JP5458293B2 - Process for producing polylactic acid multi-block copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polylactic acid multiblock copolymer.
近年、地球環境配慮の観点から石油原料に依存しない環境低負荷型のバイオベース材料が期待されている。その中でも、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＰＬＬＡとも称する）は、汎用性プラスチックに匹敵する機械的強度を有しているが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性に乏しく、利用が制限されている。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。その一つに、ＰＬＬＡとその光学異性体であるポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＰＤＬＡとも称する）とを混合することにより得られるステレオコンプックスポリ乳酸がある。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶が形成され、耐熱性の向上が期待される。しかしながら、高分子量のＰＬＬＡとＰＤＬＡとを１：１の質量比で混合すると、ステレオコンプレックス結晶の形成のみならず、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ単独の結晶も形成されるため、高融点を有するステレオコンプレックスポリ乳酸（以下、単にＳｃ−ＰＬＡとも称する）の特徴が十分に生かされない問題があった。そこで、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの混合によるＳｃ−ＰＬＡの製造方法とは別に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを等量混合し、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを反応させ共有結合させる、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子間のＬ−乳酸単位の連鎖とＤ−乳酸単位の連鎖との間で、優先的にＳｃ−ＰＬＡが生成し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャート上にＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ単独の結晶の融解ピークは観測されないというものである。 In recent years, bio-based materials with low environmental impact that do not depend on petroleum raw materials are expected from the viewpoint of global environmental considerations. Among them, poly-L-lactic acid (hereinafter also simply referred to as PLLA) has mechanical strength comparable to general-purpose plastics, but compared with petrochemical polyesters typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Then, heat resistance is scarce and use is restricted. In order to overcome this situation, studies have been made on improving the heat resistance of polylactic acid. One of them is stereocomplex polylactic acid obtained by mixing PLLA and its optical isomer, poly-D-lactic acid (hereinafter also simply referred to as PDLA). Stereocomplex polylactic acid is expected to form a stereocomplex crystal and improve heat resistance. However, when high molecular weight PLLA and PDLA are mixed at a mass ratio of 1: 1, not only stereocomplex crystals but also crystals of PLLA or PDLA alone are formed, so that stereocomplex polylactic acid having a high melting point ( Hereinafter, there is a problem in that the characteristics of simply referred to as Sc-PLA are not fully utilized. Therefore, apart from the method for producing Sc-PLA by mixing PLLA and PDLA, there is a method for producing a polylactic acid block copolymer in which equal amounts of PLLA and PDLA are mixed and PLLA and PDLA are reacted and covalently bonded. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Thus, Sc-PLA is preferentially generated between the L-lactic acid unit chain and the D-lactic acid unit chain between the molecules of the polylactic acid block copolymer, and the differential scanning calorimetry (DSC) chart. The melting peak of the crystal of PLLA or PDLA alone is not observed above.
現在、ポリ−Ｄ−乳酸単位（Ｄ成分）の原料となるＤ−ラクチドまたはＤ−乳酸は、供給源が限られているうえに流通量が少なく、ポリ−Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）の原料となるＬ−ラクチドまたはＬ−乳酸と比較して市場価格が高い。よって、Ｄ成分とＬ成分とを等量混合した場合、Ｄ成分とＬ成分との質量比が１：１であるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造コストも必然的に高くなる。 Currently, D-lactide or D-lactic acid, which is a raw material for poly-D-lactic acid units (D component), has a limited supply source and a small amount of circulation, and is a poly-L-lactic acid unit (L component). Compared with L-lactide or L-lactic acid as a raw material, the market price is high. Therefore, when the D component and the L component are mixed in equal amounts, the production cost of the stereocomplex polylactic acid in which the mass ratio of the D component and the L component is 1: 1 is inevitably high.
また、上記の特許文献１には、ポリ−Ｌ−乳酸ブロック（以下、ＰＬＬＡブロックとも称する）とポリ−Ｄ−乳酸ブロック（以下、ＰＤＬＡブロックとも称する）とからなるマルチブロックコポリマーの製造方法が開示されており、前記マルチブロックコポリマーはステレオコンプレックス結晶のみを含むステレオコンプレックスポリ乳酸であるとされている。しかしながら、前記マルチブロックコポリマーのブロック数を増やす度に再沈殿を実施しなくてはならず、工業生産には不向きであるという問題がある。 Patent Document 1 discloses a method for producing a multi-block copolymer comprising a poly-L-lactic acid block (hereinafter also referred to as PLLA block) and a poly-D-lactic acid block (hereinafter also referred to as PDLA block). The multi-block copolymer is stereocomplex polylactic acid containing only stereocomplex crystals. However, each time the number of blocks of the multi-block copolymer is increased, reprecipitation must be performed, which is unsuitable for industrial production.
さらに、上記の特許文献１に記載の技術では、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとのブレンド比率が、３０／７０〜７０／３０（質量比）の範囲を外れると、立体特異的な結合であるステレオコンプレックスの形成を阻害し、得られるポリ乳酸系重合体の結晶融解開始温度を１８０℃以上とすることが困難であり、幅広い成形温度の範囲に対応できないという問題があった。 Furthermore, in the technique described in Patent Document 1, when the blend ratio of PLLA and PDLA is out of the range of 30/70 to 70/30 (mass ratio), formation of a stereocomplex that is a stereospecific bond is formed. It was difficult to set the crystal melting start temperature of the resulting polylactic acid polymer to 180 ° C. or higher, and there was a problem that it could not cope with a wide range of molding temperatures.
そこで、本発明は、低コストで製造でき、ステレオコンプレックス結晶の含有率が増大し、かつ分子量が増大しうるポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polylactic acid multiblock copolymer that can be produced at low cost, can increase the content of stereocomplex crystals, and can increase the molecular weight.
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み、鋭意検討を積み重ねた。その結果、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸とを、それぞれディールス・アルダー反応させる工程を含むポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above-described prior art, the present inventors have made extensive studies. As a result, poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid having an anthracenyl group or furanyl group at both ends of the polymer chain, and poly-D-lactic acid or poly having a maleimide group at at least one end of the polymer chain. It has been found that the above problems can be solved by a method for producing a polylactic acid multiblock copolymer including a step of reacting each of -L-lactic acid with Diels-Alder reaction, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法である。 That is, the present invention provides a Diels-Alder reaction between poly-L-lactic acid having an anthracenyl group or furanyl group at both ends of a polymer chain and poly-D-lactic acid having a maleimide group at at least one end of the polymer chain. Or a Diels-Alder reaction of poly-D-lactic acid having an anthracenyl group or furanyl group at both ends of the polymer chain and poly-L-lactic acid having a maleimide group at at least one end of the polymer chain A process for producing a polylactic acid multi-block copolymer.
本発明の製造方法によれば、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成（質量比）が偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、かつ分子量が高いポリ乳酸マルチブロック共重合体が得られうる。そのため、製造段階でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との製造コストの差および／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いることにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、低コストで、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。 According to the production method of the present invention, even if the composition (mass ratio) of the poly-L-lactic acid block and the poly-D-lactic acid block is biased, the content of stereocomplex crystals is high and the molecular weight is high. Multiblock copolymers can be obtained. Therefore, when there is a difference in production cost and / or price difference between poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid at the production stage, the cheaper one is used more, thereby being equivalent to conventional stereocomplex polylactic acid. It is possible to manufacture and provide a product having the above characteristics, low cost, high functionality and high added value.
本発明は、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、または、重合体鎖の両末端にアントラセニル基もしくはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法である。 The present invention relates to a process in which a Diels-Alder reaction of poly-L-lactic acid having an anthracenyl group or furanyl group at both ends of a polymer chain and poly-D-lactic acid having a maleimide group at at least one end of the polymer chain Or a Diels-Alder reaction of poly-D-lactic acid having an anthracenyl group or furanyl group at both ends of the polymer chain and poly-L-lactic acid having a maleimide group at at least one end of the polymer chain, A process for producing a polylactic acid multi-block copolymer.
本明細書において、「ポリ乳酸マルチブロック共重合体」とは、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの両方を有し、かつこれらのブロックが３つ以上交互に連結されている共重合体を意味する。 In the present specification, the “polylactic acid multi-block copolymer” has both a poly-L-lactic acid block and a poly-D-lactic acid block, and three or more of these blocks are alternately connected. It means a copolymer.
より具体的には、下記化学式（１）〜（２）で表されるトリブロック共重合体、および下記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体を意味する。なお、化学式（１）〜（３）中、ＰＬＬＡはポリ−Ｌ−乳酸ブロックを表し、ＰＤＬＡはポリ−Ｄ−乳酸ブロックを表し、ｐは２以上の整数を表す。 More specifically, it means a triblock copolymer represented by the following chemical formulas (1) to (2) and a multiblock copolymer represented by the following chemical formula (3). In chemical formulas (1) to (3), PLLA represents a poly-L-lactic acid block, PDLA represents a poly-D-lactic acid block, and p represents an integer of 2 or more.
重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（１）で表されるトリブロック共重合体が得られる。また、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（２）で表されるトリブロック共重合体が得られる。さらに、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸とをディールス・アルダー反応させると、上記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体が得られる。加えて、重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させても、上記化学式（３）で表されるマルチブロック共重合体が得られる。 When a poly-L-lactic acid having an anthracenyl group or a furanyl group at both ends of a polymer chain and a poly-D-lactic acid having a maleimide group at one end of the polymer chain are subjected to a Diels-Alder reaction, the above chemical formula (1 The triblock copolymer represented by this is obtained. In addition, when a poly-D-lactic acid having an anthracenyl group or a furanyl group at both ends of a polymer chain and a poly-L-lactic acid having a maleimide group at one end of the polymer chain are subjected to a Diels-Alder reaction, the above chemical formula A triblock copolymer represented by (2) is obtained. Further, when a poly-L-lactic acid having an anthracenyl group or a furanyl group at both ends of the polymer chain and a poly-D-lactic acid having a maleimide group at both ends of the polymer chain are subjected to Diels-Alder reaction, the above chemical formula A multiblock copolymer represented by (3) is obtained. In addition, even when poly-D-lactic acid having an anthracenyl group or furanyl group at both ends of the polymer chain and poly-L-lactic acid having maleimide groups at both ends of the polymer chain are subjected to Diels-Alder reaction, A multi-block copolymer represented by the above chemical formula (3) is obtained.
これまで、ステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体の合成は、二段階の重合反応で合成されていた。すなわち、一段階目にポリ乳酸マクロ開始剤を重合により合成し、二段階目に前記ポリ乳酸マクロ開始剤を用いてさらに乳酸の重合を行っていた。しかしながら、前記ポリ乳酸マクロ開始剤の分子量が大きい場合には、二段階目の重合が進行せず、高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸ブロック共重合体が得られ難いといった問題があった。 Until now, stereocomplex polylactic acid block copolymers have been synthesized by a two-step polymerization reaction. That is, a polylactic acid macroinitiator was synthesized by polymerization in the first stage, and lactic acid was further polymerized using the polylactic acid macroinitiator in the second stage. However, when the molecular weight of the polylactic acid macroinitiator is large, there is a problem that the second stage polymerization does not proceed and it is difficult to obtain a high molecular weight stereocomplex polylactic acid block copolymer.
これに対し、本発明の製造方法によると、ポリ乳酸マルチブロック共重合体は、ディールス・アルダー反応を用いて製造される。これにより、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成（質量比）が偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、かつ分子量が高いポリ乳酸マルチブロック共重合体となりうる。そのため、製造段階でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との製造コストの差および／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いることにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、低コストで、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。 On the other hand, according to the production method of the present invention, the polylactic acid multi-block copolymer is produced using the Diels-Alder reaction. As a result, even if the composition (mass ratio) of the poly-L-lactic acid block and the poly-D-lactic acid block is biased, a polylactic acid multiblock copolymer having a high stereocomplex crystal content and a high molecular weight is obtained. sell. Therefore, when there is a difference in production cost and / or price difference between poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid at the production stage, the cheaper one is used more, thereby being equivalent to conventional stereocomplex polylactic acid. It is possible to manufacture and provide a product having the above characteristics, low cost, high functionality and high added value.
