JP5458828B2 - 導電性ペースト組成物及び該組成物を用いた電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）を構成する前面基板や背面基板に対して、精細な電極パターンを形成するのに有用な導電性ペースト組成物及び該組成物を用いた電極の製造方法に関するものである。

ＰＤＰはガスを封入した密閉空間である放電セルの電極対に電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、ガスから発生する紫外線を放電セル内に塗布された蛍光体に照射し、蛍光体を励起させてこれを発光させることにより情報を表示する表示デバイスである。

図１に示すように、ＰＤＰ１０は、フロントガラス基板１１とリアガラス基板１２との間に放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブ）１３が設けられ、フロントガラス基板１１、リアガラス基板１２及び隔壁１３で区画され、内部にガスが封入された放電空間１４内で、対向するバス電極１６とアドレス電極１７との間にプラズマ放電を生じさせることにより、この放電空間１４内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間１４内に設けた蛍光体１８に当てることにより表示を行うものである。なお、図１中の符号１６ａはバス電極１６を構成する白色層、符号１６ｂはバス電極１６を構成する黒色層、符号１９は保護膜、符号２１は透明誘電体層、符号２２がカラーフィルタ、符号２３が透明電極、符号２４がブラックストライプをそれぞれ示す。

上記バス電極やブラックストライプを形成する方法として、基材上に絶縁性黒色皮膜層を形成する工程、ブラックパターン部分のみ又はブラックパターン部分とバス電極部分を露光する工程、上記黒色皮膜層の上に白色系導電性皮膜層を形成する工程、バス電極部分を露光する工程、及び現像して露光部分以外の部分を除去した後、焼成する工程を含む、ブラックパターンとバス電極を一括形成するＰＤＰの製造方法であって、黒色皮膜層を、黒色無機微粒子、有機バインダ、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物から形成したことを特徴とするＰＤＰの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１では、白色系導電性皮膜層を形成するために用いられる組成物が、黒色無機微粒子に代えて導電性微粒子が用いられている以外は黒色皮膜層を形成するための光硬化性組成物と同様の成分を含有すると記載されている。

また、耐熱性黒顔料、有機バインダ、光重合性モノマー、光重合開始剤及び有機ビーズを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物及び黒色層とブラックマトリックス（ブラックストライプ）とがこの光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするＰＤＰ用前面基板が提案されている（特許文献２参照）。上記特許文献１や上記特許文献２では、バス電極やブラックストライプを形成するために、フォトリソグラフィー法が用いられている。

特開２００４−６３２４７号公報（請求項１及び１０） 特開２００５−８７００号公報（請求項１及び４）

しかしながら、上記特許文献１に示される製造方法や上記特許文献２に示される製造方法で行われているフォトリソグラフィー法では、光重合性モノマーや光重合開始剤が含まれる感光性のペーストを使用する必要があった。フォトリソグラフィー法では、感光性ペーストを塗布して形成した塗膜層の全ての厚さ方向に存在する光重合性モノマーや光重合開始剤を露光して、露光した部分の塗膜層の全ての厚さを硬化する必要があるため、感光性ペーストに含まれる粉末の粒子径を小さくして、より微細なパターンの膜を形成しようとしても、一定の粒子径以下の場合では、粒子が集まって密な状態となって、露光の光を遮ってしまうため、光の透過率が不十分となって塗膜層の硬化が進まず、パターン成形に十分な硬度が得られないため、微細なパターンの膜が形成できないという問題があった。

また、フォトリソグラフィー法では、露光した部分以外は除去してしまうため、ペースト材料の利用効率が極めて悪く、有効活用ができないという問題があった。更に、除去するペースト材料に含まれる元素の種類によっては、処理方法やリサイクル等にコストがかかるといった問題も生じていた。

本発明の第１の目的は、導電性の高い電極パターンを得ることが可能な導電性ペースト組成物及び該組成物を用いた電極の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成し得る、導電性ペースト組成物及び該組成物を用いた電極の製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、ペースト材料の利用効率を向上し得る、導電性ペースト組成物を用いた電極の製造方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化し得る、導電性ペースト組成物を用いた電極の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、銀粉末、ガラス粉末及び少なくとも樹脂成分から構成される有機系ビヒクルを含む導電性ペースト組成物において、樹脂成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのサーマルグラビメトリ法（以下、ＴＧ法という。）による測定で、その質量％が０％となるときの温度が４５０℃以下で、かつ、銀粉末の３０％ネッキングが現れる温度以下であることを特徴とする。

