JP5453055B2 - Lithium air battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム空気電池に関し、特に、固体電解質を用いたリチウム空気電池の正極に関する。 The present invention relates to a lithium air battery, and more particularly, to a positive electrode of a lithium air battery using a solid electrolyte.
空気中の酸素を活物質として用いた正極を有する空気電池は、正極において、酸素の酸化還元を行うことにより電池の充放電を行うことができる。例えば、リチウム過酸化物またはリチウム酸化物を含む酸素を酸化還元する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極と、これら正極及び負極の間に介在された電解質層と、これらを収納する空気孔が開口されている容器と、その開口されている面と前記正極との間に配置された酸素透過膜とを具備することを特徴とする空気リチウム二次電池が提案されている(例えば、特許文献1)。ここでは、電解質層として有機溶媒を添加したものが用いられ、正極は、固体電解質、炭素質物、リチウム過酸化物、及び結着剤を含むフィルムを集電体に圧延したものが用いられ、酸素透過膜として、空気中の酸素を透過させ水の侵入を防止する撥水性の多孔質膜が用いられている。しかしながら、正極は多孔性であるので、撥水性が充分でなく酸素透過膜を通過してしまった水は、そのまま電解質に入り込み、負極を失活させるおそれがある。 An air battery having a positive electrode using oxygen in the air as an active material can charge and discharge the battery by oxidizing and reducing oxygen at the positive electrode. For example, a positive electrode that oxidizes and reduces oxygen containing lithium peroxide or lithium oxide, a negative electrode that contains a carbonaceous material that occludes and releases lithium ions, an electrolyte layer that is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and stores these There has been proposed an air lithium secondary battery comprising a container having air holes opened therein and an oxygen permeable membrane disposed between the opened surface and the positive electrode ( For example, Patent Document 1). Here, an electrolyte layer to which an organic solvent is added is used, and the positive electrode is formed by rolling a film containing a solid electrolyte, a carbonaceous material, a lithium peroxide, and a binder into a current collector, and oxygen. As the permeable membrane, a water-repellent porous membrane that permeates oxygen in the air and prevents water from entering is used. However, since the positive electrode is porous, the water repellency is insufficient and water that has passed through the oxygen permeable membrane may enter the electrolyte as it is and deactivate the negative electrode.
そのため、酸素ポンプから大気中の酸素が供給されるようにする非水系金属空気電池が提案されている(例えば、特許文献2)。しかしながら、このような機能性部品を取り付けると電池が複雑化し、製造コストが高くなる。 For this reason, a non-aqueous metal-air battery has been proposed in which oxygen in the atmosphere is supplied from an oxygen pump (for example, Patent Document 2). However, attaching such functional parts complicates the battery and increases the manufacturing cost.
一方、金属酸化物又は金属過酸化物を生成/分解して放電/充電する第1正極と第1負極と第1電解質とを備える第1セルと、金属酸化物又は金属過酸化物を生成/分解して放電/充電する第2正極と第2負極と第2電解質とを備え、第1正極及び第2正極の間に酸素透過部を有し、第1セル/第2セルを充電/放電する際に使用する酸素ガスを酸素透過部に供給可能に構成されている空気電池も開示されている(例えば、特許文献3)。しかしながら、外側に配置されるセルの正極は、結局大気に曝されるため、大気中の水による負極の失活を充分に防ぐことはできない。 Meanwhile, a first cell including a first positive electrode, a first negative electrode, and a first electrolyte that generate / decompose and discharge / charge a metal oxide or metal peroxide, and a metal oxide or metal peroxide generated / A second positive electrode, a second negative electrode, and a second electrolyte, which are decomposed and discharged / charged, have an oxygen permeable portion between the first positive electrode and the second positive electrode, and charge / discharge the first cell / second cell. An air battery is also disclosed that is configured to be able to supply oxygen gas to be used for the oxygen permeation section (for example, Patent Document 3). However, since the positive electrode of the cell disposed outside is eventually exposed to the atmosphere, it cannot sufficiently prevent the negative electrode from being deactivated by water in the atmosphere.
また、低電圧での充電及び高電圧での放電を可能にするために、非水電解液及び金属Liよりなる負極を有するリチウム空気二次電池の正極に用いられる正極用触媒であって、酸素の吸放出能を有する少なくともCeO2を含有する金属酸化物を含有するものが提案されている(例えば、特許文献4)。このような触媒により、過電圧が低下しより効率よく放充電が正極で行われるとしても、正極活物質である酸素及び正極の電解質が集電体近傍で触媒に実質的に接触しなければ触媒の能力は充分発揮されない。 Further, in order to enable charging at a low voltage and discharging at a high voltage, a catalyst for a positive electrode used for a positive electrode of a lithium-air secondary battery having a negative electrode made of a non-aqueous electrolyte and metal Li, There has been proposed one containing a metal oxide containing at least CeO 2 having the ability to absorb and release (for example, Patent Document 4). With such a catalyst, even if the overvoltage is reduced and discharging is performed more efficiently at the positive electrode, the oxygen of the positive electrode active material and the electrolyte of the positive electrode are not in contact with the catalyst in the vicinity of the current collector. The ability is not fully demonstrated.
すなわち、有機電解液等を含有する空気電池の正極においては、大気中の水が多孔質の正極を透過して電解液中に溶解し、負極に至り負極を失活させてしまうおそれがあるため、長期使用が困難であり、主に乾燥空気中での使用に留まっている。 That is, in the positive electrode of an air battery containing an organic electrolytic solution or the like, water in the atmosphere may pass through the porous positive electrode and dissolve in the electrolytic solution, leading to the negative electrode and deactivating the negative electrode. It is difficult to use for a long time, and mainly stays in dry air.
そこで、無機固体電解質を用いることにより、かかる水の透過を防止可能な空気電池を構成することができる。このようにすれば、例えば、正極に電解質となる水溶液を含有させても負極の劣化を有効に防止することができる。また、正極に水溶液を含有若しくは接触させると、液体による反応促進効果が期待され、高い電流密度を達成することができる。更に、水溶液と相性のよい触媒を併せて用いれば、負極の劣化を防止して長期間使用可能で、より高い電流密度が期待できる。 Thus, an air battery capable of preventing the permeation of water can be configured by using an inorganic solid electrolyte. In this way, for example, even if the positive electrode contains an aqueous solution that serves as an electrolyte, the deterioration of the negative electrode can be effectively prevented. Moreover, when an aqueous solution is contained or brought into contact with the positive electrode, a reaction promoting effect by the liquid is expected, and a high current density can be achieved. Furthermore, if a catalyst compatible with the aqueous solution is used in combination, the negative electrode can be prevented from being deteriorated and used for a long period of time, and a higher current density can be expected.
一方、このような無機固体電解質を用いた電池は、高温での使用が期待される。特に有機系の電解質を用いる電池では、高温での使用は必ずしも好ましくない。また、正極に水溶液を含有させたり、接触させると上述のような液体による反応促進効果が期待できるが、高温での使用は、蒸発による水溶液からの水の喪失のおそれがある。従って、上述のような無機固体電解質を用いた空気電池では正極に水溶液含有又は接触させない非水溶液系の空気電池とすることが望まれる。 On the other hand, batteries using such inorganic solid electrolytes are expected to be used at high temperatures. Particularly in a battery using an organic electrolyte, use at a high temperature is not always preferable. Further, when an aqueous solution is contained in or brought into contact with the positive electrode, a reaction promoting effect by the liquid as described above can be expected, but use at a high temperature may cause loss of water from the aqueous solution due to evaporation. Therefore, it is desired that the air battery using the inorganic solid electrolyte as described above is a non-aqueous air battery that does not contain or contact the aqueous solution with the positive electrode.
