JP5470660B2 - Method for producing catalytic cracking catalyst - Google Patents

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本発明は、炭化水素油の接触分解触媒(以下「FCC触媒」と記すこともある)の製造方法に関する。より詳しくは、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いガソリン留分(以下「FCCガソリン」と記すこともある)を製造することができる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil (hereinafter sometimes referred to as “FCC catalyst”). More specifically, the present invention relates to a method for producing a catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil, which can produce a gasoline fraction having high cracking activity and a high octane number (hereinafter sometimes referred to as “FCC gasoline”).

近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも、自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きいので、該排気ガスのクリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。   In recent years, increasing awareness of the global environment and countermeasures against global warming have come to be emphasized, and among them, the exhaust gas of automobiles has a great influence on the environment, and thus the exhaust gas is expected to be cleaned. It is generally known that the purification of automobile exhaust gas is affected by the performance of the automobile and the fuel composition of gasoline. In particular, the oil refining industry is required to provide high-quality gasoline.

ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるFCCガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。   Gasoline is produced by mixing a plurality of gasoline base materials obtained in a crude oil refining process. In particular, FCC gasoline obtained by catalytic cracking reaction of heavy hydrocarbon oil has a large blending amount in gasoline and has a great influence on quality improvement of gasoline.

重質炭化水素油の接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、FCCガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス(Liquid Petroleum Gas:LPG)、中間留分(Light Cycle Oil:LCO)、重質留分(Heavy Cycle Oil:HCO)が生産される。効率的にFCCガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またFCCガソリン収率が高く、更にはオクタン価の高い高品質なFCCガソリンが得られることが当業者にとって好ましい。   The catalytic cracking reaction of heavy hydrocarbon oil is a reaction that converts low-grade heavy oil obtained in the petroleum refining process into light hydrocarbon oil by catalytic cracking. When producing FCC gasoline, In addition, hydrogen coke, liquefied petroleum gas (Liquid Petroleum Gas: LPG), middle distillate (Light Cycle Oil: LCO), and heavy distillate (Heavy Cycle Oil: HCO) are produced as by-products. In order to efficiently produce FCC gasoline, it is preferable for those skilled in the art to obtain a high-quality FCC gasoline having a high catalytic cracking activity, a high FCC gasoline yield, and a high octane number.

高品質なFCCガソリンを得るためには、ZSM―5などの酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、FCCガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、FCCガソリンのオクタン価を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、重質油を軽質オレフィン分と高オクタン価のFCCガソリンに転化する接触分解方法も提案されている(例えば、特許文献2参照)。更に、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させる目的で、特定の性状の結晶性アルミノケイ酸塩をバインダーとしてシリカゾルとアルミナゾルを用いて粘土鉱物中に分散させた触媒を使用する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。   In order to obtain high-quality FCC gasoline, a method has been proposed in which high-silica zeolite with high acid properties such as ZSM-5 is added to the catalyst to increase the light olefin content in FCC gasoline and improve the octane number of FCC gasoline. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, a catalytic cracking method for converting heavy oil into light olefin content and high octane FCC gasoline has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, a method using a catalyst in which a crystalline aluminosilicate having a specific property is dispersed in a clay mineral using silica sol and alumina sol as a binder has been proposed in order to efficiently promote catalytic cracking of hydrocarbon oil. (For example, refer to Patent Document 3).

また、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、FCC触媒に沈着し堆積すると、FCC触媒の活性成分であるゼオライトの構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。このような原油の重質化・低品位化に対応するためには、高い分解活性を有する触媒の開発が望まれている。   Also, in the catalytic cracking method of hydrocarbon oil, heavy oil such as vanadium and nickel and feedstock with a high residual carbon content must be put into the fluid catalytic cracking unit in accordance with the recent heavy and low grade crude oil. There is a situation that cannot be avoided. When vanadium is deposited and deposited on the FCC catalyst, it destroys the structure of the zeolite that is the active component of the FCC catalyst, resulting in a significant decrease in the activity of the catalyst and an increase in the production of hydrogen and coke, thus increasing the selectivity of gasoline. It is known to have problems such as lowering. Nickel is also deposited and deposited on the catalyst surface, and has a problem of increasing the amount of hydrogen and coke produced to promote the dehydrogenation reaction and lowering the selectivity of gasoline. In order to cope with such heavy and low grade crude oil, development of a catalyst having high cracking activity is desired.

更にまた、FCC触媒の分解活性を向上させる目的で、FCC触媒にリンを含有させる方法が提案されている(例えば、特許文献4、5、6参照)。   Furthermore, for the purpose of improving the decomposition activity of the FCC catalyst, a method of incorporating phosphorus into the FCC catalyst has been proposed (see, for example, Patent Documents 4, 5, and 6).

なお更にまた、FCC触媒にリンを含有させることで生成物選択性を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献7、8参照)。   Still further, a method for improving product selectivity by adding phosphorus to the FCC catalyst has been proposed (see, for example, Patent Documents 7 and 8).

特開昭60−208395号公報JP 60-208395 A 特開平10−195454号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-195454 特開平11−33406号公報JP-A-11-33406 特表2003−514752号公報JP-T-2003-514752 gazette 特開昭63−197549号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-197549 特開2006−142273号公報JP 2006-142273 A 特開平4−354541号公報JP-A-4-354541 特開2007−244964号公報JP 2007-244964 A

しかしながら、特許文献1に記載の方法では、FCCガソリンの収率が低下する欠点があった。また、特許文献2に記載の方法では、オクタン価を高くするオレフィンの量は増加するが、触媒に堆積するコークも多くなってしまうという問題があった。そして、特許文献3に記載の方法では、反応生成物中のLCO留分を増加させることはできるものの、オクタン価の高い高品質なFCCガソリンを得ることができない問題があった。   However, the method described in Patent Document 1 has a drawback that the yield of FCC gasoline is reduced. In addition, the method described in Patent Document 2 has a problem that the amount of olefin that increases the octane number increases, but the amount of coke that accumulates on the catalyst also increases. And although the method of patent document 3 can increase the LCO fraction in a reaction product, there existed a problem which cannot obtain high quality FCC gasoline with a high octane number.

特許文献4〜6に記載の方法はいずれも、超安定化Yゼオライトを単独でリン酸処理し、その後にFCC触媒の粒子を形成する方法であって、分解活性の向上には効果があるものの、オクタン価の高い高品質なFCCガソリンの製造に関しては課題がある。   Each of the methods described in Patent Documents 4 to 6 is a method in which ultra-stabilized Y zeolite is treated with phosphoric acid alone and then FCC catalyst particles are formed, and is effective in improving the decomposition activity. There is a problem with the production of high-quality FCC gasoline with a high octane number.

特許文献7に記載の触媒組成物は、硝酸アルミニウムとリン酸から調製されたリン酸アルミニウムを原料に用いた触媒組成物であるが、分解生成物中のC3、C4オレフィン類やイソブチレンの収率増大を目的としており、FCC触媒の分解活性向上を図るものではない。   The catalyst composition described in Patent Document 7 is a catalyst composition using aluminum phosphate prepared from aluminum nitrate and phosphoric acid as a raw material, but the yield of C3, C4 olefins and isobutylene in the decomposition product It is intended to increase, and does not attempt to improve the decomposition activity of the FCC catalyst.

また、特許文献8に記載の触媒組成物は、結合剤に第一リン酸アルミニウムを使用した触媒組成物であるが、使用するゼオライトはペンタシル型ゼオライトのみであり、C3留分の選択性を向上させるものである。しかも、特許文献8に記載の触媒組成物は、FCC触媒に物理混合するアディティブ粒子であって、単独で重質油の接触分解に使用できるものではない。   In addition, the catalyst composition described in Patent Document 8 is a catalyst composition using primary aluminum phosphate as a binder, but the zeolite used is only a pentasil-type zeolite, improving the selectivity of the C3 fraction. It is something to be made. Moreover, the catalyst composition described in Patent Document 8 is additive particles that are physically mixed with the FCC catalyst, and cannot be used alone for the catalytic cracking of heavy oil.

本発明は、以上述べた従来の諸点を考慮し、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いFCCガソリンを製造できる炭化水素油の接触分解触媒の製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing a catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil that can produce FCC gasoline having high cracking activity and high octane number in consideration of the conventional points described above.

