JP5481215B2 - Formation method of multilayer coating film - Google Patents
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Description
本発明は、低コストで、軽量、剛性及び表面平滑性に優れた天然繊維で強化されたポリオレフィン成形体の塗装を容易にする複層塗膜の形成方法を提供するためのものである。 The present invention is intended to provide a method for forming a multilayer coating film that facilitates the coating of a polyolefin molded body reinforced with natural fibers that are low in cost, lightweight, rigid, and excellent in surface smoothness.
自動車、家電、建材等に使用される樹脂成形品に装飾性等の付加価値を付けたり、あるいは耐候性を高めて製品の長寿命化を図ることを目的として、成形品の表面に塗装を施すことは従来から広く行われている。これら樹脂成形品としては、近年の脱石油資源の流れの中で、低コストで、軽量、剛性に優れた繊維強化プラスチックスとして、従来のガラス繊維に代わるものとして、天然繊維である植物繊維による強化プラスチックスが提案されてきた。 Paint is applied to the surface of molded products for the purpose of adding added value such as decorativeness to resin molded products used in automobiles, home appliances, building materials, etc., or increasing the weather resistance and extending the product life. This has been done widely. As these resin molded products, low-cost, lightweight and rigid fiber-reinforced plastics in the recent flow of oil-removal resources, as an alternative to conventional glass fiber, it is natural fiber plant fiber Reinforced plastics have been proposed.
例えば、不飽和ポリエステル樹脂を基礎とする天然繊維含有成形材料及びそれから得られる成形体に関して、残留モノマー含有量が少なく、スチレン臭の無い成形体を製造する（特許文献１参照）。 For example, regarding a natural fiber-containing molding material based on an unsaturated polyester resin and a molding obtained therefrom, a molding having a low residual monomer content and no styrene odor is produced (see Patent Document 1).
あるいは、熱可塑性材料のシースでコーティングされた天然繊維のコアを含む成形用ペレットに関して、得られたペレットは成形工程の間、高いレベルで繊維長を保持し、かつ高いレベルの機械的性能を付与する（特許文献２参照）。 Alternatively, for molding pellets that contain a core of natural fibers coated with a sheath of thermoplastic material, the resulting pellets retain a high level of fiber length and impart a high level of mechanical performance during the molding process. (See Patent Document 2).
あるいは、植物繊維を強化材とする従来の繊維強化プラスチックより強度性能に優れた植物繊維強化プラスチックを提供する（特許文献３参照）。 Alternatively, a plant fiber reinforced plastic that is superior in strength performance to a conventional fiber reinforced plastic using a plant fiber as a reinforcing material is provided (see Patent Document 3).
あるいは、生分解性樹脂複合材料の製造方法及び生分解性樹脂複合材料の成形方法に関し、特に植物繊維を含有し、強度、生産性に優れる生分解性樹脂複合材料の製造方法及び生分解性樹脂複合材料の成形方法に関する（特許文献４参照）。 Alternatively, the present invention relates to a method for producing a biodegradable resin composite material and a method for molding a biodegradable resin composite material, and in particular, a method for producing a biodegradable resin composite material containing plant fibers and excellent in strength and productivity, and the biodegradable resin The present invention relates to a method for molding a composite material (see Patent Document 4).
あるいは、植物繊維強化プラスチック成形品に関し、更に詳しくは、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形材料及びそれを用いて得られる繊維強化プラスチック成形品に関する（特許文献５参照）。 Or more specifically, it relates to a plant fiber reinforced plastic molding, and more specifically, a fiber reinforced plastic molding material mainly composed of a fiber obtained by spinning wood pulp using an amine oxide as a solvent and a thermosetting resin, and the molding material. The present invention relates to a fiber-reinforced plastic molded product (see Patent Document 5).
あるいは、植物繊維に樹脂を含浸した植物繊維含有樹脂組成物であって、植物繊維の導管に樹脂が充填されており、比重が植物繊維の真比重と樹脂の真比重との加重平均値の９０％以上であるもの（特許文献６参照）。 Alternatively, a plant fiber-containing resin composition in which a plant fiber is impregnated with a resin, the resin is filled in the conduit of the plant fiber, and the specific gravity is 90 of the weighted average value of the true specific gravity of the plant fiber and the true specific gravity of the resin. % Or more (see Patent Document 6).
あるいは、高強度の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法に関するものである。植物繊維含有樹脂組成物の製造において、水分を含む植物繊維と樹脂を混練しながら、植物繊維中の水分を除去し、混練物を成形して樹脂組成物を得る（特許文献７参照）。 Or it is related with the manufacturing method of a high intensity | strength vegetable fiber containing resin composition. In the production of a plant fiber-containing resin composition, the moisture in the plant fiber is removed while kneading the plant fiber containing moisture and the resin, and the kneaded product is molded to obtain a resin composition (see Patent Document 7).
あるいは、天然繊維を強化用繊維とし、帯電した静電気を逃がす除電性能に優れた天然繊維強化熱可塑性樹脂射出成形体に関する（特許文献８参照）。 Alternatively, the present invention relates to a natural fiber reinforced thermoplastic resin injection-molded article having excellent neutralizing performance that uses natural fibers as reinforcing fibers and releases charged static electricity (see Patent Document 8).
特にポリプロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂に、亜麻（リネン）や苧麻（ラミー）と言った植物繊維を練り込んだ成形組成物は低コスト、軽量であることから、今後の用途拡大が期待されている。ポリオレフィン系樹脂は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性及び耐水性等に優れていることから、広い分野で使用されている。 In particular, a molding composition in which plant fibers such as linen and ramie are kneaded into a polyolefin resin typified by polypropylene resin is low-cost and lightweight, so future use expansion is expected. ing. Polyolefin resins are inexpensive and have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, and the like, and thus are used in a wide range of fields.
しかしながら、こうしたポリオレフィン系樹脂は分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、該ポリオレフィン系樹脂からなる成形体の表面を薬剤等で化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理又は火炎処理等の手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかし、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、また、塗装性や接着性の改良効果が十分であるとは言えない。そこで近年塗料との密着性を改善する目的でポリオレフィン系樹脂中にゴム成分や水酸基含有ポリオレフィン樹脂を改質材として含有させて塗料との密着性を確保しているのが現状である（特許文献９〜１１参照）。 However, such a polyolefin-based resin generally has a low polarity because it does not have a polar group in the molecule, and has a drawback that it is difficult to paint or bond. In order to remedy this drawback, the surface of the molded body made of the polyolefin resin is chemically treated with a chemical or the like, or the surface of the molded body is oxidized by a technique such as corona discharge treatment, plasma treatment or flame treatment. Various approaches have been attempted. However, these methods require not only a special apparatus, but also cannot be said to have a sufficient effect of improving paintability and adhesiveness. Therefore, in recent years, in order to improve the adhesion to paint, a rubber component or a hydroxyl group-containing polyolefin resin is included as a modifier in the polyolefin resin to ensure adhesion with the paint (patent document). 9-11).
