JP5486340B2 - Thermosetting (meth) acrylic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の製造に用いられる熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物とそれを用いたＳＭＣ、ＢＭＣ、および成形品に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting (meth) acrylic resin composition used for production of a sheet molding compound (SMC) and a bulk molding compound (BMC), and SMC, BMC, and a molded product using the same.
（メタ）アクリル系樹脂による成形品は、他の樹脂による成形品に比べて深み感を与えることができ良好な外観が得られることから、例えば、キッチンカウンター、洗面化粧台、バス浴槽等の良好な外観が要求される水廻り部材等として広く用いられている。 Molded products made of (meth) acrylic resins can give a deeper appearance than molded products made of other resins and give a good appearance. For example, kitchen counters, vanities, bath tubs, etc. It is widely used as a watering member and the like that require a good appearance.
従来、このような種類の（メタ）アクリル系樹脂による成形品は、そのほとんどが注型成形で製造されている。しかしながら、注型成形は成形サイクルが長いという問題点があった。 Conventionally, most of the molded products of this kind of (meth) acrylic resin are manufactured by cast molding. However, cast molding has a problem that the molding cycle is long.
この問題点を改善するために、（メタ）アクリル系樹脂によるＳＭＣ、ＢＭＣの検討が行われている（特許文献１〜３参照）。 In order to improve this problem, studies on SMC and BMC using (meth) acrylic resins have been made (see Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、（メタ）アクリル系樹脂によるＳＭＣ、ＢＭＣは、例えば取扱い性が悪いといった問題点や、（メタ）アクリル系樹脂に独特の収縮性の大きさから生じる成形クラック、流動性不良による外観悪化等の各種の問題点がある。また、ＳＭＣ、ＢＭＣを調製するための熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の配合には製造適性も考慮する必要がある。例えば、無機充填材を配合する場合には、無機充填材による増粘抑制等にも配慮して熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全体の配合を調整しなければならない。 However, SMC and BMC with (meth) acrylic resin have problems such as poor handleability, molding cracks resulting from the shrinkage that is unique to (meth) acrylic resin, deterioration of appearance due to poor fluidity, etc. There are various problems. In addition, it is necessary to consider manufacturability in the blending of the thermosetting (meth) acrylic resin composition for preparing SMC and BMC. For example, when an inorganic filler is blended, the entire blend of the thermosetting (meth) acrylic resin composition must be adjusted with consideration given to suppression of thickening by the inorganic filler.
そして従来の（メタ）アクリル系樹脂によるＳＭＣ、ＢＭＣでは、製造適性、取扱い性、成形性、および成形品の外観、耐熱性、耐溶剤性等を全て満足するものを得ることは難しく、（メタ）アクリル系樹脂によるＳＭＣ、ＢＭＣはほとんど実用化されていないのが現状である。 In the case of SMC and BMC using conventional (meth) acrylic resins, it is difficult to obtain a product satisfying all of production suitability, handleability, moldability, appearance of the molded product, heat resistance, solvent resistance, etc. ) At present, SMC and BMC using acrylic resin are hardly put into practical use.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、製造適性およびＳＭＣやＢＭＣの取扱い性と成形性に優れるとともに、外観、耐熱性、耐溶剤性に優れた成形品を得ることができる熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物とそれを用いたＳＭＣ、ＢＭＣ、および成形品を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and obtains a molded article having excellent appearance, heat resistance, and solvent resistance, as well as excellent manufacturability and handleability and moldability of SMC and BMC. It is an object of the present invention to provide a thermosetting (meth) acrylic resin composition capable of producing SMC, BMC, and a molded product using the same.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドを調製するための熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、重量平均分子量５００００〜５０００００の（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）、沸点１５０℃以上のものを含む多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、有機過酸化物（Ｅ）、およびメタクリル酸メチル単量体（Ｂ）よりも沸点の低い有機溶剤（Ｆ）を含有することを特徴とする。 First, the thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention is a thermosetting (meth) acrylic resin composition for preparing a sheet molding compound or a bulk molding compound, and has a weight average molecular weight. 50,000 to 500,000 (meth) acrylic polymer powder (A), methyl methacrylate monomer (B), polyfunctional (meth) acrylic monomer (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher, inorganic filling It contains an organic solvent (F) having a lower boiling point than that of the material (D), the organic peroxide (E), and the methyl methacrylate monomer (B).
第２に、上記第１の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物において、多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）は、沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）と沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）とを含むことを特徴とする。 Second, in the first thermosetting (meth) acrylic resin composition, the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C) is a polyfunctional (meth) acrylic monomer having a boiling point of 150 ° C. or higher. It comprises a body (C1) and a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C.
第３に、上記第１または第２の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）は、平均粒子径３μｍ以下のものを含み、かつその含有量が無機充填材（Ｄ）の全量に対して３質量％以上であることを特徴とする。 Third, in the first or second thermosetting (meth) acrylic resin composition, the inorganic filler (D) includes those having an average particle diameter of 3 μm or less, and the content thereof is an inorganic filler. It is 3 mass% or more with respect to the whole quantity of (D), It is characterized by the above-mentioned.
第４に、上記第１ないし第３のいずれかの熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物において、有機過酸化物（Ｅ）は、１０時間半減期温度が７０℃以上であるものを含むことを特徴とする。 Fourth, in any one of the first to third thermosetting (meth) acrylic resin compositions, the organic peroxide (E) includes a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or higher. It is characterized by that.
第５に、本発明のシートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドは、上記第１ないし第４のいずれかの熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を５０℃以下の温度で加熱乾燥もしくは加熱混練することにより、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）の含有量を有機溶剤（Ｆ）を除いたコンパウンドの全量に対して２０質量％以下にするとともに、有機溶剤（Ｆ）の含有量をコンパウンドの全量に対して２質量％以下にして得られたものであることを特徴とする。 Fifth, in the sheet molding compound or bulk molding compound of the present invention, any one of the first to fourth thermosetting (meth) acrylic resin compositions is heat-dried or heat-kneaded at a temperature of 50 ° C. or less. As a result, the content of the methyl methacrylate monomer (B) is 20% by mass or less based on the total amount of the compound excluding the organic solvent (F), and the content of the organic solvent (F) is the total amount of the compound. It is characterized by being obtained with 2% by mass or less.
