JP5465952B2

JP5465952B2 - 太陽熱集熱板、その製造方法及び太陽熱発電システム

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Publication number: JP5465952B2
Application number: JP2009195295A
Authority: JP
Inventors: 貴裕松本
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-08-26
Also published as: JP2011047304A

Description

本発明は太陽熱集熱板、その製造方法及び太陽熱集熱板を用いた太陽熱発電システムに関する。

太陽光エネルギーは、温暖化の原因とされる二酸化炭素を排出することなく、かつ放射能汚染等の危険もないことから、クリーンなエネルギーとして注目されている。この太陽光エネルギーのエネルギー密度が低いことから、太陽光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変換して集熱する太陽熱集熱板が開発されている。

図１は太陽熱集熱板に要求される理想的な分光感度特性を示すグラフである（参照：特許文献１の図５）。図１において、Ａは太陽光エネルギーのエネルギースペクトル、Ｂは太陽熱集熱板が到達する温度たとえば100℃の黒体放射スペクトル、Ｃは太陽熱集熱板の理想的な分光感度特性を示す。

図１に示すように、理想的な分光感度特性Ｃによれば、太陽光エネルギーの主成分である波長0.3-2μmの吸収率が高く、つまり、反射率が低く、他方、遠赤外領域の波長2-50μmの反射率が高くなっている。この理想的な分光感度特性Ｃに従えば、太陽熱エネルギーの輻射による散逸を抑えることができ、従って、太陽光エネルギーを黒体放射で失うことなく熱エネルギーに効率的に変換できる。

第１の従来の太陽熱集熱板においては、良熱伝導率の銅等の金属基板上に選択吸収膜をコーティングしていた。

たとえば、銅等の金属基板上に、酸化シリコン等の誘電体膜及びクロム系膜を含む多層膜よりなる選択吸収膜をスパッタリング法によってコーティングする（参照：特許文献１）。

また、銅等の金属基板上に、チタンオキシナイトライドあるいはカーボン含有チタンオキシナイトライドの溶液をスプレーコート法、ディップコート法あるいはスピンコート法によってコーティングし、その後、500-1000℃に加熱して選択吸収膜を形成する（参照：特許文献２）。

さらに、銅等の基板上に、セラミックス及び金属の複合体よりなる複数の層をスパッタリング法によってコーティングするものがドイツBlue Tech GmbHの登録商標eta plusで既に販売されている。この場合、最上層に近づく程、セラミックスの配合率が大きくなり、最下層がバリア層として作用し、最上層が反射防止層として作用する（参照：非特許文献１、２）。

他方、第２の従来の太陽熱集熱板においては、太陽光エネルギーの主成分の波長0.3-2μmの反射率が1％以下と低いカーボンナノチューブ（CNT）を用いていた（参照：非特許文献３）。この場合も、銅等の金属基板上にCNTを分散液等に混ぜてコーティングするのが一般的である。

特開２００６−２１４６５４号公報特開２００９−２３８８７号公報

Blue Tec GmbH, "etaplusの製造プロセス", www.bluetec-germany.com Fraunhofer ISE, Report "Measurement of the Solar Absorption and the thermal Emittance of solar absorber coatings", August 26, 2005 Zn-Po Yang等, "Experimental Observation of an Extremely Dark Material Made By a Low-Density Nanotube Array", Nano Letters, Vol.8, No.2, pp.446-451, 2008

しかしながら、上述の第１の従来の太陽熱集熱板においては、太陽光エネルギーの主成分の波長0.3-1.5μmの平均反射率は5％程度で高く、他方、遠赤外領域の波長2-50μmの平均反射率は80〜95％程度で低く、この結果、太陽光エネルギーの熱エネルギーへの変換効率は低いという課題がある。

また、上述の第１の従来の太陽熱集熱板をタービン発電に適用した場合、水等を蒸気化してタービン発電を行うためには、水蒸気温度を高くすれば発電効率が高くなるが、選択吸収膜がコーティングされた金属基板たとえば銅の融点が1000℃程度であるので、集光により太陽熱集熱板が融解するという課題もある。