また、これらポリオレフィン系樹脂に良好な密着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン樹脂や、（メタ）アクリルモノマーでグラフト変性したアクリル変性ポリオレフィン樹脂がプライマー用塗料樹脂材料として開発されてきた（特許文献１２〜２５参照）。 Further, as a device for imparting good adhesion to these polyolefin resins, acid-modified polyolefin resins obtained by graft-modifying polyolefin resins such as chlorinated polypropylene and ethylene-propylene copolymer with maleic anhydride, ( An acrylic modified polyolefin resin graft-modified with a (meth) acrylic monomer has been developed as a coating resin material for a primer (see Patent Documents 12 to 25).
しかし、ポリオレフィン系樹脂に、強化材として亜麻（リネン）や苧麻（ラミー）と言った植物繊維を使用した場合には、繊維の太さの均一性が従来使われているガラス繊維に比較し不均一であるため、成形品表面に繊維目が顕著に現れ、上塗り塗装時に繊維目が消えず表面欠陥となり、メタリック塗装を施した場合には、メタリック顔料が繊維目に沿って配向し、商品価値を著しく損ねているのが現状である。 However, when plant fiber such as flax (linen) or ramie (ramie) is used as a reinforcing material for polyolefin resin, the uniformity of fiber thickness is not as good as that of glass fiber used in the past. Because it is uniform, the fiber texture appears prominently on the surface of the molded product, and the fiber texture does not disappear during top coating, resulting in surface defects. When metallic coating is applied, the metallic pigment is oriented along the fiber texture, resulting in commercial value. It is the current situation that has been significantly impaired.
以上のように、植物繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂による成形品は、低コストで軽量かつ剛性には優れているものの、成形品表面に植物繊維による繊維目が浮き出し、表面平滑性に乏しく、上塗り塗装を施しても繊維目は消えず、逆に上塗り塗装による表面光沢の向上により繊維目がより強調され、商品価値を著しく損ねる結果となっていた。 As described above, a molded article made of a polyolefin resin reinforced with vegetable fibers is low in cost, light weight, and excellent in rigidity, but the fiber eyes of the plant fibers are raised on the surface of the molded article, and the surface smoothness is poor. Even if the top coat is applied, the fiber texture does not disappear, but on the contrary, the surface texture is enhanced by the top coat and the fiber texture is more emphasized, resulting in a significant loss of commercial value.
天然繊維である植物繊維を強化材とする当該発明においては、射出成形時に溶融可塑化シリンダー内で高温にさらされると、該植物繊維が熱劣化を起こして所望の性能が得られないことがあるので、可塑化温度は２２０℃以下の低いほうが好ましく、この点でポリオレフィン系樹脂は好ましい。 In the present invention in which plant fibers that are natural fibers are used as reinforcing materials, if the plant fibers are exposed to a high temperature in a melt-plasticized cylinder during injection molding, the plant fibers may be thermally deteriorated and the desired performance may not be obtained. Therefore, the plasticization temperature is preferably as low as 220 ° C. or less, and in this respect, a polyolefin resin is preferable.
また、より低コスト化を図るために、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンホモポリマーを使用した場合には、ポリプロピレン樹脂成形体用プライマー塗料の付着性が必ずしも満足しうるものではないという課題もあった。 Further, when polypropylene homopolymer is used as the polyolefin-based resin in order to further reduce the cost, there is a problem that the adhesion of the primer coating for a polypropylene resin molded article is not always satisfactory.
本発明の目的は、かかる課題に鑑み、天然繊維で強化されたポリプロピレン系樹脂成形品に繊維目の隠蔽された表面平滑性と、付着性等の塗膜性能に優れる複層塗膜の形成方法を提供することである。 In view of such problems, the object of the present invention is to provide a method for forming a multi-layer coating film that is excellent in coating film performance such as surface smoothness and adhesion, etc., in which the fiber mesh is concealed in a polypropylene resin molded product reinforced with natural fibers. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved with the following configuration, and have reached the present invention.
本発明に従って、樹脂成形体表面に、プライマー塗膜、上塗り塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であり、
該樹脂成形体が、天然繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂を主成分とするものであり、且つ天然繊維の含有量が樹脂成形体に対して１０〜４０質量％であり、
該プライマー塗膜が、塩素含有率が５〜４０質量％である塩素化ポリプロピレン、（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレン、又は酸無水物変性塩素化ポリプロピレンのいずれかを含むことを特徴とする複層塗膜の形成方法が提供される。
According to the present invention, on the surface of the resin molded body, a primer coating film, a method for forming a multi-layer coating film that sequentially forms a top coating film,
The resin molding is mainly composed of a polyolefin-based resin reinforced with natural fibers, and the content of natural fibers is 10 to 40% by mass with respect to the resin molding,
The primer coating film contains any one of chlorinated polypropylene, (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene, or acid anhydride-modified chlorinated polypropylene having a chlorine content of 5 to 40% by mass. A method of forming a coating is provided.
本発明によれば、表面平滑性及び塗膜付着性に優れた天然繊維強化ポリオレフィン成形体に複層塗膜を形成する方法を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the method of forming a multilayer coating film in the natural fiber reinforced polyolefin molded object excellent in surface smoothness and coating-film adhesiveness.
以下、本発明の天然繊維で強化されたポリオレフィン成形体への複層塗膜の形成方法を具体的に説明する。 Hereinafter, the formation method of the multilayer coating film to the polyolefin molded object reinforced with the natural fiber of this invention is demonstrated concretely.
本発明に係わる複層塗膜の形成方法は、天然繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成形体と、その表面に形成されたプライマー塗膜、上塗り塗膜を順次形成する複層塗膜からなっている。 The method for forming a multilayer coating film according to the present invention comprises a resin molded body mainly composed of polyolefin resin reinforced with natural fibers, a primer coating film formed on the surface thereof, and a top coating film. It consists of a layer coating.
前記天然繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂としては、従来から公知の各種成形材料を使用することができ、ポリプロピレン系樹脂であれば、プロピレン単独重合体でもよく、またプロピレンから誘導される構成単位とプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンから誘導される構成単位とを含むブロックコポリマーであっても良い。 As the polyolefin-based resin reinforced with natural fibers, conventionally known various molding materials can be used. As long as it is a polypropylene-based resin, a propylene homopolymer may be used, and a structural unit derived from propylene A block copolymer containing a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms excluding propylene may be used.
プロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、公知のものを用いることができ、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、及び４−メチルヘキセン−１等の鎖状α−オレフィン、シクロペンテン及びシクロヘキセン等の環状α−オレフィン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは、１種類又は２種類以上を適宜組合せて用いることができる。 As the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms excluding propylene, known ones can be used. For example, ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene- Examples thereof include chain α-olefins such as 1, decene-1, 4-methylpentene-1, and 4-methylhexene-1, and cyclic α-olefins such as cyclopentene and cyclohexene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
プロピレンランダムコポリマーにおけるコモノマー含有量は、０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは１〜１５モル％である。またプロピレンブロックコポリマーにおけるコモノマー含有量は、０．５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％である。 The comonomer content in the propylene random copolymer is preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%. The comonomer content in the propylene block copolymer is preferably 0.5 to 50 mol%, more preferably 1 to 40 mol%.