第６に、本発明の成形品は、上記第５のシートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドを加熱加圧成形して得られたものであることを特徴とする。 Sixth, the molded article of the present invention is obtained by heat-pressing the fifth sheet molding compound or bulk molding compound.
上記第１の発明によれば、製造適性およびＳＭＣやＢＭＣの取扱い性と成形性に優れるとともに、外観、耐熱性、耐溶剤性に優れた成形品を得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, it is possible to obtain a molded product having excellent manufacturing aptitude, handleability and moldability of SMC and BMC, and excellent appearance, heat resistance and solvent resistance.
上記第２の発明によれば、多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）として沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）と沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）とを併用している。これらは成形品の架橋度を高めるとともに、沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）は揮発の抑制に寄与し、沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）は表面光沢性やコスト低減に寄与する。そのため、これらを併用することで、上記第１の発明の効果に加え、ＳＭＣ、ＢＭＣを調製する際に多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の全体としての揮発を抑制して架橋度の低下を防止できるとともに、表面光沢性も良好なものとすることができ、かつ成形品を安価に得ることができる。 According to the second invention, the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher and the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of less than 150 ° C. The meth) acrylic monomer (C2) is used in combination. These increase the degree of crosslinking of the molded product, and the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher contributes to suppression of volatilization, and the polyfunctional (meth) acrylic monomer having a boiling point of less than 150 ° C. The monomer (C2) contributes to surface gloss and cost reduction. Therefore, by using these in combination, in addition to the effect of the first invention, when preparing SMC and BMC, the entire polyfunctional (meth) acrylic monomer (C) is inhibited from volatilizing and crosslinked. The degree of surface gloss can be improved, and the molded product can be obtained at low cost.
上記第３の発明によれば、無機充填材（Ｄ）として平均粒子径３μｍ以下のものを無機充填材（Ｄ）の全量に対して３質量％以上含有することで、上記第１および第２の発明の効果に加え、無機充填材（Ｄ）の配合による各種の効果を損なうことなく成形時における無機充填材（Ｄ）の流動性を高めることができる。 According to the third invention, the inorganic filler (D) having an average particle diameter of 3 μm or less is contained in an amount of 3% by mass or more based on the total amount of the inorganic filler (D). In addition to the effects of the invention, the fluidity of the inorganic filler (D) at the time of molding can be enhanced without impairing various effects due to the blending of the inorganic filler (D).
上記第４の発明によれば、有機過酸化物（Ｅ）として７０℃以上の１０時間半減期温度をもつものを用いることで、上記第１ないし第３の発明の効果に加え、ＳＭＣ、ＢＭＣの貯蔵安定性を高めることができる。 According to the fourth invention, by using an organic peroxide (E) having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or higher, in addition to the effects of the first to third inventions, SMC, BMC Can improve the storage stability.
上記第５の発明によれば、上記第１ないし第４の発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いているので、ＳＭＣやＢＭＣの取扱い性と成形性に優れるとともに、外観、耐熱性、耐溶剤性に優れた成形品を得ることができる。 According to the fifth invention, since the thermosetting (meth) acrylic resin composition of the first to fourth inventions is used, the handleability and moldability of SMC and BMC are excellent, and the appearance, A molded product having excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained.
上記第６の発明によれば、上記第５の発明のシートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドを用いているので、外観、耐熱性、耐溶剤性に優れた成形品を得ることができる。 According to the sixth invention, since the sheet molding compound or bulk molding compound of the fifth invention is used, a molded product having excellent appearance, heat resistance and solvent resistance can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。 In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物には、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）が配合される。（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）は、単官能（メタ）アクリル系単量体を重合させることにより得ることができる。 In the thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention, (meth) acrylic polymer powder (A) is blended. The (meth) acrylic polymer powder (A) can be obtained by polymerizing a monofunctional (meth) acrylic monomer.
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Monofunctional (meth) acrylic monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) N-propyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００００〜５０００００、好ましくは１０００００〜３０００００である。重量平均分子量が小さ過ぎると所望する耐熱性や成形品の衝撃強度が得られない場合がある。重量平均分子量が大き過ぎるとメタクリル酸メチル単量体（Ｂ）に溶解しにくくなる場合や、高粘度になり取扱い性が悪くなる場合がある。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) of the (meth) acrylic polymer powder (A) is 50,000 to 500,000, preferably 100,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is too small, the desired heat resistance and impact strength of the molded product may not be obtained. If the weight average molecular weight is too large, it may be difficult to dissolve in the methyl methacrylate monomer (B), or the viscosity may become high and the handleability may deteriorate.
（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）の含有量は、有機溶剤（Ｆ）を除いた熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全量に対して好ましくは４〜１５質量％である。当該含有量が少な過ぎると成形時にクラックが発生しやすくなり、当該含有量が多過ぎると熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度が高くなり取扱い性が悪くなる場合がある。 The content of the (meth) acrylic polymer powder (A) is preferably 4 to 15% by mass with respect to the total amount of the thermosetting (meth) acrylic resin composition excluding the organic solvent (F). If the content is too small, cracks are likely to occur during molding, and if the content is too large, the viscosity of the thermosetting (meth) acrylic resin composition may be increased and handling properties may deteriorate.
本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物には、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）が配合される。メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）を溶解させる役割と、成形時における樹脂の流動性を向上させる役割をもつ。 The methyl methacrylate monomer (B) is blended in the thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention. The methyl methacrylate monomer (B) has a role of dissolving the (meth) acrylic polymer powder (A) and a role of improving the fluidity of the resin during molding.
メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）の含有量は、有機溶剤（Ｆ）を除いた熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全量に対して好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは1０〜２５質量％である。当該含有量が少な過ぎると熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度が高くなり取扱い性が悪くなる場合があり、当該含有量が多過ぎると成形時にクラックが発生する場合がある。 The content of the methyl methacrylate monomer (B) is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10%, based on the total amount of the thermosetting (meth) acrylic resin composition excluding the organic solvent (F). -25% by mass. When the content is too small, the viscosity of the thermosetting (meth) acrylic resin composition may be increased and the handleability may be deteriorated. When the content is too large, cracks may be generated during molding.
本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物には、沸点１５０℃以上のものを含む多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）が配合される。 The thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention is blended with a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher.
ここで「多官能」とは、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有することを意味する。 Here, “polyfunctional” means having at least two (meth) acrylate groups.
多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）を配合することで、硬化速度を向上させるとともに架橋度を高め、成形品において所望の性能を得ることができる。 By mix | blending a polyfunctional (meth) acrylic-type monomer (C), while improving a cure rate, a crosslinking degree can be raised and a desired performance can be obtained in a molded article.
そして沸点１５０℃以上のものを含むことで、ＳＭＣ、ＢＭＣを調製する際に５０℃以下の温度で加熱乾燥または加熱混練する際に、揮発を抑制することができる。そのため、架橋度の低下により所望の性能が得られなくなることを防止し、また成形時の型内沸騰による弊害も防止できる。 And by including the thing whose boiling point is 150 degreeC or more, when preparing SMC and BMC, volatilization can be suppressed when heat-drying or heat-kneading at the temperature of 50 degrees C or less. Therefore, it is possible to prevent a desired performance from being obtained due to a decrease in the degree of crosslinking, and to prevent adverse effects due to boiling in the mold during molding.
多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）に含まれる沸点１５０℃以上のものとしては、例えば、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and 1,10-decanediol di (meth) acrylate. Bisphenol A type di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の含有量は、有機溶剤（Ｆ）を除いた熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全量に対して好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。当該含有量が少な過ぎると成形体の架橋度が低くなり成形品において所望の性能が得られない場合があり、当該含有量が多過ぎると成形時にクラックが発生する場合がある。 The content of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C) is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the thermosetting (meth) acrylic resin composition excluding the organic solvent (F), More preferably, it is 3-15 mass%. If the content is too small, the degree of cross-linking of the molded product may be low, and desired performance may not be obtained in the molded product. If the content is too large, cracks may occur during molding.
本発明における好ましい態様では、多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）が、沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）と沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）とを含む。 In a preferred embodiment of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C) is a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher and a polyfunctional (meth) having a boiling point of less than 150 ° C. ) Acrylic monomer (C2).
沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）を配合することで、表面光沢性を良好なものとすることができ、かつコストを低減できる。すなわち沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）とともに沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）を併用することで、ＳＭＣ、ＢＭＣを調製する際に多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の全体としての揮発を抑制して架橋度の低下を防止できるとともに、表面光沢性も良好なものとすることができ、かつ成形品を安価に得ることができる。 By blending the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C., the surface gloss can be improved and the cost can be reduced. That is, SMC and BMC are prepared by using a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher together with a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C. At the same time, volatilization of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C) as a whole can be suppressed to prevent a decrease in the degree of crosslinking, and the surface gloss can be improved, and a molded product can be obtained. It can be obtained inexpensively.
沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）としては、例えば、上記に例示したものを用いることができる。 As the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher, for example, those exemplified above can be used.
沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C. include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）と沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）との含有比率は、好ましくは７：３〜３：７、より好ましくは６：４〜４：６である。沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）の含有比率が小さ過ぎると架橋度が低くなり成形品において所望の性能が得られない場合があり、また成形時に型内沸騰による弊害が生じる場合がある。沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）の含有比率が小さ過ぎると所望する表面光沢性が得られない場合がある。 The content ratio of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher and the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C. is preferably 7: 3 to 3 : 7, more preferably 6: 4 to 4: 6. If the content ratio of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher is too small, the degree of cross-linking may be low and desired performance may not be obtained in a molded product. May cause adverse effects. If the content ratio of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C. is too small, the desired surface gloss may not be obtained.
本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物には、無機充填材（Ｄ）が配合される。無機充填材（Ｄ）を配合することで、成形品の耐熱性を高め、また成形時および成形後の硬化収縮を抑制することができる。 An inorganic filler (D) is blended in the thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention. By mix | blending an inorganic filler (D), the heat resistance of a molded article can be improved and the hardening shrinkage at the time of shaping | molding and after shaping | molding can be suppressed.
無機充填材（Ｄ）としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、珪砂、タルク、ガラス繊維等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the inorganic filler (D) that can be used include silica, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, silica sand, talc, and glass fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、シリカが好ましい。シリカを用いることで、成形品の外観（透明性、深み感）を向上させることができる。 Among these, silica is preferable. By using silica, the appearance (transparency, depth) of the molded product can be improved.
本発明における好ましい態様では、無機充填材（Ｄ）として平均粒子径３μｍ以下のものを含み、かつその含有量が無機充填材（Ｄ）の全量に対して好ましくは３質量％以上、より好ましくは３〜１０質量％である。なお、ここで平均粒子径は、レーザー回折／散乱法による体積平均粒子径として測定することができる。平均粒子径３μｍ以下のものをこのような量で含有することで、無機充填材（Ｄ）の配合による各種の効果を損なうことなく成形時における無機充填材（Ｄ）の流動性を高めることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the inorganic filler (D) includes those having an average particle diameter of 3 μm or less, and the content thereof is preferably 3% by mass or more, more preferably relative to the total amount of the inorganic filler (D). 3 to 10% by mass. Here, the average particle diameter can be measured as a volume average particle diameter by a laser diffraction / scattering method. By containing a material having an average particle diameter of 3 μm or less in such an amount, the fluidity of the inorganic filler (D) during molding can be improved without impairing various effects of the blending of the inorganic filler (D). it can.
