JP5459111B2 - Resin composition, method for producing the resin composition, and injection-molded body - Google Patents
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Description
本発明は、耐衝撃性に優れると共に、高い結晶化速度を示すことを特徴とするポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体および/またはポリ乳酸とポリウレタンから成る樹脂組成物、および、該樹脂組成物の製造法、さらには、該樹脂組成物よりなる射出成形体に関するものである。 The present invention provides a resin composition comprising a poly-3-hydroxybutyrate polymer and / or polylactic acid and polyurethane, which is excellent in impact resistance and exhibits a high crystallization rate, and the resin composition In addition, the present invention relates to an injection-molded product comprising the resin composition.
ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体とポリ乳酸は、植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体およびポリ乳酸は、結晶化速度が遅く成形加工性に劣り、かつ、耐衝撃性に劣るという課題があり、射出成形法により成形加工する際には成形サイクルを長くせねばならず、また、押出成形法により成形加工する際には、吐出量を落としたり製造ラインの長い大型の装置を導入する、等のことが必要であった。 Since poly-3-hydroxybutyrate-based polymers and polylactic acid are obtained from plants as raw materials, they have recently attracted attention as materials with little environmental impact. However, poly-3-hydroxybutyrate-based polymers and polylactic acid have problems that the crystallization speed is slow and the molding processability is inferior and the impact resistance is also inferior. The cycle had to be lengthened, and when forming by extrusion, it was necessary to reduce the discharge amount or introduce a large apparatus with a long production line.
これら課題を解決する方法として、ポリカプロラクトンやポリブチレンサクシネート系樹脂を混合する方法が提案されている(例えば特許文献1,2参照。)。 As a method for solving these problems, a method of mixing polycaprolactone or polybutylene succinate resin has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
また、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体やポリ乳酸の結晶化速度を向上し、その成形加工性を改良する方法として、可塑剤や結晶核剤をペレットに添加する方法が提案されている。1)脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を添加する方法(例えば特許文献3参照。)、2)窒化瑚素を結晶核剤として添加し、結晶成長速度を高める方法(例えば特許文献4参照。)、3)塩化アンモニウムを結晶核剤として添加し、結晶成長速度を高める方法(例えば特許文献5参照。)。 In addition, as a method for improving the crystallization speed of poly-3-hydroxybutyrate polymer or polylactic acid and improving the molding processability thereof, a method of adding a plasticizer or a crystal nucleating agent to the pellet has been proposed. 1) A method of adding a plasticizer such as fatty acid, aliphatic ester, aliphatic amide, or fatty acid metal salt (see, for example, Patent Document 3). 2) Adding silicon nitride as a crystal nucleating agent to increase the crystal growth rate. Method (for example, refer to Patent Document 4), 3) A method for increasing the crystal growth rate by adding ammonium chloride as a crystal nucleating agent (for example, refer to Patent Document 5).
しかしながら、特許文献1、2に提案された該異種ポリマーを混合する方法においては、その耐衝撃性効果は十分なものではなかった。また、特許文献3に提案された可塑剤を添加する方法においては、製品表面への可塑剤のブリードや他製品への可塑剤の移行、特にポリ塩化ビニル系やポリスチレン系の樹脂からなる製品への可塑剤の移行が激しい、冷却ロールなど製造ラインヘの汚染が発生する、等の課題があった。さらに、特許文献4,5に提案された結晶核剤を添加する方法に於いては、結晶核剤は高価であり、樹脂組成物のコストパフォーマンスを損なう等の課題があった。 However, in the method of mixing the different polymers proposed in Patent Documents 1 and 2, the impact resistance effect is not sufficient. Further, in the method of adding a plasticizer proposed in Patent Document 3, the plasticizer bleeds to the product surface or the plasticizer migrates to other products, particularly to products made of polyvinyl chloride or polystyrene resins. There were problems such as rapid migration of plasticizers and contamination of production lines such as cooling rolls. Furthermore, in the method of adding the crystal nucleating agent proposed in Patent Documents 4 and 5, the crystal nucleating agent is expensive, and there are problems such as impairing the cost performance of the resin composition.
そこで、本発明は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れると共に耐衝撃性にも優れるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体および/またはポリ乳酸とポリウレタンからなる樹脂組成物を提供するものであるとともに、該樹脂組成物を効率よく製造する方法であり、さらに、該樹脂組成物より得られる射出成形体を提供するものである。 Therefore, the present invention comprises a poly-3-hydroxybutyrate-based polymer and / or polylactic acid and polyurethane which are excellent in molding processability, productivity of a molded product and excellent in impact resistance because of a high crystallization rate. The present invention provides a resin composition, a method for efficiently producing the resin composition, and an injection-molded article obtained from the resin composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体および/またはポリ乳酸とポリウレタンからなる樹脂組成物が優れた成形加工性および耐衝撃性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has shown that a resin composition comprising a poly-3-hydroxybutyrate polymer and / or polylactic acid and polyurethane exhibits excellent molding processability and impact resistance. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体および/またはポリ乳酸1〜99重量%、とポリウレタン99〜1重量%からなることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to a resin composition characterized by comprising 1 to 99% by weight of poly-3-hydroxybutyrate polymer and / or polylactic acid and 99 to 1% by weight of polyurethane.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の樹脂組成物は、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体および/またはポリ乳酸1〜99重量%とポリウレタン99〜1重量%からなるものである。 The resin composition of the present invention comprises a poly-3-hydroxybutyrate polymer and / or polylactic acid 1 to 99% by weight and polyurethane 99 to 1% by weight.
