JP5454214B2 - Method for producing compound semiconductor buffer layer and method for producing compound semiconductor thin film solar cell - Google Patents

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Description

本発明は化合物半導体バッファ層の製造方法及び化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a compound semiconductor buffer layer and a method for producing a compound semiconductor thin film solar cell.

普及が進んできているバルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜状の半導体層を光吸収層として用いる薄膜太陽電池の開発が進んでいる。中でも、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族とを含むｐ型の化合物半導体層を光吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光による劣化の影響を受け難いことから、次世代の太陽電池として期待されている。特に、ＣＩＧＳ層やＣＩＧＳＳ層と呼ばれる、Ｃｕ（Ｉｎｘ，Ｇａ１−ｘ）ｉ（Ｓｅｙ，Ｓ１−ｙ）ｊ層（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。）を光吸収層として備えた薄膜太陽電池において、高い変換効率が得られている（例えば、下記特許文献１〜２参照）。 Development of thin film solar cells using thin film semiconductor layers as light absorption layers is progressing instead of bulk crystal silicon solar cells that have become widespread. Among these, the thin-film solar cell using a p-type compound semiconductor layer including a group Ib, a group IIIb, and a group VIb as a light absorption layer exhibits high energy conversion efficiency and is hardly affected by deterioration due to light. Is expected as a solar cell. In particular, a Cu (In x , Ga 1-x ) i (Se y , S 1-y ) j layer (where 0 <x <1, 0 <y ≦ 1, 0 <, called a CIGS layer or a CIGSS layer) i, j.) is obtained as a light absorption layer, and high conversion efficiency is obtained (for example, see Patent Documents 1 and 2 below).

また、ＣＩＧＳやＣＩＧＳＳ、ＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）等の化合物半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池において、バッファ層には一般的に硫化カドミウム（以下、「ＣｄＳ」と記す。）が用いられている。このＣｄＳバッファ層は、主に湿式法により作製されている（例えば、下記特許文献３参照）。 In a thin film solar cell using a compound semiconductor such as CIGS, CIGSS, or CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) as a light absorption layer, cadmium sulfide (hereinafter referred to as “CdS”) is generally used for the buffer layer. It has been. This CdS buffer layer is mainly produced by a wet method (for example, see Patent Document 3 below).

特表２００９−５１５３４３号公報Special table 2009-515343 特表平１０−５１３６０６号公報Japanese National Patent Publication No. 10-513606 米国特許第４，６１１，０９１号明細書US Pat. No. 4,611,091

しかしながら、ＣｄＳバッファ層を湿式法で作製した場合、均一な層を再現性良く形成することが困難であったり、ＣｄＳのコロイドが化合物半導体光吸収層の表面に不均一に付着しやすいなどの問題がある。   However, when the CdS buffer layer is produced by a wet method, it is difficult to form a uniform layer with good reproducibility, or the CdS colloid tends to adhere unevenly to the surface of the compound semiconductor light absorption layer. There is.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、均一なＣｄＳバッファ層を形成することができる化合物半導体バッファ層の製造方法、及び、それを用いた化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and a method for manufacturing a compound semiconductor buffer layer capable of forming a uniform CdS buffer layer, and a compound semiconductor thin film solar cell using the same An object is to provide a manufacturing method.

上記目的を達成するために、本発明は、カドミウム塩水溶液と、カドミウム塩と共通のアニオンを有するアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＡを得る工程と、チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＢを得る工程と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４からなる化合物半導体光吸収層を３０℃以上に加熱し、該化合物半導体光吸収層上に上記ゲルシートＡを密着させた後、該ゲルシートＡ上に上記ゲルシートＢを重ねる工程と、上記ゲルシートＡ及びＢを上記化合物半導体光吸収層から剥離する工程と、上記化合物半導体光吸収層を洗浄及び乾燥することにより、該化合物半導体光吸収層上に硫化カドミウムからなる化合物半導体バッファ層を形成する工程と、を有する化合物半導体バッファ層の製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention comprises a step of impregnating a superabsorbent polymer sheet with a mixed solution containing an aqueous cadmium salt solution and an aqueous ammonium salt solution having a common anion with the cadmium salt to obtain a gel sheet A; , A step of impregnating a superabsorbent polymer sheet with a mixed liquid containing a thiourea aqueous solution and ammonia water to obtain a gel sheet B; and a compound semiconductor containing Cu group elements Ib, IIIb and VIb or Cu 2 ZnSnS 4 Heating the compound semiconductor light absorbing layer comprising 30 ° C. or more to adhere the gel sheet A onto the compound semiconductor light absorbing layer, and then superimposing the gel sheet B on the gel sheet A; and the gel sheets A and B Is removed from the compound semiconductor light absorption layer, and the compound semiconductor light absorption layer is washed and dried to thereby produce the compound semiconductor. To provide a manufacturing method of a compound semiconductor buffer layer having a step of forming a compound semiconductor buffer layer of cadmium sulfide in the light absorbing layer, a.