加えて、ディールス・アルダー反応による利点としては、（１）高分子量のブロック鎖であっても反応性が高く、容易にブロック共重合体が製造できる；（２）開始剤の量によりブロック鎖の分子量を設計することが容易となるため、ポリ乳酸トリブロック共重合体またはポリ乳酸マルチブロック共重合体全体の分子量を精密に制御することが可能となる；（３）逆ディールス・アルダー反応により、ステレオコンプレックスポリ乳酸トリブロック共重合体またはステレオコンプレックスポリ乳酸マルチブロック共重合体に含まれるブロックを各ブロックに分解することができるため、繰り返しリサイクルすることができ、環境負荷が軽減されうる；などの点が挙げられる。 In addition, the advantages of the Diels-Alder reaction are as follows: (1) Even with a high molecular weight block chain, the reactivity is high and a block copolymer can be easily produced; (2) The amount of the block chain depends on the amount of the initiator. Since it becomes easy to design the molecular weight, it becomes possible to precisely control the molecular weight of the polylactic acid triblock copolymer or the polylactic acid multiblock copolymer as a whole; (3) By reverse Diels-Alder reaction, Since the block contained in the stereocomplex polylactic acid triblock copolymer or the stereocomplex polylactic acid multiblock copolymer can be decomposed into each block, it can be recycled repeatedly and the environmental load can be reduced; A point is mentioned.
さらに、本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよびポリ−Ｄ−乳酸ブロックの両方を有し、かつこれらのブロックが３つ以上交互に連結されている。これにより、結晶化の促進のみならず分子鎖間の架橋構造も形成されやすいという長所を有する。 Furthermore, the polylactic acid multiblock copolymer of the present invention has both a poly-L-lactic acid block and a poly-D-lactic acid block, and three or more of these blocks are alternately connected. This has the advantage that not only the crystallization is promoted but also a crosslinked structure between the molecular chains is easily formed.
以下、本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法を詳細に説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the polylactic acid multiblock copolymer of this invention is demonstrated in detail.
（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）
ディールス・アルダー反応の原料となる、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＬＬＡ−Ａとも称する）、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＤＬＡ−Ａとも称する）、重合体鎖の両末端にフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＬＬＡ−Ｆとも称する）、重合体鎖の両末端にフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＤＬＡ−Ｆとも称する）は、以下のような構成を有する。
(Poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid having anthracenyl group or furanyl group at both ends of the polymer chain)
A poly-L-lactic acid having an anthracenyl group at both ends of a polymer chain (hereinafter also simply referred to as A-PLLA-A), a poly having an anthracenyl group at both ends of a polymer chain, which is a raw material for Diels-Alder reaction -D-lactic acid (hereinafter also simply referred to as A-PDLA-A), poly-L-lactic acid having a furanyl group at both ends of the polymer chain (hereinafter also simply referred to as F-PLLA-F), Poly-D-lactic acid having a furanyl group at both ends (hereinafter also simply referred to as F-PDLA-F) has the following configuration.
Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、下記化学式（４）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。 A-PLLA-A, A-PDLA-A, F-PLLA-F, or F-PDLA-F is substantially composed of an L-lactic acid unit or a D-lactic acid unit represented by the following chemical formula (4). The
Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆは、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。前記アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中のＬ−乳酸単位，または前記フラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。 A-PLLA-A or F-PLLA-F is preferably 90% in terms of all the structural units in A-PLLA-A excluding the anthracenyl group or in F-PLLA-F excluding the furanyl group as 100 mol%. It is comprised from -100 mol%, More preferably, it is 92-100 mol%, More preferably, it is comprised from 95-100 mol% L-lactic acid unit. When the L-lactic acid unit in A-PLLA-A excluding the anthracenyl group or the L-lactic acid unit in F-PLLA-F excluding the furanyl group is 90 mol% or more, it is finally obtained. The melting point of the polylactic acid multiblock copolymer tends to be high.
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆは、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中に含まれうるＬ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。 The A-PLLA-A or the F-PLLA-F may contain a constituent unit other than the L-lactic acid unit. The content of the structural unit other than the L-lactic acid unit is preferably 10 mol% based on 100% by mole of all the structural units in A-PLLA-A excluding the anthracenyl group or F-PLLA-F excluding the furanyl group. ˜0 mol%, more preferably 8 to 0 mol%, still more preferably 5 to 0 mol%. Examples of structural units other than L-lactic acid units that can be contained in A-PLLA-A excluding anthracenyl groups or F-PLLA-F excluding furanyl groups are derived from compounds other than D-lactic acid units and lactic acid And the like.
Ａ−ＰＤＬＡ−ＡまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆのすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。前記アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中または前記フラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。 A-PDLA-A or F-PDLA-F is preferably 90 to 100% by moles of all the structural units in A-PDLA-A excluding the anthracenyl group or F-PDLA-F excluding the furanyl group. It is composed of 100 mol%, more preferably 92-100 mol%, and still more preferably 95-100 mol% D-lactic acid units. If the D-lactic acid unit in A-PDLA-A excluding the anthracenyl group or F-PDLA-F excluding the furanyl group is 90 mol% or more, the polylactic acid multiblock copolymer finally obtained The melting point of the coalescence tends to be high.
前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。 The A-PDLA-A or the F-PDLA-F may contain a constituent unit other than the L-lactic acid unit. The content of structural units other than the L-lactic acid unit is preferably 10 mol% based on 100 mol% of all the structural units in A-PDLA-A excluding the anthracenyl group or F-PDLA-F excluding the furanyl group. ˜0 mol%, more preferably 8 to 0 mol%, still more preferably 5 to 0 mol%. Examples of structural units other than D-lactic acid units that can be contained in A-PDLA-A excluding anthracenyl groups or F-PDLA-F excluding furanyl groups are derived from compounds other than L-lactic acid units and lactic acid And the like.
アントラセニル基を除いたＡ−ＰＬＬＡ−Ａ中、アントラセニル基を除いたＡ−ＰＤＬＡ−Ａ中、フラニル基を除いたＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ中、またはフラニル基を除いたＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、例えば、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。 Included in A-PLLA-A excluding the anthracenyl group, A-PDLA-A excluding the anthracenyl group, F-PLLA-F excluding the furanyl group, or F-PDLA-F excluding the furanyl group Examples of structural units derived from compounds other than lactic acid that can be obtained include, for example, units derived from dicarboxylic acids, units derived from polyhydric alcohols, units derived from hydroxycarboxylic acids, units derived from lactones, or units derived from these units. Preferred examples include polyester-derived units, polyether-derived units, and polycarbonate-derived units. However, it is not limited to these.
前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが好ましく挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、またはδ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。 Preferable examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or polypropylene glycol. Preferred examples include aliphatic polyhydric alcohols or aromatic polyhydric alcohols obtained by adding ethylene oxide to bisphenol. Preferred examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid. Preferable examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.
より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。また、より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａまたは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比は、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a polymer having a higher melting point, the mass ratio of L-lactic acid units to D-lactic acid units in the A-PLLA-A or F-PLLA-F is L-lactic acid units / D- Lactic acid units are preferably in the range of 95/5 to 100/0. Further, from the viewpoint of obtaining a polymer having a higher melting point, the mass ratio of D-lactic acid units to L-lactic acid units in the A-PDLA-A or the F-PDLA-F is: L-lactic acid unit is preferably in the range of 95/5 to 100/0.
Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａを製造する方法は制限されないが、例えば、重合開始剤としてアントラセン化合物を用いてＬ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合した後に得られる重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＬＬＡとも称する）または重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＡ−ＰＤＬＡとも称する）を、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；重合開始剤としてアントラセン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合してＡ−ＰＬＬＡまたはＡ−ＰＤＬＡを得た後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；などが挙げられる。重合開始剤としてアントラセン化合物を用いＬ−ラクチドを開環重合するかまたはＬ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＡ−ＰＬＬＡ−Ａが得られる。重合開始剤としてアントラセン化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するかまたはＤ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＡ−ＰＤＬＡ−Ａが得られる。 A method for producing A-PLLA-A or A-PDLA-A is not limited. For example, a fragment of a polymer chain obtained after dehydration condensation of L-lactic acid or D-lactic acid using an anthracene compound as a polymerization initiator Poly-L-lactic acid having an anthracenyl group at the end (hereinafter also simply referred to as A-PLLA) or poly-D-lactic acid having an anthracenyl group at one end of the polymer chain (hereinafter also simply referred to as A-PDLA), Method of performing a coupling reaction using a diisocyanate compound; ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide using an anthracene compound as a polymerization initiator to obtain A-PLLA or A-PDLA, and then using a diisocyanate compound And a method of performing a coupling reaction. A-PLLA-A can be obtained by ring-opening polymerization of L-lactide using an anthracene compound as a polymerization initiator or by dehydrating and condensing L-lactic acid, followed by a coupling reaction using a diisocyanate compound. An anthracene compound is used as a polymerization initiator, and D-lactide is subjected to ring-opening polymerization or D-lactic acid is dehydrated and condensed, and then a coupling reaction is performed using a diisocyanate compound, whereby A-PDLA-A is obtained.
Ｆ−ＰＬＬＡ−ＦまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆを製造する方法も特に制限されないが、例えば、重合開始剤としてフラン化合物を用いてＬ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合した後に得られる重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＬＬＡとも称する）または重合体鎖の片末端にフラニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＦ−ＰＤＬＡとも称する）を、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；重合開始剤としてフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合してＦ−ＰＬＬＡまたはＦ−ＰＤＬＡを得た後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法；などが挙げられる。重合開始剤としてフラン化合物を用いＬ−ラクチドを開環重合するかまたはＬ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＦ−ＰＬＬＡ−Ｆが得られる。重合開始剤としてフラン化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するかまたはＤ−乳酸を脱水縮合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行えばＦ−ＰＤＬＡ−Ｆが得られる。 The method for producing F-PLLA-F or F-PDLA-F is not particularly limited. For example, a polymer chain obtained after dehydration condensation of L-lactic acid or D-lactic acid using a furan compound as a polymerization initiator is used. Poly-L-lactic acid having a furanyl group at one end (hereinafter also simply referred to as F-PLLA) or poly-D-lactic acid having a furanyl group at one end of a polymer chain (hereinafter also simply referred to as F-PDLA) A method of performing a coupling reaction using a diisocyanate compound; ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide using a furan compound as a polymerization initiator to obtain F-PLLA or F-PDLA; And the like. F-PLLA-F can be obtained by ring-opening polymerization of L-lactide using a furan compound as a polymerization initiator or by dehydrating and condensing L-lactic acid, followed by a coupling reaction using a diisocyanate compound. When a furan compound is used as a polymerization initiator and D-lactide is subjected to ring-opening polymerization or D-lactic acid is subjected to dehydration condensation, and a coupling reaction is performed using a diisocyanate compound, F-PDLA-F is obtained.
なかでも、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、重合開始剤としてアントラセン化合物またはフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合した後、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法が好ましい。以下、重合開始剤としてアントラセン化合物またはフラン化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合した後ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応を行う方法についてさらに詳細に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Especially, since it is easy to obtain a high molecular weight body and the molecular weight can be easily controlled, after ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide using an anthracene compound or a furan compound as a polymerization initiator, a diisocyanate compound is used. A method of performing a coupling reaction is preferable. Hereinafter, a method for carrying out a coupling reaction using a diisocyanate compound after ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide using an anthracene compound or a furan compound as a polymerization initiator will be described. It is not limited.
該開環重合および該カップリング反応は、例えば、下記反応式（１）で表される。下記反応式（１）は、アントラセン化合物として２−（ヒドロキシメチル）アントラセンを用いたＬ−ラクチドの開環重合により、Ａ−ＰＬＬＡが合成され、さらに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用いてカップリング反応を行い、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａが合成される例である。重合触媒は、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を使用している。 The ring-opening polymerization and the coupling reaction are represented, for example, by the following reaction formula (1). In the following reaction formula (1), A-PLLA is synthesized by ring-opening polymerization of L-lactide using 2- (hydroxymethyl) anthracene as an anthracene compound, and further 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) is synthesized. In this example, A-PLLA-A is synthesized by performing a coupling reaction. As the polymerization catalyst, tin octylate (Sn (Oct) 2 ) is used.
