JP5480909B2 - Cerium phosphate and / or terbium phosphate, optionally with lanthanum, phosphor resulting from said phosphate, and method of making the phosphor - Google Patents
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Description
本発明は、場合によりランタンを有するリン酸セリウムおよび／またはリン酸テルビウム、このリン酸塩から生じる燐光体、およびこの燐光体を作製する方法に関する。 The present invention relates to cerium phosphate and / or terbium phosphate, optionally with lanthanum, a phosphor resulting from the phosphate, and a method of making the phosphor.
ランタン、テルビウムおよびセリウムの混合リン酸塩、ならびにランタンおよびテルビウムの混合リン酸塩（以下、概してＬＡＰと表す。）が、これらリン酸塩の発光特性でよく知られている。例えば、これらＬＡＰがセリウムおよびテルビウムを含有する場合、可視領域の波長を下回る波長を有する一定の高エネルギー放射線（照明または表示システム向けの紫外線またはＶＵＶ放射）が照射されると、明るい緑色光を放出する。この特性を利用する燐光体が、例えば、三色蛍光ランプにおいて、液晶ディスプレイ用バックライトシステムにおいて、またはプラズマシステムにおいて、産業規模で広く使用されている。 Lanthanum, terbium and cerium mixed phosphates, and lanthanum and terbium mixed phosphates (hereinafter generally referred to as LAP) are well known for their luminescent properties. For example, when these LAPs contain cerium and terbium, they emit bright green light when irradiated with certain high-energy radiation (ultraviolet or VUV radiation for illumination or display systems) having a wavelength below that of the visible region To do. Phosphors that make use of this property are widely used on an industrial scale, for example, in three-color fluorescent lamps, in backlight systems for liquid crystal displays, or in plasma systems.
ＬＡＰを作製するための幾つかの方法が知られている。これらの方法には２つ種類ある。まずは、リン酸二アンモニウムの存在下において酸化物の混合物の、または混合酸化物のリン酸塩処理が行われる「乾式」法がある。比較的長くまた複雑である可能性があるこれらの方法は特に、得られる生成物のサイズおよび化学的一様性の制御に問題を引き起こす。もう１種の方法は「湿式法」と称されまとめられる。これらの方法においては、希土類金属の混合リン酸塩の、または希土類金属リン酸塩の混合物の合成が液体媒体中で行われる。 Several methods are known for making LAPs. There are two types of these methods. First, there is a “dry” method in which a phosphating of a mixture of oxides or mixed oxides is carried out in the presence of diammonium phosphate. These methods, which can be relatively long and complex, particularly cause problems in controlling the size and chemical uniformity of the resulting product. Another method is called “wet method” and is summarized. In these methods, the synthesis of rare earth metal mixed phosphates or mixtures of rare earth metal phosphates is carried out in a liquid medium.
これら様々な合成により、還元性雰囲気下、一般に溶剤（ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）またはフラックスの存在下において高温、約１１００℃の熱処理が必要とされる混合リン酸塩がもたらされる。これは、混合リン酸塩があり得る最も効果的な燐光体であるためには、テルビウムと、必要に応じてセリウムとが三価の酸化状態である必要があるからである。 These various syntheses result in mixed phosphates that require heat treatment at a high temperature of about 1100 ° C. in a reducing atmosphere, generally in the presence of a fluxing agent or flux. This is because terbium and, if necessary, cerium, need to be in the trivalent oxidation state in order to be the most effective phosphor that can be a mixed phosphate.
上記乾式法および湿式法には、フラックスを用いた還元性雰囲気下における高温熱活性化処理の必要性によってさらに顕著となる、制御されていない、特に不十分に狭い粒径の燐光体が生じてしまう欠点がある。この欠点により、一般に粒径のさらなる乱れを生じ、従って粒径が均一でない燐光体粒子が生じる。これらの燐光体粒子は加えて、フラックスの使用に関連する多量または少量の不純物を含有することがあり、また最終的には、不十分な発光性能を示す。 The above dry and wet methods result in uncontrolled, particularly insufficiently narrow particle size phosphors that are even more prominent due to the need for high temperature thermal activation in a reducing atmosphere using flux. There is a drawback. This disadvantage generally results in further disturbances in the particle size, thus resulting in phosphor particles having a non-uniform particle size. These phosphor particles may additionally contain large or small amounts of impurities associated with the use of the flux and ultimately exhibit poor luminous performance.
狭い粒径分布によりＬＡＰの粒径改善を可能にする方法が、特許出願ＥＰ０５８１６２１に提案されているが、この方法により特に高性能の燐光体がもたらされる。記載されている方法では、希土類金属塩として特に硝酸塩が使用され、窒素生成物の放出という欠点を有するアンモニア水の塩基としての使用が推奨されている。従って、この方法により実際に高性能の生成物がもたらされるが、このような放出を禁止または制限するますます制限的となる環境保護の法律に従うべき場合には、この実施がより複雑となることがある。 A method is proposed in patent application EP 0 582 621, which makes it possible to improve the particle size of LAP by means of a narrow particle size distribution, but this method results in a particularly high performance phosphor. In the process described, nitrates are used in particular as rare earth metal salts, and their use as a base for aqueous ammonia with the disadvantage of nitrogen product release is recommended. Thus, although this method actually results in a high-performance product, the implementation becomes more complicated if the increasingly restrictive environmental protection laws that prohibit or limit such releases are to be followed. There is.
アンモニア水以外の特に強い塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物を使用することが確かに可能ではあるが、後者は、ＬＡＰ中のアルカリ類の存在をもたらし、この存在は、燐光体の発光特性を、これらの使用時、特に水銀蒸気ランプにおいては劣化させかねないと考えられる。 Although it is certainly possible to use particularly strong bases other than aqueous ammonia, such as alkali metal hydroxides, the latter leads to the presence of alkalis in the LAP, which in turn contributes to the emission properties of the phosphor. When using these, it is considered that the mercury vapor lamp may deteriorate.
従って、得られる生成物の発光特性に関して否定的な結果をもたらすことがない、硝酸塩またはアンモニア水を少ししか、または全く使用しない、さらには燐光体の作製時にフラックスの使用を必要としない作製方法が現在必要である。 Therefore, there is a production method that does not give negative results with respect to the luminescent properties of the resulting product, uses little or no nitrate or aqueous ammonia, and does not require the use of flux in the production of phosphors. Currently needed.
本発明の目的は、窒素生成物の放出を制限する、さらにはこれらの生成物を放出しないＬＡＰを作製する方法の改善である。 It is an object of the present invention to improve the method of making LAPs that limit the release of nitrogen products and even do not release these products.
本発明の別の目的は、それでもなお現在知られている燐光体の特性と同じ特性、またはさらに優れた特性を有する燐光体の提供である。 Another object of the present invention is to provide a phosphor that still has the same or better properties than those currently known.
このため、第１の態様によれば、本発明は希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩を提供する。Ｌｎは、セリウムおよびテルビウムから選択される少なくとも１種の希土類金属、または上記２種の希土類金属の少なくとも一方と組み合わされたランタンを表す。この希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩は、ラブドフェン（ｒｈａｂｄｏｐｈａｎｅ）型またはラブドフェン／モナザイト混合型の結晶構造を有し、またリチウムを含有し、リチウム含有量が最大３００ｐｐｍであることを特徴とする。 Thus, according to a first aspect, the present invention provides a rare earth metal (Ln) phosphate. Ln represents at least one rare earth metal selected from cerium and terbium, or lanthanum in combination with at least one of the two rare earth metals. This rare earth metal (Ln) phosphate has a rhabdophane type or rhabdophene / monazite mixed type crystal structure and is characterized by containing lithium and having a maximum lithium content of 300 ppm.
本発明はまた、希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩に関し、Ｌｎは上記と同じ意味を有する。この希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩は、モナザイト型の結晶構造を有し、リチウムを含有し、リチウム含有量が最大３００ｐｐｍであることを特徴とする。 The invention also relates to rare earth metal (Ln) phosphates, where Ln has the same meaning as above. This rare earth metal (Ln) phosphate has a monazite-type crystal structure, contains lithium, and has a maximum lithium content of 300 ppm.
別の態様によれば、本発明はまた、希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩に基づく燐光体に関し、Ｌｎは上記と同じ意味を有する。この燐光体は、モナザイト型の結晶構造を有し、またリチウムを含有し、リチウム含有量が最大７５ｐｐｍであることを特徴とする。 According to another aspect, the present invention also relates to a phosphor based on rare earth metal (Ln) phosphate, wherein Ln has the same meaning as above. This phosphor has a monazite-type crystal structure, contains lithium, and has a lithium content of up to 75 ppm.
本発明の燐光体は、アルカリ金属であるリチウムの存在にもかかわらず、優れた発光特性および優れた寿命を有する。これらの燐光体は、公知の生成物よりも優れた発光収率さえも示すことができる。 The phosphor of the present invention has excellent emission characteristics and excellent lifetime despite the presence of lithium, an alkali metal. These phosphors can even show emission yields that are superior to known products.