本発明の第１の観点では、特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定された樹脂成分を含むので、この導電性ペースト組成物を用いて形成したパターンの昇温焼成時に、導電性を阻害することなく有機系ビヒクルが焼失するため、導電性の高い電極パターンを得ることができる。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に樹脂成分がアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする。

本発明の第２の観点では、樹脂成分がアクリル系共重合樹脂であれば、印刷に適した凝集性・粘着性のある導電性ペースト組成物とすることができる。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に組成物全体を１００質量％としたとき、樹脂成分が２〜５０質量％含まれることを特徴とする。

本発明の第３の観点では、樹脂成分が上記範囲内であれば、印刷に特に適した凝集性・粘着性のある導電性ペースト組成物とすることができる。

本発明の第４の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、更に有機系ビヒクルにアクリル系共重合樹脂とともに溶剤成分が含まれ、溶剤成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのＴＧ法による測定で、その質量減少開始温度が７０℃以上で、かつ、その質量％が０％となるときの温度が１５０℃以下であり、溶剤成分がアクリル系共重合樹脂を溶解可能な成分であることを特徴とする。

本発明の第４の観点では、特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定され、アクリル系共重合樹脂を溶解可能な溶剤成分を含むので、この導電性ペースト組成物を用いて印刷すると、印刷中のペースト組成物の乾燥が抑制されるため、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に溶剤成分が樹脂成分を等量以上に溶解可能な成分であることを特徴とする。

本発明の第５の観点では、溶剤成分が樹脂成分を等量以上に溶解可能な成分であれば、スクリーン印刷時及びオフセット印刷時のペースト取扱い性に優れる。

本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、更に溶剤成分がグリコールエーテル系溶剤又はジオール系溶剤であることを特徴とする。

本発明の第６の観点では、溶剤成分として上記種類の溶剤からなる導電性ペースト組成物を使用することで、オフセット印刷法に使用するオフセット印刷機のブランケットロール表面に設けられた樹脂が膨潤し難くなるという効果が得られる。従って、オフセット印刷機を連続稼動させてもブランケットロール表面の樹脂が膨潤し難いため、基板上にライン乱れのないパターンの導電性膜を形成することができる。また、上記種類の溶剤はアクリル系共重合樹脂との溶解性に優れる。

本発明の第７の観点は、第４ないし第６の観点に基づく発明であって、更に組成物全体を１００質量％としたとき、溶剤成分が４〜３０質量％含まれることを特徴とする。

本発明の第７の観点では、溶剤成分が上記範囲内であれば、オフセット印刷法に特に適した粘着性のある導電性ペースト組成物とすることができる。

本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に組成物全体を１００質量％としたとき、銀粉末が４０〜９０質量％含まれることを特徴とする。

本発明の第８の観点では、銀粉末が上記範囲内であれば、オフセット印刷法等により得られる微細配線の電極に特に適した高い導電性が得られる導電性ペースト組成物とすることができる。

本発明の第９の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にガラス粉末が、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスであることを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第１又は第９の観点に基づく発明であって、更に組成物全体を１００質量％としたとき、ガラス粉末が１〜２０質量％含まれることを特徴とする。

本発明の第１０の観点では、ガラス粉末が上記範囲内であれば、オフセット印刷法に特に適した高い密着性が得られる導電性ペースト組成物とすることができる。

本発明の第１１の観点は、第１ないし第１０の観点に基づく発明であって、更に黒色顔料を更に含み、組成物全体を１００質量％としたとき、黒色顔料が３〜３０質量％含まれることを特徴とする。

本発明の第１１の観点では、上記割合で黒色顔料を含むことで、遮蔽率が高く、かつ導電性を有する導電性膜形成に適した導電性ペースト組成物とすることができる。

本発明の第１２の観点は、第１ないし第１１の観点に基づく導電性ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上にパターンを形成し、形成したパターンを焼成することにより電極を作製することを特徴とする電極の製造方法である。

