JP5485728B2 - Porous separator membrane - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に使用される多孔性セパレータ膜に関する。 The present invention relates to a porous separator film used for lithium ion secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium ion polymer secondary batteries.
近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の各種情報端末機器は、急激に小型化、軽量化、薄型化すると共に広く普及している。また、ハイブリッド自動車、電気自動車についても実用化が始まっている。このような背景により、これらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっていて、特に、非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池として既に実用化されている。 2. Description of the Related Art In recent years, various information terminal devices such as notebook computers, mobile phones, and video cameras have become widespread as they have rapidly become smaller, lighter, and thinner. In addition, hybrid cars and electric cars have been put into practical use. Due to such a background, there is an increasing demand for high energy density secondary batteries as these power sources. In particular, lithium ion secondary batteries using non-aqueous electrolytes have high operating voltage and high energy density. Already put into practical use as a battery.
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装してなる電極群を、容器中に所定の有機電解液等の非水電解液とともに収容し、密閉した構造になっている。従来、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン微孔膜を使用するのが一般的であった。これは、電池の外部短絡等により異常な大電流が流れたときに電池温度が著しく上昇して、可燃性ガスの発生や電池の破裂や発火を防ぐために、その熱によってポリオレフィン微孔膜が溶融し、微孔を閉塞してイオン透過性を遮断する機能（シャットダウン機能）を兼ね備えていると考えられているためである。しかしながら、ポリオレフィン微孔膜を使用したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高く、ハイレート放電には不向きであった。 In general, a lithium ion secondary battery is a non-aqueous electrolyte solution such as a predetermined organic electrolyte solution in a container having an electrode group formed by interposing a separator having electrical insulation and liquid retention between a positive electrode and a negative electrode. It is housed together and has a sealed structure. Conventionally, it has been common to use polyolefin microporous membranes as separators for lithium ion secondary batteries. This is because when an abnormal large current flows due to an external short circuit of the battery, the battery temperature rises significantly, and the polyolefin microporous film is melted by the heat in order to prevent the generation of flammable gas, battery rupture or ignition. This is because it is considered to have a function (shutdown function) for closing the micropores and blocking the ion permeability. However, a lithium ion secondary battery using a polyolefin microporous membrane has a high internal resistance and is not suitable for high-rate discharge.
他方、高い電気伝導性を達成できる非水系電池用セパレータとして、「繊維径が２０μｍ以下の合成樹脂繊維にて構成されており、厚さが２５μｍ以下である非水系二次電池用セパレータであり、前記合成樹脂繊維がポリエステルの１０ｍｍ以下のチョップドストランドを含有し、湿式抄紙法で製造されてなる不織布であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。」が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、厚さが２５μｍ以下と薄くなると、セパレータの孔径が大きくなり、短絡を生じやすいという問題や、強度が不足して実際に電池を構成することが難しいという問題がある。 On the other hand, as a separator for a non-aqueous battery that can achieve high electrical conductivity, “a separator for a non-aqueous secondary battery that is composed of synthetic resin fibers having a fiber diameter of 20 μm or less and a thickness of 25 μm or less, Non-aqueous secondary battery separators characterized in that the synthetic resin fibers are nonwoven fabrics containing polyester chopped strands of 10 mm or less and manufactured by a wet papermaking method (for example, patents). Reference 1). However, when the thickness is as thin as 25 μm or less, there is a problem that the pore diameter of the separator is increased and a short circuit is likely to occur, and there is a problem that it is difficult to actually construct a battery due to insufficient strength.
また、非電導性の繊維からなる基材の上及び中に、多孔性の無機被覆を有し、かつ５０％より大きい多孔率を有するセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。このセパレータは、非電導性の繊維からなる基材の孔を、無機被覆により目止めをし、孔径をより小さく調節したものである。無機被覆により短絡は起こり難くなるものの、基材の孔径を十分に小さくするためには、無機被覆の質量を大きくする必要があり、内部抵抗が大きくなる問題がある。 In addition, a separator having a porous inorganic coating and having a porosity higher than 50% on and in a base material made of non-conductive fibers is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this separator, holes in a base material made of non-conductive fibers are sealed with an inorganic coating, and the hole diameter is adjusted to be smaller. Although short-circuiting does not easily occur due to the inorganic coating, in order to sufficiently reduce the pore diameter of the base material, it is necessary to increase the mass of the inorganic coating, which increases the internal resistance.
本発明の課題は、耐熱性が高く、短絡防止性に優れると共に、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する多孔性セパレータ膜を提供することにある。 The subject of this invention is providing the porous separator film | membrane which functions as a separator for lithium ion secondary batteries with high heat resistance, excellent short circuit prevention property, and low internal resistance.
上記課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。 As a result of studying to solve the above problems, it has been found that the above problems can be solved by the following invention.
多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材と、前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に無機顔料及びバインダー高分子を含有する多孔性セパレータ膜において、該無機顔料が平均繊維長５．０μｍ以上、アスペクト比１０以上の無機ウィスカーであり、該無機ウィスカー同士の間隙により細孔構造が形成されたことを特徴とする多孔性セパレータ膜である。 In one or more regions selected from the group consisting of a planar nonwoven fabric substrate made of non-conductive polymer fibers having a large number of openings, and a part of pores present on the surface of the substrate and the substrate In a porous separator film containing an inorganic pigment and a binder polymer, the inorganic pigment is an inorganic whisker having an average fiber length of 5.0 μm or more and an aspect ratio of 10 or more, and a pore structure is formed by a gap between the inorganic whiskers. This is a porous separator film.
無機ウィスカーの平均繊維長が、１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下であることが好ましい。 The average fiber length of the inorganic whisker is preferably 10.0 μm or more and 35.0 μm or less.
多孔性セパレータ膜の最大細孔径が３．０μｍ未満であることが好ましい。 The maximum pore diameter of the porous separator membrane is preferably less than 3.0 μm.
多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布、乾燥させて製造される多孔性セパレータ膜がより好ましい。 A porous separator film produced by applying and drying a coating liquid containing inorganic whiskers on a planar nonwoven fabric substrate made of non-conductive polymer fibers having a large number of openings is more preferred.
本発明の多孔性セパレータ膜は、非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に、平均繊維長５．０μｍ以上、アスペクト比１０以上の無機ウィスカー及びバインダー高分子を含有し、無機ウィスカー同士の間隙により細孔構造を形成することにより、短絡防止性に優れると共に、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する。 The porous separator film of the present invention is an average of one or more regions selected from the group consisting of the surface of a planar nonwoven fabric substrate made of non-conductive polymer fibers and a part of pores present in the substrate. Lithium ions with excellent short-circuit prevention and low internal resistance by containing inorganic whiskers with a fiber length of 5.0 μm or more and an aspect ratio of 10 or more and a binder polymer, and forming a pore structure with gaps between the inorganic whiskers. Functions as a secondary battery separator.
また、平均繊維長が１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下の無機ウィスカー含有する多孔性セパレータ膜により、短絡防止性に優れるリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する。 In addition, the porous separator film containing inorganic whiskers having an average fiber length of 10.0 μm or more and 35.0 μm or less functions as a separator for a lithium ion secondary battery excellent in short circuit prevention.
また、最大細孔径が３．０μｍ未満の多孔性セパレータ膜により、より優れた短絡防止性が得られる。 Moreover, the more excellent short circuit prevention property is acquired with the porous separator film | membrane whose maximum pore diameter is less than 3.0 micrometers.
多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布、乾燥させて製造される多孔性セパレータ膜により、特に短絡防止性に優れ、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する。 A porous separator film manufactured by applying a coating liquid containing inorganic whiskers to a planar nonwoven fabric substrate made of non-conductive polymer fibers with a large number of openings, and drying it. It functions as a separator for lithium ion secondary batteries with low resistance.