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、FCC触媒の原料としてソーダライトケージ構造を有するゼオライト・シリカゾル・第一リン酸アルミニウム・粘土鉱物を特定の割合で含有する水性スラリー、又はこれに更に特定の割合のアルミナゾルを含有する水性スラリーを噴霧乾燥してFCC触媒を製造する方法において、この噴霧乾燥に付す水性スラリーを調製するに当たって、まず、この噴霧乾燥に付す水性スラリーの含有成分の内、第一リン酸アルミニウムと、該含有成分の他の一定成分とを事前に混合して水性スラリーを得、次いで、この得られた水性スラリーに該含有成分の残余の成分を混合するというように、多段階で水性スラリーを調製することにより、高い分解活性を示し、なおかつオクタン価の高い高品質なFCCガソリンを製造できるFCC触媒が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention contain zeolite, silica sol, monoaluminum phosphate, and clay mineral having a sodalite cage structure in a specific ratio as a raw material for FCC catalyst. In the method of producing an FCC catalyst by spray drying an aqueous slurry to be added or an aqueous slurry further containing a specific proportion of alumina sol, the aqueous slurry to be subjected to the spray drying is first subjected to the spray drying. Of the components contained in the aqueous slurry, primary aluminum phosphate and other certain components of the component are premixed to obtain an aqueous slurry, and then the remaining amount of the component is added to the obtained aqueous slurry. By preparing the aqueous slurry in multiple stages, such as mixing the components, it shows high decomposition activity and has octane number Found that FCC catalysts are obtained which can produce high-quality FCC gasoline have, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は以下の接触分解触媒の製造方法に関する。
(1)水性スラリー中の全固形分基準で以下の(a)〜(d)の各水性スラリー含有成分を固形分換算したときに、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、及び(d)粘土鉱物を5〜65質量%含有する水性スラリーを調製する水性スラリー調製工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程を含む接触分解触媒の製造方法であって、
前記水性スラリー調製工程が、前記(a)〜(d)の水性スラリー含有成分の内、(c)第一リン酸アルミニウムと、(a)ゼオライト及び(b)シリカゾルのうち少なくとも1方とを混合する第1調製工程、及び該第1調製工程で得られた水性スラリーに、前記水性スラリー含有成分の残余の成分を混合する第2調製工程を含むことを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
(2)水性スラリー中の全固形分基準で以下の(a)〜(e)の各水性スラリー含有成分を固形分換算したときに、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、(d)粘土鉱物を5〜65質量%及び(e)アルミナゾルをAl換算で0.1〜21質量%含有する水性スラリーを調製する水性スラリー調製工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程を含む接触分解触媒の製造方法であって、
前記水性スラリー調製工程が、前記(a)〜(e)の水性スラリー含有成分の内、(c)第一リン酸アルミニウムと、(a)ゼオライト、(b)シリカゾル及び(e)アルミナゾルからなる群から選ばれる少なくとも1種とを混合する第1調製工程、及び該第1調製工程で得られた水性スラリーに、前記水性スラリー含有成分の残余の成分を混合する第2調製工程を含むことを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
(3)水性スラリー中の全固形分基準で以下の(a)〜(e)の各水性スラリー含有成分を固形分換算したときに、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、(d)粘土鉱物を5〜65質量%、及び(e)アルミナゾルをAl換算で0.1〜21質量%含有する水性スラリーを調製する水性スラリー調製工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程を含む接触分解触媒の製造方法であって、
前記水性スラリー調製工程が、前記(a)〜(e)の水性スラリー含有成分の内、(a)ゼオライト及び(e)アルミナゾルを混合する第1調製工程、該第1調製工程で得られた水性スラリーに、(c)第一リン酸アルミニウムを混合する第2調製工程、及び該第2調製工程で得られた水性スラリーに、前記水性スラリー含有成分の残余の成分を混合する第3調製工程を含むことを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
(4)水性スラリー中の全固形分基準で以下の(a)〜(e)の各水性スラリー含有成分を固形分換算したときに、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、(d)粘土鉱物を5〜65質量%、及び(e)アルミナゾルをAl換算で0.1〜21質量%含有する水性スラリーを調製する水性スラリー調製工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程を含む接触分解触媒の製造方法であって、
前記水性スラリー調製工程が、前記(a)〜(e)の水性スラリー含有成分の内、(a)ゼオライト及び(e)アルミナゾルを混合する第1調製工程、該第1調製工程で得られた水性スラリーに、(b)シリカゾル及び(c)第一リン酸アルミニウムを混合する第2調製工程、及び該第2調製工程で得られた水性スラリーに、前記水性スラリー含有成分の残余の成分を混合する第3調製工程を含むことを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
That is, this invention relates to the manufacturing method of the following catalytic cracking catalysts.
(1) When each of the following aqueous slurry-containing components (a) to (d) is converted into solid content based on the total solid content in the aqueous slurry, 20 to 50 mass of (a) zeolite having a sodalite cage structure is obtained. %, (b) 10 to 30 wt% of silica sol in terms of SiO 2, from 0.1 to 21 mass% of (c) a first aluminum phosphate Al 2 O 3 · 3P 2 O 5 in terms, and (d) clay An aqueous slurry preparation step for preparing an aqueous slurry containing 5 to 65% by mass of a mineral;
A method for producing a catalytic cracking catalyst comprising a spray drying step of spray drying the aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step,
The aqueous slurry preparation step mixes (c) primary aluminum phosphate with at least one of (a) zeolite and (b) silica sol among the aqueous slurry-containing components (a) to (d). And a second preparation step of mixing the remaining components of the aqueous slurry-containing component with the aqueous slurry obtained in the first preparation step.
(2) When each of the following aqueous slurry-containing components (a) to (e) is converted to solid content on the basis of the total solid content in the aqueous slurry, 20 to 50 mass of (a) zeolite having a sodalite cage structure is obtained. %, (b) 10 to 30 wt% of silica sol in terms of SiO 2, from 0.1 to 21 mass% of (c) a first aluminum phosphate Al 2 O 3 · 3P 2 O 5 in terms of, (d) clay minerals An aqueous slurry preparation step of preparing an aqueous slurry containing 5 to 65% by mass and (e) 0.1 to 21% by mass of alumina sol in terms of Al 2 O 3 ,
A method for producing a catalytic cracking catalyst comprising a spray drying step of spray drying the aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step,
The aqueous slurry preparation step is a group consisting of (c) aluminum phosphate, (a) zeolite, (b) silica sol, and (e) alumina sol among the aqueous slurry-containing components (a) to (e). A first preparation step of mixing at least one selected from the above, and a second preparation step of mixing the remaining components of the aqueous slurry-containing component into the aqueous slurry obtained in the first preparation step. A method for producing a catalytic cracking catalyst.
(3) When each of the following aqueous slurry-containing components (a) to (e) is converted into solid content based on the total solid content in the aqueous slurry, (a) 20 to 50 mass of zeolite having a sodalite cage structure %, (b) 10 to 30 wt% of silica sol in terms of SiO 2, from 0.1 to 21 mass% of (c) a first aluminum phosphate Al 2 O 3 · 3P 2 O 5 in terms of, (d) clay minerals 5 to 65% by mass, and (e) an aqueous slurry preparation step of preparing an aqueous slurry containing 0.1 to 21% by mass of alumina sol in terms of Al 2 O 3 ,
A method for producing a catalytic cracking catalyst comprising a spray drying step of spray drying the aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step,
The aqueous slurry preparation step is a first preparation step in which (a) zeolite and (e) alumina sol are mixed among the aqueous slurry-containing components (a) to (e), and the aqueous solution obtained in the first preparation step. (C) a second preparation step of mixing primary aluminum phosphate with the slurry, and a third preparation step of mixing the remaining components of the aqueous slurry-containing component with the aqueous slurry obtained in the second preparation step. A method for producing a catalytic cracking catalyst, comprising:
(4) When each of the following aqueous slurry-containing components (a) to (e) is converted to solid content on the basis of the total solid content in the aqueous slurry, 20 to 50 mass of (a) zeolite having a sodalite cage structure is obtained. %, (b) 10 to 30 wt% of silica sol in terms of SiO 2, from 0.1 to 21 mass% of (c) a first aluminum phosphate Al 2 O 3 · 3P 2 O 5 in terms of, (d) clay minerals 5 to 65% by mass, and (e) an aqueous slurry preparation step of preparing an aqueous slurry containing 0.1 to 21% by mass of alumina sol in terms of Al 2 O 3 ,
A method for producing a catalytic cracking catalyst comprising a spray drying step of spray drying the aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step,
The aqueous slurry preparation step is a first preparation step in which (a) zeolite and (e) alumina sol are mixed among the aqueous slurry-containing components (a) to (e), and the aqueous solution obtained in the first preparation step. (B) Silica sol and (c) first aluminum phosphate are mixed in the slurry, and the remaining component of the aqueous slurry-containing component is mixed in the aqueous slurry obtained in the second preparation step. A method for producing a catalytic cracking catalyst, comprising a third preparation step.

本発明の接触分解触媒の製造方法によれば、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いFCCガソリンを製造できる接触分解触媒を製造し得て、上記目的を達成することができる。   According to the method for producing a catalytic cracking catalyst of the present invention, a catalytic cracking catalyst having high cracking activity and capable of producing FCC gasoline having a high octane number can be produced, and the above object can be achieved.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
≪触媒の製造方法≫
本発明にかかるFCC触媒の製造方法は、水性スラリー中の全固形分基準、固形分換算で、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、及び(d)粘土鉱物を5〜65質量%、更には必要に応じて、(e)アルミナゾルをAl換算で0.5〜21質量%含有する水性スラリーを調製する工程を含む。そして、この水性スラリーを調製する工程は、後述するように、各水性スラリー含有成分を多段階に混合する工程を含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
≪Method for producing catalyst≫
The method for producing an FCC catalyst according to the present invention is as follows: (a) 20-50% by mass of zeolite having a sodalite cage structure, (b) silica sol in terms of SiO 2 10 to 30% by mass, (c) 0.1 to 21% by mass of aluminum phosphate in terms of Al 2 O 3 .3P 2 O 5 , and (d) 5 to 65% by mass of clay mineral, optionally includes a step of preparing an aqueous slurry containing 0.5 to 21% by weight of (e) sol in terms of Al 2 O 3. And the process of preparing this aqueous slurry includes the process of mixing each aqueous slurry containing component in multiple stages so that it may mention later.

本発明で採用する上記所定成分を所定割合で含有する水性スラリーを噴霧乾燥する接触分解触媒の製造方法は、それ自体でも従来の公知技術よりも高い分解活性を有するなど触媒性能に優れた接触分解触媒を得ることができるが、本発明に規定するように噴霧乾燥に付す水性スラリーを多段階で調製することによって一層従来の公知技術よりも高い分解活性を有するなど触媒性能に優れた接触分解触媒を得ることができる。本発明においては、噴霧乾燥に付す水性スラリーを本発明に規定するように多段階で調製することが肝要であり、本発明は、一層従来の公知技術よりも高い分解活性を有するなど触媒性能に優れた接触分解触媒の製造方法を提供するものである。   The method for producing a catalytic cracking catalyst that spray-drys an aqueous slurry containing the above-mentioned predetermined components in a predetermined ratio adopted in the present invention is a catalytic cracking that is superior in catalytic performance, such as having a higher cracking activity than the conventional known technology itself. A catalytic cracking catalyst that is superior in catalytic performance, such as having a cracking activity higher than that of conventional known techniques, by preparing an aqueous slurry to be spray-dried in multiple stages as defined in the present invention. Can be obtained. In the present invention, it is important to prepare an aqueous slurry to be spray-dried in multiple stages as defined in the present invention, and the present invention has a catalytic activity such as higher decomposition activity than the conventional known technology. The present invention provides a method for producing an excellent catalytic cracking catalyst.

ここで、本発明者らが、上記噴霧乾燥に付す水性スラリーの多段階調製を着想した理由は以下の通りである。まず、本発明で採用する所定成分を含有する水性スラリーを噴霧乾燥する接触分解触媒の製造方法では、原料に第一リン酸アルミニウムを使用するが、第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水縮合して、第一リン酸アルミニウムの結晶性はより高まり、流動接触分解を促進する酸点が増える。この酸点が分解活性に寄与することとなるが、この酸点が触媒中に高分散化されていると一層分解活性が向上すると考えられる。ところで、第一リン酸アルミニウムは水性スラリー中では、ゼオライト骨格中のアルミニウムやケイ素、シリカゾル、アルミナゾルと相互作用している状態にあると考えられる。本発明における水性スラリーの原料比率であれば、原料として投入した第一リン酸アルミウムのほとんどはゼオライト骨格中のアルミニウム、ケイ素、シリカゾル、アルミナゾルと水素結合および分子間相互作用により相互作用するため、その状態を維持したまま噴霧乾燥を行えば、第一リン酸アルミニウムは触媒中で均質で良好な結晶状態を形成し、その結果、酸点が触媒上に高分散状態で存在する触媒を得ることができると考えられる。   Here, the reason why the present inventors conceived the multi-stage preparation of the aqueous slurry to be subjected to the spray drying is as follows. First, in the method for producing a catalytic cracking catalyst in which an aqueous slurry containing a predetermined component used in the present invention is spray-dried, primary aluminum phosphate is used as a raw material, and the primary aluminum phosphate is dehydrated and condensed by heating. The crystallinity of the primary aluminum phosphate is further increased, and the acid sites that promote fluid catalytic cracking are increased. Although this acid point contributes to the decomposition activity, it is considered that the decomposition activity is further improved if this acid point is highly dispersed in the catalyst. By the way, it is considered that the primary aluminum phosphate is in a state of interacting with aluminum, silicon, silica sol, and alumina sol in the zeolite framework in the aqueous slurry. If it is the raw material ratio of the aqueous slurry in the present invention, most of the primary aluminum phosphate charged as a raw material interacts with aluminum, silicon, silica sol, alumina sol in the zeolite skeleton by hydrogen bonding and intermolecular interaction. If spray drying is performed while maintaining the state, the primary aluminum phosphate forms a homogeneous and good crystalline state in the catalyst, and as a result, a catalyst in which the acid sites are present in a highly dispersed state on the catalyst can be obtained. It is considered possible.

以下、本発明について更に詳細に説明する。
<水性スラリー調製工程>
本発明における水性スラリー調製工程は、上記のとおりの、各水性スラリー含有成分を各割合で含有する噴霧乾燥に付す水性スラリーを、多段階で調製する工程である。
噴霧乾燥に付す水性スラリー(以下、単に「水性スラリー」とも言う。)中に含まれる上記各成分とその含有量や、水性スラリーの多段階での調製方法などを以下詳しく説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Aqueous slurry preparation process>
The aqueous slurry preparation step in the present invention is a step of preparing an aqueous slurry to be subjected to spray drying containing the respective aqueous slurry-containing components in various proportions as described above in multiple stages.
The above-mentioned components and their contents contained in an aqueous slurry to be subjected to spray drying (hereinafter also simply referred to as “aqueous slurry”), a method for preparing the aqueous slurry in multiple stages, etc. will be described in detail below.

(ソーダライトケージ構造を有するゼオライト)
本発明の製造方法で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライト(以下、単に「ゼオライト」とも言う。)とは、アルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした形の十四面体のゼオライトの結晶構造により規定される空隙構造であって、四員環と六員環の細孔構造を有するゼオイラトである。このソーダライトケージ同士の結合場所や方法が変化することによって種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトがある。しかして、本発明で用いるソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、上記種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用い得て、ソーダライト、A型ゼオライト、EMT、Xゼオライト、Yゼオライト、安定化Yゼオライトなどが挙げられ、好ましくは安定化Yゼオライトである。
(Zeolite with sodalite cage structure)
Zeolite having a sodalite cage structure (hereinafter also simply referred to as “zeolite”) used in the production method of the present invention is based on aluminum and silicon tetrahedron as the basic unit, and aluminum or silicon shares oxygen at the apex. It is a void structure defined by the crystal structure of a tetradecahedral zeolite that is formed by cutting off the vertices of the three-dimensional regular octahedral crystal structure, and has a pore structure of four-membered ring and six-membered ring. It is a zeoirat. There are zeolites having sodalite cage structures having various pore structures, skeleton densities, and channel structures by changing the bonding sites and methods of the sodalite cages. Thus, as the zeolite having a sodalite cage structure used in the present invention, a zeolite having a sodalite cage structure having various pore structures, skeleton densities, and channel structures can be used, sodalite, A-type zeolite, Examples thereof include EMT, X zeolite, Y zeolite, and stabilized Y zeolite. Preferred is stabilized Y zeolite.