本発明の第１２の観点では、パターンの昇温焼成時に、導電性を阻害することなく有機系ビヒクルが焼失するような導電性ペースト組成物を用いて電極パターンを形成しているので、導電性の高い電極パターンを得ることができる。また、印刷中のペースト組成物の乾燥が抑制されるような導電性ペースト組成物を用いて電極パターンを形成しているので、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。また、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、所望の面全体にペースト組成物を塗布してから露光し、不必要な部分を除去して廃棄しなければならないのに比べて、オフセット印刷法により電極を作製する場合、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すれば良いため、使用する材料に無駄がなく、ペースト材料の利用効率を向上することができる。また、フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。

本発明の導電性ペースト組成物は、特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定された樹脂成分を含むので、この導電性ペースト組成物を用いて形成したパターンの昇温焼成時に、導電性を阻害することなく有機系ビヒクルが焼失するため、導電性の高い電極パターンを得ることができる。また、本発明の導電性ペースト組成物は、特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定され、アクリル系共重合樹脂を溶解可能な溶剤成分を含むので、この導電性ペースト組成物を用いて印刷すると、印刷中のペースト組成物の乾燥が抑制されるため、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。

ＰＤＰの放電セルを示す図。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

本発明の組成物は、ＰＤＰを構成する前面基板や背面基板に対して、オフセット印刷法により精細な電極パターンを形成するのに有用な導電性ペースト組成物であり、銀粉末と、ガラス粉末と、少なくとも樹脂成分から構成される有機系ビヒクルとを含む。本発明の特徴ある構成は、樹脂成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのＴＧ法による測定で、その質量％が０％となるときの温度（以下、樹脂焼失温度という。）が４５０℃以下で、かつ、銀粉末の３０％ネッキングが現れる温度以下であるところにある。樹脂成分を特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定したのは、導電性ペースト組成物を用いて形成したパターンの昇温焼成時に、導電性を阻害することなく有機系ビヒクルを焼失させるためである。上記条件を満たす樹脂成分を用いた導電性ペースト組成物は、導電性の高い電極パターンを形成することができる。なお、ＴＧ法による測定で、樹脂焼失温度を４５０℃以下と規定したのは、樹脂焼失温度が４５０℃を越えるものに関しては、印刷性などへの影響はないが、サブミクロンオーダーの銀粉末の焼結が始まる温度である４００〜４５０℃で、樹脂が焼失していないと、焼結を阻害してしまうためである。焼結が阻害されると、その後６００℃程度の焼結温度で樹脂は焼失するが、樹脂が焼失した後にはポア（pore）が形成されてしまうため、結果として導電性に劣る導電性膜が形成されることになる。このようなＴＧ法による測定で、樹脂焼失温度が高い成分は、例え樹脂成分の配合比が３質量％程度であっても比抵抗には大きな影響を与える。

また、銀粉末の３０％ネッキングが現れる温度を確認する方法としては、昇温焼成した基板をＳＥＭで確認する方法や、ＳＥＭに加熱ステージを付けたもので確認する方法、高温加熱顕微鏡にて確認する方法などが挙げられるが、このうち、本発明では昇温焼成した基板をＳＥＭで確認する方法を用いる。

上記樹脂成分としては、ペーストにスクリーン印刷及びオフセット印刷に適した粘度特性及び粘着性を持たせるという理由から、アクリル系共重合樹脂が好適である。具体的には、アクリル−ポリエステルの共重合樹脂、アクリル−ウレタンの共重合樹脂アクリル−スチレンの共重合樹脂、アクリル−エポキシの共重合樹脂が挙げられる。これらの樹脂はいずれも、１種を単独で使用する他、２種以上を混合して使用することもできる。

組成物全体を１００質量％としたとき、樹脂成分は２〜５０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれる樹脂成分の割合を２〜５０質量％の範囲としたのは、樹脂成分の割合が２質量％未満であると、ペースト組成物とした際に、印刷時の塗布に適した粘度特性を発現できないなどの不具合を生じるからであり、樹脂成分の割合が５０質量％を越えると、導電性材料の含有割合が上がらずに焼成後の収縮が非常に大きく形状変化による不具合を生じるからである。このうち、組成物全体を１００質量％としたとき、樹脂成分が５〜３０質量％となるような割合であれば、ペースト組成物に印刷に適した粘度特性を発現させることができることから、特に好ましい。