かかる化合物半導体バッファ層の製造方法によれば、反応場としてゲルシートを用いることにより、擬似的に乾式法としてＣｄＳバッファ層を形成することができる。そのため、本発明の製造方法においては、湿式法の場合のような液浴の浪費を抑制することができ、且つ、ＣｄＳのコロイドが化合物半導体光吸収層の表面に不均一に付着することを抑制することができる。そして、本発明の製造方法によれば、ゲルシートを用いることにより、化合物半導体光吸収層上に均一なＣｄＳバッファ層を効率的に且つ再現性良く形成することができる。   According to such a method for producing a compound semiconductor buffer layer, a CdS buffer layer can be formed as a pseudo dry method by using a gel sheet as a reaction field. Therefore, in the production method of the present invention, waste of the liquid bath as in the case of the wet method can be suppressed, and CdS colloid can be prevented from adhering unevenly to the surface of the compound semiconductor light absorption layer. can do. And according to the manufacturing method of this invention, a uniform CdS buffer layer can be efficiently and reproducibly formed on a compound semiconductor light absorption layer by using a gel sheet.

本発明はまた、上記本発明の化合物半導体バッファ層の製造方法により、上記化合物半導体光吸収層上に上記化合物半導体バッファ層を形成する工程を有する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供する。   The present invention also provides a method for producing a compound semiconductor thin film solar cell, comprising the step of forming the compound semiconductor buffer layer on the compound semiconductor light absorption layer by the method for producing a compound semiconductor buffer layer of the present invention.

かかる化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法によれば、上記本発明の化合物半導体バッファ層の製造方法により化合物半導体光吸収層上に均一で高透過率なＣｄＳバッファ層を形成することができるため、高変換効率で安定した特性を有する化合物半導体薄膜太陽電池を得ることができる。   According to such a method for manufacturing a compound semiconductor thin film solar cell, a uniform and high transmittance CdS buffer layer can be formed on the compound semiconductor light absorption layer by the method for manufacturing a compound semiconductor buffer layer of the present invention. A compound semiconductor thin film solar cell having stable characteristics with conversion efficiency can be obtained.

本発明によれば、均一なＣｄＳバッファ層を効率的に且つ再現性良く形成することができる化合物半導体バッファ層の製造方法、及び、それを用いた化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the compound semiconductor buffer layer which can form a uniform CdS buffer layer efficiently and with sufficient reproducibility, and the manufacturing method of a compound semiconductor thin film solar cell using the same are provided. Can do.

本発明の製造方法により製造される化合物半導体薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the compound semiconductor thin film solar cell manufactured by the manufacturing method of this invention.

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

図１は、本発明の製造方法により製造される化合物半導体薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、太陽電池２は、ソーダライムガラス４（青板ガラス）と、ソーダライムガラス４上に形成された裏面電極層６と、裏面電極層６上に形成された化合物半導体光吸収層８と、該光吸収層８上に形成された化合物半導体バッファ層（ＣｄＳバッファ層）１０と、ＣｄＳバッファ層１０上に形成された半絶縁層１２と、半絶縁層１２上に形成された窓層１４（透明導電層）と、窓層１４上に形成された上部電極１６（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a compound semiconductor thin film solar cell produced by the production method of the present invention. As shown in FIG. 1, the solar cell 2 includes soda lime glass 4 (blue plate glass), a back electrode layer 6 formed on the soda lime glass 4, and a compound semiconductor light absorption formed on the back electrode layer 6. Layer 8, compound semiconductor buffer layer (CdS buffer layer) 10 formed on light absorption layer 8, semi-insulating layer 12 formed on CdS buffer layer 10, and formed on semi-insulating layer 12 The thin film solar cell includes a window layer 14 (transparent conductive layer) and an upper electrode 16 (extraction electrode) formed on the window layer 14.