無機充填材（Ｄ）の含有量は、有機溶剤（Ｆ）を除いた熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全量に対して好ましくは２０〜８０質量％である。当該含有量が少な過ぎると成形品の耐熱性が低下する場合や成形時および成形後の硬化収縮を十分に抑制できない場合がある。当該含有量が多過ぎると成形時における樹脂の流動性や成形品の物性が低下する場合がある。 The content of the inorganic filler (D) is preferably 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the thermosetting (meth) acrylic resin composition excluding the organic solvent (F). If the content is too small, the heat resistance of the molded product may be lowered, or curing shrinkage at the time of molding and after molding may not be sufficiently suppressed. When there is too much the said content, the fluidity | liquidity of the resin at the time of shaping | molding and the physical property of a molded article may fall.
本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物には、重合開始剤として有機過酸化物（Ｅ）が配合される。有機過酸化物（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−アルミパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention, an organic peroxide (E) is blended as a polymerization initiator. Examples of the organic peroxide (E) include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and t-hexylperoxy-2- Ethyl hexanoate, t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, t-aluminum peroxybenzoate, dicumyl peroxide, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
特に本発明では、有機過酸化物（Ｅ）として１０時間半減期温度が５０℃以上のものを含むことが好ましく、１０時間半減期温度が７０℃以上のものを含むことがより好ましい。有機過酸化物（Ｅ）としてこのような１０時間半減期温度をもつものを用いることで、ＳＭＣ、ＢＭＣの貯蔵安定性を高めることができる。 In particular, in the present invention, the organic peroxide (E) preferably includes a 10-hour half-life temperature of 50 ° C. or more, and more preferably includes a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or more. By using the organic peroxide (E) having such a 10-hour half-life temperature, the storage stability of SMC and BMC can be enhanced.
有機過酸化物（Ｅ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）、および多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の全量に対して好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。当該含有量が少な過ぎると成形時の硬化速度が遅くなる場合があり、当該含有量が多過ぎると成形時における樹脂の流動性が低下する場合や成形時にクラックを発生する場合がある。 The content of the organic peroxide (E) is the total amount of the (meth) acrylic polymer powder (A), the methyl methacrylate monomer (B), and the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C). Preferably it is 0.05-3 mass%, More preferably, it is 0.1-2 mass%. If the content is too small, the curing rate at the time of molding may be slow, and if the content is too large, the fluidity of the resin at the time of molding may be reduced or cracks may be generated at the time of molding.
本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物には、有機溶剤（Ｆ）が配合される。有機溶剤（Ｆ）を配合することで、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の配合比率を一定にしたまま無機充填材（Ｄ）を混合させることができ、そして増粘性の高い無機充填材（Ｄ）の配合量を増やすことができる。また、ＳＭＣやＢＭＣの製造時間を短縮することもできる。このように、有機溶剤（Ｆ）を配合することで熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造適性を向上させることができる。 An organic solvent (F) is blended in the thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention. By blending the organic solvent (F), the inorganic filler (D) can be mixed while keeping the blending ratio of the above components (A), (B), (C), (E) constant, And the compounding quantity of an inorganic filler (D) with high viscosity can be increased. In addition, the manufacturing time of SMC and BMC can be shortened. Thus, the production suitability of the thermosetting (meth) acrylic resin composition can be improved by blending the organic solvent (F).
有機溶剤（Ｆ）は、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）よりも沸点の低いものである。このようにメタクリル酸メチル単量体（Ｂ）よりも沸点の低いものを用いることで、熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を５０℃以下の温度で加熱乾燥または加熱混練してＳＭＣやＢＭＣを調製する際に、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）を所望の量だけ残存させつつ、製造適性の向上を目的として配合した有機溶剤（Ｆ）を十分に揮発除去することができる。 The organic solvent (F) has a lower boiling point than the methyl methacrylate monomer (B). Thus, by using the one having a boiling point lower than that of the methyl methacrylate monomer (B), the thermosetting (meth) acrylic resin composition is heat-dried or heat-kneaded at a temperature of 50 ° C. or less, and SMC or When preparing BMC, the organic solvent (F) blended for the purpose of improving the production suitability can be sufficiently volatilized and removed while the desired amount of the methyl methacrylate monomer (B) remains.
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）等を用いることができる。 As the organic solvent (F), for example, acetone (boiling point 56 ° C.), methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.) or the like can be used.
有機溶剤（Ｆ）の含有量は、特に限定されず、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）等のみでは均一に分散できない無機充填材（Ｄ）を均一に分散させることができる量以上であればよい。ただし、有機溶剤（Ｆ）をあまり多量に配合するとＳＭＣ、ＢＭＣを調製するための時間が長くなるので場合に応じて適切な範囲内とすることが望ましい。 The content of the organic solvent (F) is not particularly limited, as long as it is an amount that can uniformly disperse the inorganic filler (D) that cannot be uniformly dispersed only with the methyl methacrylate monomer (B) or the like. Good. However, when the organic solvent (F) is blended in a large amount, the time for preparing SMC and BMC becomes long.
本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記の成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の内部離型剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤等が挙げられる。また、本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物には、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等の機能性樹脂を複合することもできる。 The thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention can be blended with other components in addition to the above components within the range not impairing the effects of the present invention. Examples of such other components include internal mold release agents such as zinc stearate and polymerization inhibitors such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. In addition, the thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention can be combined with a functional resin such as a fluorine resin or a silicone resin.
本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記の各成分を配合し、常法に従って均一に混合することで調製することができる。 The thermosetting (meth) acrylic resin composition of the present invention can be prepared by blending each of the above components and uniformly mixing them according to a conventional method.