他方、上述の第２の従来の太陽熱集熱板においては、遠赤外領域の波長2-50μmの反射率が低く、黒体に近い吸収スペクトルとなり、つまり、遠赤外放射率が高くなり、まだ図１の理想的な分光感度特性Ｃから遠い。この結果、太陽光エネルギーを黒体放射で失うことなく熱エネルギーに効率的に変換することは不可能であるという課題がある。尚、図１の理想的な分光感度特性Ｃを得るために、CNT上に波長1.5-20μmの反射率が高い別の膜をCNT上にコーティングすることも考えられるが、CNTの脆弱性及び疎水性から、この別の膜とCNTとの強固の密着性を確保できない。

また、上述の第２の従来の太陽熱集熱板においては、金属基板とCNTとの密着性が悪く、CNTが直ぐに剥がれてしまい、あるいは、剥がれなくとも、金属基板とCNTとは原子レベルで結合しているのではないので、必然的に熱抵抗が生じ、熱伝導の損失が生じるという課題もある。尚、金属基板とCNTとの間にペーストを挿入してCNTの剥がれを防止できるが、ペースト自身が熱抵抗を生じ、熱伝導の損失を生じる。

また、上述の第２の従来の太陽熱集熱板をタービン発電に適用した場合、第１の従来の太陽熱集熱板と同様に、水等を蒸気化してタービン発電を行うためには、水蒸気温度を高くすれば発電効率が高くなるが、CNTがコーティングされた金属基板たとえば銅の融点が1000℃程度であるので、集光により太陽熱集熱板が融解するという課題もある。

さらに、上述の第２の従来の太陽熱集熱板においては、CNTが空気中において400℃以上に加熱されると、爆発的な燃焼が起こるという課題もある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る太陽熱集熱板は、グラファイト基板を具備し、グラファイト基板の表面は規則的周期の第１の凹凸構造及び第１の凹凸構造のサイズより小さいサイズの第２の凹凸構造をなす。第１の凹凸構造のサイズがミクロンメートルのオーダであり、第２の凹凸構造のサイズがナノメートルのオーダである。これにより、第２の凹凸構造は太陽光エネルギーの主成分の波長0.3-2μmの反射率を低くすると共に、第１の凹凸構造は遠赤外領域の波長2-50μmの反射率を高くする。

また、本発明に係る太陽熱集熱板の製造方法は、グラファイト基板の表面を規則的周期の第１の凹凸構造に加工する第１の凹凸構造加工工程と、第１の凹凸構造加工工程の後にグラファイト基板の表面をさらに第１の凹凸構造のサイズより小さいサイズの第２の凹凸構造に加工する第２の凹凸構造加工工程とを具備し、第１の凹凸構造のサイズがミクロンメートルのオーダであり、第２の凹凸構造のサイズがナノメートルのオーダである。

さらに、本発明に係る太陽熱発生システムは、上述の太陽熱集熱板と、タービンと、太陽熱集熱板及びタービンを連結する溶媒流路とを具備するものである。

本発明によれば、太陽光エネルギーの熱エネルギーへの変換効率を高くでき、また、炭素系基板を用いているので、太陽熱集熱板の融解及び熱伝導の悪化はほとんどなく、さらに、CNTを用いた場合のような爆発的な燃焼もない。

