JP5460190B2 - Antistatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂に、紫外線吸収剤、ならびに帯電防止剤として二種類の特定のホスホニウム塩化合物を併用して配合してなる、透明性、帯電防止性および耐候性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in transparency, antistatic properties and weather resistance, comprising a polycarbonate resin and a combination of two specific phosphonium salt compounds as an ultraviolet absorber and an antistatic agent. About.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の各分野において幅広く使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気が帯電しやすく、埃や異物の付着といった問題や静電気に伴う障害発生の可能性もあり、帯電防止性能の付与を求められていた。 Polycarbonate resins are excellent in impact resistance, heat resistance, and transparency, and are widely used in various fields such as electric / electronic, optical, building materials, medical, food, and vehicles. However, products obtained from polycarbonate resin are easily charged with static electricity, and there is a possibility of dust and foreign matter adhering to the surface and failure due to static electricity.
帯電防止性能を付与するために、導電性カーボンブラックやカーボンファイバーをポリカーボネート樹脂に配合することが行なわれている。しかし、これらは黒色を呈しているため、得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂の色調が黒色に限定されるので、他の色への着色が困難であるため、結局その使用範囲が極めて限られたものになってしまうといった問題点があった。 In order to impart antistatic performance, conductive carbon black or carbon fiber is blended with a polycarbonate resin. However, since these are black, since the color tone of the obtained antistatic polycarbonate resin is limited to black, coloring to other colors is difficult, so the range of use is extremely limited after all. There was a problem of becoming a thing.
また、黒色以外の用途には一般にアルカンスルホネートの金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が帯電防止剤として使用されていたが、これらをポリカーボネート樹脂に配合すると色調が白色不透明になるため、透明用途には適用できなかった。
特に光ディスクのカートリッジ等の事務機器の外装部品では、透明で内部の様子が充分に視認できること並びに埃が付着しないことが求められていた。
Also, alkane sulfonate metal salts, alkylbenzene sulfonates, etc. were generally used as antistatic agents for applications other than black, but when they are blended with polycarbonate resin, the color tone becomes white and opaque. It was not applicable.
In particular, exterior parts of office equipment such as optical disk cartridges have been required to be transparent and have sufficient visibility of the inside and not to be dusty.
ポリカーボネート樹脂の透明性を維持し、かつ帯電防止を図るための従来技術に関しては、スルホン酸ホスホニウム塩を配合する方法（特開昭６２−２３０８３５）、スルホン酸ホスホニウム塩と亜リン酸エステルを配合する方法（特開平１−１４２６７）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリカーボネート樹脂は、表面固有抵抗値および半減期に代表される帯電防止性が今ひとつ充分ではなく、埃の付着に関して安定的に効果を発揮するものではなかった。また、帯電防止性能を向上するためにスルホン酸ホスホニウム塩を多量、配合するとポリカーボネート樹脂に対して加水分解をもたらし、熱安定性が低下し、黄色く着色（以下、黄変と記載することがある。）するという根本的な問題があった。 As for the prior art for maintaining the transparency of the polycarbonate resin and preventing the antistatic, a method of blending a phosphonium salt of sulfonic acid (JP-A-62-230835), a blend of a phosphonium salt of sulfonate and a phosphite ester. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 1-14267) has been proposed. However, the polycarbonate resin obtained by these methods is not sufficient in antistatic property represented by the surface resistivity and half-life, and does not exhibit a stable effect with respect to dust adhesion. Further, when a large amount of sulfonic acid phosphonium salt is added to improve the antistatic performance, the polycarbonate resin is hydrolyzed, the thermal stability is lowered, and it is colored yellow (hereinafter referred to as yellowing). ) Was a fundamental problem.
一方、ポリカーボネート樹脂は、屋外用途、例えば建材、照明カバー、銘板等に用いられた際に紫外線に長期間暴露されることで樹脂表面の変色等の劣化が起こる場合があり、上記の優れた透明性および帯電防止性のみならず耐候性をも具備したものが求められている。 Polycarbonate resin, on the other hand, may cause deterioration such as discoloration of the resin surface when exposed to ultraviolet rays for a long time when used in outdoor applications such as building materials, lighting covers, and nameplates. What has not only the property and the antistatic property but the weather resistance is also calculated | required.
