JP5472727B2 - Aqueous resin dispersion and paint containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、特に水性樹脂を含有する水性塗料に好適な水性分散体、およびこれを含有する塗料に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion particularly suitable for an aqueous paint containing an aqueous resin, and a paint containing the same.
近年、環境問題への意識の高まりから、塗料分野においても揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を多用した溶剤系塗料からＶＯＣを低減した環境対応型塗料への移行が進められている。中でも建築外装用、橋梁、車両、産業機械、ガスタンク、建設機械、船舶、といった一般工業用途では、粉体塗料のように被塗物に熱をかけることが困難であるため、常温乾燥方式に優れる水系塗料への置換が主流である。 In recent years, due to increasing awareness of environmental issues, in the paint field, the transition from solvent-based paints that frequently use volatile organic compounds (VOC) to environment-friendly paints that reduce VOCs has been promoted. Above all, in general industrial applications such as building exteriors, bridges, vehicles, industrial machinery, gas tanks, construction machinery, ships, etc., it is difficult to heat the object to be coated like powder paint, so it is excellent at room temperature drying method Replacement with water-based paint is the mainstream.
従来、水性塗料を設計する際には、バインダーとなる樹脂中へカルボン酸を導入してアンモニアや有機アミンにて中和することにより、樹脂の水への溶解性や分散性を付与する形が一般的であり、例えば、ビニル変性エポキシエステル樹脂にトリエチルアミンを組み合わせた水性被覆剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、従来技術−中和剤にアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等を用いた場合−では、水性樹脂溶液の経時安定性が不良（保存時に粘度が低下する(以下、減粘と記す。)）であり、また、水性樹脂を使用した水性塗料においては溶融亜鉛めっきへの付着が困難（付着させようとすると亜鉛華といった軟質化した顔料を配合せざるを得ず、その結果硬度低下や光沢低下を引き起こす）となり、更に、乾燥性が不良といった課題が存在していた。したがって、溶剤系塗料との比較において、従来技術による樹脂の水性化では貯蔵安定性、乾燥性、基材付着性、顔料分散性、耐食性などの性能をバランスさせ、実用性の高い塗料を得ることが困難であった。 Conventionally, when designing a water-based paint, a form that imparts solubility and dispersibility in water of a resin by introducing a carboxylic acid into a resin as a binder and neutralizing with ammonia or an organic amine. For example, an aqueous coating agent in which triethylamine is combined with a vinyl-modified epoxy ester resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, in the prior art-when ammonia, triethylamine, dimethylethanolamine or the like is used as the neutralizing agent-the stability with time of the aqueous resin solution is poor (viscosity decreases during storage (hereinafter referred to as viscosity reduction)). In addition, it is difficult to adhere to hot dip galvanizing in water-based paints that use water-based resins (if you try to do so, you will have to add softened pigments such as zinc white, resulting in a decrease in hardness and gloss. In addition, there is a problem that the drying property is poor. Therefore, in comparison with solvent-based paints, the water-based resin of the prior art balances performance such as storage stability, drying properties, substrate adhesion, pigment dispersibility, and corrosion resistance, and obtains highly practical paints. It was difficult.
従って、本発明の目的は、貯蔵安定性、乾燥性、基材付着性、顔料分散性、耐食性などの性能をバランスさせ、実用性の高い水性樹脂分散体及びこれを含有する水性塗料を得ることにある。 Therefore, the object of the present invention is to balance performances such as storage stability, drying properties, substrate adhesion, pigment dispersibility, corrosion resistance, and the like, and obtain a highly practical aqueous resin dispersion and an aqueous coating material containing the same. It is in.
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、水性樹脂分散体の中和剤に３級水酸基を有するアミンを用いると、前記の貯蔵時の粘度低下を軽減し、且つ顔料分散性、乾燥性が良好となることを見出し、発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor reduced the viscosity decrease during storage and reduced pigment dispersibility when an amine having a tertiary hydroxyl group was used as the neutralizing agent for the aqueous resin dispersion. The inventors have found that the drying property is good and completed the invention.
すなわち本発明は、水性樹脂中のカルボキシル基をアミンで中和して水性媒体中に溶解又は分散した水性樹脂分散体であって、前記アミンが、３級水酸基を有する化合物であること特徴とする水性樹脂分散体、該水性樹脂分散体を配合した塗料を提供する。 That is, the present invention is an aqueous resin dispersion in which a carboxyl group in an aqueous resin is neutralized with an amine and dissolved or dispersed in an aqueous medium, wherein the amine is a compound having a tertiary hydroxyl group. An aqueous resin dispersion and a coating material containing the aqueous resin dispersion are provided.
本発明の水性樹脂分散体によれば、水性樹脂塗料の経時安定性の不良（減粘）、特に、水性樹脂を使用した水性塗料においては溶融亜鉛めっきへの低い付着性を解消でき、顔料の選択の自由度が増加(つまり、配合する顔料などの性質に依存しない)し、更に、乾燥性も良好な塗料を提供できる。 According to the aqueous resin dispersion of the present invention, poor temporal stability (thinning) of an aqueous resin coating, particularly in an aqueous coating using an aqueous resin, low adhesion to hot dip galvanizing can be eliminated. The degree of freedom of selection increases (that is, it does not depend on the properties of the pigment to be blended), and furthermore, a paint having good drying properties can be provided.
本発明で用いる３級水酸基を有するアミンとしては、例えば一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the amine having a tertiary hydroxyl group used in the present invention include a compound represented by the general formula (1).
（Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。） (R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently the number of carbon atoms. Represents 1 to 4 alkyl groups.)
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がメチル基、且つ、Ｒ３が水素原子である化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (1), compounds in which R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are methyl groups and R 3 is a hydrogen atom are preferable.