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を、また本発明を説明することを目的として様々な具体的ではあるが非限定的な実施例を読むと、さらに明らかとなるであろう。 Other features, details and advantages of the present invention will become more apparent upon reading the following description and various specific but non-limiting examples for the purpose of illustrating the present invention. Let's go.
残りの説明では、特に指定のない限り、言及する値の範囲または境界すべてにおいて、境界の値が含まれ、従って、このように定義される値の範囲または境界は、少なくとも下限以上および／または最大上限以下である任意の値を含めることも明記する。 In the rest of the description, unless otherwise specified, all ranges or boundaries of a value mentioned include the value of the boundary, and thus the value range or boundary defined in this way is at least above the lower limit and / or maximum. Include any value that is less than or equal to the upper limit.
リン酸塩および燐光体についての残りの説明において述べるリチウム含有量に関して、最小値および最大値が言及されていることに留意されたい。本発明は、これら最小値のうちのいずれか１つとこれら最大値のいずれか１つとによって定義される任意の範囲のリチウム含有量を含めることを理解されたい。 Note that minimum and maximum values are mentioned with respect to the lithium content described in the remaining description of phosphates and phosphors. It is to be understood that the present invention includes any range of lithium content defined by any one of these minimum values and any one of these maximum values.
用語「希土類金属」は、残りの説明では、イットリウムと、原子番号５７から７１を含めた周期表の元素とで構成される群の元素を意味するものである。 The term “rare earth metal” means, in the rest of the description, an element of the group consisting of yttrium and elements of the periodic table including atomic numbers 57 to 71.
このリチウム含有量は２種の技術により測定することも、ここで、また記載全体に対して明記する。第１の技術は蛍光Ｘ線技術であり、この技術により、少なくとも約１００ｐｐｍであるリチウム含有量を測定することが可能となる。この技術は、特にリチウム含有量が最も高いリン酸塩もしくは前駆体、または燐光体に対して使用することになる。第２の技術は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（原子発光分光法）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（発光分光法）技法である。この技術は、ここでは特にリチウム含有量が最も低い前駆体または燐光体に対して、特に、約１００ｐｐｍ未満の含有量に対して使用することになる。 The lithium content is also measured here by two techniques and is specified here and throughout the description. The first technique is a fluorescent X-ray technique, which makes it possible to measure a lithium content that is at least about 100 ppm. This technique will be used especially for phosphates or precursors or phosphors with the highest lithium content. The second technique is ICP (inductively coupled plasma) -AES (atomic emission spectroscopy) or ICP-OES (emission spectroscopy) technique. This technique will be used here, particularly for precursors or phosphors with the lowest lithium content, especially for contents below about 100 ppm.
上記の通り、本発明は２種類の生成物、以降、前駆体とも称されるリン酸塩と、これらのリン酸塩から得られる燐光体とに関する。燐光体自体は、所望の用途において直接使用可能とするために十分な発光特性を有する。前駆体は発光特性を有していない、または場合により、これら同じ用途における使用には弱すぎる発光特性を有する。 As described above, the present invention relates to two types of products, hereinafter referred to as precursors, and phosphors obtained from these phosphates. The phosphor itself has sufficient emission properties to allow direct use in the desired application. The precursors do not have luminescent properties, or in some cases have luminescent properties that are too weak for use in these same applications.
ここで、これら２種類の生成物についてより正確に説明する。 Here, these two types of products will be described more precisely.
リン酸塩または前駆体
本発明のリン酸塩は、結晶学的構造が理由で互いに異なる２つの実施形態に従って提供される。まずは、これら２つの実施形態に共通の特徴について説明する。
Phosphate or Precursor The phosphate of the present invention is provided according to two embodiments that differ from each other because of their crystallographic structure. First, features common to these two embodiments will be described.
本発明のリン酸塩は基本的に、他の残留するリン酸塩を含む実体の存在が実際には可能ではあるが、好ましくは、完全に式ＬｎＰＯ４のオルトリン酸塩型であって、Ｌｎは上で定義した通りである。 The phosphate of the present invention is basically in the orthophosphate form of the formula LnPO 4 , preferably in the form of LnPO 4 , although in practice the presence of entities containing other residual phosphates is possible. Is as defined above.
本発明のリン酸塩は、セリウムまたはテルビウムの、またはこれら２種の希土類金属の組合せのリン酸塩である。これらリン酸塩は、これら上記２種の希土類金属の少なくとも一方と組み合わされたランタンのリン酸塩であっても、また最も特定的には、ランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩であってもよい。 The phosphate of the present invention is a phosphate of cerium or terbium or a combination of these two rare earth metals. These phosphates may be lanthanum phosphates combined with at least one of these two rare earth metals, and most particularly lanthanum, cerium and terbium phosphates. Good.
これら様々な希土類金属それぞれの割合は、広い範囲内で変化することができるが、特に、以下に挙げる値の範囲内で変化することができる。従って、本発明のリン酸塩は基本的に、以下の一般式（１）に対応することができる生成物を含む。 The proportion of each of these various rare earth metals can vary within a wide range, but in particular can vary within the range of values listed below. Therefore, the phosphate of the present invention basically comprises a product that can correspond to the following general formula (1).
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４ （１） La x Ce y Tb z PO 4 (1)
ここで、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも一方は０以外である。 Here, the sum of x + y + z is equal to 1, and at least one of y and z is other than 0.
上記式（１）において、ｘは特に０．２から０．９８、さらには特に０．４から０．９５でよい。 In the above formula (1), x may be 0.2 to 0.98, more preferably 0.4 to 0.95.
上述の他の残留するリン酸塩を含む実体の存在によって、Ｌｎ（希土類金属全体）／ＰＯ４モル比が、リン酸塩全体について１未満となる可能性がある。 Due to the presence of other residual phosphate-containing entities described above, the Ln (total rare earth metal) / PO 4 molar ratio can be less than 1 for the total phosphate.
式（１）においてｘおよびｙの少なくとも一方が０以外である場合、好ましくはｚが最大０．５であるが、ｚは０．０５から０．２、特に０．１から０．２でよい。 In the formula (1), when at least one of x and y is other than 0, z is preferably 0.5 at maximum, but z may be 0.05 to 0.2, particularly 0.1 to 0.2. .
ｙおよびｚが共に０以外である場合、ｘは０．２から０．７、特に０．３から０．６でよい。 If both y and z are other than 0, x may be 0.2 to 0.7, especially 0.3 to 0.6.
ｚが０に等しい場合、ｙは０．０２から０．５でよく、さらには特に０．０５から０．２５でよい。 If z is equal to 0, y may be 0.02 to 0.5, more particularly 0.05 to 0.25.
ｙが０に等しい場合、ｚは０．０５から０．６でよく、さらには特に０．０８から０．３でよい。 If y is equal to 0, z may be 0.05 to 0.6, more particularly 0.08 to 0.3.
ｘが０に等しい場合、ｚは０．１から０．４でよい。 If x is equal to 0, z may be 0.1 to 0.4.
単に一例としてであるが、より特定的な組成について言及することができる。 By way of example only, a more specific composition can be mentioned.
本発明のリン酸塩は、特に発光特性の促進剤、またはセリウムおよびテルビウム元素の酸化度の安定剤の役割を従来から担う他の元素を含むことができる。これらの元素の一例として、ホウ素、およびスカンジウム、イットリウム、ルテチウム、ガドリニウムなどの他の希土類金属を特に言及することができる。ランタンが存在する場合、上記希土類金属は特に、この元素の代替として存在することができる。これらの促進剤または安定剤元素は、ホウ素の場合、本発明のリン酸塩の全質量に対して一般に最大１質量％の量で、また上述の他の元素については最大３０％の量で存在する。 The phosphate of the present invention may contain other elements that have traditionally served as accelerators of luminescent properties or stabilizers of the degree of oxidation of cerium and terbium elements. As an example of these elements, mention may be made in particular of boron and other rare earth metals such as scandium, yttrium, lutetium, gadolinium. When lanthanum is present, the rare earth metal can in particular be present as an alternative to this element. These promoter or stabilizer elements are generally present in an amount of up to 1% by weight relative to the total weight of the phosphate of the invention in the case of boron and up to 30% for the other elements mentioned above. To do.
本発明のリン酸塩はまた、これらのリン酸塩の粒径も特徴とする。 The phosphates of the present invention are also characterized by the particle size of these phosphates.
これらリン酸塩は、実際には、一般に１μｍから１５μｍ、特に２μｍから６μｍの平均径を有する粒子からなる。 These phosphates are actually composed of particles generally having an average diameter of 1 μm to 15 μm, in particular 2 μm to 6 μm.
言及する平均直径は、粒子集団の直径の体積平均である。 The average diameter mentioned is the volume average of the diameter of the particle population.