本発明に用いるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体(以下、PHB系重合体と記す。)としては、例えばポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体、3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の3−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシヘプタノエート、3−ヒドロキシオクタノエート、3−ヒドロキシノナノエート、3−ヒドロキシデカノエート、3−ヒドロキシウンデカノエート、4−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられ、該共重合体としては、特に成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることから、該3−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートが25モル%以下共重合されたものであることが好ましい。そして、特にポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体、3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシバレレート共重合体、3−ヒドロキシブチレート/4−ヒドロキシブチレート共重合体が容易に入手できるため好ましい。また、PHB系重合体としては、成形加工性に優れた樹脂組成物となることからから、微生物体内で生産されたものであることが好ましい。このようなPHB系重合体は市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許4477654号公報、国際公開特許94/11519号公報、米国特許5502273号公報に開示されている方法等により入手することも可能である。また、ポリ乳酸(以下、PLAと記す。)としては、特に制限なく市販品を用いることが可能であり、例えば(商品名)レイシア(三井化学(株)製)が市販品として販売されている。 Examples of the poly-3-hydroxybutyrate polymer (hereinafter referred to as a PHB polymer) used in the present invention include other than poly-3-hydroxybutyrate homopolymer and 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxybutyrate. Examples of the hydroxyalkanoate other than 3-hydroxybutyrate in the case of the copolymer include 3-hydroxypropionate, 3-hydroxyvalerate, 3-hydroxy Examples include hexanoate, 3-hydroxyheptanoate, 3-hydroxyoctanoate, 3-hydroxynonanoate, 3-hydroxydecanoate, 3-hydroxyundecanoate, 4-hydroxybutyrate, and hydroxylaurylate. The copolymer is particularly excellent in molding processability Since the resin composition is obtained, hydroxyalkanoate other than the 3-hydroxybutyrate is preferably one that is copolymerized than 25 mol%. In particular, poly-3-hydroxybutyrate homopolymer, 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyvalerate copolymer, and 3-hydroxybutyrate / 4-hydroxybutyrate copolymer are preferable because they are easily available. Moreover, since it becomes a resin composition excellent in molding processability, it is preferable that the PHB polymer is produced in a microorganism. Such a PHB polymer can be obtained as a commercial product. Moreover, as the manufacturing method, it can also obtain by the method currently disclosed by the US Patent 4477654 gazette, the international publication 94/115519 gazette, the US Patent 5502273 gazette, etc., for example. Moreover, as polylactic acid (hereinafter referred to as PLA), a commercially available product can be used without any particular limitation. For example, (trade name) Lacia (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is sold as a commercially available product. .
本発明の樹脂組成物においては、PHB系重合体とPLAの混合物を用いることも可能であり、PHB系重合体/PLAの重量比率で100/0〜0/100の範囲で用いればよく、その中でも、成形加工後の物性変化の少ない樹脂組成物が得られることから、PLAを混合せずにPHB系重合体のみを用いることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, it is also possible to use a mixture of a PHB polymer and PLA, and the PHB polymer / PLA weight ratio may be used in the range of 100/0 to 0/100. Among them, it is preferable to use only a PHB polymer without mixing PLA because a resin composition with little change in physical properties after molding can be obtained.
本発明に用いるポリウレタンは、ウレタン結合を有する高分子量化合物であり、一般的に熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三次元網目構造を有する架橋性ポリウレタン等と称されるウレタン系高分子であればよく、その中でも特に耐衝撃性に優れた樹脂組成物となることから、熱可塑性ポリウレタンと、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、m−又はp−フェニレンジイソシアネート、1−クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−4,4’−ジイソアネート、m−又はp−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を混合し用いる方法、又は架橋性ポリウレタンを用いことが好ましい。 The polyurethane used in the present invention is a high molecular weight compound having a urethane bond, and may be any urethane polymer generally referred to as a thermoplastic polyurethane elastomer, a crosslinkable polyurethane having a three-dimensional network structure, and the like. Since the resin composition is particularly excellent in impact resistance, thermoplastic polyurethane, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, 1-chlorophenylene-2,4- Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, methylenebisphenylene-4,4′-diisocyanate, m- or p-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate Ne , It is preferable using method using a mixture of isocyanate compounds such as trimethylhexamethylene diisocyanate, or a crosslinkable polyurethane.