太陽熱集熱板に要求される理想的な分光感度特性を示すグラフである。本発明に係る太陽熱集熱板のグラファイト基板のナノ凹凸構造の加工フローを示すフローチャートである。図２のプラズマエッチング前後のグラファイト基板の表面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。図２のプラズマエッチング前後のグラファイト基板の表面の波長0.3-2μmの反射率を示すグラフである。図２のプラズマエッチング前後のグラファイト基板の表面の波長2-50μmの反射率を示すグラフである。図２のフローの変更例を示すフローチャートである。本発明に係る太陽熱集熱板のグラファイト基板の加工方法の実施の形態を示すフローチャートである。図７の周期的ミクロン凹凸構造のグラファイト基板の表面の一例を示すSEM写真である。図７の周期的ミクロン凹凸加工後にナノ凹凸加工した後のグラファイト基板の表面の波長0.3-2μmの反射率を示すグラフである。図７の周期的ミクロン凹凸加工後にナノ凹凸加工した後のグラファイト基板の表面の波長2-50μmの反射率を示すグラフである。図７の周期的ミクロン凹凸構造のグラファイト基板の表面の他の例を示すSEM写真である。図１１の剣山型の周期的凹凸構造のグラファイト基板にナノ凹凸加工した後のグラファイト基板の表面を示すSEM写真である。図１１の剣山型の周期的凹凸構造に金層を形成した断面図である。図１１の剣山型の周期的凹凸構造に金メッシュを載置した断面図である。本発明に係る太陽熱集熱板を適用した太陽熱発電システムを示す図である。

図２は本発明に係る太陽熱集熱板のグラファイト基板のナノ凹凸構造の加工フローを示すフローチャートである。

図２のステップ２０１において、図３の（Ａ）に示す鏡面状表面を有するグラファイト基板を水素ガスを用いたプラズマエッチング法によってエッチングして図３の（Ｂ）に示すナノメートルオーダの凹凸構造のグラファイト基板を得る。このプラズマエッチング条件は、たとえば、次のごとくである。
RFパワー：100-1000W
圧力：133-13300Pa (1-100Torr)
水素流量：5-500sccm
エッチング時間：1-100分

尚、図２のステップ２０１でのプラズマエッチング法は、電子サイクロトロン共鳴（ECR）エッチング法、反応性イオンエッチング（RIE）法、大気圧プラズマエッチング法等のいずれでもよく、また、処理ガスは、H₂ガス以外のArガス、N₂ガス、O₂ガス、CF₄ガス等のいずれでもよい。

従って、図４に示すように、太陽光エネルギーの主成分の波長0.3-2μmの平均反射率はプラズマエッチング前の20-30％からプラズマエッチング後の1.5％以下と低くなる。従って、太陽光エネルギーの主成分の吸収は最高となる。しかし、図５に示すように、遠赤外領域の波長2-15μmの平均反射率もプラズマエッチング前の60％からプラズマエッチング後の2％以下と低くなる。つまり、黒体に近い吸収スペクトルとなり、吸収変換された太陽熱エネルギーは輻射によって散逸してしまう。図１の理想的な分光感度特性Ｃから程遠い。この結果、このプラズマエッチングされたグラファイト基板をそのまま太陽熱集熱板として用いても、太陽光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変換できない。

尚、図６に示すように、図２のプラズマエッチングステップ２０１の前に、ステップ２００において、サンドブラスト等の機械的表面研磨及び／またはCO₂レーザ、YAGレーザ、エキシマレーザ等のハイパワーレーザ照射による表面研磨による前処理を行えば、プラズマエッチング後の太陽光エネルギーの主成分の波長0.3-2μmの平均反射率を低くすることができ、遠赤外領域の波長2-50μmの平均反射率を高くすることができる。

図７は本発明に係る太陽熱集熱板のグラファイト基板の加工方法の実施の形態を示すフローチャートであって、図２の加工フローを一部利用したものである。

図７に示すように、図６のサブミクロン凹凸加工ステップ２００の代りに、周期的ミクロン凹凸加工ステップ２００Ａを設け、遠赤外領域の波長2-50μmの反射率を高めてある。ステップ２００Ａにおいて、グラファイト基板の表面に規則的周期のミクロンオーダの凹みを多数形成する。たとえば、図８に示すような規則的周期のミクロンオーダの凹凸構造を形成する。図８に示す規則的周期のミクロンオーダの凹凸構造は次のごとく形成できる。つまり、レジスト層を塗布し、次いで、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィによりレジスト層のパターンを形成し、このレジスト層のパターンを用いてグラファイト基板をH₂ガス及びO₂ガスを用いたプラズマエッチングたとえばRIEを行い、その後、レジスト層のパターンを除去する。尚、ルーリングエンジン等を用いた機械的ミクロ切削方法によっても規則的周期のミクロンオーダの凹凸構造を加工できる。