この好ましく用いられる安定化Yゼオライトは、Yゼオライトを出発原料として合成され、Yゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Yゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Yゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Yゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト(特許第2544317号公報参照)を使用することもできる。   The stabilized Y zeolite that is preferably used is synthesized using Y zeolite as a starting material, and is more resistant to deterioration of crystallinity than Y zeolite. In general, Y zeolite is water vapor at high temperature. After the treatment is performed several times, it is obtained by treating with a mineral acid such as hydrochloric acid, a base such as sodium hydroxide, a salt such as calcium fluoride, and a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, if necessary. The stabilized Y zeolite obtained by the above method can be used in an ion exchanged form with a cation selected from hydrogen, ammonium or a polyvalent metal. Further, as the stabilized Y zeolite, a heat shock crystalline aluminosilicate zeolite (see Japanese Patent No. 2544317) which is more excellent in stability can also be used.

本発明で用いる安定化Yゼオライトは、一般に、(a)化学組成分析によるバルクのSiO/Alモル比が4〜15、好ましくは5〜10、(b)単位格子寸法が24.35〜24.65Å、好ましくは、24.40〜24.60Å、(c)ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が0.3〜1.0、好ましくは0.4〜1.0、のものを用いる。この安定化Yゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式(I)を有する。
〔組成式(I)〕
(0.02〜1.0)R2/mO・Al・(5〜11)SiO・(5〜8)H
式中;R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
m:Rの原子価
The stabilized Y zeolite used in the present invention generally has (a) a bulk SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 4 to 15, preferably 5 to 10, and (b) a unit cell size of 24. 35 to 24.65%, preferably 24.40 to 24.60%, and (c) the molar ratio of Al in the zeolite framework to the total Al is 0.3 to 1.0, preferably 0.4 to 1.0. Use things. This stabilized Y zeolite has basically the same crystal structure as natural faujasite and has the following composition formula (I) as an oxide.
[Composition Formula (I)]
(0.02~1.0) R 2 / m O · Al 2 O 3 · (5~11) SiO 2 · (5~8) H 2 O
R: Na, K, other alkali metal ions, alkaline earth metal ions m: valence of R

上記安定化Yゼオライトにおける単位格子寸法はX線回折装置(XRD)により測定することができ、また、全Alに対するゼオライト骨格内Alのモル数は、化学組成分析によるSiO/Al比及び単位格子寸法から下記数式(A)〜(C)を用いて算出される値である。なお、数式(A)は、H.K.Beyer et al.,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,(81),2899(1985).に記載の式を採用したものである。
〔数式(A)〕
Al= (a0−2.425)/0.000868
式中;a0:単位格子寸法/nm
Al:単位格子あたりのAl原子数
2.425:単位格子骨格内の全Al原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
0.000868:実験により求めた計算値であり、a0とNAlについて1次式で整理したとき(a0=0.000868NAl+2.425)の傾き
〔数式(B)〕
(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl
式中;192:Yゼオライトの単位格子寸法あたりの(Si+Al)の原子数
〔数式(C)〕
ゼオライト骨格内Al/全Al =(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)計算式
The unit cell size in the stabilized Y zeolite can be measured by an X-ray diffractometer (XRD), and the number of moles of Al in the zeolitic framework relative to the total Al is the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio according to chemical composition analysis. And a value calculated from the unit cell dimensions using the following mathematical formulas (A) to (C). Note that the mathematical formula (A) K. Beyer et al. , J .; Chem. Soc. , Faraday Trans. 1, (81), 2899 (1985). Is adopted.
[Formula (A)]
N Al = (a0-2.425) /0.000868
A0: unit cell size / nm
N Al : Number of Al atoms per unit cell 2.425: Unit cell size when all Al atoms in the unit cell skeleton are desorbed outside the skeleton 0.000868: Calculated value obtained by experiment, a0 and N slope when the organized information in a linear expression Al (a0 = 0.000868N Al +2.425) [equation (B)]
(Si / Al) calculation formula = (192-N Al ) / N Al
192: number of (Si + Al) atoms per unit cell dimension of Y zeolite [Formula (C)]
Zeolite framework Al / total Al = (Si / Al) chemical composition analysis value / (Si / Al) calculation formula

ゼオライトのSiO/Alモル比は、触媒の酸強度を示しており、モル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。SiO/Alモル比が4以上であれば、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好ましく進行する。SiO/Alモル比が15以下であれば、触媒の酸強度は強くなり、また必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of zeolite indicates the acid strength of the catalyst. The larger the molar ratio, the stronger the acid strength of the catalyst. When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 4 or more, the acid strength necessary for the catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil can be obtained, and as a result, the cracking reaction proceeds preferably. When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 15 or less, the acid strength of the catalyst becomes strong, the number of necessary acids can be secured, and the decomposition activity of heavy hydrocarbon oil can be easily secured.

上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、24.35Å以上であれば、重質油の分解に必要なAlの数が適当であり、その結果分解反応が好適に進行する。24.65Å以下であれば、ゼオライトの結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。   The unit cell size of the zeolite indicates the size of the unit unit constituting the zeolite, but if it is 24.35 mm or more, the number of Al necessary for the decomposition of the heavy oil is appropriate, and as a result, the decomposition reaction Preferably proceeds. If it is 24.65% or less, it is easy to prevent deterioration of zeolite crystals, and it is possible to avoid a significant decrease in the decomposition activity of the catalyst.

ゼオライト結晶を構成するAlの量が多くなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したAl粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が0.3以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Alの全Alに対するモル比が1に近いと、ゼオライト内のAlの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のAlが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。 If the amount of Al constituting the zeolite crystal is too large, as a result, the Al 2 O 3 particles dropped from the skeleton of the zeolite will increase, and there is a possibility that the catalytic decomposition reaction will not proceed because the strong acid point is not expressed. The above phenomenon can be avoided if the molar ratio of Al in the zeolite framework to the total Al is 0.3 or more. Moreover, when the molar ratio of Al in the zeolite framework to the total Al is close to 1, it means that most of the Al in the zeolite is taken into the zeolite unit cell, and the Al in the zeolite is effective for the expression of strong acid sites. It is preferable because it contributes to

本発明の製造方法では、以上述べたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを原料に用いることが所期の高分解活性を有する接触分解触媒を製造するために必要である。
水性スラリー中に含有されるソーダライトケージ構造を有するゼオライトの割合は、水性スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、20〜50質量%であり、35〜45質量%とすることが好ましい。水性スラリー中に含有するソーダライトケージ構造を有するゼオライトの量が20質量%以上であると、得られる接触分解触媒に所期の分解活性を付与することができ、また、50質量%以下であると、得られる接触分解触媒における他の成分の含有量を所望の範囲にすることができることから、好ましい触媒強度や触媒の嵩密度としやすく、装置を好適に運転し得る接触分解触媒を得ることができる。
In the production method of the present invention, it is necessary to use the zeolite having the sodalite cage structure described above as a raw material in order to produce a desired catalytic cracking catalyst having a high cracking activity.
The ratio of the zeolite having a sodalite cage structure contained in the aqueous slurry is 20 to 50% by mass when converted to the total solid content in the aqueous slurry, and may be 35 to 45% by mass. preferable. When the amount of the zeolite having a sodalite cage structure contained in the aqueous slurry is 20% by mass or more, an intended cracking activity can be imparted to the obtained catalytic cracking catalyst, and the amount is 50% by mass or less. In addition, the content of other components in the obtained catalytic cracking catalyst can be within a desired range, so that it is easy to obtain a preferable catalyst strength and bulk density of the catalyst, and it is possible to obtain a catalytic cracking catalyst that can operate the apparatus suitably. it can.

(シリカゾル)
本発明の製造方法で用いるシリカゾルとしては、種々の珪素化合物を使用できるが、水溶性のシリカゾルが好ましい。また、シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があり、本発明はいずれの型を用いてもよい。また、シリカゾルとしては、ゾル状である限りにおいてはそのSiO濃度は特に限定はなく、例えば10質量%程度のものから50質量%程度のものまで幅広く使用することができる。更に、商業的規模での生産の場合、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾルなどを用いることもできる。
(Silica sol)
Although various silicon compounds can be used as the silica sol used in the production method of the present invention, a water-soluble silica sol is preferred. Also, several types of silica sol are known. If colloidal silica is taken as an example, there are sodium type, lithium type, acid type and the like, and any type may be used in the present invention. Further, as long as the silica sol is in the form of sol, the SiO 2 concentration is not particularly limited, and can be widely used, for example, from about 10% by mass to about 50% by mass. Furthermore, in the case of production on a commercial scale, silica hydrosol obtained by reacting a dilute water glass aqueous solution and a sulfuric acid aqueous solution can also be used.

水性スラリー中に含有されるシリカゾルの割合は、水性スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、SiO換算で10〜30質量%、好ましくは15〜30質量%、より好ましくは15〜25質量%含有する。含有量が10質量%未満では十分な強度が得づらく、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が起きやすくなる。30質量%を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、経済的ではない。
本発明においては、シリカゾルは結合剤として機能するものであり、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図る機能を有する。
The ratio of the silica sol contained in the aqueous slurry is 10 to 30% by mass, preferably 15 to 30% by mass, more preferably 15 to 30% in terms of SiO 2 in terms of the total solid content in the aqueous slurry. Contain 25% by mass. If the content is less than 10% by mass, it is difficult to obtain sufficient strength, and undesirable phenomena such as scattering of the catalyst and mixing into the produced oil tend to occur. Even if it exceeds 30% by mass, improvement in catalyst performance commensurate with the amount used tends not to be obtained, which is not economical.
In the present invention, the silica sol functions as a binder and is present between the zeolite and clay mineral particles to improve the moldability when the catalyst is atomized, to make it spherical, and to obtain the catalyst fine particles It has a function to improve the fluidity and wear resistance of the.

(アルミナゾル)
本発明の製造方法においては、水性スラリー中に、必要に応じて更にアルミナゾルを含有させることができる(請求項2にかかる発明)。
本発明の製造方法で用いるアルミナゾルとは、ベーマイトや擬ベーマイトやアルミナを水で希釈したもの等が挙げられる。
ここで、アルミナゾルには大きく2つの効果があり、アルミナゾルの種類によってその効果は異なる。まず、擬ベーマイトは、重質留分を軽質留分へ変換し、有用な軽質留分をより多く得られる効果を有し、一方ベーマイトはFCC原料油中に含まれる触媒被毒金属であるバナジウムやニッケルを不動態化させることでゼオライトの結晶構造を維持し高い分解活性が得られると共に、脱水素反応を抑制することで副生成物であるコークを低減する効果も有する。本発明の製造方法においては、アルミナゾルとしてベーマイト及び擬ベーマイトを配合することがより好ましい。
(Alumina sol)
In the production method of the present invention, an alumina sol can be further contained in the aqueous slurry as required (the invention according to claim 2).
Examples of the alumina sol used in the production method of the present invention include boehmite, pseudoboehmite, and alumina diluted with water.
Here, the alumina sol has two main effects, and the effects differ depending on the type of the alumina sol. First, pseudo-boehmite has the effect of converting heavy fractions to light fractions to obtain more useful light fractions, while boehmite is vanadium, a catalyst poisoning metal contained in FCC feedstock. Passivation of nickel and nickel can maintain the crystal structure of zeolite and provide high decomposition activity, and also has an effect of reducing coke as a by-product by suppressing dehydrogenation reaction. In the production method of the present invention, it is more preferable to blend boehmite and pseudoboehmite as alumina sol.