本発明で用いる水性樹脂としては、樹脂中にカルボキシル基を含有する構造を有していれば特に限定されないが、例えば、それぞれ樹脂中にカルボキシル基を含有する、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル変性エポキシエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂を中和するアミンとして、前記の３級水酸基を有するアミン以外で、水性化後、減粘しにくいアミンは見出されていない。 The aqueous resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure containing a carboxyl group in the resin. For example, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, each containing a carboxyl group in the resin, And vinyl-modified epoxy ester resins are preferred. As amines for neutralizing these resins, no amines that are difficult to reduce viscosity after being made aqueous have been found other than amines having a tertiary hydroxyl group.
また、本発明で用いる３級水酸基を有するアミンは、前記水性樹脂と後述する硬化成分例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート樹脂等とを併用する際に、保存時の減粘効果を抑制するのに、特に、顕著な効果を奏する。 In addition, the amine having a tertiary hydroxyl group used in the present invention suppresses the viscosity reducing effect during storage when the aqueous resin and a curing component described later such as an amino resin, a polyisocyanate, or a blocked isocyanate resin are used in combination. In particular, it has a remarkable effect.
前記カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のα、β不飽和カルボン酸を必須成分とするビニル重合性の単量体類を重合して得られる樹脂が挙げられる。 Examples of the acrylic resin containing a carboxyl group include a resin obtained by polymerizing vinyl polymerizable monomers having an α, β unsaturated carboxylic acid as an essential component such as (meth) acrylic acid. .
前記α、β不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノカルボン酸ないしはジカルボン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of the α and β unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. Among them, (meth) acrylic acid is preferable. .
また、前記ビニル重合性の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体が挙げられる。 Examples of the vinyl polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Acrylic unsaturated monomers of alkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms such as octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; styrene, p -Aromatic unsaturated monomers such as methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene and vinyltoluene; and nitrile unsaturated monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
また、該水性アクリル樹脂をイソシアネート等の硬化成分と反応させて硬化する場合は、更に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体類を用いることができる。 In addition, when the aqueous acrylic resin is cured by reacting with a curing component such as isocyanate, further hydroxyl group-containing unsaturation such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Monomers can be used.
これらの単量体類を共重合する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に重合開始剤を加えて所定温度に昇温後、前記の単量体類を滴下して重合する方法等が挙げられる。 Various methods can be used as a method for copolymerizing these monomers. For example, a method in which a polymerization initiator is added to an organic solvent, the temperature is raised to a predetermined temperature, and then the above monomers are added dropwise to perform polymerization.
前記カルボキシル基を含有するウレタン樹脂としては、例えば、カルボキシル基を含有するポリオール類とポリイソシアネート類とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。 Examples of the urethane resin containing a carboxyl group include a resin obtained by reacting a polyol containing a carboxyl group with a polyisocyanate.
前記カルボキシル基を含有するウレタン樹脂としては、例えば、前記ポリオールを構成する一成分として、カルボキシル基含有ポリオールを使用することによって、得られる。 The urethane resin containing a carboxyl group can be obtained, for example, by using a carboxyl group-containing polyol as one component constituting the polyol.
前記カルボキシル基を含有するウレタン樹脂の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記カルボキシル基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。 As a polyol which can be used for manufacture of the urethane resin containing the carboxyl group, for example, the carboxyl group-containing polyol and other polyols can be used in combination.
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、種々のポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。 Examples of the carboxyl group-containing polyol include carboxyl groups such as 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, and 2,2′-dimethylolvaleric acid. Polyols and sulfonic acid group-containing polyols such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid can be used. Moreover, as said carboxyl group-containing polyol, the carboxyl group-containing polyester polyol etc. which are obtained by making various polyols and various polycarboxylic acids, such as adipic acid, react, for example can also be used.
前記カルボキシル基含有ポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の水性複合樹脂組成物に求められる特性や、水性樹脂組成物を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。 Other polyols that can be used in combination with the carboxyl group-containing polyol can be appropriately used according to the characteristics required for the aqueous composite resin composition of the present invention, the application to which the aqueous resin composition is applied, and the like. Polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and the like can be used.
前記ポリエーテルポリオールは、本発明の水性樹脂組成物に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、前記カルボキシル基含有ポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。 Since the polyether polyol can impart particularly excellent substrate followability to the aqueous resin composition of the present invention, it is preferably used in combination with the carboxyl group-containing polyol.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。 As the polyether polyol, for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。 Examples of the polyester polyol include a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or ε-caprolactone obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid. Polyesters obtained by the above, copolymerized polyesters thereof, and the like can be used.
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol and propylene glycol.
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。 Examples of the polycarboxylic acid that can be used include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
また、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリカーボネートポリオールは、本発明の水性樹脂組成物のプラスチック基材に対する密着性を格段に向上するうえで好ましい。 Moreover, the polycarbonate polyol which can be used for manufacture of the said carboxyl group-containing polyurethane resin is preferable when improving the adhesiveness with respect to the plastic base material of the aqueous resin composition of this invention markedly.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。 As said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and a polyol react, for example, and what is obtained by making phosgene, bisphenol A, etc. react can be used.
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。 As the carbonate ester, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。 Examples of the polyol capable of reacting with the carbonate ester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-propa Diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as dimethanol, hydroquinone, resorcin, bisphenol-A, bisphenol-F, 4,4′-biphenol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, Polyester polyols such as hexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, and polycaprolactone can be used.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが、優れたプラスチック基材に対する密着性と優れた基材追従性とを両立でき、かつ安価であることからより好ましい。 As the polycarbonate polyol, use of a product obtained by reacting the dimethyl carbonate and the 1,6-hexanediol achieves both excellent adhesion to a plastic substrate and excellent substrate followability. It is more preferable because it is possible and inexpensive.