本発明は、耐候性のみならず、透明性および帯電防止性に優れ、かつ黄変を抑制した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an antistatic polycarbonate resin composition which is excellent not only in weather resistance but also in transparency and antistatic properties and which suppresses yellowing.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来の有機スルホン酸ホスホニウム塩と特定のふっ素含有ホスホニウム塩とを併用することにより、驚くべきことに帯電防止性能における相乗効果が得られること、さらに紫外線吸収剤を配合することで耐候性をも具備した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors surprisingly have a synergistic effect in antistatic performance by using a conventional organic sulfonic acid phosphonium salt in combination with a specific fluorine-containing phosphonium salt. It was found that an antistatic polycarbonate resin composition having weather resistance can be obtained by adding an ultraviolet absorber, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
帯電防止剤として、
・ 下記式（１）に表される化合物（Ｂ）０．６〜１．５重量部および
・ 下記式（２）に表される化合物（Ｃ）０．３〜１．０重量部、
ならびに
紫外線吸収剤（Ｄ）０．０３〜１０重量部、
からなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
式（１）：
That is, the present invention is based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A).
As an antistatic agent,
· The following formula (1) in the compound represented by (B) 0.6 to 1.5 parts by weight of a compound represented by the-formula (2) (C) 0.3 to 1.0 parts by weight,
And UV absorber (D) 0.03 to 10 parts by weight,
The present invention provides an antistatic polycarbonate resin composition characterized by comprising:
Formula (1):
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。） (In the formula, R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 40 carbon atoms, R 2 to R 5 are a hydrogen atom, an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and these are the same. May be different.)
式（２）：
[（Ｒ６）３Ｒ７Ｐ]＋・（Ｒ８ＳＯ２）（Ｒ９ＳＯ２）Ｎ−
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）
Formula (2):
[(R 6 ) 3 R 7 P] +. (R 8 SO 2 ) (R 9 SO 2 ) N −
(Wherein R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and R 8 and R 9 may be the same or different, and (The perfluoroalkyl group of Formula 1-4 is shown.)
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、耐候性に優れ、さらにポリカーボネート樹脂の優れた透明性を損なうことなく優れた帯電防止性を有し、かつ熱安定性に優れ、黄変が抑制されていることから、埃の付着を嫌う屋外用途の成形品、例えば照明用カバーやエクステリヤ−、カーポート等の用途に好適に用いられる。 The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in weather resistance, has excellent antistatic properties without impairing the excellent transparency of the polycarbonate resin, has excellent thermal stability, and suppresses yellowing. Therefore, it can be suitably used for molded products for outdoor use that do not like the adhesion of dust, such as lighting covers, exteriors, and carports.
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted. A typical example of the polymer is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like. These are used individually or in mixture of 2 or more types. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000, and more preferably 17,000 to 28,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.
本発明にて使用される帯電防止剤としての化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化学構造を有する有機スルホン酸ホスホニウム塩である。
式（１）：
The compound (B) as an antistatic agent used in the present invention is an organic sulfonic acid phosphonium salt having a chemical structure represented by the following formula (1).
Formula (1):
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。） (In the formula, R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 40 carbon atoms, R 2 to R 5 are a hydrogen atom, an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and these are the same. May be different.)
上記式（１）で表わされる化合物（Ｂ）の中でも特に、下記式（３）で表わされる化学構造を有する有機スルホン酸ホスホニウム塩が好適に使用できる。
式（３）：
Among the compounds (B) represented by the above formula (1), an organic sulfonic acid phosphonium salt having a chemical structure represented by the following formula (3) can be preferably used.
