleaning dispersant, an extreme pressure agent, an oily agent, a pour point depressant, a viscosity index improver, a rust inhibitor, a copper deactivator, and an antifoaming agent.

上記のような組成を有する本発明の熱媒体油組成物は、酸価が0.01mgKOH/g以下であるものが好ましい。組成物の酸価が0.01mgKOH/g以下であれば、熱媒体油組成物と潜熱蓄熱材との分離性を良好に保つことが可能である。
したがって、長期に使用する熱媒体油組成物についても、そのような酸価を維持するような管理をすることが好ましい。
なお、この酸価は、JIS K2501(指示薬法)に規定する方法で測定した値である。
The heat medium oil composition of the present invention having the above composition preferably has an acid value of 0.01 mgKOH / g or less. If the acid value of the composition is 0.01 mgKOH / g or less, it is possible to maintain good separation between the heat medium oil composition and the latent heat storage material.
Therefore, it is preferable to manage the heat medium oil composition used for a long period of time so as to maintain such an acid value.
The acid value is a value measured by a method defined in JIS K2501 (indicator method).

本発明の熱媒体油組成物とともに使用される潜熱蓄熱材としては種々のものが使用できる。例えば、金属塩水和物系(水和塩系)潜熱蓄熱材や糖アルコール系潜熱蓄熱材を使用することができる。水和塩系潜熱蓄熱材としては、塩化マグネシウム6水和物、硫酸ナトリウム10水和物、チオ硫酸ナトリウム5水和物、酢酸ナトリウム3水和物、硝酸マンガン6水和物等が挙げられ、糖アルコール系潜熱蓄熱材としては、マンニトール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール、ズルシトール、イノシトール等が挙げられる。
本発明においては、金属塩水和物系(水和塩系)潜熱蓄熱剤を使用する場合により好適であり、特に、酢酸ナトリウム3水和物である場合が好ましい。
Various materials can be used as the latent heat storage material used together with the heat medium oil composition of the present invention. For example, a metal salt hydrate (hydrated salt) latent heat storage material or a sugar alcohol-based latent heat storage material can be used. Examples of the hydrate-based latent heat storage material include magnesium chloride hexahydrate, sodium sulfate decahydrate, sodium thiosulfate pentahydrate, sodium acetate trihydrate, manganese nitrate hexahydrate, Examples of the sugar alcohol-based latent heat storage material include mannitol, pentaerythritol, erythritol, threitol, dulcitol, inositol, and the like.
In the present invention, a metal salt hydrate (hydrated salt) latent heat storage agent is more preferable, and sodium acetate trihydrate is particularly preferable.

本発明の排熱輸送方法は、熱源施設が有する熱を、熱媒体油組成物および潜熱蓄熱材を収容する蓄熱タンクを輸送することによって熱利用施設に移動させる排熱輸送方法であって、熱媒体油組成物として、上記熱媒体油組成物を用い、潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いることを特徴とする排熱輸送方法である。
このような排熱輸送方法では、効率的な熱の移動が可能であり、かつ長期に安定した排熱輸送が可能である。
この排熱輸送方法では、蓄熱タンクを移動する移動式のものでもよく、蓄熱タンクを移動しない定置式であってもよい。
また、熱源施設としては、特に制限はなく、例えば、発電、窯業、石油化学、金属精錬、廃棄物焼却施設などの施設があり、一方、熱利用施設としては、例えば、病院、オフィス、公共施設、集合住宅、各種工場などが挙げられる。
The exhaust heat transport method of the present invention is an exhaust heat transport method for transferring heat of a heat source facility to a heat utilization facility by transporting a heat storage tank containing a heat medium oil composition and a latent heat storage material, It is an exhaust heat transport method characterized by using the above-mentioned heat medium oil composition as the medium oil composition and using a metal hydrate-based latent heat storage material as the latent heat storage material.
With such an exhaust heat transport method, efficient heat transfer is possible, and stable exhaust heat transport is possible over a long period of time.
This exhaust heat transport method may be a mobile type that moves the heat storage tank or a stationary type that does not move the heat storage tank.
The heat source facilities are not particularly limited, and include, for example, power generation, ceramics, petrochemical, metal refining, waste incineration facilities, etc., while heat utilization facilities include, for example, hospitals, offices, public facilities, etc. , Apartment houses and various factories.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