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜６０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。 Moreover, as said polycarbonate polyol, it is preferable to use what has the number average molecular weight of the range of 500-6000.
また、前記カルボキシル基含有ポリウレタンを製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
Examples of the polyisocyanate used in producing the carboxyl group-containing polyurethane include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and isophorone. Aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates such as diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an aliphatic cyclic structure-containing diisocyanate because a coating film having excellent long-term weather resistance can be formed.
前記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂としては、ポリオール類とポリカルボン酸類をカルボキシル基過剰となる条件で反応させたものが挙げられる。該ポリエステル樹脂を製造する方法については特に制限はないが、多価カルボン酸と多価アルコールのエステル化反応による種々の製造方法、例えば、溶融法又は溶剤法を用いればよい。 Examples of the polyester resin containing a carboxyl group include those obtained by reacting a polyol and a polycarboxylic acid under conditions where the carboxyl group is excessive. Although there is no restriction | limiting in particular about the method of manufacturing this polyester resin, What is necessary is just to use the various manufacturing methods by the esterification reaction of polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, for example, a melting method or a solvent method.
前記ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族の３官能以上のポリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類を併用してもよい。また、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体等が挙げられる。 Examples of the polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, Aliphatic glycols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 1,4-cyclohexane Aliphatic glycols such as dimethanol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, aliphatic trifunctional or higher polyols such as pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, Poly B polyoxyalkylene glycols may be used in combination, such as propylene glycol. Further, ethylene oxide adducts of bisphenols (bisphenol A) such as 2,2-bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] propane and bisphenols (bisphenol S) such as bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfone. ) Ethylene oxide adduct and the like.
また、ポリカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のカルボン酸等の、末端に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物などが挙げられる。また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid component include polybasic acids having two or more carboxyl groups at the ends, such as aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trifunctional or higher functional carboxylic acids. Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, etc., and aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipine Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosane diacid, hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, anhydrous Examples thereof include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as citraconic acid and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride. Such as things. Trifunctional or higher carboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimethyl). And glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like.
前記溶融法に関しては、例えば、原料である酸成分（ポリカルボン酸類）とアルコール成分（ポリオール類）を窒素気流中、１５０〜２５０℃で加熱し、生成する水を逐次除去しながらエステル化反応を行い、所定の水酸基価、酸価のポリエステル樹脂を得ることができる。 Regarding the melting method, for example, the acid components (polycarboxylic acids) and alcohol components (polyols) as raw materials are heated at 150 to 250 ° C. in a nitrogen stream, and the esterification reaction is carried out while sequentially removing the generated water. The polyester resin having a predetermined hydroxyl value and acid value can be obtained.
また、前記溶剤法に関しては、例えば、キシレン等の溶剤中で酸成分（ポリカルボン酸類）とアルコール成分（多価アルコール類）をエステル化反応し、次いで溶剤を留去することによってポリエステル樹脂を得ることができる。また、溶剤として、後述する親水性の有機溶剤を使用し、かかる親水性の有機溶剤中で前記した多価カルボン酸及び多価アルコールをエステル化反応することもできる。これにより、前記したエステル化反応に引き続いて後述する塩基性化合物を添加することで、ポリエステル樹脂の水水溶液又は水分散液を得ることができる。 Regarding the solvent method, for example, an acid component (polycarboxylic acid) and an alcohol component (polyhydric alcohol) are esterified in a solvent such as xylene, and then the solvent is distilled off to obtain a polyester resin. be able to. Moreover, the hydrophilic organic solvent mentioned later can be used as a solvent, and the above-mentioned polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol can also be esterified in this hydrophilic organic solvent. Thereby, the aqueous solution or aqueous dispersion of polyester resin can be obtained by adding the basic compound mentioned later following the above-mentioned esterification reaction.
前記カルボキシル基を含有するビニル変性エポキシエステル樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸エステル及びカルボキシル基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体を重合して得られた樹脂が挙げられる。 Examples of the vinyl-modified epoxy ester resin containing a carboxyl group include a resin obtained by polymerizing a vinyl monomer including an unsaturated fatty acid ester of an epoxy resin and a carboxyl group-containing vinyl monomer. .
エポキシ樹脂として使用できるものとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。前記エポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、耐食性に優れる塗膜を形成できることから好ましい。 Examples of the epoxy resin that can be used include bisphenol-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, polyethylene glycol-based epoxy resins, epoxidized polybutadiene resins, and the like. Can be used together. Among the epoxy resins, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin because a coating film having excellent corrosion resistance can be formed.
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂として使用できるものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが、耐食性に優れる塗膜を形成する観点から好ましい。 前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロン８５０、１０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１（以上、何れもＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン８３０（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin that can be used include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin. Among them, bisphenol A type epoxy resin is used. It is preferable from the viewpoint of forming a coating film having excellent corrosion resistance. Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicron 850, 1050, 3050, 4050, 7050, HM-091, HM-101 (all of which are manufactured by DIC Corporation). Examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicron 830 (manufactured by DIC Corporation).
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ユノックス２０１、２８９（以上、何れも米国ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include Yunox 201 and 289 (all of which are manufactured by Union Carbide, USA).
前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７４０、７７５（以上、何れもＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicron N-740 and 775 (all of which are manufactured by DIC Corporation).
前記ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８１２（オランダ国シェル社製）、エポライト４０Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ（以上、何れも株式会社共栄社製）等が挙げられる。 Examples of the polyethylene glycol-based epoxy resin include Epicoat 812 (manufactured by Shell, The Netherlands), Epolite 40E, 200E, 400E (all of which are manufactured by Kyoei Co., Ltd.).