水性スラリー中に含有されるアルミナゾルの割合は、水性スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、Al換算で0.1〜21質量%、好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは0.5〜15質量%である。水性スラリー中に含有するアルミナの量を0.1質量%以上とすることで軽質留分の選択性向上及び高分解活性、低コーク選択性の効果を有する触媒が得やすく、21質量%以下とすることで流動接触分解に必要な摩耗強度や嵩密度を有する触媒が得やすくなる。 The ratio of the alumina sol contained in the aqueous slurry is 0.1 to 21% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass in terms of Al 2 O 3 when converted to the total solid content in the aqueous slurry. More preferably, it is 0.5 to 15% by mass. By making the amount of alumina contained in the aqueous slurry 0.1% by mass or more, it is easy to obtain a catalyst having an effect of improving selectivity of light fractions, high decomposition activity, and low coke selectivity, and is 21% by mass or less. By doing so, it becomes easy to obtain a catalyst having wear strength and bulk density necessary for fluid catalytic cracking.

(第一リン酸アルミニウム)
本発明の製造方法で用いる第一リン酸アルミニウムとは、一般式[Al(HPO]で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水縮合され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。第一リン酸アルミニウムとしては、第一リン酸アルミニウムの状態である限りにおいてはそのAl・3P換算濃度に特に限定はなく、例えば30質量%程度のものから95質量%程度のものまで幅広く用いることができる。また、第一リン酸アルミニウムとしては、本発明の製造方法で得られる触媒の性能に影響しない程度の含有量、例えば10質量%以下の含有量であればホウ素やマグネシウムなどの金属分や、乳酸などの有機化合物を含有するものを用いることもできる。
(Primary aluminum phosphate)
The primary aluminum phosphate used in the production method of the present invention is a water-soluble acidic phosphate represented by the general formula [Al (H 2 PO 4 ) 3 ], and includes primary aluminum phosphate, aluminum monophosphate or Also called aluminum biphosphate. The primary aluminum phosphate is dehydrated and condensed by heating, and when it loses moisture, it becomes oxide form and stabilizes. As long as it is the state of primary aluminum phosphate, there is no particular limitation on the Al 2 O 3 · 3P 2 O 5 equivalent concentration as long as it is in the state of primary aluminum phosphate, for example, from about 30% by mass to about 95% by mass Can be used widely. Further, as the primary aluminum phosphate, a content that does not affect the performance of the catalyst obtained by the production method of the present invention, for example, a metal content such as boron or magnesium, or lactic acid if the content is 10% by mass or less. What contains organic compounds, such as these, can also be used.

水性スラリー中に含有される第一リン酸アルミニウムの割合は、水性スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、Al・3P換算で0.1〜21質量%、好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%である。また、水性スラリー中に投入した全ての第一リン酸アルミニウムがFCC触媒中に良好な結晶状態で存在し、かつ得られる触媒が良好な性能を得やすいという観点からは、特に0.5〜5質量%であることが好ましい。水性スラリー中に含有する第一リン酸アルミニウムの量が0.1質量%未満では十分な分解活性向上効果が得づらい。21質量%を超えても使用量に見合った触媒性能の向上は得られない傾向にあり、またオクタン価の高いFCCガソリンが得づらくなる。 The proportion of primary aluminum phosphate contained in the aqueous slurry is 0.1 to 21% by mass in terms of Al 2 O 3 .3P 2 O 5 when converted to the total solid content in the aqueous slurry. Preferably it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.5-10 mass%. Moreover, from the viewpoint that all the primary aluminum phosphates charged in the aqueous slurry are present in a good crystalline state in the FCC catalyst, and the obtained catalyst is easy to obtain good performance, it is particularly 0.5 to 5 It is preferable that it is mass%. When the amount of primary aluminum phosphate contained in the aqueous slurry is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a sufficient effect of improving decomposition activity. Even if it exceeds 21% by mass, improvement in catalyst performance commensurate with the amount used tends not to be obtained, and it becomes difficult to obtain FCC gasoline having a high octane number.

第一リン酸アルミニウムは他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、強い結合力を発揮する。すなわち、上記のシリカゾルと同様に、本発明の接触分解触媒の製造において、結合剤として機能する。
また、第一リン酸アルミニウムを使用することで触媒中の酸性質が変化し、それによって所期の高い分解活性を示し、オクタン価の高いFCCガソリンを得られる触媒とすることができる。
Compared with other aluminum sources, primary aluminum phosphate is present as a polymer of a polynuclear complex in an aqueous solution, and since it contains a large amount of hydroxyl groups on the surface, it exerts a strong binding force. That is, like the above silica sol, it functions as a binder in the production of the catalytic cracking catalyst of the present invention.
Further, by using primary aluminum phosphate, the acid property in the catalyst is changed, whereby the desired high decomposition activity can be obtained, and a FCC gasoline having a high octane number can be obtained.

(リン/ケイ素モル比)
本発明の製造方法においては、水性スラリー中において、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比(以下「リン/ケイ素モル比」とも言う。)を、好ましくは0.01〜0.75、より好ましくは0.01〜0.35、特に好ましくは0.03〜0.35の範囲とする。リン/ケイ素モル比が0.01以上であればより高い分解活性を有する触媒が得られ、また0.75以下であればより高オクタン価のFCCガソリンが得られる触媒が得られるため好ましい。リン/ケイ素モル比は、第一リン酸アルミニウムとシリカゾルの配合量を調節することにより設定することができる。
(Phosphorus / silicon molar ratio)
In the production method of the present invention, in the aqueous slurry, the molar ratio of phosphorus derived from primary aluminum phosphate to silicon derived from silica sol (hereinafter also referred to as “phosphorus / silicon molar ratio”) is preferably 0.01 to. The range is 0.75, more preferably 0.01 to 0.35, and particularly preferably 0.03 to 0.35. If the phosphorus / silicon molar ratio is 0.01 or more, a catalyst having higher decomposition activity can be obtained, and if it is 0.75 or less, a catalyst from which higher octane FCC gasoline can be obtained is preferable. The phosphorus / silicon molar ratio can be set by adjusting the blending amount of primary aluminum phosphate and silica sol.

(粘土鉱物)
本発明の製造方法で用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができる。また、本発明の製造方法においては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用して使用することもできる。
(Clay mineral)
As the clay mineral used in the production method of the present invention, clay minerals such as montmorillonite, kaolinite, halloysite, bentonite, attapulgite and bauxite can be used. Further, in the production method of the present invention, it is used for ordinary catalytic cracking catalysts such as silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia-alumina. Known inorganic oxide fine particles may be used in combination with the clay mineral.

水性スラリー中に含有される粘土鉱物の割合は、水性スラリー中の全固形分を基準に換算したときに、5〜65質量%であり、10〜60質量%であることが好ましい。水性スラリー中に含有する粘土鉱物の量が5質量%未満であると、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすおそれがあり、また、65質量%を超えると、相対的にソーダライトケージ構造を有するゼオライトや結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となるおそれがある。   The ratio of the clay mineral contained in the aqueous slurry is 5 to 65% by mass and preferably 10 to 60% by mass when converted to the total solid content in the aqueous slurry. If the amount of the clay mineral contained in the aqueous slurry is less than 5% by mass, the catalyst strength and the bulk density of the catalyst may be small, which may hinder the operation of the apparatus, and if it exceeds 65% by mass. However, the amount of zeolite or binder having a sodalite cage structure is relatively small, and the desired decomposition activity may not be obtained, and preparation of the catalyst may be difficult due to insufficient amount of the binder.

(水性スラリー中の全固形分の含有割合)
上記各成分を含有する水性スラリー中の全固形分の含有割合は、約5〜60質量%になるように調整することが好ましく、10〜50質量%になるように調整することがより好ましい。固形分の含有割合が上記範囲内であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎて、水性スラリーの輸送が困難になることがない。
また、水性スラリー中の全固形分の含有割合は28〜30質量%とし、かつpHを2.8〜2.9とすることでより高い分解活性のFCC触媒を得ることができる。
(Content ratio of total solids in aqueous slurry)
The content ratio of the total solid content in the aqueous slurry containing the above components is preferably adjusted to be about 5 to 60% by mass, and more preferably adjusted to be 10 to 50% by mass. If the solid content is within the above range, the amount of water to be evaporated will be appropriate, there will be no trouble in the spray drying process, etc., and the viscosity of the aqueous slurry will be too high, and the aqueous slurry will not be transported. It will not be difficult.
Moreover, the FCC catalyst with higher decomposition activity can be obtained by setting the content ratio of the total solid content in the aqueous slurry to 28 to 30% by mass and the pH to 2.8 to 2.9.

(水性スラリー含有成分の混合)
上記のとおり、本発明においては、上記各成分を各割合で含有する水性スラリーを多段階で混合して調製する。
本発明の製造方法では、この水性スラリーを、まず、第1調製工程で、水性スラリーの含有成分の内、(c)第一リン酸アルミニウムと、(a)ゼオライト及び(b)シリカゾルのうち少なくとも一方とを事前に混合した水性スラリーを得(この水性スラリーを「事前スラリー」とも言う。)、次いで、第2調製工程で、この第1調製工程で得られた水性スラリーに、水性スラリーの含有成分の残余の成分を混合するという、2段階で調製する接触分解触媒の製造方法である(製造方法1)。
水性スラリー成分としてさらに(e)アルミナゾルを含む場合は、(c)第一リン酸アルミニウムと、(a)ゼオライト、(b)シリカゾル及び(e)アルミナゾルからなる群から選ばれる少なくとも1種とを混合した水性スラリーを得(この水性スラリーを「事前スラリー」とも言う。)、次いで、第2調製工程で、この第1調製工程で得られた水性スラリーに、水性スラリーの含有成分の残余の成分を混合するという、2段階で調製する接触分解触媒の製造方法である(製造方法2)。
(Mixture of components containing aqueous slurry)
As described above, in the present invention, the aqueous slurry containing the above components in various proportions is prepared by mixing in multiple stages.
In the production method of the present invention, first, in the first preparation step, this aqueous slurry is at least one of (c) primary aluminum phosphate, (a) zeolite, and (b) silica sol among the components contained in the aqueous slurry. An aqueous slurry obtained by mixing one of them in advance is obtained (this aqueous slurry is also referred to as “pre-slurry”). Then, in the second preparation step, the aqueous slurry obtained in the first preparation step contains the aqueous slurry. This is a method for producing a catalytic cracking catalyst prepared in two steps, in which the remaining components of the components are mixed (Production Method 1).
When (e) alumina sol is further included as an aqueous slurry component, (c) primary aluminum phosphate is mixed with at least one selected from the group consisting of (a) zeolite, (b) silica sol and (e) alumina sol (This aqueous slurry is also referred to as “pre-slurry”.) Then, in the second preparation step, the remaining components of the components contained in the aqueous slurry are added to the aqueous slurry obtained in the first preparation step. This is a production method of a catalytic cracking catalyst prepared in two stages of mixing (production method 2).

また、(e)アルミナゾルを含む場合は、事前スラリーの調製をさらに分けて、3段階で調製してもよい。すなわち本発明の製造方法は、第1調製工程にて(a)ゼオライト及び(e)アルミナゾルを混合し、さらに第2調製工程にて(c)第一リン酸アルミニウムを混合して水性スラリーを得(この水性スラリーを「事前スラリー」とも言う。)、次いで、第3調製工程で、この第2調製工程で得られた水性スラリーに、水性スラリーの含有成分の残余の成分を混合するという、3段階で調製する接触分解触媒の製造方法である(製造方法3)。
また、上記製造方法3において、第一リン酸アルミニウムの混合時にシリカゾルを混合してもよい。すなわち、第1調製工程にて(a)ゼオライト及び(e)アルミナゾルを混合し、さらに第2調製工程にて(b)シリカゾル及び(c)第一リン酸アルミニウムを混合して水性スラリーを得(この水性スラリーを「事前スラリー」とも言う。)、次いで、第3調製工程で、この第2調製工程で得られた水性スラリーに、水性スラリーの含有成分の残余の成分を混合するという、3段階で調製する接触分解触媒の製造方法である(製造方法4)。
上記製造方法3や製造方法4のように、まずゼオライトとアルミナゾルを混合したスラリーを調製した後に、第一リン酸アルミニウムを混合すると、本願発明の触媒を用いて製造される生成物のオクタン価がより一層高くなり好ましい。
When (e) alumina sol is included, the preparation of the pre-slurry may be further divided into three stages. That is, in the production method of the present invention, an aqueous slurry is obtained by mixing (a) zeolite and (e) alumina sol in the first preparation step, and further mixing (c) primary aluminum phosphate in the second preparation step. (This aqueous slurry is also referred to as “pre-slurry”.) Then, in the third preparation step, the remaining components of the components contained in the aqueous slurry are mixed with the aqueous slurry obtained in the second preparation step. It is a manufacturing method of the catalytic cracking catalyst prepared in a step (Manufacturing method 3).
Moreover, in the said manufacturing method 3, you may mix a silica sol at the time of mixing of primary aluminum phosphate. That is, (a) zeolite and (e) alumina sol are mixed in the first preparation step, and (b) silica sol and (c) primary aluminum phosphate are further mixed in the second preparation step to obtain an aqueous slurry ( This aqueous slurry is also referred to as “pre-slurry”.) Then, in the third preparation step, the remaining components of the components contained in the aqueous slurry are mixed with the aqueous slurry obtained in the second preparation step. (Production method 4).
As in the above production method 3 and production method 4, after preparing a slurry in which zeolite and alumina sol are mixed, and then mixing primary aluminum phosphate, the octane number of the product produced using the catalyst of the present invention is further increased. Higher and more preferable.