光吸収層８は、Ｉｂ族元素（第１１族元素）、ＩＩＩｂ族元素（第１３族元素）及びＶＩｂ族元素（第１６族元素）を含む化合物半導体、又は、ＣＺＴＳと呼ばれるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４で構成されるｐ型化合物半導体層である。ここで、Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕが挙げられる。ＩＩＩｂ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが挙げられる。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが挙げられる。 The light absorption layer 8 is a compound semiconductor containing a group Ib element (group 11 element), a group IIIb element (group 13 element) and a group VIb element (group 16 element), or Cu 2 ZnSnS 4 called CZTS. The p-type compound semiconductor layer is configured. Here, Cu, Ag, and Au are mentioned as an Ib group element. Examples of group IIIb elements include B, Al, Ga, In, and Tl. Examples of the group VIb element include O, S, Se, and Te.

Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体として具体的には、ＣＩＧＳやＣＩＧＳＳと呼ばれるＣｕ（Ｉｎｘ，Ｇａ１−ｘ）ｉ（Ｓｅｙ，Ｓ１−ｙ）ｊ、及び、Ｃｕ（Ｉｎｘ，Ｇａ１−ｘ）ｉ（Ｓｅｙ，Ｓ１−ｙ）ｊ中のＧａをＡｌに変えた化合物半導体等が挙げられる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。Ｃｕ（Ｉｎｘ，Ｇａ１−ｘ）ｉ（Ｓｅｙ，Ｓ１−ｙ）ｊとして典型的には、ｉ＝１、ｊ＝２である化合物、ｉ＝３、ｊ＝５である化合物が挙げられる。Ｃｕのモル比は１以下でも良く、例えば、０．６５〜０．９５であることができる。 Specifically, as a compound semiconductor containing an Ib group element, an IIIb group element, and a VIb group element, Cu (In x , Ga 1-x ) i (Se y , S 1-y ) j called CIGS or CIGSS, and Cu (in x, Ga 1- x) i (Se y, S 1-y) compounds of Ga in the j was changed to Al semiconductor, and the like. Here, 0 <x <1, 0 <y ≦ 1, 0 <i, j. Cu (In x , Ga 1-x ) i (Se y , S 1-y ) j typically includes compounds in which i = 1 and j = 2, and compounds in which i = 3 and j = 5. It is done. The molar ratio of Cu may be 1 or less, for example, 0.65 to 0.95.

また、ＩｎとＧａとのモル比や、ＳｅとＳとのモル比を調整することにより、禁制帯幅Ｅｇを適宜制御することができる。   In addition, the forbidden band width Eg can be appropriately controlled by adjusting the molar ratio of In and Ga and the molar ratio of Se and S.

本実施形態において、光吸収層８は、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳで構成される層であることが好ましい。   In the present embodiment, the light absorption layer 8 is preferably a layer made of CIGS or CZTS.

また、ＣｄＳバッファ層１０は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）で構成されるｎ型化合物半導体層である。   The CdS buffer layer 10 is an n-type compound semiconductor layer made of cadmium sulfide (CdS).

以下、本発明の化合物半導体バッファ層の製造方法、及び、それを用いた本発明の化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法の好適な実施形態として、上述した構造を有する太陽電池２を製造する場合を例に説明する。   Hereinafter, as a preferred embodiment of the method for producing the compound semiconductor buffer layer of the present invention and the method for producing the compound semiconductor thin-film solar cell of the present invention using the same, a case where the solar cell 2 having the above-described structure is produced is described. Explained as an example.

本実施形態では、まず、ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成する。裏面電極層６は、通常、Ｍｏから構成される金属層である。裏面電極層６の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。   In the present embodiment, first, the back electrode layer 6 is formed on the soda lime glass 4. The back electrode layer 6 is usually a metal layer made of Mo. Examples of the method for forming the back electrode layer 6 include sputtering of a Mo target.

ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成した後、化合物半導体光吸収層８を裏面電極層６上に形成する。光吸収層８の形成方法としては特に制限されないが、例えば、一段階同時蒸着法（ワンステップ法）、三段階同時蒸着法（ＮＲＥＬ法）、固相セレン化法又は気相セレン化法等が挙げられる。   After the back electrode layer 6 is formed on the soda lime glass 4, the compound semiconductor light absorption layer 8 is formed on the back electrode layer 6. A method for forming the light absorption layer 8 is not particularly limited, and examples thereof include a one-step simultaneous vapor deposition method (one-step method), a three-step simultaneous vapor deposition method (NREL method), a solid-phase selenization method, or a vapor-phase selenization method. Can be mentioned.