Formula (3):
本発明にて使用される帯電防止剤としての化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．５〜１０重量部である。配合量が０．５重量部未満では帯電防止性に劣り、また１０重量部を超えると熱安定性が低下することによって黄変度が高くなるので好ましくない。より好ましくは、０．５〜７．０重量部、更に好ましくは０．６〜１．５重量部の範囲である。 The compounding quantity of the compound (B) as an antistatic agent used by this invention is 0.5-10 weight part per 100 weight part of polycarbonate resin (A). When the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the antistatic property is inferior, and when it exceeds 10 parts by weight, the degree of yellowing increases due to the decrease in thermal stability, which is not preferable. More preferably, it is 0.5-7.0 weight part, More preferably, it is the range of 0.6-1.5 weight part.
本発明にて使用される帯電防止剤としての化合物（Ｃ）は、下記式（２）で表される化学構造を有するふっ素含有有機ホスホニウム塩である。
式（２）：
[（Ｒ６）３Ｒ７Ｐ]＋・（Ｒ８ＳＯ２）（Ｒ９ＳＯ２）Ｎ−
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）
The compound (C) as an antistatic agent used in the present invention is a fluorine-containing organic phosphonium salt having a chemical structure represented by the following formula (2).
Formula (2):
[(R 6 ) 3 R 7 P] +. (R 8 SO 2 ) (R 9 SO 2 ) N −
(Wherein R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and R 8 and R 9 may be the same or different, and (The perfluoroalkyl group of Formula 1-4 is shown.)
上記式（２）で表される化合物（Ｃ）の中でも、特に下記式（４）に示される１，１，１−トリブチル−１−ドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好適に使用できる。
式（４）：
Among the compounds (C) represented by the above formula (2), 1,1,1-tributyl-1-dodecylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the following formula (4) can be preferably used. .
Formula (4):
本発明にて使用される帯電防止剤としての化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満では帯電防止性に劣り、また５重量部を超えると透明性が低下するので好ましくない。より好ましくは、０．２〜３．０重量部、さらに好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲である。 The compounding quantity of the compound (C) as an antistatic agent used by this invention is 0.1-5 weight part per 100 weight part of polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the antistatic property is inferior, and if it exceeds 5 parts by weight, the transparency is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 0.2-3.0 weight part, More preferably, it is the range of 0.3-1.0 weight part.
とりわけ、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）０．６〜１．５重量部と化合物（Ｃ）０．３〜１．０重量部とを併用して配合すると、帯電防止性能において顕著な相乗効果が発揮され、なおかつ優れた熱安定性と透明性を発揮することができることから好ましい。 In particular, when 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) is combined with 0.6 to 1.5 parts by weight of the compound (B) and 0.3 to 1.0 parts by weight of the compound (C), It is preferable because a remarkable synergistic effect is exhibited in the prevention performance, and excellent thermal stability and transparency can be exhibited.
本発明にて使用される紫外線吸収剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系およびマロネート系の紫外線吸収剤が好適に使用できる。また、これらは併用して配合してもよい。マロネート系の紫外線吸収剤は初期の着色が少ないため、照明カバーやカーポートなどの意匠性が要求される用途に好適である。また、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびトリアジン系紫外線吸収剤は良好な耐候性が得られるため、長期の耐候性を要求される用途に好適に使用できる。 As the ultraviolet absorber (D) used in the present invention, benzotriazole, benzophenone, triazine and malonate ultraviolet absorbers can be preferably used. These may be used in combination. Malonate-based UV absorbers are suitable for applications requiring design properties such as lighting covers and carports because they are less colored initially. In addition, benzotriazole-based, benzophenone-based, and triazine-based UV absorbers can be suitably used for applications that require long-term weather resistance because they have good weather resistance.
紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０３〜１０重量部である。配合量が０．０３重量部未満では耐候性に劣り、また１０重量部を超えると熱安定性が低下するので好ましくない。より好ましくは、０．０５〜９重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。 The compounding quantity of a ultraviolet absorber (D) is 0.03-10 weight part per 100 weight part of polycarbonate resin (A). If the blending amount is less than 0.03 parts by weight, the weather resistance is inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, the thermal stability decreases, which is not preferable. More preferably, it is 0.05-9 weight part, More preferably, it is the range of 0.1-8 weight part.