水性スラリーの調製を2段階で行う製造方法1及び2における第1調製工程で調製する水性スラリーすなわち事前スラリーの例としては、下記に示すような、第一リン酸アルミニウムに、粘土鉱物以外の種々の成分を組み合わせた水性スラリーが挙げられる。
i)(c)第一リン酸アルミニウムと(a)ゼオライトを含有する水性スラリー、
ii)(c)第一リン酸アルミニウムと(b)シリカゾルを含有する水性スラリー、
iii)(c)第一リン酸アルミニウムと(e)アルミナゾルを含有する水性スラリー、
iv)(c)第一リン酸アルミニウムと(a)ゼオライトと(b)シリカゾルを含有する水性スラリー、
v)(c)第一リン酸アルミニウムと(a)ゼオライトと(e)アルミナゾルを含有する水性スラリー、
vi)(c)第一リン酸アルミニウムと(a)ゼオライトと(b)シリカゾルと(e)アルミナゾルを含有する水性スラリー等。
Examples of the aqueous slurry prepared in the first preparation step in the production methods 1 and 2 in which the aqueous slurry is prepared in two steps, that is, the pre-slurry, are as follows. An aqueous slurry in which these components are combined.
i) an aqueous slurry containing (c) primary aluminum phosphate and (a) zeolite;
ii) an aqueous slurry containing (c) primary aluminum phosphate and (b) silica sol;
iii) an aqueous slurry containing (c) primary aluminum phosphate and (e) alumina sol;
iv) an aqueous slurry containing (c) primary aluminum phosphate, (a) zeolite, and (b) silica sol,
v) an aqueous slurry containing (c) primary aluminum phosphate, (a) zeolite and (e) alumina sol,
vi) An aqueous slurry containing (c) primary aluminum phosphate, (a) zeolite, (b) silica sol, and (e) alumina sol.

そして、製造方法1〜4において、水性スラリー含有成分のうち、事前スラリーに含まれない成分については、事前スラリーに対して粘土鉱物等の成分とともに後から混合、攪拌して、最終的に均質な、噴霧乾燥工程に供するための水性スラリーを調製する。   And in the manufacturing methods 1-4, about the component which is not contained in an advance slurry among aqueous slurry containing components, it mixes and stirs later with components, such as a clay mineral, with respect to an advance slurry, and is finally homogeneous. An aqueous slurry is prepared for use in the spray drying process.

なお、本発明においては、第一リン酸アルミニウムの全てが、ゼオライト、シリカゾル及びアルミナゾルの少なくとも一つと、水性スラリー中で事前に相互作用していることが肝要であるから、事前スラリーには、第一リン酸アルミニウムと相互作用するのに十分な量のゼオライト、シリカゾル又はアルミナゾルが含まれていればよい。したがって、これらゼオライト、シリカゾル及びアルミナゾル等の相互作用成分は、全量を事前スラリーに混合してもよく、一部を事前スラリーにおいて混合し残余を後から混合してもよい。例えば、製造方法1において、第1調製工程で、第2調製工程で調製される水性スラリーに含有させるべきゼオライトの一部のみを第一リン酸アルミニウムと混合した後に、第2調製工程で残余のゼオライトを添加し噴霧乾燥に付す水性スラリーを調製したとしても、第1調製工程で全ての第一リン酸アルミニウムがゼオライトと十分に相互作用していれば、このようにゼオライトを2回に分けて添加することもできる。
したがって、事前スラリー中の上記各成分の含有量は、上記噴霧乾燥に付される水性スラリー中の各成分の含有量、すなわち製造方法1及び製造方法2にあっては第2調製工程で調製された水性スラリー中の各成分の含有量、製造方法3及び製造方法4にあっては第3調製工程で調製された水性スラリー中の各成分の含有量、を考慮し、その範囲内で選択することができる。ゼオライト、シリカゾル及びアルミナゾル等の相互作用成分の一部を事前スラリーに混合し残余を後から混合する場合、事前スラリーにおけるこれらの含有量は、第一リン酸アルミニウムの質量(Al・3P換算)に対し、ゼオライトにおいては500質量%以上、シリカゾルにおいては2000質量%以上(SiO換算)、アルミナゾルにおいては400質量%以上(Al換算)であることが好ましい。
In the present invention, since it is important that all of the primary aluminum phosphate has previously interacted with at least one of zeolite, silica sol, and alumina sol in an aqueous slurry, A sufficient amount of zeolite, silica sol or alumina sol to interact with the aluminum monophosphate may be included. Therefore, all of these interactive components such as zeolite, silica sol and alumina sol may be mixed in the pre-slurry, a part thereof may be mixed in the pre-slurry, and the remainder may be mixed later. For example, in the manufacturing method 1, after mixing only a part of the zeolite to be contained in the aqueous slurry prepared in the second preparation step with the first aluminum phosphate in the first preparation step, the remaining in the second preparation step. Even if the zeolite is added and the aqueous slurry to be spray-dried is prepared, if all the primary aluminum phosphate has sufficiently interacted with the zeolite in the first preparation step, the zeolite is divided into two in this way. It can also be added.
Therefore, the content of each component in the pre-slurry is prepared in the second preparation step in the content of each component in the aqueous slurry subjected to the spray drying, that is, in the production method 1 and the production method 2. The content of each component in the aqueous slurry and the content of each component in the aqueous slurry prepared in the third preparation step in the production method 3 and the production method 4 are considered and selected within the range. be able to. When some of the interactive components such as zeolite, silica sol and alumina sol are mixed in the pre-slurry and the remainder is mixed later, their content in the pre-slurry is determined by the mass of primary aluminum phosphate (Al 2 O 3 · 3P to 2 O 5 equivalent), in the zeolite 500 mass% or more, 2000% or more by mass in the silica sol (SiO 2 conversion), it is preferable in the alumina sol is 400% by mass or more (Al 2 O 3 conversion).

なお、第一リン酸アルミニウムは、混合する際に、予め水を加えてゾル状としたものを用いてもよい。   In addition, when mixing, the primary aluminum phosphate may be used by adding water in advance to form a sol.

また、上記製造方法1及び2の第1調製工程で調製される水性スラリー中に含まれる全固形分は、特に制限はないが、得られる触媒の物性の観点から、20質量%〜40質量%が好ましく、より好ましくは25質量%〜35質量%、更に好ましくは28質量%〜30質量%である。
また、製造方法3及び4の第1調製工程で調製される水性スラリー中に含まれる全固形分は、特に制限はないが、得られる触媒の物性の観点から、20〜40質量%が好ましく、より好ましくは25〜35質量%、更に好ましくは28〜30質量%である。
また製造方法3及び4の第2調製工程で調製される水性スラリー中に含まれる全固形分は、特に制限はないが、得られる触媒の物性の観点から、20〜40質量%が好ましく、より好ましくは25〜35質量%、更に好ましくは28〜30質量%である。
Further, the total solid content contained in the aqueous slurry prepared in the first preparation step of the production methods 1 and 2 is not particularly limited, but from the viewpoint of physical properties of the obtained catalyst, 20% by mass to 40% by mass. More preferably, it is 25 mass%-35 mass%, More preferably, it is 28 mass%-30 mass%.
Further, the total solid content contained in the aqueous slurry prepared in the first preparation step of production methods 3 and 4 is not particularly limited, but is preferably 20 to 40% by mass from the viewpoint of the physical properties of the obtained catalyst. More preferably, it is 25-35 mass%, More preferably, it is 28-30 mass%.
Further, the total solid content contained in the aqueous slurry prepared in the second preparation step of production methods 3 and 4 is not particularly limited, but is preferably 20 to 40% by mass from the viewpoint of the physical properties of the obtained catalyst, more Preferably it is 25-35 mass%, More preferably, it is 28-30 mass%.

<噴霧乾燥工程>
上記水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーは噴霧乾燥装置による噴霧乾燥がなされ、微小球体(触媒あるいは触媒前駆体)が得られる。
この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、200〜600℃のガス入口温度、及び100〜300℃のガス出口温度で行うことが好ましい。噴霧乾燥により得られる微小球体は、20〜150μmの粒子径を有している。
なお、必要に応じて、この噴霧乾燥後、後記の洗浄処理前に100〜500℃程度の乾燥処理を行ってもよい。
<Spray drying process>
The aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step is spray-dried by a spray-drying device to obtain microspheres (catalyst or catalyst precursor).
This spray drying is preferably performed by a spray drying apparatus at a gas inlet temperature of 200 to 600 ° C and a gas outlet temperature of 100 to 300 ° C. Microspheres obtained by spray drying have a particle size of 20 to 150 μm.
In addition, you may perform a drying process at about 100-500 degreeC after this spray drying and before the below-mentioned washing process as needed.

<洗浄工程>
上記噴霧乾燥工程で得られた微小球体は、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、上記各種成分の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明で目的とする触媒を得ることができる。なお、微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒として使用することもできる。
<Washing process>
The microspheres obtained in the spray drying process are washed by a known method, if necessary, followed by ion exchange to remove excess alkali metals and soluble impurities brought from the raw materials of the various components. Then, it is dried to obtain the target catalyst in the present invention. In addition, when an excess alkali metal, a soluble impurity, etc. do not exist in a microsphere, it can also be used as a catalyst as it is, without performing washing | cleaning, ion exchange, etc.

上記の洗浄は具体的には、水あるいはアンモニア水を用いて行い、これにより可溶性不純物量を低減させることができる。
この洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。イオン交換は具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
Specifically, the above-described cleaning is performed using water or aqueous ammonia, whereby the amount of soluble impurities can be reduced.
The microsphere after completion of this cleaning is then subjected to ion exchange. Specifically, ion exchange includes ammonium sulfate, ammonium sulfite, ammonium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfite, ammonium thiosulfate, ammonium nitrite, ammonium nitrate, ammonium phosphinate, ammonium phosphonate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate. Ammonium, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium oxalate and other ammonium salt aqueous solutions can be used, and this ion exchange remains in the microspheres Alkali metals such as sodium and potassium can be reduced.

本発明で目的とする触媒では、アルカリ金属や可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が1.0質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、可溶性不純物が2.0質量%以下、好ましくは1.5質量%以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、順序を逆にして行うこともできる。   In the catalyst intended in the present invention, the alkali metal or soluble impurity is 1.0% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and the soluble impurity is 2.0% by mass or less, based on the dry catalyst. Preferably, the amount is reduced to 1.5% by mass or less from the viewpoint of enhancing the catalytic activity. Further, the above washing and ion exchange steps can be performed in reverse order as long as the desired effect of the present invention is obtained.

<乾燥工程>
上記の洗浄及びイオン交換の操作の後続いて、得られた微小球体を100〜500℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を1〜25質量%にして、本発明の目的の触媒を得ることができる。
<Drying process>
Subsequent to the above washing and ion exchange operations, the obtained microspheres are dried again at a temperature of 100 to 500 ° C., and the water content is adjusted to 1 to 25% by mass to obtain the target catalyst of the present invention. Can do.