前記反応式（１）中、ｎは、繰り返し単位の数を表し、好ましくは２０〜１，２００の整数である。 In the reaction formula (1), n represents the number of repeating units, and is preferably an integer of 20 to 1,200.
［開環重合］
重合開始剤として用いられるアントラセン化合物の例としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アントラセン、２−（ヒドロキシエチル）アントラセン等の２−（ヒドロキシアルキル）アントラセン類が好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、２−（ヒドロキシメチル）アントラセン、２−（ヒドロキシエチル）アントラセンがより好ましい。
[Ring-opening polymerization]
Preferable examples of the anthracene compound used as the polymerization initiator include 2- (hydroxyalkyl) anthracenes such as 2- (hydroxymethyl) anthracene and 2- (hydroxyethyl) anthracene. Of these, 2- (hydroxymethyl) anthracene and 2- (hydroxyethyl) anthracene are more preferable from the viewpoint of the reactivity of the Diels-Alder reaction.
重合開始剤として用いられるフラン化合物の例としては、例えば、２−フラノアルコール類が好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、フルフリルアルコールがより好ましい。 As an example of the furan compound used as the polymerization initiator, for example, 2-furanoalcohols are preferably exemplified. Of these, furfuryl alcohol is more preferable from the viewpoint of the reactivity of the Diels-Alder reaction.
前記アントラセン化合物または前記フラン化合物の使用量は、得られるＡ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆの分子量により適宜選択しうるが、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド １ｍｏｌに対して、好ましくは０．００８〜０．０５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．０２５ｍｏｌである。 The amount of the anthracene compound or the furan compound used may be appropriately selected depending on the molecular weight of the obtained A-PLLA-A, A-PDLA-A, F-PLLA-F, or F-PDLA-F, but L-lactide Or with respect to 1 mol of D-lactide, Preferably it is 0.008-0.05 mol, More preferably, it is 0.01-0.025 mol.
用いられるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの純度は、特に制限されないが、高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中に含まれる遊離酸が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中の遊離酸が、１０質量％以下であれば、開環重合反応が効率よく進行する。前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドを精製する方法は特に制限されず、例えば、晶析もしくは蒸留など従来公知の方法、特開２００４−１４９４１９号公報に記載の方法などを、適宜選択して採用することができる。 The purity of the L-lactide or D-lactide used is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a polymer having a high molecular weight, the free acid contained in the L-lactide or the D-lactide is the L-lactide. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.15% by mass or less, based on 100% by mass of lactide or D-lactide, 0.05 It is particularly preferable that the content is not more than mass%. When the free acid in the L-lactide or the D-lactide is 10% by mass or less, the ring-opening polymerization reaction proceeds efficiently. A method for purifying the L-lactide or the D-lactide is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as crystallization or distillation, a method described in JP-A No. 2004-149419, and the like are appropriately selected and employed. can do.
前記開環重合は、有機溶媒と重合触媒との存在下で行われうる。前記重合触媒は、重合反応を進行させるものであれば、特に制限されず、例えば、第２族元素、希土類金属、第４周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物などが好ましく挙げられる。前記第２族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。前記希土類元素の例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。前記第４周期の遷移金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンなどが挙げられる。 The ring-opening polymerization can be performed in the presence of an organic solvent and a polymerization catalyst. The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it causes a polymerization reaction to proceed. For example, the polymerization catalyst is selected from the group consisting of Group 2 elements, rare earth metals, transition metals in the fourth period, aluminum, germanium, tin, and antimony. Preferred examples include compounds containing at least one metal element. Examples of the Group 2 element include magnesium, calcium, and strontium. Examples of the rare earth element include scandium, yttrium, lanthanum, and cerium. Examples of the transition metal in the fourth period include iron, cobalt, nickel, zinc, and titanium.
上記のような金属元素を含む重合触媒の例としては、上記で例示した金属のカルボン酸塩、上記で例示した金属のアルコキシド、上記で例示した金属のアリールオキシド、または上記で例示した金属のβ−ジケトンのエノラートなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。重合活性や色相を考慮した場合、前記金属元素を含む重合触媒は、オクチル酸スズ（２−エチルへキサン酸スズ）、チタンテトライソプロポキシド、およびアルミニウムトリイソプロポキシドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、オクチル酸スズ（２−エチルへキサン酸スズ）がさらに好ましい。 Examples of the polymerization catalyst containing the metal element as described above include the carboxylate of the metal exemplified above, the alkoxide of the metal exemplified above, the aryloxide of the metal exemplified above, or the β of the metal exemplified above. -The enolate of diketone etc. are mentioned preferably, These can be used individually or in combination of 2 or more types. In consideration of polymerization activity and hue, the polymerization catalyst containing the metal element is selected from the group consisting of tin octylate (tin 2-ethylhexanoate), titanium tetraisopropoxide, and aluminum triisopropoxide. At least one kind is more preferred, and tin octylate (tin 2-ethylhexanoate) is still more preferred.
前記金属元素を含む重合触媒の使用量は、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００２〜０．４質量部、さらに好ましくは０．００３〜０．３質量部である。前記金属元素を含む重合触媒の使用量が、上記の範囲であれば、反応の進行が速く、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成比（質量比）が偏って製造される場合のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られやすく、また、反応の制御がしやすいため、得られる重合体のラセミ化や分散度の増加、着色などが起こりにくく、得られる重合体の用途が制限されにくい。 The amount of the polymerization catalyst containing the metal element is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.002 to 0.4 parts with respect to 100 parts by mass of the L-lactide or the D-lactide. Part by mass, more preferably 0.003 to 0.3 part by mass. If the amount of the polymerization catalyst containing the metal element is in the above range, the reaction proceeds rapidly and the composition ratio (mass ratio) of the poly-L-lactic acid block and the poly-D-lactic acid block is biased. The effect of reducing the production cost of the polylactic acid multi-block copolymer is easily obtained, and the reaction is easily controlled, resulting in racemization of the resulting polymer, an increase in the degree of dispersion, and coloring. It is difficult to limit the use of the resulting polymer.
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の雰囲気は、特に制限されるものではないが、生成物の着色を抑制する等の理由から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 The atmosphere of the ring-opening polymerization of the L-lactide or the D-lactide in the presence of the polymerization catalyst containing the metal element is not particularly limited, but for reasons such as suppressing the coloring of the product, An inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas is preferred.
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応時間は、好ましくは１０分〜７時間、より好ましくは１５分〜５時間である。反応時間が上記の範囲であれば、反応が十分に進行し、得られるポリマーの分散度の増加または着色などが起こりにくい。 The reaction time of the ring-opening polymerization of the L-lactide or the D-lactide in the presence of the polymerization catalyst containing the metal element is preferably 10 minutes to 7 hours, more preferably 15 minutes to 5 hours. When the reaction time is in the above range, the reaction proceeds sufficiently, and the resulting polymer is less likely to increase in dispersion or color.
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応温度は、好ましくは８０〜２１０℃、より好ましくは８５〜２００℃である。反応温度が上記の範囲であれば、反応の進行が速く、ポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの組成比（質量比）が偏って製造される場合のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られやすく、また、反応の制御がしやすいため、得られる重合体のラセミ化や分散度の増加、着色などが起こりにくく、得られる重合体の用途が制限されにくい。 The reaction temperature of the ring-opening polymerization of the L-lactide or the D-lactide in the presence of the polymerization catalyst containing the metal element is preferably 80 to 210 ° C, more preferably 85 to 200 ° C. When the reaction temperature is in the above range, the reaction proceeds rapidly and the polylactic acid multi-block in the case where the composition ratio (mass ratio) of the poly-L-lactic acid block and the poly-D-lactic acid block is biased is produced. The effect of reducing the production cost of the polymer can be easily obtained, and the reaction can be easily controlled, so that the resulting polymer is less likely to be racemized, increased in degree of dispersion, coloring, etc. Hard to be restricted.
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応圧力は、溶液中で開環重合を進行させることができる範囲内であれば、特に制限されるものではなく、大気圧下、減圧下、および加圧下のいずれで行ってもよい。耐圧性の製造装置が不要であり製造コストの低減に寄与できるなどの観点から、大気圧下で行うことが好ましい。 The reaction pressure of the ring-opening polymerization of the L-lactide or the D-lactide in the presence of the polymerization catalyst containing the metal element is particularly limited as long as it is within a range in which the ring-opening polymerization can proceed in the solution. However, it may be performed under atmospheric pressure, reduced pressure, or increased pressure. It is preferable to carry out under atmospheric pressure from the standpoint that a pressure-resistant manufacturing apparatus is unnecessary and it can contribute to a reduction in manufacturing cost.
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合は、従来公知の製造装置、例えば、ヘリカルリボン翼などの高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器などを用いて行うことができる。 The ring-opening polymerization of the L-lactide or the D-lactide in the presence of the polymerization catalyst containing the metal element is a conventionally known production apparatus, for example, a vertical type equipped with a high-viscosity stirring blade such as a helical ribbon blade The reaction can be performed using a reaction vessel or the like.
［カップリング反応］
重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するＡ−ＰＬＬＡ−ＡもしくはＡ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆは、特に制限されないが、上記開環重合で得られたＡ−ＰＬＬＡ、Ａ−ＰＤＬＡ、Ｆ−ＰＬＬＡ、またはＦ−ＰＤＬＡを、ジイソシアネート化合物を用いてカップリング反応させて得られたものであることが好ましい。Ａ−ＰＬＬＡまたはＡ−ＰＤＬＡのもう一方の末端に存在するヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物の２つのＮＣＯ基とがカップリング反応して、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａが得られる。同様に、Ｆ−ＰＬＬＡまたはＦ−ＰＤＬＡのもう一方の末端に存在するヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物の２つのＮＣＯ基とがカップリング反応して、Ｆ−ＰＬＬＡ−ＦまたはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆが得られる。
[Coupling reaction]
A-PLLA-A or A-PDLA-A, F-PLLA-F, or F-PDLA-F having anthracenyl groups at both ends of the polymer chain is not particularly limited, but was obtained by the above ring-opening polymerization. It is preferable that A-PLLA, A-PDLA, F-PLLA, or F-PDLA is obtained by a coupling reaction using a diisocyanate compound. A hydroxyl group present at the other end of A-PLLA or A-PDLA and the two NCO groups of the diisocyanate compound undergo a coupling reaction to obtain A-PLLA-A or A-PDLA-A. Similarly, the hydroxyl group present at the other end of F-PLLA or F-PDLA and the two NCO groups of the diisocyanate compound undergo a coupling reaction to obtain F-PLLA-F or F-PDLA-F. It is done.
カップリング反応で用いられるジイソシアネート化合物の例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，２−プロパンジイソシアネート、１，３−プロパンジイソシアネート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジメチルイソシアネート、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。なかでも、入手の容易さの観点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。 Examples of the diisocyanate compound used in the coupling reaction include, for example, ethylene diisocyanate, 1,2-propane diisocyanate, 1,3-propane diisocyanate, 2,2-dimethyl-1,3-propane diisocyanate, 1,6-hexa. Methylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,11-undecamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diiso Anate, 1,4-cyclohexanedimethyl isocyanate, 2-methyl-1,3-cyclohexane diisocyanate, p, p'-cyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene Preferred examples include diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate and the like. Among these, 1,6-hexamethylene diisocyanate is more preferable from the viewpoint of availability.
なお、該カップリング反応は、開環重合終了後、Ａ−ＰＬＬＡ，Ａ−ＰＬＤＡ、Ｆ−ＰＬＬＡ、またはＦ−ＰＤＬＡの単離・精製を行わずに、連続して行うことができる。よって、反応雰囲気は、上記開環重合の際に用いた雰囲気をそのまま適用することができる。 The coupling reaction can be carried out continuously after the completion of the ring-opening polymerization without isolation and purification of A-PLLA, A-PLDA, F-PLLA, or F-PDLA. Therefore, as the reaction atmosphere, the atmosphere used in the ring-opening polymerization can be applied as it is.