また、有機系ビヒクルにはアクリル系共重合樹脂とともに溶剤成分が含まれる。溶剤成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのＴＧ法による測定で、その質量減少開始温度が７０℃以上で、かつ、その質量％が０％となるときの温度が１５０℃以下であり、溶剤成分がアクリル系共重合樹脂を溶解可能な成分である。溶剤成分を特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定したのは、導電性ペースト組成物を用いて印刷したときに、印刷中のペースト組成物の乾燥を抑制させるためである。印刷時の乾燥を抑制することで、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。なお、ＴＧ法による測定で、質量減少開始温度が７０℃以上と規定したのは、溶剤成分の質量減少開始温度が低い場合、印刷中にペースト組成物が乾燥しすぎてしまい、オフセット印刷が困難となるためである。また、形成する電極パターンの線幅が狭いものは乾燥が助長されるため、ほぼ印刷することは不可能であり、線幅の太いものだけが印刷可能となるが、形成したラインの形状は非常に乱れたものとなる。更に、溶剤成分の質量減少開始温度が低いと、溶剤成分が揮発し易いため、導電性ペースト組成物は、印刷作業をする前は通常低温で保管しているが、印刷作業のために常温に戻し、混練した場合に、ペースト組成が不安定になるため、保存期間が短くなる問題が生じる。

溶剤成分には、樹脂成分を等量以上に溶解可能な成分を使用することが、有機系ビヒクルを調製するのに好ましい。

溶剤成分としては、グリコールエーテル系溶剤又はジオール系溶剤が挙げられる。溶剤成分として上記種類の溶剤からなる導電性ペースト組成物を使用することで、オフセット印刷法に使用するオフセット印刷機のブランケットロール表面に設けられた樹脂が膨潤し難くなるという効果が得られる。従って、オフセット印刷機を連続稼動させてもブランケットロール表面の樹脂が膨潤し難いため、基板上にライン乱れのないパターンの導電性膜を形成することができる。また、上記種類の溶剤はアクリル系共重合樹脂との溶解性に優れる。

グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル類、エチレングリコールモノベンジルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル類、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル類、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノフェニルエーテル類、プロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノフェニルエーテル類又はブチレングリコールモノベンジルエーテル類が挙げられる。

エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。エチレングリコールモノフェニルエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。エチレングリコールモノベンジルエーテル類としては、エチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールモノベンジルエーテル類としては、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールモノフェニルエーテル類としては、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。ブチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、３−メトキシブタノールが挙げられる。

ジオール系溶剤としては、炭素数６〜１２のジオールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むことが好適である。具体的には、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。

組成物全体を１００質量％としたとき、溶剤成分は４〜３０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれる溶剤成分の割合を４〜３０質量％の範囲としたのは、溶剤成分の割合が４質量％未満であると、ペースト組成物に印刷性に適した粘度特性を発現させることができず、印刷不良となる不具合を生じるからであり、溶剤成分の割合が３０質量％を越えると、ペースト組成物が印刷に適した粘度特性を発現しないと同時に粘度が低く、ペーストの保存安定性が悪くなるといった問題が生じるからである。

組成物全体を１００質量％としたとき、銀粉末は４０〜９０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれる銀粉末の割合を４０〜９０質量％の範囲に限定したのは、銀粉末の割合が４０質量％未満であると、この組成物を用いて形成された電極パターンの導電性が低下してしまうからであり、銀粉末の割合が９０質量％を越えると、良好な導電性を示すものの、印刷に適した粘度特性を発現することができず、所望のパターン状に塗布することが困難となる問題が生じるからである。このうち、組成物全体を１００質量％としたとき、銀粉末が６０〜８５質量％となるような割合がペースト組成物に印刷に適した粘度特性を発現させると同時に良好な導電性を発現させるという両方の点から、特に好ましい。

本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられるガラス粉末は、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスであることが好適である。軟化点を上記範囲内としたのは、軟化点が下限値未満のフリットガラスでは、ガラス粉末がペースト組成物中の有機系ビヒクルを構成する樹脂成分の焼失を妨げてしまい、残渣物が電極パターン内に残り、パネル内を汚染する可能性があるためであり、軟化点が上限値を越えるフリットガラスでは、ガラス粉末がガラス基板との間の十分なアンカーを与えることができないためである。このうち、フリットガラスの軟化点は４５０〜５５０℃が特に好ましい。具体的には、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂などの組み合わせが挙げられる。また、フリットガラスの粒径は特に限定されるものではないが、例えば粒径が０．０５〜３．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲内が特に好ましい。

