JP6189630B2 - Stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition - Google Patents
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この発明は、セグメント化ポリウレタンなどに高融点の結晶性セグメントを導入可能なステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタンに関するものである。 The present invention relates to a stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition capable of introducing a high-melting crystalline segment into segmented polyurethane and the like and a segmented polyurethane having a stereocomplex polylactic acid segment.
バイオマス資源を原料とする植物由来の生分解性樹脂またはバイオプラスチックとして、ポリ乳酸樹脂が周知である。 Polylactic acid resins are well known as plant-derived biodegradable resins or bioplastics made from biomass resources.
ポリ乳酸は、光学異性体のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を所定の割合と条件で混合することにより、ステレオコンプレックス型結晶を形成し、これによってポリ−Ｌ−乳酸単独またはポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶よりも約５０℃程度高い融点を示すようになるため、耐熱性や機械的特性の改良されたバイオプラスチックとして、外装部品などの成形品などに適用できることが知られている（特許文献１）。 Polylactic acid forms stereocomplex crystals by mixing optical isomers of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid at a predetermined ratio and conditions, whereby poly-L-lactic acid alone or poly-L-lactic acid is formed. Since it has a melting point about 50 ° C. higher than the crystal of D-lactic acid alone, it is known that it can be applied to molded products such as exterior parts as a bioplastic with improved heat resistance and mechanical properties. (Patent Document 1).
また、このようなステレオコンプレックス型のポリ乳酸の結晶構造を共重合成分としてポリマーに導入する場合に、末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ−Ｌ−乳酸および末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えるポリ−Ｄ−乳酸を含有する混合物を、ポリイソシアネート化合物との反応によりアミド結合させて得られるポリ乳酸系樹脂が知られている（特許文献２）。 In addition, when such a stereocomplex type polylactic acid crystal structure is introduced into a polymer as a copolymerization component, the proportion of terminal functional groups that are carboxyl groups exceeds 50%. A polylactic acid-based resin obtained by amide bonding a mixture containing poly-D-lactic acid having a carboxyl group ratio exceeding 50% by reaction with a polyisocyanate compound is known (Patent Document 2).
しかし、特許文献２に記載されているステレオコンプレックス型ポリ乳酸は、末端官能基の少なくとも一方がカルボキシル基であるポリ−Ｌ−乳酸と、同様に末端官能基の少なくとも一方がカルボキシル基であるポリ−Ｄ−乳酸のオリゴマー混合物をポリイソシアネート化合物と反応させてアミド結合させるものであるため、反応時に二酸化炭素ガスが副生しやすく、発泡を防止するために二酸化炭素を除去する必要があり、またアミド結合の反応温度は４０〜２００℃という高温であり、常温での注型成型などは困難である。
However, the stereocomplex polylactic acid described in
また、特許文献２に記載されているステレオコンプレックス型ポリ乳酸は、樹脂中に副生するアゾ化合物などによって着色が起こりやすいという問題も有しており、品質が安定していて製造が容易であり、かつ強度および耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂とすることは容易ではない。
In addition, the stereocomplex polylactic acid described in
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決してセグメント化ポリウレタンなどに高融点の結晶性セグメントを導入可能なステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とし、これにより製造容易性と品質安定性および耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するポリウレタンなどのポリ乳酸系樹脂とすることである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition that can solve the above-mentioned problems and introduce a crystalline segment having a high melting point into segmented polyurethane and the like. A polylactic acid-based resin such as polyurethane having a stereocomplex polylactic acid segment excellent in stability and heat resistance.
上記の課題を解決するため、この発明においては、Ｌ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびＤ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを質量比で２：８から８：２の範囲の割合で混合したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物としたのである。 In order to solve the above problems, in the present invention, the telechelic L-lactic acid prepolymer having hydroxyl groups at both ends of the L-lactic acid oligomer and the telechelic D-lactic acid prepolymer having hydroxyl groups at both ends of the D-lactic acid oligomer are massed. The stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition was mixed at a ratio of 2: 8 to 8: 2.
上記したように構成されるこの発明のポリ乳酸プレポリマー組成物は、両末端に水酸基を有するテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを所定の割合で混合したポリ乳酸プレポリマー組成物としたので、プレポリマーの重合を進めて得られるポリマーについて、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性による優れた耐熱性および生分解性を併有する特性を備えることができる。 The polylactic acid prepolymer composition of the present invention configured as described above is a polylactic acid prepolymer composition obtained by mixing a telechelic L-lactic acid prepolymer having a hydroxyl group at both ends and a telechelic D-lactic acid prepolymer at a predetermined ratio. Therefore, the polymer obtained by proceeding with the polymerization of the prepolymer can have the characteristics of having both excellent heat resistance and biodegradability due to the crystallinity of stereocomplex polylactic acid.