次に、ステップ２０１にて、図２の場合と同様の条件で、プラズマエッチング法によってナノメートルオーダの凹凸構造を形成する。

従って、図９に示すように、太陽光エネルギーの波長0.3-2μmの平均反射率は1％以下とさらに低くなる。他方、図１０に示すように、遠赤外領域の波長2μm程度で反射率は立上り、10μmで95％以上となる。つまり、図１の理想的な分光感度特性Ｃに近づく。この結果、このプラズマエッチングされたグラファイト基板を太陽熱集熱板として用いると、太陽光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変換できる。

上述の波長2μm以上で反射率が高くなり、吸収を抑制する効果は、規則的周期のミクロンオーダの凹凸構造による２次元フォトニック結晶的効果によるものである。

図７の規則的周期のミクロン凹凸加工ステップ２００Ａにおいて、たとえば機械的ルーリングエンジン切削方法によって図１１に示すような規則的周期のミクロンオーダの剣山型凹凸構造を形成することもできる。この規則的周期のミクロンオーダの剣山型凹凸構造にステップ２０１のプラズマエッチングを行うと、図１２に示すように、ミクロンオーダの剣山型針（図１２の（Ａ））上にナノメートルオーダの針（図１２の（Ｂ））が多数形成される。これにより、太陽光エネルギーの主成分の波長0.3-2μmの反射率を低くするとともに、遠赤外領域の波長2-50μmでの反射率を高くすることができ、集熱効果を高めることができる。尚、剣山型凹凸構造はエッチングで逆剣山型の金型を形成し、これに液体状のグラファイト材料、例えばカーボンブラック等を流し込んでも形成できる。

また、図７のフローにおいて、図２の前処理ステップ２００の代りにステップ２００Ａを設けてあるが、図７のステップ２０１の前に図２の前処理ステップを実行してもよい。この場合、グラファイト基板の表面が、規則的周期のミクロン凹凸加工→サブミクロン凹凸加工→ナノ凹凸加工の順序で加工される。サブミクロン凹凸加工の追加により遠赤外領域の波長2-50μmの反射率を少し高くできる。

図１３に示すように、剣山型凹凸構造つまり針の先端に金層１３０１を電解めっき等で付加形成し、あるいは、図１４に示すように、剣山型針上に、直径0.5μm程度、間隔が10μm程度の金メッシュ１４０１を載置すると、金は可視領域で光を吸収すると共に遠赤外領域で反射し、また、金の表面プラズモン効果もあるので、太陽光エネルギーの主成分の波長0.3-2μmでの反射率を損なわず、遠赤外領域の波長2-50μmの平均反射率をさらに高くすることができる。尚、図１３においては、先に、フォトリソグラフィ及びエッチング法により金層１３０１のミクロンオーダのパターンをグラファイト基板上に形成し、その後、金層１３０１のミクロンオーダのパターンを用いてグラファイト基板をエッチングしてもよい。また、図１４においては、金メッシュ１４０１は剣山型針に完全に密着している必要はなく、単に剣山型針上に載置されて接触していればよく、また、金メッシュ１４０１の間隔も剣山型針の間隔に完全に一致している必要はない。

図１５は本発明に係る太陽熱集熱板を適用した太陽熱発電システムを示す図である。

図１５に示すように、太陽熱集熱板１５０１の熱伝導性の良いグラファイト基板（例えば、稠密グラファイト基板）に1kW/m²の太陽光を受けると、太陽熱を無駄なく溶媒流路１５０２中の溶媒に受け渡し、この溶媒によってタービン１５０３を回転させて発電できる。また、溶媒に溶融塩を用いた場合には、蓄熱が可能となり、太陽熱発電を夜間でも行えるようになる。