更にこのような成形材料は、耐衝撃性や剛性を上げたりプライマーとの付着性を上げる目的で、天然繊維、例えば、麻繊維(亜麻、苧麻、大麻、マニラ麻、黄麻、サイザル麻及びケナフ等)、竹繊維(真竹及び孟宗竹等)、綿、椰子繊維及びパイナップル繊維等の植物繊維の１種類又は２種類以上を樹脂成形体に対して１０〜４０質量％含有することが必須である。好ましくは１２〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。植物繊維中、セルロース成分がプライマーとの付着性を向上させるものと考えられ、植物繊維が１０質量％未満ではプライマーの付着性に著しく劣り、また耐衝撃性や剛性にも劣る。一方、４０質量％を超えると金型内での流動性に劣り、満足な成形体が得られない。植物繊維の平均繊維長や平均繊維径は、植物繊維の種類やその繊維化の方法で異なるが、植物繊維の平均繊維長は、１〜４０ｍｍが好ましく、より好ましくは１．５〜５ｍｍである。また、平均繊維径は、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍである。植物繊維の平均繊維長が１ｍｍ未満であると、繊維本来の強度、剛性を十分反映することが困難となり、４０ｍｍを超えると植物繊維とポリオレフィン系樹脂の溶融混練による複合材料の作製中に、植物繊維同士が絡み合い分散不良となり、強度のばらつきや成形体表面の凹凸による外観不良が生ずるため好ましくない。また、平均繊維径が５μｍ未満の場合は、植物繊維本来の繊維形状を保っておらず、成形体の強度が低下し易く、３００μｍを超えると繊維目により成形体の表面平滑性に劣り、外観不良となり易く好ましくない。 Furthermore, such a molding material is a natural fiber such as hemp fiber (flax, hemp, cannabis, manila hemp, burlap, sisal, kenaf, etc.) for the purpose of increasing impact resistance and rigidity or increasing adhesion to the primer. It is essential to contain 10 to 40% by mass of one or more plant fibers such as bamboo fibers (such as true bamboo and bamboo mulberry), cotton, coconut fibers and pineapple fibers with respect to the resin molding. Preferably it is 12-30 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%. It is considered that the cellulose component improves the adhesion to the primer in the plant fiber. If the plant fiber is less than 10% by mass, the adhesion of the primer is remarkably inferior, and the impact resistance and rigidity are also inferior. On the other hand, when it exceeds 40 mass%, the fluidity | liquidity in a metal mold | die is inferior, and a satisfactory molded object cannot be obtained. The average fiber length and average fiber diameter of the plant fiber differ depending on the type of plant fiber and the method of fiberization thereof, but the average fiber length of the plant fiber is preferably 1 to 40 mm, more preferably 1.5 to 5 mm. . Moreover, 5-300 micrometers is preferable and, as for an average fiber diameter, More preferably, it is 10-150 micrometers. If the average fiber length of the plant fiber is less than 1 mm, it is difficult to sufficiently reflect the original strength and rigidity of the fiber. If the average fiber length exceeds 40 mm, the plant fiber and the polyolefin resin are melted and kneaded. The fibers are entangled with each other, resulting in poor dispersion and poor appearance due to variations in strength and irregularities on the surface of the molded product. In addition, when the average fiber diameter is less than 5 μm, the original fiber shape of the plant fiber is not maintained, and the strength of the molded body tends to decrease. When the average fiber diameter exceeds 300 μm, the surface smoothness of the molded body is inferior due to the fiber mesh, It tends to be defective and is not preferable.
これら天然繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂には必要に応じ、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、シランカップリング剤、難燃剤、又は着色顔料等を含有することができる。 These polyolefin fibers reinforced with natural fibers can contain a crystal nucleating agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a release agent, a silane coupling agent, a flame retardant, or a coloring pigment, if necessary. .
次に、本発明にかかる天然繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂ペレットを製造する方法については公知の方法が使用できる。即ち、天然繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂ペレットを製造する方法としては、長繊維強化ペレットが得られる引抜法が生産性や生産コストの面で特に好ましい。または、所定の長さに切断した植物繊維と、ポリオレフィン系樹脂ペレットとを二軸混練押出し機に投入し、ポリオレフィン系樹脂を溶融させて植物繊維と混練し、これを押出して冷却固化したものを所定の長さに切断すると言った方法が挙げられる。 Next, a known method can be used as a method for producing polyolefin resin pellets reinforced with natural fibers according to the present invention. That is, as a method for producing polyolefin resin pellets reinforced with natural fibers, a drawing method for obtaining long fiber reinforced pellets is particularly preferable in terms of productivity and production cost. Alternatively, plant fibers cut to a predetermined length and polyolefin resin pellets are put into a biaxial kneading extruder, the polyolefin resin is melted and kneaded with plant fibers, and this is extruded and cooled and solidified. The method of cutting to predetermined length is mentioned.
次に、本発明で用いられるプライマー組成物について説明する。 Next, the primer composition used in the present invention will be described.
本発明で用いられるプライマー組成物は、塩素含有率が５〜４０質量％である塩素化ポリプロピレン、（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレン、又は酸無水物変性塩素化ポリプロピレンのいずれかを主成分として含有し、更に必要に応じて炭酸カルシウムやタルク、クレー等の無機粒子や着色顔料、カーボンブラック等の導電性顔料、（メタ）アクリル変性ポリプロピレン樹脂や酸無水物変性ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の各種樹脂、トルエンやキシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、又は帯電防止剤等の任意成分を含むものである。更には前記天然繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂を主成分とする成形体との密着性を向上させる目的で、ニトロセルロースや、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、アセチルセルロース又はセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体である繊維素系樹脂を使用することができる。 The primer composition used in the present invention contains, as a main component, any of chlorinated polypropylene, (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene, or acid anhydride-modified chlorinated polypropylene having a chlorine content of 5 to 40% by mass. In addition, if necessary, inorganic particles such as calcium carbonate, talc, clay, colored pigments, conductive pigments such as carbon black, (meth) acrylic modified polypropylene resin or acid anhydride modified polypropylene resin, acrylic resin, alkyd resin, Various resins such as polyester resins, melamine resins, epoxy resins, blocked isocyanate resins, organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, or It contains optional components such as antistatic agents . Furthermore, for the purpose of improving the adhesiveness with a molded product mainly composed of polyolefin resin reinforced with natural fibers, cellulose such as nitrocellulose, cellulose propionate, ethyl cellulose, acetyl cellulose or cellulose acetate butyrate. A fibrous resin that is a derivative can be used.