また、この発明のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物は、両末端が水酸基化されたテレケリックＬ，Ｄ−乳酸プレポリマーがポリエステルポリオールとして作用し、例えばイソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成するので、ステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸の耐熱性および生分解性をポリウレタン樹脂のセグメントに付与でき、しかもこのものは通常のポリウレタン樹脂の製造工程と同様に常温での成型が可能であり、重合反応においては着色や発泡が起こりにくく、安定した品質で得られるものになる。 In addition, in the stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition of the present invention, the telechelic L, D-lactic acid prepolymer having both ends hydroxylated acts as a polyester polyol, and reacts with, for example, an isocyanate compound to form a urethane bond. Therefore, the heat resistance and biodegradability of stereocomplex crystal polylactic acid can be imparted to the polyurethane resin segment, and this can be molded at room temperature in the same manner as the normal polyurethane resin production process. Coloring and foaming hardly occur and can be obtained with stable quality.
上記のテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜７０００であることがステレオコンプレックス型ポリ乳酸セグメントを安定的に形成するために好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the telechelic L-lactic acid prepolymer and the telechelic D-lactic acid prepolymer is preferably 2000 to 7000 in order to stably form a stereocomplex polylactic acid segment.
また、上記したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物は、ポリマーの材料として、ハードセグメントとしてのステレオコンプレックス型ポリ乳酸セグメントを形成可能なものであり、さらにソフトセグメントを形成するために、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを含有させることも可能である。例えば、アジピン酸もしくはセバシン酸由来のポリオールなどのポリエステルポリオール、またはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを含有するポリ乳酸プレポリマー組成物とすれば、所要の弾性を有する弾性ポリマーを調製することができる。 In addition, the above-described stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition is capable of forming a stereocomplex polylactic acid segment as a hard segment as a polymer material, and a polyester polyol for forming a soft segment. It is also possible to contain a polyether polyol. For example, if a polylactic acid prepolymer composition containing a polyester polyol such as a polyol derived from adipic acid or sebacic acid, or a polyether polyol such as polypropylene glycol or polytetramethylene glycol, an elastic polymer having the required elasticity is prepared. can do.
これらのポリ乳酸プレポリマーをさらに重合または架橋を進めて、融点が１９０℃を超えるような優れた耐熱性を有し、かつバイオプラスチックとして所要特性を備えたポリマーを得ることができる。
たとえば、上記のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とジイソシアネートとを反応させてステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するポリウレタンを製造でき、または上記のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂とを反応させればステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するエポキシ樹脂を得ることができる。
These polylactic acid prepolymers can be further polymerized or crosslinked to obtain a polymer having excellent heat resistance such that the melting point exceeds 190 ° C. and having the required characteristics as a bioplastic.
For example, a polyurethane having a stereocomplex polylactic acid segment can be produced by reacting the above stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition with a diisocyanate, or the above stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition and a bisphenol A diester. An epoxy resin having a stereocomplex polylactic acid segment can be obtained by reacting with an epoxy resin such as glycidyl ether.
この発明は、両末端に水酸基を具備させたテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを所定割合で混合したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物としたので、これを用いてステレオコンプレックス型ポリ乳酸セグメントを共重合成分とする共重合体を容易に得ることができ、これにより得られるポリマーは、ポリ乳酸由来の生分解性を有すると共に、優れた耐熱性を有する品質の良いポリマーになる利点がある。 The present invention is a stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition in which a telechelic L-lactic acid prepolymer having a hydroxyl group at both ends and a telechelic D-lactic acid prepolymer are mixed at a predetermined ratio. A copolymer having a complex type polylactic acid segment as a copolymerization component can be easily obtained, and the resulting polymer has a biodegradability derived from polylactic acid and a high-quality polymer having excellent heat resistance. There is an advantage to become.
この発明の実施形態としてのステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物は、Ｌ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびＤ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックＤ−乳酸プレポリマーを質量比で２：８から８：２の範囲の割合で含有するものである。 The stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition as an embodiment of the present invention is a telechelic L-lactic acid prepolymer having hydroxyl groups at both ends of the L-lactic acid oligomer and a telechelic D having hydroxyl groups at both ends of the D-lactic acid oligomer. -The lactic acid prepolymer is contained in a mass ratio of the ratio of 2: 8 to 8: 2.
テレケリックＬ−乳酸プレポリマー（以下、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨと略記する場合がある。）は、直接重縮合法により得られる数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜７０００、好ましくは２０００〜４０００のものであり、下記の化１に示されるようにＬ−乳酸に対し、アルカンジオールなどのジオールと反応させて、両末端に水酸基（−ＯＨ）を有するオリゴマーとしたポリ−Ｌ−乳酸プレポリマーである。 The telechelic L-lactic acid prepolymer (hereinafter sometimes abbreviated as HO-OLLA-OH) has a number average molecular weight (Mn) of 2000 to 7000, preferably 2000 to 4000, obtained by a direct polycondensation method. As shown in the following chemical formula 1, it is a poly-L-lactic acid prepolymer obtained by reacting L-lactic acid with a diol such as alkanediol to form an oligomer having hydroxyl groups (—OH) at both ends.
化１の式中に繰り返し単位の数を整数で示す符号ｍ，ｎは、特に限定されるものではなく、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの分子量に対応して変動するものである。 The signs m and n indicating the number of repeating units in the formula of Chemical Formula 1 are not particularly limited, and vary according to the molecular weight of HO-OLLA-OH.