そして、架橋性ポリウレタンを用いる際には、その取り扱い性、樹脂組成物の生産効率に優れることから、架橋性ポリウレタンの原料であるポリオールとイソシアネート化合物とを、PHB系重合体及び/またはPLAに混合し、剪断力下、加熱溶融混合し、ウレタン化反応を進行し架橋性ポリウレタンを生成し樹脂組成物とすることが好ましい。ここで、ポリオールとしては、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ケン化EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)から選ばれる1種または2種以上のポリオールが挙げられる。そして、ポリオールの官能基数は2個以上であれば特に限定を受けない。イソシアネート化合物としては、例えば2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、m−又はp−フェニレンジイソシアネート、1−クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−4,4’−ジイソアネート、m−又はp−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート、または、それらの3量体、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、4−イソシアネートメチル−1,8−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類、またはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用される。この際のイソシアネート化合物におけるイソシアネート基とポリオールにおける水酸基とのモル比は、剛性及び加工性に優れる樹脂組成物となることから0.5〜1.3の範囲とすることが好ましい。 When a crosslinkable polyurethane is used, the handling property and the production efficiency of the resin composition are excellent. Therefore, a polyol and an isocyanate compound as raw materials for the crosslinkable polyurethane are mixed with a PHB polymer and / or PLA. Then, it is preferable to heat-melt and mix under a shearing force to advance the urethanization reaction to produce a crosslinkable polyurethane to obtain a resin composition. Here, examples of the polyol include one or more polyols selected from polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, castor oil polyols, and saponified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer). It is done. And if the number of functional groups of a polyol is two or more, there will be no limitation in particular. Examples of the isocyanate compound include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, 1-chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and methylene bisphenylene-4. , 4'-diisocyanate, m- or p-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc., or 3 amounts thereof , 1,6,11-undecane triisocyanate, lysine ester triisocyanate, 4-isocyanate methyl-1,8-octamethyl diisocyanate Cyanates, or polyfunctional isocyanate such as polyphenyl methane polyisocyanate and the like, one or more of these can be used. In this case, the molar ratio of the isocyanate group in the isocyanate compound to the hydroxyl group in the polyol is preferably in the range of 0.5 to 1.3 because the resin composition is excellent in rigidity and processability.
本発明の樹脂組成物におけるPHB系重合体および/またはPLAとポリウレタンとの混合比率は(PHB系重合体および/またはPLA)/ポリウレタンの重量比率で99/1〜1/99であり、好ましくは95/5〜30/70であり、さらに好ましくは90/10〜50/50である。ポリウレタンの重量比率が1%未満である場合、得られる樹脂組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。一方、99%を超える場合、得られる樹脂組成物は成形加工性に劣るものとなる。 The mixing ratio of the PHB polymer and / or PLA and polyurethane in the resin composition of the present invention is 99/1 to 1/99 by weight ratio of (PHB polymer and / or PLA) / polyurethane, preferably 95/5 to 30/70, more preferably 90/10 to 50/50. When the weight ratio of polyurethane is less than 1%, the obtained resin composition is inferior in impact resistance. On the other hand, when it exceeds 99%, the resin composition obtained is inferior in moldability.
本発明の樹脂組成物は、特に耐熱性、成形加工性に優れる樹脂組成物となることから、示差走査型熱量計(以下、DSCと記す。)にて、室温から10℃/分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が130℃以上185℃以下であることが好ましく、特に140℃以上185℃以下であることが好ましく、さらに150℃以上185℃以下であることが好ましい。なお、本発明における結晶融点とは、DSC(パーキンエルマー社製、商品名DSC−7)、5mgの試料を装填したアルミニウム製のパンを用い、該パンを室温から10℃/分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融解に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度のことを表す。 Since the resin composition of the present invention is a resin composition that is particularly excellent in heat resistance and molding processability, the temperature is increased from room temperature to 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC). The crystal melting point observed when heated at a rate is preferably 130 ° C. or higher and 185 ° C. or lower, particularly 140 ° C. or higher and 185 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 185 ° C. or lower. The crystal melting point in the present invention refers to DSC (trade name DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), an aluminum pan loaded with 5 mg of sample, and the temperature of the pan is increased from room temperature to 10 ° C./min. It represents the highest temperature among the peak temperatures of the heat flux based on the crystal melting observed when heated at.