そして本発明の熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてＳＭＣ、ＢＭＣを調製する際には、５０℃以下、好ましくは２０〜４０℃にて加熱乾燥または加熱混練し、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）の含有量を有機溶剤（Ｆ）を除いた熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全量に対して２０質量％以下、好ましくは１０〜２０質量％にするとともに、有機溶剤（Ｆ）の含有量をコンパウンドの全量に対して２質量％以下にして調製することができる。 And when preparing SMC and BMC using the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition of this invention, it heat-drys or heat-kneads at 50 degrees C or less, Preferably 20-40 degreeC, Methyl methacrylate While the content of the monomer (B) is 20% by mass or less, preferably 10 to 20% by mass with respect to the total amount of the thermosetting (meth) acrylic resin composition excluding the organic solvent (F), The content of the organic solvent (F) can be adjusted to 2% by mass or less based on the total amount of the compound.
ここで、加熱乾燥または加熱混練後のメタクリル酸メチル単量体（Ｂ）の含有量が少な過ぎると、成形時の樹脂流動性が悪くなる場合や成形品の外観（透明性）が悪くなる場合がある。当該含有量が多過ぎると、べたつきが生じる場合や、成形時に発泡やクラックが発生する場合がある。 Here, when the content of the methyl methacrylate monomer (B) after heat drying or heat kneading is too small, the resin fluidity during molding deteriorates or the appearance (transparency) of the molded article deteriorates. There is. If the content is too large, stickiness may occur or foaming or cracks may occur during molding.
また、加熱乾燥または加熱混練後の有機溶剤（Ｆ）の含有量が多過ぎると、成形硬化時間が遅くなる場合や、成形品の外観が悪くなる場合がある。 Moreover, when there is too much content of the organic solvent (F) after heat drying or heat kneading, the shaping | molding hardening time may become late | slow and the external appearance of a molded article may worsen.
このようにして得られる本発明のＳＭＣ、ＢＭＣは、加熱加圧成形することにより成形品とすることができる。加熱加圧成形の方法としては、圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法、押出成形法等を用いることができる。 The SMC and BMC of the present invention thus obtained can be formed into a molded product by heat and pressure molding. A compression molding method, an injection molding method, a transfer molding method, an extrusion molding method, or the like can be used as a method for heat and pressure molding.
加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、例えば、７５〜１５０℃、２０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことができる。また、上記の温度範囲内で上金型と下金型に温度差を設けて加熱してもよい。 The conditions for the heat and pressure molding are not particularly limited, but can be performed, for example, at 75 to 150 ° C. and 20 to 90 kgf / cm 2 . Further, the upper mold and the lower mold may be heated with a temperature difference within the above temperature range.
このようにして得られる本発明の成形品は、良好な外観が要求される用途、例えば、キッチンカウンター、洗面化粧台、バス浴槽等の水廻り部材等に好適である。 The molded article of the present invention thus obtained is suitable for applications requiring a good appearance, for example, watering members such as kitchen counters, bathroom vanities, and bath tubs.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
なお、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）の重量平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、下記の条件で測定した。
装置：HLC-8220GPC
カラム：TSKgelG2500HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG5000HXL
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．５％
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２００μＬ
検出：赤外
＜実施例１＞
次のようにして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を調製した。
In addition, the weight average molecular weight of (meth) acrylic-type polymer powder (A) is a polystyrene conversion value by GPC method, and was measured on condition of the following.
Device: HLC-8220GPC
Column: TSKgelG2500HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG5000HXL
Temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.5%
Flow rate: 0.35 ml / min
Injection volume: 200 μL
Detection: Infrared <Example 1>
A thermosetting (meth) acrylic resin composition was prepared as follows.
（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）として、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）（住友化学株式会社製）を重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたメタクリル酸メチル重合体を粉末にしたものを２０質量部配合した。 As the (meth) acrylic polymer powder (A), methyl methacrylate heavy obtained by bulk polymerization of a methyl methacrylate monomer (B) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) so that the weight average molecular weight is 100,000. 20 parts by mass of powdered coalescence was blended.
メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）（住友化学株式会社製）を８０質量部配合した。 80 parts by mass of methyl methacrylate monomer (B) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was blended.
沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）として、アクリレート基を３個有し、沸点が１６６℃であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学株式会社製「ＴＭＰＴ」）５質量部を配合した。 Trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having three acrylate groups and a boiling point of 166 ° C. as a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher 5 parts by mass was blended.
沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）として、メタアクリレート基を２個有し、沸点が１１４℃であるネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学株式会社製「ＮＰＧ」）５質量部を配合した。 As a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C., neopentyl glycol dimethacrylate having two methacrylate groups and a boiling point of 114 ° C. (“NPG” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ) 5 parts by mass were blended.
無機充填材（Ｄ）として、平均粒子径１４μｍのシリカ（瀬戸窯業原料株式会社製「溶融シリカ」）２００質量部、カット長さ３ｍｍのガラス繊維（日東紡株式会社製「ＣＳ ３ＰＥ−９０７」２０質量部を配合した。 As an inorganic filler (D), 200 parts by mass of silica having an average particle diameter of 14 μm (“Fused Silica” manufactured by Seto Ceramics Co., Ltd.) and glass fiber having a cut length of 3 mm (“CS 3PE-907” manufactured by Nittobo Co., Ltd.) 20 A part by mass was blended.
有機過酸化物（Ｅ）として、１０時間半減期温度が６１℃であるジアシルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製「ラウロックス」）０．５質量部を配合した。 As an organic peroxide (E), 0.5 part by mass of diacyl peroxide (“Laurox” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) having a 10-hour half-life temperature of 61 ° C. was blended.
有機溶剤（Ｆ）として、アセトン（三協化学株式会社製、沸点５６℃）２０質量部を配合した。 As an organic solvent (F), 20 parts by mass of acetone (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., boiling point 56 ° C.) was blended.