実施例1〜8および比較例1〜4
下記の、第1表に示す性状を有する鉱油A〜G、及び酸化防止剤(DBPC)を第2表に示す割合で配合して熱媒体油組成物を調製し、それらの熱媒体油組成物について加熱雰囲気に於ける分離性及び酸価の経時変化を測定した。結果を第2表及び第3表に示す。
鉱油A:出光興産(株)製ダイアナフレシアH−20
鉱油B:出光興産(株)製ダフニーオイルKP−32
鉱油C:出光興産(株)製ダフニーオイルKP−68
鉱油D:出光興産(株)製ダフニーオイルKP−100
鉱油E:油Bと油Fの混合油(質量比:B/F=85/15)
鉱油F:出光興産(株)製ダイアナフレシアP−32
鉱油G:油Bと油Fの混合油(質量比:B/F=50/50)
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
Heat oil compositions are prepared by blending the following mineral oils A to G having the properties shown in Table 1 and antioxidants (DBPC) in the proportions shown in Table 2, and the heat medium oil compositions thereof. The separability in a heating atmosphere and the change with time of the acid value were measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
Mineral oil A: Diana Fresia H-20 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Mineral oil B: Daphne oil KP-32 made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Mineral oil C: Daphne Oil KP-68 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Mineral oil D: Daphne Oil KP-100 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Mineral oil E: Mixed oil of oil B and oil F (mass ratio: B / F = 85/15)
Mineral oil F: Diana Fresia P-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Mineral oil G: Mixed oil of oil B and oil F (mass ratio: B / F = 50/50)

〔熱媒体油の熱劣化実験〕
1Lのステンレス製ジョッキに熱媒体油300gを採取し、110℃の加熱雰囲気下で第2表に示す期間(0時間〜200日)熱媒体油を熱劣化させ、各期間経過後した熱媒体油の分離性と酸価を測定した。結果を第2表に示す。

Figure 0005486448
[Thermal degradation experiment of heat transfer oil]
300 g of heat medium oil was collected in a 1 L stainless steel mug, the heat medium oil was thermally deteriorated in the heating atmosphere at 110 ° C. for the period shown in Table 2 (0 hour to 200 days), and the heat medium oil after each period passed. The separability and acid value were measured. The results are shown in Table 2.
Figure 0005486448

Figure 0005486448
Figure 0005486448

Figure 0005486448
Figure 0005486448

〔分離性試験〕
1Lのステンレス製ジョッキに300gの熱媒体油を入れ、110℃の雰囲気で第2表に示す日(0時間から、200日)加熱した後、熱媒体油30gと酢酸ナトリウム3水和物30gをガラス瓶に採取、90℃の恒温槽にて3時間加熱して、酢酸ナトリウム3水和物を溶解した。次いで、前記ガラス瓶を手で振り、酢酸ナトリウム3水和物が分離する時間を目視観察した。分離に要する時間により、下記の基準で評価した。この試験を3回繰り返した。
◎:30秒以内で分離する。
○:30秒を超え3分以内に分離する。
×:3分経っても分離せず、乳化層が見られる。
(Separability test)
300 g of heat medium oil is put in a 1 L stainless steel mug and heated in an atmosphere of 110 ° C. on the day shown in Table 2 (from 0 hours to 200 days), then 30 g of heat medium oil and 30 g of sodium acetate trihydrate are added. The solution was collected in a glass bottle and heated in a thermostat at 90 ° C. for 3 hours to dissolve sodium acetate trihydrate. Next, the glass bottle was shaken by hand, and the time for separating sodium acetate trihydrate was visually observed. Evaluation was made according to the following criteria depending on the time required for separation. This test was repeated three times.
A: Separation within 30 seconds.
○: Separation within 30 minutes exceeding 30 seconds.
X: Not separated even after 3 minutes and an emulsified layer is seen.