ここで、また残りの説明で挙げる粒径値は、Ｍａｌｖｅｒｎ粒径測定器を用いて、超音波（１３０Ｗ）によって１分３０秒水に粒子を分散させた試料について測定される。 Here, the particle size value mentioned in the remaining description is measured for a sample in which particles are dispersed in water for 1 minute 30 seconds by ultrasonic (130 W) using a Malvern particle size measuring device.
さらに、これらの粒子は好ましくは、典型的には最大０．５、好ましくは最大０．４の低い分散指数を有する。 Furthermore, these particles preferably have a low dispersion index, typically up to 0.5, preferably up to 0.4.
粒子集団の「分散指数」は、本記載の目的では、以下に定義するように比率Ｉを意味するものである。 The “dispersion index” of a particle population means, for the purposes of this description, the ratio I as defined below.
Ｉ＝（φ８４−φ１６）／（２×φ５０） I = (φ 84 -φ 16) / (2 × φ 50)
ここで、φ８４は粒子の直径であるが、粒子の８４％がφ８４未満の直径を有する。 Here, phi 84 is the diameter of the particles, 84% of the particles have a diameter less than phi 84.
φ１６は粒子の直径であるが、粒子の１６％がφ１６未満の直径を有する。 phi 16 is the diameter of the particles, but 16% of the particles have a diameter less than phi 16.
φ５０は粒子の平均直径であるが、粒子の５０％がφ５０未満の直径を有する。 φ 50 is the average diameter of the particles, but 50% of the particles have a diameter less than φ 50 .
前駆体の粒子についてここで述べた分散指数の定義は、残りの説明では、燐光体にも当てはまる。 The definition of the dispersion index described here for the precursor particles also applies to the phosphor in the rest of the description.
これら２つの実施形態に共通する、本発明のリン酸塩の重要な特徴は、リチウムの存在である。リチウムの量は実施形態によって決まる。リチウムは、単にリン酸塩の他の成分との混合物としてリン酸塩中に存在するのではなく、リン酸塩の１種以上の構成化学元素と化学的に結合していると想定することができる。 An important feature of the phosphate of the present invention common to these two embodiments is the presence of lithium. The amount of lithium depends on the embodiment. Lithium may be assumed to be chemically bonded to one or more constituent chemical elements of the phosphate rather than simply present in the phosphate as a mixture with other components of the phosphate. it can.
特定の一実施形態によれば、これらリン酸塩は、アルカリ金属元素としてリチウムのみを含有する。 According to one particular embodiment, these phosphates contain only lithium as the alkali metal element.
本発明のリン酸塩の２つの実施形態はさらに、以下に説明するより具体的な特徴を有する。 The two embodiments of the phosphate of the present invention further have the more specific features described below.
本発明の第１の実施形態では、リン酸塩はラブドフェン型の、またはラブドフェン／モナザイト混合型の結晶構造を有する。 In a first embodiment of the present invention, the phosphate has a labudophene type or a rubudofen / monazite mixed crystal structure.
ここでも残りの説明全体でも言及するこれらの結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技法によって実証することができる。 These crystal structures, referred to here and throughout the rest of the description, can be demonstrated by X-ray diffraction (XRD) techniques.
従って、リン酸塩はラブドフェン型の構造を有することができ、この場合、リン酸塩は純粋な相を有することができる、即ち、ＸＲＤ図はラブドフェン相ただ１つのみを示す。にもかかわらず、本発明のリン酸塩は純粋な相でなくてもよく、この場合、生成物のＸＲＤ図は、非常に微量の残留相の存在を示す。 Thus, the phosphate can have a labudophene-type structure, in which case the phosphate can have a pure phase, ie the XRD diagram shows only one labdophene phase. Nevertheless, the phosphate of the present invention may not be a pure phase, in which case the XRD diagram of the product shows the presence of very little residual phase.
リン酸塩は、ラブドフェン／モナザイト混合型の構造を有することもできる。 The phosphate can also have a rhabdofen / monazite mixed structure.
ラブドフェン型またはラブドフェン／モナザイト混合型の構造は、この作製の最後に熱処理を施していない、または通常６００℃を下回る、特に４００℃から５００℃の温度で熱処理を施したリン酸塩に対応する。 The rubded phen type or the rubbed phen / monazite mixed type structure corresponds to a phosphate that has not been heat-treated at the end of the preparation or that has been heat-treated at a temperature usually below 600 ° C., in particular 400-500 ° C.
本第１の実施形態によるリン酸塩のリチウム含有量は最大３００ｐｐｍ、特に最大２５０ｐｐｍ、さらには特に最大１００ｐｐｍである。この含有量は、ここでも残りの説明全体でも、リン酸塩の全質量に対するリチウム元素の質量によって表される。 The lithium content of the phosphate according to the first embodiment is at most 300 ppm, in particular at most 250 ppm, and more particularly at most 100 ppm. This content, both here and throughout the rest of the description, is represented by the mass of elemental lithium relative to the total mass of phosphate.
最小リチウム含有量は必須ではない。最小リチウム含有量は、リチウム含有量を測定するために使用する分析技術によって検出可能な最小値に対応することができる。しかしながら、この最小リチウム含有量は通常少なくとも１０ｐｐｍ、特に少なくとも９０ｐｐｍである。 A minimum lithium content is not essential. The minimum lithium content can correspond to the minimum value detectable by the analytical technique used to measure the lithium content. However, this minimum lithium content is usually at least 10 ppm, in particular at least 90 ppm.
ラブドフェン型の結晶構造のリン酸塩は、結晶子の集合体でこれら自体が構成される粒子からなり、（０１２）面において測定されるこれら結晶子のサイズは、少なくとも２５ｎｍ、特に少なくとも３０ｐｐｍである。このサイズは、熱処理の温度、または作製時に前駆体に施されるか焼の温度によって変化することもある。 The labdofene-type crystal structure phosphate is composed of particles composed of crystallite aggregates, and the size of the crystallites measured in the (012) plane is at least 25 nm, in particular at least 30 ppm. . This size may vary depending on the temperature of the heat treatment or the temperature of calcination applied to the precursor during fabrication.
ここでも残りの説明全体でも、ＸＲＤによって測定される値は、結晶面（０１２）に対応する主回折線の幅から計算されるコヒーレントドメインのサイズに対応すると特定される。この測定には、書籍Ｔｈｅｏｒｉｅ ｅｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄｅ ｌａ ｒａｄｉｏｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ［Ｒａｄｉｏｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ］、Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ、Ｄｕｎｏｄ、Ｐａｒｉｓ，１９５６に記載されているシェラー・モデル（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｍｏｄｅｌ）を使用する。 Here and throughout the rest of the description, the value measured by XRD is specified to correspond to the size of the coherent domain calculated from the width of the main diffraction line corresponding to the crystal plane (012). For this measurement, the book Theory et technique de la radiocristallogie [Radiocrystallographic theory and technique], A.M. The Scherrer model described in Guinier, Dunod, Paris, 1956 is used.
ＸＲＤ技法によるこのサイズの決定は、ラブドフェン／モナザイト混合型の構造の場合には非常に困難となるため、結晶子サイズに関するここまでの説明は基本的に、ラブドフェン構造のリン酸塩の場合に当てはまることに留意されたい。 This size determination by the XRD technique becomes very difficult in the case of a rubudophene / monazite mixed structure, so the discussion so far regarding crystallite size is basically applicable to the phosphate of the labudofen structure. Please note that.
同じ温度における熱処理後に得られる従来技術のリン酸塩の結晶子サイズよりも大きく、同じ粒径を有することもできるこの結晶子サイズは、生成物のより優れた結晶化を反映する。 This crystallite size, which is larger than the crystallite size of prior art phosphates obtained after heat treatment at the same temperature and can also have the same particle size, reflects better crystallization of the product.
熱処理を施していない第１の実施形態のリン酸塩は一般に水和するが、この残留水の大部分を取り除き、また実質的に無水の希土類金属リン酸塩をもたらすには、例えば、６０から１００℃で行われる単純な乾燥で十分である。一方で残存する少量の水は、約４００℃を上回るより高温で行われるか焼によって取り除かれる。 The phosphate of the first embodiment without heat treatment is generally hydrated, but to remove most of this residual water and to provide a substantially anhydrous rare earth metal phosphate, for example from 60 Simple drying performed at 100 ° C is sufficient. On the other hand, the remaining small amount of water is removed by calcination at higher temperatures above about 400 ° C.
第２の実施形態では、リン酸塩はモナザイト型の結晶構造を有し、この結晶構造は、第１の実施形態のリン酸塩の場合よりも厳しく、少なくとも６００℃、有利には７００から１０００℃の温度で行われる熱処理後に得られる生成物に対応する。 In a second embodiment, the phosphate has a monazite-type crystal structure, which is more stringent than in the first embodiment, at least 600 ° C., preferably 700 to 1000. Corresponds to the product obtained after heat treatment carried out at a temperature of ° C.