上記の化１の式では、直接重縮合反応の原材料としてＬ−乳酸を用いたが、Ｄ−乳酸を用いた場合においても同様にして、テレケリックＤ−乳酸プレポリマー（以下、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨと略記する場合がある。）であるポリ−Ｄ−乳酸プレポリマーを得ることができる。 In the above formula 1, L-lactic acid was used as a raw material for the direct polycondensation reaction. However, in the case where D-lactic acid was used, a telechelic D-lactic acid prepolymer (hereinafter referred to as HO-ODLA-OH) was used in the same manner. A poly-D-lactic acid prepolymer can be obtained.
上記したジオールは、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールのような炭素数２〜１８程度のアルカンジオールを採用することができ、他にはジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオールエーテル類やジエタノールエチルアミンなどのジオールアミンなどを用いることもできる。 As the diol, for example, an alkanediol having about 2 to 18 carbon atoms such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol may be employed. In addition, diol ethers such as diethylene glycol and dipropylene glycol, and diol amines such as diethanolethylamine can also be used.
また、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸に対するジオールとの反応は、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）などの触媒を加えながら、例えば１５０℃程度に加熱し、かつ攪拌しながら重縮合反応を促進させて行なうことが好ましい。 In addition, the reaction of diol with L-lactic acid or D-lactic acid promotes the polycondensation reaction with heating and stirring, for example, at about 150 ° C. while adding a catalyst such as p-toluenesulfonic acid (p-TSA). Is preferable.
前述のようにテレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーの配合割合を質量比で２：８から８：２の範囲の割合とする理由は、混合によってプレポリマー自体にステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されるようにするためであると共に、またプレポリマーの重合を進めてポリマーを得る際には、ポリマー中にステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸からなるセグメントが確実に導入されるようにするためであり、これによってプレポリマーを用いて製造されるポリマーの融点を高め、耐熱性を改良するためである。そのような理由により好ましい配合割合としては、等量ずつ（５：５）の配合が目安であり、３：７から７：３、より好ましくは４：６から６：４の範囲である。 As described above, the reason why the mixing ratio of the telechelic L-lactic acid prepolymer and the telechelic D-lactic acid prepolymer is in the range of 2: 8 to 8: 2 by mass ratio is that the stereocomplex polylactic acid is added to the prepolymer itself by mixing. In addition, when the polymer of the prepolymer is advanced to obtain a polymer, a segment composed of stereocomplex crystal polylactic acid is surely introduced into the polymer. This is to increase the melting point of the polymer produced using the prepolymer and to improve the heat resistance. For such a reason, a preferable blending ratio is a blending ratio (5: 5) in equal amounts, and is in the range of 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4.
また、テレケリックＬ−乳酸プレポリマーおよびテレケリックＤ−乳酸プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜７０００であるように調整することが、得られるポリマーに十分な機械的強度を持たせることができ、かつラセミ化が起こりにくく、また反応するときに残存するモノマーが少ないなどの点から好ましい。また、Ｍｎ＝２０００未満の低分子量では、ポリマー中にステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸からなるセグメントを効率よく形成することが容易でなくなって好ましくない。また、Ｍｎ＝７０００を超える高分子量では、混合する際に攪拌が容易でなく、ステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸からなるセグメントの形成や、粘度上昇により鎖延長反応が進行しにくくなることとなって好ましくないからである。このような理由から、より好ましいＬ，Ｄ−乳酸プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜４０００である。 In addition, adjusting the number average molecular weight (Mn) of the telechelic L-lactic acid prepolymer and the telechelic D-lactic acid prepolymer to be 2000 to 7000 may give the obtained polymer sufficient mechanical strength. This is preferable from the viewpoints that racemization hardly occurs and that there are few monomers remaining when reacting. Moreover, a low molecular weight of less than Mn = 2000 is not preferable because it is difficult to efficiently form a segment composed of stereocomplex crystal polylactic acid in the polymer. In addition, a high molecular weight exceeding Mn = 7000 is not preferable because stirring is not easy when mixing, and a chain extension reaction is difficult to proceed due to formation of a segment composed of stereocomplex crystal polylactic acid and an increase in viscosity. Because. For these reasons, the more preferred number average molecular weight (Mn) of the L, D-lactic acid prepolymer is 2000 to 4000.
このようなテレケリックＬ−乳酸プレポリマー（ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ）およびテレケリックＤ−乳酸プレポリマー（ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ）の等量混合物または上記所定範囲で配合された混合物は、溶融混合または溶媒に溶解した状態での混合によって以下の化２で示される式で示されるようにジイソシアネートと反応させ、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨおよびＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの各オリゴマーの鎖をそれぞれ延長させ、Ｌ−ポリ乳酸またはＤ−ポリ乳酸からなるセグメントとポリウレタンからなるセグメントが共重合したポリマーを製造できる。なお、化２の式中には、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの例の記載は省略した。
Such an equivalent mixture of telechelic L-lactic acid prepolymer (HO-OLLA-OH) and telechelic D-lactic acid prepolymer (HO-ODLA-OH) or a mixture blended in the above predetermined range can be melt-mixed or dissolved in a solvent. By mixing in a dissolved state, it is reacted with a diisocyanate as shown by the following
このようにして得られたポリ乳酸−ポリウレタンは、溶融混合状態にするか、または溶媒に溶解した状態で混合すると、乳酸またはＤ−ポリ乳酸からなるセグメント同士はステレオコンプレックス結晶を形成する。 When the polylactic acid-polyurethane obtained in this way is in a melt-mixed state or mixed in a state dissolved in a solvent, the segments composed of lactic acid or D-polylactic acid form stereocomplex crystals.