組成物全体を１００質量％としたとき、ガラス粉末は１〜２０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれるガラス粉末の割合を１〜２０質量％の範囲に限定したのは、ガラス粉末の割合が１質量％未満であると、基材との密着性不良を生じるからであり、ガラス粉末の割合が２０質量％を越えると、この組成物を用いて形成された電極パターンの導電性が低下してしまうからである。このうち、組成物全体を１００質量％としたとき、ガラス粉末が２〜１０質量％となるような割合が形成した膜の密着性及び導電性の両方の点から、特に好ましい。

導電性ペースト組成物が、銀粉末、ガラス粉末及び樹脂成分及び溶剤成分から構成される有機系ビヒクルを含む場合、銀粉末が６０〜８５質量％、ガラス粉末が２〜１０質量％及び樹脂成分が５〜３０質量％及び溶剤成分が４〜３０質量％となるような割合が印刷に適した粘度特性及び焼成後の電極特性の両方の点から、特に好ましい。

本発明に係る導電性ペースト組成物は、前述した銀粉末、ガラス粉末、樹脂成分及び溶剤成分を混合し、攪拌、混合することによって調製される。組成物を調製する際の、処理条件については特に限定されるものではない。

また、導電性ペースト組成物は、黒色顔料を更に含んでもよい。黒色顔料を含ませることで、遮蔽率が高く、かつ導電性を有する黒色の導電性膜形成に適した導電性ペースト組成物とすることができる。黒色顔料は、平均粒径０．０１〜０．５μｍの範囲内の粉末を使用することが好適である。黒色顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又はこれらの複合酸化物からなる組成物が挙げられる。このうち、Ｃｏ₃Ｏ₄やＦｅ，Ｍｎ，Ｃｕ複合酸化物、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ複合酸化物が特に好ましい。

組成物全体を１００質量％としたとき、黒色顔料は３〜３０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれる黒色顔料の割合を３〜３０質量％の範囲に限定したのは、黒色顔料の割合が３質量％未満であると、十分な遮蔽率が得られないからであり、黒色顔料の割合が３０質量％を越えると、この組成物を用いて形成された電極パターンの導電性が低下してしまうからである。このうち、組成物全体を１００質量％としたとき、黒色顔料が３〜１５質量％となるような割合が黒色を呈する電極として必要な遮蔽率と必要な導電性を満たすという両方の点から、特に好ましい。

黒色顔料を含む導電性ペースト組成物は、前述した銀粉末、黒色顔料、ガラス粉末、樹脂成分及び溶剤成分を混合し、攪拌、混合することによって調製される。組成物を調製する際の、処理条件については特に限定されるものではない。

本発明の電極の製造方法は、前述した本発明の導電性ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上にパターンを形成し、形成したパターンを焼成することにより電極を作製することを特徴とする。

ここで行われるオフセット印刷法では、導電性ペースト組成物を凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填した導電性ペースト組成物を印刷用ブランケットへ転写した後、印刷用ブランケットから基板上へ導電性ペースト組成物を転写することにより、基板上にライン状の電極パターンを形成するものである。オフセット印刷法では、印刷用ブランケットから基板上にペースト組成物を１００％転写させるために、印刷用ブランケット表面にはシリコーンゴムシートを用い、ペースト組成物には印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシートに濡れ易く、かつ、浸透し難い溶剤を添加し、ペースト組成物とシリコーンゴム界面の表面張力を低下させることで、シリコーンゴムからペースト組成物を剥離し易くしてペースト組成物を印刷用ブランケットから基板上に転写させている。

上記導電性ペースト組成物に使用した溶剤成分は、印刷中のペースト組成物の乾燥を抑制するため、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。

基板上に形成された電極パターンは、５００〜６００℃で昇温焼成される。上記範囲の温度での焼成によって、導電性インキ組成物中の溶剤成分が蒸発し、更に樹脂成分が熱分解により焼失する。上記導電性ペースト組成物に使用した樹脂成分は、６００℃以下の低温焼成において、導電性粉末が焼結を開始する４００〜５００℃付近の温度域で焼失除去が可能であるため、従来の樹脂成分のように、導電性粉末同士の焼結を阻害するようなことがない。従って、この導電性ペースト組成物を用いて形成した電極は、高い導電性を有する。また、低温焼成後の残渣物が極めて少ないため、この導電性ペースト組成物を使用して電極を形成した場合、電極形状として緻密で、かつラインに乱れのない電極パターンが得られる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１〜３及び比較例１，２＞
次の表１に示す導電性粉末、ガラス粉末及び有機系ビヒクルを用意し、表１に示す含有割合となるように有機系ビヒクルに導電性粉末及びガラス粉末を混合して、導電性ペースト組成物を作製した。