上記ジイソシアネート化合物の使用量は、開環重合の開始剤であるアントラセン化合物またはフラン化合物の使用量から決定すればよい。アントラセン化合物またはフラン化合物１分子が、ポリ乳酸の重合体鎖の片末端に１つ結合するため、アントラセン化合物またはフラン化合物の使用モル数は、開環重合直後に得られる重合体のモル数と同じであると見なして良いからである。 What is necessary is just to determine the usage-amount of the said diisocyanate compound from the usage-amount of the anthracene compound or furan compound which is an initiator of ring-opening polymerization. Since one molecule of anthracene compound or furan compound is bonded to one end of the polymer chain of polylactic acid, the number of moles of the anthracene compound or furan compound used is the same as the number of moles of the polymer obtained immediately after the ring-opening polymerization. This is because it can be regarded as.
より具体的には、重合開始剤１モルに対して、ジイソシアネート化合物が０．４０〜０．６０モルであることが好ましく、０．４５〜０．５５モルであることがより好ましい。この範囲であれば、効率良く目的のカップリング物が得られる。 More specifically, the diisocyanate compound is preferably 0.40 to 0.60 mol, and more preferably 0.45 to 0.55 mol, with respect to 1 mol of the polymerization initiator. If it is this range, the target coupling thing will be obtained efficiently.
該カップリング反応の反応温度は、１５０〜２１０℃であることが好ましく、１７０〜１９０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜２０分であることがより好ましい。 The reaction temperature of the coupling reaction is preferably 150 to 210 ° C, and more preferably 170 to 190 ° C. Moreover, it is preferable that reaction time is 5 to 60 minutes, and it is more preferable that it is 10 to 20 minutes.
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａは、アントラセン化合物の存在下でＬ−ラクチドを開環重合し、さらにジイソシアネート化合物によるカップリング反応を行った後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。同様に前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａは、アントラセン化合物の存在下でＤ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。さらに、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆは、フラン化合物の存在下でＬ−ラクチドを開環重合し、さらにジイソシアネート化合物によるカップリング反応を行った後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。同様に、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、フラン化合物の存在下でＤ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆから余剰のラクチドを除去することによって、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点を高くすることができるため好ましい。 It is preferable that the A-PLLA-A is obtained by ring-opening polymerization of L-lactide in the presence of an anthracene compound, further performing a coupling reaction with a diisocyanate compound, and then removing excess lactide. Similarly, the A-PDLA-A is preferably obtained by ring-opening polymerization of D-lactide in the presence of an anthracene compound and then removing excess lactide. Further, the F-PLLA-F is preferably one obtained by ring-opening polymerization of L-lactide in the presence of a furan compound, further performing a coupling reaction with a diisocyanate compound, and then removing excess lactide. Similarly, the F-PDLA-F is preferably obtained by ring-opening polymerization of D-lactide in the presence of a furan compound and then removing excess lactide. A polylactic acid multiblock copolymer finally obtained by removing excess lactide from the A-PLLA-A, the A-PDLA-A, the F-PLLA-F, or the F-PDLA-F It is preferable because the melting point of can be increased.
余剰のラクチドの除去方法は、特に制限されず、例えば、反応系内の減圧、有機溶剤による洗浄（精製）などの操作により行うことができるが、操作の簡易性から、反応系内を減圧することにより行うことが好ましい。 The method for removing the excess lactide is not particularly limited, and can be performed, for example, by reducing the pressure in the reaction system, washing with organic solvent (purification), or the like. It is preferable to do so.
かかる減圧条件としては、特に制限されるものではないが、重合反応終了後の系内の温度を、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲とし、系内の圧力は好ましくは７０ｋＰａ以下、より好ましくは１５ｋＰａ以下とする。温度が前記の範囲であれば、系内の粘度の増加や系内の固化が抑制され、容易に装置を運転することができる。また、ラクチドの解重合反応が進行を抑制し、得られるＡ−ＰＬＬＡ−ＡまたはＡ−ＰＤＬＡ−Ａの分散度の増加を抑制することができる。また、系内圧力が７０ｋＰａ以下であれば、ラクチドの除去を十分に行うことができる。 Such pressure reduction conditions are not particularly limited, but the temperature in the system after the completion of the polymerization reaction is preferably in the range of 130 to 250 ° C., more preferably in the range of 150 to 230 ° C., and the pressure in the system is preferably Is 70 kPa or less, more preferably 15 kPa or less. When the temperature is within the above range, increase in viscosity in the system and solidification in the system are suppressed, and the apparatus can be operated easily. Moreover, the progress of the depolymerization reaction of lactide can be suppressed, and the increase in the degree of dispersion of the resulting A-PLLA-A or A-PDLA-A can be suppressed. Moreover, if the system pressure is 70 kPa or less, the lactide can be sufficiently removed.
減圧時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、残留ラクチドの分解やポリマーの着色を抑制するという観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 The atmosphere during decompression is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas from the viewpoint of suppressing decomposition of residual lactide and coloring of the polymer.
また、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のラクチドの残留量が多いと、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が低下する場合があることから、前記のような余剰のラクチドの除去処理の有無にかかわらず、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆは、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの含有量が少ない方が好ましい。 In addition, when the residual amount of lactide in A-PLLA-A, A-PDLA-A, F-PLLA-F, or F-PDLA-F is large, polylactic acid finally obtained Since the melting point of the multi-block copolymer may decrease, the A-PLLA-A, the A-PDLA-A, and the F-PLLA regardless of whether or not the excess lactide is removed as described above. -F or the F-PDLA-F preferably has a low content of L-lactide or D-lactide.
すなわち、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中のＬ−ラクチドの含有量は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−ラクチドの含有量は、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。 That is, the content of L-lactide in the A-PLLA-A is preferably 0 to 5% by mass and more preferably 0 to 1% by mass with respect to the mass of the A-PLLA-A. Preferably, it is more preferably 0 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0 to 0.1% by mass. Moreover, it is preferable that content of L-lactide in the said F-PLLA-F is 0-5 mass% with respect to the mass of the said F-PLLA-F, and it is more preferable that it is 0-1 mass%. Preferably, it is more preferably 0 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0 to 0.1% by mass.
さらに、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中のＤ−ラクチドの含有量は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−ラクチドの含有量は、前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆの質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。 Furthermore, the content of D-lactide in the A-PDLA-A is preferably 0 to 5% by mass and more preferably 0 to 1% by mass with respect to the mass of the A-PDLA-A. Preferably, it is more preferably 0 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0 to 0.1% by mass. Moreover, it is preferable that content of D-lactide in the said F-PDLA-F is 0-5 mass% with respect to the mass of the said F-PDLA-F, and it is more preferable that it is 0-1 mass%. Preferably, it is more preferably 0 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0 to 0.1% by mass.
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ中もしくは前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ中のＬ−ラクチドの含有量、または前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ中もしくは前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ中のＤ−ラクチドの含有量が５質量％以下であれば、得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。 The content of L-lactide in the A-PLLA-A or the F-PLLA-F, or the content of D-lactide in the A-PDLA-A or the F-PDLA-F is 5% by mass. If it is below, the melting point of the resulting polylactic acid multiblock copolymer tends to be high.
前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が前記の範囲であれば、ポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。さらに具体的には、後述の実施例に記載の測定方法により測定した値を採用するものとする。 The weight average molecular weight of the A-PLLA-A, the A-PDLA-A, the F-PLLA-F, or the F-PDLA-F is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 7,000. -150,000, more preferably 8,000-100,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the content of stereocomplex crystals in the polylactic acid multiblock copolymer tends to be high. In addition, in this invention, the value of polystyrene conversion measured by GPC (Gel Permeation Chromatography: Gel permeation chromatography) method shall be employ | adopted for a weight average molecular weight. More specifically, values measured by the measuring methods described in the examples described later are employed.
Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆの重合反応が終了した後、あるいは上記の余剰のラクチドの除去が終了した後は、得られた生成物を、例えば、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解し、メタノールなどの貧溶媒中に投入して再沈殿させ、沈殿物を濾過・分離し乾燥するなど公知の方法によって、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆを分離・精製することができる。 After the polymerization reaction of A-PLLA-A, A-PDLA-A, F-PLLA-F, or F-PDLA-F is completed, or after the removal of the excess lactide is completed, the obtained product is obtained. The product is dissolved in a solvent such as dichloromethane, poured into a poor solvent such as methanol and reprecipitated, and the precipitate is filtered, separated and dried by a known method such as A-PLLA-A, A- PDLA-A, F-PLLA-F, or F-PDLA-F can be separated and purified.
（重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）
ディールス・アルダー反応のもう一方の原料となる、重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸は、（ａ）重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＬＬＡとも称する）；（ｂ）重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＤＬＡとも称する）；（ｃ）重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとも称する）；（ｄ）重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（以下、単にＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとも称する）；の４種があり、いずれも本発明のディールス・アルダー反応に用いられうる。
(Poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid having a maleimide group at at least one end of the polymer chain)
The poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid having a maleimide group at at least one end of the polymer chain, which is the other raw material of the Diels-Alder reaction, is (a) a maleimide group at one end of the polymer chain. (B) poly-D-lactic acid having a maleimide group at one end of the polymer chain (hereinafter also simply referred to as M-PDLA); ) Poly-L-lactic acid having maleimide groups at both ends of the polymer chain (hereinafter also simply referred to as M-PLLA-M); (d) Poly-D-lactic acid having maleimide groups at both ends of the polymer chain ( Hereinafter, these are simply referred to as M-PDLA-M), and any of them can be used in the Diels-Alder reaction of the present invention.
Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍは下記化学式（４）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。 M-PLLA, M-PDLA, M-PLLA-M, and M-PDLA-M are substantially composed of L-lactic acid units or D-lactic acid units represented by the following chemical formula (4).
Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。前記マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のＬ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。 M-PLLA (or M-PLLA-M) is preferably 100 to 100 mol%, preferably 100 to 100 mol% of all the structural units in M-PLLA (or M-PLLA-M) excluding the maleimide group. Preferably it is comprised from 92-100 mol%, More preferably, it is comprised from 95-100 mol% L-lactic acid unit. If the L-lactic acid unit in M-PLLA (or M-PLLA-M) excluding the maleimide group is 90 mol% or more, the melting point of the finally obtained polylactic acid multiblock copolymer tends to be high. .
前記Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）は、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中に含まれうるＬ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。 The M-PLLA (or M-PLLA-M) may contain a constituent unit other than the L-lactic acid unit. The content of the structural unit other than the L-lactic acid unit is preferably 10 to 0% by mole, with 100% by mole as all the structural units in M-PLLA (or M-PLLA-M) excluding the maleimide group. Preferably it is 8-0 mol%, More preferably, it is 5-0 mol%. Examples of structural units other than L-lactic acid units that can be contained in M-PLLA (or M-PLLA-M) excluding maleimide groups include D-lactic acid units, structural units derived from compounds other than lactic acid, and the like. It is done.
Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のD-乳酸単位から構成される。前記マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のＤ−乳酸単位が９０モル％以上であれば、最終的に得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の融点が高くなりやすい。 M-PDLA (or M-PDLA-M) is preferably 100 to 100 mol%, preferably 100 to 100 mol% of all the structural units in M-PDLA (or M-PDLA-M) excluding the maleimide group. It is preferably composed of 92 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol% of D-lactic acid units. If the D-lactic acid unit in M-PDLA (or M-PDLA-M) excluding the maleimide group is 90 mol% or more, the melting point of the finally obtained polylactic acid multiblock copolymer tends to be high. .
前記Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）は、Ｄ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。マレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。 The M-PDLA (or M-PDLA-M) may contain a constituent unit other than the D-lactic acid unit. The content of the structural unit other than the D-lactic acid unit is preferably 10 to 0 mol%, based on 100 mol% of all the structural units in M-PDLA (or M-PDLA-M) excluding the maleimide group. Preferably it is 8-0 mol%, More preferably, it is 5-0 mol%. Examples of structural units other than D-lactic acid units that can be contained in M-PDLA (or M-PDLA-M) excluding maleimide groups include L-lactic acid units, structural units derived from compounds other than lactic acid, and the like. It is done.