前記エポキシ化ポリブタジエン樹脂としては、例えば、ＢＦ−１０００（アデカアーガス社製）等が挙げられる。 Examples of the epoxidized polybutadiene resin include BF-1000 (manufactured by Adeka Argas).
前記エポキシ樹脂としては、常温での造膜性に優れる水性塗料が得られる観点から、４００〜１０００（ｇ／当量）の範囲のエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、４００〜８００の範囲のエポキシ当量を有するものを使用することがより好ましく、４００〜６００の範囲のエポキシ当量を有するものを使用することが更に好ましい。 As said epoxy resin, it is preferable to use what has the epoxy equivalent of the range of 400-1000 (g / equivalent) from a viewpoint from which the water-based coating material which is excellent in film forming property in normal temperature is obtained, The range of 400-800 It is more preferable to use those having an epoxy equivalent weight of, and it is more preferable to use those having an epoxy equivalent weight in the range of 400 to 600.
前記エポキシ樹脂由来の構造は、本発明で使用するビニル変性エポキシエステル樹脂中に１５〜７５重量％の範囲内で含まれることが好ましく、なかでも２０〜７０重量％の範囲内で含まれることがより好ましく、２５〜６０重量％の範囲内で含まれることが更に好ましい。かかる範囲に調整することで、造膜性に優れ、耐食性に優れた塗膜を形成できる。 The structure derived from the epoxy resin is preferably included in the vinyl-modified epoxy ester resin used in the present invention in a range of 15 to 75% by weight, and more preferably in a range of 20 to 70% by weight. More preferably, it is contained in the range of 25 to 60% by weight. By adjusting to such a range, it is possible to form a coating film having excellent film forming properties and excellent corrosion resistance.
前記不飽和脂肪酸としては、桐油、アマニ油、大豆油、サフラワー油、ひまし油、脱水ひまし油、トール油、米糠油、綿実油、やし油等の各種の（半）乾性油類及び不乾性油類の脂肪酸類が挙げられる。 Examples of the unsaturated fatty acid include various (semi) drying oils and non-drying oils such as tung oil, linseed oil, soybean oil, safflower oil, castor oil, dehydrated castor oil, tall oil, rice bran oil, cottonseed oil, and palm oil. Of these fatty acids.
前記カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸、さらにマレイン酸、イタコン酸等の酸無水物、さらにこれら酸無水物のモノエステル化物を挙げることができ、これらに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーは単独で、あるいは２種以上を併せて用いることができる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and maleic acid. Acid anhydrides such as acid and itaconic acid, and monoesterified products of these acid anhydrides can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. These carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体と併用して用いられる他のビニル系単量体としては、ビニル変性エポキシエステル樹脂の特性に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されなく、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレンおよび／またはスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリルｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体類が挙げられる。 The other vinyl monomer used in combination with the carboxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it does not adversely affect the properties of the vinyl-modified epoxy ester resin. Styrene and / or styrene derivatives such as styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic n-butyl, (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid alkyl esters such as i-butyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl such as (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl Alkyl esters; glycidyl (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N -Amide group-containing vinyl monomers such as methoxybutylacrylamide.
前記水性樹脂を水性化する方法に関しては、種々の方法が適用できるが、例えば転相乳化法等などが挙げられる。 Various methods can be applied as a method of making the aqueous resin aqueous, and examples thereof include a phase inversion emulsification method and the like.
前記転相乳化法について説明する。前記カルボキシル基を含有する樹脂を転相乳化法で水性化する方法に関しては、前記樹脂に前述の３級水酸基を有するアミン、必要に応じて親水性有機溶剤を添加することで、前記樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部を中和し水に溶解又は分散する方法が挙げられる。このとき、親水性有機溶剤及び前記３級水酸基を有するアミンを前記水性樹脂に添加するタイミングに関しては、特に限定されるものではなく、水性媒体（水及び必要に応じて親水性の有機溶剤を加えたもの）中に該アミンを溶解させ、これと樹脂とを混合してもよいし、親水性の有機溶剤と前記３級水酸基を有するアミンを別々に、又はその混合物を適時添加して良いが、粘度の観点から好ましくは前記水性樹脂を親水性の有機溶剤に溶解し、次いで前記３級水酸基を有するアミンを用いて水に溶解又は分散する方法が挙げられる。 The phase inversion emulsification method will be described. Regarding the method of making the resin containing the carboxyl group aqueous by phase inversion emulsification, the amine having the above-mentioned tertiary hydroxyl group and, if necessary, a hydrophilic organic solvent may be added to the resin. The method of neutralizing a part or all of a carboxyl group and dissolving or dispersing in water is mentioned. At this time, the timing of adding the hydrophilic organic solvent and the amine having the tertiary hydroxyl group to the aqueous resin is not particularly limited, and an aqueous medium (water and, if necessary, a hydrophilic organic solvent is added. The amine may be dissolved in the resin and the resin may be mixed, or the hydrophilic organic solvent and the amine having the tertiary hydroxyl group may be added separately or a mixture thereof may be added as appropriate. From the viewpoint of viscosity, a method in which the aqueous resin is preferably dissolved in a hydrophilic organic solvent and then dissolved or dispersed in water using the amine having a tertiary hydroxyl group can be mentioned.