そこで、正極に上述するような水溶液を含ませない空気電池を構成し、電極反応を促進可能な正極構造を形成することがより好ましい。即ち、触媒及び第1の固体電解質層を含ませて、第2の固体電解質層を介して、リチウムイオンの吸蔵/放出可能な負極と組合せて構成することができ、その第1の固体電解質層にかかる正極構造を付与することができる。 Therefore, it is more preferable to construct an air battery that does not contain the aqueous solution as described above in the positive electrode, and to form a positive electrode structure that can promote the electrode reaction. In other words, the catalyst and the first solid electrolyte layer can be included and combined with the negative electrode capable of occluding / releasing lithium ions via the second solid electrolyte layer. The positive electrode structure concerning this can be provided.
以下、具体的に本発明において提供できるものを述べる。
(1)リチウムイオンの吸蔵及び放出能力、又は、リチウムイオンの放出能力を備える負極と、少なくとも酸素還元のための触媒、又は、酸素還元及び発生のための触媒、並びに第1の固体電解質層を含む正極と、前記負極及び前記正極間に配置された第2の固体電解質層と、を備えるリチウム空気電池を提供することができる。
Hereinafter, what can be specifically provided in the present invention will be described.
(1) A negative electrode having the ability to occlude and release lithium ions or the ability to release lithium ions, a catalyst for at least oxygen reduction, a catalyst for oxygen reduction and generation, and a first solid electrolyte layer There can be provided a lithium-air battery including a positive electrode including a negative electrode and a second solid electrolyte layer disposed between the negative electrode and the positive electrode.
ここで、第1及び第2の固体電解質層は、それぞれ同種の若しくは異種の固体電解質を含む層であってよい。また、第1及び第2の固体電解質層は物理的に分離されなくてもよい。即ち、第1の固体電解質層から第2の固体電解質層へと連続的に変化することを含んでよい。このような固体電解質層は、第1及び第2の固体電解質層毎に、或いは、第1及び第2の固体電解質層の全体を一体として均一な化合物であってもよく、種々の化合物が混ざった混合物であってもよい。第1の固体電解質層の厚みは、例えば10〜2mmであってもよく、特に薄くてもよい。例えば、固体電解質のバルクにおいて、活物質たる酸素分子が接触可能な表面から正極としての電極反応が生じ得るところまでの深さを正極としてもよい。この場合は、それより深いところは第2の固体電解質層に属し、空気電池の負極及び正極間に配置される電解質として機能する。ここで、固体電解質は例えば、LiN、LISICON類、ペロブスカイト構造を有する物質、NASICON型構造を有する物質、硫化物が使用できる。これらの固体電解質層は、1個のバルク体としてハンドリング可能であることが好ましい。また、固体電解質層は、薄い層が積層した積層体を含んでもよい。また、触媒は、特に限定されることなく、白金、ニッケル等の金属の小片、粒、粉体であってもよく、無機化合物の圧粉体、焼結体、粒、粉体であってもよい。特にペロブスカイト型の無機化合物を含んでよい。その他に、フタロシアニン系の触媒もある。このようなリチウム空気電池は、いわゆる一次電池であってよく、また、二次電池であってもよい。第2の固体電解質層は、上記負極及び正極に所定の力で押圧されて狭持されてもよく、上記負極及び/又は正極と一体に形成されてもよい。第1及び/又は第2の電解質層は、好ましくは実質的に水蒸気及び/又は水を透過しなくてよい。 Here, the first and second solid electrolyte layers may each be a layer containing the same or different solid electrolyte. Further, the first and second solid electrolyte layers may not be physically separated. That is, it may include continuously changing from the first solid electrolyte layer to the second solid electrolyte layer. Such a solid electrolyte layer may be a uniform compound for each of the first and second solid electrolyte layers or the whole of the first and second solid electrolyte layers, and various compounds may be mixed. It may also be a mixture. The thickness of the first solid electrolyte layer may be 10 to 2 mm, for example, and may be particularly thin. For example, in the bulk of the solid electrolyte, the depth from the surface that can contact oxygen molecules as the active material to the point where the electrode reaction as the positive electrode can occur may be used as the positive electrode. In this case, the portion deeper than that belongs to the second solid electrolyte layer and functions as an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode of the air battery. Here, for example, LiN, LISICON, a substance having a perovskite structure, a substance having a NASICON type structure, or a sulfide can be used as the solid electrolyte. It is preferable that these solid electrolyte layers can be handled as one bulk body. The solid electrolyte layer may include a laminate in which thin layers are laminated. Further, the catalyst is not particularly limited, and may be a small piece, particle, or powder of a metal such as platinum or nickel, or may be a green compact, sintered body, particle, or powder of an inorganic compound. Good. In particular, a perovskite-type inorganic compound may be included. There are also phthalocyanine-based catalysts. Such a lithium-air battery may be a so-called primary battery or a secondary battery. The second solid electrolyte layer may be pressed and held between the negative electrode and the positive electrode with a predetermined force, and may be formed integrally with the negative electrode and / or the positive electrode. The first and / or second electrolyte layers are preferably substantially impermeable to water vapor and / or water.
(2)前記第1の固体電解質層は、25℃において、イオン伝導度が1×10−5S/cm以上である(1)に記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (2) The lithium air battery according to (1), wherein the first solid electrolyte layer has an ionic conductivity of 1 × 10 −5 S / cm or more at 25 ° C.
第1の固体電解質層は、25℃で大気中においてイオン伝導度が1×10−5S/cm以上であってよく、より好ましくは5×10−5S/cm以上であってよく、更に好ましくは8×10−5S/cm以上であってよい。また、より広い温度範囲での適用を考慮すれば、好ましくは−10℃以上及び実際に使用可能な上限温度以下の範囲においてイオン伝導度が1×10−5S/cm以上である。 The first solid electrolyte layer may have an ionic conductivity of 1 × 10 −5 S / cm or more in the atmosphere at 25 ° C., more preferably 5 × 10 −5 S / cm or more, Preferably, it may be 8 × 10 −5 S / cm or more. In consideration of application in a wider temperature range, the ion conductivity is preferably 1 × 10 −5 S / cm or more in the range of −10 ° C. or more and the upper limit temperature that can actually be used.
(3)前記正極において、前記第1の固体電解質層により前記正極の形状が形成され、前記触媒は、酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面に付着されることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (3) In the positive electrode, the shape of the positive electrode is formed by the first solid electrolyte layer, and the catalyst is attached to the surface of the positive electrode shape that can be exposed to oxygen. ) Or (2) can be provided.
(4)酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面積は、見かけの表面の面積の少なくとも3倍あることを特徴とする上記(3)に記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (4) The lithium-air battery according to (3) above, wherein the surface area of the shape of the positive electrode that can be exposed to oxygen is at least three times the area of the apparent surface.
ここで、見かけの表面の面積とは、後述する電極表面として規定される面の規準表面に沿った面積を意味することができる。例えば、正極の形状の表面であって酸素と電極反応可能な面(例えば平面)の形状が正方形であれば、その一辺を二乗したものが見かけの面積となり、円形であれば、その半径を二乗し円周率をかけたものが見かけの面積となる。また、正極の形状の表面積は、例えば、他の面を覆い隠してBETによる表面積を測定することにより行うことが可能である。また、表面がBET吸着上ほぼ平坦とされる標準表面があれば、それを基準に正極の形状の表面積の比を求めることもできる。 Here, the apparent surface area can mean an area along a reference surface of a surface defined as an electrode surface described later. For example, if the shape of the surface of the positive electrode that can react with oxygen (for example, a plane) is square, the square of one side is the apparent area, and if it is circular, the radius is squared. The apparent area is multiplied by the circumference. The surface area of the shape of the positive electrode can be determined, for example, by covering the other surface and measuring the surface area by BET. Further, if there is a standard surface whose surface is substantially flat due to BET adsorption, the ratio of the surface area of the shape of the positive electrode can also be obtained based on the standard surface.