その他、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（大日化学工業株式会社製「ダイワックスＺＰ」）０．１質量部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学株式会社製「スミライザーＢＨＴ」０．０２質量部を配合した。 In addition, 0.1 parts by mass of zinc stearate ("Daiwax ZP" manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.) as an internal mold release agent, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (Sumitomo) as a polymerization inhibitor 0.02 part by mass of “Sumilyzer BHT” manufactured by Chemical Co., Ltd. was blended.
上記の各成分を均一に混合して熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。 The above components were uniformly mixed to obtain a thermosetting (meth) acrylic resin composition.
得られた熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を、３５℃に保温した混練機により、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）が有機溶剤（Ｆ）を除いた全量に対して１５質量％、かつ有機溶剤（Ｆ）が熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全量に対して１質量％になるまで加熱混練しＢＭＣを調製した。 The obtained thermosetting (meth) acrylic resin composition was 15% by mass with respect to the total amount of the methyl methacrylate monomer (B) excluding the organic solvent (F) by a kneader kept at 35 ° C. BMC was prepared by heating and kneading until the organic solvent (F) was 1% by mass with respect to the total amount of the thermosetting (meth) acrylic resin composition.
なお、ＢＭＣのメタクリル酸メチル単量体（Ｂ）および有機溶剤（Ｆ）の含有量は、それぞれガスクロマトグラフ質量分析計（嶋津ＧＣ−ＭＳ ＱＰ１０００）を用い下記の条件で測定した。
カラム：ＡＱＵＡＴＩＣ−２（内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１．８０μｍ）
カラム温度：４０〜２５０℃（１０℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス：ヘリウム
試料量：０．３ｍｇ
熱分解温度：５００℃
得られたＢＭＣを用いて、保持圧５０ｋｇｆ／ｃｍ2、上金型温度１２０℃、下金型温度１４０℃にて２０分間加熱加圧成形を行い、成形品を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）として、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）（住友化学株式会社製）を重量平均分子量が１６００００となるように塊状重合させて得られたメタクリル酸メチル重合体を粉末にしたものを配合した。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）として、沸点１５０℃以上のアクリレート基を３個有し、沸点が１６６℃であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学株式会社製「ＴＭＰＴ」）のみ１０質量部を配合した。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜実施例４＞
実施例１において、無機充填材（Ｄ）として、さらに平均粒子径２μｍのシリカ（信越化学工業株式会社製「ＫＭＰ６０５」）１２．８質量部を配合した。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜実施例５＞
実施例１において、有機過酸化物（Ｅ）を、１０時間半減期温度が９６℃であるパーカーボネート（化薬アクゾ株式会社製「ＡＩＣ−７５」）０．４質量部、およびジアシルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製「ラウロックス」）０．１質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜実施例６＞
実施例１において、無機充填材（Ｄ）として、さらに平均粒子径２μｍのシリカ（信越化学工業株式会社製「ＫＭＰ６０５」）１２．８質量部を配合した。また、有機過酸化物（Ｅ）を、１０時間半減期温度が９６℃であるパーカーボネート（化薬アクゾ株式会社製「ＡＩＣ−７５」）０．４質量部、およびジアシルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製「ラウロックス」）０．１質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜比較例１＞
実施例１において、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）の重量平均分子量を４００００とした。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜比較例２＞
実施例１において、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）の重量平均分子量を５１００００とした。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜比較例３＞
実施例１において、沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）のトリメチロールプロパントリメタクリレートを配合せずに、沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）のネオペンチルグリコールジメタクリレートを１０質量部配合した。それ以外は実施例１と同様にして熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。さらに実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜比較例４＞
実施例１において、有機溶剤（Ｆ）のアセトンを酢酸ブチル（沸点１２６℃）に変更した。それ以外は実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
＜比較例５＞
実施例１において、熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の加熱混練条件を変更し、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）が有機溶剤（Ｆ）を除いた全量に対して１５質量％、かつ有機溶剤（Ｆ）が熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全量に対して４質量％になるようにＢＭＣを調製した。そしてこのＢＭＣを用いて成形品を得た。
＜比較例６＞
実施例１において、熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の加熱混練条件を変更し、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）が有機溶剤（Ｆ）を除いた全量に対して２２質量％、かつ有機溶剤（Ｆ）が熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の全量に対して１質量％になるようにＢＭＣを調製した。そしてこのＢＭＣを用いて成形品を得た。
＜比較例７＞
実施例１において、有機溶剤（Ｆ）を配合せず、それ以外は実施例１と同様にしてＢＭＣを調製し、これを用いて成形品を得た。
In addition, content of the methyl methacrylate monomer (B) and organic solvent (F) of BMC was measured on condition of the following using the gas chromatograph mass spectrometer (Shimadzu GC-MS QP1000), respectively.
Column: AQUATIC-2 (inner diameter 0.32 mm, length 60 m, film thickness 1.80 μm)
Column temperature: 40 to 250 ° C. (10 ° C./min)
Carrier gas: Helium Sample amount: 0.3mg
Thermal decomposition temperature: 500 ° C
Using the obtained BMC, heat-pressure molding was performed for 20 minutes at a holding pressure of 50 kgf / cm 2 , an upper mold temperature of 120 ° C., and a lower mold temperature of 140 ° C. to obtain a molded product.
<Example 2>
In Example 1, as a (meth) acrylic polymer powder (A), a methyl methacrylate monomer (B) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is mass-polymerized so as to have a weight average molecular weight of 160000. A powdered methyl methacrylate polymer was blended. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition. Further, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using the BMC.
<Example 3>
In Example 1, as the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1), trimethylolpropane trimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) having three acrylate groups having a boiling point of 150 ° C. or higher and a boiling point of 166 ° C. Only 10 parts by mass of “TMPT” manufactured) was blended. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition. Further, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using the BMC.
<Example 4>
In Example 1, 12.8 parts by mass of silica (“KMP605” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 2 μm was further blended as the inorganic filler (D). Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition. Further, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using the BMC.