以下に、本発明の多孔性セパレータ膜について詳細に説明する。本発明の多孔性セパレータ膜は、非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材と無機ウィスカー及びバインダーとを複合化させてなる。本発明の多孔性セパレータ膜は、細孔を有するシート状形態であり、細孔は、リチウムイオンが透過する経路となるが、正、負極の短絡を防止するために細孔径は十分に小さい必要がある。正、負極の短絡防止性は、最大細孔径の影響を大きく受け、最大細孔径を一定値以下に調節することにより、短絡防止性を得ることができる。また、リチウムイオンの透過性を良好にするためには、多孔性セパレータ膜の一定面積あたりにおける細孔断面積の合計を大きくする必要があり、短絡防止するのに十分な最大細孔径以下で、できるだけ大きな細孔径を持つ細孔を、より多く形成することにより達成できる。このような細孔を有する多孔性セパレータは、細孔径分布を測定した場合、細孔径分布が狭く、最大細孔径に対する平均細孔径の比率が大きく測定される。本発明の多孔性セパレータ膜は、非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材と無機ウィスカー及びバインダーとを複合化させることにより、細孔径分布が狭く、最大細孔径に対する平均細孔径の比率が大きい細孔を形成し、優れた短絡防止性と、より低い内部抵抗を発現させたものである。 Hereinafter, the porous separator film of the present invention will be described in detail. The porous separator film of the present invention is formed by combining a planar nonwoven fabric substrate made of non-conductive polymer fibers, an inorganic whisker, and a binder. The porous separator film of the present invention is a sheet-like form having pores, and the pores provide a path through which lithium ions permeate, but the pore diameter needs to be small enough to prevent positive and negative electrodes from being short-circuited. There is. The short-circuit prevention property of the positive and negative electrodes is greatly affected by the maximum pore diameter, and the short-circuit prevention property can be obtained by adjusting the maximum pore diameter to a certain value or less. Further, in order to improve the lithium ion permeability, it is necessary to increase the total pore cross-sectional area per fixed area of the porous separator membrane, below the maximum pore diameter sufficient to prevent short circuit, This can be achieved by forming more pores having as large a pore diameter as possible. When measuring the pore size distribution, the porous separator having such pores has a narrow pore size distribution and a large ratio of the average pore size to the maximum pore size. The porous separator membrane of the present invention has a narrow pore size distribution by combining a planar nonwoven fabric substrate made of non-conductive polymer fibers, an inorganic whisker, and a binder, and the ratio of the average pore size to the maximum pore size is small. Large pores are formed to exhibit excellent short circuit prevention and lower internal resistance.
本発明の多孔性セパレータ膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、多孔性セパレータ膜の最大細孔径は３．０μｍ以下が好ましい。最大細孔径が３．０μｍを超えると、電池内に異物が混入した場合や、リチウムのデンドライト状結晶が生成した場合に、短絡する可能性が高くなる場合がある。また、最大細孔径は、小さいほど短絡防止性能は高くなるが、多孔性セパレータ膜の一定面積あたりにおける細孔断面積の合計も小さくなってしまい、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。このため、多孔性セパレータ膜の最大細孔径は０．５μｍ以上が好ましい。ここで、最大細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定される値である。 When the porous separator film of the present invention is used as a separator for a lithium ion secondary battery, the maximum pore diameter of the porous separator film is preferably 3.0 μm or less. When the maximum pore diameter exceeds 3.0 μm, there is a possibility that a short circuit is likely to occur when a foreign substance is mixed in the battery or a lithium dendrite-like crystal is generated. In addition, the smaller the maximum pore diameter, the higher the short-circuit prevention performance, but the total pore cross-sectional area per fixed area of the porous separator membrane also becomes small, and the internal resistance of the lithium ion secondary battery increases. There is. For this reason, the maximum pore diameter of the porous separator membrane is preferably 0.5 μm or more. Here, the maximum pore diameter is a value measured according to ASTM F316-86.
本発明に係わる平面状不織布基材は、平均繊維径５．０μｍ以下の非導電性ポリマー繊維を含有することが好ましい。なお、平均繊維径は、電子顕微鏡による３０００倍の拡大写真を撮り、任意の繊維３０本の繊維径を測定し、これの相加平均より求められる。断面が楕円形、多角形等の繊維や加圧等による繊維が変形した場合は、断面積が等しい真円の径に換算した値を繊維径とする。平均繊維径５．０μｍ以下の非導電性ポリマー繊維の平均繊維径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満になると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。 The planar nonwoven fabric substrate according to the present invention preferably contains non-conductive polymer fibers having an average fiber diameter of 5.0 μm or less. The average fiber diameter is obtained from an arithmetic average obtained by taking an enlarged photograph of 3000 times with an electron microscope and measuring the fiber diameter of 30 arbitrary fibers. When a fiber having a cross section of an ellipse, a polygon, or the like, or a fiber due to pressurization or the like is deformed, the fiber diameter is a value converted to the diameter of a perfect circle having the same cross-sectional area. The average fiber diameter of non-conductive polymer fibers having an average fiber diameter of 5.0 μm or less is preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.1 μm, the internal resistance of the lithium ion secondary battery may increase.
本発明に係わる平面状不織布基材が、平均繊維径５．０μｍ以下の非導電性ポリマー繊維を含有することにより、十分な緻密性が確保でき、不織布の厚みの振れが小さくなり、より均質な平面状不織布基材となる。また、平均繊維径５．０μｍ以下の非導電性ポリマー繊維を含有することにより、複合化させる無機ウィスカーを安定に保持できるように、平面状不織布基材の最大細孔径を調節することも可能になる。平面状不織布基材の最大細孔径を、複合化する無機ウィスカーの平均繊維長の２倍以下にすると、無機ウィスカーの保持性が良好で好ましい。ここで、平面状不織布基材の最大細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定される値である。 When the planar nonwoven fabric substrate according to the present invention contains non-conductive polymer fibers having an average fiber diameter of 5.0 μm or less, sufficient denseness can be secured, the thickness fluctuation of the nonwoven fabric is reduced, and more uniform. It becomes a planar nonwoven fabric base material. In addition, by containing non-conductive polymer fibers having an average fiber diameter of 5.0 μm or less, it is possible to adjust the maximum pore diameter of the planar nonwoven fabric substrate so that the inorganic whiskers to be combined can be stably maintained. Become. It is preferable that the maximum pore diameter of the planar nonwoven fabric base material is not more than twice the average fiber length of the inorganic whiskers to be combined, since the inorganic whisker retainability is good. Here, the maximum pore diameter of the planar nonwoven fabric substrate is a value measured in accordance with ASTM F316-86.
非導電性ポリマー繊維の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変性体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられ、これらに限定されるものではない。非導電性ポリマー繊維は、これらの１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。 Specific examples of the constituent material of the non-conductive polymer fiber include, for example, cellulose, modified cellulose, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene isophthalate. , Polyacrylonitrile, polyamide, polyaramid, polyamideimide, polyimide and the like, but are not limited thereto. The non-conductive polymer fiber may contain 1 type of these, and may contain 2 or more types.
上記非導電性ポリマー繊維のうち、融点が２００℃以上の繊維を含有させると、多孔性セパレータ膜の耐熱性が良好となり好ましい。融点が２００℃以上の繊維の具体例としては、セルロース、セルロース変性体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６６、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。 Of the non-conductive polymer fibers, it is preferable to include fibers having a melting point of 200 ° C. or higher because the heat resistance of the porous separator film is improved. Specific examples of the fiber having a melting point of 200 ° C. or higher include cellulose, cellulose modified product, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 66, polyaramid, polyamideimide, polyimide, and the like.
本発明に係わる平面状不織布基材の製造方法としては、一般的な不織布の製造方法がいずれも使用でき、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させることにより製造することができる。得られた平面状不織布基材は、そのまま使用してもよいし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、湿式抄紙法等が挙げられる。この中で湿式抄紙法によって得られる繊維ウェブは、均質かつ緻密であり、無機ウィスカーと複合化させるのに好適に用いることができる。湿式抄紙法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、短網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて繊維ウェブを得る方法である。 As a method for producing a planar nonwoven fabric substrate according to the present invention, any of the common nonwoven fabric production methods can be used. By forming a fiber web and bonding, fusing, and intertwining the fibers in the fiber web Can be manufactured. The obtained planar nonwoven fabric substrate may be used as it is, or may be used as a laminate comprising a plurality of sheets. Examples of the method for producing the fiber web include a dry method such as a card method and an air array method, and a wet papermaking method. Among them, the fiber web obtained by the wet papermaking method is homogeneous and dense, and can be suitably used to make it composite with inorganic whiskers. In the wet papermaking method, fibers are dispersed in water to form a uniform papermaking slurry. How to get.