マレイミド基を除いたＭ−ＰＬＬＡ（もしくはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中、またはマレイミド基を除いたＭ−ＰＤＬＡ（もしくはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。 Examples of structural units derived from compounds other than lactic acid that can be contained in M-PLLA (or M-PLLA-M) excluding maleimide groups or in M-PDLA (or M-PDLA-M) excluding maleimide groups As a unit derived from a dicarboxylic acid, a unit derived from a polyhydric alcohol, a unit derived from a hydroxycarboxylic acid, a unit derived from a lactone, a unit derived from a polyester obtained from these constituent units, a unit derived from a polyether, or a polycarbonate Preferred examples include a unit derived from the origin. However, it is not limited to these.
前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが好ましく挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、またはδ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。 Preferable examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or polypropylene glycol. Preferred examples include aliphatic polyhydric alcohols or aromatic polyhydric alcohols obtained by adding ethylene oxide to bisphenol. Preferred examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid. Preferable examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.
より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ｍ−ＰＬＬＡ（またはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍ）中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。また、より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記Ｍ−ＰＤＬＡ（またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍ）中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比は、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a polymer having a higher melting point, the mass ratio of L-lactic acid units to D-lactic acid units in the M-PLLA (or M-PLLA-M) is L-lactic acid units / D-lactic acid. The unit is preferably in the range of 95/5 to 100/0. Further, from the viewpoint of obtaining a polymer having a higher melting point, the mass ratio of D-lactic acid units to L-lactic acid units in the M-PDLA (or M-PDLA-M) is D-lactic acid units / L. -It is preferable that it is the range of lactic acid unit = 95 / 5-100 / 0.
Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの製造方法については、アントラセン化合物またはフラン化合物の代わりにマレイミド化合物を重合開始剤として用いること以外は、上記の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」中の「［開環重合］」および「［カップリング反応］」の項で説明した製造方法と同様の製造方法を採用することができる。すなわち、重合開始剤としてマレイミド化合物を用い、Ｌ−ラクチドを開環重合するか、またはＬ−乳酸を脱水縮合すればＭ−ＰＬＬＡが得られる。重合開始剤としてマレイミド化合物を用い、Ｄ−ラクチドを開環重合するか、またはＤ−乳酸を脱水縮合すればＭ−ＰＤＬＡが得られる。さらに、上記Ｍ−ＰＬＬＡをジイソシアネート化合物によりカップリングすれば、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍが得られ、上記Ｍ−ＰＤＬＡをジイソシアネート化合物によりカップリングすれば、Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍが得られる。 About the manufacturing method of M-PLLA, M-PDLA, M-PLLA-M, and M-PDLA-M, except using a maleimide compound as a polymerization initiator instead of an anthracene compound or a furan compound, said "( Production described in the “[Ring-opening polymerization]” and “[Coupling reaction]” in “Poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid having anthracenyl group or furanyl group at both ends of the polymer chain”) The manufacturing method similar to the method can be adopted. That is, when a maleimide compound is used as a polymerization initiator and L-lactide is subjected to ring-opening polymerization or L-lactic acid is subjected to dehydration condensation, M-PLLA can be obtained. M-PDLA is obtained by ring-opening polymerization of D-lactide or dehydration condensation of D-lactic acid using a maleimide compound as a polymerization initiator. Further, M-PLLA-M can be obtained by coupling M-PLLA with a diisocyanate compound, and M-PDLA-M can be obtained by coupling M-PDLA with a diisocyanate compound.
開環重合については、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、重合開始剤としてマレイミド化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法が好ましい。 Regarding the ring-opening polymerization, a method of ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide using a maleimide compound as a polymerization initiator is preferable because it is easy to obtain a high molecular weight body and the molecular weight can be easily controlled.
該開環重合は、例えば、下記反応式（２）で表される。下記反応式（２）は、マレイミド化合物としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドを用いたＤ−ラクチドの開環重合により、Ｍ−ＰＤＬＡが合成される例である。重合触媒は、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を使用している。 The ring-opening polymerization is represented, for example, by the following reaction formula (2). The following reaction formula (2) is an example in which M-PDLA is synthesized by ring-opening polymerization of D-lactide using N- (2-hydroxyethyl) maleimide as a maleimide compound. As the polymerization catalyst, tin octylate (Sn (Oct) 2 ) is used.
前記反応式（２）中、ｍは、繰り返し単位の数を表し、好ましくは２０〜１，２００の整数である。 In the reaction formula (2), m represents the number of repeating units, and is preferably an integer of 20 to 1,200.
マレイミド化合物を用いてＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合させる際の原料ラクチドの種類や純度、重合触媒などの各種添加剤の種類や使用量、反応条件（温度、時間、圧力、雰囲気など）、反応装置、重合後の余剰のラクチドの除去、重合後の分離・精製などは、前述の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。また、ジイソシアネート化合物によるカップリング反応の条件についても、前述の「（重合体鎖の両末端にアントラセニル基またはフラニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸）」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。 Kind and purity of raw material lactide when ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide using maleimide compound, kind and amount of various additives such as polymerization catalyst, reaction conditions (temperature, time, pressure, atmosphere, etc.) ), Removal of excess lactide after polymerization, separation / purification after polymerization, etc., as described in “(Poly-L-lactic acid or poly-D having anthracenyl group or furanyl group at both ends of the polymer chain”). Since it is the same as that described in the section of “-lactic acid”, the description thereof is omitted here. The conditions for the coupling reaction with the diisocyanate compound are also described in the above-mentioned section “(Poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid having anthracenyl group or furanyl group at both ends of the polymer chain)”. Therefore, the description is omitted here.
Ｍ−ＰＬＬＡまたはＭ−ＰＤＬＡの製造に用いられるマレイミド化合物の例としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）マレイミドなどのＮ−（２−ヒドロキシアルキル）マレイミドが好ましく挙げられる。なかでも、ディールス・アルダー反応の反応性の観点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）マレイミドがより好ましい。 Examples of maleimide compounds used in the production of M-PLLA or M-PDLA include, for example, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N- (2-hydroxypropyl) maleimide, N- (2-hydroxybutyl) maleimide N- (2-hydroxyalkyl) maleimide such as Among these, N- (2-hydroxyethyl) maleimide and N- (2-hydroxypropyl) maleimide are more preferable from the viewpoint of the reactivity of the Diels-Alder reaction.
前記マレイミド化合物の使用量は、得られるＭ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの分子量により適宜選択しうるが、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド １ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００３〜０．３ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。 The amount of the maleimide compound used can be appropriately selected depending on the molecular weight of the obtained M-PLLA, M-PDLA, M-PLLA-M, or M-PDLA-M, but is 1 mol of L-lactide or D-lactide. , Preferably 0.0003 to 0.3 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol.
前記Ｍ−ＰＬＬＡ、前記Ｍ−ＰＤＬＡ、前記Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、または前記Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは７，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が前記の範囲であれば、ポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。 The weight average molecular weight of the M-PLLA, the M-PDLA, the M-PLLA-M, or the M-PDLA-M is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 7,000 to 150,000. More preferably, it is 8,000-100,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the content of stereocomplex crystals in the polylactic acid multiblock copolymer tends to be high.
（ディールス・アルダー反応）
本発明のポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法は、上記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａもしくは上記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆと、上記Ｍ−ＰＤＬＡもしくはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとをディールス・アルダー反応させる工程か、または上記Ａ−ＰＤＬＡ−ＡもしくはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆと、上記Ｍ−ＰＬＬＡもしくはＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとをディールス・アルダー反応させる工程を含む。
(Diels Alder reaction)
The method for producing the polylactic acid multi-block copolymer of the present invention comprises the step of reacting the A-PLLA-A or the F-PLLA-F with the M-PDLA or M-PDLA-M with a Diels-Alder reaction, Alternatively, it includes a step of causing a Diels-Alder reaction between the A-PDLA-A or F-PDLA-F and the M-PLLA or M-PLLA-M.
前記ディールス・アルダー反応は特に限定されず、公知の方法を利用できる。具体的には、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ型のトリブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＬＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＤＬＡとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ） １モルに対して、好ましくは１．６〜２．４モル程度となる前記Ｍ−ＰＤＬＡを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。 The Diels-Alder reaction is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, when A-PLLA-A (or F-PLLA-F) and M-PDLA are reacted in order to produce a PDLA-PLLA-PDLA type triblock copolymer, the A-PLLA -A (or the F-PLLA-F) The M-PDLA, which is preferably about 1.6 to 2.4 moles per mole, is preferably at a temperature of 80 to 210 ° C, preferably 1 to The method of making it react for about 20 hours is mentioned. The reaction temperature is more preferably 85 to 200 ° C., and the reaction time is more preferably 1.5 to 15 hours.
同様に、ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ型のトリブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＬＬＡとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ） １モルに対して、好ましくは１．６〜２．４モル程度となる前記Ｍ−ＰＬＬＡを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。 Similarly, when A-PDLA-A (or the F-PDLA-F) is reacted with M-PLLA to produce a PLLA-PDLA-PLLA type triblock copolymer, the A-PDLA- A (or the F-PDLA-F) The M-PLLA is preferably about 1.6 to 2.4 moles per mole, preferably at a temperature of 80 to 210 ° C., preferably 1 to 20 The method of making it react for about hours is mentioned. The reaction temperature is more preferably 85 to 200 ° C., and the reaction time is more preferably 1.5 to 15 hours.
さらに、（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ｐ型のマルチブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＤＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＬＬＡ−Ｍとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＤＬＡ−Ｆ） １モルに対して好ましくは０．８〜１．２モル程度となるＭ−ＰＬＬＡ−Ｍを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。 Furthermore, when A-PDLA-A (or F-PDLA-F) and M-PLLA-M are reacted in order to produce a (PLLA-PDLA) p- type multi-block copolymer, the A-PDLA -A (or said F-PDLA-F) M-PLLA-M, which is preferably about 0.8 to 1.2 moles per mole, is preferably at a temperature of 80 to 210 ° C, preferably 1 to The method of making it react for about 20 hours is mentioned. The reaction temperature is more preferably 85 to 200 ° C., and the reaction time is more preferably 1.5 to 15 hours.
同様に、（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ）ｐ型のマルチブロック共重合体を製造するためにＡ−ＰＬＬＡ−Ａ（またはＦ−ＰＬＬＡ−Ｆ）とＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとを反応させる場合は、前記Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ（または前記Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ） １モルに対して好ましくは０．８〜１．２モル程度となるＭ−ＰＤＬＡ−Ｍを、好ましくは８０〜２１０℃の温度で、好ましくは１〜２０時間程度反応させる方法が挙げられる。反応温度は８５〜２００℃であることがより好ましく、反応時間は１．５〜１５時間であることがより好ましい。 Similarly, when A-PLLA-A (or F-PLLA-F) and M-PDLA-M are reacted in order to produce a (PLLA-PDLA) p- type multiblock copolymer, the A- PLLA-A (or F-PLLA-F) M-PDLA-M, which is preferably about 0.8 to 1.2 moles per mole, is preferably at a temperature of 80 to 210 ° C., preferably 1 The method of making it react for about 20 hours is mentioned. The reaction temperature is more preferably 85 to 200 ° C., and the reaction time is more preferably 1.5 to 15 hours.
なお、該ディールス・アルダー反応で得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の着色を考慮して、反応容器は密閉構造とするのが好ましく、さらに、反応雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 In consideration of coloring of the polylactic acid multiblock copolymer obtained by the Diels-Alder reaction, the reaction vessel is preferably a sealed structure, and the reaction atmosphere is an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. It is preferable.