(5)酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、最大幅30nm以上3mm以下の開口を持つ穴を少なくとも2個/cm2備えることを特徴とする上記(3)に記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (5) The lithium-air battery according to (3), wherein the surface of the positive electrode shape that can be exposed to oxygen includes at least 2 holes / cm 2 having an opening having a maximum width of 30 nm to 3 mm. Can be provided.
(6)酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、断面形状の最大幅が30nm以上3mm以下を持つ突起であって、基準表面からの高さが10μm以上500μm以下のものを少なくとも2個/cm2備えることを特徴とする上記(3)に記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (6) The positive electrode-shaped surface that can be exposed to oxygen is a projection having a maximum cross-sectional width of 30 nm or more and 3 mm or less, and a height from the reference surface of 10 μm or more and 500 μm or less. / cm 2 comprise able to provide a lithium air battery according to (3), wherein the.
ここで、基準表面は、正極を構成する第1の電解質層の表面であって、負極/第2の電解質層/正極(第1の電解質層)からなるセルの外表面において主要な面を構成するものを意味することができる。より具体的には、正極の大気側の表面であって電極反応に寄与し得る表面を電極表面として規定する。次に、その規定された電極表面に倣う平面若しくは曲面を概形表面若しくは概形曲面と規定する。この概形表面若しくは概形曲面は、上記電極表面に押し当てた場合、上記電極表面を満遍なく密着して覆うこととなる。そして、この概形表面若しくは概形曲面から、実際の電極表面に至るまでの距離を上記電極表面上でマッピングする。このとき最も頻度の高い距離を滑らかにつないだものを基準表面とすることができる。また、上記電極表面が、ほぼ平面として規定できる場合は、基準表面を平面である基準平面とし、この基準平面を上記電極表面に押し当てたときの基準平面から実際の電極表面への距離を同様に基準平面上にマッピングし、一番頻度の高い距離を平面につないだものを基準表面とすることができる。例えば、図10に示すような表面プロファイルがあった場合、その度数分布を計測し、頻度の高いところを基準面とすることができる。このようなプロファイルは、スタイラスタイプの3次元測定装置によって行うことができる。例えば、スタイラスタイプの3次元測定装置によって複数の走査線を走らせることによって計測した表面プロファイルにおいて、それぞれの走査線における表面形状及び長周期のうねりを除去(例えば、電極表面が平面の場合は傾き補正を行って形状を規定し、電極表面を規定する基準長さ(例えば電極表面が長方形を呈する場合は、その短辺)の例えば1/10の距離の周期からなるうねりをフーリエ解析等により除去)し、基準表面を頻度分布により求める。また、同時にこのような長周期に基づくうねりを含んだ概形表面を求めておき、その見かけの面積を求める。 Here, the reference surface is the surface of the first electrolyte layer constituting the positive electrode, and constitutes the main surface on the outer surface of the cell composed of the negative electrode / second electrolyte layer / positive electrode (first electrolyte layer). Can mean what to do. More specifically, the surface on the atmosphere side of the positive electrode that can contribute to the electrode reaction is defined as the electrode surface. Next, a plane or a curved surface that follows the defined electrode surface is defined as a rough surface or a rough curved surface. When the approximate surface or approximate curved surface is pressed against the electrode surface, the electrode surface is uniformly adhered and covered. Then, the distance from the rough surface or the rough curved surface to the actual electrode surface is mapped on the electrode surface. At this time, the reference surface can be obtained by smoothly connecting the most frequent distances. If the electrode surface can be defined as a substantially flat surface, the reference surface is a flat reference plane, and the distance from the reference plane to the actual electrode surface when this reference plane is pressed against the electrode surface is the same. The reference surface can be obtained by mapping on the reference plane and connecting the most frequent distance to the plane. For example, when there is a surface profile as shown in FIG. 10, the frequency distribution can be measured, and a place with high frequency can be used as a reference plane. Such a profile can be performed by a stylus type three-dimensional measuring apparatus. For example, in the surface profile measured by running a plurality of scanning lines with a stylus type three-dimensional measuring apparatus, the surface shape and long-period undulations in each scanning line are removed (for example, if the electrode surface is a plane, the surface is inclined) The shape is defined by correction, and the waviness having a period of, for example, 1/10 of the reference length that defines the electrode surface (for example, the short side when the electrode surface is rectangular) is removed by Fourier analysis or the like. The reference surface is obtained from the frequency distribution. At the same time, an approximate surface including a swell based on such a long period is obtained, and the apparent area is obtained.
また、穴及び突起は、基準表面に対して実質的に垂直に延びるとすることができる。そして、これらの穴及び突起を基準表面で切った場合、その断面は閉じた線形状を呈してよい。そしてこの断面形状は、上記仮定から開口形状にほぼ一致する。この閉じた線形状の最大幅を、それぞれ穴及び突起の最大幅という。例えば、この閉じた線形状が真円であれば最大幅は直径となり、楕円であれば最大幅は長径である。ここで、これらの穴及び突起を底部及び頂部が平坦なものとして近似的に取り扱うこともできる。穴の深さ及び突起の高さを取り扱うときは、平坦近似を行うことが好ましい。 The holes and protrusions can also extend substantially perpendicular to the reference surface. When these holes and protrusions are cut at the reference surface, the cross section may exhibit a closed line shape. This cross-sectional shape substantially matches the opening shape from the above assumption. The maximum width of the closed line shape is referred to as the maximum width of the hole and the protrusion, respectively. For example, if the closed line shape is a perfect circle, the maximum width is a diameter, and if it is an ellipse, the maximum width is a long diameter. Here, these holes and protrusions can also be handled approximately as flat bottoms and tops. When dealing with the depth of the hole and the height of the protrusion, it is preferable to perform a flat approximation.
正極形状の表面は、上述する電極表面を含んでよい。正極形状の表面には、最大幅30nm以上3mm以下の開口を持つ穴を少なくとも2個/cm2備えることが好ましく、より好ましくは5個/cm2以上であり、更に好ましくは10個/cm2以上である。当然に穴の開口の全面積は、見かけの表面の面積より小さくなり、穴の個数には上限がある。特に深さが同じ穴の開口の全面積が見かけの面積の半分以上になると、上述する基準表面は穴の底面になるので、その場合は、表面の形状は基準表面に穴があるというよりは、基準表面に所定の高さの壁が上方に延び、連なっていることになる。所定の高さは、穴の深さに相当する。この場合は、表面の形状は後述するような連続する凸部がある状態ということもできる。また、少なくとも2個/cm2備える穴の開口は、最大幅が30nm以上であることが好ましく、より好ましくは100nm以上であり、更に好ましくは1μm以上である。また、少なくとも2個/cm2備える穴の開口は、最大幅が3mm以下であることが好ましく、より好ましくは2mm以下であり、更に好ましくは1.5mm以下である。全ての穴の開口の大きさが同一若しくは実質的に同一であってもよく、また、異なっていてもよい。穴の開口の最大幅が例えば正規分布に従ってばらついていてもよい。便宜的に存在する穴の開口の平均の最大幅を用いて、上述と同様に個数の下限及び上限を規定することができる。 The positive electrode-shaped surface may include the electrode surface described above. The positive electrode-shaped surface is preferably provided with at least 2 holes / cm 2 having openings having a maximum width of 30 nm or more and 3 mm or less, more preferably 5 holes / cm 2 or more, and further preferably 10 holes / cm 2. That's it. Naturally, the total area of the hole openings is smaller than the apparent surface area, and there is an upper limit on the number of holes. In particular, when the total area of the openings of holes with the same depth becomes more than half of the apparent area, the reference surface described above becomes the bottom surface of the hole, so in that case, the shape of the surface is rather than having a hole in the reference surface A wall having a predetermined height extends upward from the reference surface. The predetermined height corresponds to the depth of the hole. In this case, it can be said that the surface has a continuous convex portion as described later. In addition, the opening of the hole provided with at least 2 holes / cm 2 preferably has a maximum width of 30 nm or more, more preferably 100 nm or more, and further preferably 1 μm or more. In addition, the opening of the hole provided with at least 2 holes / cm 2 preferably has a maximum width of 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and further preferably 1.5 mm or less. The sizes of the openings of all the holes may be the same or substantially the same, or may be different. The maximum width of the opening of the hole may vary according to a normal distribution, for example. For convenience, the lower limit and the upper limit of the number can be defined in the same manner as described above by using the average maximum width of the hole openings.