さらに、本発明の樹脂組成物は、結晶化速度が速く成形品の生産効率に優れる樹脂組成物となることから、DSCにて室温から80℃/分の昇温速度で180℃まで加熱し、180℃において1分間保持した後、10℃/分の降温速度で冷却した結晶化温度が100℃以上170℃以下であることが好ましく、特に110℃以上165℃以下が好ましく、更に120℃以上160℃以下であることが好ましい。なお、結晶化温度とは、DSC(パーキンエルマー社製、商品名DSC−7)、5mgの試料を装填したアルミニウム製のパンを用い、該パンを室温から80℃/分の昇温速度で180℃まで加熱し、180℃において1分間保持した後、10℃/分の降温速度で冷却し、PHB系重合体および/またはPLAの結晶化に基づいて観測される熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を表す。 Furthermore, since the resin composition of the present invention becomes a resin composition having a high crystallization rate and excellent molded product production efficiency, the DSC is heated from room temperature to 180 ° C. at a temperature rising rate of 80 ° C./min. After maintaining at 180 ° C. for 1 minute, the crystallization temperature after cooling at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, particularly preferably 110 ° C. or higher and 165 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. It is preferable that it is below ℃. The crystallization temperature refers to DSC (manufactured by Perkin Elmer, trade name DSC-7), an aluminum pan loaded with 5 mg of sample, and the pan is heated from room temperature to 180 ° C./min at 180 ° C./min. The sample is heated up to 180 ° C., held at 180 ° C. for 1 minute, then cooled at a rate of temperature drop of 10 ° C./minute, and is the highest of the peak temperatures of the heat flux observed based on the crystallization of the PHB polymer and / or PLA. Represents a high temperature.
本発明の樹脂組成物は、特に成形加工性に優れ、成形品とした際の力学強度にも優れる樹脂組成物となることから、クロロホルム溶解成分をゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと記す。)により測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、Mwと記す。)が20000以上3000000以下であることが好ましく、特に50000以上1000000以下であることが好ましい。なお、樹脂組成物のクロロホルム溶解成分のMwは、成形物を60℃のクロロホルムに2時間溶解して得られる溶解分の分子量によって測定することも可能である。また、本発明におけるMwの測定は、カラム(東ソー(株)製、商品名TSKgel GMHHR−H)2本を装着したGPC装置(東ソー(株)製、商品名HLC8020GPC)を用い、測定溶媒:クロロホルム、測定温度40℃、サンプル溶解条件:60℃、2時間で測定濃度:50mg/50mLに調製した試料を注入量:100μLにて測定したカラム溶出体積を標準ポリスチレン(東ソー(株)製)を用いて校正し行ったものである。 Since the resin composition of the present invention is a resin composition that is particularly excellent in moldability and excellent in mechanical strength when formed into a molded product, the chloroform-dissolved component is obtained by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) in terms of polystyrene when measured is preferably 20000 or more and 3000000 or less, and particularly preferably 50000 or more and 1000000 or less. In addition, Mw of the chloroform melt | dissolution component of a resin composition can also be measured by the molecular weight of the melt | dissolution part obtained by melt | dissolving a molding in 60 degreeC chloroform for 2 hours. In addition, the measurement of Mw in the present invention uses a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, trade name HLC8020GPC) equipped with two columns (trade name TSKgel GMHHR-H, manufactured by Tosoh Corporation) and measuring solvent: chloroform. Using a standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), the column elution volume was measured at a measurement temperature of 40 ° C., a sample dissolution condition: 60 ° C., and a sample prepared at a measurement concentration of 50 mg / 50 mL in 2 hours with an injection volume of 100 μL. This was calibrated.
本発明の樹脂組成物の形状としては、例えばペレット形状、粉状、塊状等を挙げることができ、その中でも製造の際の生産効率に優れ、成形加工の際の取り扱い性にも優れることからペレット形状であることが好ましい。ペレット形状にする方法としては、例えばストランド状の溶融造粒物をストランドカッターで切断するストランドカット法、溶融樹脂を水中でカットするアンダーウォーターカット法、溶融樹脂のそのまま又はミスト等により冷却しカットするホットカット法、シート形状の溶融造粒物をシートペレタイザーによりカットするシートペレタイズ法などが挙げられ、その中でも特に射出成形、押出成形の際に樹脂の噛み込みが良いペレットが得られることからストランドカット法、アンダーウォーターカット法、ホットカット法が好んで用いられる。 Examples of the shape of the resin composition of the present invention include a pellet shape, a powder shape, a lump shape, and the like. Among them, the pellets are excellent in production efficiency at the time of manufacture and excellent in handleability at the time of molding. The shape is preferred. As a method for forming a pellet shape, for example, a strand cutting method in which a strand-shaped molten granule is cut with a strand cutter, an underwater cutting method in which a molten resin is cut in water, or the molten resin is cooled or cut by mist or the like. Examples include the hot-cut method and the sheet pelletizing method in which a sheet-shaped molten granule is cut with a sheet pelletizer. Among them, strand cutting is particularly possible because pellets with good resin bite can be obtained during injection molding and extrusion molding. Method, underwater cut method and hot cut method are preferably used.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、PHB系重合体および/またはPLAとポリウレタン、又は、PHB系重合体および/またはPLAとポリオール及びイソシアネート化合物の混合、混練、剪断力下加熱溶融混合が可能であれば如何なる方法、装置を用いてものよく、その中でも特に生産効率が良く、成形加工性に優れる樹脂組成物が得られることから、押出機のダイから吐出する溶融樹脂の温度が160℃以上185℃以下になるように温度設定した混練機を用いて製造することが好ましい。混練機としては、例えば同方向二軸押出機、コニカル二軸押出機などの異方向二軸押出機;バンバリーミキサーや加圧ニーダーなどのバッチ式混合機、ロール混練機が例示される。 As the method for producing the resin composition of the present invention, PHB polymer and / or PLA and polyurethane, or PHB polymer and / or PLA and polyol and isocyanate compound are mixed, kneaded, heated and melted and mixed under shear force. Any method and apparatus may be used if possible, and among them, a resin composition having particularly good production efficiency and excellent molding processability is obtained. Therefore, the temperature of the molten resin discharged from the die of the extruder is 160 ° C. It is preferable to produce using a kneader whose temperature is set to 185 ° C. or lower. Examples of the kneader include a different-direction twin-screw extruder such as a same-direction twin-screw extruder and a conical twin-screw extruder; a batch mixer such as a Banbury mixer and a pressure kneader, and a roll kneader.