先の実施形態に関して、リン酸塩はこの場合、純粋な相を有することができ、即ち、ＸＲＤ図はモナザイト相ただ１つのみを示す。にもかかわらず、本発明のリン酸塩は純粋な相でなくてもよく、この場合、生成物のＸＲＤ図は、非常に微量の残留相の存在を示す。 With respect to the previous embodiment, the phosphate can in this case have a pure phase, ie the XRD diagram shows only one monazite phase. Nevertheless, the phosphate of the present invention may not be a pure phase, in which case the XRD diagram of the product shows the presence of very little residual phase.
この第２の実施形態によるリン酸塩のリチウム含有量は最大３００ｐｐｍ、特に最大２５０ｐｐｍである。 The lithium content of the phosphate according to this second embodiment is a maximum of 300 ppm, in particular a maximum of 250 ppm.
第１の実施形態に関して、最小リチウム含有量は必須ではない。この最小リチウム含有量は、この含有量を測定するために使用する分析技術によって検出可能な最小値に対応することができる。しかしながら、この最小リチウム含有量は通常少なくとも１０ｐｐｍ、特に少なくとも９０ｐｐｍである。 With respect to the first embodiment, the minimum lithium content is not essential. This minimum lithium content can correspond to the minimum value detectable by the analytical technique used to measure this content. However, this minimum lithium content is usually at least 10 ppm, in particular at least 90 ppm.
モナザイト結晶構造のリン酸塩は、結晶子の集合体でこれら自体が構成される粒子からなり、（０１２）面において測定されるこれら結晶子のサイズは、少なくとも７０ｎｍ、特に少なくとも８０ｎｍである。このサイズはやはり、作製時に前駆体に施されるか焼の温度によって変化する。ここで再び、同じ構造を有する従来技術のリン酸塩と比較した本発明のリン酸塩のより優れた結晶化に関して、先と同じ所見を述べることができる。 The phosphates of the monazite crystal structure consist of particles composed of crystallites themselves, and the size of the crystallites measured in the (012) plane is at least 70 nm, in particular at least 80 nm. This size again varies with the temperature of the calcination applied to the precursor during fabrication. Here again, the same observations can be made regarding the better crystallization of the phosphate of the present invention compared to prior art phosphates having the same structure.
本発明によるリン酸塩または前駆体は、一般には６００℃を上回る、有利には８００から９００℃の温度におけるか焼または熱処理を施したものについて、生成物の組成に応じて可変である波長において、また所与の波長の光線（例えば、ランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩についての、波長２５４ｎｍの光線にさらした後の、約５５０ｎｍの波長の、即ち、緑色領域における発光）にさらした後発光特性を有するが、所望の用途において直接使用可能となるような真の燐光体を得るために、生成物への後処理を行うことによって、これらの発光特性をさらに改善することが可能で、さらに必要でさえある。 The phosphates or precursors according to the invention are generally subjected to calcination or heat treatment at temperatures above 600 ° C., preferably 800 to 900 ° C., at wavelengths that are variable depending on the composition of the product. After exposure to light of a given wavelength (e.g. for lanthanum, cerium and terbium phosphates, after exposure to light of wavelength 254 nm, emission at a wavelength of about 550 nm, i.e. in the green region) In order to obtain a true phosphor that has luminescent properties but can be used directly in the desired application, it is possible to further improve these luminescent properties by post-processing the product, It is even more necessary.
単なる希土類金属リン酸塩と真の燐光体との境界は依然として任意であるが、この値からは使用者が許容されるようにして生成物を直接使用することができると考えられている発光のしきい値にのみ依存すると理解される。 The boundary between mere rare earth metal phosphates and true phosphors is still arbitrary, but from this value it is believed that the product can be used directly as the user allows. It is understood that it depends only on the threshold.
今回の場合、非常に一般的には、約９００℃を上回る熱処理を施していない本発明による希土類金属リン酸塩を、燐光体前駆体として考慮し特定することが可能である。というのは、このような生成物は一般に、その後何ら変換なしでそのまま直接使用することができる市販の燐光体の輝度の最小要件を満たしていないと見なすことができる発光特性を有するからである。逆に、場合により適切な処理を施した後、例えば、ランプまたはテレビのスクリーンにおいて適用者が直接使用するためには十分である適切な輝度を発揮する希土類金属リン酸塩を燐光体と説明することが可能である。 In this case, very generally, it is possible to identify and identify rare earth metal phosphates according to the invention that have not been heat-treated above about 900 ° C. as phosphor precursors. This is because such products generally have luminescent properties that can be considered not to meet the minimum luminance requirements of commercial phosphors that can then be used directly without any conversion. Conversely, a rare earth metal phosphate that exhibits an appropriate brightness that is sufficient for direct use by an applicator, for example, in a lamp or television screen after appropriate processing is described as a phosphor. It is possible.
本発明による燐光体について以下に説明する。 The phosphor according to the invention is described below.
燐光体
本発明の燐光体は、説明したばかりのリン酸塩または前駆体と共有の特性を有する。
Phosphors The phosphors of the present invention have shared properties with the phosphates or precursors just described.
従って燐光体は、前記リン酸塩または前駆体と同じ粒径特性、即ち、分散指数が最大０．５である１から１５μｍの平均粒径を有する。前駆体の粒径に関して上述してきたすべてが、ここでも同様に当てはまる。 Thus, the phosphor has the same particle size characteristics as the phosphate or precursor, ie an average particle size of 1 to 15 μm with a dispersion index of up to 0.5. Everything that has been described above regarding the particle size of the precursor applies here as well.
燐光体はまた、上記と同じ式のオルトリン酸塩型で、前駆体の組成とほぼ同一の組成を有する。前駆体について上で述べた、ランタン、セリウムおよびテルビウムの相対的割合もまた、ここでも当てはまる。同様に、燐光体は、リン酸塩について上で述べた促進剤または安定剤元素を、指示した割合で含むことができる。 The phosphor is also an orthophosphate type of the same formula as above, and has a composition that is almost identical to that of the precursor. The relative proportions of lanthanum, cerium and terbium mentioned above for the precursors also apply here. Similarly, the phosphor can include the accelerator or stabilizer elements mentioned above for phosphate in the indicated proportions.
これら燐光体は、モナザイト型の結晶構造を有する。好ましい一実施形態によれば、本発明の燐光体は純粋な相を有し、即ち、ＸＲＤ図はモナザイト相ただ１つのみを示す。にもかかわらず、本発明の燐光体は純粋な相でなくてもよく、この場合、生成物のＸＲＤ図は、非常に微量の残留相の存在を示す。 These phosphors have a monazite crystal structure. According to one preferred embodiment, the phosphor of the present invention has a pure phase, ie the XRD diagram shows only one monazite phase. Nevertheless, the phosphor of the present invention may not be a pure phase, in which case the XRD diagram of the product shows the presence of a very small amount of residual phase.
燐光体は、最大７５ｐｐｍ、特に最大５０ｎｍの量でリチウムを含有する。この含有量は、ここでも、燐光体の全質量に対するカリウム元素の質量として表される。 The phosphor contains lithium in an amount of up to 75 ppm, in particular up to 50 nm. This content is again expressed as the mass of potassium element relative to the total mass of the phosphor.
最小リチウム含有量は必須ではない。ここでもまた、リン酸塩に関して、この最小リチウム含有量は、この元素の含有量を測定するために使用する分析技術によって検出可能な最小値に対応することができる。しかしながら、この最小リチウム含有量は通常少なくとも１０ｐｐｍでよい。 A minimum lithium content is not essential. Again, for phosphate, this minimum lithium content can correspond to the minimum detectable by the analytical technique used to measure the content of this element. However, this minimum lithium content may usually be at least 10 ppm.
特定の一実施形態によれば、燐光体は、リチウム以外のアルカリ金属元素を含有しない。 According to one particular embodiment, the phosphor does not contain an alkali metal element other than lithium.
本発明の燐光体は、（０１２）面において測定されるコヒーレント長が少なくとも２５０ｎｍである粒子で構成される。前駆体に対してと同じ技法によって測定されるこのコヒーレント長は、熱処理の温度、または作製時に燐光体に施されるか焼の温度によって変化することもある。 The phosphor of the present invention is composed of particles having a coherent length measured at the (012) plane of at least 250 nm. This coherent length, measured by the same technique as for the precursor, may vary depending on the temperature of the heat treatment or the temperature of the calcination applied to the phosphor during fabrication.
このコヒーレント長は、特に少なくとも３５０ｎｍでよい。 This coherent length may in particular be at least 350 nm.