正極形状の表面には、最大幅30nm以上3mm以下の断面形状を持つ突起を少なくとも2個/cm2備えることが好ましく、より好ましくは6個/cm2以上であり、更に好ましくは12個/cm2以上である。また、少なくとも2個/cm2備える穴の開口は、最大幅が30nm以上であることが好ましく、より好ましくは1μm以上であり、更に好ましくは5μm以上である。また、少なくとも2個/cm2備える穴の開口は、最大幅が3mm以下であることが好ましく、より好ましくは2mm以下であり、更に好ましくは1.5mm以下である。 The positive electrode-shaped surface preferably includes at least 2 protrusions / cm 2 having a cross-sectional shape with a maximum width of 30 nm or more and 3 mm or less, more preferably 6 protrusions / cm 2 or more, and still more preferably 12 protrusions / cm 2. 2 or more. In addition, the opening of the hole provided with at least 2 holes / cm 2 preferably has a maximum width of 30 nm or more, more preferably 1 μm or more, and further preferably 5 μm or more. In addition, the opening of the hole provided with at least 2 holes / cm 2 preferably has a maximum width of 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and further preferably 1.5 mm or less.
(7)酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、連続する凸部若しくは凹部により網目模様を備え、前記凸部若しくは凹部の基準面からの高さ若しくは深さが、5μm以上500μm以下であることを特徴とする上記(3)に記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (7) The surface of the positive electrode shape that can be exposed to oxygen is provided with a mesh pattern by continuous convex portions or concave portions, and the height or depth from the reference surface of the convex portions or concave portions is 5 μm or more and 500 μm or less. It is possible to provide the lithium-air battery as described in (3) above.
上記網目模様は、特に限定されることなく、規則的に若しくは不規則的に大きさや形状が変化する網目がほぼ連続して、電極表面に凹凸として形成されてよい。例えば、同じ大きさの正六角形の輪郭を描く凸部若しくは凹部が電極平面に広がっていてもよく、大小取り混ぜた大きさの六角形やその他の多角形がこのような凸部若しくは凹部によって電極方面に広がっていてもよい。凸部若しくは凹部の高さ若しくは深さは一定でもよく、規則的に若しくは不規則に変化してもよい。ここでは主に連続する凸部若しくは凹部について述べるが、これらの凸部及び凹部が必ずしも表面全体に渡って連続する必要はない。即ち、途切れていてもよく、或いは、孤立していてもよい。上述する基準表面は凸部の場合はその麓に広がる面となり、凹部の場合は頂部に広がる面となる。例えば、同じ高さの凸部の頂部の全面積が、見かけの面積の半分以上となる場合は、頂部の面が基準表面となり、高さに相当する深さの凹部が備えられる表面形態となる。逆に、同じ深さの凹部の底面の全面積が、見かけの面積の半分以上となる場合は、底面が基準表面となり、深さに相当する高さの凸部が備えられる表面形態となる。 The mesh pattern is not particularly limited, and the mesh whose size or shape changes regularly or irregularly may be substantially continuously formed as irregularities on the electrode surface. For example, a convex or concave portion that outlines a regular hexagon of the same size may extend over the electrode plane, and a hexagon or other polygon of a mixed size may be used as the electrode surface by such a convex or concave portion. It may spread to. The height or depth of the convex part or the concave part may be constant, and may change regularly or irregularly. Here, the continuous convex portions or concave portions are mainly described. However, these convex portions and concave portions do not necessarily have to be continuous over the entire surface. That is, it may be interrupted or may be isolated. In the case of a convex part, the above-mentioned reference surface becomes a surface that spreads out on the ridge, and in the case of a concave part, it becomes a surface that spreads on the top. For example, when the total area of the tops of the protrusions having the same height is more than half of the apparent area, the top surface becomes the reference surface, and the surface form is provided with the recesses having a depth corresponding to the height. . Conversely, when the total area of the bottom surface of the concave portion having the same depth is more than half of the apparent area, the bottom surface becomes the reference surface, and the surface form is provided with the convex portion having a height corresponding to the depth.
また、多孔質体のように表面にもっぱら孤立する凹部を備える表面形態を備えてもよい。このときは、大気中の水蒸気又は水が負極まで至らないように、正極の電解質側の層、或いは第2の電解質層として機能する固体電解質が水蒸気及び水を実質的に透過しないものであることが好ましい。例えば、正極全体が多孔質体であるとすると、大気中の水蒸気又は水は正極を透過するおそれがあるが、負極との間に配置される固体電解質(例えば、ガラスセラミックス等の無機固体電解質)によって、これらの負極への透過は実質的に阻止される。 Moreover, you may provide the surface form provided with the recessed part isolated only on the surface like a porous body. At this time, the solid electrolyte functioning as the electrolyte side layer or the second electrolyte layer of the positive electrode should not substantially transmit water vapor and water so that water vapor or water in the atmosphere does not reach the negative electrode. Is preferred. For example, if the entire positive electrode is a porous body, water vapor or water in the atmosphere may pass through the positive electrode, but a solid electrolyte (for example, an inorganic solid electrolyte such as glass ceramics) disposed between the negative electrode Therefore, the permeation to these negative electrodes is substantially prevented.
(8)前記第1の固体電解質層は、Li1+x+zMx(Ge1−y、Tiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる1種以上)の結晶を含むことを特徴とする上記(1)から(7)のいずれかに記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (8) The first solid electrolyte layer is Li 1 + x + z M x (Ge 1-y , Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y Lithium air according to any one of (1) to (7) above, which contains a crystal of ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, M = Al or one selected from Ga and Ga) A battery can be provided.
第1の固体電解質はLi1+x+zMx(Ge1−y、Tiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる1種以上)の結晶を含む材料であることが化学的な安定性に優れ、かつイオン伝導性が高い為好ましい。さらに、第1の固体電解質は上記結晶が析出したガラスセラミックスのバルク体、または上記結晶が析出したガラスセラミックスの粉末もしくは熱処理により上記結晶が析出するガラスの粉末をグリーンシート製法(テープキャスト製法)などにより成型し、焼結した材料であることがより好ましい。第2の固体電解質についても同様である。 The first solid electrolyte is Li 1 + x + z M x (Ge 1−y , Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, M = Al or one selected from Al and Ga) is preferable because it has excellent chemical stability and high ion conductivity. Further, the first solid electrolyte may be a glass ceramic bulk body in which the crystals are deposited, or a glass ceramic powder in which the crystals are deposited or a glass powder in which the crystals are precipitated by heat treatment, etc. It is more preferable that the material is molded and sintered by the above method. The same applies to the second solid electrolyte.