本発明の樹脂組成物を製造する際には、PHB系重合体および/またはPLAをあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であり、例えば40〜90℃の温度にて30分〜3日間程度乾燥することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形加工する際にも、該樹脂組成物をあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であり、例えば40〜90℃の温度にて30分〜3日間程度乾燥することが好ましい。 When the resin composition of the present invention is produced, it is desirable to dry the PHB polymer and / or PLA in advance, and the drying conditions are arbitrary, for example, at a temperature of 40 to 90 ° C. for 30 minutes. It is preferable to dry for about 3 days. Further, when molding the resin composition of the present invention, it is desirable to dry the resin composition in advance, and the drying conditions are arbitrary, for example, at a temperature of 40 to 90 ° C. for 30 minutes to It is preferable to dry for about 3 days.
本発明の樹脂組成物の成形方法は任意であり、例えば異形押出、フィルム、シート、ブロー、射出、発泡、押出コーティング、回転成形などが挙げられ、中でも射出成形性に優れる。射出成形を行う場合には、溶融樹脂の温度を230℃以下、好ましくは210℃以下にすると金型内で結晶化に要する時間が少なく、成形サイクルを短縮することが可能になる。 The molding method of the resin composition of the present invention is arbitrary, and examples thereof include profile extrusion, film, sheet, blow, injection, foaming, extrusion coating, rotational molding, etc. Among them, the injection molding property is excellent. In the case of performing injection molding, if the temperature of the molten resin is 230 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or lower, the time required for crystallization in the mold is small, and the molding cycle can be shortened.
本発明の樹脂組成物には、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、モンモリロナイトなどの無機充填剤;澱粉、セルロース繊維やケナフなどの各種植物繊維;木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などの有機充填材を混合してもよい。特に、炭酸カルシウム、タルクは結晶化速度を速める働きもあるため、添加することが望ましい。充填材を添加する場合は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、本発明の樹脂組成物100重量部に対して150重量部以下で用いることが望ましい。 Examples of the resin composition of the present invention include calcium carbonate, mica, talc, silica, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, bentonite, sericite, zeolite, nepheline cinnite, attapulgite, wollastonite, ferrite, Inorganic fillers such as calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, antimony trioxide, titanium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, glass balloon, glass fiber, quartz, quartz glass, montmorillonite Various kinds of plant fibers such as starch, cellulose fiber and kenaf; natural fillers such as wood flour, okara, fir shell, bran and organic fillers such as modified products thereof may be mixed. In particular, calcium carbonate and talc also have a function of increasing the crystallization speed, so it is desirable to add them. When a filler is added, the resin composition has an excellent balance between rigidity and impact resistance. Therefore, the filler is preferably used in an amount of 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention.
さらに、本発明の樹脂組成物には、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を添加することも可能である。 Furthermore, it is also possible to add plasticizers such as fatty acids, aliphatic esters, aliphatic amides, and fatty acid metal salts to the resin composition of the present invention.
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて結晶核剤を含んでいてもよく、これにより結晶成長速度はさらに速くなる。該結晶核剤としては、例えば窒化棚素、雲母、タルク、アルミナ、カルシウムヒドロキシアパタイト、塩化アルミニウムなどが挙げられ、このうち、タルクや窒化瑚素が好適である。また、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を含んでいても良く、これにより結晶成長速度はさらに速くなる。 In addition, the resin composition of the present invention may contain a crystal nucleating agent as necessary, which further increases the crystal growth rate. Examples of the crystal nucleating agent include nitrided nectar, mica, talc, alumina, calcium hydroxyapatite, and aluminum chloride. Among these, talc and silicon nitride are preferable. Further, it may contain a plasticizer such as fatty acid, aliphatic ester, aliphatic amide, fatty acid metal salt, etc., thereby further increasing the crystal growth rate.