また、該ディールス・アルダー反応の際には、必要に応じて各種溶媒を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン等の脂肪族系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン等のハロアルカン系溶剤などが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。 In the Diels-Alder reaction, various solvents can be used without particular limitation, if necessary. Specifically, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic solvents such as n-pentane, n-hexane and n-peptane; alicyclic systems such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane Solvents; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and isobutyl acetate; haloalkane solvents such as dichloromethane, dichloromethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trifluoroethane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法においては、該ディールス・アルダー反応を行う前に、あらかじめ、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ、Ａ−ＰＤＬＡ−Ａ、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆ、またはＦ−ＰＤＬＡ−Ｆと、Ｍ−ＰＬＬＡ、Ｍ−ＰＤＬＡ、Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍ、またはＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとを攪拌・混合しておくことが好ましい。このような操作を行うことにより、効率よくディールス・アルダー反応を進行させることができる。混合は、溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。この攪拌・混合の際の溶媒としては、上記で例示したディールス・アルダー反応の際に用いられうる溶媒が用いられうる。混合時間は、１〜５時間が好ましく、また、混合温度は、１５〜４０℃が好ましい。混合方法は、例えば、メカニカルスターラーなどで激しく攪拌する方法などが挙げられる。 In the production method of the present invention, before performing the Diels-Alder reaction, A-PLLA-A, A-PDLA-A, F-PLLA-F, or F-PDLA-F and M-PLLA, M-PDLA, M-PLLA-M, or M-PDLA-M is preferably stirred and mixed. By performing such an operation, the Diels-Alder reaction can be efficiently advanced. Mixing may be performed in the presence of a solvent or may be performed without a solvent. As the solvent for the stirring and mixing, a solvent that can be used in the Diels-Alder reaction exemplified above can be used. The mixing time is preferably 1 to 5 hours, and the mixing temperature is preferably 15 to 40 ° C. Examples of the mixing method include a method of vigorously stirring with a mechanical stirrer or the like.
該ディールス・アルダー反応は、例えば、下記反応式（３）で表される。なお、下記反応式（３）は、前記反応式（１）で表される反応により得られるＡ−ＰＬＬＡ−Ａと、前記反応式（２）で表される反応により得られるＭ−ＰＤＬＡとのディールス・アルダー反応によりポリ乳酸トリブロック共重合体が合成される例である。また、ディールス・アルダー反応の前に、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとを、それぞれジクロロメタンに溶かし、あらかじめ攪拌・混合させている。 The Diels-Alder reaction is represented, for example, by the following reaction formula (3). In addition, the following reaction formula (3) is the reaction between A-PLLA-A obtained by the reaction represented by the reaction formula (1) and M-PDLA obtained by the reaction represented by the reaction formula (2). This is an example in which a polylactic acid triblock copolymer is synthesized by Diels-Alder reaction. Further, before the Diels-Alder reaction, A-PLLA-A and M-PDLA are dissolved in dichloromethane, respectively, and stirred and mixed in advance.
前記反応式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、繰り返し単位の数を表す。好ましくは、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２０〜１，２００の整数である。 In the reaction formula (3), m and n each independently represent the number of repeating units. Preferably, m and n are each independently an integer of 20 to 1,200.
本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１５，０００〜６００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２４，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、機械強度、成形加工性に優れる。 The polylactic acid multiblock copolymer obtained by the production method of the present invention has a weight average molecular weight of preferably 15,000 to 600,000, more preferably 20,000 to 500,000, still more preferably 24,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the polylactic acid multiblock copolymer obtained by the production method of the present invention is excellent in mechanical strength and moldability.
また、本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体の分子量分布（ＭｗＤ）は、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜２．５である。分子量分布が前記の範囲であれば、得られたポリ乳酸マルチブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、高くなりやすい。なお、本発明において、分子量分布（ＭｗＤ）は、後述の実施例に記載の測定方法により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との値を用いて、下記数式１により計算した値を採用するものとする。 The molecular weight distribution (MwD) of the polylactic acid multiblock copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably 1 to 3, more preferably 1.1 to 2.5. When the molecular weight distribution is in the above range, the content of stereocomplex crystals in the obtained polylactic acid multiblock copolymer tends to be high. In addition, in this invention, molecular weight distribution (MwD) is the following using the value of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion obtained by the measuring method as described in the below-mentioned Example. It is assumed that the value calculated by Equation 1 is adopted.
なお、アントラセン基とマレイミド基との逆ディールス・アルダー反応は、通常２５０℃以上で起こり、フラニル基とマレイミド基との逆ディールス・アルダー反応は、通常１４５℃以上で起こる。このため、共重合体が有する各ブロックを可逆的に外すことができ、繰り返しリサイクルが可能となるため、環境負荷が軽減されうる。アントラセン基とマレイミド基との系では、ステレオコンプレックス結晶の融点以上まで逆ディールス・アルダー反応が起こらないため、耐熱性に優れており、また、フラニル基とマレイミド基との系では、逆ディールス・アルダー反応がホモポリマーの融点以上で起こってポリマーブロックが外れるため、リサイクル性に富んでいる。 The reverse Diels-Alder reaction between an anthracene group and a maleimide group usually occurs at 250 ° C. or higher, and the reverse Diels-Alder reaction between a furanyl group and a maleimide group usually occurs at 145 ° C. or higher. For this reason, since each block which a copolymer has can be removed reversibly and recycle is possible, an environmental load can be reduced. In an anthracene group and a maleimide group, the reverse Diels-Alder reaction does not occur until the melting point of the stereocomplex crystal is exceeded, so that the heat resistance is excellent. In the case of a furanyl group and a maleimide group, the reverse Diels-Alder Since the reaction occurs above the melting point of the homopolymer and the polymer block comes off, it is highly recyclable.
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸ブロックとポリ−Ｄ−乳酸ブロックとの質量比は、好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝９：９１〜９１：９であり、より好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくはポリ−Ｌ−乳酸ブロック：ポリ−Ｄ−乳酸ブロック＝２５：７５〜７５：２５の範囲である。前記ポリ−Ｌ−乳酸ブロックおよび前記ポリ−Ｄ−乳酸ブロックの質量比が前記の範囲であれば、得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率が高くなりやすい。また、Ｌ体（Ｌ−ラクチドまたはＬ−乳酸）とＤ体（Ｄ−ラクチドまたはＤ−乳酸）との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値を有する製品を安定的に製造することが可能となる。 The mass ratio of the poly-L-lactic acid block to the poly-D-lactic acid block in the polylactic acid multi-block copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably poly-L-lactic acid block: poly-D-lactic acid. Block = 9: 91-91: 9, more preferably poly-L-lactic acid block: poly-D-lactic acid block = 20: 80-80: 20, more preferably poly-L-lactic acid block: poly-D -Lactic acid block = 25: 75 to 75:25. When the mass ratio of the poly-L-lactic acid block and the poly-D-lactic acid block is in the above range, the content of stereocomplex crystals of the obtained polylactic acid multiblock copolymer tends to be high. In addition, when the price difference between the L form (L-lactide or L-lactic acid) and the D form (D-lactide or D-lactic acid) increases, a product with high added value can be stably produced at a low cost. It becomes possible.
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。 In the polylactic acid multiblock copolymer obtained by the production method of the present invention, conventional additives such as a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber are within the range not impairing the object of the present invention. , Heat stabilizers, lubricants, release agents, various fillers, antistatic agents, flame retardants, foaming agents, fillers, antibacterial and antifungal agents, nucleating agents, dyes, coloring agents including pigments, etc. as desired Can be contained.
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸マルチブロック共重合体は、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、圧空成形、または真空成形など、従来公知の方法により成形されうる。前記のような成形方法で得られる成形品の例としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。 The polylactic acid multiblock copolymer obtained by the production method of the present invention can be molded by a conventionally known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, foam molding, pressure molding, or vacuum molding. Examples of molded articles obtained by the molding method as described above include, for example, films, sheets, fibers, cloths, non-woven fabrics, agricultural materials, horticultural materials, fishery materials, civil engineering / building materials, stationery, and medical supplies. Or electrical / electronic parts.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、各薬品は、下記表１に示すものを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, these Examples do not restrict | limit this invention at all. The chemicals shown in Table 1 below were used.
また、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＭｗＤ）、および熱的特性は、下記の方法により測定した。 Further, nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (MwD), and thermal characteristics were measured by the following methods.
（１）ＮＭＲ
５００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＲＸ５００を用い、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．３体積％含む重クロロホルムを溶媒として用いた。
(1) NMR
For 500 MHz 1 H-NMR, ARX500 manufactured by Bruker was used, and deuterated chloroform containing 0.3% by volume of tetramethylsilane (TMS) as an internal standard was used as a solvent.
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭｗＤ）
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値を測定した。使用した測定機器等の測定条件は下記表２の通りであった。分子量分布（ＭｗＤ）は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから、前記数式１によって算出した。
(2) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (MwD)
The value in terms of polystyrene was measured by the GPC method. The measurement conditions of the measurement equipment used were as shown in Table 2 below. The molecular weight distribution (MwD) was calculated by Equation 1 from the measured weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
（３）熱的特性
示差走査熱量測定計（株式会社島津製作所製 ＤＳＣ−５０）を用いた。試料３ｍｇをアルミニウムパンに入れ、下記表３に示す（ａ）〜（ｃ）の条件で、２０ｍｌ／分の流速で窒素ガスを流して測定を行った。
(3) Thermal characteristics A differential scanning calorimeter (DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation) was used. 3 mg of a sample was put in an aluminum pan, and measurement was performed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 20 ml / min under the conditions (a) to (c) shown in Table 3 below.
（製造例１）
＜Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ２．４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシメチル）アントラセン ５０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ２．７ｍｇ（６．７μｍｏｌ）を含む０．１ｍＬの触媒溶液（溶媒：トルエン）を、窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ２０μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＡ−ＰＬＬＡ−Ａを得た。Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの収率は７３．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表４に示す。
(Production Example 1)
<Synthesis of A-PLLA-A>
In a two-necked flask, 2.4 g (16.7 mmol) of L-lactide and 50 mg (0.24 mmol) of 2- (hydroxymethyl) anthracene were put, and vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 6 hours. 0.1 mL of a catalyst solution (solvent: toluene) containing 2.7 mg (6.7 μmol) of tin octylate was added to the flask under a nitrogen atmosphere. The whole mixture was vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 1 hour to evaporate toluene, heated to 180 ° C. and stirred for 25 minutes, and poly-L-lactic acid having an anthracenyl group at one end of the polymer chain ( A-PLLA) was obtained. Thereafter, 20 μL (0.12 mmol) of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was further stirred at 180 ° C. for 15 minutes. The obtained polymer was dissolved in dichloromethane, reprecipitated in excess methanol, filtered and dried to obtain A-PLLA-A. The yield of A-PLLA-A was 73.3%. The spectrum data of 1 H-NMR is shown in Table 4 below.
（製造例２）
＜Ｍ−ＰＤＬＡの合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ−ラクチド ０．７５g（５．２ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシエチル）マレイミド ２０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ０．８５ｍｇ（２．１μｍｏｌ）を含む０．１ｍｌの触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＭ−ＰＤＬＡを得た。Ｍ−ＰＤＬＡの収率は８７％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表５に示す。
(Production Example 2)
<Synthesis of M-PDLA>
A two-necked flask was charged with 0.75 g (5.2 mmol) of D-lactide and 20 mg (0.14 mmol) of 2- (hydroxyethyl) maleimide, and vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 6 hours. 0.1 ml of a catalyst solution (solvent: toluene) containing 0.85 mg (2.1 μmol) of tin octylate was added to the flask under a nitrogen atmosphere. The entire mixture was vacuum dried at room temperature (20 ° C.) for 1 hour to evaporate toluene, heated to 180 ° C. and stirred for 15 minutes. The obtained polymer was dissolved in dichloromethane, reprecipitated in excess methanol, filtered and dried to obtain M-PDLA. The yield of M-PDLA was 87%. The spectrum data of 1 H-NMR is shown in Table 5 below.
（実施例１）
製造例１で得られたＡ−ＰＬＬＡ−Ａおよび製造例２で得られたＭ−ＰＤＬＡを、それぞれジクロロメタンに溶解し、濃度が５ｍＭ（０．５ｇ／Ｌ）である溶液を調製した。最初に、両方の溶液を、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとのモル比が１：２となるように混合し、室温（２０℃）で２時間激しく攪拌・混合した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。次に、乾燥後の沈殿物を窒素雰囲気下の試験管に入れ、室温（２０℃）で３時間真空乾燥した後、１３５℃で１２時間攪拌した。その後、冷却し、反応生成物であるポリ乳酸トリブロック共重合体（以下、単に「ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ」とも称する）を得た。得られたＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表６に示す。
Example 1
A-PLLA-A obtained in Production Example 1 and M-PDLA obtained in Production Example 2 were each dissolved in dichloromethane to prepare a solution having a concentration of 5 mM (0.5 g / L). First, both solutions were mixed so that the molar ratio of A-PLLA-A to M-PDLA was 1: 2, and vigorously stirred and mixed at room temperature (20 ° C.) for 2 hours. The resulting solution was reprecipitated in excess methanol. The precipitate was filtered off and dried. Next, the dried precipitate was put in a test tube under a nitrogen atmosphere, vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 3 hours, and then stirred at 135 ° C. for 12 hours. Then, it cooled and obtained the polylactic acid triblock copolymer (henceforth only "PDLA-PLLA-PDLA") which is a reaction product. The spectrum data of 1 H-NMR of the obtained PDLA-PLLA-PDLA is shown in Table 6 below.