(9)前記第1の固体電解質層が、酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、
Al2O3及び/又はGa2O3 0.5〜15%、
TiO2及び/又はGeO2 25〜50%、
SiO2 0〜15%、
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する上記(1)から(8)のいずれかに記載のリチウム空気電池を提供することができる。
(9) The first solid electrolyte layer is mol% based on oxide,
Li 2 O 10-25%,
Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0.5~15%,
TiO 2 and / or GeO 2 25-50%,
SiO 2 0~15%,
P 2 O 5 26~40%
The lithium air battery according to any one of the above (1) to (8), which contains each of the above components, can be provided.
Li1+x+zMx(Ge1−y、Tiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる1種以上)の結晶が析出したガラスセラミックスは、
Li2O 10〜25%、
Al2O3及び/又はGa2O3 0.5〜15%、
TiO2及び/又はGeO2 25〜50%、
SiO2 0〜15%、
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスを熱処理することにより作製することができる。
Li 1 + x + z M x (Ge 1-y, Ti y) 2-x Si z P 3-z O 12 ( where, 0 ≦ x ≦ 0.8,0 ≦ y ≦ 1.0,0 ≦ z ≦ 0.6 , M = Al, one or more kinds selected from Ga) are precipitated,
Li 2 O 10-25%,
Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0.5~15%,
TiO 2 and / or GeO 2 25-50%,
SiO 2 0~15%,
P 2 O 5 26~40%
It can produce by heat-processing the glass containing each component of these.
ここで、「酸化物基準のmol%」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解され、それぞれ電荷の釣り合う分だけの酸素と結合した酸化物を生成し、その酸化物の形でガラス中に存在するという仮定を基に、当該生成された酸化物のモル比(%)によって含有される各成分を表記する方法である。また、「ガラスセラミックス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいうことができる。 Here, “mol% based on oxide” means that oxides, composite salts, etc. used as raw materials of glass constituents are all decomposed at the time of melting, and oxides combined with oxygen corresponding to their respective charges. And each component contained by the molar ratio (%) of the generated oxide based on the assumption that it is present in the glass in the form of its oxide. The “glass ceramic” is a material obtained by precipitating crystals in a glass phase by heat-treating glass, and can be a material composed of an amorphous solid and crystals.
(10)前記第2の固体電解質層は、前記第1の固体電解質と同種であることを特徴とする上記(1)から(9)のいずれかに記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (10) The lithium-air battery according to any one of (1) to (9), wherein the second solid electrolyte layer is the same type as the first solid electrolyte. .
(11)前記正極は、更に高分子及び水溶液からなる電解質を含むことを特徴とする上記(1)から(10)の何れかに記載のリチウム空気電池を提供することができる。 (11) The lithium-air battery according to any one of (1) to (10), wherein the positive electrode further includes an electrolyte composed of a polymer and an aqueous solution.
本発明のリチウム空気電池は、無機固体電解質を第2の電解質層として負極及び正極間に配置したので、空気正極から侵入され得る大気中の水蒸気や水による負極の劣化を効果的に抑制可能である。従って、電極反応を促進するために、正極表面に水溶液からなる電解質を配置することも可能である。また、例えば、乾燥雰囲気等の特殊な環境下での使用において特に出力が必要な電池においては、第1の固体電解質層からなる正極の表面に、高分子及び水溶液からなる電解質(ゲル状電解質)を配置し、触媒をかかる表面に固着させるように正極の表面であって触媒粒子周りにゲル状電解質を配置してもよい。更に、より高温でかかるリチウム空気電池を適用するためには、正極に水溶液からなる電解質が配置されないようにすることが好ましい。このようにすれば、高温下の連続使用においても正極の活性を失うことが無く、正極における水の蒸発による電極反応の抑制を効果的に防止でき、高い放電性能または充放電性能を得ることが可能である。 In the lithium-air battery of the present invention, since the inorganic solid electrolyte is disposed as the second electrolyte layer between the negative electrode and the positive electrode, deterioration of the negative electrode due to atmospheric water vapor or water that can enter from the air positive electrode can be effectively suppressed. is there. Therefore, in order to accelerate the electrode reaction, it is possible to arrange an electrolyte made of an aqueous solution on the surface of the positive electrode. In addition, for example, in a battery that requires output particularly when used in a special environment such as a dry atmosphere, an electrolyte (gel electrolyte) made of a polymer and an aqueous solution is formed on the surface of the positive electrode made of the first solid electrolyte layer. The gel electrolyte may be disposed around the catalyst particles on the surface of the positive electrode so that the catalyst is fixed to the surface. Furthermore, in order to apply such a lithium-air battery at a higher temperature, it is preferable that an electrolyte made of an aqueous solution is not disposed on the positive electrode. In this way, the activity of the positive electrode is not lost even during continuous use at high temperatures, and it is possible to effectively prevent suppression of the electrode reaction due to water evaporation at the positive electrode, thereby obtaining high discharge performance or charge / discharge performance. Is possible.
以上のように、本発明のリチウム空気電池は、正極の電極表面積が見かけの面積に比べて大きくなるので、表面に付着される触媒との接触面積を大きくとることができ、高い電流密度を得ることができる。 As described above, in the lithium-air battery of the present invention, since the electrode surface area of the positive electrode is larger than the apparent area, the contact area with the catalyst attached to the surface can be increased, and a high current density is obtained. be able to.
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the following description is made for explaining the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to these embodiments. It is not a thing. The same or the same type of elements are denoted by the same or related symbols, and redundant description is omitted.
図1は、本発明の1の実施例を示すリチウム空気電池のセル10の模式図である。リチウムイオンの吸蔵及び放出能力、又は、リチウムイオンの放出能力を備える負極12の上に、負極保護層13、固体電解質層16(第2の固体電解質層に相当)を配置し、更に、少なくとも酸素還元のための触媒、又は、酸素還元及び発生のための触媒、並びに第1の固体電解質層を含む正極14が積層されている。負極12は、ここではLi−Al合金箔を用いている。固体電解質層16は、ガラスセラミックスから構成され、水蒸気又は水を実質的に透過しない。正極14も同種若しくは異種のガラスセラミックスから構成される。詳細は、後述する。図示しない集電体により負極及び正極の電子が上記セル外に取り出される。
FIG. 1 is a schematic view of a
一般に、リチウム空気電池においては、例えば負極活物質をLi金属とし、活物質と電解質を兼ねる液体を水とした場合は次に示す電池反応が生じていると考えられる。
Li+H2O=LiOH+1/2H2
又は、
Li+1/2H2O+1/4O2=LiOH
負極側、正極側それぞれについては、
負極:Li = Li+ +e−
正極:e− + H2O = OH− + 1/2H2
又は、
e− + 1/2H2O + 1/4O2 = OH−
と表わすことができる。このような電池反応を活発にさせ、出力の高い電池とするためには、正極は水や酸素への電子移送を促進するために、水または酸素を還元分解する能力を有することが好ましい。
In general, in a lithium-air battery, for example, when the negative electrode active material is Li metal and the liquid that serves as the active material and the electrolyte is water, the following battery reaction is considered to have occurred.
Li + H 2 O = LiOH + 1 / 2H 2
Or
Li + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2 = LiOH
For each of the negative electrode side and the positive electrode side,
The negative electrode: Li = Li + + e -
Positive electrode: e − + H 2 O = OH − + 1 / 2H 2
Or
e − + 1/2 H 2 O + 1/4 O 2 = OH −
Can be expressed as In order to activate such a battery reaction and obtain a battery with high output, the positive electrode preferably has the ability to reduce and decompose water or oxygen in order to promote electron transfer to water or oxygen.