光吸収層８の形成後、化合物半導体バッファ層（ＣｄＳバッファ層）１０を光吸収層８上に形成する。ＣｄＳバッファ層１０は、以下の各工程を経て作製される。   After the formation of the light absorption layer 8, a compound semiconductor buffer layer (CdS buffer layer) 10 is formed on the light absorption layer 8. The CdS buffer layer 10 is manufactured through the following steps.

まず、カドミウム塩水溶液と、カドミウム塩と共通のアニオンを有するアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＡを作製する。ここで、混合液中のカドミウム塩の濃度は、急激な反応で粒子の生成が起こらないようにしつつ、ＣｄＳを効率的に合成する観点から、０．２〜１００ｍＭとすることが好ましく、１〜５０ｍＭとすることがより好ましい。また、混合液中のアンモニウム塩の濃度は、急激な反応でコロイド粒子の生成が起こらないようにしつつ、ＣｄＳを効率的に合成する観点から、安定なカドミウムイオンのアンモニウム錯体を形成させるため、カドミウム塩の濃度の１〜１０倍とすることが好ましく、２〜５倍とすることがより好ましい。   First, a gel sheet A is produced by impregnating a superabsorbent polymer sheet with a mixed solution containing an aqueous solution of cadmium salt and an aqueous solution of ammonium salt having a common anion with the cadmium salt. Here, the concentration of the cadmium salt in the mixed solution is preferably 0.2 to 100 mM from the viewpoint of efficiently synthesizing CdS while preventing generation of particles due to a rapid reaction. More preferably, it is 50 mM. In addition, the concentration of ammonium salt in the mixed solution is such that a stable ammonium complex of cadmium ions is formed from the viewpoint of efficiently synthesizing CdS while preventing the generation of colloidal particles by a rapid reaction. The concentration is preferably 1 to 10 times the salt concentration, and more preferably 2 to 5 times.

カドミウム塩としては、塩化カドミウム、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、ヨウ化カドミウムなどが挙げられる。また、アンモニウム塩はカドミウム塩と共通のアニオンを有するものを用いる。   Examples of the cadmium salt include cadmium chloride, cadmium sulfate, cadmium acetate, cadmium nitrate, and cadmium iodide. As the ammonium salt, one having a common anion with the cadmium salt is used.

高吸水性高分子シートは、水を吸収して膨潤する性質を有する高吸水性高分子をシート状に形成したものである。この高吸水性高分子をホストとし、これに上記混合液を含浸させることでゲル化させることができる。高吸水性高分子としては、例えば、水溶性高分子を不溶化したものとして、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、セルロースサルフェート、ヘパリン、ペクチン、アルギン酸、ヒドロキシメチルセルロース、イソプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等の熱処理物や架橋物、あるいはこれら水溶性高分子のうち２種以上の高分子を架橋して得られた共重合体を用いることができる。例えば、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合、架橋剤としてほう酸を添加することにより、水溶性高分子同士が２次架橋して擬固体化状態となり、強度を高めることができる。   The superabsorbent polymer sheet is obtained by forming a superabsorbent polymer in the form of a sheet having the property of absorbing water and swelling. This highly water-absorbing polymer can be used as a host and gelled by impregnating it with the above mixed solution. Examples of the superabsorbent polymer include, for example, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide, cellulose, carboxymethyl cellulose, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, cellulose sulfate, Heparin, pectin, alginic acid, hydroxymethylcellulose, isopropylcellulose, polyacrylic acid, polyethylene oxide and other heat-treated products or cross-linked products, or copolymers obtained by cross-linking two or more of these water-soluble polymers Can be used. For example, when the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol, by adding boric acid as a cross-linking agent, the water-soluble polymers are secondarily crosslinked to become a quasi-solidified state, and the strength can be increased.

また、水によって殆ど膨潤しない非水溶性高分子であっても、水溶性高分子と適当な分率で共重合し、水中での膨潤度を向上させることにより、高吸水性高分子として用いることができる。こうした非水溶性高分子としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。   Also, even water-insoluble polymers that hardly swell with water can be used as highly water-absorbing polymers by copolymerizing with water-soluble polymers at an appropriate fraction and improving the degree of swelling in water. Can do. Examples of such a water-insoluble polymer include polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.