前駆体についてと同様、このコヒーレント長は、同じ温度における熱処理後に得られ同じ粒径を有することもできる従来技術の燐光体のコヒーレント長よりも大きいことがここでも観測される。この観測は、ここで再び、生成物のより優れた結晶化を反映し、このより優れた結晶化は、これら生成物の発光特性にとって、特に発光効率にとって有益である。 As with the precursor, it is again observed that this coherent length is greater than the coherent length of prior art phosphors obtained after heat treatment at the same temperature and which can also have the same particle size. This observation again reflects a better crystallization of the products, which is beneficial for the emission properties of these products, especially for the luminous efficiency.
本発明の燐光体を構成する粒子は、実質的に球形を有することができる。これらの粒子は緻密である。 The particles constituting the phosphor of the present invention can have a substantially spherical shape. These particles are dense.
ここで、本発明の前駆体および燐光体を作製する方法について説明する。 Here, a method for producing the precursor and phosphor of the present invention will be described.
リン酸塩または前駆体を作製する方法
説明する第１の方法は、第１の実施形態による前駆体、即ち、ラブドフェン型の、またはラブドフェン／モナザイト混合型の結晶構造を有する前駆体の作製に関する。
Method of Making a Phosphate or Precursor The first method described relates to the preparation of a precursor according to the first embodiment, ie a precursor having a labded phen type or a rubbed phen / monazite mixed crystal structure.
この方法は、以下の段階を含むことを特徴とする。 This method is characterized by including the following steps.
−希土類金属（Ｌｎ）塩化物を含有する第１の溶液が、リン酸イオンを含有し初期ｐＨが２未満である第２の溶液に連続的に導入される。 A first solution containing rare earth metal (Ln) chloride is continuously introduced into a second solution containing phosphate ions and having an initial pH of less than 2.
−第２の溶液への第１の溶液の導入中、結果として生じる媒体のｐＨが２未満の一定値で制御され、これにより沈殿物が得られ、第１の段階について第２の溶液を２未満のｐＨで設定すること、もしくは第２の段階についてこのｐＨを制御すること、またはこの両方が、少なくとも部分的には水酸化リチウムを用いて行われる。 -During the introduction of the first solution into the second solution, the pH of the resulting medium is controlled at a constant value of less than 2, which results in a precipitate, which for the first stage Setting at a pH of less than or controlling this pH for the second stage, or both, is done at least in part with lithium hydroxide.
−結果として生じる沈殿物が回収され、場合により、６００℃を下回る温度でか焼される。 -The resulting precipitate is recovered and optionally calcined at a temperature below 600 ° C.
−得られた生成物が再度温水に分散され、その後液体媒体から分離される。 The product obtained is again dispersed in hot water and then separated from the liquid medium.
ここで、この方法の様々な段階について詳細に説明する。 The various stages of this method will now be described in detail.
本発明によれば、希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩の、制御ｐＨにおける直接沈殿が、所望の組成の生成物を得るために必要とされる割合で存在する１種以上の希土類金属（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１の溶液を、リン酸イオンを含有する第２の溶液と反応させることによって行われる。 According to the present invention, one or more rare earth metals (Ln) in which a direct precipitation of the rare earth metal (Ln) phosphate at a controlled pH is present in the proportions required to obtain a product of the desired composition. This is performed by reacting the first solution containing the chloride with the second solution containing phosphate ions.
この方法の第１の重要な特徴によれば、これら反応物の的確な順序の導入を忠実に守るべきである。さらに具体的には、リン酸イオンを含有する溶液に、希土類金属の塩化物の溶液を徐々に、また連続的に導入すべきである。 According to the first important feature of this method, the introduction of the exact sequence of these reactants should be faithfully followed. More specifically, the rare earth metal chloride solution should be introduced gradually and continuously into the solution containing phosphate ions.
本発明によるこの方法の第２の重要な特徴によれば、リン酸イオンを含有する溶液の初期ｐＨは２未満、好ましくは１から２となるべきである。 According to a second important feature of this method according to the invention, the initial pH of the solution containing phosphate ions should be less than 2, preferably 1 to 2.
第３の特徴によれば、沈殿媒体のｐＨをその後、２未満、好ましくは１から２のｐＨ値で制御すべきである。 According to a third feature, the pH of the precipitation medium should then be controlled at a pH value of less than 2, preferably 1 to 2.
用語「制御ｐＨ」は、希土類金属塩化物を含有する溶液のリン酸イオンを含有する溶液への導入と同時に、後者への塩基性化合物の添加によって、特定の、一定または実質的に一定の値で沈殿媒体のｐＨの制御を意味するものである。従って、媒体のｐＨは、定値の前後に最大０．５ｐＨ単位だけ、特にこの値の前後に最大０．１ｐＨだけ変動することになる。定値は、リン酸イオンを含有する溶液の初期ｐＨ（２未満）に有利に対応することになる。 The term “controlled pH” refers to a specific, constant or substantially constant value by the addition of a basic compound to the latter simultaneously with the introduction of a solution containing rare earth metal chloride into a solution containing phosphate ions. This means control of the pH of the precipitation medium. Therefore, the pH of the medium will fluctuate by a maximum of 0.5 pH units before and after the constant value, in particular by a maximum of 0.1 pH before and after this value. The constant value will advantageously correspond to the initial pH (less than 2) of the solution containing phosphate ions.
沈殿は、好ましくは、臨界ではなく有利に室温（１５℃から２５℃）から１００℃の温度の水媒体中で行う。この沈殿は、反応媒体を撹拌しながら行う。 The precipitation is preferably carried out in an aqueous medium that is not critical and advantageously at a temperature between room temperature (15 ° C. and 25 ° C.) to 100 ° C. This precipitation is carried out while stirring the reaction medium.
第１の溶液中の希土類金属塩化物の濃度は、広い範囲内で変動することができる。従って、希土類金属の全濃度は０．０１ｍｏｌ／リットルから３ｍｏｌ／リットルでよい。 The concentration of the rare earth metal chloride in the first solution can vary within a wide range. Therefore, the total concentration of rare earth metals may be from 0.01 mol / liter to 3 mol / liter.
最後に、希土類金属塩化物の溶液は、他の金属塩、特に塩化物、例えば、上述の促進剤または安定剤元素の、即ち、ホウ素の、また他の希土類金属の塩を含むこともできることに留意されたい。 Finally, the rare earth metal chloride solution may also contain other metal salts, in particular chlorides, such as the above mentioned promoter or stabilizer elements, ie boron and other rare earth metal salts. Please keep in mind.
希土類金属塩化物の溶液と反応することを目的とするリン酸イオンは、純粋化合物または溶液中の化合物、例えば、リン酸、アルカリ金属リン酸塩、またはアニオンが希土類金属に付随する可溶性化合物を与える他の金属元素のリン酸塩によって提供することができる。 Phosphate ions intended to react with solutions of rare earth metal chlorides give pure compounds or compounds in solution, eg, phosphates, alkali metal phosphates, or soluble compounds with anions associated with rare earth metals It can be provided by phosphates of other metal elements.
リン酸イオンは、２つの溶液間でＰＯ４／Ｌｎモル比が１を超える、有利には１．１から３となるような量で存在する。 Phosphate ions are present in an amount such that the PO 4 / Ln molar ratio is greater than 1, preferably 1.1 to 3, between the two solutions.
上記説明において強調した通り、リン酸イオンを含有する溶液は最初（即ち、希土類金属塩化物の溶液の導入を始める前に）、２未満、好ましくは１から２のｐＨを有するはすである。従って、使用する溶液が本来このようなｐＨを有さない場合は、塩基性化合物を添加することによって、または酸（例えば、ｐＨが高すぎる初期溶液の場合には塩酸）を添加することによって、後者を所望の適切な値とする。 As emphasized in the above description, the solution containing phosphate ions is initially a lotus having a pH of less than 2, preferably 1 to 2 (ie before starting the introduction of the rare earth metal chloride solution). Therefore, if the solution used does not inherently have such a pH, by adding a basic compound or by adding an acid (eg hydrochloric acid in the case of an initial solution whose pH is too high) Let the latter be the desired appropriate value.
続いて、希土類金属塩化物を含有する溶液の導入中には、沈殿媒体のｐＨが徐々に低下するため、本発明による方法の基本的な特徴の１つに従って、２未満、好ましくは１から２となるべき所望の一定作業値で沈殿媒体のｐＨを維持する目的で、この媒体に塩基性化合物を同時に導入する。 Subsequently, during the introduction of the solution containing the rare earth metal chloride, the pH of the precipitation medium gradually decreases, so that according to one of the basic features of the process according to the invention less than 2, preferably 1 to 2 In order to maintain the pH of the precipitation medium at the desired constant working value to be obtained, a basic compound is simultaneously introduced into this medium.