第2表より、本発明の熱媒体油組成物は、30日経過後まで、分離性が極めて良好である(実施例1〜8)。これに対し本発明の要件を満たさない鉱油を用いた熱媒体油組成物は、10日で分離性が低下してしまう(比較例1〜4)。   From Table 2, the heat medium oil composition of the present invention has extremely good separability until after 30 days (Examples 1 to 8). On the other hand, the heat-medium oil composition using the mineral oil that does not satisfy the requirements of the present invention decreases in separability in 10 days (Comparative Examples 1 to 4).

本発明によれば、潜熱蓄熱材、特に金属塩水和物系潜熱蓄熱材との分離性に優れ、かつ長期にわたって良好な分離性を保つ排熱輸送システム用熱媒体油組成物を提供することができる。したがって、エネルギー有効活用が実現できる技術として有用に利用することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a heat medium oil composition for an exhaust heat transport system that is excellent in separability from a latent heat storage material, particularly a metal salt hydrate-based latent heat storage material, and that maintains good separability over a long period of time. it can. Therefore, it can be used effectively as a technology that can realize effective energy utilization.

Claims (6)

以下の(1)〜(3)の要件を満たす鉱油に酸化防止剤を組成物全量基準で0.001〜0.5質量%配合してなる排熱輸送システム用熱媒体油組成物。
(1)40℃における動粘度が、17〜110mm2/s
(2)硫黄分20質量ppm以下
(3)%CAが1.0以下
A heat transfer oil composition for an exhaust heat transport system, comprising 0.001 to 0.5 mass% of an antioxidant based on the total amount of the composition in mineral oil that satisfies the following requirements (1) to (3).
(1) Kinematic viscosity at 40 ° C. is 17 to 110 mm 2 / s
(2) a sulfur content of 20 ppm by mass (3)% C A is 1.0 or less
酸化防止剤の配合量が組成物全量基準で0.005〜0.1質量%である請求項1に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物。 The heat-medium oil composition for exhaust heat transport systems according to claim 1, wherein the blending amount of the antioxidant is 0.005 to 0.1% by mass based on the total amount of the composition. JIS K2501に規定する酸価が0.01mgKOH/g以下である請求項1又は2に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物。 The heat medium oil composition for an exhaust heat transport system according to claim 1 or 2, wherein the acid value specified in JIS K2501 is 0.01 mgKOH / g or less. 潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いる排熱輸送システムに使用する請求項1〜3のいずれかに記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物。 The heat-medium oil composition for exhaust heat transport systems in any one of Claims 1-3 used for the exhaust heat transport system using a metal hydrate type latent heat storage material as a latent heat storage material. 前記金属水和物潜熱蓄熱材が、酢酸ナトリウム3水和物である請求項4に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物。 The heat carrier oil composition for an exhaust heat transport system according to claim 4, wherein the metal hydrate latent heat storage material is sodium acetate trihydrate. 熱源施設が有する熱を、熱媒体油組成物および潜熱蓄熱材を収容する蓄熱タンクを輸送することによって熱利用施設に移動させる排熱輸送方法であって、熱媒体油組成物として、請求項1〜3のいずれかに記載の熱媒体油組成物を用い、潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いることを特徴とする排熱輸送方法。 A heat transfer method for transferring heat of a heat source facility to a heat utilization facility by transporting a heat storage tank containing a heat medium oil composition and a latent heat storage material, wherein the heat medium oil composition is a heat medium oil composition. A waste heat transport method comprising using the heat medium oil composition according to any one of claims 1 to 3 and using a metal hydrate-based latent heat storage material as the latent heat storage material.
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