また、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨおよびＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの混合物に加えて、アジピン酸プロピレングリコール（ＡＰＧ）などのアジピン酸もしくはセバシン酸由来のポリオールなどのポリエステルポリオール、またはポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを含有させることも可能であり、これにより所要の弾性を有する弾性ポリマーを調製することもできる。 In addition to a mixture of HO-OLLA-OH and HO-ODLA-OH, a polyester polyol such as adipic acid such as propylene glycol adipate (APG) or a polyol derived from sebacic acid, or a polyether such as polytetramethylene glycol It is also possible to contain a polyol, whereby an elastic polymer having a required elasticity can be prepared.
なお、このようにして得られるステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタンまたはエポキシ樹脂には、この発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。 In addition, the segmented polyurethane or epoxy resin having a stereocomplex polylactic acid segment obtained in this manner has ordinary additives such as a plasticizer, an antioxidant, a light, and the like within a range not impairing the object of the present invention. Stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, various fillers, antistatic agents, flame retardants, foaming agents, fillers, antibacterial and antifungal agents, nucleating agents, dyes, and colorants including pigments Etc. can be contained as desired.
また、この発明により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタンまたはエポキシ樹脂は、従来公知の方法により成形されうるが、成形品の例としては、例えば、包装容器、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。 In addition, the segmented polyurethane or epoxy resin having a stereocomplex polylactic acid segment obtained by the present invention can be molded by a conventionally known method. Examples of molded products include, for example, packaging containers, films, sheets, fibers, Examples include cloth, non-woven fabric, agricultural materials, horticultural materials, fishery materials, civil engineering / architectural materials, stationery, medical supplies, or electrical / electronic parts.
以下の実施例および比較例並びに製造例において、使用した薬品類を一括して以下の表１に示した。 In the following Examples, Comparative Examples, and Production Examples, chemicals used are collectively shown in Table 1 below.
また、実施例および比較例並びに製造例に対する評価試験については、（１）核磁気共鳴スペクトル（NMR）、（２）重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、分子量分布（MwD）および（３）熱的測定を以下の方法で行なった。 Moreover, about the evaluation test with respect to an Example, a comparative example, and a manufacture example, (1) Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), (2) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (MwD) and (3) Thermal measurement was performed by the following method.
（１）ＮＭＲ
６００ＭＨz １Ｈ−ＮＭＲをBruker社製のAV６００を用い、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０.３体積％含む重クロロホルムを溶媒として用いて測定した。なお、スペクトルのピークと、テレケリックＯＬＬＡ、アジピン酸由来のジオール（ＡＰＧ）、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子構造との関係については、図１に示した。
(1) NMR
600 MHz 1 H-NMR was measured using AV600 manufactured by Bruker, and deuterated chloroform containing 0.3% by volume of tetramethylsilane (TMS) as an internal standard as a solvent. The relationship between the peak of the spectrum and the molecular structure of telechelic OLLA, adipic acid-derived diol (APG), and polylactic acid block copolymer is shown in FIG.
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭｗＤ）
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値を測定した。使用した測定機器等の測定条件は、下記の表２に示した通りである。なお、分子量分布（ＭｗＤ）は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎの数式により算出した。
(2) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (MwD)
The value in terms of polystyrene was measured by the GPC method. The measurement conditions of the measurement equipment used are as shown in Table 2 below. The molecular weight distribution (MwD) was calculated from the measured weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) according to the formula MWD = Mw / Mn.
（３）熱的特性
示差走査熱量測定計（株式会社島津製作所製：DSC−50）を用いて測定した。試料３mgをアルミニウムパンに入れ、下記表３に示すL体あるいはＬ体とＤ体の混合物に対して（a）〜（c）または(d)〜（f）の条件で、２０ml/分の流速で窒素ガスを流して測定を行なった。
(3) Thermal characteristics Measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation: DSC-50). 3 mg of sample was put in an aluminum pan, and a flow rate of 20 ml / min was applied to the L-form or a mixture of L-form and D-form shown in Table 3 under the conditions (a) to (c) or (d) to (f). The measurement was carried out by flowing nitrogen gas.