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物において、実用上、帯電防止性以外に要求される性能により、公知の各種添加剤、ポリマーなどを必要に応じて添加することができる。例えば、鮮やかな色調を得るために、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤およびこれらを併用して添加してもよい。 In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, various known additives, polymers, and the like can be added as necessary depending on the performance required in addition to the antistatic property in practice. For example, in order to obtain a vivid color tone, a benzoxazole-based fluorescent brightener and a combination thereof may be added.
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記以外の公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、染料］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、流動性改良剤、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。 In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, known additives other than those described above, such as phenol-based or phosphorus-based heat stabilizer [2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1 -Methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-methylphenol) , N-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis -(2,4-di-t-butylphenyl), etc.], lubricant [paraffin wax, n-butyl stearate, synthetic beeswax, natural beeswax, glycerol monoe Tellurium, montanic acid wax, polyethylene wax, pentaerythritol tetrastearate, etc.], colorant [eg titanium oxide, carbon black, dye], filler [calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass sphere, glass flake, carbon Fiber, talc, mica, various whiskers, etc.], fluidity improver, spreading agent [epoxidized soybean oil, liquid paraffin, etc.], and other thermoplastic resins and various impact modifiers (polybutadiene, polyacrylic acid) A rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization of a compound such as methacrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, etc. to a rubber such as an ester or ethylene / propylene rubber may be added as necessary.
本発明における実施の形態および順序には何ら制限はない。例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および紫外線吸収剤（Ｄ）を任意の配合量で計量し、タンブラー、リボブレンダー、高速ミキサー等により一括混合した後、混合物を通常の単軸押出機または２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化させる方法、あるいは、個々の成分を一部または全てを別々に計量し、複数の供給装置から押出機内へ投入し、溶融混合する方法、さらには、（Ａ）と（Ｃ）、（Ｂ）および／または（Ｄ）とを高濃度に配合し、一旦溶融混合してペレット化し、マスターバッチとした後、当該マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）を所望の比率により混合することもできる。そして、これらの成分を溶融混合する際の、押出機へ投入する位置、押出温度、スクリュウ回転数、供給量など、状況に応じて任意の条件が選択され、ペレット化することができる。さらに、該マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）とを、所望の比率により乾式混合後、射出成形装置やシート押出機装置に直接投入して成形品とすることも可能である。 There is no restriction | limiting in the embodiment and order in this invention. For example, polycarbonate resin (A), compound (B), compound (C) and ultraviolet absorber (D) are weighed in arbitrary amounts and mixed together with a tumbler, riboblender, high-speed mixer, etc. Melting and kneading using a single-screw extruder or twin-screw extruder and pelletizing, or individually or all of individual components are weighed separately and fed into the extruder from multiple feeders to melt A method of mixing, and further, (A) and (C), (B) and / or (D) are blended at a high concentration, once melt mixed and pelletized to obtain a master batch, The polycarbonate resin (A) can be mixed at a desired ratio. Then, when these components are melt-mixed, arbitrary conditions such as the position to be fed into the extruder, the extrusion temperature, the screw rotation speed, and the supply amount can be selected and pelletized. Further, the master batch and the polycarbonate resin (A) can be dry-mixed at a desired ratio, and then directly fed into an injection molding device or a sheet extruder device to form a molded product.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」、「部」はそれぞれ重量基準に基づく。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “%” and “part” in the examples are based on weight standards.
使用した原材料は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
住友ダウ社製 カリバー２００−１３
（粘度平均分子量：２１５００、以下ＰＣと略記）
化合物（Ｂ）：
竹本油脂社製 Ｓ−４１８
アルキルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩（以下、帯電防止剤Ｂと略記）
化合物（Ｃ）：
１，１，１−トリブチル−１−ドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）イミド（以下、帯電防止剤Ｃと略記）
The raw materials used are as follows.
Polycarbonate resin (A):
Caliber 200-13 manufactured by Sumitomo Dow
(Viscosity average molecular weight: 21500, hereinafter abbreviated as PC)
Compound (B):
S-418, Takemoto Yushi Co., Ltd.