繊維ウェブから平面状不織布基材を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式抄紙法を用いる場合、バインダー用繊維を平面状不織布基材に含有させて、バインダー接着法により接着することが好ましく、これにより均一な平面状不織布基材が形成される。 As a method for producing a planar nonwoven fabric substrate from a fibrous web, a hydroentanglement method, a needle punch method, a binder adhesion method, or the like can be used. In particular, when using the wet papermaking method with an emphasis on uniformity, it is preferable to include a binder fiber in a planar nonwoven fabric substrate and bond it by a binder adhesion method, whereby a uniform planar nonwoven fabric substrate is obtained. It is formed.
非導電性ポリマー繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となり、良好な繊維ウェブが形成できなくなる場合がある。特に、湿式抄紙法で平面状不織布基材を製造する場合、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、繊維ウェブの十分な機械的強度が得られない場合がある。 The fiber length of the non-conductive polymer fiber is preferably 1 mm or more and 7 mm or less, and more preferably 2 mm or more and 5 mm or less. If the fiber length exceeds 7 mm, formation may be poor and a good fiber web may not be formed. In particular, when a planar nonwoven fabric base material is produced by a wet papermaking method, abnormal entanglement between fibers at the time of dispersion may occur, and a uniform dispersion state may not occur, resulting in poor formation. On the other hand, when the fiber length is less than 1 mm, sufficient mechanical strength of the fiber web may not be obtained.
本発明において、平面状不織布基材がバインダー繊維を含有し、平面状不織布基材と無機ウィスカーとを複合化させる前に、１７０℃以上２２０℃以下の温度で、平面状不織布基材を加熱処理することが好ましい。例えば、湿式抄紙法により該不織布を製造する場合、乾燥及びバインダー繊維による接着効果を得るために、シリンダードライヤー等で加熱乾燥処理を実施するが、この処理だけでは十分な接着強度が得られない場合がある。そこで、湿式抄紙後に別途適切な温度で加熱処理を実施することにより、不織布の機械的強度を向上させることができる。 In the present invention, the planar nonwoven fabric substrate contains binder fibers, and the planar nonwoven fabric substrate is heated at a temperature of 170 ° C. or higher and 220 ° C. or lower before the planar nonwoven fabric substrate and the inorganic whisker are combined. It is preferable to do. For example, when the nonwoven fabric is produced by a wet papermaking method, in order to obtain a drying and binder fiber bonding effect, a heat drying treatment is carried out with a cylinder dryer or the like, but sufficient bonding strength cannot be obtained by this treatment alone. There is. Therefore, the mechanical strength of the nonwoven fabric can be improved by performing a heat treatment at an appropriate temperature after wet papermaking.
ここで、バインダー繊維とは、低融点あるいは低軟化点を有する非導電性ポリマー繊維であり、加熱処理により、表面もしくは全体が溶融し、繊維集合体からなる不織布の機械的強度を発現させるものである。低融点化あるいは低軟化点化のため、共重合ポリエステルや延伸度が低く、低配向、低結晶性のポリエステル等が用いられる。バインダー繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型等の複合繊維、あるいは単一成分型の繊維等が挙げられる。 Here, the binder fiber is a non-conductive polymer fiber having a low melting point or a low softening point, and the surface or the whole is melted by the heat treatment to express the mechanical strength of the nonwoven fabric composed of the fiber assembly. is there. For the purpose of lowering the melting point or lowering the softening point, a copolyester or a polyester having a low degree of stretching, low orientation and low crystallinity is used. Examples of the binder fiber include a core-sheath type, an eccentric type, a side-by-side type, a sea-island type, an orange type, a multi-bimetal type, or a single component type fiber.
また、加熱処理の方法としては、熱カレンダー処理が挙げられ、熱ロール、平板プレス等を用いることができるが、連続処理が容易な熱ロールによる処理が好ましい。熱ロール方式の熱カレンダーとしては、金属ロールと金属ロールの組み合わせ、金属ロールと弾性ロールの組み合わせ、もしくは２組以上のニップを有する複数段の熱カレンダー等が使用できる。熱カレンダー処理を行うことにより、バインダー繊維が溶融し、繊維間の接着強度が向上すると共に、基材の厚み調整、平滑化を併せて実施することができる。加熱処理温度が１７０℃未満では、十分な機械的強度が得られない場合があり、また、２２０℃を超えると、例えば、熱ロールや平板の表面に貼り付きが生じ、平面状不織布基材に欠点が入りやすくなる場合がある。加熱処理の温度は、１７５℃以上１９５℃以下がより好ましい。 In addition, examples of the heat treatment method include a heat calender treatment, and a heat roll, a flat plate press, or the like can be used. As the heat calendar of the heat roll system, a combination of a metal roll and a metal roll, a combination of a metal roll and an elastic roll, or a multi-stage heat calendar having two or more nips can be used. By performing the heat calendering treatment, the binder fiber is melted, the adhesive strength between the fibers is improved, and the thickness adjustment and smoothing of the base material can be performed together. When the heat treatment temperature is less than 170 ° C., sufficient mechanical strength may not be obtained. When the heat treatment temperature exceeds 220 ° C., for example, sticking occurs on the surface of a hot roll or a flat plate, resulting in a flat nonwoven fabric substrate. It may be easier to introduce defects. The temperature of the heat treatment is more preferably 175 ° C. or higher and 195 ° C. or lower.
本発明に係わる平面状不織布基材は、目付が５．０〜３０．０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。目付が３０．０ｇ／ｍ２を超えると、本発明の多孔性セパレータ膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、電池のエネルギー密度が低下する場合や、内部抵抗が増大する場合がある。また、目付が５．０ｇ／ｍ２未満であると、多孔性セパレータ膜の孔径が大きくなり、短絡を生じやすいという問題や、強度が不足して実際に電池を構成することが困難になる場合がある。 The planar nonwoven fabric substrate according to the present invention preferably has a basis weight of 5.0 to 30.0 g / m 2 . When the basis weight exceeds 30.0 g / m 2 , when the porous separator film of the present invention is used as a separator for a lithium ion secondary battery, the battery energy density may decrease or the internal resistance may increase. . In addition, when the basis weight is less than 5.0 g / m 2 , the pore size of the porous separator membrane increases, and there is a problem that a short circuit is likely to occur, or when it is difficult to actually configure a battery due to insufficient strength. There is.
本発明の多孔性セパレータ膜に用いられる無機ウィスカーは、無機化合物がヒゲ状に結晶化した無機顔料繊維で、平均繊維長５．０μｍ以上、アスペクト比１０以上のものを示す。無機ウィスカーの具体例としては、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、繊維石膏、アルミナウィスカー、ベーマイトウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The inorganic whisker used for the porous separator film of the present invention is an inorganic pigment fiber in which an inorganic compound is crystallized in a beard shape, and has an average fiber length of 5.0 μm or more and an aspect ratio of 10 or more. Specific examples of inorganic whiskers include potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium sulfate whisker, silicon nitride whisker, silicon carbide whisker, calcium silicate whisker, wollastonite whisker, fiber plaster, alumina whisker , Boehmite whiskers, calcium carbonate whiskers, zinc oxide whiskers and the like, but are not limited thereto.