本発明の方法の別の特徴によれば、リン酸イオンを含有する第２の溶液の初期ｐＨを２未満の値とするために、または沈殿時のｐＨを制御するために使用する塩基性化合物は、少なくとも部分的に水酸化リチウムである。用語「少なくとも部分的に」は、この中の少なくとも１種が水酸化リチウムである塩基性化合物の混合物を使用することが可能であることを意味するものである。他の塩基性化合物は、例えば、アンモニア水でよい。好ましい一実施形態によれば、水酸化リチウムのみである塩基性化合物を使用し、さらにより好ましい別の実施形態によれば、上記作業の両方のために、即ち、第２の溶液のｐＨを適切な値とするためにも、また沈殿物のｐＨを制御するためにも水酸化リチウムのみを使用する。これら２つの好ましい実施形態においては、アンモニア水などの塩基性化合物によって導入され得る窒素生成物の放出が低減または廃絶される。 According to another feature of the method of the invention, the basic compound used to bring the initial pH of the second solution containing phosphate ions to a value less than 2 or to control the pH during precipitation. Is at least partially lithium hydroxide. The term “at least partly” means that it is possible to use a mixture of basic compounds, at least one of which is lithium hydroxide. The other basic compound may be, for example, aqueous ammonia. According to one preferred embodiment, a basic compound that is only lithium hydroxide is used, and according to another even more preferred embodiment, the pH of the second solution is adequate for both of the above operations. Only lithium hydroxide is used in order to obtain a stable value and to control the pH of the precipitate. In these two preferred embodiments, the release of nitrogen products that can be introduced by basic compounds such as aqueous ammonia is reduced or eliminated.
沈殿段階の終わりには、場合により他の元素が添加されている希土類金属（Ｌｎ）のリン酸塩が直接得られる。その際、最終的な沈殿媒体中の希土類金属の全濃度は、有利には０．２５ｍｏｌ／リットルよりも大きい。 At the end of the precipitation stage, a rare earth metal (Ln) phosphate is obtained directly, optionally with other elements added. The total concentration of rare earth metals in the final precipitation medium is then advantageously greater than 0.25 mol / liter.
沈殿の終わりには、沈殿が行われた温度と同じ温度範囲内の温度で、また、例えば１５分から１時間でよいある時間あらかじめ得られた反応媒体を保持することによって、熟成を行うことが場合により可能である。 At the end of the precipitation, aging may be carried out by holding the reaction medium obtained in advance at a temperature within the same temperature range as the temperature at which the precipitation was carried out, and for a period of time, for example 15 minutes to 1 hour. Is possible.
リン酸塩沈殿物は、これ自体公知である任意の手段によって、特に、単純ろ過によって回収することができる。これは、本発明による方法の条件下で、ゼラチン質でない容易にろ過することができる希土類金属リン酸塩が沈殿するからである。 The phosphate precipitate can be recovered by any means known per se, in particular by simple filtration. This is because, under the conditions of the process according to the invention, a rare earth metal phosphate that is not gelatinous and can be easily filtered out precipitates.
その後回収した生成物を、例えば、水で洗浄し、その後乾燥させる。 The recovered product is then washed, for example with water and then dried.
この生成物にその後、熱処理またはか焼を施すことができる。このか焼の温度および持続時間は、生じることになるリン酸塩に望まれる結晶構造次第である。一般に、約４００℃までのか焼温度により、沈殿によって生じるか焼していない生成物が示す構造でもあるラブドフェン構造を有する生成物を得ることが可能となる。ラブドフェン／モナザイト混合型では、か焼温度は通常少なくとも約４００℃であるが、６００℃を下回る温度範囲にまで及ぶことができ、従って４００℃から５００℃でよい。 This product can then be subjected to heat treatment or calcination. The temperature and duration of this calcination will depend on the crystal structure desired for the resulting phosphate. In general, a calcination temperature up to about 400 ° C. makes it possible to obtain a product having a labdofene structure, which is also the structure exhibited by the uncalcined product produced by precipitation. For the rubded phen / monazite mixed type, the calcination temperature is usually at least about 400 ° C., but can extend to a temperature range below 600 ° C., and thus may be 400 ° C. to 500 ° C.
一例としては、この時間は１から３時間でよい。 As an example, this time may be 1 to 3 hours.
この熱処理は一般に空気中で行われる。 This heat treatment is generally performed in air.
か焼温度が高くなればなるほど、リン酸塩の結晶子サイズは大きくなる。 The higher the calcination temperature, the larger the crystallite size of the phosphate.
本発明の別の重要な特徴によれば、か焼によって生じる生成物、または熱処理なしの場合に沈殿によって生じる生成物を、その後温水に再度分散させる。 According to another important feature of the invention, the product resulting from calcination, or the product resulting from precipitation in the absence of heat treatment, is then redispersed in hot water.
この再分散は、撹拌しながら水に固体生成物を導入することによって行う。結果として生じる懸濁液を、約１から６時間、特に約１から３時間でよいある時間撹拌し続ける。 This redispersion is carried out by introducing the solid product into water with stirring. The resulting suspension is kept stirred for some time which may be about 1 to 6 hours, especially about 1 to 3 hours.
この水の温度は、少なくとも３０℃、特に少なくとも６０℃でよく、大気圧下で約３０℃から９０℃、好ましくは６０℃から９０℃でよい。１００℃から２００℃、特に１００℃から１５０℃でよいある温度で加圧下、例えば、オートクレーブ中でこの作業を行うことが可能である。 The temperature of this water may be at least 30 ° C., in particular at least 60 ° C., and may be about 30 ° C. to 90 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C. under atmospheric pressure. It is possible to carry out this operation under pressure, for example in an autoclave, which may be from 100 ° C. to 200 ° C., in particular from 100 ° C. to 150 ° C.
最後の段階において、これ自体公知である任意の手段によって、例えば、単純ろ過によって液体媒体から固体を分離する。第１の再分散を行った温度とは異なる温度で、上述の条件下で再分散段階を場合により１回以上繰り返すことが可能である。 In the last step, the solid is separated from the liquid medium by any means known per se, for example by simple filtration. The redispersion step can optionally be repeated one or more times at a temperature different from the temperature at which the first redispersion was performed, under the conditions described above.
分離した生成物を、特に水で洗浄することができ、乾燥させることができる。 The separated product can be washed in particular with water and dried.
このようにして、所要のリチウム含有量を有する、本発明のラブドフェンまたはラブドフェン／モナザイト構造を有する希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩が得られる。 In this way, the rare earth metal (Ln) phosphates having the required lithium content and having the labded fen or rubbed phen / monazite structure of the present invention are obtained.
本発明の第２の実施形態による、即ち、モナザイト型の結晶構造を有する希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩を作製する方法は、これまで説明してきた方法に非常に近い。今回の方法は、沈殿によって生じる生成物が少なくとも６００℃の温度でか焼されるという事実のみが理由で先の方法とは異なる。従って、第１の実施形態のリン酸塩を作製する方法における先の段階について上述したことは、第２の実施形態のリン酸塩を作製する方法についてここでも同様に当てはまる。 The method of producing a rare earth metal (Ln) phosphate according to the second embodiment of the present invention, that is, having a monazite-type crystal structure is very close to the method described so far. This method differs from the previous method only because of the fact that the product resulting from precipitation is calcined at a temperature of at least 600 ° C. Accordingly, what has been described above for the previous steps in the method of making the phosphate of the first embodiment applies here as well for the method of making the phosphate of the second embodiment.
熱処理またはか焼は、特に８００から９００℃の温度で行うことができる。 The heat treatment or calcination can be performed in particular at a temperature of 800 to 900 ° C.
ここで再び、か焼温度が高くなればなるほど、リン酸塩の結晶子サイズは大きくなる。 Here again, the higher the calcination temperature, the larger the crystallite size of the phosphate.
この方法の残り、特に水に再分散させる段階は、第１の実施形態によるリン酸塩について上述した段階と同一である。 The rest of the process, in particular the step of redispersing in water, is the same as described above for the phosphate according to the first embodiment.
燐光体を作製する方法
本発明の燐光体は、上述のような２つの実施形態によるリン酸塩または前駆体を、またはやはり上述した方法によって得られたリン酸塩または前駆体を、少なくとも１０００℃の温度でか焼することによって得られる。この温度は、約１０００℃から１３００℃でよい。
Method of making a phosphor The phosphor of the present invention comprises a phosphate or precursor according to two embodiments as described above, or a phosphate or precursor also obtained by the method described above, at least 1000 ° C. Obtained by calcining at a temperature of This temperature may be about 1000 ° C. to 1300 ° C.
この処理によって、リン酸塩または前駆体は高効率の燐光体に変換される。 This treatment converts the phosphate or precursor into a highly efficient phosphor.
このか焼は、空気中でも不活性ガス中でも行うことができるが、好ましくは還元雰囲気（例えば、Ｈ２、Ｎ２／Ｈ２またはＡｒ／Ｈ２）下でも、最後の場合には、ＣｅおよびＴｂの実体をこれらの酸化状態（＋ＩＩＩ）に変換するために行うことができる。 This calcination can be carried out in air or in an inert gas, but preferably even in a reducing atmosphere (eg H 2 , N 2 / H 2 or Ar / H 2 ), and in the last case Ce and Tb. Can be converted to these oxidation states (+ III).