Alkylbenzenesulfonic acid phosphonium salt (hereinafter abbreviated as antistatic agent B)
Compound (C):
1,1,1-tributyl-1-dodecylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (hereinafter abbreviated as antistatic agent C)
尚、帯電防止剤Ｃは以下に示す方法にて製造した。
１，１，1−トリブチル−1−ドデシルホスホニウム＝ブロミド２４．０７ｇ（０．０５３３モル、東京化成工業株式会社試薬）、塩化メチレン３４．２ｇ及びイオン交換水３４．２ｇ混合した後、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム１６．０７ｇ（０．０５６０モル）を添加し、室温で４時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水３４．２ｇで３回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、１，１，１−トリブチル−１−ドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３２．０ｇを得た（収率９２．２％）。
The antistatic agent C was produced by the following method.
After mixing 1,1,1-tributyl-1-dodecylphosphonium bromide 24.07 g (0.0533 mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent), methylene chloride 34.2 g and ion-exchanged water 34.2 g, bis (trifluoro 16.07 g (0.0560 mol) of lithium (romethanesulfonyl) imidate was added and stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the obtained organic layer was separated by a liquid separation operation and washed three times with 34.2 g of ion-exchanged water. The organic layer was concentrated to remove methylene chloride, and then the residue was dried under reduced pressure to obtain 32.0 g of 1,1,1-tributyl-1-dodecylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 92 .2%).
紫外線吸収剤（Ｄ）：
チバスペシャリティケミカルズ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ３２９
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡ−１と略記）
クラリアントジャパン社製 ＰＲ−２５
マロネート系紫外線吸収剤 （以下、ＵＶＡ−２と略記）
チバスペシャリティケミカルズ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７
トリアジン系紫外線吸収剤 （以下、ＵＶＡ−３と略記）
ＡＤＥＫＡ社製 ＬＡ−３１
高分子型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡ−４と略記）
UV absorber (D):
TINUVIN329 made by Ciba Specialty Chemicals
Benzotriazole ultraviolet absorber (hereinafter abbreviated as UVA-1)
PR-25 made by Clariant Japan
Malonate UV absorber (hereinafter abbreviated as UVA-2)
TINUVIN1577 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Triazine UV absorber (hereinafter abbreviated as UVA-3)
LA-31 made by ADEKA
Polymer type benzotriazole ultraviolet absorber (hereinafter abbreviated as UVA-4)
前述の各種原料を表１〜２に示す配合比率にて、それぞれタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３０ｍｍ））を用いて、溶融温度２６０℃にて混錬しペレットを得た。得られたペレットを用いて２９０℃の条件下、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００ＥＩＩ−Ｐ）にて幅５０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を作成した。 Each of the above-mentioned various raw materials was put in a tumbler at the blending ratio shown in Tables 1-2, and after dry mixing for 10 minutes, a twin-screw extruder (TEX30α (L / D = 42, Φ = 30 mm, manufactured by Nippon Steel) )) And kneaded at a melting temperature of 260 ° C to obtain pellets. A test piece having a width of 50 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 2 mm was prepared by using an injection molding machine (J100EII-P manufactured by Nippon Steel Works) under the condition of 290 ° C. using the obtained pellet.