［製造例１］＜テレケリックＬ−乳酸プレポリマー(ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ)の合成＞
前記化１に示す反応式で示される直接重縮合法により、Ｌ−乳酸に対してジオールを所定の配合比率で配合し、触媒としてパラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加えながら１５０℃で反応させてＬ−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨを製造した。詳細に説明すると、二つ口フラスコに、L-乳酸１０．０g（100.0 mmol）、ドデカメチレングリコール３３７.４mg（1.65 mmol）およびp-トルエンスルホン酸を０．３wt%加え、窒素置換を３回行ない、続いて１５０℃に加熱して、３０Torrで水を留去しながら２４時間攪拌した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨを得た。
[Production Example 1] <Synthesis of telechelic L-lactic acid prepolymer (HO-OLLA-OH)>
By a direct polycondensation method represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 1, a diol is blended with L-lactic acid at a predetermined blending ratio and reacted at 150 ° C. while adding paratoluenesulfonic acid (p-TSA) as a catalyst. Thus, HO-OLLA-OH having hydroxyl groups at both ends of the L-lactic acid oligomer was produced. In detail, in a two-necked flask, 10.0 g (100.0 mmol) of L-lactic acid, 337.4 mg (1.65 mmol) of dodecamethylene glycol and 0.3 wt% of p-toluenesulfonic acid were added, and nitrogen substitution was performed three times. Then, the mixture was heated to 150 ° C. and stirred for 24 hours while distilling off water at 30 Torr. The obtained polymer was cooled to room temperature to obtain HO-OLLA-OH.
得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの収率（Yield）は、71.8％であった。このＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの１H−ＮＭＲのスペクトルデータを以下の表４に示す。 The yield (Yield) of the obtained HO-OLLA-OH was 71.8%. The spectral data of 1 H-NMR of this HO-OLLA-OH are shown in Table 4 below.
［製造例２］＜テレケリックＤ−乳酸プレポリマー(ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ)の合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ-乳酸１０．０g（100.0 mmol）、ドデカメチレングリコール３３７.４mg（mmol）およびp-トルエンスルホン酸を０．３ ｗｔ％加え、窒素置換を３回行なった。続いて１５０℃に加熱して、３０Torrで水を留去しながら２４時間攪拌した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨを得た。ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの収率は７２．１％であった。1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、以下の表５に示す。
[Production Example 2] <Synthesis of telechelic D-lactic acid prepolymer (HO-ODLA-OH)>
To the two-necked flask, 10.0 g (100.0 mmol) of D-lactic acid, 337.4 mg (mmol) of dodecamethylene glycol and 0.3 wt% of p-toluenesulfonic acid were added, and nitrogen substitution was performed three times. Subsequently, the mixture was heated to 150 ° C. and stirred for 24 hours while distilling off water at 30 Torr. The obtained polymer was cooled to room temperature to obtain HO-ODLA-OH. The yield of HO-ODLA-OH was 72.1%. The spectrum data of 1 H-NMR is shown in Table 5 below.
製造例1および製造例２と同様の条件で、アルカンジオールとして、1,3-プロパンジオール（ＰＤ）、1,4-ブタンジオール（ＢＤ）、1,6-ヘキサンジオール（ＨＤ）、1,10-デカンジオール（ＤＤ）、1,12-ドデカメチレングリコール（ＤＭＧ）を用いて乳酸とアルカンジオールの仕込み比を３０：１あるいは６０：１になるように重合を行なった。その結果を表６に示した。 Under the same conditions as in Production Example 1 and Production Example 2, 1,3-propanediol (PD), 1,4-butanediol (BD), 1,6-hexanediol (HD), 1,10 are used as alkanediols. Polymerization was carried out using decanediol (DD) and 1,12-dodecamethylene glycol (DMG) so that the charging ratio of lactic acid and alkanediol was 30: 1 or 60: 1. The results are shown in Table 6.
表６以下の説明では、３０：１の割合でＬ-乳酸とＰＤ、ＢＤ、ＨＤ、ＤＤ、ＤＭＧをそれぞれの仕込みで得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ生成物をＰＤ−Ｌ３０、ＢＤ−Ｌ３０、ＨＤ−Ｌ３０、ＤＤ−Ｌ３０、ＤＭＧ−Ｌ３０と表記し、３０：１の割合でＤ-乳酸とＢＤ、ＤＭＧをそれぞれの仕込みで得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ生成物をＢＤ−Ｄ３０、ＤＭＧ−Ｄ３０と表記した。 In the description below in Table 6, HO-OLLA-OH products obtained by charging L-lactic acid and PD, BD, HD, DD, and DMG at a ratio of 30: 1 are PD-L30, BD-L30, HD-L30, DD-L30, DMG-L30 are expressed as HO-ODLA-OH products obtained by charging D-lactic acid, BD, and DMG at a ratio of 30: 1 to BD-D30, DMG- Indicated as D30.
また、６０：１の割合でＬ-乳酸とＢＤ、ＤＭＧをそれぞれの仕込みで得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ生成物をＢＤ−Ｌ６０、ＤＭＧ−Ｌ６０と表記し、６０：１の割合でＤ-乳酸とＤＭＧをそれぞれの仕込みで得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ生成物をＤＭＧ−Ｄ６０と表記した。なお、Ｌ-乳酸およびＤ-乳酸を同様の条件で合成した生成物をＬ−ＬＡ、Ｄ−ＬＡと表記した。 Further, HO-OLLA-OH products obtained by charging L-lactic acid, BD, and DMG at a ratio of 60: 1 are expressed as BD-L60 and DMG-L60, and D- at a ratio of 60: 1. The HO-ODLA-OH product obtained by charging lactic acid and DMG was indicated as DMG-D60. In addition, the product which synthesize | combined L-lactic acid and D-lactic acid on the same conditions was described as L-LA and D-LA.