前記親水性の有機溶剤としては、エーテルアルコール類、例えばエチレングリコールと、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールとのモノエーテル化物、プロピレングリコールと、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールとのモノエーテル化物、ジエチレングリコールと、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールとのモノエーテル化物、ジプロピレングリコールと、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールとのモノエーテル化物、１−３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル（一般名：３−メトキシブタノール）、３−メチル−３−メトキシブタノール（一般名：ソルフィット）、さらに酢酸メチルセロソルブのような２０℃で水に無限可溶するエーテルエステルなどが使用できる。前記した親水性の有機溶剤の使用量としては、水中での安定的な分散及び低ＶＯＣの観点などから任意に設定できる。 Examples of the hydrophilic organic solvent include ether alcohols such as monoetherified products of ethylene glycol and methanol, ethanol, propanol or butanol, propylene glycol and monoetherified products of methanol, ethanol, propanol or butanol, and diethylene glycol. , Monoetherified product of methanol, ethanol, propanol or butanol, monoetherified product of dipropylene glycol and methanol, ethanol, propanol or butanol, 1-3-butylene glycol-3-monomethyl ether (generic name: 3-methoxy Butanol), 3-methyl-3-methoxybutanol (generic name: Solfit), ether esters that are infinitely soluble in water at 20 ° C., such as methyl cellosolve acetate, etc. It can be used. The amount of the hydrophilic organic solvent used can be arbitrarily set from the viewpoints of stable dispersion in water and low VOC.
水性樹脂の中和率については、安定な水性分散体が得られることから、カルボキシル基の４０〜１２０％が好ましく、さらに６０〜１００％の範囲がより好ましい。 About the neutralization rate of aqueous resin, since the stable aqueous dispersion is obtained, 40 to 120% of a carboxyl group is preferable, and also the range of 60 to 100% is more preferable.
本願の水性樹脂分散体には、例えば塗料配合時に、硬化剤を配合できる。該硬化剤としては、水性樹脂の水酸基と架橋反応可能なものであれば特に制限されないが、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート樹脂等を使用することが好ましい。 In the aqueous resin dispersion of the present application, for example, a curing agent can be blended at the time of blending the paint. The curing agent is not particularly limited as long as it can undergo a crosslinking reaction with a hydroxyl group of an aqueous resin, and for example, an amino resin, a polyisocyanate, a blocked isocyanate resin, or the like is preferably used.
ここで前記したアミノ樹脂とは、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン等の１種または２種以上とホルムアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、イミノ基含有メチロール化アミノ樹脂等であり、水性化の観点からそれらのメチロール基の全部または一部分を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したものなどが好ましく、例えば、ブトキシメチルメラミン樹脂、メトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシ・ブトキシ混合エーテル化メチルメラミン樹脂等が挙げられる。
The amino resin mentioned above is, for example, a methylolated amino resin obtained by reaction of one or more of melamine, urea, benzoguanamine, etc. with formaldehyde, an imino group-containing methylolated amino resin, and the like. From the viewpoint, those obtained by etherifying all or part of those methylol groups with a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms are preferable. For example, butoxymethyl melamine resin, methoxymethylated melamine resin, methoxybutoxy mixed etherified methylmelamine Examples thereof include resins.
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリオール類等の活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰な比率で反応させて得られるイソシアネート基を有する樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include resins having an isocyanate group obtained by reacting an active hydrogen-containing compound such as polyols with a polyisocyanate compound in an excess ratio of isocyanate groups.
前記ポリオール類としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyols include polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols.
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。 Examples of the polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc., with one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as initiators. Those obtained by addition polymerization of alkylene oxides can be used.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールと、ジフェニルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。 As the polycarbonate polyol, those obtained by reacting glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and cyclohexanedimethanol with diphenyl carbonate, phosgene and the like can be used. .
また、イソシアネート化合物としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl. Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and the like can be mentioned.
これらの中でも、水分散性ポリイソシアネート組成物を用いることが、本発明の水性ポリエステル樹脂組成物と配合した際に、安定性と硬化性に優れ、或いは、可使時間の自由度が高い点から好ましい。該水分散性ポリイソシアネート組成物としては、例えば、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソシアネート組成物(a)、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールを脂肪酸エステルで変性した水分散性ポリイソシアネート組成物(b)、或いは、疎水性ポリイソシアネート化合物と親水性の官能基を有するポリイソシアネート化合物を含有する組成物(c)が挙げられる。前記(c)の組成物としては、例えば、疎水性ポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレン構造とイソシアネート基を含有するビニル系重合体とを含む組成物が挙げられる。 Among these, when using a water-dispersible polyisocyanate composition, when blended with the aqueous polyester resin composition of the present invention, it is excellent in stability and curability, or has a high degree of freedom in pot life. preferable. Examples of the water-dispersible polyisocyanate composition include a polyisocyanate composition (a) obtained by modifying a part of a polyisocyanate with a polyoxyalkylene glycol having one end blocked with an alkoxy group, and an isocyanate contained in the polyisocyanate. A water-dispersible polyisocyanate composition (b) obtained by modifying a part of a group with a polyoxyalkylene glycol whose one end is blocked with an alkoxy group with a fatty acid ester, or a polymer having a hydrophobic polyisocyanate compound and a hydrophilic functional group Examples thereof include a composition (c) containing an isocyanate compound. Examples of the composition (c) include a composition containing a hydrophobic polyisocyanate and a vinyl polymer containing a polyoxyalkylene structure and an isocyanate group.