無機ウィスカーの平均繊維長は、１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長がこの範囲であると、平面状不織布基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に、無機ウィスカーが適当な分散状態で均一に保持されやすく、かつ無機ウィスカー同士の間隙により形成される細孔構造が、多孔性セパレータ膜として好ましい最大細孔径となる。さらに、平均繊維長が１５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であると、多孔性セパレータ膜としてより好ましい最大細孔径となり、特に好ましい。また、平均繊維長が１０．０μｍ未満であると、平面状不織布基材の表面及び気孔部に保持されずに脱落しやすくなり、無機ウィスカー同士の間隙により細孔構造が形成され難くなりやすい。また、平均繊維長が３５．０μｍを超えると、平面状不織布基材の表面及び気孔部に適当な分散状態で均一に保持され難くなり、多孔性セパレータ膜とし好ましい細孔構造が形成されない場合がある。なお、平均繊維長は、電子顕微鏡による１０００倍の拡大写真を撮り、任意の繊維３０本の繊維径を測定し、これの相加平均より求められる。 The average fiber length of the inorganic whisker is preferably 10.0 μm or more and 35.0 μm or less. When the average fiber length is within this range, inorganic whiskers are appropriately dispersed in one or more regions selected from the group consisting of the surface of a planar nonwoven fabric substrate and a part of pores present in the substrate. And a pore structure formed by a gap between inorganic whiskers is a maximum pore diameter preferable as a porous separator film. Furthermore, when the average fiber length is 15.0 μm or more and 25.0 μm or less, the maximum pore diameter is more preferable as the porous separator film, which is particularly preferable. In addition, when the average fiber length is less than 10.0 μm, it is not easily held on the surface and pores of the planar nonwoven fabric substrate, and it is easy to fall off, and the pore structure is not easily formed due to the gap between the inorganic whiskers. In addition, if the average fiber length exceeds 35.0 μm, it is difficult to uniformly maintain the surface and pores of the planar nonwoven fabric substrate in an appropriate dispersion state, and a preferable pore structure as a porous separator film may not be formed. is there. The average fiber length is obtained from an arithmetic average obtained by taking a magnified photograph of 1000 times with an electron microscope and measuring the fiber diameter of 30 arbitrary fibers.
無機ウィスカーの平均繊維径は、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が０．２μｍ未満であると、無機ウィスカーの強度が低くなり、細孔構造が壊れやすくなる場合がある。また、平均繊維径が３．０μｍを超えると、形成される細孔の数が少なくなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。 The average fiber diameter of the inorganic whisker is preferably 0.2 μm or more and 3.0 μm or less. When the average fiber diameter is less than 0.2 μm, the strength of the inorganic whiskers is lowered, and the pore structure may be easily broken. On the other hand, if the average fiber diameter exceeds 3.0 μm, the number of pores formed is reduced, and the internal resistance of the lithium ion secondary battery may be increased.
平面状不織布基材に対する無機ウィスカーの割合を調節することにより細孔径を制御することができる。無機ウィスカーの割合を増加させると、多孔性セパレータ膜の最大細孔径が小さくなる。これは、無機ウィスカー同士の間隙により形成される細孔構造の細孔が、平面状不織布基材の細孔より小さいためである。無機ウィスカーの割合は特に限定されないが、平面状不織布基材を構成する非導電性ポリマー繊維に対する無機ウィスカーの割合は、２０質量％以上２００質量％以下が好ましい。前記割合が２０質量％未満であると、多孔性セパレータ膜の最大細孔径が十分小さくならない場合がある。また、前記割合が２００質量％を超えると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。前記割合が、４０質量％以上１００質量％以下であると、多孔性セパレータ膜の最大細孔径と内部抵抗のバランスが特に良好でより好ましい。 The pore diameter can be controlled by adjusting the ratio of the inorganic whisker to the planar nonwoven fabric substrate. Increasing the proportion of inorganic whiskers decreases the maximum pore size of the porous separator membrane. This is because the pores of the pore structure formed by the gaps between the inorganic whiskers are smaller than the pores of the planar nonwoven fabric substrate. The ratio of the inorganic whisker is not particularly limited, but the ratio of the inorganic whisker to the nonconductive polymer fiber constituting the planar nonwoven fabric substrate is preferably 20% by mass or more and 200% by mass or less. When the ratio is less than 20% by mass, the maximum pore diameter of the porous separator membrane may not be sufficiently small. Moreover, when the said ratio exceeds 200 mass%, the internal resistance of a lithium ion secondary battery may become large. When the ratio is 40% by mass or more and 100% by mass or less, the balance between the maximum pore diameter and the internal resistance of the porous separator film is particularly good and more preferable.
次に、本発明に係わるバインダー高分子について説明する。バインダー高分子としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記のバインダー高分子は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Next, the binder polymer according to the present invention will be described. As binder polymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polyvinyl butyral , Polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, ethylene-acrylic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, poly (Meth) acrylic acid ester, polyacrylonitrile, acrylonitrile-butadiene copolymer, polymer Urethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride - trichlorethylene copolymer, polyvinylidene fluoride - but hexafluoropropylene, and the like, but is not limited thereto. The above binder polymers can be used alone or in combination of two or more.
無機ウィスカーに対するバインダー高分子の割合は特に限定されないが、無機ウィスカーに対してバインダー高分子が５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。前記割合が５質量％未満であると、無機ウィスカーと平面状不織布基材の接着が不十分となり、無機ウィスカーが平面状不織布基材から脱落する場合がある。また、前記割合が１００質量％を超えると、無機ウィスカー同士の間隙がバインダー高分子により塞がれてしまい、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。前記割合が、１０質量％以上５０質量％以下であると、無機ウィスカーと平面状不織布基材の接着力と内部抵抗のバランスが特に良好でより好ましい。 The ratio of the binder polymer to the inorganic whisker is not particularly limited, but the binder polymer is preferably 5% by mass to 100% by mass with respect to the inorganic whisker. When the ratio is less than 5% by mass, the adhesion between the inorganic whisker and the planar nonwoven fabric substrate becomes insufficient, and the inorganic whisker may fall off the planar nonwoven fabric substrate. Moreover, when the said ratio exceeds 100 mass%, the space | gap between inorganic whiskers will be block | closed with a binder polymer | macromolecule, and the internal resistance of a lithium ion secondary battery may become large. When the ratio is 10% by mass or more and 50% by mass or less, the balance between the adhesive force and the internal resistance between the inorganic whisker and the planar nonwoven fabric substrate is particularly favorable and more preferable.
本発明において、平面状不織布基材に無機ウィスカーを複合化させる方法としては、平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含む塗布液を塗布又は含浸させた後、乾燥させる方法、平面状不織布基材の原料繊維と無機ウィスカーを混合して、乾式法又は湿式抄紙法により無機ウィスカーを含有する不織布を製造する方法等が挙げられる。 In the present invention, as a method of combining inorganic whiskers with a planar nonwoven fabric substrate, a method of drying or applying a coating solution containing inorganic whiskers to a planar nonwoven fabric substrate, or a planar nonwoven fabric substrate And a method of producing a nonwoven fabric containing inorganic whiskers by a dry method or a wet papermaking method.
上記平面状不織布基材に無機ウィスカーを複合化させる方法のうち、平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布又は含浸させた後、乾燥させる方法が好ましい。前記方法で平面状不織布基材に無機ウィスカーを複合化させると、無機ウィスカーは、平面状不織布基材の表面及び前記基材の表面近傍に存在する気孔部に偏在するように複合化されるため、効率良く微細孔を形成することができ、短絡防止性に優れ、かつリチウムイオン二次電池の内部抵抗をより低くすることができる。 Of the methods for combining inorganic whiskers with the above-mentioned planar nonwoven fabric substrate, a method is preferred in which a planar nonwoven fabric substrate is coated or impregnated with a coating liquid containing inorganic whiskers and then dried. When the inorganic whisker is compounded with the planar nonwoven fabric substrate by the above method, the inorganic whisker is compounded so as to be unevenly distributed on the surface of the planar nonwoven fabric substrate and the pores existing in the vicinity of the surface of the substrate. Therefore, it is possible to efficiently form micropores, excellent short circuit prevention, and lower the internal resistance of the lithium ion secondary battery.
上記の無機ウィスカーを含有する塗布液は、無機ウィスカーを適当な分散媒に分散し、必要に応じて本発明に係わるバインダー高分子及び添加剤等を添加して調製される。無機ウィスカーを分散する分散媒は、特に限定されるものではなく、水及び各種有機溶剤を用いることができる。 The coating solution containing the inorganic whisker is prepared by dispersing the inorganic whisker in a suitable dispersion medium and adding the binder polymer and additives according to the present invention as necessary. The dispersion medium for dispersing the inorganic whiskers is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used.
無機ウィスカーを含有する塗布液に添加する添加剤としては、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等を添加することができる。 As an additive to be added to a coating solution containing an inorganic whisker, a leveling agent, a dispersant, a surfactant, a crosslinking agent, an antioxidant, an antiaging agent, a pH adjusting agent, an antifoaming agent, and the like can be added. .