<希土類金属等の含有>
本発明の製造方法においては、希土類金属を得られる触媒へ含有させる工程を有していてもよい。触媒中に希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
本発明の製造方法においは、希土類金属を触媒へ含有させる態様としては、上記イオン交換によるアルカリ金属の洗浄除去後、微小球体を乾燥する前に、希土類金属によるイオン交換を行う態様や、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトに予め希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトとし、該金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様が挙げられる。具体的には、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは2種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージ構造を有するゼオライト、あるいはそれを含有する触媒にイオン交換あるいは含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。なお、希土類金属を含有させる態様が、上記予め金属修飾型にしたソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する態様の場合も、触媒の製造は、修飾型でないソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて触媒を製造する場合と同様に、前記のスラリー調製工程においてスラリー中に含有させる。
<Contains rare earth metals, etc.>
In the manufacturing method of this invention, you may have the process of making it contain in the catalyst which can obtain rare earth metals. When a rare earth metal is contained in the catalyst, the decay of the zeolite crystals can be suppressed, and the durability of the catalyst can be enhanced.
In the production method of the present invention, as a mode in which the rare earth metal is contained in the catalyst, a mode in which ion exchange with the rare earth metal is performed after washing and removing the alkali metal by the ion exchange and before drying the microspheres, or sodalite Examples include a method in which a rare earth metal is supported in advance on a zeolite having a cage structure to form a zeolite having a so-called metal-modified sodalite cage structure, and a catalyst is produced using the zeolite having the metal-modified sodalite cage structure. . Specifically, zeolite having a sodalite cage structure in a dry or wet state, or an aqueous solution containing two or more kinds of compounds such as rare earth metal chlorides, nitrates, sulfates and acetates, or the like. Can be carried out by ion exchange or impregnation in a catalyst containing, and heating as necessary. In the case where the catalyst is manufactured using the zeolite having the sodalite cage structure that has been previously made into the metal-modified type, the catalyst is produced in a mode in which the rare earth metal is contained. As in the case of producing a catalyst using zeolite, the catalyst is contained in the slurry in the slurry preparation step.

希土類金属の種類としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の1種あるいは2種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。
なお、本発明で目的とする触媒には、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、希土類以外の金属も含有させることができる。
As the kind of rare earth metal, one or more of scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, dysprosium, holmium and the like can be contained, and lanthanum and cerium are preferred. is there.
The catalyst intended in the present invention can contain a metal other than rare earths as long as the desired effect of the present invention is obtained.

≪本発明で得られる接触分解触媒≫
本発明の製造方法で得られる接触分解触媒は、本発明に従って接触分解触媒を調製するに当たって用いた各成分の原料に起因して、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、シリカゾル由来のケイ素をSiO換算で10〜30質量%、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、粘土鉱物を5〜65質量%、更には必要に応じてアルミナゾル由来のアルミニウムをAl換算で0.5〜15質量%含有するものである。また、接触分解触媒の調製に当たって、希土類金属や希土類以外の金属を触媒中に含有させた場合は、それらをも含有している。また、触媒性能の観点から、シリカゾル由来のケイ素に対する第一リン酸アルミニウム由来のリンのモル比(リン/ケイ素モル比)が0.01〜0.75であることが好ましく、0.01〜0.35であることがより好ましく、0.03〜0.35であることが特に好ましい。
≪Catalytic cracking catalyst obtained in the present invention≫
The catalytic cracking catalyst obtained by the production method of the present invention is derived from 20 to 50% by mass of a zeolite having a sodalite cage structure due to the raw materials of each component used in preparing the catalytic cracking catalyst according to the present invention, and derived from silica sol. 10 to 30% by mass in terms of SiO 2 , phosphorus / aluminum derived from primary aluminum phosphate 0.1 to 21% by mass in terms of Al 2 O 3 .3P 2 O 5 , and 5 to 65% of clay minerals %, And if necessary, 0.5 to 15% by mass of aluminum derived from alumina sol in terms of Al 2 O 3 . Further, when the catalyst for catalytic cracking is prepared, when a rare earth metal or a metal other than the rare earth is contained in the catalyst, these are also contained. From the viewpoint of catalyst performance, the molar ratio of phosphorus derived from primary aluminum phosphate to silicon derived from silica sol (phosphorus / silicon molar ratio) is preferably 0.01 to 0.75, and preferably 0.01 to 0. .35 is more preferable, and 0.03-0.35 is particularly preferable.

本発明で得られる接触分解触媒は、本発明で用いる水性スラリーが、所定の成分を所定量含有し、かつ所定の多段階で調製されることに起因して、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いFCCガソリンを製造できる、優れた性能の接触分解触媒である。
一般に、炭化水素油の流動接触分解は、その性質上、わずかでも分解活性が向上するとFCC装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。更に、一般に、FCCガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多く、FCCガソリンのオクタン価向上により生み出される利益は非常に大きい。即ち、本発明で得られた接触分解触媒は、上記のように、高い分解活性を示し、なおかつオクタン価の高いFCCガソリンを製造できるものであるから、実用上極めて有効である。
The catalytic cracking catalyst obtained in the present invention has a high cracking activity due to the fact that the aqueous slurry used in the present invention contains a predetermined amount of a predetermined component and is prepared in a predetermined multi-stage, and It is a catalytic cracking catalyst with excellent performance that can produce FCC gasoline with high octane number.
In general, fluid catalytic cracking of hydrocarbon oils can reduce the cost and burden on the FCC apparatus if the cracking activity is improved even slightly. Furthermore, generally, FCC gasoline has a large blending amount with gasoline to be shipped to the market, and the profit generated by the octane number improvement of FCC gasoline is very large. That is, the catalytic cracking catalyst obtained in the present invention is highly effective in practical use because it exhibits high cracking activity and can produce FCC gasoline having a high octane number as described above.

≪本発明で得られた接触分解触媒を用いた接触分解方法≫
本発明の製造方法によって製造された触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油(炭化水素混合物)を、本発明で得られた触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、GTL(Gasto Liquids)油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。 更にこれらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちNi−Mo系触媒、Co−Mo系触媒、Ni−Co−Mo系触媒、Ni−W系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。
≪Catalytic cracking method using catalytic cracking catalyst obtained in the present invention≫
In order to catalytically crack hydrocarbon oil using the catalyst produced by the production method of the present invention, a hydrocarbon oil (hydrocarbon mixture) boiling above the boiling point of gasoline is contacted with the catalyst obtained in the present invention. You can do it. The hydrocarbon oil boiling above the boiling range of gasoline means light oil fraction obtained by atmospheric or vacuum distillation of crude oil, atmospheric distillation residue oil and vacuum distillation residue oil. Of course, coker gas oil, solvent defoaming oil Solvent deasphalted asphalt, tar sand oil, shale oil oil, coal liquefied oil, GTL (Gast Liquids) oil, vegetable oil, waste lubricating oil, waste cooking oil are also included. Furthermore, these raw material hydrocarbon oils are known to those skilled in the art, that is, hydrotreating catalysts such as Ni—Mo based catalysts, Co—Mo based catalysts, Ni—Co—Mo based catalysts, Ni—W based catalysts. Needless to say, hydrotreated oil hydrodesulfurized under high temperature and high pressure can be used as a raw material for catalytic cracking.

商業的規模での炭化水素油の接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との2種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明で得られた触媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、LPG、ガソリン留分、中間留分(LCO)、及び重質留分(HCO)あるいはスラリー油のような1種以上の重質留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離したLCO、HCO、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。   In the catalytic cracking of hydrocarbon oil on a commercial scale, the catalyst obtained in the present invention described above is usually applied to a catalytic cracking apparatus consisting of two types of containers, a vertically installed cracking reactor and a catalyst regenerator. Cycle continuously. That is, the hot regenerated catalyst coming out of the catalyst regenerator is mixed with the hydrocarbon oil to be decomposed, and the inside of the cracking reactor is guided in the upward direction. As a result, the catalyst deactivated by the coke deposited on the catalyst is separated from the decomposition product, and after stripping, it is transferred to a catalyst regenerator. The deactivated catalyst transferred to the catalyst regenerator is regenerated by removing the coke on the catalyst by air combustion, and is circulated again to the cracking reactor. On the other hand, the cracked product is separated into one or more heavy fractions such as dry gas, LPG, gasoline fraction, middle fraction (LCO), and heavy fraction (HCO) or slurry oil. Of course, part or all of the heavy fraction such as LCO, HCO, and slurry oil separated from the cracked product can be recycled into the cracking reactor to further promote the cracking reaction.

このときのFCC装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を400〜600℃、好ましくは450〜550℃、反応圧力を常圧〜5kg/cm、好ましくは常圧〜3kg/cm、触媒/原料炭化水素油の質量比を2〜20、好ましくは4〜15とすることが適当である。
反応温度が400℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、600℃以下であれば、分解により生成するドライガスやLPGなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができ経済的である。
圧力は5kg/cm以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒/原料炭化水素油の質量比が2以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、20以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを回避できる。
As operating conditions of the cracking reactor in the FCC apparatus at this time, the reaction temperature is 400 to 600 ° C., preferably 450 to 550 ° C., the reaction pressure is normal pressure to 5 kg / cm 2 , preferably normal pressure to 3 kg / cm 2. The mass ratio of the catalyst / raw hydrocarbon oil is 2-20, preferably 4-15.
If reaction temperature is 400 degreeC or more, the decomposition reaction of hydrocarbon oil will advance suitably and a decomposition product can be obtained suitably. Moreover, if it is 600 degrees C or less, light gas production | generation amounts, such as dry gas and LPG produced | generated by decomposition | disassembly, can be reduced, and the yield of the gasoline fraction of a target object can be increased relatively and it is economical.
If the pressure is 5 kg / cm 2 or less, the progress of the decomposition reaction in which the number of moles is increased is hardly inhibited. Further, if the mass ratio of the catalyst / raw hydrocarbon oil is 2 or more, the catalyst concentration in the cracking reactor can be kept moderate, and the decomposition of the raw hydrocarbon oil suitably proceeds. Moreover, if it is 20 or less, it is possible to avoid the disadvantage that the effect of increasing the catalyst concentration is saturated and an effect commensurate with increasing the catalyst concentration is not obtained.

<触媒の調製>
実施例1
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては表1の物性を有する安定化Yゼオライトを、第一リン酸アルミニウムとしてはAl・3P換算で46.2質量%のものを、シリカゾルとしてはSiO換算で29.0質量%のものを、アルミナゾルとしてはAl換算で8質量%のベーマイトを、粘土鉱物としてはカオリナイトを、それぞれ使用した。
<Preparation of catalyst>
Example 1
As a zeolite having a sodalite cage structure, a stabilized Y zeolite having the physical properties shown in Table 1 is used. As a primary aluminum phosphate, 46.2% by mass in terms of Al 2 O 3 .3P 2 O 5 is used as a silica sol. Used 29.0% by weight in terms of SiO 2 , 8% by weight boehmite in terms of Al 2 O 3 as alumina sol, and kaolinite as clay mineral.

Figure 0005470660
Figure 0005470660

まず、表1の物性を有する安定化Yゼオライト80.0g(乾燥基準)に蒸留水を加え、攪拌した後に、第一リン酸アルミニウム2g(乾燥基準)を添加し、水性スラリーを調製した(第1調製工程)。
別途、シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈して結合剤スラリーを得て、これに、カオリナイト66.0g(乾燥基準)、アルミナゾル(ベーマイト)10.0g(乾燥基準)を加えて混合した。そこに、上記第1調製工程で調製した第一リン酸アルミニウムと安定化Yゼオライトを含有する水性スラリーを添加し、更に10分間混合し(第2調製工程)、噴霧乾燥用水性スラリーを得た。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3リットル(以下、「L」と記すこともある)で2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Aを得た。
First, distilled water was added to 80.0 g of a stabilized Y zeolite having physical properties shown in Table 1 (dry basis) and stirred, and then 2 g of primary aluminum phosphate (dry basis) was added to prepare an aqueous slurry (No. 1). 1 preparation step).
Separately, 144.8 g of silica sol was diluted with 25% sulfuric acid to obtain a binder slurry. To this, 66.0 g of kaolinite (dry basis) and 10.0 g of alumina sol (boehmite) (dry basis) were added and mixed. . An aqueous slurry containing the primary aluminum phosphate prepared in the first preparation step and the stabilized Y zeolite was added thereto, and further mixed for 10 minutes (second preparation step) to obtain an aqueous slurry for spray drying. .
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Next, ion exchange was performed twice with 3 liters of a 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “L”), and further washed with 3 L of distilled water, and dried overnight at 110 ° C. in a dryer. Thus, catalyst A was obtained.