<Example 5>
In Example 1, the organic peroxide (E) was mixed with 0.4 parts by weight of a percarbonate having a 10-hour half-life temperature of 96 ° C. (“AIC-75” manufactured by Kayaku Akzo Corporation) and diacyl peroxide ( It was changed to 0.1 parts by mass of “Laurox” manufactured by Kayaku Akzo Corporation. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition. Further, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using the BMC.
<Example 6>
In Example 1, 12.8 parts by mass of silica (“KMP605” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 2 μm was further blended as the inorganic filler (D). In addition, the organic peroxide (E) was mixed with 0.4 parts by weight of a percarbonate having a 10-hour half-life temperature of 96 ° C. (“AIC-75” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) and diacyl peroxide (Kyaku Akzo). The product was changed to 0.1 parts by mass. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition. Further, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using the BMC.
<Comparative Example 1>
In Example 1, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer powder (A) was 40000. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition. Further, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using the BMC.
<Comparative example 2>
In Example 1, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer powder (A) was 510000. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition. Further, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using the BMC.
<Comparative Example 3>
In Example 1, a polyfunctional (meth) acrylic monomer having a boiling point of less than 150 ° C. was used without blending a trimethylolpropane trimethacrylate having a boiling point of 150 ° C. or higher with a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1). 10 parts by mass of neopentyl glycol dimethacrylate (C2) was blended. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the thermosetting type (meth) acrylic-type resin composition. Further, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using the BMC.
<Comparative Example 4>
In Example 1, acetone of the organic solvent (F) was changed to butyl acetate (boiling point 126 ° C.). Otherwise, BMC was prepared in the same manner as in Example 1, and a molded product was obtained using this.
<Comparative Example 5>
In Example 1, the heat-kneading conditions of the thermosetting (meth) acrylic resin composition were changed, and the methyl methacrylate monomer (B) was 15% by mass relative to the total amount excluding the organic solvent (F), And BMC was prepared so that an organic solvent (F) might be 4 mass% with respect to the whole quantity of a thermosetting (meth) acrylic-type resin composition. A molded product was obtained using this BMC.
<Comparative Example 6>
In Example 1, the heating and kneading conditions of the thermosetting (meth) acrylic resin composition were changed, and the methyl methacrylate monomer (B) was 22% by mass relative to the total amount excluding the organic solvent (F), And BMC was prepared so that an organic solvent (F) might be 1 mass% with respect to the whole quantity of a thermosetting (meth) acrylic-type resin composition. A molded product was obtained using this BMC.
<Comparative Example 7>
In Example 1, BMC was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent (F) was not blended, and a molded product was obtained using this.
上記の実施例および比較例について、次の評価を行った。
[熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造適性]
（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）の溶解性、粘度等の点から次の基準に従って評価した。
◎：優れる
○：容易
△：困難（難溶解または高粘度）
×：困難（ＢＭＣの作製が困難）
[ＢＭＣの取扱い性（状態）]
ＢＭＣの状態について、固さ、べたつき等の点から次の基準に従って評価した。
○：良好
△：やや固い、あるいはべたつく
[ＢＭＣの取扱い性（貯蔵安定性）]
ＢＭＣの貯蔵安定性について有機過酸化物（Ｅ）による反応進行等の点から次の基準に従って評価した。
◎：優れる
○：良好
△：悪い
[ＢＭＣの成形性（硬化速度）]
ＢＭＣの成形性について硬化速度の点から次の基準に従って評価した。
○：良好
△：やや遅い
[ＢＭＣの成形性（無機充填材（Ｄ）の流動性）]
ＢＭＣの成形性について無機充填材（Ｄ）の流動性の点から次の基準に従って評価した。
◎：優れる
○：良好
△：やや悪い
[成形外観]
成形品の外観について表面光沢性（表面鏡面性）、発泡の有無等の点から次の基準に従って評価した。
◎：優れる
○：良好
△：一部発泡、または艶ヒケ、巣穴の発生あり
[成形品の耐溶剤性]
成形品の耐溶剤性について、成形品をシンナーに１時間浸漬した後の状態を次の基準に従って評価した。
○：良好
△：やや膨潤
[成形品の耐熱性]
成形品の耐熱性について、成形品を沸騰水に1時間浸漬した後の状態を次の基準に従って評価した。
○：良好
△：微細クラック発生
評価結果を表１に示す。
The following evaluation was performed about said Example and the comparative example.
[Manufacturability of thermosetting (meth) acrylic resin composition]
Evaluation was made according to the following criteria from the viewpoints of solubility, viscosity and the like of the (meth) acrylic polymer powder (A).
A: Excellent B: Easy B: Difficult (hardly soluble or highly viscous)
X: Difficult (difficult to produce BMC)
[Handling (condition) of BMC]
The BMC state was evaluated according to the following criteria from the viewpoint of hardness, stickiness, and the like.
○: Good △: Slightly hard or sticky
[Handling of BMC (storage stability)]
The storage stability of BMC was evaluated according to the following criteria from the viewpoint of the progress of the reaction with the organic peroxide (E).
A: Excellent B: Good B: Bad
[Formability of BMC (curing speed)]
The formability of BMC was evaluated according to the following criteria from the viewpoint of curing speed.
○: Good △: Slightly slow
[Formability of BMC (fluidity of inorganic filler (D))]
The moldability of BMC was evaluated according to the following criteria from the viewpoint of the fluidity of the inorganic filler (D).
A: Excellent B: Good B: Somewhat bad
[Molded appearance]
The appearance of the molded product was evaluated according to the following criteria in terms of surface gloss (surface specularity), presence or absence of foaming, and the like.
◎: Excellent ○: Good △: Partially foamed, glossy sink marks, and formation of burrows
[Solvent resistance of molded products]
Regarding the solvent resistance of the molded product, the state after the molded product was immersed in thinner for 1 hour was evaluated according to the following criteria.
○: Good △: Slightly swollen
[Heat resistance of molded products]
Regarding the heat resistance of the molded product, the state after the molded product was immersed in boiling water for 1 hour was evaluated according to the following criteria.