また、光架橋性のモノマーを水溶性高分子溶液に溶解させておき、製膜後に光照射して架橋構造を作ることで、高吸水性高分子シートを得ることもできる。これらの高分子としては、例えば、光架橋性ポリビニルアルコール、光架橋性ポリエチレンオキシド、光架橋性ポリエチレングリコールなどが挙げられる。   Alternatively, a highly water-absorbing polymer sheet can be obtained by dissolving a photocrosslinkable monomer in a water-soluble polymer solution and forming a crosslinked structure by light irradiation after film formation. Examples of these polymers include photocrosslinkable polyvinyl alcohol, photocrosslinkable polyethylene oxide, and photocrosslinkable polyethylene glycol.

更に、水溶性高分子に対して、イオン性高分子としてポリビニルスルホン酸やポリスチレンスルホン酸、ナフィオン（登録商標）等をコーティングしたものを高吸水性高分子として用いることもできる。   Furthermore, what coated polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, Nafion (trademark) etc. as an ionic polymer with respect to water-soluble polymer can also be used as a highly water-absorbing polymer.

ゲルシートＡに使用する高吸水性高分子シートのゲル化後の厚さは、光吸収層８上にＣｄＳバッファ層１０を効率的に形成する観点から、０．０５〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。   From the viewpoint of efficiently forming the CdS buffer layer 10 on the light absorption layer 8, the thickness after gelation of the superabsorbent polymer sheet used for the gel sheet A is preferably 0.05 to 10 mm. More preferably, it is 0.5-5 mm.

ゲルシートＡにおいて、高吸水性高分子シートへの混合液の含浸量は、高吸水性高分子シート１質量部に対して５〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。   In gel sheet A, the amount of impregnation of the mixed liquid into the superabsorbent polymer sheet is preferably 5 to 200 parts by mass, and preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the superabsorbent polymer sheet. Is more preferable.

一方、チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＢを作製する。ここで、混合液中のチオ尿素の濃度は、ＣｄＳを均一かつ効率的に合成する観点から、カドミウム塩の濃度の２〜４０倍とすることが好ましく、５〜３０倍とすることがより好ましい。また、混合液中のアンモニアの濃度は、安定にＳ２−イオンを得て、ＣｄＳを効率的に合成する観点から、０．２〜７Ｍとすることが好ましく、１〜５Ｍとすることがより好ましい。 On the other hand, a gel sheet B is prepared by impregnating a superabsorbent polymer sheet with a mixed liquid containing an aqueous thiourea solution and aqueous ammonia. Here, the concentration of thiourea in the mixed solution is preferably 2 to 40 times, more preferably 5 to 30 times the concentration of the cadmium salt from the viewpoint of uniformly and efficiently synthesizing CdS. . The concentration of ammonia in the mixed solution is preferably 0.2 to 7M, more preferably 1 to 5M from the viewpoint of stably obtaining S 2− ions and efficiently synthesizing CdS. preferable.

ゲルシートＢに用いる高吸水性高分子シートとしては、ゲルシートＡに用いる高吸水性高分子シートと同様のものを用いることができる。ゲルシートＢに使用する高吸水性高分子シートの厚さは、光吸収層８上にＣｄＳバッファ層１０を効率的に形成する観点から、０．０５〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。   As the superabsorbent polymer sheet used for the gel sheet B, the same superabsorbent polymer sheet used for the gel sheet A can be used. From the viewpoint of efficiently forming the CdS buffer layer 10 on the light absorption layer 8, the thickness of the superabsorbent polymer sheet used for the gel sheet B is preferably 0.05 to 10 mm, More preferably, it is 5 mm.

ゲルシートＢにおいて、高吸水性高分子シートへの混合液の含浸量は、高吸水性高分子シート１質量部に対して５〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。   In gel sheet B, the amount of impregnation of the mixed liquid into the superabsorbent polymer sheet is preferably 5 to 200 parts by mass, and preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the superabsorbent polymer sheet. Is more preferable.