実施例2
まず、第一リン酸アルミニウム2.0g(乾燥基準)をアルミナゾル(ベーマイト)10.0g(乾燥基準)に添加し、水性スラリーを調製した(第1調製工程)。
別途、シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈して結合剤スラリーを得て、これに、カオリナイト66.0g(乾燥基準)及び表1の物性を有する蒸留水で希釈した安定化Yゼオライト80.0g(乾燥基準)を加えて混合した。そこに、上記第1調製工程で調製した第一リン酸アルミニウムとアルミナゾル(ベーマイト)を含有する水性スラリーを添加し、更に10分間混合し(第2調製工程)、噴霧乾燥用水性スラリーを得た。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Bを得た。
Example 2
First, 2.0 g (dry basis) of primary aluminum phosphate was added to 10.0 g (dry basis) of alumina sol (boehmite) to prepare an aqueous slurry (first preparation step).
Separately, 144.8 g of silica sol was diluted with 25% sulfuric acid to obtain a binder slurry, and this was stabilized with Y zeolite 80 diluted with 66.0 g of kaolinite (dry basis) and distilled water having the physical properties shown in Table 1. 0.0 g (dry basis) was added and mixed. An aqueous slurry containing the first aluminum phosphate prepared in the first preparation step and alumina sol (boehmite) was added thereto, and further mixed for 10 minutes (second preparation step) to obtain an aqueous slurry for spray drying. .
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of a 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, followed by drying at 110 ° C. overnight in a dryer to obtain Catalyst B.

実施例3
まず、第一リン酸アルミニウム2.0g(乾燥基準)とシリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈して結合剤の水性スラリーを調製した(第1調製工程)。
別途、カオリナイト66.0g(乾燥基準)及び表1の物性を有する蒸留水で希釈した安定化Yゼオライト80.0g(乾燥基準)、アルミナゾル(ベーマイト)10.0g(乾燥基準)を加えて混合した。そこに、上記(第1調製工程)で調製した第一リン酸アルミニウムとシリカゾルを含有する水性スラリーを添加し、更に10分間混合し(第2調製工程)、噴霧乾燥用水性スラリーを得た。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Cを得た。
Example 3
First, 2.0 g (dry basis) of primary aluminum phosphate and 144.8 g of silica sol were diluted with 25% sulfuric acid to prepare an aqueous slurry of a binder (first preparation step).
Separately, 66.0 g of kaolinite (dry basis) and 80.0 g of stabilized Y zeolite diluted with distilled water having the physical properties shown in Table 1 (dry basis) and 10.0 g of alumina sol (boehmite) (dry basis) were added and mixed. did. The aqueous slurry containing the first aluminum phosphate prepared in the above (first preparation step) and silica sol was added thereto and further mixed for 10 minutes (second preparation step) to obtain an aqueous slurry for spray drying.
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, followed by drying overnight at 110 ° C. in a dryer to obtain Catalyst C.

実施例4
まず安定化Yゼオライト50.0g(乾燥基準)に蒸留水を加え、更にアルミナゾル(ベーマイト)10.0g(乾燥基準)を攪拌した(第1調製工程)。
ここに第一リン酸アルミニウム2.0g(乾燥基準)を添加し、水性スラリーを調製した(第2調製工程)。
別途、シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈して結合剤スラリーを得て、これにカオリナイト66.0g(乾燥基準)、安定化Y型ゼオライト30.0g(乾燥基準)を加えて混合した。そこに、上記第2調製工程で調製した第一リン酸アルミニウムとゼオライトとアルミナゾル(ベーマイト)を含有する水性スラリーを添加し、更に10分間混合し(第3調製工程)、噴霧乾燥用水性スラリーを得た。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Dを得た。
Example 4
First, distilled water was added to 50.0 g of stabilized Y zeolite (dry basis), and 10.0 g of alumina sol (boehmite) (dry basis) was further stirred (first preparation step).
To this, 2.0 g of primary aluminum phosphate (dry basis) was added to prepare an aqueous slurry (second preparation step).
Separately, 144.8 g of silica sol was diluted with 25% sulfuric acid to obtain a binder slurry, to which 66.0 g of kaolinite (dry basis) and 30.0 g of stabilized Y-type zeolite (dry basis) were added and mixed. . An aqueous slurry containing the first aluminum phosphate prepared in the second preparation step, zeolite and alumina sol (boehmite) was added thereto, and further mixed for 10 minutes (third preparation step). Obtained.
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of a 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, and dried overnight at 110 ° C. in a dryer to obtain Catalyst D.

実施例5
まず、安定化Yゼオライト80.0g(乾燥基準)に蒸留水を加え、攪拌した後に、第一リン酸アルミニウム2g(乾燥基準)を添加し、水性スラリーを調製した(第1調製工程)。
別途、シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈して結合剤スラリーを得て、これに、カオリナイト76.0g(乾燥基準)を加えて混合した。そこに、上記第1調製工程で調製した第一リン酸アルミニウムと安定化Yゼオライトを含有する水性スラリーを添加し、更に10分間混合し、噴霧乾燥用水性スラリーを得た(第2調製工程)。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Eを得た。
Example 5
First, distilled water was added to 80.0 g (dry basis) of the stabilized Y zeolite and stirred, and then 2 g of primary aluminum phosphate (dry basis) was added to prepare an aqueous slurry (first preparation step).
Separately, 144.8 g of silica sol was diluted with 25% sulfuric acid to obtain a binder slurry, to which 76.0 g of kaolinite (dry basis) was added and mixed. An aqueous slurry containing the primary aluminum phosphate prepared in the first preparation step and the stabilized Y zeolite was added thereto, and further mixed for 10 minutes to obtain an aqueous slurry for spray drying (second preparation step). .
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of a 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, and dried overnight at 110 ° C. in a drier to obtain Catalyst E.

実施例6
まず、安定化Yゼオライト80.0g(乾燥基準)に蒸留水を加え、攪拌した後に、アルミナゾル(ベーマイト)10.0g(乾燥基準)を添加し、水性スラリーを調製した(第1調製工程)。
別途、シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈して結合剤スラリーを得て、これに第一リン酸アルミニウム2.0g(乾燥基準)を加えて混合した。そこに、上記第1調製工程で調製した安定化Yゼオライトとアルミナゾル(ベーマイト)を含有する水性スラリーに加えて混合した(第2調製工程)。
この第2調製工程で得た水性スラリーに、更にカオリナイト66.0g(乾燥基準)を添加し、10分間混合し(第3調製工程)、噴霧乾燥用水性スラリーを得た。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Fを得た。
Example 6
First, distilled water was added to 80.0 g (dry basis) of the stabilized Y zeolite and stirred, and then 10.0 g (dry basis) of alumina sol (boehmite) was added to prepare an aqueous slurry (first preparation step).
Separately, 144.8 g of silica sol was diluted with 25% sulfuric acid to obtain a binder slurry, to which 2.0 g of primary aluminum phosphate (dry basis) was added and mixed. In addition to the aqueous slurry containing the stabilized Y zeolite and alumina sol (boehmite) prepared in the first preparation step, they were mixed (second preparation step).
To the aqueous slurry obtained in the second preparation step, 66.0 g of kaolinite (dry basis) was further added and mixed for 10 minutes (third preparation step) to obtain an aqueous slurry for spray drying.
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, and dried overnight at 110 ° C. in a dryer to obtain Catalyst F.

実施例7
まず、安定化Yゼオライト80.0g(乾燥基準)に蒸留水を加え、攪拌した後に、第一リン酸アルミニウム2.0g(乾燥基準)、アルミナゾル(ベーマイト)26.0g(乾燥基準)を添加し、水性スラリーを調製した(第1調製工程)。
別途、シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈して結合剤スラリーを得て、これに、カオリナイト50.0g(乾燥基準)を加えて混合した。そこに、上記第1調製工程で調製した第一リン酸アルミニウムと安定化Yゼオライトを含有する水性スラリーを添加し、更に10分間混合し、噴霧乾燥用水性スラリーを得た(第2調製工程)。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Gを得た。
Example 7
First, after adding distilled water to 80.0 g of the stabilized Y zeolite (dry basis) and stirring, 2.0 g of primary aluminum phosphate (dry basis) and 26.0 g of alumina sol (boehmite) (dry basis) are added. An aqueous slurry was prepared (first preparation step).
Separately, 144.8 g of silica sol was diluted with 25% sulfuric acid to obtain a binder slurry, and 50.0 g of kaolinite (dry basis) was added thereto and mixed. An aqueous slurry containing the primary aluminum phosphate prepared in the first preparation step and the stabilized Y zeolite was added thereto, and further mixed for 10 minutes to obtain an aqueous slurry for spray drying (second preparation step). .
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of a 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, and dried overnight at 110 ° C. in a dryer to obtain Catalyst G.

実施例8
まず安定化Yゼオライト50.0g(乾燥基準)に蒸留水を加え、更にアルミナゾル(ベーマイト)26.0g(乾燥基準)を攪拌した(第1調製工程)。
ここに第一リン酸アルミニウム2.0g(乾燥基準)を添加し、水性スラリーを調製した(第2調製工程)。
別途、シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈して結合剤スラリーを得て、これにカオリナイト50.0g(乾燥基準)、安定化Y型ゼオライト30.0g(乾燥基準)を加えて混合した。そこに、上記第2調製工程で調製した第一リン酸アルミニウムとゼオライトとアルミナゾル(ベーマイト)を含有する水性スラリーを添加し、更に10分間混合し(第3調製工程)、噴霧乾燥用水性スラリーを得た。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Hを得た。
Example 8
First, distilled water was added to 50.0 g (dry basis) of the stabilized Y zeolite, and 26.0 g (dry basis) of alumina sol (boehmite) was further stirred (first preparation step).
To this, 2.0 g of primary aluminum phosphate (dry basis) was added to prepare an aqueous slurry (second preparation step).
Separately, 144.8 g of silica sol was diluted with 25% sulfuric acid to obtain a binder slurry, to which 50.0 g of kaolinite (dry basis) and 30.0 g of stabilized Y zeolite (dry basis) were added and mixed. . An aqueous slurry containing the first aluminum phosphate prepared in the second preparation step, zeolite and alumina sol (boehmite) was added thereto, and further mixed for 10 minutes (third preparation step). Obtained.
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of a 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, followed by drying at 110 ° C. overnight in a drier to obtain catalyst H.

参考例1
シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈し、結合剤水溶液を調製した。これとは別に、安定化Yゼオライト80.0g(乾燥基準)に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾルの結合剤水溶液に、カオリナイト76.0g(乾燥基準)を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリー、第一リン酸アルミニウム2.0g(乾燥基準)を添加し、更に10分間混合し、噴霧乾燥用水性スラリーを得た。
得られた噴霧乾燥用水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Iを得た。
Reference example 1
144.8 g of silica sol was diluted with 25% sulfuric acid to prepare a binder aqueous solution. Separately, distilled water was added to 80.0 g of stabilized Y zeolite (dry basis) to prepare a zeolite slurry. Add 76.0 g of kaolinite (dry basis) to the silica sol binder aqueous solution and mix. Add the zeolite slurry and 2.0 g of primary aluminum phosphate (dry basis), and mix for 10 minutes. As a result, an aqueous slurry for spray drying was obtained.
The obtained aqueous slurry for spray drying was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, and dried overnight at 110 ° C. in a dryer to obtain Catalyst I.

比較例1
シリカゾル144.8gを25%硫酸で希釈し結合剤水溶液を調製した。一方、表1の物性を有する安定化Yゼオライト80.0g(乾燥基準)に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記の結合剤水溶液に、カオリナイト78.0g(乾燥基準)を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に10分間混合し、水性スラリーを得た。
得られた水性スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで60℃の5質量%硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換し、更に3Lの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、110℃で一晩乾燥して触媒Jを得た。
Comparative Example 1
An aqueous binder solution was prepared by diluting 144.8 g of silica sol with 25% sulfuric acid. On the other hand, distilled water was added to 80.0 g of a stabilized Y zeolite having the physical properties shown in Table 1 (dry basis) to prepare a zeolite slurry. To the above binder aqueous solution, 78.0 g of kaolinite (dry basis) was added and mixed, and the above zeolite slurry was further added and mixed for 10 minutes to obtain an aqueous slurry.
The obtained aqueous slurry was spray-dried under conditions of an inlet temperature of 210 ° C. and an outlet temperature of 140 ° C. to obtain microspheres as catalyst precursors. Subsequently, ion exchange was performed twice with 3 L of a 5 mass% ammonium sulfate aqueous solution at 60 ° C., and further washed with 3 L of distilled water, followed by drying overnight at 110 ° C. in a dryer to obtain Catalyst J.