また、前記ブロックイソシアネート樹脂としては、例えばキシレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート等の各種環状ジイソシアネート類（脂環式ジイソシアネート類）、トリレンジイソシアネートもしくは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類のような有機ジイソシアネート化合物、これら化合物と多価アルコール、低分子量水酸基含有ポリエステル樹脂、低分子量水酸基含有アルキド樹脂又は水等との付加物；前記した有機ジイソシアネート化合物同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物をも含む。）を、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ジケトン類等の公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られるブロックイソシアネート樹脂が挙げられる。前記したブロックイソシアネート樹脂の水性化の観点から、イソシアネート基の片末端を例えばポリオキシエチレングリコール等で変性し、片末端をアルコキシ基で封鎖したものや、片末端を活性水素含有基を有するポリオキシアルキレン化合物等で変性したものが好ましく挙げられる。 Examples of the blocked isocyanate resin include various cyclic diisocyanates (alicyclic diisocyanates) such as xylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene. Organic diisocyanate compounds such as diisocyanates, aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, adducts of these compounds with polyhydric alcohols, low molecular weight hydroxyl group-containing polyester resins, low molecular weight hydroxyl group-containing alkyd resins or water; Polymers of diisocyanate compounds (including isocyanurate type polyisocyanate compounds and uretdione compounds), oximes Phenols, alcohols, blocked isocyanate resins obtained allowed blocked with a conventionally known blocking agent such as diketones. From the viewpoint of making the blocked isocyanate resin aqueous, one end of the isocyanate group is modified with, for example, polyoxyethylene glycol and the other end is blocked with an alkoxy group, or the other end is a polyoxy having an active hydrogen-containing group. What modified | denatured with the alkylene compound etc. is mentioned preferably.
本発明の水性分散体は、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、その他の樹脂、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤などを配合することにより塗料に調製することができる。 The aqueous dispersion of the present invention can be prepared into a paint by blending a pigment, an aqueous medium, and, if necessary, other resins, a dispersion aid, a basic neutralizer, other additives, and the like. .
前記顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；酸化チタン、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。 Examples of the pigment include bright pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, stainless steel powder, chromium powder, mica-like iron oxide, titanium oxide-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder, and bright graphite; Pink EB Organic red pigments such as azo and quinacridone, organic blue pigments such as cyanine blue and cyanine green, organic yellow pigments such as benzimidazolone, isoindoline and quinophthalone; titanium oxide, titanium yellow, bengara Inorganic color pigments such as carbon black, yellow lead, iron oxide, and various fired pigments. Further, extender pigments may be included. These pigments may be subjected to a known surface treatment such as acid / base treatment, coupling agent treatment, plasma treatment, oxidation / reduction treatment and the like.
これらの顔料の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００重量部あたり、１０〜３，０００重量部、特に１５〜２，０００重量部、さらに特に１５〜１，５００重量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分散体の着色力の面などから好ましい。 The blending ratio of these pigments is not particularly limited, but is usually 10 to 3,000 parts by weight, particularly 15 to 2,000 parts by weight, more particularly 15 to 1 part per 100 parts by weight of the pigment dispersing resin. , 500 parts by weight is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility, dispersion stability, and coloring power of the resulting pigment dispersion.
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種のみ又は２種以上混合して使用できる。有機溶剤としては水溶性有機溶媒を主体とするものが好適である。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、水性樹脂１００重量部あたり、５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量部、さらに特に１００〜２，０００重量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。 Examples of the aqueous medium include water or a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving an organic solvent such as a water-soluble organic solvent in water. Examples of the organic solvent used here include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoble ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono Water-soluble organic solvents such as butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl 3-methoxybutanol; hardly soluble or insoluble organic solvents such as xylene, toluene, cyclohexanone, hexane, and pentane. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, those mainly composed of a water-soluble organic solvent are suitable. The mixing ratio of water and the organic solvent is not particularly limited, but the content of the organic solvent is desirably 50% by weight or less, particularly 35% by weight or less of the mixed solution. The mixing ratio of the aqueous medium is not particularly limited, but is usually 50 to 5,000 parts by weight, particularly 100 to 3,000 parts by weight, more particularly 100 to 2,000 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous resin. It is preferable that it is within the range of the parts in terms of viscosity at the time of pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability and production efficiency.
必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、ビックケミージャパン社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４やＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０などを挙げることができ、また、その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や塗膜性能を考慮すると、いずれも顔料分散用樹脂１００重量部に対して５０重量部以下であることが望ましい。 Examples of the dispersion aid used as necessary include Disperbyk 184 and Disperbyk 190 of Big Chemie Japan, and other additives include antifoaming agents, antiseptics, rust inhibitors, plasticizers, and the like. An agent etc. can be mentioned. In consideration of the dispersibility of the pigment, the stability of the paste, the let-down stability, and the coating film performance, these blending amounts are desirably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pigment dispersion resin.
水性樹脂分散体を含む塗料は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。 The paint containing the aqueous resin dispersion can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above-described components using a disperser such as a paint shaker, sand mill, ball mill, LMZ mill, DCP pearl mill, and the like. it can.
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、例中の部は、全て重量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. All parts in the examples are based on weight.
合成例１：二液硬化型アクリルディスパージョン用中間体の合成
攪拌機、温度計、温度調節装置、窒素導入管を装備した、四つ口フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテルの２０４部を仕込んで、攪拌しながら１３５℃に昇温する。１３５℃に到達したら、スチレン１５０部、メチルメタクリレートの２００部、ブチルメタクリレートの３００部、ヒドロキシエチルメタクリレートの２３０部、ブチルアクリレートの８１部、アクリル酸の３９部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部の混合物を５時間かけて滴下し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの５部を加え、同温度に５時間保持して二液硬化型アクリルディスパージョン用の中間体（Ｍ−１）を得た。
Synthesis Example 1: Synthesis of intermediate for two-part curable acrylic dispersion Agitator, thermometer, temperature controller, and nitrogen inlet tube equipped with 204 parts of diethylene glycol dimethyl ether were charged and stirred. The temperature is raised to 135 ° C. When it reaches 135 ° C., 150 parts of styrene, 200 parts of methyl methacrylate, 300 parts of butyl methacrylate, 230 parts of hydroxyethyl methacrylate, 81 parts of butyl acrylate, 39 parts of acrylic acid and t-butylperoxy-2-ethyl A mixture of 20 parts of hexanoate was added dropwise over 5 hours, 5 parts of di-t-butyl peroxide was added, and the mixture was held at the same temperature for 5 hours to maintain an intermediate for two-component curable acrylic dispersion (M -1) was obtained.