表６に示した結果からも明らかなように、乳酸とアルカンジオールの仕込み比により、得られるＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨとＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ分子量の制御が可能となり、２０００−３０００の分子量を有するテレケリック乳酸プレポリマーを得た。また、第1級水酸基を有するアルカンジオールを加えることで、分子量分布が２以下のテレケリック乳酸プレポリマーを得た。
表６で示した試料の熱的特性の結果を表７に示した。
As is clear from the results shown in Table 6, the HO-OLLA-OH and HO-ODLA-OH molecular weights can be controlled by the charging ratio of lactic acid and alkanediol, and the telechelic having a molecular weight of 2000-3000. A lactic acid prepolymer was obtained. Further, by adding an alkanediol having a primary hydroxyl group, a telechelic lactic acid prepolymer having a molecular weight distribution of 2 or less was obtained.
The results of the thermal characteristics of the samples shown in Table 6 are shown in Table 7.
［実施例１、２］
ＤＭＧ−Ｌ３０とＤＭＧ−Ｄ３０を重量比で１：１に混合した実施例１のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物(ＤＭＧ−３０（Ｌ＋Ｄ）)、ＤＭＧ−Ｌ６０とＤＭＧ−Ｄ６０を重量比で１：１に混合した実施例２のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物（ＤＭＧ−６０（Ｌ＋Ｄ）)を調製した。
この実施例１、２についても熱的特性の結果を表７中に併記した。
[Examples 1 and 2]
A stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition of Example 1 (DMG-30 (L + D)) in which DMG-L30 and DMG-D30 were mixed at a weight ratio of 1: 1, DMG-L60 and DMG-D60 in a weight ratio A stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition (DMG-60 (L + D)) of Example 2 was prepared by mixing 1: 1.
The results of thermal characteristics for Examples 1 and 2 are also shown in Table 7.
表７の結果からも明らかなように、乳酸とアルカンジオールを３０：１の仕込みで得たテレケリック乳酸プレポリマーは結晶性が低いものの約１２０℃の融点を示し、また乳酸とアルカンジオールを６０：１で仕込んだテレケリック乳酸プレポリマーでは、約１３０℃の融点を有していることが分かった。アルカンジオールの炭素数が増えるにつれて、ガラス転移温度(Ｔｇ)が低くなる傾向が見られた。 As is clear from the results in Table 7, the telechelic lactic acid prepolymer obtained by charging lactic acid and alkanediol at a ratio of 30: 1 shows a melting point of about 120 ° C. although it is low in crystallinity. It was found that the telechelic lactic acid prepolymer charged in 1 had a melting point of about 130 ° C. As the carbon number of alkanediol increased, the glass transition temperature (Tg) tended to decrease.
また、ＤＭＧ−Ｌ３０とＤＭＧ−Ｄ３０ あるいはＤＭＧ−Ｌ６０とＤＭＧ−Ｄ６０を重量比で１：１に混合した実施例１のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物(ＤＭＧ−３０（Ｌ＋Ｄ）)および実施例２のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物（ＤＭＧ−６０（Ｌ＋Ｄ）)では、ステレオコンプレックスの形成により、Ｔｇは変わらないが融点が約６０℃以上向上し、融解エンタルピー（DＨｍ）が増大したことから、結晶性の高い高融点のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物が得られることが分かった。 Further, DMG-L30 and DMG-D30 or DMG-L60 and DMG-D60 mixed in a weight ratio of 1: 1 in a stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition (DMG-30 (L + D)) of Example 1 and In the stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition of Example 2 (DMG-60 (L + D)), the formation of the stereocomplex does not change the Tg, but the melting point is improved by about 60 ° C. or more, and the melting enthalpy (DHm) is increased. From the increase, it was found that a stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition having a high crystallinity and a high melting point was obtained.
［製造例３］＜ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの合成＞
二つ口フラスコに、L-乳酸１００g（1．00 mmol）、1,4-butanediol ９．１g（101.0mmol）およびp-トルエンスルホン酸０．３３ｇ（０．３ wt%）加え、窒素置換を3回行った。続いて１５０℃に加熱して、３０Torrで水を留去しながら２４時間攪拌した後、塩化スズ０．３３ｇ（０．３ wt%）加えて、１５０℃、３０Torrで２４時間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨを得た。ＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨの収率は73.0％であった。
[Production Example 3] <Synthesis of HO-OLLA-OH>
To a two-necked flask, add 100 g (1.00 mmol) of L-lactic acid, 9.1 g (101.0 mmol) of 1,4-butanediol and 0.33 g (0.3 wt%) of p-toluenesulfonic acid, and replace with nitrogen. I went 3 times. Subsequently, the mixture was heated to 150 ° C. and stirred for 24 hours while distilling off water at 30 Torr. Then, 0.33 g (0.3 wt%) of tin chloride was added, and the mixture was heated at 150 ° C. and 30 Torr for 24 hours. The obtained polymer was cooled to room temperature to obtain HO-OLLA-OH. The yield of HO-OLLA-OH was 73.0%.