次に、３０℃以上に加熱した光吸収層８上に上記ゲルシートＡを密着させた後、該ゲルシートＡ上に上記ゲルシートＢを重ねる。このように、加熱した光吸収層８上で、カドミウムイオンの供給源となるゲルシートＡと、硫化物イオンの供給源となるゲルシートＢとを接触させることにより、光吸収層８上に均一なＣｄＳ膜を形成することができる。特に、カドミウム塩水溶液とアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を含浸させたゲルシートＡ、チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を含浸させたゲルシートＢを用いることにより、ゲルが良好な反応場となってカドミウムイオンと硫化物イオンとの反応を進行させることができ、光吸収層８上に均一なＣｄＳ膜を効率的に且つ再現性良く形成することができる。   Next, after making the said gel sheet A closely_contact | adhere on the light absorption layer 8 heated at 30 degreeC or more, the said gel sheet B is piled up on this gel sheet A. FIG. In this way, by bringing the gel sheet A serving as a cadmium ion supply source and the gel sheet B serving as a sulfide ion supply source into contact with each other on the heated light absorption layer 8, uniform CdS is formed on the light absorption layer 8. A film can be formed. In particular, by using a gel sheet A impregnated with a mixed solution containing a cadmium salt aqueous solution and an ammonium salt aqueous solution, and a gel sheet B impregnated with a mixed solution containing a thiourea aqueous solution and ammonia water, a reaction field with a good gel can be obtained. Thus, the reaction between cadmium ions and sulfide ions can proceed, and a uniform CdS film can be efficiently and reproducibly formed on the light absorption layer 8.

ここで、光吸収層８は、ソーダライムガラス４及び裏面電極層６とともに加熱される。光吸収層８の加熱温度は３０℃以上であるが、ＣｄＳの合成の促進と高温による不具合の防止とを両立させる観点から、４５〜８０℃とすることが好ましく、５５〜７０℃とすることがより好ましい。   Here, the light absorption layer 8 is heated together with the soda lime glass 4 and the back electrode layer 6. Although the heating temperature of the light absorption layer 8 is 30 ° C. or higher, it is preferably 45 to 80 ° C., and preferably 55 to 70 ° C. from the viewpoint of achieving both the promotion of CdS synthesis and the prevention of defects due to high temperatures. Is more preferable.

光吸収層８上にゲルシートＡ及びＢを積層する工程において、ゲルシートＡを光吸収層８上に密着させた後、時間を置かずにゲルシートＢをゲルシートＡ上に密着させても良いが、光吸収層８へのＣｄイオンのドープによりＣｄＳ層との親和性を向上させる観点から、２〜１０分間の時間を置いてからゲルシートＢをゲルシートＡ上に密着させることが好ましい。   In the step of laminating the gel sheets A and B on the light absorption layer 8, after the gel sheet A is closely attached to the light absorption layer 8, the gel sheet B may be closely attached to the gel sheet A without taking time. From the viewpoint of improving the affinity with the CdS layer by doping Cd ions into the absorption layer 8, it is preferable that the gel sheet B is adhered to the gel sheet A after 2 to 10 minutes have elapsed.

次に、ゲルシートＡ及びＢを光吸収層８から剥離する。このとき、ゲルシートＢをゲルシートＡに密着させた後、時間を置かずにゲルシートＡ及びＢを光吸収層８から剥離しても良いが、光吸収層８上に十分な厚さのＣｄＳ膜を均一に形成する観点から、３〜３０分間（より好ましくは５〜２０分間）の時間を置いてからゲルシートＡ及びＢを光吸収層８から剥離することが好ましい。ゲルシートＡ及びＢは、同時に剥離しても良く、ゲルシートＢを剥離してからゲルシートＡを剥離してもよい。   Next, the gel sheets A and B are peeled from the light absorption layer 8. At this time, after the gel sheet B is brought into close contact with the gel sheet A, the gel sheets A and B may be peeled off from the light absorption layer 8 without taking time, but a CdS film having a sufficient thickness is formed on the light absorption layer 8. From the viewpoint of uniform formation, it is preferable that the gel sheets A and B are peeled from the light absorbing layer 8 after a time of 3 to 30 minutes (more preferably 5 to 20 minutes) is set. Gel sheets A and B may be peeled off simultaneously, or gel sheet A may be peeled off after gel sheet B is peeled off.