製造例１〜２および実施例１で得られた重合体の分子量の測定結果を下記表７に示す。 The measurement results of the molecular weights of the polymers obtained in Production Examples 1 and 2 and Example 1 are shown in Table 7 below.
表７から明らかなように、製造例１で得られたＡ−ＰＬＬＡ−ＡのＭｎはＡ−ＰＬＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有し、もう一方の末端にヒドロキシル基を有するＡ−ＰＬＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。 As apparent from Table 7, the Mn of A-PLLA-A obtained in Production Example 1 was about twice the Mn of A-PLLA. From this result, it can be seen that the coupling reaction of the diisocyanate compound of A-PLLA having an anthracenyl group at one end of the polymer chain and a hydroxyl group at the other end proceeds almost quantitatively.
また、実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＭｎは、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａ １分子とＭ−ＰＤＬＡ ２分子との合計のＭｎとほぼ等しかった。この結果から、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ乳酸と、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ乳酸とのディールス・アルダー反応は、ほとんど定量的にポリ乳酸トリブロック共重合体を形成しうることが分かる。 Moreover, Mn of PDLA-PLLA-PDLA of Example 1 was almost equal to the total Mn of A-PLLA-A 1 molecule and M-PDLA 2 molecule. From this result, the Diels-Alder reaction between polylactic acid having an anthracenyl group at both ends of the polymer chain and polylactic acid having a maleimide group at one end of the polymer chain is almost quantitatively determined. It can be seen that coalescence can be formed.
図１は、製造例１で合成したＡ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図２は、製造例１で合成したＡ−ＰＬＬＡ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。また、図３は、製造例２で合成したＭ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図１の（ｉ）で示されるシグナル、および図３の（ｅ）で示されるシグナルは、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡのヒドロキシル基末端が結合しているメチン基を示している。また、アントラセニル基およびマレイミド基に基づくシグナルも、より明確に示されている。図１で示されたシグナル（ｉ）（４．３−４．４ｐｐｍ）は、図２で示されたシグナル（ｉ）（４．９−５．０ｐｐｍ）にシフトし、また、図２ではイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図２の（ｆ）で示されているシグナルは、ＰＬＬＡ連鎖が結合したアントラセニルメチル基のメチレン基のプロトンである。また、図３の（ｂ）および（ｃ）で示されているシグナルは、マレイミド残基とＰＤＬＡ連鎖との間のエチレン基のプロトンである。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡがほぼ定量的に形成されていることがわかる。 FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of A-PLLA synthesized in Production Example 1, and FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of A-PLLA-A synthesized in Production Example 1. FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of M-PDLA synthesized in Production Example 2. The signal shown in (i) of FIG. 1 and the signal shown in (e) of FIG. 3 indicate the methine group to which the hydroxyl group ends of A-PLLA and M-PDLA are bound. The signals based on the anthracenyl group and maleimide group are also shown more clearly. The signal (i) (4.3-4.4 ppm) shown in FIG. 1 is shifted to the signal (i) (4.9-5.0 ppm) shown in FIG. Since the signal based on the group is confirmed, it can be seen that the coupling reaction proceeds effectively. The signal shown in (f) of FIG. 2 is a proton of the methylene group of the anthracenylmethyl group to which the PLLA chain is bonded. Also, the signals shown in FIGS. 3 (b) and (c) are ethylene group protons between the maleimide residue and the PDLA chain. From these data, it can be seen that A-PLLA and M-PDLA are formed almost quantitatively.
図４は、実施例１で得られたＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。原料であるＡ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセン部分のシグナルである８．０〜８．４５ｐｐｍのシグナル、およびＭ−ＰＤＬＡのマレイミド部分のシグナルである６．７５ｐｐｍのシグナルが小さくなり、代わって３．１〜３．３ｐｐｍおよび３．４〜３．６ｐｐｍ（ｃ，ｄ，ｅ，ｆ）に、ディールス・アルダー反応生成物の新しいシグナルが出現していることが確認できた。さらに、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセニルメチル基中のメチレン基のシグナルである５．３８ｐｐｍのシグナルが、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは４．７８ｐｐｍ（ｇ）に移動し、アントラセニルメチル基中の芳香族環のシグナルである７．４１ｐｐｍ、７．５〜７．６ｐｐｍ、７．９７ｐｐｍ、８．０３ｐｐｍ、および８．４５ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは７．１〜７．４ｐｐｍ（ａ，ｂ）に移動した。Ｍ−ＰＤＬＡのＰＤＬＡ鎖とマレイミド基との間のエチレン基のシグナルである３．８〜３．９ｐｐｍおよび４．３〜４．４ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのスペクトルでは、それぞれ３．３〜３．４ｐｐｍ（ｃ）付近と３．６〜３．８ｐｐｍ（ｆ）付近に移動した。これらのデータは、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡとの間のディールス・アルダー反応により、ステレオトリブロック共重合体であるＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡが形成されていることを支持している。 4 is a 1 H-NMR chart of PDLA-PLLA-PDLA obtained in Example 1. FIG. The signal of 8.0 to 8.45 ppm which is the signal of the anthracene part of the raw material A-PLLA-A, and the signal of 6.75 ppm which is the signal of the maleimide part of M-PDLA are reduced, and 3.1. It was confirmed that new signals of Diels-Alder reaction products appeared at ˜3.3 ppm and 3.4-3.6 ppm (c, d, e, f). Furthermore, the signal of 5.38 ppm, which is the signal of the methylene group in the anthracenylmethyl group of A-PLLA-A, moves to 4.78 ppm (g) in the spectrum of PDLA-PLLA-PDLA, and anthracenylmethyl. The signals of the aromatic ring in the group, which are 7.41 ppm, 7.5 to 7.6 ppm, 7.97 ppm, 8.03 ppm, and 8.45 ppm, are 7.1 to 7.1 in the spectrum of PDLA-PLLA-PDLA. It moved to 7.4 ppm (a, b). The signals of 3.8 to 3.9 ppm and 4.3 to 4.4 ppm, which are signals of ethylene groups between the PDLA chain of M-PDLA and the maleimide group, are 3. 3 in the spectrum of PDLA-PLLA-PDLA, respectively. It moved to around 3 to 3.4 ppm (c) and around 3.6 to 3.8 ppm (f). These data support the formation of PDLA-PLLA-PDLA, which is a stereo triblock copolymer, by the Diels-Alder reaction between A-PLLA-A and M-PDLA.
図５は、上記表３の第１の加熱を受けた後の実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＤＳＣチャート（図５中のａ）、および上記表３の第２の加熱を受けた後に得られた実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡのＤＳＣチャートである（図５中のｂ）。実施例１のＰＤＬＡ−ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡは、２２０℃付近に吸熱ピークを示したが、これは、ステレオコンプレックス結晶（Ｓｃ結晶）の溶融を示すピークである。また、ホモ結晶（ｈｃ結晶）の溶融ピークは観測されなかった。第二の加熱（ｂ）に際して９０℃付近に融解再結晶による発熱ピークが観測される。これらのチャートから、レトロディールス・アルダー反応は、２４０℃付近まで起きていないことが確認できた。したがって、本発明の製造方法により得られる、ディールス・アルダー反応付加物であるポリ乳酸トリブロック共重合体の安定性は非常に高いと言える。 FIG. 5 shows a DSC chart (a in FIG. 5) of the PDLA-PLLA-PDLA of Example 1 after receiving the first heating in Table 3 above, and after receiving the second heating in Table 3 above. It is a DSC chart of PDLA-PLLA-PDLA of Example 1 obtained (b in FIG. 5). PDLA-PLLA-PDLA of Example 1 showed an endothermic peak around 220 ° C., which is a peak indicating melting of a stereocomplex crystal (Sc crystal). Moreover, the melting peak of the homocrystal (hc crystal) was not observed. During the second heating (b), an exothermic peak due to melting recrystallization is observed at around 90 ° C. From these charts, it was confirmed that the retro Diels-Alder reaction did not occur up to around 240 ° C. Therefore, it can be said that the polylactic acid triblock copolymer which is a Diels-Alder reaction adduct obtained by the production method of the present invention has very high stability.
（製造例３）
＜Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ５．０g（３４．７ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシメチル）アントラセン １３８．８ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ５．６ｍｇ（１３．９μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−ＰＬＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ０．３３ｍｍｏｌを添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＡ−ＰＬＬＡ−Ａを得た。Ａ−ＰＬＬＡ−Ａの収率は８８.０％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表８に示す。
(Production Example 3)
<Synthesis of A-PLLA-A>
A two-necked flask was charged with 5.0 g (34.7 mmol) of L-lactide and 138.8 mg (0.67 mmol) of 2- (hydroxymethyl) anthracene and vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 6 hours. A catalyst solution (solvent: toluene) containing 5.6 mg (13.9 μmol) of tin octylate was added to the flask under a nitrogen atmosphere. The whole mixture was vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 1 hour to evaporate toluene, heated to 180 ° C. and stirred for 25 minutes, and poly-L-lactic acid having an anthracenyl group at one end of the polymer chain ( A-PLLA) was obtained. Thereafter, 0.33 mmol of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was further stirred at 180 ° C. for 15 minutes. The obtained polymer was dissolved in dichloromethane, reprecipitated in excess methanol, filtered and dried to obtain A-PLLA-A. The yield of A-PLLA-A was 88.0%. The spectrum data of 1 H-NMR is shown in Table 8 below.
（製造例４）
＜Ｍ−ＰＤＬＡ−Ｍの合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ−ラクチド３．０g（２０．８ｍｍｏｌ）、および２−（ヒドロキシエチル）マレイミド ５６．４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ３．４ｍｇ（８．３μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌し、重合体鎖の片末端にマレイミド基を有するポリ−Ｄ−乳酸（Ｍ−ＰＤＬＡ）を得た。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ３３．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥しＭ−ＰＬＬＡ−Ｍを得た。Ｍ−ＰＬＬＡ−Ｍの収率は８３．１％であった。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表９に示す。
(Production Example 4)
<Synthesis of M-PDLA-M>
In a two-necked flask, D-lactide (3.0 g, 20.8 mmol) and 2- (hydroxyethyl) maleimide (56.4 mg, 0.40 mmol) were placed, and vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 6 hours. A catalyst solution (solvent: toluene) containing 3.4 mg (8.3 μmol) of tin octylate was added to the flask under a nitrogen atmosphere. The whole mixture was vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 1 hour to evaporate toluene, heated to 180 ° C. and stirred for 25 minutes, and poly-D-lactic acid having a maleimide group at one end of the polymer chain ( M-PDLA) was obtained. Thereafter, 33.6 mg (0.20 mmol) of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was further stirred at 180 ° C. for 15 minutes. The obtained polymer was dissolved in dichloromethane, reprecipitated in excess methanol, filtered and dried to obtain M-PLLA-M. The yield of M-PLLA-M was 83.1%. The spectrum data of 1 H-NMR is shown in Table 9 below.