なお、有機系ビヒクルは、次の表１に示すアルカリ可溶性樹脂を溶剤成分に溶解することにより調製した。表１に、使用した樹脂成分の樹脂焼失温度、溶剤成分の溶剤減少温度を示す。この有機系ビヒクルには、作製する導電性ペースト組成物に応じて、適宜分散剤や粘度調整剤等の添加剤を加えている。分散剤は、導電性粉末及びガラス粉末の分散性向上のために、粘度調整剤は、ペーストの粘度調整のために適宜添加した。

＜評価試験１＞
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた導電性ペースト組成物を用いて、以下のオフセット印刷性、最小線幅、保存安定性についての評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

オフセット印刷性：導電性ペースト組成物をオフセット印刷機（日本電子精機社製）でガラス基板上に印刷した際の転写性等をオフセット印刷性として評価した。オフセット印刷性の具体的な評価は、導電性ペースト組成物がブランケットロールからガラス基板上に転写される際に、ライン形状に乱れが無く、１００％転写され、ブランケットに残留ペーストがない状態を「良好」の評価とし、ライン形状に一部、にじみや乱れが確認されるも、ブランケット上には残留ペースト組成物が無く１００％転写できた場合を「可」の評価とし、大きな形状乱れや印刷ムラ、欠損箇所などが確認されたり、ブランケット上に転写できないペーストが残留した場合を「不可」の評価とした。

最小線幅：オフセット印刷が可能な線幅を５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ及び１５０μｍの４種の線幅で表し、この線幅を最小線幅とした。

保存安定性：導電性ペースト組成物を１５℃に保たれた低温保管庫に保管し、この保管した導電性ペースト組成物に変質や沈殿が生じるまでの時間を保管可能日数とし、この保管可能日数を保存安定性の指標とした。

次に、実施例１〜３及び比較例１，２で得られた導電性ペースト組成物をスクリーン印刷法によりガラス基板上に塗布し、この塗布膜を５８０℃で３０分間焼成して導電性膜を形成した。形成した導電性膜について、以下の密着性及び比抵抗についての評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。

密着性：形成した導電性膜について、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠した碁盤目テープテスト法により、導電性膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、碁盤の目テープテストを実施した際に、テープ側に導電性膜が転写されず、ガラス基板上に導電性膜が１００％密着している場合を「良好」の評価とし、テープとガラス基板の両方に導電性膜が内部破壊を起こして付着した場合を「可」の評価とし、テープ側に多くの導電性膜が付着し、剥離後の界面にガラス基板が観察された際を「不可」の評価とした。

比抵抗：四端子法により測定し算出した体積抵抗率（Ω・ｃｍ）として求めた。具体的には、導電性膜の体積抵抗率は、先ず焼成後の導電性膜の厚さをＳＥＭ（電子顕微鏡Ｓ８００：日立製作所社製）を用いて導電性膜断面から導電性膜の厚さを直接計測し、次に四端子法による比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学社製）を用い、この測定器に上記実測した導電性膜の厚さを入力して測定した。

表１及び表２より明らかなように、樹脂焼失温度が高い樹脂成分を用い、溶剤減少温度が低い溶剤成分を用いた比較例１では、最小線幅が１５０μｍと、ライン幅が狭い微細なパターンを形成するのに適しておらず、オフセット印刷性も『可』とライン形状に一部、にじみや乱れが確認された。また、保存安定性も悪く、ペースト組成が安定していないことが判った。更に、比抵抗が低く、電極として使用する場合、その性能に劣るおそれがある。樹脂焼失温度が高い樹脂成分を用いた比較例２では、比抵抗が低く、電極として使用する場合、その性能に劣るおそれがある。一方、実施例１〜３では、比較例１，２に比べて全ての評価項目において優れた結果が得られていた。