公知の方法で、フラックスまたは溶剤、例えば、フッ化リチウム、四ホウ酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、酸化ホウ素およびホウ酸、およびリン酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物の存在下において、か焼を行うことができる。 In known manner, fluxes or solvents such as lithium fluoride, lithium tetraborate, lithium chloride, lithium carbonate, lithium phosphate, potassium chloride, ammonium chloride, boron oxide and boric acid, and ammonium phosphate, and these Calcination can be carried out in the presence of the mixture.
フラックスを使用する場合、一般に公知の燐光体の発光特性と少なくとも同等の発光特性を有する燐光体が得られる。ここでの本発明の最も重要な利点は、公知の方法よりも放出する窒素生成物が少ない、または窒素生成物を全く放出しない方法によってこれ自体が生じる前駆体から燐光体が生じることである。 In the case of using a flux, a phosphor having emission characteristics at least equivalent to those of generally known phosphors can be obtained. The most important advantage of the present invention here is that the phosphors are produced from precursors which themselves are produced by methods which release less nitrogen product than known methods or which do not release any nitrogen product.
何のフラックスもなしでか焼を行うことも可能であるため、溶剤をリン酸塩と事前に混合することなく、これにより燐光体中に存在する不純物の濃度の低減に寄与することが可能である。さらに、上述の数多くの溶剤の場合であるが、窒素を含有することがある、またはこれらの可能性の毒性を考えると厳しい安全基準の範囲内で使用しなければならない生成物の使用が、このようにして回避される。 Since calcination can be performed without any flux, it is possible to contribute to reducing the concentration of impurities present in the phosphor without pre-mixing the solvent with the phosphate. is there. In addition, the use of products which, in the case of many of the above-mentioned solvents, may contain nitrogen or must be used within strict safety standards given the toxicity of these possibilities. Is avoided in this way.
さらに、フラックスなしのか焼の場合、本発明の前駆体により、従来技術の前駆体から得られる燐光体の発光特性とこの発光特性が少なくとも同等である燐光体を得ることが可能となることに留意されたい。 Furthermore, in the case of calcination without flux, it is noted that the precursor of the present invention makes it possible to obtain a phosphor whose emission characteristics are at least equivalent to those of the phosphors obtained from the prior art precursors. I want to be.
処理後、非凝集状態または低凝集状態で可能な限り純粋である燐光体が得られるように、粒子を有利には洗浄する。後者の場合、温和な条件下で燐光体に非凝集処理を施すことによって、燐光体を非凝集とすることが可能である。 After treatment, the particles are advantageously washed so as to obtain a phosphor that is as pure as possible in a non-agglomerated or low-agglomerated state. In the latter case, the phosphor can be made non-aggregated by subjecting the phosphor to a non-aggregation treatment under mild conditions.
本発明の燐光体は、生成物の様々な吸収場に対応する電磁励起に対する強い発光特性を有する。 The phosphor of the present invention has strong emission characteristics against electromagnetic excitation corresponding to various absorption fields of the product.
従って、本発明のセリウムおよびテルビウムに基づく燐光体は、紫外線領域（２００から２８０ｎｍ）、例えば、２５４ｎｍ前後に励起源を有する照明または表示システムにおいて使用することができる。特に、水銀蒸気三色ランプ、管状またはフラット型の、液晶システムのバックライト用ランプ（ＬＣＤバックライト）について言及する。これらのランプは、紫外線励起下で輝度が高く、熱後処理を受けての発光損失がない。これらランプの発光は、特に、比較的高温（１００から３００℃）の紫外線下で安定である。 Thus, the cerium and terbium based phosphors of the present invention can be used in illumination or display systems having an excitation source in the ultraviolet region (200 to 280 nm), eg around 254 nm. In particular, mention is made of a mercury vapor three-color lamp, a tubular or flat type liquid crystal system backlight lamp (LCD backlight). These lamps have high brightness under ultraviolet excitation, and there is no emission loss due to thermal post-treatment. The light emission of these lamps is particularly stable under relatively high temperature (100 to 300 ° C.) ultraviolet light.
本発明のテルビウムおよびランタンに、またはランタン、セリウムおよびテルビウムに基づく燐光体はまた、例えば、プラズマスクリーンや水銀なしの三色ランプ、特に、キセノン励起ランプ（管状またはフラット型）などのＶＵＶ（または「プラズマ」）励起システム用緑色燐光体としての優れた候補でもある。本発明の燐光体の発光は、ＶＵＶ励起（例えば、１４７ｎｍおよび１７２ｎｍ前後）下で強い緑色である。燐光体は、ＶＵＶ励起下で安定である。 Phosphors based on terbium and lanthanum according to the invention or based on lanthanum, cerium and terbium are also suitable for example as VUV (or “ Plasma ") is also an excellent candidate as a green phosphor for excitation systems. The emission of the phosphor of the present invention is intense green under VUV excitation (eg, around 147 nm and 172 nm). The phosphor is stable under VUV excitation.
本発明の燐光体は、発光ダイオードによる励起用デバイスにおいて、緑色燐光体として使用することもできる。これら燐光体は特に、近紫外線において励起することができるシステムにおいて使用することができる。 The phosphor of the present invention can also be used as a green phosphor in a light emitting diode excitation device. These phosphors can be used in particular in systems that can be excited in the near ultraviolet.
これら燐光体はまた、紫外線励起マーキングシステムにおいて使用することもできる。 These phosphors can also be used in UV excited marking systems.
本発明の燐光体は、周知の技法によって、例えば、スクリーン印刷、吹き付け、電気泳動、または沈降によって、ランプおよびスクリーンシステムにおいて使用することもできる。 The phosphors of the present invention can also be used in lamp and screen systems by well-known techniques, for example by screen printing, spraying, electrophoresis or sedimentation.
これら燐光体は、有機基質（例えば、プラスチック基質もしくは紫外線下で透明であるポリマーの基質など）、鉱物基質（例えば、シリカ基質）、または有機−鉱物混合基質に分散させることもできる。 These phosphors can also be dispersed in organic substrates (such as plastic substrates or polymeric substrates that are transparent under UV light), mineral substrates (such as silica substrates), or mixed organic-mineral substrates.
別の態様によれば、本発明はまた、上述のタイプの発光デバイスに関し、この発光デバイスは、緑色発光源として、上述のような燐光体、またはやはり上述した方法を用いて得られる燐光体を備える。 According to another aspect, the present invention also relates to a light-emitting device of the type described above, which light-emitting device uses a phosphor as described above or a phosphor also obtained using the method described above as a green light-emitting source. Prepare.
ここで実施例を挙げる。 An example is given here.
これらの実施例では、上述のように、２種の測定技術によってリチウム含有量を決定する。蛍光Ｘ線技術では、生成物の粉末そのままについて半定量分析を行う。使用する機器は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＭａｇｉＸ ＰＲＯ ＰＷ ２５４０蛍光Ｘ線分光計である。Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製のＵｌｔｉｍａ機器を用いた定量添加による定量分析を行うことによって、ＩＣＰ−ＡＥＳ（またはＯＥＳ）技術を実施する。試料はあらかじめ、閉反応器（ＭＡＲＳシステム−ＣＥＭ）におけるマイクロ波で補助される硝酸−過塩素酸媒体中で、鉱化（または消化）させておく。 In these examples, as described above, the lithium content is determined by two measurement techniques. In the X-ray fluorescence technique, semi-quantitative analysis is performed on the product powder as it is. The instrument used is a MagiX PRO PW 2540 X-ray fluorescence spectrometer manufactured by PANalytical. The ICP-AES (or OES) technology is implemented by performing quantitative analysis by quantitative addition using an Ultimate instrument made by Jobin Yvon. The sample is previously mineralized (or digested) in a microwave assisted nitric acid-perchloric acid medium in a closed reactor (MARS system-CEM).
発光効率は、２５４ｎｍにおける励起の下で蛍光分光光度計を用いて記録した３８０ｎｍから７５０ｎｍにおける発光スペクトル曲線下の面積を比較し、比較生成物について得られた面積に１００％の値を割り当てることによって、粉末状の生成物について測定する。 The emission efficiency is determined by comparing the area under the emission spectrum curve from 380 nm to 750 nm recorded using a fluorescence spectrophotometer under excitation at 254 nm and assigning a value of 100% to the area obtained for the comparative product. Measure for powdered product.
（比較例１）
本実施例は、従来技術による、ランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩の作製に関する。
(Comparative Example 1)
This example relates to the preparation of lanthanum, cerium and terbium phosphates according to the prior art.