次に、光吸収層８を洗浄及び乾燥することにより、光吸収層８上にＣｄＳバッファ層１０を形成する。洗浄は、蒸留水等を用いて行う。乾燥は、洗浄に使用した蒸留水等を十分に除去できる温度及び時間で行う。   Next, the CdS buffer layer 10 is formed on the light absorption layer 8 by washing and drying the light absorption layer 8. Washing is performed using distilled water or the like. Drying is performed at a temperature and time that can sufficiently remove distilled water and the like used for washing.

こうして形成されるＣｄＳバッファ層１０の厚さは、３０〜１００ｎｍであることが好ましく、４０〜７０ｎｍであることがより好ましい。   The thickness of the CdS buffer layer 10 thus formed is preferably 30 to 100 nm, and more preferably 40 to 70 nm.

ＣｄＳバッファ層１０の形成後、ＣｄＳバッファ層１０上に半絶縁層１２を形成し、半絶縁層１２上に窓層１４を形成し、窓層１４上に上部電極１６を形成する。これにより、太陽電池２が得られる。なお、窓層１４上にＭｇＦ２から構成される反射防止層を形成してもよい。 After the formation of the CdS buffer layer 10, the semi-insulating layer 12 is formed on the CdS buffer layer 10, the window layer 14 is formed on the semi-insulating layer 12, and the upper electrode 16 is formed on the window layer 14. Thereby, the solar cell 2 is obtained. Note that an antireflection layer made of MgF 2 may be formed on the window layer 14.

半絶縁層１２としては、例えばｉ−ＺｎＯ層等が挙げられる。窓層１４としては、例えばＺｎＯ：Ｂ又はＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。上部電極１６は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。半絶縁層１２、窓層１４及び上部電極１６は、例えばスパッタリング又はＭＯＣＶＤ等によって形成することができる。   Examples of the semi-insulating layer 12 include an i-ZnO layer. Examples of the window layer 14 include ZnO: B or ZnO: Al. The upper electrode 16 is made of a metal such as Al or Ni. The semi-insulating layer 12, the window layer 14, and the upper electrode 16 can be formed by sputtering or MOCVD, for example.

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。   As mentioned above, although one suitable embodiment of the present invention was described in detail, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
＜ＣｄＳバッファ層の作製＞
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）水溶液６．５質量部、及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部を混合した混合液を調製した。この混合液を、ポリビニルアルコール製の高吸水性高分子シートに含浸させ、厚さ３ｍｍのゲルシートＡを作製した。また、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製した。この混合液を、ポリビニルアルコール製の高吸水性高分子シートに含浸させ、厚さ３ｍｍのゲルシートＢを作製した。 Example 1
<Preparation of CdS buffer layer>
A mixture was prepared by mixing 72.5 parts by mass of distilled water, 6.5 parts by mass of a 0.4 M cadmium chloride (CdCl 2 ) aqueous solution, and 21.0 parts by mass of a 0.4 M ammonium chloride (NH 4 Cl) aqueous solution. . This mixed solution was impregnated into a superabsorbent polymer sheet made of polyvinyl alcohol to prepare a gel sheet A having a thickness of 3 mm. Further, 0.8 M thiourea (CH 4 N 2 S) aqueous solution 80 parts by mass, and to prepare a liquid mixture of 13.8M ammonia water 20 parts by mass. This mixed solution was impregnated into a superabsorbent polymer sheet made of polyvinyl alcohol to prepare a gel sheet B having a thickness of 3 mm.

まず、６０℃に加熱したＣＩＧＳ（多元蒸着法により形成、Ｃｕ０．７５Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２）層上に上記ゲルシートＡを密着させた。その５分後、ゲルシートＡ上に上記ゲルシートＢを密着させた。その５分後、２層のゲルシートＡ及びＢをＣＩＧＳ層上から剥離除去し、ＣＩＧＳ層を蒸留水で洗浄した後、乾燥させて、厚さ５０ｎｍのＣｄＳバッファ層を得た。 First, the gel sheet A was adhered to a CIGS (formed by a multi-source deposition method, Cu 0.75 In 0.7 Ga 0.3 Se 2 ) layer heated to 60 ° C. After 5 minutes, the gel sheet B was adhered onto the gel sheet A. After 5 minutes, the two gel sheets A and B were peeled off from the CIGS layer, and the CIGS layer was washed with distilled water and dried to obtain a CdS buffer layer having a thickness of 50 nm.