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じカルボジイミドに代表される加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を含んでいても良い。さらに、他の熱可塑性樹脂やゴム、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。 Furthermore, the resin composition of the present invention includes an antihydrolysis agent represented by carbodiimide, an antiblocking agent, a release agent, an antistatic agent, a slip agent, an antifogging agent, a lubricant, a heat resistance stabilizer, an ultraviolet ray, if necessary. Stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, ion trap agents, foaming agents, flame retardants, flame retardant aids, and the like may be included. Furthermore, other thermoplastic resins and rubbers, particularly thermoplastic resins called biodegradable resins may be blended.
本発明の樹脂組成物は、電気製品の筐体や構造体部分;バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品;カーペット、ヘッドライナー、ドアトリム、サンバイザー等の自動車内装部品などに好適に用いられる。 The resin composition of the present invention is used for the housing and structure of electrical products; automotive exterior parts such as bumpers, rocker moldings, side moldings, and over fenders; automotive interior parts such as carpets, head liners, door trims, sun visors, etc. For example, it is suitably used.
本発明の樹脂組成物は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れる。 Since the resin composition of the present invention has a high crystallization rate, it is excellent in molding processability, productivity of a molded product, and excellent in impact resistance.
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but these are illustrative and the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例中の各種測定を以下に示す。 Various measurements in Examples and Comparative Examples are shown below.
〜結晶化温度の測定〜
示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、商品名DSC−7)を用いて、結晶成長速度の測定を行った。5mgの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から80℃/分の昇温速度で180℃まで加熱し、180℃において1分間保持する。その後、10℃/分の速度で冷却し、結晶化に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を結晶化温度とし測定した。
~ Measurement of crystallization temperature ~
The crystal growth rate was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, trade name DSC-7). A 5 mg sample is cut from the pellet and loaded into an aluminum pan. The pan is heated from room temperature to 180 ° C. at a heating rate of 80 ° C./min and held at 180 ° C. for 1 minute. Then, it cooled at the speed | rate of 10 degree-C / min, and measured the highest temperature among the peak temperature of the heat flux based on crystallization as crystallization temperature.
〜結晶融点の測定〜
示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、商品名DSC−7)を用いて、結晶融点の測定を行った。5mgの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から10℃/分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融解に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を結晶融点とし測定した。
~ Measurement of crystal melting point ~
The crystal melting point was measured using a differential scanning calorimeter (trade name DSC-7, manufactured by Perkin Elmer). A 5 mg sample is cut from the pellet and loaded into an aluminum pan. The highest temperature among the peak temperatures of the heat flux based on crystal melting observed when the pan was heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min was measured as the crystal melting point.
〜重量平均分子量の測定〜
造粒して得られたペレットを60℃のクロロホルムに2時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレン(東ソー(株)製)を用いて校正を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)を求めた。測定条件を以下に示す。
機種:商品名HLC8020GPC(東ソー(株)製)
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:60℃、2時間
温度:40℃
測定濃度:50mg/50mL
注入量:100μL
カラム:商品名TSKgel GMHHR−H(東ソー(株)製)2本
〜射出成形における固化時間の測定〜
射出成形機(東芝機械製、商品名IS100E)を用いて射出成形を行い、固化時間の測定を行った。設定温度は、NH;180℃、H1;175℃、H2;160℃、H3;140℃とし、金型温度;60℃、射出圧力;6.8MPa、射出時間と補圧時間の合計10秒の条件で射出成形し、補圧工程終了後、1秒おきに冷却時間を増加してイジェクターピンにて成形物の取り出しを試みた。イジェクターピンによる突き出しで製品を取り出せる最低の冷却時間を最低固化時間として測定した。なお、本条件で成形を実施する際の溶融樹脂の温度は183℃となる。
~ Measurement of weight average molecular weight ~
The molecular weight was measured by gel permeation chromatography using only the dissolved components obtained by dissolving the pellets obtained by granulation in chloroform at 60 ° C. for 2 hours. Calibration was performed using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), and the weight average molecular weight (Mw) was determined in terms of polystyrene. The measurement conditions are shown below.
Model: Product name HLC8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Solvent: Chloroform sample dissolution conditions: 60 ° C, 2 hours temperature: 40 ° C
Measurement concentration: 50 mg / 50 mL
Injection volume: 100 μL
Column: Two trade names TSKgel GMHHR-H (manufactured by Tosoh Corporation) -Measurement of solidification time in injection molding-
Injection molding was performed using an injection molding machine (trade name IS100E, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the solidification time was measured. The set temperature is NH: 180 ° C., H1: 175 ° C., H2: 160 ° C., H3: 140 ° C., mold temperature: 60 ° C., injection pressure: 6.8 MPa, a total of 10 seconds of injection time and compensation time Injection molding was performed under the conditions, and after completion of the pressure-compensating step, the cooling time was increased every other second and an attempt was made to take out the molded product with an ejector pin. The minimum cooling time during which the product can be taken out by ejection with an ejector pin was measured as the minimum solidification time. In addition, the temperature of the molten resin when molding is performed under these conditions is 183 ° C.