図8において、正極における上記反応を図解する。正極14には触媒15(例えば、白金、ニッケル、金、その他の貴金属等の金属、及び、ペロブスカイト型の酸化物を含む酸化物等の無機化合物)がその表面に付着しており、電極反応を促進する。この触媒15の周りには水溶液50があり、正極の周りに存する酸素を溶解し、その中で上記反応を起こさせることができる。活物質となる酸素は触媒15表面に接する水溶液50中で上記反応をし、水酸化イオンを生成する。そして、浮遊するリチウムイオンと結合して、水酸化リチウム(又は酸化リチウム)として析出する。
In FIG. 8, the above reaction at the positive electrode is illustrated. A catalyst 15 (for example, a metal such as platinum, nickel, gold, other noble metals, and an inorganic compound such as an oxide containing a perovskite oxide) is attached to the surface of the
しかしながら、このように水溶液50がない場合は、図9に示すように、酸素や水蒸気は気相から直接に触媒15の表面に接触し、正極14との界面52(触媒、酸素、水、正極の界面)において、図示しない集電体から正極にもたらされる電子やリチウムイオンと反応して、水酸化リチウム(酸化リチウム)を生成する。図8のように水溶液がある場合は、触媒表面のうち多くの面積を活用することができるが、水溶液がなく、固体−固体の接触部に気相が作用する場合は、接触部の面積が小さく、反応速度が小さい。そこで、図1に示すように、正極14の気相側の表面に、円近似で径Di1であり、深さがDe1の穴を開けて、見かけの面積L1×L2よりも多くの面積を作り出すことができる。この穴は、正極14を貫通するものではなく、また、正極14はガラスセラミックスからなり、気体透過性は実質的にない。これらの穴は、垂直に開いていると仮定すれば、その側面の面積が増加する面積であるので、単位面積20あたり、n個の穴が開いているとすれば、単位面積当たり増加する面積は、n×π×Di1×De1となる。ここで、穴の径や深さに分布がある場合は、平均(例えば算術平均)を取って、この式を適用することもできる。
However, when there is no
ここで、穴18は、開口形状は、限られることなく、円、楕円、多角形、又は、凹形状を含む閉じた線形であってもよい。これらの形状を取り混ぜたものであってもよい。従って、このような開口形状を規定するものとして、最大幅を用いることができる。この最大幅は、比較的小さいものであれば、10〜20μmのもの、比較的大きいものであれば、200〜300μmのものが好ましい。また深さは、均一である必要はなく、典型的には、200〜300μmのものが好ましい。
Here, the opening shape of the
図2は、本発明の2の実施例を示すリチウム空気電池のセルの模式図である。セル10’の基本構造は図1と同じであるので、説明は省略する。正極14の気相側の表面に、円近似で径Di2であり、高さがH1の柱22を設けている。これらの柱22は、垂直に立っていると仮定すれば、その側面の面積が増加する面積であるので、単位面積20あたり、n個の柱が立っているとすれば、単位面積当たり増加する面積は、n×π×Di2×H1となる。ここで、突起(柱)の径や高さに分布がある場合は、平均(例えば算術平均)を取って、この式を適用することもできる。
FIG. 2 is a schematic view of a lithium-air battery cell showing a second embodiment of the present invention. The basic structure of the cell 10 'is the same as that shown in FIG. On the gas phase side surface of the
ここで、柱22は、平面視形状は、限られることなく、円、楕円、多角形、又は、凹形状を含む閉じた線形であってもよい。これらの形状を取り混ぜたものであってもよい。従って、このような平面視形状を規定するものとして、最大幅を用いることができる。この最大幅は、比較的小さいものであれば、10〜20μmのもの、比較的大きいものであれば、200〜300μmのものが好ましい。また高さは、均一である必要はなく、典型的には、300〜500μmのものが好ましい。
Here, the shape of the
図3は、本発明の3の実施例を示すリチウム空気電池のセルの模式図である。セル11の基本構造は図1と同じであるので、説明は省略する。正極14の気相側の表面に、連続する凸部からなる網目模様が形成されている。凸部24の高さがH2である。この凸部24は、垂直に立っていると仮定すれば、その側面の面積が増加する面積であるので、凸部24の単位面積あたりの長さをLL1とすれば、単位面積当たり増加する面積は、2×H2×LL1となる。ここで、凸部の高さに分布がある場合は、平均(例えば算術平均)を取って、この式を適用することもできる。
FIG. 3 is a schematic diagram of a lithium-air battery cell showing a third embodiment of the present invention. The basic structure of the
図4は、本発明の4の実施例を示すリチウム空気電池のセルの模式図である。セル11’の基本構造は図1と同じであるので、説明は省略する。正極14の気相側の表面には、図3とは逆に、連続する凹部からなる網目模様が形成されている。凹部26の深さがDe2である。この凹部26は、垂直な溝であると仮定すれば、その側面の面積が増加する面積であるので、凹部26の単位面積あたりの長さをLL2とすれば、単位面積当たり増加する面積は、2×De2×LL2となる。ここで、凹部の深さに分布がある場合は、平均(例えば算術平均)を取って、この式を適用することもできる。
FIG. 4 is a schematic diagram of a lithium-air battery cell showing a fourth embodiment of the present invention. The basic structure of the cell 11 'is the same as that in FIG. On the surface on the gas phase side of the
図5は、本発明の5の実施例を示すリチウム空気電池のセルの模式図である。セル10’’の基本構造は図1と同じであるので、説明は省略する。正極14の気相側の表面には、半球状の突起19が形成されている。このような突起は、正極グリーンシートを製造する過程で、少し大き目のガラスセラミックス球を表面に半分埋め込むことにより実現することができる。このような突起19の径をDi3とし、単位面積あたりの数をnとすれば、単位面積当たり増加する面積は、n×π×(Di3)2/2となる。ここで、突起19の径に分布がある場合は、平均(例えば算術平均)を取って、この式を適用することもできる。
FIG. 5 is a schematic diagram of a lithium-air battery cell showing a fifth embodiment of the present invention. The basic structure of the cell 10 '' is the same as that in FIG. A
図6Aは、少し変更した実施例であり、正極のみを示している。ここで、凹部19’は、多孔質体中の空孔が表面に現われたものである。
FIG. 6A shows a slightly modified embodiment, and shows only the positive electrode. Here, the
図6Bは、正極の断面図において表面近傍を拡大し、正極表面、触媒、及びゲル電解質54からなる構成を説明する模式図である。ここで、正極14の表面は、凹凸が設けられ、表面積が拡大されている。これにより、表面に付着された触媒15との接触点及びその近傍の反応点がより多く備えられている。更に、これらの触媒15は、高分子及び水溶液からなるゲル状の電解質(ゲル電解質54)により、正極14の表面に固着されている。このゲル電解質54の水溶液は、図8に示す水溶液に比べ、高分子により吸収されているので、蒸発し難く、乾燥し難い。そして、触媒15を正極14表面に固着させるので含有される水溶液との接触面積が大きくなる。そのため、電極反応を行う反応点が増加し、電流密度を高くすることができる。
FIG. 6B is a schematic diagram illustrating a configuration including a surface of the positive electrode, a catalyst, and a
図7は、図1から図5までのセルを用い、そして、図6A或いは図6Bの正極を備えるセルを用い、電池を構成した場合を模式的に示す。負極12、負極保護層13、電解質16、正極14の順に積層され、負極12及び正極14にはそれぞれ集電体34及び36が密着されている。これらが電池を形成するケース30内に収納される。ケース30の正極側には、空気穴32が複数個(図では2個)開けられている。集電体34及び36はそれぞれリードにより電気的に負荷若しくは電源に接続され、放電若しくは充電される。尚、この電池は充電をしない放電のみの1次電池であってもよい。
FIG. 7 schematically shows a case where a battery is configured by using the cells of FIGS. 1 to 5 and using the cell having the positive electrode of FIG. 6A or 6B. The
第1の固体電解質に表面積を増加させるための表面形状を作製する方法としては、固体電解質のバルク体に機械的な加工を施す方法もしくはエッチングにより加工する方法、または固体電解質の前駆体(焼結前のグリーンシート)に型押しで所望の形状を転写し、焼結する方法などが例示できる。 As a method for producing a surface shape for increasing the surface area of the first solid electrolyte, a method of mechanically processing the bulk body of the solid electrolyte, a method of processing by etching, or a precursor of the solid electrolyte (sintering) Examples thereof include a method of transferring a desired shape to a previous green sheet) by stamping and sintering.