尚、図４、図９における波長0.3-2μmの反射率の測定はBaSO₄粒子等を内面にコートした積分球を有する分光光度計によって行われ、他方、図５、図１０における波長2-50μmの反射率の測定は遠赤外反射光をすべて集光するために金を内面にコートした積分球を有するフーリエ変換赤外（FTIR）分光器によって行われる。

また、上述の実施の形態では、グラファイト基板を用いたが、グラファイト基板以外の炭素系基板を用いてもよい。

１３０１：金層
１４０１：金メッシュ
１５０１：太陽熱集熱板
１５０２：溶媒流路
１５０３：タービン

Claims

グラファイト基板を具備し、
該グラファイト基板の表面が規則的周期の第１の凹凸構造及び該第１の凹凸構造のサイズより小さいサイズの第２の凹凸構造をなし、
前記第１の凹凸構造のサイズがミクロンメートルのオーダであり、前記第２の凹凸構造のサイズがナノメートルのオーダである太陽熱集熱板。
前記第１の凹凸構造が前記グラファイト基板の表面の複数の凹みである請求項１に記載の太陽熱集熱板。
前記第１の凹凸構造が前記グラファイト基板の表面の剣山構造である請求項１に記載の太陽熱集熱板。
前記剣山構造の針の先端に金層を形成した請求項３に記載の太陽熱集熱板。
前記剣山構造の針の上に金メッシュを載置した請求項３に記載の太陽熱集熱板。
前記グラファイト基板の表面がさらに前記第１の凹凸構造のサイズより小さくかつ前記第２の凹凸構造のサイズより大きいサイズの第３の凹凸構造をなした請求項１に記載の太陽熱集熱板。
前記第３の凹凸構造のサイズがサブミクロンメートルのオーダである請求項６に記載の太陽熱集熱板。
グラファイト基板の表面を規則的周期の第１の凹凸構造に加工する第１の凹凸構造加工工程と、
該第１の凹凸構造加工工程の後に前記グラファイト基板の表面をさらに前記第１の凹凸構造のサイズより小さいサイズの第２の凹凸構造に加工する第２の凹凸構造加工工程と
を具備し、
前記第１の凹凸構造のサイズがミクロンメートルのオーダであり、前記第２の凹凸構造のサイズがナノメートルのオーダである太陽熱集熱板の製造方法。
前記第２の凹凸構造加工工程がプラズマエッチング工程である請求項８に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
前記第１の凹凸構造が前記グラファイト基板の表面の複数の凹みである請求項８に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
前記第１の凹凸構造加工工程が、
フォトレジスト層のパターンを形成するフォトリソグラフィ工程と、
該フォトレジスト層のパターンを用いて前記グラファイト基板の表面に前記凹みを形成するエッチング工程と、
該凹みの形成後に前記フォトレジスト層のパターンを除去する工程と
を具備する請求項１０に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
前記第１の凹凸構造が前記グラファイト基板の表面の剣山構造である請求項８に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
前記第１の凹凸構造加工工程が、機械的ルーリングエンジン切削工程を具備する請求項１２に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
さらに、前記剣山構造の針の先端に金層を形成する工程を具備する請求項１２に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
さらに、前記剣山構造の針の上に金メッシュを載置する工程を具備する請求項１２に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
前記第１の凹凸構造加工工程と前記第２の凹凸構造加工工程との間に、さらに、前記グラファイト基板の表面を前記第１の凹凸構造のサイズより小さくかつ前記第２の凹凸構造のサイズより大きいサイズの第３の凹凸構造に加工する第３の凹凸構造加工工程を具備する請求項８に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
前記第３の凹凸構造のサイズがサブミクロンメートルのオーダである請求項１６に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
前記第３の凹凸構造加工工程が機械的表面研磨工程を具備する請求項１７に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
前記第３の凹凸構造加工工程がレーザ照射工程を具備する請求項１７に記載の太陽熱集熱板の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の太陽熱集熱板と、
タービンと、
前記太陽熱集熱板及び前記タービンを連結する溶媒流路と
を具備する太陽熱発生システム。