本発明で用いられる塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は、５〜４０質量％であることが必須で、好ましくは１０〜３０質量％である。この塩素含有率が５質量％以上であれば、ビヒクル成分との相溶性が低下することなく、良好な貯蔵安定性を有する。一方、塩素含有率が４０質量％以下であれば、ポリオレフィン基材に対する良好な付着性が得られる。 The chlorine content of the chlorinated polypropylene used in the present invention is essential to be 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. When the chlorine content is 5% by mass or more, the compatibility with the vehicle component is not lowered and the storage stability is good. On the other hand, if the chlorine content is 40% by mass or less, good adhesion to a polyolefin substrate can be obtained.
本発明で用いられる塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満であると、プライマー組成物から得られる塗膜の強度が低く、高圧水洗等を行うと高い水圧で塗膜がポリプロピレン基材表面から剥離し易くなる。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、ポリプロピレン基材に対する濡れ性が低下し、付着性が低下するとともに、粘度が高くなり塗装作業性が低下する傾向があるので好ましくない。 The weight average molecular weight of the chlorinated polypropylene used in the present invention is preferably 30,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 30,000, the strength of the coating film obtained from the primer composition is low, and when high-pressure water washing or the like is performed, the coating film is easily peeled off from the surface of the polypropylene substrate at a high water pressure. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the wettability with respect to the polypropylene base material is lowered, the adhesion is lowered, the viscosity is increased, and the coating workability tends to be lowered.
本発明に用いる塩素化ポリプロピレンは、ポリプロピレンを公知の方法で塩素化反応することにより容易に得ることができる。例えば、原料のポリプロピレンを水又は四塩化炭素、クロロフォルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に６０〜１２０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。 The chlorinated polypropylene used in the present invention can be easily obtained by subjecting polypropylene to a chlorination reaction by a known method. For example, raw material polypropylene is dispersed or dissolved in water or a medium such as carbon tetrachloride or chloroform, and chlorine gas is blown in a temperature range of 60 to 120 ° C. under pressure or normal pressure in the presence of a catalyst or under irradiation with ultraviolet rays. Is done.
原料のポリプロピレンとしては、結晶性ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物、不飽和カルボン酸モノマーと不飽和ビニルエステルモノマーとエチレンからなる三元共重合物、及びエチレン−酢酸ビニル共重合物等が挙げられる。 Examples of the raw material polypropylene include crystalline polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, ternary copolymer composed of unsaturated carboxylic acid monomer, unsaturated vinyl ester monomer and ethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Can be mentioned.
結晶性ポリプロピレンとは、アイソタクチックポリプロピレンであり重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが使用できる。 The crystalline polypropylene is isotactic polypropylene and can have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000.
プロピレン−α−オレフィン共重合物とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものであり、ブロック共重合物でもランダム共重合物の何れでも使用できる。α−オレフィン成分としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、又は４−メチル−１−ペンテン等を例示することができる。プロピレン成分の含有量は５５〜９８モル％が適当で、５５モル％未満だとポリプロピレンに対する付着性が低下する。また、９８モル％を超えると塗膜の柔軟性が損なわれる。 The propylene-α-olefin copolymer is a copolymer of propylene as a main component and an α-olefin copolymerized therewith, and either a block copolymer or a random copolymer can be used. Examples of the α-olefin component include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene. The propylene component content is suitably 55 to 98 mol%, and if it is less than 55 mol%, the adhesion to polypropylene decreases. Moreover, when it exceeds 98 mol%, the softness | flexibility of a coating film will be impaired.
三元共重合物とは、不飽和カルボン酸モノマーと不飽和ビニルエステルモノマー及びエチレンを高圧ラジカル重合法、溶液重合法、又は乳化重合法等の公知の方法で共重合したものである。 The ternary copolymer is obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated vinyl ester monomer, and ethylene by a known method such as a high-pressure radical polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method.
本発明で用いられる酸無水物変性塩素化ポリプロピレンは、塩素化ポリプロピレン部分と、この塩素化ポリプロピレン部分に結合した酸無水物部分とを含むポリプロピレン誘導体である。その塩素含有率は５〜４０質量％であることが必須である。酸無水物部分含有量は０．８〜５質量％、重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。酸無水物部分は、例えば、無水マレイン酸又は無水イタコン酸等の酸に由来する基からなり、グラフトして得られる変性された部分である。ここで重量平均分子量を１０，０００〜１００，０００と低く設定している理由として、塩素含有率が少ないと結晶性が高くなり、プライマー組成物中での貯蔵安定性の低下を防止するためである。 The acid anhydride-modified chlorinated polypropylene used in the present invention is a polypropylene derivative containing a chlorinated polypropylene portion and an acid anhydride portion bonded to the chlorinated polypropylene portion. It is essential that the chlorine content is 5 to 40% by mass. The acid anhydride partial content is preferably 0.8 to 5% by mass, and the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 100,000. The acid anhydride portion is a modified portion obtained by grafting, for example, a group derived from an acid such as maleic anhydride or itaconic anhydride. The reason why the weight average molecular weight is set as low as 10,000 to 100,000 here is that if the chlorine content is low, the crystallinity increases and the storage stability in the primer composition is prevented from being lowered. is there.
酸無水物変性塩素化ポリプロピレンは、ポリプロピレンを酸無水物及び塩素と反応させて変性したものであり、例えば塩素との反応は、ポリプロピレンを含む溶液に塩素ガスを導入することによって行われる。また、酸無水物との反応は、例えば過酸化物の存在下、ポリプロピレン（又は塩素化ポリプロピレン）に酸無水物を反応させることによって行われる。 The acid anhydride-modified chlorinated polypropylene is obtained by modifying polypropylene by reacting with an acid anhydride and chlorine. For example, the reaction with chlorine is performed by introducing chlorine gas into a solution containing polypropylene. Moreover, reaction with an acid anhydride is performed by making an acid anhydride react with a polypropylene (or chlorinated polypropylene), for example in presence of a peroxide.
酸無水物変性塩素化ポリプロピレンは、その塩素含有率が５〜４０質量％の範囲にあれば特に限定はない。塩素含有率が５質量％未満であると、酸無水物変性塩素化ポリプロピレンが結晶化して、プライマー組成物の貯蔵安定性が低下し易い。他方、塩素含有率が４０質量％を超えると、酸無水物変性塩素化ポリプロピレンの極性が高くなり、耐溶剤性が低下し易い。 The acid anhydride-modified chlorinated polypropylene is not particularly limited as long as its chlorine content is in the range of 5 to 40% by mass. When the chlorine content is less than 5% by mass, the acid anhydride-modified chlorinated polypropylene is crystallized, and the storage stability of the primer composition tends to decrease. On the other hand, when the chlorine content exceeds 40% by mass, the polarity of the acid anhydride-modified chlorinated polypropylene increases, and the solvent resistance tends to decrease.