〜Izod衝撃強度の測定〜
射出成形で得られたノッチ付きIzod試験片を用いて23℃におけるIzod衝撃強度を測定した。
~ Measurement of Izod impact strength ~
The Izod impact strength at 23 ° C. was measured using a notched Izod test piece obtained by injection molding.
実施例1
3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリエステルポリオール((株)クラレ製、商品名クラポールP2010、数平均分子量2000)100重量部とイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイシシアネートのイソシアヌレート変性体(多官能型イソシアネート化合物、平均官能基数3.6個/1分子)(日本ポリウレタン(株)製、商品名コロネートHX)12.9重量部(NCO/OH(イソシアネートインデックス)=0.65)、さらには触媒としてDBTDL(ジブチル錫ジラウレート)26.7PPMを混ぜ合わせ120℃のオーブン中、2時間放置してポリウレタンを作成した。得られたポリウレタンをロール混練機にてリボン状として複合体の材料とした。
Example 1
100 parts by weight of a polyester polyol obtained by condensation polymerization of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name Kurapol P2010, number average molecular weight 2000) and hexamethylene diisocyanate as an isocyanate compound Isocyanurate modified form of cyanate (polyfunctional isocyanate compound, average functional group number 3.6 / one molecule) (product name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 12.9 parts by weight (NCO / OH (isocyanate index)) = 0.65) and DBTDL (dibutyltin dilaurate) 26.7 PPM as a catalyst were mixed together and left in an oven at 120 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane. The obtained polyurethane was made into a ribbon shape with a roll kneader to obtain a composite material.
あらかじめオーブン中80℃、4時間予備乾燥を行ったポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体(PHB Industrial S/A社製、商品名Biocycle1000)と得られたポリウレタンを70:30(PHB系重合体:ポリウレタン)の重量比率で円形ダイを装着した異方向二軸押出機(東洋精機製作所製、商品名ラボブラストミル;樹脂温度181℃、回転数60rpm)にて溶融押出混合を行い、押出ストランドを60℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズすることによりペレットを得た。 A poly-3-hydroxybutyrate polymer (manufactured by PHB Industrial S / A, trade name Biocycle 1000) preliminarily dried in an oven at 80 ° C. for 4 hours in advance and 70:30 (PHB polymer: Polyurethane) by weight extrusion with a bi-directional extruder (trade name: Labo Blast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho; resin temperature 181 ° C., rotational speed 60 rpm) equipped with a circular die. The pellet was obtained by solidifying with a hot tub set at ° C. and pelletizing with a strand cutter.
得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Izod衝撃強度を表1に示す。 Table 1 shows the crystallization temperature, the crystal melting point, the weight average molecular weight of the chloroform-dissolved component, the solidification time in the injection molding, and the Izod impact strength of the obtained pellets.
実施例2
内容積10リットルのヘンシェルミキサーにあらかじめオーブン中80℃、4時間予備乾燥を行ったポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体(PHB Industrial S/A社製、商品名Biocycle1000)100重量部、さらに炭酸カルシウムとして表面を脂肪酸処理した沈降炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名白艶化CCR、平均粒度0.12μm)50重量部を仕込み950rpmの回転速度で2分間撹拌した。また、これとは別に、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリエステルポリオール(日本ポリウレタン(株)製、商品名ニッポラン4042、数平均分子量2000)20重量部混合し、これにヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(日本ポリウレタン(株)製、商品名コロネートHX)3.8重量部(NCO基/OH基比=0.85)、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.015重量部を仕込み室温下で混合した。
Example 2
100 parts by weight of poly-3-hydroxybutyrate polymer (trade name Biocycle 1000, manufactured by PHB Industrial S / A) preliminarily dried in an oven at 80 ° C. for 4 hours in a Henschel mixer having an internal volume of 10 liters, and further calcium carbonate As described above, 50 parts by weight of precipitated calcium carbonate whose surface was treated with fatty acid (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: white glazed CCR, average particle size: 0.12 μm) was charged and stirred at a rotational speed of 950 rpm for 2 minutes. Separately, 20 parts by weight of a polyester polyol obtained by condensation polymerization of 1,4-butanediol, ethylene glycol and adipic acid (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Nipporan 4042, number average molecular weight 2000) is mixed. 3.8 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer (trade name Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) (NCO group / OH group ratio = 0.85), and dibutyltin dilaurate as a catalyst 0.015 A part by weight was charged and mixed at room temperature.
内容積1700cc、ケーシング温度160℃のバンバリーミキサーにヘンシェルミキサーで混合した紛体成分を投入し、一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、室温下で混合した液状成分を投入し、3分間混合した。混合直後の樹脂温度は180℃であった。混練終了後、直ちに得られた複合体をロール成形機にかけシートにし冷却固化させた。その後、シートペレタイザーでペレット形状にした。 The powder component mixed with the Henschel mixer was put into a Banbury mixer having an internal volume of 1700 cc and a casing temperature of 160 ° C., and stirred at a constant rotational speed. Separately, liquid components mixed at room temperature were added and mixed for 3 minutes. The resin temperature immediately after mixing was 180 ° C. Immediately after the kneading, the obtained composite was put on a roll molding machine to form a sheet and cooled and solidified. Then, it was made into a pellet shape with a sheet pelletizer.