<調製した触媒を用いた流動接触分解>
上記の実施例1〜8、参考例1、比較例1にて調製した触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油、同一測定条件のもとで接触分解特性を試験した。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、500℃にて5時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ1000質量ppm、2000質量ppmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、500℃で5時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を100%水蒸気雰囲気中、785℃で6時間処理した。
続いて、この実際の使用状態に近似させた触媒を表2に記載の反応条件、表3に記載の性状を示す炭化水素油(脱硫減圧軽油(VGO)50%+脱硫残油(DDSP)50%)を使用し、接触分解反応を行った。
得られた分解生成油は、Agilent technologies社製 AC Simdis Analyzerを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン(25〜190℃)、中間留分(LCO(190〜350℃))、HCO(350℃以上)の生成物量を解析した。
なお、得られたガソリンのオクタン価はヒューレッドパッカード社製PONA分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるGC−RONで測定した。
<Fluid catalytic cracking using the prepared catalyst>
The catalysts prepared in the above Examples 1 to 8, Reference Example 1 and Comparative Example 1 are the same feedstock and the same using a bench scale plant which is a fluidized bed catalytic cracker having a reaction vessel and a catalyst regenerator. The catalytic cracking properties were tested under measurement conditions.
Prior to the test, the catalyst was dried at 500 ° C. for 5 hours in order to approximate the actual use state, that is, equilibrated, and then nickel and vanadium were 1000 ppm by mass and 2000 ppm by mass, respectively. Then, a cyclohexane solution containing nickel naphthenate and vanadium naphthenate was absorbed, dried and calcined at 500 ° C. for 5 hours, and then each catalyst was treated at 785 ° C. in 100% steam atmosphere for 6 hours. .
Subsequently, the catalyst approximated to this actual use state is a hydrocarbon oil (desulfurized vacuum gas oil (VGO) 50% + desulfurized residual oil (DDSP) 50) having the reaction conditions described in Table 2 and the properties described in Table 3. %) Was used to conduct a catalytic cracking reaction.
The obtained cracked product oil was analyzed by gas chromatography using AC Simdis Analyzer manufactured by Agilent Technologies, and gasoline (25-190 ° C), middle distillate (LCO (190-350 ° C)), HCO (350 The product amount was analyzed.
In addition, the octane number of the obtained gasoline was measured by GC-RON by gas chromatography using a PONA analyzer manufactured by Hured Packard.

Figure 0005470660
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Figure 0005470660
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<調製した触媒の接触分解反応結果>
実施例1〜8、参考例1、比較例1で得られた触媒を用いた接触分解反応で得られた生成物の分布結果、ガソリン留分のオクタン価、及び触媒/原料油(質量比)=8における転化率を表4に示す。ここで転化率は、100−(LCOの質量%)―(HCOの質量%)で表現する。
また、表4には、実施例1〜8、参考例1、比較例1における、噴霧乾燥用水性スラリー中の全固形分、該水性スラリー中の全固形分基準での各成分の固形分換算の割合(Yゼオライトは乾燥基準、シリカゾルは酸化物換算、アルミナゾルも酸化物換算、第一リン酸アルミニウムも酸化物換算、粘土鉱物は乾燥基準での割合)も合わせて示した。
<Results of catalytic cracking reaction of the prepared catalyst>
Distribution results of products obtained by catalytic cracking reaction using the catalysts obtained in Examples 1 to 8, Reference Example 1 and Comparative Example 1, octane number of gasoline fraction, and catalyst / feed oil (mass ratio) = The conversion in 8 is shown in Table 4. Here, the conversion rate is expressed as 100− (mass% of LCO) − (mass% of HCO).
Table 4 shows the total solid content in the aqueous slurry for spray drying in Examples 1 to 8, Reference Example 1 and Comparative Example 1, and the solid content conversion of each component based on the total solid content in the aqueous slurry. (Y zeolite for dry standard, silica sol for oxide, alumina sol for oxide, primary aluminum phosphate for oxide, clay mineral for dry basis).

Figure 0005470660
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表4から明らかなように、本発明の製造方法により得られた触媒はいずれも、高い転化率を示した。   As is apparent from Table 4, all the catalysts obtained by the production method of the present invention showed a high conversion rate.

Claims (4)

水性スラリー中の全固形分基準で以下の(a)〜(d)の各水性スラリー含有成分を固形分換算したときに、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、及び(d)粘土鉱物を5〜65質量%含有する水性スラリーを調製する水性スラリー調製工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程を含む接触分解触媒の製造方法であって、
前記水性スラリー調製工程が、前記(a)〜(d)の水性スラリー含有成分の内、(c)第一リン酸アルミニウムと(a)ゼオライト及び(b)シリカゾルのうち少なくとも1方とを混合する第1調製工程、及び該第1調製工程で得られた水性スラリーに、前記水性スラリー含有成分の残余の成分を混合する第2調製工程を含むことを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
When each of the following aqueous slurry-containing components (a) to (d) is converted into solid content on the basis of the total solid content in the aqueous slurry, (a) 20 to 50% by mass of zeolite having a sodalite cage structure ( b) Silica sol is 10 to 30% by mass in terms of SiO 2 , (c) Aluminum phosphate is 0.1 to 21% by mass in terms of Al 2 O 3 .3P 2 O 5 , and (d) Clay mineral is 5% An aqueous slurry preparation step of preparing an aqueous slurry containing ~ 65 mass%,
A method for producing a catalytic cracking catalyst comprising a spray drying step of spray drying the aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step,
The aqueous slurry preparation step mixes (c) primary aluminum phosphate with at least one of (a) zeolite and (b) silica sol among the aqueous slurry-containing components (a) to (d). The manufacturing method of the catalytic cracking catalyst characterized by including the 2nd preparation process which mixes the remaining component of the said aqueous slurry containing component with the 1st preparation process and the aqueous slurry obtained at this 1st preparation process.
水性スラリー中の全固形分基準で以下の(a)〜(e)の各水性スラリー含有成分を固形分換算したときに、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、(d)粘土鉱物を5〜65質量%及び(e)アルミナゾルをAl換算で0.1〜21質量%含有する水性スラリーを調製する水性スラリー調製工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程を含む接触分解触媒の製造方法であって、
前記水性スラリー調製工程が、前記(a)〜(e)の水性スラリー含有成分の内、(c)第一リン酸アルミニウムと、(a)ゼオライト、(b)シリカゾル及び(e)アルミナゾルからなる群から選ばれる少なくとも1種とを混合する第1調製工程、及び該第1調製工程で得られた水性スラリーに、前記水性スラリー含有成分の残余の成分を混合する第2調製工程を含むことを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
When each of the following aqueous slurry-containing components (a) to (e) is converted into solid content on the basis of the total solid content in the aqueous slurry, (a) 20 to 50% by mass of zeolite having a sodalite cage structure ( b) 10 to 30 wt% of silica sol in terms of SiO 2, from 0.1 to 21 mass% of (c) a first aluminum phosphate Al 2 O 3 · 3P 2 O 5 in terms, 5 (d) is a clay mineral An aqueous slurry preparation step of preparing an aqueous slurry containing 65% by mass and (e) 0.1 to 21% by mass of alumina sol in terms of Al 2 O 3 ;
A method for producing a catalytic cracking catalyst comprising a spray drying step of spray drying the aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step,
The aqueous slurry preparation step is a group consisting of (c) aluminum phosphate, (a) zeolite, (b) silica sol, and (e) alumina sol among the aqueous slurry-containing components (a) to (e). A first preparation step of mixing at least one selected from the above, and a second preparation step of mixing the remaining components of the aqueous slurry-containing component into the aqueous slurry obtained in the first preparation step. A method for producing a catalytic cracking catalyst.
水性スラリー中の全固形分基準で以下の(a)〜(e)の各水性スラリー含有成分を固形分換算したときに、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、(d)粘土鉱物を5〜65質量%、及び(e)アルミナゾルをAl換算で0.1〜21質量%含有する水性スラリーを調製する水性スラリー調製工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程を含む接触分解触媒の製造方法であって、
前記水性スラリー調製工程が、前記(a)〜(e)の水性スラリー含有成分の内、(a)ゼオライト及び(e)アルミナゾルを混合する第1調製工程、該第1調製工程で得られた水性スラリーに、(c)第一リン酸アルミニウムを混合する第2調製工程、及び該第2調製工程で得られた水性スラリーに、前記水性スラリー含有成分の残余の成分を混合する第3調製工程を含むことを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
When each of the following aqueous slurry-containing components (a) to (e) is converted into solid content on the basis of the total solid content in the aqueous slurry, (a) 20 to 50% by mass of zeolite having a sodalite cage structure ( b) 10 to 30 wt% of silica sol in terms of SiO 2, from 0.1 to 21 mass% of (c) a first aluminum phosphate Al 2 O 3 · 3P 2 O 5 in terms, 5 (d) is a clay mineral An aqueous slurry preparation step of preparing an aqueous slurry containing 65% by mass and (e) 0.1 to 21% by mass of alumina sol in terms of Al 2 O 3 ;
A method for producing a catalytic cracking catalyst comprising a spray drying step of spray drying the aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step,
The aqueous slurry preparation step is a first preparation step in which (a) zeolite and (e) alumina sol are mixed among the aqueous slurry-containing components (a) to (e), and the aqueous solution obtained in the first preparation step. (C) a second preparation step of mixing primary aluminum phosphate with the slurry, and a third preparation step of mixing the remaining components of the aqueous slurry-containing component with the aqueous slurry obtained in the second preparation step. A method for producing a catalytic cracking catalyst, comprising:
水性スラリー中の全固形分基準で以下の(a)〜(e)の各水性スラリー含有成分を固形分換算したときに、(a)ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを20〜50質量%、(b)シリカゾルをSiO換算で10〜30質量%、(c)第一リン酸アルミニウムをAl・3P換算で0.1〜21質量%、(d)粘土鉱物を5〜65質量%、及び(e)アルミナゾルをAl換算で0.1〜21質量%含有する水性スラリーを調製する水性スラリー調製工程、
該水性スラリー調製工程で得られた水性スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程を含む接触分解触媒の製造方法であって、
前記水性スラリー調製工程が、前記(a)〜(e)の水性スラリー含有成分の内、(a)ゼオライト及び(e)アルミナゾルを混合する第1調製工程、該第1調製工程で得られた水性スラリーに、(b)シリカゾル及び(c)第一リン酸アルミニウムを混合する第2調製工程、及び該第2調製工程で得られた水性スラリーに、前記水性スラリー含有成分の残余の成分を混合する第3調製工程を含むことを特徴とする接触分解触媒の製造方法。
When each of the following aqueous slurry-containing components (a) to (e) is converted into solid content on the basis of the total solid content in the aqueous slurry, (a) 20 to 50% by mass of zeolite having a sodalite cage structure ( b) 10 to 30 wt% of silica sol in terms of SiO 2, from 0.1 to 21 mass% of (c) a first aluminum phosphate Al 2 O 3 · 3P 2 O 5 in terms, 5 (d) is a clay mineral An aqueous slurry preparation step of preparing an aqueous slurry containing 65% by mass and (e) 0.1 to 21% by mass of alumina sol in terms of Al 2 O 3 ;
A method for producing a catalytic cracking catalyst comprising a spray drying step of spray drying the aqueous slurry obtained in the aqueous slurry preparation step,
The aqueous slurry preparation step is a first preparation step in which (a) zeolite and (e) alumina sol are mixed among the aqueous slurry-containing components (a) to (e), and the aqueous solution obtained in the first preparation step. (B) Silica sol and (c) first aluminum phosphate are mixed in the slurry, and the remaining component of the aqueous slurry-containing component is mixed in the aqueous slurry obtained in the second preparation step. A method for producing a catalytic cracking catalyst, comprising a third preparation step.
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