酸無水物変性塩素化ポリプロピレンの酸無水物部分含有量は、０．８〜５質量％の範囲にあれば特に限定はない。酸無水物部分含有量が０．８質量％未満であると、耐溶剤性が低下する。他方、酸無水物部分含有量が５質量％を超えると、酸無水物基が多くなり、耐水性が低下する。 The acid anhydride partial content of the acid anhydride-modified chlorinated polypropylene is not particularly limited as long as it is in the range of 0.8 to 5% by mass. Solvent resistance falls that acid anhydride part content is less than 0.8 mass%. On the other hand, when the content of the acid anhydride exceeds 5% by mass, the acid anhydride group increases and the water resistance decreases.
酸無水物変性塩素化ポリプロピレンは、その重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲にあれば特に限定はない。重量平均分子量が１０，０００未満であると、プライマー塗膜の強度が低下し、容易に塗膜表面に傷が付く。他方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、ポリオレフィン基材に対する濡れ性が低下し、基材に対する付着性が低下する。 The acid anhydride-modified chlorinated polypropylene is not particularly limited as long as its weight average molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the strength of the primer coating film is lowered, and the coating film surface is easily damaged. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the wettability with respect to the polyolefin substrate decreases, and the adhesion with the substrate decreases.
本発明で用いられる（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレンは、塩素化ポリプロピレン部分と、この塩素化ポリプロピレン部分にグラフトした（メタ）アクリル系重合鎖部分とを含むポリプロピレンである。 The (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene used in the present invention is a polypropylene containing a chlorinated polypropylene portion and a (meth) acrylic polymer chain portion grafted on the chlorinated polypropylene portion.
本発明で用いられる（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレンは、例えば（メタ）アクリルモノマーを、過酸化物の存在下で、塩素化ポリプロピレンにグラフト重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。 The (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene used in the present invention is obtained, for example, by graft polymerization of (meth) acrylic monomer to chlorinated polypropylene in the presence of a peroxide. Specific examples of (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Etc.
また、（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレンは、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを、過酸化物存在下で、塩素化ポリプロピレンにグラフト重合させて得られる、水酸基含有（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレンであってもよい。ここで使用される水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene is a hydroxyl group-containing (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene obtained by graft polymerization of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer to chlorinated polypropylene in the presence of a peroxide. There may be. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer used here include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
このような（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレンは、１種単独で使用することができるし、また２種以上を組み合わせて用いることができる。 Such (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene can be used singly or in combination of two or more.
本発明で用いられる（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は、５〜４０質量％であることが必須であり、好ましくは１０〜３０質量％である。この塩素含有率が５質量％以上であれば、ビヒクル成分との相溶性が低下することなく、良好な貯蔵安定性を有する。一方、塩素含有率が４０質量％以下であれば、ポリオレフィン基材に対する良好な付着性が得られる。 The chlorine content of the (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene used in the present invention is essential to be 5 to 40% by mass, and preferably 10 to 30% by mass. When the chlorine content is 5% by mass or more, the compatibility with the vehicle component is not lowered and the storage stability is good. On the other hand, if the chlorine content is 40% by mass or less, good adhesion to a polyolefin substrate can be obtained.
本発明で用いられる（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満であると、プライマー組成物から得られる塗膜の強度が低く、高圧水洗等を行うと高い水圧で塗膜がポリプロピレン基材表面から剥離する。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、ポリプロピレン基材に対する濡れ性が低下し、付着性が低下すると共に、粘度が高くなり塗装作業性が低下するので好ましくない。 The weight average molecular weight of the (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene used in the present invention is preferably 30,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 30,000, the strength of the coating film obtained from the primer composition is low, and when high-pressure water washing or the like is performed, the coating film is peeled off from the surface of the polypropylene substrate with a high water pressure. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the wettability with respect to the polypropylene substrate is lowered, the adhesion is lowered, the viscosity is increased, and the coating workability is lowered.
本発明にかかるプライマー組成物は、適宜、（メタ）アクリル変性ポリプロピレン樹脂や酸無水物変性ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びブロックイソシアネート樹脂等の樹脂、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等の有機溶剤等を配合してもよい。樹脂を配合する場合は、塩素化ポリプロピレン、（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレン、又は酸無水物変性塩素化ポリプロピレンの合計１００質量部に対して、樹脂０〜１００質量部となるように配合される。 The primer composition according to the present invention includes, as appropriate, (meth) acryl-modified polypropylene resin, acid anhydride-modified polypropylene resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, melamine resin, epoxy resin, and blocked isocyanate resin and the like, toluene Organic solvents such as xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be blended. When the resin is blended, it is blended so that the resin becomes 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of chlorinated polypropylene, (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene, or acid anhydride-modified chlorinated polypropylene. .
また、本発明にかかるプライマー組成物は、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、炭酸カルシウム、タルク、又は沈降性硫酸バリウム等の体質顔料を配合したものでも良い。 The primer composition according to the present invention may be formulated with an inorganic pigment such as titanium dioxide or carbon black, an organic pigment such as phthalocyanine blue, or an extender pigment such as calcium carbonate, talc, or precipitated barium sulfate.
プライマー組成物をポリプロピレン基材に塗布する方法については特に限定はないが、スプレー塗装が好ましい。 The method for applying the primer composition to the polypropylene substrate is not particularly limited, but spray coating is preferred.
本発明の複層塗膜の形成方法は、各工程の後、必要に応じてプレヒート工程を行ってもよい。なお、プレヒートとは形成された塗膜を硬化させない程度に加熱乾燥させることを意味し、通常形成された塗膜を４０〜６０℃で３〜１０分間加熱する。 The formation method of the multilayer coating film of this invention may perform a preheating process as needed after each process. In addition, preheating means heating-drying to such an extent that the formed coating film is not hardened, and the normally formed coating film is heated at 40-60 degreeC for 3 to 10 minutes.
また、各工程後、例えば８０〜１２０℃で５〜３０分間、それぞれ焼き付け乾燥工程によって塗膜を乾燥させてもよい。 Moreover, after each process, you may dry a coating film by a baking drying process, for example for 5 to 30 minutes at 80-120 degreeC, respectively.
硬化後の膜厚は、例えばプライマー塗膜において５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２５〜４５μｍである。５μｍ未満であると薄過ぎて連続した塗膜が得られないことがある。一方、５０μｍを超えると、均一な塗膜が得られ難くなる。 The film thickness after curing is preferably in the range of 5 to 50 μm, and more preferably 25 to 45 μm, for example, in the primer coating. If it is less than 5 μm, it may be too thin to obtain a continuous coating film. On the other hand, when it exceeds 50 μm, it becomes difficult to obtain a uniform coating film.
サーフェーサー塗膜においては、硬化後の膜厚が２０〜５０μｍが好ましく、メタリックベース塗膜において１０〜２０μｍが好ましく、クリヤー塗膜においては２０〜６０μｍが好ましい。 In the surfacer coating film, the film thickness after curing is preferably 20 to 50 μm, in the metallic base coating film is preferably 10 to 20 μm, and in the clear coating film, 20 to 60 μm is preferable.