得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Izod衝撃強度を表1に示す。 Table 1 shows the crystallization temperature, the crystal melting point, the weight average molecular weight of the chloroform-dissolved component, the solidification time in the injection molding, and the Izod impact strength of the obtained pellets.
実施例3
ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体(PHB Industrial S/A社製、商品名Biocycle1000)100重量部、ポリ乳酸(三井化学社製、商品名レイシアH440)10重量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてポリエステル系ポリウレタン(日本ミラクトラン(株)社製、商品名ミラクトランP485)20重量部、タルク(富士タルク社製、商品名LSM#300)50重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名HDI)3重量部を30mm二軸押出機(日本製鋼所製、商品名TEX30:L/D=42)により混合した。樹脂温度は183℃であった。押出ストランドを60℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズすることによりペレットを得た。
Example 3
100 parts by weight of a poly 3-hydroxybutyrate polymer (manufactured by PHB Industrial S / A, trade name Biocycle 1000), 10 parts by weight of polylactic acid (trade name Lacia H440, manufactured by Mitsui Chemicals), polyester as a thermoplastic polyurethane elastomer 20 parts by weight of polyurethane (manufactured by Nihon Milactolan Co., Ltd., trade name Milactolan P485), 50 parts by weight of talc (manufactured by Fuji Talc, trade name LSM # 300), hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name HDI) 3 The parts by weight were mixed with a 30 mm twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, trade name: TEX30: L / D = 42). The resin temperature was 183 ° C. The extruded strand was solidified in a hot tub set at 60 ° C., and pelletized by pelletizing with a strand cutter.
得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Izod衝撃強度を表1に示す。 Table 1 shows the crystallization temperature, the crystal melting point, the weight average molecular weight of the chloroform-dissolved component, the solidification time in the injection molding, and the Izod impact strength of the obtained pellets.
比較例1
ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体(PHB Industrial S/A社製、商品名Biocycle1000)のみで押出を行った以外は、実施例1と全く同じ方法でペレットを得た。
Comparative Example 1
Pellets were obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that extrusion was performed only with a poly-3-hydroxybutyrate polymer (manufactured by PHB Industrial S / A, trade name Biocycle 1000).
得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Izod衝撃強度を表1に示す。 Table 1 shows the crystallization temperature, the crystal melting point, the weight average molecular weight of the chloroform-dissolved component, the solidification time in the injection molding, and the Izod impact strength of the obtained pellets.
得られた樹脂はIzod衝撃強度に劣るものであった。 The obtained resin was inferior in Izod impact strength.
比較例2
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてポリエステル系ポリウレタン(日本ミラクトラン(株)社製、商品名ミラクトランP485)20重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名HDI)3重量部を用いない以外は、実施例3と同様の方法でペレットを得た。
Comparative Example 2
Except not using 20 parts by weight of a polyester-based polyurethane (trade name Milactolan P485, manufactured by Nippon Milactolan Co., Ltd.) and 3 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (trade name: HDI, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as the thermoplastic polyurethane elastomer. In the same manner as in No. 3, pellets were obtained.
得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、クロロホルム溶解成分の重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間、Izod衝撃強度を表1に示す。 Table 1 shows the crystallization temperature, the crystal melting point, the weight average molecular weight of the chloroform-dissolved component, the solidification time in the injection molding, and the Izod impact strength of the obtained pellets.
得られた樹脂はIzod衝撃強度に劣る。 The obtained resin is inferior in Izod impact strength.
比較例3
実施例1により得られたポリウレタンのみで押出を行う以外は、実施例1と全く同じ方法でペレットを得ようとしたが、押出物はストランド形状にならず造粒することができなかった。
Comparative Example 3
Except for extruding only with the polyurethane obtained in Example 1, pellets were obtained in exactly the same manner as in Example 1, but the extrudate was not formed into a strand shape and could not be granulated.
本発明の樹脂組成物は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れると共に耐衝撃性にも優れるものであり、各種射出成形品として展開が期待されるものである。 Since the resin composition of the present invention has a high crystallization rate, it is excellent in molding processability, productivity of molded products and also in impact resistance, and is expected to be developed as various injection molded products. is there.
Claims (5)
(a)示差走査型熱量計にて、室温から10℃/分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が130℃以上185℃以下。
(b)クロロホルム溶解成分をゲル浸透クロマトグラフィにより測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が20000以上3000000以下。 The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition satisfies the following characteristics (a) and (b).
(A) The crystal melting point observed when heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter is 130 ° C. or higher and 185 ° C. or lower.
(B) The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) when the chloroform-dissolved component is measured by gel permeation chromatography is 20,000 or more and 3000000 or less.
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