［製造例４］＜ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの合成＞
二つ口フラスコに、Ｄ−乳酸１００g（1.00 mol）、1,4-butanediol ９．１g（101.0 mmol）を加え、窒素置換を３回行った。続いて１５０℃に加熱して、３０Torrで水を留去しながら12時間攪拌した後、オクチル酸スズ０．３３ｇ（０．３ wt%）加えて、１５０℃、３０Torrで２４時間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨを得た。ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨの収率は６８．０％であった。
[Production Example 4] <Synthesis of HO-ODLA-OH>
To the two-necked flask, 100 g (1.00 mol) of D-lactic acid and 9.1 g (101.0 mmol) of 1,4-butanediol were added, and nitrogen substitution was performed three times. Subsequently, the mixture was heated to 150 ° C. and stirred for 12 hours while distilling off water at 30 Torr. Then, 0.33 g (0.3 wt%) of tin octylate was added and heated at 150 ° C. and 30 Torr for 24 hours. The obtained polymer was cooled to room temperature to obtain HO-ODLA-OH. The yield of HO-ODLA-OH was 68.0%.
［比較例１、２］
製造例１あるいは製造例３で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(２g)およびアジピン酸/1,2-プロパンジオール 由来のポリエステルポリオール(ＡＰＧ)(１g)を重量比で２：１になるように攪拌機を付けた５０mlの三つ口フラスコに仕込み、室温（２０℃）で３時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を３回行なった。オクチル酸スズを８．３μmol(3.36 mg)添加し、１８０℃にて１０分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．６８５ｇ(4.1 mmol)加え３０分間加熱した。得られた重合物を室温まで冷却し、ジクロロメタンで溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。
生成物であるポリ乳酸ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表８に示した。
[Comparative Examples 1 and 2]
The weight ratio of HO-OLLA-OH (2 g) obtained in Production Example 1 or Production Example 3 and polyester polyol (APG) (1 g) derived from adipic acid / 1,2-propanediol was adjusted to 2: 1. The mixture was charged into a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer, vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 3 hours, and then purged with nitrogen three times at room temperature. After adding 8.3 μmol (3.36 mg) of tin octylate and heating at 180 ° C. for 10 minutes, 0.685 g (4.1 mmol) of hexamethylene diisocyanate was added and heated for 30 minutes. The obtained polymer was cooled to room temperature, dissolved in dichloromethane and stirred. The resulting solution was reprecipitated in excess methanol. The precipitate was filtered off and dried.
The 1 H-NMR spectral data of the product polylactic acid block copolymer are shown in Table 8 below.
［実施例３、４］
化２で示される反応式に従って、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を製造した。すなわち、製造例１で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(１g)と製造例２で得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ(１g)とを併用し（実施例３）、また製造例３で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(１ｇ)と製造例４で得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ(１g)を併用し（実施例４）、これらに対してそれぞれアジピン酸/1,2-プロパンジオール 由来のポリエステルポリオール（ＡＰＧ）（１ｇ）を重量比で１：１：１になるように攪拌機を付けた５０mlの三つフラスコに仕込み、室温（２０℃）で３時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を３回行なった。オクチル酸スズを８．３μmol(3.36 mg)添加し、１９０℃にて１０分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．６７７ｇ(4.02 mmol)加えて３０分間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ジクロロメタンとＨＦＩＰの混合溶媒（90/10 vol%）で溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させ、沈殿物を濾過分離して乾燥した。得られた生成物であるポリ乳酸ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを、下記表９に示した。
[Examples 3 and 4]
A polylactic acid-polyester block copolymer was produced according to the reaction formula shown in
［実施例５］
実施例３，４と同様に、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体を製造した。すなわち、製造例１で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(１g)と製造例２で得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ(１g)とを併用し、また製造例３で得られたＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ(１ｇ)と製造例４で得られたＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ(１g)を併用し、これらに対してそれぞれポリプロピレングリコールポリオール（ＰＰＧ）（１ｇ）を重量比で１：１：１になるように攪拌機を付けた５０mlの三つフラスコに仕込み、室温（２０℃）で３時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を３回行なった。オクチル酸スズを８．３μmol(3.36 mg)添加し、１９０℃にて１０分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．６７７ｇ(4.02 mmol)加えて１５分間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ジクロロメタンとＨＦＩＰの混合溶媒（90/10 vol%）で溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させ、沈殿物を濾過分離して乾燥した。
[Example 5]
A polylactic acid-polyether block copolymer was produced in the same manner as in Examples 3 and 4. That is, HO-OLLA-OH (1 g) obtained in Production Example 1 and HO-ODLA-OH (1 g) obtained in Production Example 2 were used in combination, and HO-OLLA- obtained in Production Example 3 was used. OH (1 g) and HO-ODLA-OH (1 g) obtained in Production Example 4 were used in combination, and polypropylene glycol polyol (PPG) (1 g) was used at a weight ratio of 1: 1: 1. The mixture was charged in a 50 ml three flask equipped with a stirrer and vacuum-dried at room temperature (20 ° C.) for 3 hours, and then purged with nitrogen three times at room temperature. After adding 8.3 μmol (3.36 mg) of tin octylate and heating at 190 ° C. for 10 minutes, 0.677 g (4.02 mmol) of hexamethylene diisocyanate was added and heated for 15 minutes. The obtained polymer was cooled to room temperature, dissolved in a mixed solvent of dichloromethane and HFIP (90/10 vol%), and stirred. The resulting solution was reprecipitated in excess methanol, and the precipitate was separated by filtration and dried.