サーフェーサー塗料、上塗り塗料、メタリックベース塗料及びクリヤー塗料については、特に限定はないが、例えば、２液ウレタン塗料、１液メラミン焼付け塗料、１液アクリル焼付け塗料、及び１液ラッカー塗料等が挙げられる。 The surfacer coating, top coating, metallic base coating, and clear coating are not particularly limited, and examples thereof include two-component urethane coating, one-component melamine baking coating, one-component acrylic baking coating, and one-pack lacquer coating.
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, the scope of the present invention is not limited at all by these Examples and comparative examples.
＜調製例＞
「天然繊維で強化されたポリプロピレン樹脂成形板の作製」
表１に示す配合にて、天然繊維で強化されたポリプロピレン樹脂成形板を下記方法により作製した。単位は質量部である。
<Preparation example>
"Production of polypropylene resin molded plate reinforced with natural fibers"
A polypropylene resin molded plate reinforced with natural fibers having the composition shown in Table 1 was produced by the following method. The unit is part by mass.
天然繊維で強化された樹脂ペレットの製造方法としては公知の方法が使用でき、例えば引抜き法によってペレット径３ｍｍ、ペレット長８ｍｍのペレットを製造した。天然繊維強化樹脂射出成形板を、表１に示す各ペレットをそれぞれ成形原料として、型締め力１００トンの射出成形機により、長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍの平板を作製した。 As a method for producing a resin pellet reinforced with natural fibers, a known method can be used. For example, a pellet having a pellet diameter of 3 mm and a pellet length of 8 mm was produced by a drawing method. A natural fiber reinforced resin injection-molded plate was produced by using an injection molding machine having a clamping force of 100 tons and pellets shown in Table 1 as molding raw materials, and a flat plate having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2.5 mm.
ポリプロピレン系樹脂として、（Ａ）プライムポリプロＪ７０７Ｇ（ブロックポリマー、プライムポリマー社製）及び（Ｂ）プライムポリプロＪ１０６ＭＧ（ホモポリマー、プライムポリマー社製）の２種類を使用した。調製例３では（Ｃ）ポリプロピレン樹脂と植物繊維との界面接着性と含浸性を向上させるために、マレイン酸変性ポリプロピレン（ユーメックス１００１、三洋化成工業社製）を用いた。 Two types of polypropylene-based resins were used: (A) Prime Polypro J707G (block polymer, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and (B) Prime Polypro J106MG (Homopolymer, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). In Preparation Example 3, maleic acid-modified polypropylene (Yumex 1001, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used in order to improve the interfacial adhesion and impregnation between (C) polypropylene resin and plant fiber.
強化用植物繊維として、（Ｄ）黄麻（ジュート）、（Ｅ）苧麻（ラミー）、（Ｆ）竹（孟宗竹）を使用した。（Ｄ）の平均繊維長５ｍｍ、平均繊維径２０μｍであり、（Ｅ）の平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径２５μｍであり、（Ｆ）の平均繊維長５ｍｍ、平均繊維径９０μｍである。 As plant fibers for reinforcement, (D) jute, (E) ramie (ramie), (F) bamboo (Moso bamboo) were used. (D) has an average fiber length of 5 mm and an average fiber diameter of 20 μm, (E) has an average fiber length of 30 mm and an average fiber diameter of 25 μm, and (F) has an average fiber length of 5 mm and an average fiber diameter of 90 μm.
「プライマー塗料の作製」
表２に示す配合にてプライマー塗料を調製した。単位は質量部である。塗料の作製は公知の方法が使用でき、例えば表２の成分を配合しサンドミルにて顔料を分散して作製した。
"Preparation of primer paint"
Primer paints were prepared according to the formulation shown in Table 2. The unit is part by mass. A known method can be used to prepare the coating material. For example, the components shown in Table 2 were blended and the pigment was dispersed using a sand mill.
（Ａ）塩素化ポリプロピレン：塩素含有率９質量％、重量平均分子量８０，０００、トルエン８０質量％含有塩素化ポリプロピレン溶液
（Ｂ）塩素化ポリプロピレン：塩素含有率１５質量％、重量平均分子量１００，０００、トルエン６５質量％含有塩素化ポリプロピレン溶液
（Ｃ）塩素化ポリプロピレン：塩素含有率３５質量％、重量平均分子量１５０，０００、トルエン４５質量％含有塩素化ポリプロピレン溶液
（Ｄ）酸無水物変性塩素化ポリプロピレン：塩素含有率１２．５質量％、重量平均分子量３０，０００の塩素化ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸を３．５質量％グラフトさせて得られたトルエン７０質量％含有無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
（Ｅ）酸無水物変性塩素化ポリプロピレン：塩素含有率２０質量％、重量平均分子量３３，０００の塩素化ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸を１質量％グラフトさせて得られたトルエン６５質量％含有無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
（Ｆ）（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレン：塩素含有率１２．５質量％、重量平均分子量５５，０００の塩素化ポリプロピレン樹脂にメタクリル酸をグラフトさせて得られたトルエン６５質量％含有メタクリル酸変性塩素化ポリプロピレン
（Ｇ）（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレン：塩素含有率２０質量％、重量平均分子量８０，０００の塩素化ポリプロピレン樹脂にメタクリル酸をグラフトさせて得られたトルエン６５質量％含有メタクリル酸変性塩素化ポリプロピレン
（Ｈ）塩素化ポリプロピレン：塩素含有率３質量％、重量平均分子量５０，０００、トルエン８０質量％含有塩素化ポリプロピレン溶液
（Ｉ）塩素化ポリプロピレン：塩素含有率４５質量％、重量平均分子量１００，０００、トルエン６５質量％含有塩素化ポリプロピレン溶液
（Ｊ）酸無水物変性塩素化ポリプロピレン：塩素含有率３質量％、重量平均分子量５０，０００の塩素化ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸を１質量％グラフトさせて得られたトルエン８０質量％含有無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
（Ｋ）酸無水物変性塩素化ポリプロピレン：塩素含有率５０質量％、重量平均分子量３３，０００の塩素化ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸を３質量％グラフトさせて得られたトルエン６０質量％含有無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
（Ｌ）アクリル変性塩素化ポリプロピレン：塩素含有率４．５質量％、重量平均分子量５５，０００の塩素化ポリプロピレン樹脂にメタクリル酸をグラフトさせて得られたトルエン７５質量％含有メタクリル酸変性塩素化ポリプロピレン
（Ｍ）アクリル変性塩素化ポリプロピレン：塩素含有率４５質量％、重量平均分子量８０，０００の塩素化ポリプロピレン樹脂にメタクリル酸をグラフトさせて得られたトルエン６５質量％含有メタクリル酸変性塩素化ポリプロピレン
ＣＡＢ３８１−２：セルロースアセテートブチレート（イーストマンコダック社製）
エトセル１００：エチルセルロース（日進化成社製）
(A) Chlorinated polypropylene: Chlorine content 9 mass%, weight average molecular weight 80,000, toluene 80 mass% contained chlorinated polypropylene solution (B) Chlorinated polypropylene: Chlorine content 15 mass%, weight average molecular weight 100,000 Chlorinated polypropylene solution containing 65% by mass of toluene (C) Chlorinated polypropylene: Chlorine content 35% by mass, weight average molecular weight 150,000, chlorinated polypropylene solution containing 45% by mass of toluene (D) Acid anhydride-modified chlorinated polypropylene : Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene containing 70% by mass of toluene obtained by grafting 3.5% by mass of maleic anhydride onto a chlorinated polypropylene resin having a chlorine content of 12.5% by mass and a weight average molecular weight of 30,000. E) Acid anhydride modified chlorinated polypropylene: chlorine content 20% by mass, 65% by weight toluene-containing maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene (F) (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene obtained by grafting 1% by weight of maleic anhydride onto a chlorinated polypropylene resin having a weight average molecular weight of 33,000: chlorine 65% by mass toluene-containing methacrylic acid-modified chlorinated polypropylene (G) (meth) acryl-modified chlorinated product obtained by grafting methacrylic acid to a chlorinated polypropylene resin having a content of 12.5% by mass and a weight average molecular weight of 55,000 Polypropylene: 65% by mass of toluene containing methacrylic acid obtained by grafting methacrylic acid to a chlorinated polypropylene resin having a chlorine content of 20% by mass and a weight average molecular weight of 80,000. Chlorinated polypropylene: containing chlorine 3 mass%, weight average molecular weight 50 000, chlorinated polypropylene solution containing 80% by mass of toluene (I) Chlorinated polypropylene: Chlorine content: 45% by mass, weight average molecular weight 100,000, chlorinated polypropylene solution containing 65% by mass of toluene (J) Acid anhydride modified chlorination Polypropylene: Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene (K) acid containing 80% by mass of toluene obtained by grafting 1% by mass of maleic anhydride to a chlorinated polypropylene resin having a chlorine content of 3% by mass and a weight average molecular weight of 50,000 Anhydrous-modified chlorinated polypropylene: Maleic anhydride-modified chlorination containing 60% by mass of toluene obtained by grafting 3% by mass of maleic anhydride onto a chlorinated polypropylene resin having a chlorine content of 50% by mass and a weight average molecular weight of 33,000. Polypropylene (L) acrylic modified chlorinated polypropylene: Chlorine Methacrylic acid modified chlorinated polypropylene (M) acrylic modified chlorinated polypropylene containing 75% by weight of toluene obtained by grafting methacrylic acid to a chlorinated polypropylene resin having a content of 4.5% by weight and a weight average molecular weight of 55,000: Chlorine Methacrylic acid-modified chlorinated polypropylene containing 65% by mass of toluene obtained by grafting methacrylic acid to a chlorinated polypropylene resin having a content of 45% by mass and a weight average molecular weight of 80,000 CAB381-2: cellulose acetate butyrate (Eastman Kodak (Made by company)
Etocel 100: Ethylcellulose (manufactured by Nisshinsei)
「複層塗膜の形成」
（参考例１〜１４、実施例１５及び比較例１〜９）
前記調製例にて作製した天然繊維強化ポリプロピレン樹脂成形板を、まず水系パワーウォッシュ洗浄を行い、風乾した後、前記調製例にて作製したプライマー組成物を、乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥した。冷却後、該塗膜上に更に、溶剤系２液ウレタンシルバーメタリックベース塗料（プラニット＃７３２：大日本塗料社製）を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装し、続いて、溶剤系２液ウレタンクリヤー塗料（プラニット＃７５０：大日本塗料社製）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、１００℃で３０分間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気の室内に２４時間放置後、塗膜外観、被覆膜付着性（初期付着性）、耐液体性（耐温水浸漬）を下記の試験方法により評価した。結果を表３に示す。
"Formation of multi-layer coating film"
(Reference Example 1-14, Example 1 5 and Comparative Examples 1 to 9)
The natural fiber reinforced polypropylene resin molded plate prepared in the above preparation example is first washed with water-based power wash and air-dried, and then the primer composition prepared in the above preparation example is spray-coated so as to have a dry film thickness of 15 μm. And dried at 80 ° C. for 10 minutes. After cooling, the solvent-based two-component urethane silver metallic base paint (Planit # 732: manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is further spray-coated on the coating film so as to have a dry film thickness of 15 μm. Clear paint (Planit # 750: manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is spray-coated to a dry film thickness of 35 μm, dried at 100 ° C. for 30 minutes, left in a room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then applied. The film appearance, coating film adhesion (initial adhesion), and liquid resistance (warm water immersion) were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 3.
〔塗膜外観〕
得られた塗装試験片の塗膜外観を目視にて観察した。評価は下記の基準で行った。
◎：色のムラやワキ、ブツが認められず、繊維目がほとんど認められない。
○：色のムラやワキ、ブツは認められないが、僅かに繊維目が認められる。
△：色のムラやワキ、ブツ、繊維目が僅かに認められる。
×：色のムラやワキ、ブツ、繊維目が認められる。
[Appearance of coating film]
The coating film appearance of the obtained coating test piece was visually observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: Uneven color, blemish, or irregularity is not observed, and fiber eyes are hardly observed.
○: Color irregularities, flares, and irregularities are not observed, but a slight fiber texture is observed.
Δ: Slight unevenness of color, blemish, unevenness, and fiber texture are observed.
X: Color unevenness, armpits, bumps, and fiber texture are observed.
〔基材と被覆膜との付着性〕
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に従って初期の塗膜付着性試験を実施した。塗膜の付着性はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載の試験結果の分類に基づき下記の０〜５の６段階で評価した。
＜６段階評価＞
０…カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１…カットの交差点における塗膜の小さな剥がれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２…塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３…塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４…塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、及び又は数カ所の目が部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５…剥がれの程度が分類４を超える場合。
[Adhesion between substrate and coating film]
According to JIS K 5600-5-6: Adhesion (cross-cut method), an initial coating adhesion test was performed. The adhesion of the coating film was evaluated on the basis of the following 0 to 5 based on the classification of the test results described in JIS K 5600-5-6.
<6-level evaluation>
0: The edges of the cut are completely smooth, and there is no peeling in any lattice eye.
1 ... Small peeling of the coating film at the intersection of cuts. It is clearly not more than 5% that the crosscut is affected.
2 ... The coating is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The cross-cut part is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
3 ... The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eye are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 15% but not more than 35%.
4: The coating film has been partially or completely peeled along the edges of the cut, and / or some eyes have been partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 35% but not more than 65%.
5: When the degree of peeling exceeds Category 4.