[実施例1]
より具体的な実施例について以下説明する。
(固体電解質層の作製)
原料として、H3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、及びTiO2を用い、これらの原料を、酸化物換算のmol%で、P2O5 33.8%、Al2O3 7.6%、Li2O 14.5%、SiO2 2.8%、TiO2 41.3%の組成になるように秤量し、均一に混合した。混合物を白金ポット内に入れ、電気炉中1450℃で3時間に亘り、撹拌を行いながら加熱溶解を行った。得られたガラス融液を流水中に滴下することで、フレーク状のガラスを得た。このガラスをジェットミルで粉砕することで、平均粒子径1.9μmのガラス粒子を得た。
[Example 1]
More specific examples will be described below.
(Preparation of solid electrolyte layer)
As raw materials, H 3 PO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Li 2 CO 3 , SiO 2 , and TiO 2 were used, and these raw materials were mol% in terms of oxide, and P 2 O 5 33.8%. , Al 2 O 3 7.6%, Li 2 O 14.5%, SiO 2 2.8%, TiO 2 41.3% were weighed and mixed uniformly. The mixture was put in a platinum pot and heated and dissolved in an electric furnace at 1450 ° C. for 3 hours with stirring. The obtained glass melt was dropped into running water to obtain flaky glass. By pulverizing this glass with a jet mill, glass particles having an average particle diameter of 1.9 μm were obtained.
(第2の固体電解質層用のグリーンシートの作成)
このガラス粒子をエタノールによる湿式ボールミルで微粉砕し、得たスラリーを噴霧乾燥することで、平均粒子径0.3μmのガラス微粒子を得た。
ガラス微粒子に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで48時間に亘り撹拌することでスラリー1を調製した。このスラリーにおけるガラス微粒子の含有量は65.5質量%であり、アクリル樹脂の含有量は13.5質量%であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したPETフィルム上に厚み45μmで成形し、80℃にて一次乾燥を、更に95℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。PETフィルムを剥離した後のシート状物8枚を重畳し、等方加圧装置(CIP)を用いて196.1MPaにて10分間に亘り加圧を行うことで、緻密なグリーンシート1を作製した。グリーンシート1を30mm角に切り出した。
(Creation of green sheet for second solid electrolyte layer)
The glass particles were finely pulverized with a wet ball mill using ethanol, and the obtained slurry was spray-dried to obtain glass fine particles having an average particle diameter of 0.3 μm.
A slurry 1 was prepared by adding a dispersant to an acrylic resin dispersed in water to glass fine particles and stirring the mixture with a ball mill for 48 hours. The content of glass fine particles in this slurry was 65.5% by mass, and the content of acrylic resin was 13.5% by mass. The slurry was molded at a thickness of 45 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment by the doctor blade method, and was subjected to primary drying at 80 ° C. and further secondary drying at 95 ° C. to obtain a sheet-like material. . A dense green sheet 1 is produced by superposing 8 sheets of sheet material after peeling the PET film and applying pressure at 196.1 MPa for 10 minutes using an isotropic pressure device (CIP). did. Green sheet 1 was cut into 30 mm square.
(第1の固体電解質層のグリーンシートの作成)
上記ガラス粒子を熱処理しガラスセラミックス粒子とし、さらに粉砕して平均粒子径1μmとしたガラスセラミックス粒子に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで12時間に渡り攪拌したスラリー2を調整した。このスラリーにおけるガラスセラミックス粒子の含有量は45質量%、アクリル樹脂17.5質量%であった。このスラリーをドクターブレード法で離型処理を施したPETフィルム上に厚み60μmで成型し、80℃にて一次乾燥を、更に95℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。PETフィルムを剥離した後のシート状物4枚を重畳しこれらのグリーンシート2をホットプレスにて70℃、60kgf/cm2の加圧しグリーンシート2とした。このグリーンシート2をφ12に切り出した。
(Creation of green sheet of first solid electrolyte layer)
A slurry 2 obtained by heat-treating the glass particles to glass ceramic particles, further pulverizing them to an average particle diameter of 1 μm, adding a dispersant to an acrylic resin dispersed in water, and stirring the mixture for 12 hours with a ball mill Adjusted. The content of glass ceramic particles in this slurry was 45% by mass and acrylic resin 17.5% by mass. This slurry was molded to a thickness of 60 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment by the doctor blade method, and was subjected to primary drying at 80 ° C. and further secondary drying at 95 ° C. to obtain a sheet-like material. Four sheets of sheet material after peeling the PET film were superposed, and these green sheets 2 were pressed at 70 ° C. and 60 kgf / cm 2 with a hot press to obtain green sheets 2. The green sheet 2 was cut into φ12.
(固体電解質の作製工程)
これらグリーンシート1と2を再度ホットプレスにて70℃、60kgf/cm2の加圧にて積層体とした。480℃で2時間に亘り加熱した(脱脂)後、930℃まで急激に昇温し、930℃にて2時間保持した(焼結)後、室温まで自然冷却した。
(Solid electrolyte production process)
These green sheets 1 and 2 were again made into a laminate by hot pressing at 70 ° C. and a pressure of 60 kgf / cm 2 . After heating at 480 ° C. for 2 hours (degreasing), the temperature was rapidly raised to 930 ° C., maintained at 930 ° C. for 2 hours (sintering), and then naturally cooled to room temperature.
(結晶相の同定)
なお、作製した固体電解質の状態を確認するため、グリーンシート1と2をそれぞれ別個に上記と同様の熱処理条件を施した。グリーンシート1の焼成物をX線回折法で調べたところ、主結晶相がLi1+x+yAlTi2−xSiyP3−yO12(式中、0≦x≦0.4、0<y≦0.6)であることが確認された。また、インピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は1.8×10−4Scm−1であった。また、グリーンシート2の焼成物をX線回折法で調べたところ、焼成処理物はグリーンシート1の焼成物と同様の主結晶相を持ち、見かけのイオン伝導度は2.1×10-4S/cmであった。また、嵩密度は67%であった。
(Identification of crystal phase)
In order to confirm the state of the produced solid electrolyte, the green sheets 1 and 2 were separately subjected to the same heat treatment conditions as described above. When the fired product of the green sheet 1 was examined by an X-ray diffraction method, the main crystal phase was Li 1 + x + y AlTi 2-x Si y P 3-y O 12 (wherein 0 ≦ x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.6). Moreover, the ionic conductivity obtained by performing impedance measurement was 1.8 × 10 −4 Scm −1 . Further, when the fired product of the green sheet 2 was examined by an X-ray diffraction method, the fired product had a main crystal phase similar to that of the fired product of the green sheet 1, and the apparent ionic conductivity was 2.1 × 10 −4. S / cm. The bulk density was 67%.