本発明における各種評価項目及び測定方法について説明する。
１．表面固有抵抗（Ｒｓ）：
得られた試験片を２３℃、５０％相対湿度の条件で２４時間状態調節した後、超絶縁計（シシド静電気社製ＳＭＥ−８３１１）を使用し、測定電圧５００Ｖ、サンプリング時間６０秒の条件で表面固有抵抗を測定した。表面固有抵抗Ｒｓが１ｘ１０１４未満の場合を合格とした。
２．半減期：
得られた試験片を用いて、シシド社製のスタティックオネストメーター Ｈ−０１１０にて、半減期を測定した。まず、１０ＫＶの電荷を、試験片の耐電圧が一定になるまで印加し続ける。その後、チャージを止め帯電圧の減衰を観察し、初期の帯電圧が半減するまでの時間を測定して半減期とした。半減期が１０秒以下を合格とした。
３．全光線透過率：
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して全光線透過率を測定した。７０％以上を合格とした。
４．イエローネスインデックス(ＹＩ)：
得られた試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠してイエローネスインデックス(ＹＩ)を測定した。１０以下を合格とした。
５．耐候性：
射出成形により作成した試験片を（３ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍ厚み）に切り出し、超促進耐候試験機アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製ＳＵＶ−Ｗ１３）の中に設置し、６時間照射を行った。その後、照射前後の試験片をスペクトロフォトメータ（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）により、イエローネスインデックス（ＹＩ）を測定した。△ＹＩ（ＹＩの差）とは照射前後の黄身の程度を表し、△ＹＩが小さい程、変色は小さく耐光性に優れている。△ＹＩの評価基準としては、△ＹＩの値が１２未満であるものを合格（○）、１２以上であるものを不合格（×）とした。
Various evaluation items and measurement methods in the present invention will be described.
1. Surface resistivity (Rs):
The obtained test piece was conditioned for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then using a superinsulator (SME 8311 manufactured by Sicid Electrostatic Co., Ltd.) with a measurement voltage of 500 V and a sampling time of 60 seconds. The surface resistivity was measured. The case where the surface specific resistance Rs was less than 1 × 10 14 was regarded as acceptable.
2. Half-life:
Using the obtained test piece, the half-life was measured with a Static Honest Meter H-0110 manufactured by Sicid. First, an electric charge of 10 KV is continuously applied until the withstand voltage of the test piece becomes constant. Thereafter, the charge was stopped, the decay of the charged voltage was observed, and the time until the initial charged voltage was halved was measured to determine the half-life. A half-life of 10 seconds or less was accepted.
3. Total light transmittance:
Using the obtained test piece, the total light transmittance was measured in accordance with JIS K7361. 70% or more was accepted.
4). Yellowness index (YI):
Using the obtained test piece, the yellowness index (YI) was measured according to ASTM D-1925. 10 or less was regarded as acceptable.
5. Weatherability:
A test piece prepared by injection molding was cut into (3 cm × 3 cm × 2 mm thickness), placed in a super accelerated weathering tester iSuper UV tester (SUV-W13 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and irradiated for 6 hours. Thereafter, the yellowness index (YI) of the test piece before and after irradiation was measured using a spectrophotometer (CMS-35SP manufactured by Murakami Color Research Laboratory). ΔYI (difference in YI) represents the degree of yolk before and after irradiation, and the smaller the ΔYI, the smaller the color change and the better the light resistance. As the evaluation criteria for ΔYI, those having a value of ΔYI of less than 12 were accepted (◯), and those having a value of 12 or more were rejected (x).
表１および表２で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の要件を満足する場合（実施例１〜９）は表面固有抵抗をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足していた。実施例１〜３、実施例５および実施例７〜９に示すとおり、帯電防止剤（Ｂ）および（Ｃ）の合計配合量が比較的少ない領域でのポリカーボネート樹脂組成物においても優れた帯電防止効果を示した。
実施例４は帯電防止剤（Ｂ）１．５部および帯電防止剤（Ｃ）０．５部を併用した例であり、その表面固有抵抗は１０１２Ωのオーダーを示した。一方、帯電防止剤（Ｂ）１．５部のみ単独配合した例（比較例１）および帯電防止剤（Ｃ）０．５部のみ単独配合した例（比較例２）では、表面固有抵抗が何れも１０１５Ω以上を示した。この例からも分かるとおり、帯電防止剤（Ｂ）と帯電防止剤（Ｃ）とを併用することで、帯電防止性能における相乗効果が得られた。
As shown in Tables 1 and 2, when the polycarbonate resin composition satisfies the requirements of the present invention (Examples 1 to 9), all necessary performances including surface resistivity satisfy the required level. It was. As shown in Examples 1 to 3, Example 5 and Examples 7 to 9, excellent antistatic properties even in a polycarbonate resin composition in a region where the total amount of the antistatic agents (B) and (C) is relatively small Showed the effect.