合成例２：ビニル変性エポキシエステル樹脂の合成
攪拌機、温度計、温度調節装置、窒素導入管を装備した、四つ口フラスコに、脱水ひまし油脂肪酸の１００部と、亜麻仁油脂肪酸の３００部、エピクロン１０５０の５００部を仕込んだ。さらに反応容器内にＮ−Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０．０５部を仕込み、攪拌しながら１８０℃まで昇温する。内部が１８０℃近傍に達すると脱水が始まり、脱水状態をみながら２２０℃まで昇温させ、エステル化を進行させる。約３時間で内容物の固形分酸価が４以下になるまで反応させた。さらにブチルセロソルブの２６３部を加え、エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの不揮発分７７％溶液を得た。
次に、内温を１２０℃に維持し、スチレンの３４０部、アクリル酸の４５部の混合物とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチヘキサノエートの５部を１時間かけて滴下し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの５部を加え、同温度に５時間保持してエポキシ樹脂の脂肪酸エステルに対し、ビニル化反応を行った。ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｍ−２）を得た。
Synthesis Example 2: Synthesis of vinyl-modified epoxy ester resin In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, temperature controller, and nitrogen introduction tube, 100 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 300 parts of linseed oil fatty acid, Epicron 1050 Of 500 parts. Further, 0.05 part of NN-dimethylbenzylamine is charged into the reaction vessel, and the temperature is raised to 180 ° C. while stirring. When the inside reaches around 180 ° C., dehydration starts, and the temperature is raised to 220 ° C. while observing the dehydrated state, and esterification proceeds. It was made to react until the solid content acid value of the content became 4 or less in about 3 hours. Further, 263 parts of butyl cellosolve was added to obtain a 77% non-volatile solution of fatty acid ester of epoxy resin.
Next, the internal temperature was maintained at 120 ° C., and a mixture of 340 parts of styrene and 45 parts of acrylic acid and 5 parts of t-butylperoxy-2-ethyhexanoate were added dropwise over 1 hour. 5 parts of t-butyl peroxide was added and kept at the same temperature for 5 hours to conduct a vinylation reaction on the fatty acid ester of the epoxy resin. A vinyl-modified epoxy ester resin (M-2) was obtained.
合成例３：水性ポリエステルディスパージョン用中間体の合成
攪拌機、温度計、温度調節装置、脱水トラップ付還流冷却器および窒素ガ導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸の４１２部、無水ヘキサヒドロフタル酸の８９２部、ネオペンチルグリコールの４２８部、１，６ヘキサンジオールの４７１部、トリメチロールプロパンの１２９部および分子量１０００のポリエチレングリコールの７２部を仕込み、２４０℃まで昇温し、脱水縮合反応を行った。酸価が８以下になるまで反応を行い、１６５℃まで冷却した時点で、無水トリメリット酸を３９部加え１時間反応させた。１時間後冷却し、１５０℃以下にてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを２５０部加え、十分混合し、水性ポリエステルディスパージョン用中間体（Ｍ−３）を得た。
Synthesis Example 3 Synthesis of Intermediate for Aqueous Polyester Dispersion 412 parts of isophthalic acid was added to a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, temperature controller, reflux condenser with dehydration trap and nitrogen gas inlet tube. , 892 parts of hexahydrophthalic anhydride, 428 parts of neopentyl glycol, 471 parts of 1,6 hexanediol, 129 parts of trimethylolpropane, and 72 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 are charged to 240 ° C. The dehydration condensation reaction was performed. The reaction was carried out until the acid value became 8 or less, and when it was cooled to 165 ° C., 39 parts of trimellitic anhydride was added and reacted for 1 hour. After cooling for 1 hour, 250 parts of dipropylene glycol monomethyl ether was added at 150 ° C. or lower and mixed well to obtain an aqueous polyester dispersion intermediate (M-3).
実施例１〜３（水性樹脂分散体液の合成）
前記各合成例で得られたディスパージョン用中間体（Ｍ−１〜Ｍ−３）を攪拌機、温度調節装置の装備されたフラスコに表１に記載の配合量で投入して７０℃まで昇温する。次いでＤＡＭＰ（アミン）*1を下記表１に示す所定量投入し、十分撹拌して混合する。（*1；ＢＡＳＦ社製 Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール：前記一般式(1)において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がメチル基、且つ、Ｒ３が水素原子である化合物。）引き続き下記表１に示す所定量のイオン交換水を３時間滴下し、水分散体（水性ディスパージョン ＷＳＤ−１、ＷＳＤ−２、ＷＳＤ−３）を得た。なお、下記表中の粘度は、２５℃で測定した。
Examples 1 to 3 (Synthesis of aqueous resin dispersion liquid)
The dispersion intermediates (M-1 to M-3) obtained in each of the above synthesis examples were charged into the flask equipped with a stirrer and a temperature controller at the blending amount shown in Table 1, and the temperature was raised to 70 ° C. To do. Next, DAMP (amine) * 1 is added in a predetermined amount shown in Table 1 below, and the mixture is sufficiently stirred. (* 1; N, N-dimethyl-1-amino-2-methyl-2-propanol manufactured by BASF: In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are methyl groups; A compound in which R 3 is a hydrogen atom.) Subsequently, a predetermined amount of ion-exchanged water shown in Table 1 below was dropped for 3 hours to obtain aqueous dispersions (aqueous dispersions WSD-1, WSD-2, WSD-3). . In addition, the viscosity in the following table | surface was measured at 25 degreeC.