無機ウィスカーを含有する塗布液を、平面状不織布基材に塗布又は含浸させる方法は、特に限定されるものではない。塗布又は含浸させる方法としては、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター、スプレーコーター等の塗布装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。 The method for applying or impregnating a planar nonwoven fabric substrate with a coating liquid containing inorganic whiskers is not particularly limited. As a method of applying or impregnating, air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, gravure roll and transfer roll coater, roll coater, U comma coater, AKKU coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 Coating equipment such as book or five roll coater, dip coater, rod coater, kiss coater, gate roll coater, squeeze coater, slide coater, die coater, spray coater, flat plate, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, hot melt, etc. Various printing machines and the like based on the above method can be used.
無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布又は含浸させた平面状不織布基材を乾燥させる方法は特に限定されるものではなく、熱風乾燥機、円筒式乾燥機、赤外線乾燥機、電磁波加熱乾燥機等を用いることができる。 The method of drying the planar nonwoven fabric substrate coated or impregnated with a coating solution containing inorganic whiskers is not particularly limited, and a hot air dryer, a cylindrical dryer, an infrared dryer, an electromagnetic heating dryer, etc. Can be used.
本発明に係わるバインダー高分子は、無機ウィスカーを平面状不織布基材と複合化するのと同時に含有させる方法、又は、無機ウィスカーを複合化した平面状不織布基材に後から含有させる方法等により含有させることができる。バインダーを、無機ウィスカーを平面状不織布基材と複合化するのと同時に含有させるには、無機ウィスカーを含有する塗布液にバインダーを添加しておき、これを塗布又は含浸することにより、容易に達成することができる。また、無機ウィスカーを複合化した平面状不織布基材に後から含有させる方法においては、液状のバインダー樹脂、バインダー高分子溶液及びバインダー高分子分散液等のバインダー高分子を含む塗布液を塗布又は含浸させることにより行うことができる。 The binder polymer according to the present invention is contained by a method of containing an inorganic whisker simultaneously with the planar nonwoven fabric base material, or a method of later containing the inorganic whisker in a planar nonwoven fabric base material composited. Can be made. In order to contain the binder at the same time that the inorganic whisker is combined with the planar nonwoven fabric substrate, the binder is added to the coating liquid containing the inorganic whisker, and this is easily achieved by applying or impregnating the binder. can do. In addition, in the method of containing the inorganic whisker in a planar non-woven fabric base material later, a coating liquid containing a binder polymer such as a liquid binder resin, a binder polymer solution and a binder polymer dispersion is applied or impregnated. Can be performed.
本発明に係わるバインダーは、必要に応じて硬化又は架橋させることができる。バインダー高分子を含む塗布液を塗布又は含浸後、必要に応じて溶媒又は分散媒を乾燥させた後、加熱して架橋する方法、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射して架橋させる方法等が上げられる。
The binder according to the present invention can be cured or crosslinked as required. After coating or impregnating a coating solution containing a binder polymer, if necessary, drying a solvent or dispersion medium, followed by crosslinking by heating, or crosslinking by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams Etc. are raised.
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. In the examples, the number of parts and percentage are based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
（Ａ）平面状不織布基材の作製
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート系短繊維６０部と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ポリエチレンテレフタレート系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式抄紙法で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ポリエチレンテレフタレート系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．０ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施し、平面状不織布基材とした。
Example 1
(A) Fabrication of planar nonwoven fabric base material 60 parts of oriented crystallized polyethylene terephthalate short fibers with a fineness of 0.1 dtex and fiber length of 3 mm and polyethylene terephthalate short fibers for single component binder with a fineness of 0.2 dtex and fiber length of 3 mm 40 parts (softening point 120 ° C., melting point 230 ° C.) were mixed together, disaggregated in water with a pulper, and a uniform papermaking slurry having a concentration of 1% was prepared under stirring by an agitator. Using a circular paper machine, this papermaking slurry is made up by a wet papermaking method, and a polyethylene terephthalate-based short fiber for a binder is bonded by a cylinder dryer at 120 ° C. to develop a nonwoven fabric strength. The basis weight is 10.0 g / m. 2 nonwoven fabric. Furthermore, this nonwoven fabric was subjected to heat treatment at a roll temperature of 185 ° C., a linear pressure of 740 N / cm, and a conveying speed of 20 m / min using a 1-nip thermal calendar composed of a metal roll and a metal roll. It was.
（Ｂ）塗布液の作製及び塗布
次に、水７０．２部に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（東亞合成（株）、商品名：アロンＴ４０、固形分濃度：４０％）０．３部を溶解した。これに、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を加え、ホモジナイザーで処理して炭酸カルシウムウィスカーの分散液を得た。この分散液に、バインダー高分子としてアクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、商品名：ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を加えて混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。
(B) Preparation and application of coating solution Next, 70.2 parts of water and 0.3 parts of sodium polycarboxylate (Toagosei Co., Ltd., trade name: Aron T40, solid content concentration: 40%) as a dispersant Was dissolved. To this, 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) was added and treated with a homogenizer to disperse the calcium carbonate whisker. A liquid was obtained. To this dispersion, 9.5 parts of an acrylate resin emulsion (Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nipol LX816A, solid content concentration 46%) as a binder polymer was added and mixed to obtain a solid content concentration of 24.5%. A coating solution was prepared. The coating liquid was applied to one side of the planar nonwoven fabric substrate after the thermal calendering treatment with a reverse roll coater so that the dry solid content was 7.0 g / m 2 to obtain a porous separator film. .
（実施例２）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）、商品名：アルボレックスＹＳ２、平均繊維長：２０．０μｍ、平均繊維径：０．７μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 2)
Instead of using 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 1, aluminum borate whisker (Shikoku) A porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts of Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Arbolex YS2, average fiber length: 20.0 μm, average fiber diameter: 0.7 μm) were used. It was.
（実施例３）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学（株）、商品名：ティスモ Ｄ、平均繊維長：１５．０μｍ、平均繊維径：０．５μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 3)
Instead of using 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 1, potassium titanate whisker (Otsuka) A porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts of Chemical Co., Ltd., trade name: Tismo D, average fiber length: 15.0 μm, average fiber diameter: 0.5 μm) were used.
（実施例４）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、ウォラストナイトウィスカー（キンセイマテック（株）、商品名：ＳＨ−６００、平均繊維長：３４．０μｍ、平均繊維径：１．５μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 4)
Instead of using 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 1, wollastonite whisker (Kinsei) A porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts of Mattek Co., Ltd., trade name: SH-600, average fiber length: 34.0 μm, average fiber diameter: 1.5 μm) were used. .
（実施例５）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、ウォラストナイトウィスカー（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、商品名：ＮＹＧＬＯＳ ４Ｗ、平均繊維長：５０．０μｍ、平均繊維径：４．５μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 5)
Instead of using 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 1, wollastonite whisker (NYCO Minerals, trade name: NYGLOS 4W, average fiber length: 50.0 μm, average fiber diameter: 4.5 μm) A porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts were used.
（実施例６）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、水７０．２部に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（東亞合成（株）、商品名：アロンＴ４０、固形分濃度：４０％）０．３部を溶解した。これに、塩基性硫酸マグネシムウィスカー（宇部マテリアルズ（株）、商品名：モスハイジ、平均繊維長：１５．０μｍ、平均繊維径：０．５μｍ）２０部を加え、ボールミルで粉砕処理して塩基性硫酸マグネシムウィスカーの分散液を得た。この分散液を乾固させ、電子顕微鏡により観察を行い、平均繊維長及び平均繊維径を求めたところ、平均繊維長：１０．０μｍ、平均繊維径：０．５μｍであった。この分散液に、バインダーとしてアクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を加えて混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 6)
Under the same conditions as in Example 1 (A), a planar calender-treated flat nonwoven fabric substrate was produced. Next, 0.3 parts of sodium polycarboxylate (Toagosei Co., Ltd., trade name: Aron T40, solid content concentration: 40%) was dissolved in 70.2 parts of water. To this, 20 parts of basic magnesium sulfate whisker (Ube Materials Co., Ltd., trade name: Mosheidi, average fiber length: 15.0 μm, average fiber diameter: 0.5 μm) was added, and the mixture was pulverized with a ball mill and basic. A dispersion of magnesium sulfate whiskers was obtained. The dispersion was dried and observed with an electron microscope, and the average fiber length and average fiber diameter were determined. The average fiber length was 10.0 μm and the average fiber diameter was 0.5 μm. To this dispersion, 9.5 parts of an acrylate resin emulsion (Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol LX816A, solid concentration 46%) as a binder was added and mixed to prepare a coating solution having a solid content concentration of 24.5%. . The coating liquid was applied to one side of the planar nonwoven fabric substrate after the thermal calendering treatment with a reverse roll coater so that the dry solid content was 7.0 g / m 2 to obtain a porous separator film. .