In Example 4, 1.5 parts of the antistatic agent (B) and 0.5 part of the antistatic agent (C) were used in combination, and the surface resistivity was on the order of 10 12 Ω. On the other hand, in the example in which only 1.5 part of the antistatic agent (B) was blended alone (Comparative Example 1) and the example in which only 0.5 part of the antistatic agent (C) was blended alone (Comparative Example 2), the surface resistivity was Also showed 10 15 Ω or more. As understood from this example, a synergistic effect in antistatic performance was obtained by using the antistatic agent (B) and the antistatic agent (C) in combination.
一方、表３および表４に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、帯電防止剤（Ｃ）を配合しない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例２は、帯電防止剤（Ｂ）を配合しない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例３は、帯電防止剤（Ｂ）の配合量が規定量より少ない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例４は、帯電防止剤（Ｂ）の配合量が規定量より多い場合であり、ＹＩが劣る結果となった。
比較例５は、帯電防止剤（Ｃ）の配合量が規定量より少ない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例６は、帯電防止剤（Ｃ）の配合量が規定量より多い場合であり、透過率とＹＩが劣る結果となった。
比較例７は、紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量が規定量より少ない場合であり、耐候性が劣る結果となった。
比較例８は、紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量が規定量より多い場合であり、ＹＩが劣る結果となった。
On the other hand, as shown in Tables 3 and 4, when the configuration of the present invention was not satisfied, each case had some drawbacks.
Comparative Example 1 was a case where no antistatic agent (C) was blended, resulting in poor surface resistivity and half-life.
In Comparative Example 2, the antistatic agent (B) was not blended, and the surface resistivity and half-life were inferior.
Comparative Example 3 was a case where the blending amount of the antistatic agent (B) was less than the specified amount, resulting in poor surface resistivity and half-life.
Comparative Example 4 was a case where the blending amount of the antistatic agent (B) was larger than the specified amount, and YI was inferior.
Comparative Example 5 was a case where the blending amount of the antistatic agent (C) was less than the specified amount, resulting in poor surface resistivity and half-life.
Comparative Example 6 was a case where the blending amount of the antistatic agent (C) was larger than the specified amount, and the transmittance and YI were inferior.
The comparative example 7 was a case where the compounding quantity of a ultraviolet absorber (D) was less than a regulation amount, and resulted in inferior weather resistance.
The comparative example 8 is a case where the compounding quantity of a ultraviolet absorber (D) is larger than a regulation amount, and resulted in inferior YI.
Claims (4)
帯電防止剤として、
・ 下記式（１）に表される化合物（Ｂ）０．６〜１．５重量部および
・ 下記式（２）に表される化合物（Ｃ）０．３〜１．０重量部、
ならびに
紫外線吸収剤（Ｄ）０．０３〜１０重量部、
からなることを特徴とする耐候性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
式（１）：
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）
式（２）：
[（Ｒ６）３Ｒ７Ｐ]＋・（Ｒ８ＳＯ２）（Ｒ９ＳＯ２）Ｎ−
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。） For 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A),
As an antistatic agent,
· The following formula (1) in the compound represented by (B) 0.6 to 1.5 parts by weight of a compound represented by the-formula (2) (C) 0.3 to 1.0 parts by weight,
And UV absorber (D) 0.03 to 10 parts by weight,
An antistatic polycarbonate resin composition having excellent weather resistance, characterized by comprising:
Formula (1):
(In the formula, R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 40 carbon atoms, R 2 to R 5 are a hydrogen atom, an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and these are the same. May be different.)
Formula (2):
[(R 6 ) 3 R 7 P] +. (R 8 SO 2 ) (R 9 SO 2 ) N −
(Wherein R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and R 8 and R 9 may be the same or different, and (The perfluoroalkyl group of Formula 1-4 is shown.)
式（３）：
Formula (3):
式（４）：
Formula (4):
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