○: Good Δ: Fine cracks generated Table 1 shows the evaluation results.
実施例１〜６では、重量平均分子量５００００〜５０００００の（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）、メタクリル酸メチル単量体（Ｂ）、沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）、沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）、無機充填材（Ｄ）、有機過酸化物（Ｅ）、およびメタクリル酸メチル単量体（Ｂ）よりも沸点の低い有機溶剤（Ｆ）を熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物に配合した。これらの実施例では、熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造適性、ＢＭＣの取扱い性と成形性、成形品の外観と耐熱性と耐溶剤性の全てにおいて満足できるものであった。 In Examples 1 to 6, (meth) acrylic polymer powder (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000, methyl methacrylate monomer (B), polyfunctional (meth) acrylic monomer having a boiling point of 150 ° C. or higher. Body (C1), polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C., inorganic filler (D), organic peroxide (E), and methyl methacrylate monomer (B) In addition, an organic solvent (F) having a low boiling point was added to the thermosetting (meth) acrylic resin composition. In these Examples, the production suitability of the thermosetting (meth) acrylic resin composition, the handleability and moldability of BMC, the appearance of the molded product, the heat resistance and the solvent resistance were all satisfactory.
特に、沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）と沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）を併用した実施例１、２、４〜６では、架橋密度が十分に高いため成形品の耐溶剤性等の各特性を満足するとともに、表面光沢性も高いものであった。 In particular, Examples 1, 2, 4 to 4 in which a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1) having a boiling point of 150 ° C. or higher and a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C. are used in combination. In No. 6, since the crosslinking density was sufficiently high, the molded product satisfied various properties such as solvent resistance and also had high surface gloss.
また、平均粒子径３μｍ以下のシリカを無機充填材（Ｄ）の全量に対して３質量％以上配合した実施例４、６では、ＢＭＣの成形性と成形外観に優れていた。 In Examples 4 and 6 in which 3% by mass or more of silica having an average particle diameter of 3 μm or less was blended with respect to the total amount of the inorganic filler (D), the BMC was excellent in moldability and appearance.
また、有機過酸化物（Ｅ）として１０時間半減期温度が７０℃以上であるものを配合した実施例５、６では、ＢＭＣの貯蔵安定性に優れていた。 In Examples 5 and 6 in which organic peroxide (E) having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or higher was blended, the storage stability of BMC was excellent.
一方、比較例１では、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）として重量平均分子量５００００未満のものを用いたところ、ＢＭＣの硬化速度が遅くなり、成形品の耐熱性も低下した。 On the other hand, in Comparative Example 1, when the (meth) acrylic polymer powder (A) having a weight average molecular weight of less than 50000 was used, the curing rate of BMC was reduced and the heat resistance of the molded product was also lowered.
比較例２では、（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）として重量平均分子量５０００００を超えるものを用いたところ、熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物は（メタ）アクリル系重合体粉末（Ａ）の溶解性が低下し、粘度が高くなった。また、ＢＭＣはやや固くなって取扱い性が低下し、成形性も低下した。 In Comparative Example 2, when a (meth) acrylic polymer powder (A) having a weight average molecular weight exceeding 500,000 was used, the thermosetting (meth) acrylic resin composition was (meth) acrylic polymer powder ( The solubility of A) decreased and the viscosity increased. Moreover, BMC became a little hard, handling property fell, and the moldability also fell.
比較例３では、沸点１５０℃以上の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ１）のトリメチロールプロパントリメタクリレートを配合せずに、沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）のネオペンチルグリコールジメタクリレートのみを配合した。ところが、成形品の耐溶剤性が低下した。これはＢＭＣの調製時において揮発により沸点１５０℃未満の多官能（メタ）アクリル系単量体（Ｃ２）が減少し、成形品の架橋密度が小さくなったためと考えられる。 In Comparative Example 3, a polyfunctional (meth) acrylic monomer having a boiling point of less than 150 ° C. was used without blending a trimethylolpropane trimethacrylate having a boiling point of 150 ° C. or higher with a polyfunctional (meth) acrylic monomer (C1). Only (C2) neopentyl glycol dimethacrylate was blended. However, the solvent resistance of the molded product decreased. This is presumably because the polyfunctional (meth) acrylic monomer (C2) having a boiling point of less than 150 ° C. was reduced due to volatilization during the preparation of BMC, and the crosslink density of the molded product was reduced.
比較例４では、有機溶剤（Ｆ）としてメタクリル酸メチル単量体（Ｂ）よりも沸点の高いものを用いた。ところが、製造適性が悪く、ＢＭＣの調製も困難であった。 In Comparative Example 4, an organic solvent (F) having a boiling point higher than that of the methyl methacrylate monomer (B) was used. However, the suitability for production was poor and the preparation of BMC was difficult.
比較例５では、ＢＭＣに有機溶剤（Ｆ）が多く残存したため、成形性が悪化し、成形外観において艶ヒケ、巣穴が発生した。 In Comparative Example 5, since a large amount of the organic solvent (F) remained in the BMC, the moldability deteriorated, and glossy sink marks and burrows occurred in the molded appearance.
比較例６では、ＢＭＣの調製時にメタクリル酸メチル単量体（Ｂ）の含有量を全量に対して２０質量％を超える量としたところ、ＢＭＣにはべたつきがあり、成形品には一部発泡が見られた。 In Comparative Example 6, when the content of the methyl methacrylate monomer (B) was set to an amount exceeding 20% by mass with respect to the total amount when the BMC was prepared, the BMC was sticky and the molded product was partially foamed. It was observed.
比較例７では、有機溶剤（Ｆ）を配合しなかったところ、熱硬化型（メタ）アクリル系樹脂組成物が高粘度となり調製が困難であった。 In Comparative Example 7, when the organic solvent (F) was not blended, the thermosetting (meth) acrylic resin composition had a high viscosity and was difficult to prepare.
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