（実施例２）
製造例３で得られたＡ−ＰＬＬＡ−Ａおよび製造例４で得られたＭ−ＰＤＬＡ−Ｍをそれぞれジクロロメタンに溶解し、濃度が５ｍＭ（０．５ｇ／Ｌ）である溶液を調製した。最初に、両方の溶液を、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとのモル比が１：１となるように混合し、室温（２０℃）で２時間激しく攪拌・混合した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。次に、乾燥後の沈殿物を窒素雰囲気下の試験管に入れ、室温（２０℃）で３時間真空乾燥した後、１４０℃で１２時間加熱した。その後、冷却し、生成物であるポリ乳酸マルチブロック共重合体（以下、単にＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡとも称する）を得た。得られたＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表１０に示す。
(Example 2)
A-PLLA-A obtained in Production Example 3 and M-PDLA-M obtained in Production Example 4 were each dissolved in dichloromethane to prepare a solution having a concentration of 5 mM (0.5 g / L). First, both solutions were mixed so that the molar ratio of A-PLLA-A to M-PDLA-M was 1: 1, and vigorously stirred and mixed at room temperature (20 ° C.) for 2 hours. The resulting solution was reprecipitated in excess methanol. The precipitate was filtered off and dried. Next, the dried precipitate was put in a test tube under a nitrogen atmosphere, vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 3 hours, and then heated at 140 ° C. for 12 hours. Then, it cooled and obtained the polylactic acid multiblock copolymer (henceforth PDLA-m-PLLA only) which is a product. The spectrum data of 1 H-NMR of the obtained PDLA-m-PLLA is shown in Table 10 below.
製造例３〜４および実施例２で得られた重合体の、分子量の測定結果を下記表１１に示す。 The measurement results of molecular weight of the polymers obtained in Production Examples 3 to 4 and Example 2 are shown in Table 11 below.
表１１から明らかなように、製造例１のＡ−ＰＬＬＡ−ＡのＭｎは、Ａ−ＰＬＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、ヒドロキシル基末端を有するＡ−ＰＬＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。また、製造例２のＭ−ＰＤＬＡ−ＭのＭｎはＭ−ＰＤＬＡのＭｎの約２倍となった。この結果から、ヒドロキシル基末端を有するＭ−ＰＤＬＡのジイソシアネート化合物によるカップリング反応は、ほぼ定量的に進行していることが分かる。 As apparent from Table 11, the Mn of A-PLLA-A in Production Example 1 was about twice that of A-PLLA. From this result, it can be seen that the coupling reaction of A-PLLA having a hydroxyl group terminal with a diisocyanate compound proceeds almost quantitatively. Moreover, Mn of M-PDLA-M of Production Example 2 was about twice that of M-PDLA. From this result, it can be seen that the coupling reaction of the diisocyanate compound of M-PDLA having a hydroxyl group terminal proceeds almost quantitatively.
実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＤＬＡのＭｎは，Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとの鎖延長反応（ディールス・アルダー反応）により分子量が増加した。この結果から、重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ乳酸と、重合体鎖の両末端にマレイミド基を有するポリ乳酸とのディールス・アルダー反応は、ポリ乳酸マルチブロック共重合体を形成しうることが分かる。 Mn of PDLA-m-PDLA of Example 2 increased in molecular weight due to chain extension reaction (Diels-Alder reaction) between A-PLLA-A and M-PDLA-M. From this result, the Diels-Alder reaction between polylactic acid having anthracenyl groups at both ends of the polymer chain and polylactic acid having maleimide groups at both ends of the polymer chain forms a polylactic acid multi-block copolymer. I can understand.
図６は、製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図７は、製造例３で合成したＡ−ＰＬＬＡ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。また、図８は、製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、図９は、製造例４で合成したＭ−ＰＤＬＡ−Ｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図６の（ｉ）で示されるシグナル、および図８の（ｅ）で示されるシグナルは、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡのヒドロキシル基末端が結合しているメチン基を示している。また、アントラセン基およびマレイミド基に基づくシグナルも、より明確に示されている。図６の（ｉ）で示されたシグナルは図７では消失し、図７はイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図７の（ｆ）で示されているシグナルは、ＰＬＬＡ連鎖が結合したアントラセニルメチル基のメチレン基のプロトンである。また。図８の（ｅ）で示されたシグナルは図９では減少し、図９はイソシアネート基に基づくシグナルが確認されることから、カップリング反応が効果的に進行していることがわかる。また、図９の（ｃ）で示されているシグナルは、ＰＤＬＡ連鎖が結合したマレイミドエチル基のメチレン基のプロトンである。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡおよびＭ−ＰＤＬＡがほぼ定量的に形成されていることがわかる。これらのデータから、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡおよびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍがほぼ定量的に形成されていることがわかる。 6 is a 1 H-NMR spectrum of A-PLLA synthesized in Production Example 3, and FIG. 7 is a 1 H-NMR spectrum of A-PLLA-A synthesized in Production Example 3. 8 is a 1 H-NMR spectrum of M-PDLA synthesized in Production Example 4, and FIG. 9 is a 1 H-NMR spectrum of M-PDLA-M synthesized in Production Example 4. The signal shown in (i) of FIG. 6 and the signal shown in (e) of FIG. 8 indicate the methine group to which the hydroxyl group ends of A-PLLA and M-PDLA are bound. The signals based on the anthracene group and maleimide group are also shown more clearly. The signal shown in (i) of FIG. 6 disappears in FIG. 7, and the signal based on the isocyanate group is confirmed in FIG. 7, indicating that the coupling reaction is proceeding effectively. Moreover, the signal shown by (f) of FIG. 7 is the proton of the methylene group of the anthracenylmethyl group which the PLLA chain | linkage couple | bonded. Also. The signal shown in (e) of FIG. 8 decreases in FIG. 9, and in FIG. 9, the signal based on the isocyanate group is confirmed, indicating that the coupling reaction is proceeding effectively. Further, the signal shown in (c) of FIG. 9 is a proton of a methylene group of a maleimidoethyl group to which a PDLA chain is bonded. From these data, it can be seen that A-PLLA and M-PDLA are formed almost quantitatively. From these data, it can be seen that A-PLLA-A and M-PDLA-M are formed almost quantitatively.
図１０は、実施例２で得られたＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＮＭＲチャートである。原料であるＡ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセン部分のシグナルである８．０〜８．４５ｐｐｍのシグナル、およびＭ−ＰＤＬＡ−Ｍのマレイミド部分のシグナルである６．７５ｐｐｍのシグナルが小さくなり、代わって３．６〜３．９ｐｐｍに、ディールス・アルダー反応生成物の新しいシグナルが出現していることが確認できた。さらに、Ａ−ＰＬＬＡ−Ａのアントラセニルメチル基中のメチレン基のシグナルである５．３８ｐｐｍのシグナルが、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは４．３０ｐｐｍに移動し、アントラセニルメチル基中の芳香族環のシグナルである７．４１ｐｐｍ、７．５〜７．６ｐｐｍ、７．９７ｐｐｍ、８．０３ｐｐｍ、および８．４５ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは７．１〜７．４ｐｐｍに移動した。Ｍ−ＰＤＬＡ−ＭのＰＤＬＡ鎖とマレイミド基との間のエチレン基のシグナルである３．８〜３．９ｐｐｍおよび４．３〜４．４ｐｐｍのシグナルは、ＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのスペクトルでは、それぞれ３．３〜３．４ｐｐｍ付近と３．６〜３．８ｐｐｍ付近に移動した。これらのデータは、Ａ−ＰＬＬＡ−ＡとＭ−ＰＤＬＡ−Ｍとの間のディールス・アルダー反応により、マルチブロック共重合体であるＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡが形成されていることを支持している。 10 is an NMR chart of PDLA-m-PLLA obtained in Example 2. FIG. The signal of 8.0 to 8.45 ppm which is the signal of the anthracene part of the raw material A-PLLA-A and the signal of 6.75 ppm which is the signal of the maleimide part of M-PDLA-M are reduced. It was confirmed that a new signal of Diels-Alder reaction product appeared at .6 to 3.9 ppm. Furthermore, the 5.38 ppm signal, which is the signal of the methylene group in the anthracenylmethyl group of A-PLLA-A, moves to 4.30 ppm in the spectrum of PDLA-m-PLLA, and the signal in the anthracenylmethyl group The aromatic ring signals of 7.41 ppm, 7.5-7.6 ppm, 7.97 ppm, 8.03 ppm, and 8.45 ppm are 7.1-7.4 ppm in the spectrum of PDLA-m-PLLA. Moved to. The signals of 3.8 to 3.9 ppm and 4.3 to 4.4 ppm of ethylene group signals between the PDLA chain of M-PDLA-M and the maleimide group are respectively shown in the spectrum of PDLA-m-PLLA. It moved to around 3.3-3.4 ppm and around 3.6-3.8 ppm. These data support the formation of PDLA-m-PLLA, which is a multiblock copolymer, by the Diels-Alder reaction between A-PLLA-A and M-PDLA-M.
図１１は、上記表３の第１の加熱を受けた後の実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＤＳＣチャート（図１１中のａ）、および上記表３の第２の加熱を受けた後に得られた実施例１のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＬＬＡのＤＳＣチャートである（図１１中のｂ）。実施例２のＰＤＬＡ−ｍ−ＰＤＬＡは、２１０℃付近に吸熱ピークを示したが、これは、ステレオコンプレックス結晶（Ｓｃ結晶）の溶融を示すピークである。また、ホモ結晶（ｈｃ結晶）の溶融ピークは観測されなかった。これらのチャートから、レトロディールス・アルダー反応は、２４０℃付近まで起きていないことが確認できた。したがって、本発明の製造方法により得られる、ディールス・アルダー反応生成物であるポリ乳酸マルチブロック共重合体の安定性は非常に高いと言える。 11 shows a DSC chart (a in FIG. 11) of the PDLA-m-PLLA of Example 2 after receiving the first heating of Table 3 above, and after receiving the second heating of Table 3 above. It is a DSC chart of the obtained PDLA-m-PLLA of Example 1 (b in FIG. 11). PDLA-m-PDLA of Example 2 showed an endothermic peak around 210 ° C., which is a peak indicating melting of a stereocomplex crystal (Sc crystal). Moreover, the melting peak of the homocrystal (hc crystal) was not observed. From these charts, it was confirmed that the retro Diels-Alder reaction did not occur up to around 240 ° C. Therefore, it can be said that the stability of the polylactic acid multiblock copolymer which is a Diels-Alder reaction product obtained by the production method of the present invention is very high.
（製造例５）
＜Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの合成＞
二つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド ５．０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、およびフルフリルアルコール ６５．７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を入れ、室温（２０℃）で６時間、真空乾燥した。オクチル酸スズ ５．６ｍｇ（１３．９μｍｏｌ）を含む触媒溶液（溶媒：トルエン）を窒素雰囲気下でフラスコに加えた。混合物全体を、トルエンを蒸発させるために室温（２０℃）で１時間真空乾燥し、１８０℃に加熱して２５分間攪拌した（Ｆ−ＰＬＬＡの合成）。その後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート ０．３３ｍｍｏｌを添加し、１８０℃でさらに１５分間攪拌した（Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆの合成）。得られた重合物を、ジクロロメタンに溶かし、過剰のメタノール中に再沈殿させて、濾過分離し乾燥し、Ｆ−ＰＬＬＡ−Ｆを得た。
(Production Example 5)
<Synthesis of F-PLLA-F>
In a two-necked flask, 5.0 g (34.7 mmol) of L-lactide and 65.7 mg (0.67 mmol) of furfuryl alcohol were placed and vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 6 hours. A catalyst solution (solvent: toluene) containing 5.6 mg (13.9 μmol) of tin octylate was added to the flask under a nitrogen atmosphere. The whole mixture was vacuum dried at room temperature (20 ° C.) for 1 hour to evaporate toluene, heated to 180 ° C. and stirred for 25 minutes (synthesis of F-PLLA). Thereafter, 0.33 mmol of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was further stirred at 180 ° C. for 15 minutes (synthesis of F-PLLA-F). The obtained polymer was dissolved in dichloromethane, reprecipitated in excess methanol, filtered and dried to obtain F-PLLA-F.
Claims (1)
重合体鎖の両末端にアントラセニル基を有するポリ−Ｄ−乳酸と重合体鎖の少なくとも一方の末端にマレイミド基を有するポリ−Ｌ−乳酸とをディールス・アルダー反応させる工程、
を含む、ポリ乳酸マルチブロック共重合体の製造方法。 A Diels-Alder reaction of poly-L-lactic acid having an anthracenyl group at both ends of the polymer chain and poly-D-lactic acid having a maleimide group at at least one end of the polymer chain, or
A step of causing a Diels-Alder reaction between poly-D-lactic acid having an anthracenyl group at both ends of the polymer chain and poly-L-lactic acid having a maleimide group at at least one end of the polymer chain;
A process for producing a polylactic acid multiblock copolymer.
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