＜実施例４＞
次の表３に示す導電性粉末、黒色酸化物粉末、ガラス粉末及び有機系ビヒクルを用意し、表３に示す含有割合となるように有機系ビヒクルに導電性粉末、黒色酸化物粉末及びガラス粉末を混合して、導電性ペースト組成物を作製した。

なお、有機系ビヒクルは、次の表３に示すアルカリ可溶性樹脂を溶剤成分に溶解することにより調製した。表３に、使用した樹脂成分の樹脂焼失温度、溶剤成分の溶剤減少温度を示す。この有機系ビヒクルには、作製する導電性ペースト組成物に応じて、適宜分散剤や粘度調整剤等の添加剤を加えている。分散剤は、導電性粉末及びガラス粉末の分散性向上のために、粘度調整剤は、ペーストの粘度調整のために適宜添加した。

＜評価試験２＞
実施例４で得られた導電性ペースト組成物を用いて、上記評価試験１と同様にして、オフセット印刷性、最小線幅、保存安定性についての評価を行った。その結果を表３に示す。

次に、実施例４で得られた導電性ペースト組成物をスクリーン印刷法によりガラス基板上に塗布し、この塗布膜を５８０℃で３０分間焼成して導電性膜を形成した。形成した導電性膜について、上記評価試験１と同様にして、密着性及び比抵抗についての評価を行った。その結果を表３に示す。

表３より明らかなように、オフセット印刷性に優れ、最小線幅も５０μｍと狭い電極パターンを形成することが確認された。また、導電性ペースト組成物の保存安定性も３０日を越える高い安定性を有していた。また、黒色酸化物粉末が含まれていても、実用上十分な密着性が得られ、一定の導電性を有する導電膜が形成されていることを確認できた。

上記結果から、実施例４の導電性ペースト組成物は、黒色性を備えていることからブラックストライプを形成するのに適した材料であり、また導電性も有していることから、ブラックストライプとバス電極の双方の性質を兼ね備えた層を１層で形成することができる材料であることが判る。

１０ ＰＤＰ
１１ フロントガラス基板
１２ リアガラス基板
１３ 隔壁
１６ バス電極
１７ アドレス電極

Claims (12)

1. 銀粉末、ガラス粉末及び少なくとも樹脂成分から構成される有機系ビヒクルを含む導電性ペースト組成物において、
   前記樹脂成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのサーマルグラビメトリ法による測定で、その質量％が０％となるときの温度が４５０℃以下で、かつ、前記銀粉末の３０％ネッキングが現れる温度以下である
   ことを特徴とする導電性ペースト組成物。
2. 樹脂成分がアクリル系共重合樹脂である請求項１記載の導電性ペースト組成物。
3. 組成物全体を１００質量％としたとき、樹脂成分が２〜５０質量％含まれる請求項１又は２記載の導電性ペースト組成物。
4. 有機系ビヒクルにアクリル系共重合樹脂とともに溶剤成分が含まれ、
   前記溶剤成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのサーマルグラビメトリ法による測定で、その質量減少開始温度が７０℃以上で、かつ、その質量％が０％となるときの温度が１５０℃以下であり、
   前記溶剤成分が前記アクリル系共重合樹脂を溶解可能な成分である請求項２又は３記載の導電性ペースト組成物。
5. 溶剤成分が樹脂成分を等量以上に溶解可能な成分である請求項４記載の導電性ペースト組成物。
6. 溶剤成分がグリコールエーテル系溶剤又はジオール系溶剤である請求項４又は５記載の導電性ペースト組成物。
7. 組成物全体を１００質量％としたとき、溶剤成分が４〜３０質量％含まれる請求項４ないし６いずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
8. 組成物全体を１００質量％としたとき、銀粉末が４０〜９０質量％含まれる請求項１記載の導電性ペースト組成物。
9. ガラス粉末が、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスである請求項１記載の導電性ペースト組成物。
10. 組成物全体を１００質量％としたとき、ガラス粉末が１〜２０質量％含まれる請求項１又は９記載の導電性ペースト組成物。
11. 黒色顔料を更に含み、組成物全体を１００質量％としたとき、前記黒色顔料が３〜３０質量％含まれる請求項１ないし１０いずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
12. 請求項１ないし１１いずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上にパターンを形成し、前記形成したパターンを焼成することにより電極を作製することを特徴とする電極の製造方法。

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