アンモニア水を添加することによって前もってｐＨ１．６とし、また６０℃とした１．７３ｍｏｌ／ｌの分析用リン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する溶液１ｌに、純度４Ｎの希土類金属硝酸塩の溶液を１時間で添加する。希土類金属硝酸塩の全濃度は１．５ｍｏｌ／ｌで、以下のように、硝酸ランタン０．６６ｍｏｌ／ｌ、硝酸セリウム０．６５ｍｏｌ／ｌ、硝酸テルビウム０．２０ｍｏｌ／ｌと分類することができる。沈殿時のｐＨは、アンモニア水の添加によって１．６で調整する。 A solution of 4N pure rare earth metal nitrate was added to 1 l of a solution containing 1.73 mol / l of analytical phosphoric acid H 3 PO 4 at a pH of 1.6 in advance by addition of aqueous ammonia and 60 ° C. for 1 hour. Add in. The total concentration of the rare earth metal nitrate is 1.5 mol / l, and can be classified as lanthanum nitrate 0.66 mol / l, cerium nitrate 0.65 mol / l, and terbium nitrate 0.20 mol / l as follows. The pH during precipitation is adjusted to 1.6 by adding aqueous ammonia.
沈殿段階の終わりに、６０℃でさらに１時間混合物を維持する。結果として生じる沈殿物をその後、ろ過によって回収し、水で洗浄し、その後空気中６０℃で乾燥させ、その後空気中８４０℃で２時間熱処理する。この段階の終わりには、組成（Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３）ＰＯ４を有する前駆体が得られる。 At the end of the precipitation stage, the mixture is maintained at 60 ° C. for an additional hour. The resulting precipitate is then collected by filtration, washed with water, then dried in air at 60 ° C. and then heat treated at 840 ° C. in air for 2 hours. At the end of this stage, a precursor having the composition (La 0.44 Ce 0.43 Tb 0.13 ) PO 4 is obtained.
（実施例２）
本実施例は、本発明による、ランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩の作製に関する。
(Example 2)
This example relates to the preparation of lanthanum, cerium and terbium phosphates according to the present invention.
ＬｉＯＨを添加することによって前もってｐＨ１．６とし、また６０℃とした１．５ｍｏｌ／ｌの分析用リン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する溶液１ｌに、純度４Ｎの希土類金属塩化物の溶液を１時間で添加する。希土類金属塩化物の全濃度は１．３ｍｏｌ／ｌで、以下のように、塩化ランタン０．５７ｍｏｌ／ｌ、塩化セリウム０．５６ｍｏｌ／ｌ、塩化テルビウム０．１７ｍｏｌ／ｌと分類することができる。沈殿時のｐＨは、ＬｉＯＨの添加によって１．６で調整する。 A solution of 4N purity rare earth metal chloride was added to 1 l of a solution containing 1.5 mol / l of analytical phosphoric acid H 3 PO 4 that had previously been brought to pH 1.6 by addition of LiOH and 60 ° C. for 1 hour. Add in. The total concentration of rare earth metal chlorides is 1.3 mol / l, and can be classified as follows: lanthanum chloride 0.57 mol / l, cerium chloride 0.56 mol / l, terbium chloride 0.17 mol / l. The pH during precipitation is adjusted to 1.6 by the addition of LiOH.
沈殿段階の終わりに、６０℃でさらに１５分間混合物を維持する。結果として生じる沈殿物をその後、ろ過によって回収し、水で洗浄し、その後空気中６０℃で乾燥させ、その後空気中８４０℃で２時間熱処理する。このか焼の終わりに、得られた生成物を８０℃の水に３時間再度分散させ、その後洗浄およびろ過し、最後に乾燥させる。この段階の終わりには、組成（Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３）ＰＯ４を有する前駆体が得られる。 At the end of the precipitation stage, the mixture is maintained at 60 ° C. for a further 15 minutes. The resulting precipitate is then collected by filtration, washed with water, then dried in air at 60 ° C. and then heat treated at 840 ° C. in air for 2 hours. At the end of this calcination, the product obtained is redispersed in 80 ° C. water for 3 hours, then washed and filtered and finally dried. At the end of this stage, a precursor having the composition (La 0.44 Ce 0.43 Tb 0.13 ) PO 4 is obtained.
実施例１および２の生成物の特性を、以下の表１に示す。 The properties of the products of Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
本発明の前駆体リン酸塩は、従来技術の前駆体リン酸塩よりもより結晶化されているが、その一方で同時に、同様の粒径特性が保持される。 The precursor phosphate of the present invention is more crystallized than the precursor phosphates of the prior art, while at the same time retaining similar particle size characteristics.
（比較例３）
本実施例は、実施例１のリン酸塩から得られる、従来技術による燐光体の作製に関する。
(Comparative Example 3)
This example relates to the preparation of a phosphor from the phosphate of Example 1 according to the prior art.
実施例１において得られた前駆体リン酸塩を、還元性雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）下１０００℃で２時間再処理する。得られたか焼生成物をその後、８０℃の温水中で３時間洗浄し、その後ろ過し乾燥させる。 The precursor phosphate obtained in Example 1 is reprocessed at 1000 ° C. for 2 hours under a reducing atmosphere (Ar / H 2 ). The resulting calcined product is then washed in warm water at 80 ° C. for 3 hours, then filtered and dried.
（実施例４）
本実施例は、実施例２のリン酸塩から得られる、本発明による燐光体の作製に関する。
Example 4
This example relates to the preparation of a phosphor according to the invention obtained from the phosphate salt of example 2.
実施例２において得られた前駆体リン酸塩を、実施例３の条件と同じ条件下で再処理する。 The precursor phosphate obtained in Example 2 is reprocessed under the same conditions as in Example 3.
実施例３および４の生成物の特性を、以下の表２に示す。 The properties of the products of Examples 3 and 4 are shown in Table 2 below.
本発明の生成物４の発光効率は、比較生成物３に対して与えられている。 The luminous efficiency of the product 4 according to the invention is given for the comparative product 3.
Claims (22)
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４ （１）
式中、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも一方は０以外であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のリン酸塩。 A product having the following general formula (I):
La x Ce y Tb z PO 4 (1)
The phosphate according to claim 1, wherein the sum of x + y + z is equal to 1 and at least one of y and z is other than 0.
−希土類金属（Ｌｎ）塩化物を含有する第１の溶液を、リン酸イオンを含有し初期ｐＨが２未満である第２の溶液に連続的に導入する第１の段階と、
−第２の溶液への第１の溶液の導入中、結果として生じる媒体のｐＨを２未満の一定値に制御し、これにより沈殿物が得られる第２の段階であって、第１の段階において第２の溶液を２未満のｐＨで設定すること、もしくは第２の段階においてｐＨを制御すること、またはこの両方が、少なくとも部分的には水酸化リチウムを用いて行われ、
−結果として生じる沈殿物を回収し、場合により、６００℃を下回る温度でか焼する段階と、
−得られた生成物を再度温水に分散させ、その後液体媒体から分離する段階を含む方法。 A method for producing a rare earth metal phosphate according to any one of claims 1, 2, and 4 to 11 , comprising:
-A first stage of continuously introducing a first solution containing rare earth metal (Ln) chloride into a second solution containing phosphate ions and having an initial pH of less than 2;
-During the introduction of the first solution into the second solution, the second stage in which the pH of the resulting medium is controlled to a constant value of less than 2, whereby a precipitate is obtained, the first stage Oite second solution to set at less than 2 pH, or controlling the Oite pH in the second stage, or both are at least partially carried out using lithium hydroxide,
-Collecting the resulting precipitate and optionally calcining at a temperature below 600 ° C;
-The method comprising the step of re-dispersing the product obtained in warm water and then separating it from the liquid medium.
−希土類金属（Ｌｎ）塩化物を含有する第１の溶液を、リン酸イオンを含有し初期ｐＨが２未満である第２の溶液に連続的に導入する第１の段階と、
−第２の溶液への第１の溶液の導入中、結果として生じる媒体のｐＨを２未満の一定値に制御し、これにより沈殿物が得られる第２の段階であって、第１の段階において第２の溶液を２未満のｐＨで設定すること、もしくは第２の段階においてｐＨを制御すること、またはこの両方が、少なくとも部分的には水酸化リチウムを用いて行われ、
−結果として生じる沈殿物を回収し、少なくとも６００℃の温度でか焼する段階と、
−得られた生成物を再度温水に分散させ、その後液体媒体から分離する段階を含む方法。 A method for producing a rare earth metal phosphate according to any one of claims 3 to 11 , comprising:
-A first stage of continuously introducing a first solution containing rare earth metal (Ln) chloride into a second solution containing phosphate ions and having an initial pH of less than 2;
-During the introduction of the first solution into the second solution, the second stage in which the pH of the resulting medium is controlled to a constant value of less than 2, whereby a precipitate is obtained, the first stage Oite second solution to set at less than 2 pH, or controlling the Oite pH in the second stage, or both are at least partially carried out using lithium hydroxide,
-Collecting the resulting precipitate and calcining at a temperature of at least 600 ° C;
-The method comprising the step of re-dispersing the product obtained in warm water and then separating it from the liquid medium.
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