（実施例７）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、水７０．２部に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（東亞合成（株）、商品名：アロンＴ４０、固形分濃度：４０％）０．３部を溶解した。これに、ウォラストナイトウィスカー（キンセイマテック（株）、商品名：ＳＨ−６００、平均繊維長：３４．０μｍ、平均繊維径：１．５μｍ）２０部を加え、ボールミルで粉砕処理してウォラストナイトウィスカーの分散液を得た。この分散液を乾固させ、電子顕微鏡により観察を行い、平均繊維長及び平均繊維径を求めたところ、平均繊維長：１０．０μｍ、平均繊維径：１．５μｍであった。この分散液に、バインダーとしてアクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を加えて混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 7)
Under the same conditions as in Example 1 (A), a planar calender-treated flat nonwoven fabric substrate was produced. Next, 0.3 parts of sodium polycarboxylate (Toagosei Co., Ltd., trade name: Aron T40, solid content concentration: 40%) was dissolved in 70.2 parts of water. To this was added 20 parts of Wollastonite Whisker (Kinsei Matec Co., Ltd., trade name: SH-600, average fiber length: 34.0 μm, average fiber diameter: 1.5 μm), and pulverized with a ball mill to make Wollast. A dispersion of knight whiskers was obtained. The dispersion was dried and observed with an electron microscope, and the average fiber length and average fiber diameter were determined. The average fiber length was 10.0 μm and the average fiber diameter was 1.5 μm. To this dispersion, 9.5 parts of an acrylate resin emulsion (Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol LX816A, solid concentration 46%) as a binder was added and mixed to prepare a coating solution having a solid content concentration of 24.5%. . The coating liquid was applied to one side of the planar nonwoven fabric substrate after the thermal calendering treatment with a reverse roll coater so that the dry solid content was 7.0 g / m 2 to obtain a porous separator film. .
（実施例８）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカーを含有する塗布液を、乾燥固形分１０．０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 8)
In Example 1, a porous separator film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the coating liquid containing calcium carbonate whiskers was applied so as to have a dry solid content of 10.0 g / m 2 .
（実施例９）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカーを含有する塗布液を、乾燥固形分４．０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
Example 9
In Example 1, a porous separator film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the coating liquid containing calcium carbonate whiskers was applied to a dry solid content of 4.0 g / m 2 .
（実施例１０）
実施例１で、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート系短繊維６０部を用いる代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアクリロニトリル系短繊維６０部を用い、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）、商品名：アルボレックスＹＳ２、平均繊維長：２０．０μｍ、平均繊維径：０．７μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 10)
In Example 1, instead of using 60 parts of oriented crystallized polyethylene terephthalate short fibers having a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm, 60 parts of polyacrylonitrile short fibers having a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm were used, and calcium carbonate Instead of using 20 parts whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm), aluminum borate whisker (Shikoku Chemicals Co., Ltd., product) (Name: Arborex YS2, average fiber length: 20.0 μm, average fiber diameter: 0.7 μm) A porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts were used.
（実施例１１）
実施例１で、水７０．２部を用いる代わりに、水６９．６部を用い、アクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、商品名：ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を用いる代わりに、アクリレート系樹脂エマルジョン（日本合成化学工業（株）、商品名：モビニール７４３Ｎ、固形分濃度４３％）１０．１部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 11)
In Example 1, instead of using 70.2 parts of water, 69.6 parts of water was used, and acrylate resin emulsion (Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nipol LX816A, solid content concentration 46%) 9.5 parts A porous separator under the same conditions as in Example 1 except that 10.1 parts of an acrylate resin emulsion (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Mobile 743N, solid concentration 43%) was used instead of A membrane was obtained.
（実施例１２）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．５部に、分散剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．１部を溶解した。これに、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を加え、ホモジナイザーで処理して炭酸カルシウムウィスカーの分散液を得た。この分散液に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、製品番号：１８２７０２）４．３部を加えて溶解、混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 12)
Under the same conditions as in Example 1 (A), a planar calender-treated flat nonwoven fabric substrate was produced. Next, 0.1 part of polyoxyethylene (10) octylphenyl ether as a dispersant was dissolved in 75.5 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. To this, 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) was added and treated with a homogenizer to disperse the calcium carbonate whisker. A liquid was obtained. To this dispersion, 4.3 parts of polyvinylidene fluoride (Sigma-Aldrich, product number: 182702) as a binder was added and dissolved and mixed to prepare a coating solution having a solid content concentration of 24.5%. The coating liquid was applied to one side of the planar nonwoven fabric substrate after the thermal calendering treatment with a reverse roll coater so that the dry solid content was 7.0 g / m 2 to obtain a porous separator film. .
（実施例１３）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、２−ブタノン７５．５部に、分散剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．１部を溶解した。これに、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を加え、ホモジナイザーで処理して炭酸カルシウムウィスカーの分散液を得た。この分散液に、バインダーとしてポリメタクリル酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、製品番号：４４５７４６）４．３部を加えて溶解、混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 13)
Under the same conditions as in Example 1 (A), a planar calender-treated flat nonwoven fabric substrate was produced. Next, 0.1 part of polyoxyethylene (10) octylphenyl ether as a dispersant was dissolved in 75.5 parts of 2-butanone. To this, 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) was added and treated with a homogenizer to disperse the calcium carbonate whisker. A liquid was obtained. To this dispersion, 4.3 parts of polymethyl methacrylate (Sigma-Aldrich, product number: 445746) as a binder was added and dissolved and mixed to prepare a coating solution having a solid content concentration of 24.5%. The coating liquid was applied to one side of the planar nonwoven fabric substrate after the thermal calendering treatment with a reverse roll coater so that the dry solid content was 7.0 g / m 2 to obtain a porous separator film. .
（実施例１４）
（Ｃ）無機ウィスカー複合化不織布の作製
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート系短繊維６０部と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ポリエチレンテレフタレート系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０部及び炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）５０部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式抄紙法で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ポリエチレンテレフタレート系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１５．０ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施した。
(Example 14)
(C) Production of inorganic whisker composite nonwoven fabric 60 parts of oriented crystallized polyethylene terephthalate short fibers with a fineness of 0.1 dtex and fiber length of 3 mm and polyethylene terephthalate short fibers for single component binder with a fineness of 0.2 dtex and fiber length of 3 mm (Softening point 120 ° C., melting point 230 ° C.) 40 parts and calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) together The mixture was disaggregated in water with a pulper, and a uniform papermaking slurry having a concentration of 1% was prepared under stirring by an agitator. Using a circular paper machine, this papermaking slurry is made up by a wet papermaking method, and a polyethylene terephthalate-based short fiber for a binder is bonded to the nonwoven fabric with a cylinder dryer at 120 ° C. to develop a nonwoven fabric strength, with a basis weight of 15.0 g / m. 2 nonwoven fabric. Further, this non-woven fabric was subjected to a heat treatment at a roll temperature of 185 ° C., a linear pressure of 740 N / cm, and a conveyance speed of 20 m / min using a 1-nip thermal calendar composed of a metal roll and a metal roll.
（Ｄ）塗布液の作製及び塗布
次に、水７８．３部に、アクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、商品名：ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）２１．７部を加えて混合し、固形分濃度１０．０％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分１．０ｇ／ｍ２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。
(D) Preparation and application of coating solution Next, 21.7 parts of water was added to 28.3 parts of an acrylate resin emulsion (Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nipol LX816A, solid content concentration 46%) and mixed. Thus, a coating solution having a solid content concentration of 10.0% was prepared. This coating solution was applied to one side of the nonwoven fabric after the thermal calendering treatment with a reverse roll coater so as to have a dry solid content of 1.0 g / m 2 to obtain a porous separator film.