〔耐液体性〕
ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−２：耐液体性（水浸せき法）に従って浸せきによる水の作用に対する耐久性を測定した。この場合、水温を４０±１℃に調整し、３０時間浸せき後試験片を取り出し、吸水紙で水分を除き、直ちにＪＩＳ Ｋ ５６００−８−２に従って、全表面の膨れ、又はその他の損傷の状態を検査した。その後室温で２４時間置き、試験片の付着性の低下をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に従って検査した。
(Liquid resistance)
JIS K 5600-6-2: Durability against water action by immersion was measured according to liquid resistance (water immersion method). In this case, adjust the water temperature to 40 ± 1 ° C, soak for 30 hours, take out the test piece, remove moisture with water-absorbing paper, and immediately bulge the whole surface or other damage state according to JIS K 5600-8-2 Inspected. Thereafter, the test piece was placed at room temperature for 24 hours, and a decrease in the adhesion of the test piece was examined according to JIS K 5600-5-6: Adhesion (cross-cut method).
（参考例１６〜２０及び比較例１０）
前記調製例にて作製した植物繊維強化ポリプロピレン樹脂成形板を、まず水系パワーウォッシュ洗浄を行い、風乾した後、前記調製例にて作製したプライマー組成物を、乾燥膜厚３０μｍ及び４５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で２０分間乾燥した。冷却後、該塗膜上に更に、溶剤系２液ウレタンシルバーメタリックベース塗料（プラニット＃７３２：大日本塗料社製）を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装し、続いて、溶剤系２液ウレタンクリヤー塗料（プラニット＃７５０：大日本塗料社製）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、１００℃で３０分間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気の室内に２４時間放置後、塗膜外観、被覆膜付着性（初期付着性）、耐液体性（耐温水浸漬）を前記の試験方法と同様に評価した。結果を表４に示す。
( Reference Examples 16 to 20 and Comparative Example 10)
The plant fiber reinforced polypropylene resin molded plate produced in the above preparation example is first washed with aqueous power wash and air-dried, and then the primer composition produced in the above preparation example is dried to 30 μm and 45 μm. Spray painted and dried at 80 ° C. for 20 minutes. After cooling, the solvent-based two-component urethane silver metallic base paint (Planit # 732: manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is further spray-coated on the coating film so as to have a dry film thickness of 15 μm. Clear paint (Planit # 750: manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is spray-coated to a dry film thickness of 35 μm, dried at 100 ° C. for 30 minutes, left in a room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then applied. The film appearance, coating film adhesion (initial adhesion), and liquid resistance (warm water immersion) were evaluated in the same manner as the above test method. The results are shown in Table 4.
（参考例２１〜２３）
前記調製例にて作製した植物繊維強化ポリプロピレン樹脂成形板を、まず水系パワーウォッシュ洗浄を行い、風乾した後、前記調製例にて作製したプライマー組成物を、乾燥膜厚１５μｍ、３０μｍ及び４５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で２０分間乾燥した。冷却後、該塗膜上に更に、溶剤系２液ウレタン上塗り塗料（プラニット＃８００ホワイト：大日本塗料社製）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、１００℃で３０分間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気の室内に２４時間放置後、塗膜外観、被覆膜付着性（初期付着性）、耐液体性（耐温水浸漬）を前記と同様に評価した。結果を表５に示す。
( Reference Examples 21-23)
The plant fiber reinforced polypropylene resin molded plate prepared in the above preparation example is first washed with aqueous power wash and air-dried, and then the primer composition prepared in the above preparation example has a dry film thickness of 15 μm, 30 μm and 45 μm. And then dried at 80 ° C. for 20 minutes. After cooling, the solvent-based two-component urethane topcoat paint (Planit # 800 White: manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was spray-coated to a dry film thickness of 35 μm and dried at 100 ° C. for 30 minutes. After being left in a room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the appearance of the coating film, coating film adhesion (initial adhesion), and liquid resistance (warm water immersion) were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 5.
（参考例２４〜２５）
前記調製例にて作製した植物繊維強化ポリプロピレン樹脂成形板を、まず水系パワーウォッシュ洗浄を行い、風乾した後、前記調製例にて作製したプライマー組成物を、乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、続いて、溶剤系２液ウレタンサーフェーサー塗料（オートプラサフマルチHBECO：大日本塗料社製）を乾燥膜厚２０μｍ及び３５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥した。冷却後、該塗膜上に更に、溶剤系２液ウレタンシルバーメタリックベース塗料（プラニット＃７３２：大日本塗料社製）を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装し、続いて、溶剤系２液ウレタンクリヤー塗料（プラニット＃７５０：大日本塗料社製）を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、１００℃で３０分間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気の室内に２４時間放置後、塗膜外観、被覆膜付着性（初期付着性）、耐液体性（耐温水浸漬）を前記と同様に評価した。結果を表６に示す。
( Reference Examples 24-25)
The plant fiber reinforced polypropylene resin molded plate produced in the above preparation example is first washed with water-based power wash and air-dried, and then the primer composition produced in the above preparation example is spray-coated so as to have a dry film thickness of 10 μm. Subsequently, a solvent-based two-component urethane surfacer paint (Autoplasf Multi HBECO: manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was spray-coated to a dry film thickness of 20 μm and 35 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling, the solvent-based two-component urethane silver metallic base paint (Planit # 732: manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is further spray-coated on the coating film so as to have a dry film thickness of 15 μm. Clear paint (Planit # 750: manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is spray-coated to a dry film thickness of 35 μm, dried at 100 ° C. for 30 minutes, left in a room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then applied. The film appearance, coating film adhesion (initial adhesion), and liquid resistance (warm water immersion) were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 6.
Claims (7)
該樹脂成形体が、天然繊維で強化されたポリオレフィン系樹脂を主成分とするものであり、
且つ天然繊維の含有量が樹脂成形体に対して１０〜４０質量％であり、
該プライマー塗膜が、塩素含有率が５〜４０質量％であり且つ重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００である（メタ）アクリル変性塩素化ポリプロピレン、又は塩素含有率が５〜４０質量％であり且つ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である酸無水物変性塩素化ポリプロピレンのいずれかを含み、更に繊維素系樹脂を含み、
該繊維素系樹脂が、ニトロセルロース、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、又はアセチルセルロースのセルロース誘導体のうちの少なくとも１種類からなることを特徴とする複層塗膜の形成方法。 It is a method of forming a multilayer coating film in which a primer coating film and a top coating film are sequentially formed on the surface of the resin molded body,
The resin molding is mainly composed of a polyolefin resin reinforced with natural fibers,
And content of natural fiber is 10-40 mass% with respect to a resin molding,
The primer coating film is a (meth) acryl-modified chlorinated polypropylene having a chlorine content of 5 to 40% by mass and a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, or a chlorine content of 5 to 40% by mass. in it and the weight average molecular weight is seen contains either an acid anhydride-modified chlorinated polypropylene from 10,000 to 100,000, further include a cellulose-based resin,
The method for forming a multilayer coating film, wherein the fiber-based resin comprises at least one of nitrocellulose, cellulose propionate, ethyl cellulose, or a cellulose derivative of acetyl cellulose .
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