[実施例2]
(固体電解質の作製)
原料として日本化学工業株式会社製のH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、株式会社ニッチツ製のSiO2、堺化学工業株式会社製のTiO2、住友金属鉱山製のGeO2、日本電工製のZrO2を使用した。これらを酸化物換算の質量%でLi2O成分を14.2%、Al2O3成分を8.0%、SiO2成分を1.0%、P2O5成分を42.3%、GeO2成分を18.1%、TiO2成分を15.2%、ZrO2成分を1.2%、となるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1350℃の温度で撹拌しながら3時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら、300℃に加熱したINCONEL600製(INCONELは登録商標)の金属の型に流し込んだ。その後ガラスの表面温度が600℃以下になるまで放冷し、その後550℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いたガラスブロックを作製した。その後、得られたガラスブロックを890℃にて12時間熱処理を行ない、結晶化処理を行い、ガラスセラミックスを作製した。
[Example 2]
(Production of solid electrolyte)
As raw materials, H 3 PO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Li 2 CO 3 , SiO 2 manufactured by Nichetsu Co., Ltd., TiO 2 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., GeO manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 2. ZrO 2 made by NIPPON Denko was used. These were expressed in terms of mass% in terms of oxides, Li 2 O component 14.2%, Al 2 O 3 component 8.0%, SiO 2 component 1.0%, P 2 O 5 component 42.3%, The GeO 2 component was measured to be 18.1%, the TiO 2 component was 15.2%, the ZrO 2 component was 1.2%, and mixed uniformly, and then placed in a platinum pot and placed in an electric furnace at 1350 ° C. The glass melt was obtained by heating and melting for 3 hours while stirring at a temperature of 5 ° C. Thereafter, the glass melt was poured from a platinum pipe attached to the pot into a metal mold made of INCONEL600 (INCONEL is a registered trademark) heated to 300 ° C. Thereafter, the glass was allowed to cool to a surface temperature of 600 ° C. or lower, then placed in an electric furnace heated to 550 ° C., and gradually cooled to room temperature, thereby producing a glass block from which thermal strain was removed. Thereafter, the resulting subjected to 12 hours heat treatment the glass block at 890 ° C., have rows crystallization treatment, to produce a glass ceramic.
上記のガラスセラミックスを25mm角、厚さ0.3mmtに切断・研削加工したのち、ガラスセラミックスの片面に径100μm、深さ100μm、ピッチ間隔100μmの穴あけ加工を1cm2に施した。ここでは、それぞれ100μm離れた加工線上において、このような穴あけ加工を行っている。従って、1cm四方の単位面積には、100×100個の穴が開いていることとなり、その個数は10000個である。故に、1cm2の単位面積あたり増える面積は、n×π×Di1×De1において、n=10000、Di1=100μm、De1=100μmであるので、3.14×108μm2=3.14cm2であり、約3倍に増えたことになる。 The above glass ceramic was cut and ground to a 25 mm square and a thickness of 0.3 mm, and then drilled with a diameter of 100 μm, a depth of 100 μm, and a pitch interval of 100 μm on 1 cm 2 on one side of the glass ceramic. Here, such drilling is performed on a processing line that is 100 μm apart. Therefore, 100 × 100 holes are opened in a unit area of 1 cm square, and the number thereof is 10,000. Thus, the area increases per unit area of 1 cm 2, in the n × π × Di1 × De1, n = 10000, Di1 = 100μm, since it is De1 = 100 [mu] m, with 3.14 × 10 8 μm 2 = 3.14cm 2 Yes, it has increased about 3 times.
(リチウム空気電池のセルの作製)
実施例1と2において作製した固体電解質を使用し、負極/負極保護層/固体電解質の順に積層した。正極触媒には、白金担持カーボンを用いた。白金担持カーボンとNafionの混合スラリーを固体電解質表面に塗布したのち、減圧雰囲気にて乾燥処理を行った。
負極:Li金属箔 1cm2 0.1mm(厚みt)
負極保護層:EC(エチレンカーボネート):DEC(ジエチルカーボネート)=1:1vol LiPF6 1M
正極触媒: 白金担持カーボン
(Production of lithium-air battery cells)
The solid electrolyte produced in Examples 1 and 2 was used and laminated in the order of negative electrode / negative electrode protective layer / solid electrolyte. Platinum-supported carbon was used for the positive electrode catalyst. After applying a mixed slurry of platinum-supporting carbon and Nafion to the surface of the solid electrolyte, drying treatment was performed in a reduced-pressure atmosphere.
Negative electrode: Li metal foil 1 cm 2 0.1 mm (thickness t)
Negative electrode protective layer: EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate) = 1: 1 vol LiPF 6 1M
Cathode catalyst: Platinum-supported carbon
[比較例]
実施例2と同じ負極、電解質、正極を用い、正極においては、実施例2のような穴あけ加工を行わないものを準備した。
[Comparative example]
The same negative electrode, electrolyte, and positive electrode as in Example 2 were used, and a positive electrode that was not drilled as in Example 2 was prepared.
[試験例]
実施例1、2の固体電解質を使用したLi/空気電池それぞれにつき、室温にて放電電流密度0.5mA/cm2の条件下で試験を行った。その結果は、Li金属の電気容量に対して、実施例1では86%、実施例2では77%であった。
また、比較例では、5%であった。
[Test example]
Each of the Li / air batteries using the solid electrolytes of Examples 1 and 2 was tested at a discharge current density of 0.5 mA / cm 2 at room temperature. The result was 86% in Example 1 and 77% in Example 2 with respect to the electric capacity of Li metal.
In the comparative example, it was 5%.
10、11 リチウム空気電池のセル 12 負極 13 負極保護層
14 正極 15 触媒 16 電解質
18 穴 20 単位面積 22 柱 24 凸部
26 凹部 50 水溶液 52 電極反応部
10, 11 Lithium-
18
26
Claims (10)
少なくとも酸素還元のための触媒、又は、酸素還元及び発生のための触媒、並びに第1の固体電解質層を含む正極と、
前記負極及び前記正極間に配置された第2の固体電解質層と、を備え、
前記正極において、前記第1の固体電解質層により前記正極の形状が形成され、その表面積は見かけの表面の面積に比べ大きく、
前記触媒は、酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面に付着される、リチウム空気電池。 A negative electrode having the ability to occlude and release lithium ions, or the ability to release lithium ions;
A positive electrode comprising at least a catalyst for oxygen reduction, or a catalyst for oxygen reduction and generation, and a first solid electrolyte layer;
A second solid electrolyte layer disposed between the negative electrode and the positive electrode ,
In the positive electrode, the shape of the positive electrode is formed by the first solid electrolyte layer, and the surface area thereof is larger than the apparent surface area,
The lithium-air battery , wherein the catalyst is attached to a surface in the shape of the positive electrode that can be exposed to oxygen .
Li2O 10〜25%、
Al2O3及び/又はGa2O3 0.5〜15%、
TiO2及び/又はGeO2 25〜50%、
SiO2 0〜15%、
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する請求項1から7のいずれかに記載のリチウム空気電池。 The first solid electrolyte layer is mol% based on oxide,
Li 2 O 10-25%,
Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0.5~15%,
TiO 2 and / or GeO 2 25-50%,
SiO 2 0~15%,
P 2 O 5 26~40%
The lithium air battery according to any one of claims 1 to 7 , comprising each of the following components.
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