（実施例１５）
実施例１４で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）５０部を用いる代わりに、ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）、商品名：アルボレックスＹＳ２、平均繊維長：２０．０μｍ、平均繊維径：０．７μｍ）５０部を用いた以外は、実施例１４と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Example 15)
Instead of using 50 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 14, aluminum borate whisker (Shikoku) A porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 14 except that 50 parts of Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Arvolex YS2, average fiber length: 20.0 μm, average fiber diameter: 0.7 μm) were used. It was.
（比較例１）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、柱状炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業（株）、商品名：タマパールＴＰ−１２３、平均長径：２．０μｍ、平均短径：０．２μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Comparative Example 1)
Instead of using 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 1, columnar calcium carbonate particles (Okutama) Kogyo Co., Ltd., trade name: Tama Pearl TP-123, average major axis: 2.0 μm, average minor axis: 0.2 μm) Except for using 20 parts, a porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 1. .
（比較例２）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、水７０．２部に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（東亞合成（株）、商品名：アロンＴ４０、固形分濃度：４０％）０．３部を溶解した。これに、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を加え、ボールミルで粉砕処理して炭酸カルシウムウィスカーの分散液を得た。この分散液を乾固させ、電子顕微鏡により観察を行い、平均繊維長及び平均繊維径を求めたところ、平均繊維長：４．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍであった。この分散液に、バインダーとしてアクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、商品名：ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を加えて混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。
(Comparative Example 2)
Under the same conditions as in Example 1 (A), a planar calender-treated flat nonwoven fabric substrate was produced. Next, 0.3 parts of sodium polycarboxylate (Toagosei Co., Ltd., trade name: Aron T40, solid content concentration: 40%) was dissolved in 70.2 parts of water. To this, 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) was added, and pulverized with a ball mill. A dispersion was obtained. The dispersion was dried and observed with an electron microscope, and the average fiber length and average fiber diameter were determined. The average fiber length was 4.0 μm and the average fiber diameter was 0.8 μm. To this dispersion, 9.5 parts of an acrylate resin emulsion (Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nipol LX816A, solid content concentration 46%) is added and mixed as a binder, and a coating solution having a solid content concentration of 24.5% is mixed. Was made. The coating liquid was applied to one side of the planar nonwoven fabric substrate after the thermal calendering treatment with a reverse roll coater so that the dry solid content was 7.0 g / m 2 to obtain a porous separator film. .
（比較例３）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、不定形アルミナ粒子（昭和電工（株）、商品名：Ａ−５０−Ｆ、平均粒子径：１．２μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Comparative Example 3)
Instead of using 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 1, amorphous alumina particles (Showa) A porous separator film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts of Denko Co., Ltd., trade name: A-50-F, average particle size: 1.2 μm) were used.
（比較例４）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子（積水化成品工業（株）、商品名：ＳＳＸ−１０１、平均粒子径：１．０μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Comparative Example 4)
Instead of using 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 1, crosslinked polymethyl methacrylate true A porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts of spherical particles (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: SSX-101, average particle size: 1.0 μm) were used.
（比較例５）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子（積水化成品工業（株）、商品名：ＭＢＸ−５、平均粒子径：５．０μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。
(Comparative Example 5)
Instead of using 20 parts of calcium carbonate whisker (Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Whiscal A, average fiber length: 25.0 μm, average fiber diameter: 0.8 μm) in Example 1, crosslinked polymethyl methacrylate true A porous separator membrane was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 20 parts of spherical particles (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: MBX-5, average particle size: 5.0 μm) were used.
（比較例６）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した不織布を作製し、そのままの状態で多孔性セパレータ膜とした。
(Comparative Example 6)
Under the same conditions as in Example 1 (A), a non-woven fabric subjected to thermal calendering was prepared and used as it was as a porous separator film.
試験１ 細孔径の測定
実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜の最大細孔径と平均細孔径をポロメーター（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．社、製品名：ＣＦＰ−１５００−Ａ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定した。結果を表１の最大細孔径と平均細孔径の欄に示した。数値の単位はμｍである。
Test 1 Measurement of pore diameter The maximum pore diameter and the average pore diameter of the porous separator membranes of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 were measured with a porometer (Porous Materials Inc., product name: CFP-1500-A). Used and measured according to ASTM F316-86. The results are shown in the column of maximum pore diameter and average pore diameter in Table 1. The unit of the numerical value is μm.
試験２ 耐熱性の評価
実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜を、１５０℃の恒温槽に入れ、２０分間加熱処理を行い、各多孔性セパレータ膜の収縮率を測定して耐熱性を評価した。収縮率の測定は、以下のようにして行った。５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを切り出し、クリップで固定した耐熱ガラス板に挟んで、１５０℃の恒温槽内に３０分間保管した後に取り出し、シートサンプルの長さを測定し、試験前の長さと比較して、長さの減少割合の百分率を収縮率とし、耐熱性の評価とした。結果を表１の加熱収縮率の欄に示した。数値の単位は％である。また、従来公知のリチウムイオン二次電池用セパレータである厚さ２０．０μｍのポリエチレン製微多孔膜について、耐熱性の評価を行ったところ、ポリエチレン製微多孔膜は溶融収縮し、収縮率は３０％以上であった。
Test 2 Evaluation of heat resistance The porous separator membranes of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 were placed in a thermostatic bath at 150 ° C., subjected to heat treatment for 20 minutes, and the shrinkage rate of each porous separator membrane was measured. The heat resistance was evaluated. The shrinkage rate was measured as follows. A sheet sample of 50 mm x 50 mm is cut out, sandwiched between heat-resistant glass plates fixed with clips, stored in a thermostatic bath at 150 ° C for 30 minutes, taken out, the length of the sheet sample is measured, and compared with the length before the test. Thus, the percentage of the reduction ratio of the length was regarded as the shrinkage rate, and the heat resistance was evaluated. The results are shown in the column of heat shrinkage in Table 1. The unit of numerical values is%. In addition, when the heat resistance of a polyethylene microporous film having a thickness of 20.0 μm, which is a conventionally known lithium ion secondary battery separator, was evaluated, the polyethylene microporous film melted and contracted, and the shrinkage ratio was 30. % Or more.
試験３ 短絡防止性の評価
粗さ＃６００の耐水サンドペーパー、厚さ１２．０μｍのアルミ箔、実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜の順で積層し、これを、厚さ２ｍｍ、一辺１００ｍｍの正方形のステンレス板２枚で挟み、積層物を作製した。なお、耐水サンドペーパーの研磨面は、アルミ箔に接触するように積層した。また、実施例１〜１５及び比較例１〜５の多孔性セパレータ膜は、塗布液を塗布した面をアルミ箔に接触するように積層した。この積層物の両面から２９４Ｎの力で加圧し、多孔性セパレータ膜側のステンレス板とアルミ箔の電気導通の有無を調べた。この試験を各多孔性セパレータ膜について１０回ずつ実施し、結果を表１の短絡防止性の欄に、１０回の試験全てで電気導通がない場合を◎、７〜９回の試験で電気導通がない場合を○、４〜６回の試験で電気導通がない場合を△、３回以下の回数で電気導通がない場合を×で示した。
Test 3 Evaluation of Short-Circuit Prevention Properties A water-resistant sandpaper having a roughness of # 600, an aluminum foil having a thickness of 12.0 μm, and porous separator films of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 were laminated in this order. It was sandwiched between two square stainless steel plates with a thickness of 2 mm and a side of 100 mm to produce a laminate. The polished surface of the water-resistant sandpaper was laminated so as to contact the aluminum foil. Moreover, the porous separator film | membrane of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5 was laminated | stacked so that the surface which apply | coated the coating liquid may contact aluminum foil. The laminate was pressurized with a force of 294 N from both surfaces, and the presence or absence of electrical conduction between the stainless steel plate on the porous separator film side and the aluminum foil was examined. This test was carried out 10 times for each porous separator membrane, and the results are shown in Table 1 for the case of no short circuit in the short-circuit prevention column. The case where there is no electrical conduction in the test of 4 to 6 times, and the case where there is no electrical conduction in the number of times of 3 or less are indicated by x.