実施例４〜６（水性塗料の作製）
実施例１〜３で得られた水性ディスパージョンを表２に記載の配合量で水性塗料を作製し、それぞれ評価に供した。
Examples 4 to 6 (Preparation of water-based paint)
Aqueous paints were prepared from the aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 3 with the blending amounts shown in Table 2, and each was subjected to evaluation.
表２、４中の略号
Ｒ−９３０；酸化チタン顔料（石原産業社製）
ＳＮ−７７７；消泡剤（サンノプコ社製）
ＢＹＫ−３４８；表面調整剤（ビックケミージャパン社製）
Abbreviations in Tables 2 and 4 R-930; Titanium oxide pigment (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
SN-777; antifoaming agent (manufactured by San Nopco)
BYK-348; surface conditioner (by Big Chemie Japan)
比較例１〜４
合成例で得られたディスパージョン用中間体（Ｍ−１〜Ｍ−３）を攪拌機、温度調節装置の装備されたフラスコに表３に記載の配合量で投入して７０℃まで昇温する。次いで中和用アミンを表３に従い投入し、十分撹拌して混合する。引き続き所定量のイオン交換水を３時間滴下し、水分散体（水性ディスパージョン ＷＳＤ−４、ＷＳＤ−５、ＷＳＤ−６、ＷＳＤ−７）を得た。
Comparative Examples 1-4
The dispersion intermediates (M-1 to M-3) obtained in the synthesis example are charged into the flask equipped with a stirrer and a temperature controller at the blending amount shown in Table 3, and the temperature is raised to 70 ° C. Next, the neutralizing amine is added according to Table 3 and mixed with sufficient stirring. Subsequently, a predetermined amount of ion-exchanged water was dropped for 3 hours to obtain an aqueous dispersion (aqueous dispersion WSD-4, WSD-5, WSD-6, WSD-7).
比較例５〜８（水性塗料の作製）
比較例１〜４で得られた水性ディスパージョン（水性樹脂）を表４に記載の配合量で水性塗料を作製し、それぞれ評価に供した。
Comparative Examples 5 to 8 (Preparation of water-based paint)
Aqueous paints were prepared from the aqueous dispersions (aqueous resins) obtained in Comparative Examples 1 to 4 in the amounts shown in Table 4, and each was used for evaluation.
評価
前述の配合で調製した各実施例、比較例の塗料について、粘度安定性と塗膜評価を行なった。
Evaluation Viscosity stability and coating film evaluation were performed on the paints of Examples and Comparative Examples prepared with the above-described formulations.
水性樹脂貯蔵安定性
得られた水性樹脂溶液をそれぞれ４０℃にて１ヶ月貯蔵し、その粘度挙動を評価した。得られた結果を下記表５に結果を示す。なお、表中の評価は、変化率２０％以下を「良好」、２０％超を「不良」とした。
Aqueous resin storage stability Each of the obtained aqueous resin solutions was stored at 40 ° C. for 1 month, and its viscosity behavior was evaluated. The results obtained are shown in Table 5 below. In the evaluation in the table, the rate of change of 20% or less was defined as “good”, and the rate of change exceeding 20% was defined as “bad”.
顔料分散性（沈降安定性）
各実施例、比較例で得られた水性塗料を50℃にて１ヶ月保管し、分離・沈降の有無を評価した。得られた結果を下記表６に結果を示す。
Pigment dispersibility (sedimentation stability)
The aqueous paints obtained in each Example and Comparative Example were stored at 50 ° C. for 1 month, and the presence / absence of separation / sedimentation was evaluated. The obtained results are shown in Table 6 below.
基材付着性
得られた水性塗料を6ミルアプリケーターにて、溶融亜鉛めっき鋼板に塗装し、その付着性をセロハンテープ剥離試験にて３段階で評価した。なお酸化重合型水性塗料であるＷＣ−２、ＷＣ−５、ＷＣ−６はＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（ＤＩＣ（株）製水分散型ドライヤー）を配合して塗装後２３℃にて乾燥を１週間行い、評価に供した（○：塗膜が剥がれない、△：一部剥がれが見られる、×：セロハンテープの幅で剥離する）。得られた結果を下記表７に結果を示す。
Substrate adhesion The obtained water-based paint was applied to a hot-dip galvanized steel sheet with a 6 mil applicator, and the adhesion was evaluated in three stages by a cellophane tape peeling test. WC-2, WC-5, and WC-6, which are oxidative polymerization water-based paints, were blended with DICGATE 3111 (water dispersion dryer manufactured by DIC Corporation), dried at 23 ° C for 1 week after coating, and evaluated. (○: coating film is not peeled, Δ: partial peeling is observed, ×: peeling with the width of the cellophane tape). The results obtained are shown in Table 7 below.
乾燥性および塗膜硬度
得られた水性塗料を６ミルのアプリケーターにて、軟鋼板に塗装し、その乾燥性および塗膜硬度を鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１準拠）にて評価した。なお酸化重合型水性塗料であるＷＣ−２、ＷＣ−５、ＷＣ−６はＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（ＤＩＣ（株）製水分散型ドライヤー）を配合して塗装後２３℃にて乾燥を１週間行い、評価に供した。得られた結果を下記表８に結果を示す。
Drying property and coating film hardness The obtained water-based paint was applied to a mild steel plate with a 6 mil applicator, and the drying property and coating film hardness were evaluated by a pencil hardness test (based on JIS K 5400 9.1). WC-2, WC-5, and WC-6, which are oxidative polymerization water-based paints, were blended with DICGATE 3111 (water dispersion dryer manufactured by DIC Corporation), dried at 23 ° C for 1 week after coating, and evaluated. Provided. The results obtained are shown in Table 8 below.
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