得られたＣｄＳバッファ層を評価したところ、ＣｄＳコロイドのＣＩＧＳ層への付着が確認されず、成膜性が良好であり、均一なＣｄＳバッファ層が形成されていることが確認された。   When the obtained CdS buffer layer was evaluated, adhesion of the CdS colloid to the CIGS layer was not confirmed, it was confirmed that the film forming property was good and a uniform CdS buffer layer was formed.

＜太陽電池の作製＞
上記ＣｄＳバッファ層上に、スパッタリングにより半絶縁層であるｉ−ＺｎＯ層と、窓層であるＺｎＯ：Ａｌ層とを形成し、蒸着法によりＡｌ上部電極を形成して太陽電池を得た。 <Production of solar cell>
On the CdS buffer layer, an i-ZnO layer as a semi-insulating layer and a ZnO: Al layer as a window layer were formed by sputtering, and an Al upper electrode was formed by vapor deposition to obtain a solar cell.

面積０．５ｃｍ２に区切った太陽電池セルに対し、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ １．５、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、Ｉ−Ｖ測定を行った。その結果、１５．４％の変換効率を示した。 To the solar cell, separated into an area 0.5 cm 2, using a solar simulator, Air Mass 1.5, the light intensity 100 mW / cm 2 was irradiated, were I-V measurements. As a result, the conversion efficiency was 15.4%.

（比較例１）
ゲルシートＡ、Ｂの代わりに同組成の溶液を用いてＣｄＳバッファ層の形成を行った以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、同様のＩ−Ｖ測定を行った。その結果、１１．３％の変換効率となった。 (Comparative Example 1)
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the CdS buffer layer was formed using a solution having the same composition instead of the gel sheets A and B, and the same IV measurement was performed. As a result, the conversion efficiency was 11.3%.

２…太陽電池、４…ソーダライムガラス、６…裏面電極層、８…化合物半導体光吸収層、１０…化合物半導体バッファ層（ＣｄＳバッファ層）、１２…半絶縁層、１４…窓層（透明導電層）、１６…上部電極（取り出し電極）。
2 ... Solar cell, 4 ... Soda lime glass, 6 ... Back electrode layer, 8 ... Compound semiconductor light absorption layer, 10 ... Compound semiconductor buffer layer (CdS buffer layer), 12 ... Semi-insulating layer, 14 ... Window layer (transparent conductive) Layer), 16... Upper electrode (extraction electrode).

Claims (2)

カドミウム塩水溶液と、カドミウム塩と共通のアニオンを有するアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＡを得る工程と、
チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＢを得る工程と、
Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４からなる化合物半導体光吸収層を３０℃以上に加熱し、該化合物半導体光吸収層上に前記ゲルシートＡを密着させた後、該ゲルシートＡ上に前記ゲルシートＢを重ねる工程と、
前記ゲルシートＡ及びＢを前記化合物半導体光吸収層から剥離する工程と、
前記化合物半導体光吸収層を洗浄及び乾燥することにより、該化合物半導体光吸収層上に硫化カドミウムからなる化合物半導体バッファ層を形成する工程と、
を有する化合物半導体バッファ層の製造方法。 A step of impregnating a superabsorbent polymer sheet with a mixed solution containing a cadmium salt aqueous solution and an ammonium salt aqueous solution having a common anion with the cadmium salt to obtain a gel sheet A;
A step of impregnating a superabsorbent polymer sheet with a mixed liquid containing an aqueous thiourea solution and aqueous ammonia to obtain a gel sheet B;
A compound semiconductor light-absorbing layer comprising a compound semiconductor containing a group Ib element, a group IIIb element and a group VIb element or Cu 2 ZnSnS 4 was heated to 30 ° C. or more, and the gel sheet A was adhered to the compound semiconductor light-absorbing layer. Then, the step of stacking the gel sheet B on the gel sheet A,
Peeling the gel sheets A and B from the compound semiconductor light absorbing layer;
Forming a compound semiconductor buffer layer made of cadmium sulfide on the compound semiconductor light absorbing layer by washing and drying the compound semiconductor light absorbing layer; and
The manufacturing method of the compound semiconductor buffer layer which has this. 請求項１記載の化合物半導体バッファ層の製造方法により、前記化合物半導体光吸収層上に前記化合物半導体バッファ層を形成する工程を有する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法。
A method for producing a compound semiconductor thin-film solar cell, comprising the step of forming the compound semiconductor buffer layer on the compound semiconductor light absorption layer by the method for producing a compound semiconductor buffer layer according to claim 1.
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