比較例1、２および実施例３、４と同様の条件でＨＯ−ＯＬＬＡ−ＯＨ、ＨＯ−ＯＤＬＡ−ＯＨ、ＡＰＧ、ヘキサメチレンジイソシアネートの所定量を混合し重合した結果を表１０に示した。
同表中にはDMG-L60とＡＰＧをそれぞれ２ｇ、１ｇ混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(DMG-L60（2)+APG(1))と表記した。また、BD-L10(３ｇ)をヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(BD-L10)と表記した。またDMG-L60とDMG-D60とAPGをそれぞれ１ｇ、１ｇ、１ｇあるいは０．７ｇ、０．３ｇ、１ｇ混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(DMG-L60(1)+DMG-D60(1)+APG(1))、PU(DMG-L60(0.7)+DMG-D60(0.3)+APG(1))と表記した。ヘキサメチレンジイソシアネートをHMDIと表記した。
Table 10 shows the results obtained by mixing and polymerizing predetermined amounts of HO-OLLA-OH, HO-ODLA-OH, APG and hexamethylene diisocyanate under the same conditions as in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4.
In the table, 2 g and 1 g of DMG-L60 and APG were mixed, and the product obtained by chain extension with hexamethylene diisocyanate was expressed as PU (DMG-L60 (2) + APG (1)). A product obtained by extending the chain of BD-L10 (3 g) with hexamethylene diisocyanate was denoted as PU (BD-L10). DMG-L60, DMG-D60 and APG are mixed in 1g, 1g, 1g or 0.7g, 0.3g and 1g, respectively, and the product chain-extended with hexamethylene diisocyanate is PU (DMG-L60 (1) + DMG -D60 (1) + APG (1)), PU (DMG-L60 (0.7) + DMG-D60 (0.3) + APG (1)). Hexamethylene diisocyanate was denoted as HMDI.
表１０の結果からも明らかなように、ステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物をヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長後、分子量が増大したことを確認した。また、ＮＭＲ測定の結果（図１）より、ヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長後ではＡＰＧの末端(3.92-4.15, )およびポリ乳酸プレポリマーの末端（4.35-4.44 ppm）のピークは消失し、ヘキサメチレンジイソシアネートとの結合によるピーク（3.26-3.34, 4.9-5.0 ppm）が現れたことから、鎖延長反応が進行していることを確認した。
次に得られたポリ乳酸ポリウレタンのＤＳＣ測定の結果を表１１に示す。
As is clear from the results in Table 10, it was confirmed that the molecular weight increased after chain extension of the stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition with hexamethylene diisocyanate. From the NMR measurement results (FIG. 1), the peaks at the APG terminal (3.92-4.15,) and polylactic acid prepolymer terminal (4.35-4.44 ppm) disappeared after the chain extension with hexamethylene diisocyanate. Since peaks (3.26-3.34, 4.9-5.0 ppm) due to bonding with diisocyanate appeared, it was confirmed that the chain extension reaction was proceeding.
Next, DSC measurement results of the obtained polylactic acid polyurethane are shown in Table 11.
表１１の結果からも明らかなように、二次加熱での測定（2nd heating scan）では、比較例１のPU(BD-L10)および比較例２のPU(DMG-L60(2)+APG(1))は結晶性が低く、融点が観測されなかったが、L体とD体の混合物であるステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物を用いた実施例３のPU(L60(0.7)+D60(0.3)+APG(1))と実施例４のPU(DMG-L60(1)+D60(1)+APG(1))は、約170-180℃の融解ピークが観測され、実施例５のPU(DMG-L60(1)+D60(1)+PPG(1))も二次加熱により約１６３℃の融解ピークが観測されたことから、ステレオコンプレックス形成により融点の向上と結晶性の向上が確認できた。 As is clear from the results in Table 11, in the second heating scan, PU (BD-L10) of Comparative Example 1 and PU (DMG-L60 (2) + APG () of Comparative Example 2 were used. In 1)), the crystallinity was low and the melting point was not observed, but the PU (L60 (0.7) + of Example 3 using a stereocomplex crystalline polylactic acid prepolymer composition that was a mixture of L-form and D-form was used. D60 (0.3) + APG (1)) and PU of Example 4 (DMG-L60 (1) + D60 (1) + APG (1)) showed a melting peak of about 170-180 ° C. As for PU (DMG-L60 (1) + D60 (1) + PPG (1)), a melting peak at about 163 ° C. was observed by secondary heating. Improvement was confirmed.
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