試験４ 電池特性の内部抵抗の評価
実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜を用いたリチウムイオン二次電池の電気特性を評価するため、以下のような電極及びセルを作製し、測定を行った。
Test 4 Evaluation of internal resistance of battery characteristics In order to evaluate the electrical characteristics of lithium ion secondary batteries using the porous separator films of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, the following electrodes and cells were prepared. And measured.
＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０．０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ１００．０μｍの正極を作製した。
<Preparation of positive electrode>
80 parts by mass of lithium cobaltate as a positive electrode active material, 10 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are uniformly mixed in N-methyl-2-pyrrolidone, An agent paste was prepared. This paste was applied on an aluminum foil having a thickness of 20.0 μm, dried and calendered to produce a positive electrode having a thickness of 100.0 μm.
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛９０質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦ５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として、均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ２０．０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ９０．０μｍの負極を作製した。
<Production of negative electrode>
90 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride PVdF as a binder were mixed uniformly using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode agent paste. This negative electrode paste was applied onto a 20.0 μm thick copper foil, dried and calendered to produce a 90.0 μm thick negative electrode.
＜電池の作製＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜を介して、上記のようにして得られた正極と負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
<Production of battery>
The positive electrode and the negative electrode obtained as described above were overlapped with each other through the porous separator membranes of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, loaded in a laminate film exterior material, and 1 mol / L as an electrolyte. A lithium ion secondary battery was manufactured by injecting an ethylene carbonate / diethyl carbonate (volume ratio 1/1) solution in which LiBF 4 was dissolved and vacuum-sealing.
［内部抵抗の評価］
作製したリチウムイオン二次電池の内部抵抗を交流インピーダンス法により、振幅１０ｍＶ、周波数２０ｋＨｚの条件で測定した。結果を表１の内部抵抗の欄に示す。数値の単位はΩである。
[Evaluation of internal resistance]
The internal resistance of the manufactured lithium ion secondary battery was measured by the AC impedance method under the conditions of an amplitude of 10 mV and a frequency of 20 kHz. The results are shown in the column of internal resistance in Table 1. The unit of the numerical value is Ω.
表１から明らかなように、実施例１〜１３の多孔性セパレータ膜は、比較例１〜６の多孔性セパレータ膜に比べて、最大細孔径が小さく、短絡防止性についても良好な結果が得られた。特に、乾燥固形分が７．０ｇ／ｍ２で比較した場合、無機ウィスカーの平均繊維長が、１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下である実施例１〜４、６、１０〜１３については、無機ウィスカーの平均繊維長が１０．０μｍ未満又は３５．０μｍを超える実施例５、７に比べて、最大細孔径がより小さくなった。さらに、無機ウィスカーの平均繊維長が、１５．０μｍ以上２５．０μｍ以下である実施例１〜３については、最大細孔径が特に小さくなった。最大細孔径が小さくなることにより、より微細な異物による短絡も防止することができる。 As is clear from Table 1, the porous separator membranes of Examples 1 to 13 had a smaller maximum pore diameter and good results for short-circuit prevention compared to the porous separator membranes of Comparative Examples 1 to 6. It was. In particular, when Examples 1 to 4, 6, and 10 to 13 in which the average fiber length of the inorganic whiskers is 10.0 μm or more and 35.0 μm or less when compared with a dry solid content of 7.0 g / m 2 , the inorganic whiskers are inorganic. Compared to Examples 5 and 7, in which the average fiber length of whiskers was less than 10.0 μm or more than 35.0 μm, the maximum pore diameter was smaller. Furthermore, in Examples 1 to 3, in which the average fiber length of the inorganic whiskers was 15.0 μm or more and 25.0 μm or less, the maximum pore diameter was particularly small. By reducing the maximum pore diameter, it is possible to prevent short-circuiting due to finer foreign substances.
無機ウィスカーの平均繊維長が１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下で、無機ウィスカーの含有量がより多い実施例８は、最大細孔径が特に小さく良好であった。また、実施例９においては、無機ウィスカーの含有量が少ないにもかかわらず、無機ウィスカーの平均繊維長が１０．０μｍ未満又は３５．０μｍを超える実施例５、７と同レベルの最大細孔径になっており、このことから、平均繊維長が１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下の無機ウィスカーを用いることで、多孔性セパレータ膜の最大細孔径を小さく制御できることが明らかである。 In Example 8 in which the average fiber length of the inorganic whiskers was 10.0 μm or more and 35.0 μm or less and the content of the inorganic whiskers was larger, the maximum pore diameter was particularly small and good. Moreover, in Example 9, although the content of the inorganic whisker is small, the average fiber length of the inorganic whisker has the same maximum pore diameter as that of Examples 5 and 7 exceeding 10.0 μm or exceeding 35.0 μm. From this, it is clear that the maximum pore diameter of the porous separator membrane can be controlled to be small by using inorganic whiskers having an average fiber length of 10.0 μm or more and 35.0 μm or less.
実施例１４、１５の多孔性セパレータ膜については、最大細孔径がやや大きめで、比較例１〜４の多孔性セパレータ膜と同等の短絡防止性であった。このことから、実施例１〜１３のように、平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布、乾燥させて多孔性セパレータ膜を製造することにより、より最大細孔径を小さくすることが可能なことが明らかである。また、最大細孔径が３．０μｍ未満である多孔性セパレータ膜により、良好な短絡防止性が得られている。 About the porous separator film | membrane of Examples 14 and 15, the largest pore diameter was a little large, and it was the short circuit prevention property equivalent to the porous separator film | membrane of Comparative Examples 1-4. From this, as in Examples 1 to 13, by applying a coating liquid containing inorganic whiskers to a planar nonwoven fabric substrate and drying it to produce a porous separator film, the maximum pore diameter is further reduced. It is clear that it is possible. Moreover, good short-circuit prevention property is obtained by the porous separator film having a maximum pore diameter of less than 3.0 μm.
実施例１〜１５の多孔性セパレータ膜は、比較例１〜５の多孔性セパレータ膜に比べて、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合、より内部抵抗が低い電池が得られた。これは、比較例１〜５の多孔性セパレータ膜に比べて、平均細孔径が大きく、リチウムイオンの移動が容易に行われるためと考えられる。実施例１〜１５の多孔性セパレータ膜は、比較例１〜５の多孔性セパレータ膜に比べて、最大細孔径に対する平均細孔径の比率が大きく、高い短絡防止性と低い内部抵抗をバランス良く併せ持つ多孔性セパレータ膜であった。 When the porous separator films of Examples 1 to 15 were used as separators for lithium ion secondary batteries as compared with the porous separator films of Comparative Examples 1 to 5, batteries with lower internal resistance were obtained. This is probably because the average pore diameter is larger than that of the porous separator films of Comparative Examples 1 to 5, and lithium ions can be easily transferred. The porous separator membranes of Examples 1 to 15 have a larger ratio of the average pore diameter to the maximum pore diameter than the porous separator membranes of Comparative Examples 1 to 5, and have a high balance between high short-circuit prevention and low internal resistance. It was a porous separator membrane.
耐熱性については、実施例１〜１５の多孔性セパレータ膜は、比較例１〜５の多孔性セパレータ膜に比べて、加熱収縮率が低く良好であった。これは、実施例１〜１５の多孔性セパレータ膜が含有する無機ウィスカーが、加熱時に平面状不織布基材が収縮するのを抑える効果が高いことに起因すると考えられる。加熱時の収縮が小さいことにより、リチウムイオン二次電池が高温になったときにも高い短絡防止性が得られる。 Regarding the heat resistance, the porous separator films of Examples 1 to 15 were good in that the heat shrinkage rate was low as compared with the porous separator films of Comparative Examples 1 to 5. This is presumably because the inorganic whiskers contained in the porous separator films of Examples 1 to 15 are highly effective in suppressing the shrinkage of the planar nonwoven fabric substrate during heating. Since the shrinkage at the time of heating is small, a high short-circuit prevention property can be obtained even when the lithium ion secondary battery becomes high temperature.
本発明の多孔性セパレータ膜は、耐熱性が高く、短絡防止性に優れると共に、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いることができる。 The porous separator film of the present invention can be used as a separator for a lithium ion secondary battery having high heat resistance, excellent short circuit prevention properties, and low internal resistance.
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